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PONTIFCIA UNIVERSIDADE CATLICA DO PARAN - CCET Professor Emerson Martim

Fundamentos de Processos

TAXAS DE REAO O engenheiro deve saber os detalhes de uma reao, mesmo que a aplique apenas em escala industrial, deve conhecer como a cintica, taxa de reao, condies de equilbrio, tempo de reao so dados importantes para projetar o equipamento onde ocorre a reao: o reator qumico. Freqentemente, reaes competitivas e reversas ocorrem. Os produtos de uma reao podem se decompor ou se recombinar para formar novamente os reagentes. No caso das reaes reversas, pode destruir o produto desejado e finalmente, um equilbrio entre a reao na ordem normal e reversa estabelecido. Este equilbrio limita uma possvel produo de compostos desejados. O engenheiro deve estudar todas as reaes competitivas, de forma a conhecer as condies sobre as quais ele pode obter um mximo de produto desejado. Uma alternativa o uso de catalisadores para aumentar a velocidade reao desejada, de forma a controlar outras reaes competitivas. A taxa de reao, ou seja, a taxa com que ocorre uma reao qumica, pode ser medida experimentalmente. No entanto, a teoria das reaes qumicas no suficientemente desenvolvida para permitir uma predio acurada das taxas de reao, embora a teoria seja importante para entender o mecanismo pelo qual a reao ocorre. A pesquisa de mecanismo de reao mostra a formao de um componente intermedirio entre os estados reagente e produto. Tal componente chamado de complexo ativado. Uma reao simples entre os reagentes A e B tem o seguinte caminho: A + B [AB] C + D A, B - molculas de reagente C, D molculas de produto [AB] complexo ativado

A seta dupla indica que a reao pode caminhar em ambas direes. O complexo ativado formado pelas colises entre molculas reagentes, sobre condio que essas colises ocorrem a um elevado nvel de energia. O nmero de colises deve ser proporcional concentrao de molculas reagentes, mas a frao dessas colises, que resulta na formao do complexo, depende do nvel de energia requerido e da temperatura do sistema. A teoria cintica imagina molculas com uma grande faixa de energia, de tal forma que poucas molculas existiro com a energia elevada necessria. A proporo dessas molculas altamente energticas ir aumentar com o aumento de temperatura. O complexo ativado no particularmente estvel e pode decompor em produtos ou nos reagentes. Assim, a proporo de molculas de complexo ativado que se decompe em produto depende da energia relativa requerida nos dois caminhos. Entretanto, a teoria postula que o complexo ativado decompe em reagentes e formado dos reagentes, muito mais facilmente do que decompe em produtos. Assim, a taxa de reao controlada pela taxa de decomposio do complexo ativado. A concentrao do complexo ativado proporcional a concentrao dos reagentes pelas restries do equilbrio. Desta forma, a taxa de reao proporcional ao nmero de colises entre reagentes ou frao de molculas reagentes tendo a energia elevada necessria.

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O conceito de complexo ativado , portanto, conveniente para explicar taxas de reao medida. Por exemplo, em reaes sob catalisadores slidos, o complexo ativado inclui um stio de adsoro na superfcie do catalisador, que permite o nvel energtico requerido ser reduzido, assim aumentando a taxa de reao.

Tipos de reao
Uma equao genrica qualquer pode ser representada por: aA + bB + cC + dD eE + fF onde a, b, c, d, e, f so os coeficientes estequiomtricos da reao. Nas reaes qumicas que consideraremos aqui, tomaremos como base de clculo uma espcie A, que um dos reagentes que est desaparecendo como resultado da reao. O reagente limitante usualmente escolhido como base para os clculos. A taxa de desaparecimento de A, -rA, depende da temperatura e da composio. Para muitas reaes, a taxa de reao pode ser escrita como o produto de uma constante da taxa de reao k e uma funo das concentraes das vrias espcies envolvidas na reao: -rA = k(T) . f(CA, CB, ....) (2) A constante da taxa de reao (k) no exatamente um valor constante, uma vez que k depende da temperatura, conforme por exemplo, a equao de Arrenhius: k = A exp(-E/RT) A fator pr-exponencial (3) E energia de ativao T temperatura R constate universal dos gases Para uma dada temperatura, k constante para quaisquer concentraes de A e B. A dependncia da taxa de reao rA da concentrao das espcies presentes, f(Cj) normalmente determinada experimentalmente. Embora a dependncia funcional possa ser postulada da teoria, experimentos so necessrios para confirmar a forma proposta. Uma das formas gerais mais comuns de expressar esta dependncia o produto das concentraes das espcies reagentes individuais, cada uma elevada a uma potncia: -rA = k CAaCB b (4) (1)

Os expoentes das concentraes da equao (4) vm do conceito de ordem de reao. Ordens de reao se referem potncia s quais as concentraes so elevadas na equao da taxa de reao. Na equao (4), a reao de ordem a em relao ao reagente A, ordem b em relao ao reagente B. A ordem global de reao, n, dada por: a+b=n (5) Por exemplo, reao em fase gasosa de oxidao de xido nitroso: 2 NO + O2 2 NO2 A equao da taxa cintica dada por: -rNO = k(CNO) 2(CO2) Esta reao de segunda-ordem com respeito ao NO, de primeira ordem com respeito ao O2 e de ordem global de terceira-ordem. Em geral, primeira e segunda-ordem so mais comuns que terceira ordem e ordem de reao zero.

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A ordem de reao de uma espcie ou ordem global n no necessariamente tem que ser um nmero inteiro. Por exemplo, consideremos a reao: CO + Cl2 COCl2 Que apresenta a equao da taxa cintica dada por:
1, - rCO = kCCO C Cl5 2

Esta reao de primeira ordem em relao ao CO, 1,5 de ordem em relao ao Cl2 e ordem global 2,5. Algumas vezes, as reaes apresentam expresses da taxa complexas, que no podem ser separadas somente nos termos dependente da temperatura e dependente da concentrao. Na decomposio de N2O sobre platina:
2 N 2 O Pt 2 N 2 + O2 e expresso da taxa : - rN 2 O = kC N 2O 1 + k ' C O2

Ambos k e k so fortemente dependentes da temperatura. Quando a expresso da taxa tal como descrita ocorre, ns somente podemos falar de ordens de reao sob certas condies limites. Por exemplo, baixa concentrao de O2, o segundo termo do denominador desapareceria e poderamos falar em primeira ordem aparente em relao a N2O e global tambm. Quando a concentrao de O2 for muito elevado, tal que kCO2 >> 1, teramos uma aparente primeira ordem em relao a N2O e ordem 1 em relao a O2. Reaes elementares e Molecularidade Uma reao elementar aquela na qual a ordem de reao de cada espcie componente idntica aos coeficientes estequiomtricos das espcies, conforme a reao qumica escrita (equao 1). Por exemplo, a oxidao de xido nitroso apresentado acima uma reao elementar nesta definio. J as reaes de composio de N2O sobre Pt e reao de CO + Cl2 so reaes no-elementares. Embora para hidrogenao de I2 a ordem de reao corresponde aos coeficientes estequiomtricos, para a reao hidrogenao de outro halognio, o Br2, a expresso da taxa bastante complexa. Esta reao no-elementar procede pelo mecanismo de formao de radicais-livres e a expresso da taxa : 1/ k1C H 2 C Br22 rHBr = C k 2 + HBr C Br2 Outro exemplo envolvendo radicais livres a decomposio na fase vapor do acetaldedo: CH3CHO CH4 + CO A uma temperatura prxima a 773K, a ordem de reao 3/2 com respeito ao acetaldedo:

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- rCH 3CHO = k C CH 3CHO

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No estudo de ordens de reao e mecanismos cinticos, algumas vezes feito referncia molecularidade de uma reao. A molecularidade o nmero de tomos, ons, ou molculas envolvidas na etapa determinante da taxa de reao.

Reaes Unimoleculares somente uma molcula se decompe ou rearranja. Sendo A o reagente, E e F produtos: (6)
1 A E 2 A E + F Exemplos: 1- Decaimento de urnio 239 a neptnium 239: U239 Np239 + bb- - eltron

K K

2 Reao unimolecular tpica: decomposio de hidrazina: N2O5 N2O4 + O2 As reaes unimoleculares so reaes de primeira ordem. Uma reao de primeira ordem aquela na qual a taxa de reao linearmente proporcional concentrao de uma espcie reagindo: (7) dC A = k1C A rA = dt Reaes de primeira ordem no so necessariamente unimoleculares, reaes envolvendo duas ou mais molculas podem ser de 1 ardem. Exemplo: Hidrlise da sucrose em soluo aquosa de 1 ordem, embora duas molculas faam parte da reao. Explicao: gua est em excesso e a concentrao constante durante a reao, de tal forma que no influencia a taxa de reao.

Reaes Bimoleculares Reao em que duas molculas colidem e reagem. 2A E+F A+B E+F
Exemplos: 2 NO2 2 NO + O2 Nesta reao, duas molculas de NO2 colidem-se e a reao ocorre. Hidrlise de etil acetato com NaOH: CH3COOC2H5 + NaOH CH3COONa + C2H5OH

(8)

Reaes bimoleculares podem ser de segunda ordem, onde a taxa de reao proporcional ao produto da concentrao das duas espcies reagentes.

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A + B k1 E + F

dC A = k1C ACB dt dC A 2 = k 2C A dt

(9)

2 A k 2 E + F

(10)

Reaes Trimoleculares Aquelas nas quais 3 molculas colidem e reagem. Exemplo:


2 NO + O2 NO2
dC NO 2 = k1 (C NO ) (O2 ) dt ou A + B + C E + F dC - A = k1C AC BCC dt -

(11)

Em muitos casos, o mecanismo de reao complexo e no completamente entendido. Podem existir uns nmeros de etapas intermedirios que no aparecem na reao global da reao. Vejamos o exemplo de oxidao total de metano: CH4 + O2 CH2O + H2O CH2O + O2 CO + H2O2 CO + O2 CO2 H2O2 H2O + O2 CH4 + O2 H2O + CO2 Outro exemplo, no qual a molecularidade 4 e no entanto, experimentalmente observa-se que a reao de segunda ordem: C2H4Br2 + 3 KI C2H4 + 2 KBr + KI3 Reaes de ordem zero so conhecidas, e a equao da taxa dada por: dC A =k dt Obviamente reao de ordem molecular zero impossvel. Reaes de ordem fracional so freqentemente encontradas. Por exemplo, experimentalmente, a ordem de reao pode ser 1,6: dC A 1, 6 = k (C A ) dt

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Tabela Estequiomtrica
At agora, temos visto que a equao da taxa pode ser expressa como uma funo das concentraes. Se a equao da taxa de reao depende de mais que uma espcie, ns devemos relacionar as concentraes das diferentes espcies, umas das outras. Esta relao pode facilmente ser estabelecida com a ajuda de uma tabela estequiomtrica. Esta tabela apresenta as relaes estequiomtricas entre molculas reagindo para uma reao simples. Estas relaes foram desenvolvidas a reao geral apresentada na equao 1. Tomaremos como base de clculo o reagente A e dividiremos pelo seu coeficiente estequiomtrico a, todos os demais coeficientes estequiomtricos: A+ b e f B E+ F a a a

(12)

A razo dos coeficientes estequiomtricos tambm pode ser usada para obter as taxas relativas das reaes das vrias espcies envolvidas na reao. Pela equao acima, podemos observar que para cada mol de A consumido, e/a moles de E so formados. Em outras palavras: Taxa de formao de E = (e/a) (taxa de desaparecimento de A) re = e/a (-rA) = - e/a (rA) A mesma relao pode ser feita entre a taxa de formao de E e F: re = e/f (rf) Ento generalizando para a equao 1:
- rA - rB re rf = = = a b e f

(13)

(14)

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EQUILBRIO DE REAES
A maioria das reaes tem uma reao reversa no sentido oposto. As taxas de reao direta e reversa determinaro uma distribuio de equilbrio dos reagentes e produtos. Para uma reao de segunda ordem:
A + BC + D
k2 k1

Tem a seguinte taxa direta:


dC - A = k1 C ACB dt

Para a reao reversa: dC - E = k 2C E C F dt A taxa de produo de A na reao reversa dada por:


dC dC A = - E = k2C E C F dt dt Noequilbrio : dC dC - A = A dt dt k1C ACB = k2CE CF k1 k2 = CECF C ACB

No equilbrio a taxa de produo de A igual taxa de consumo de A. A razo entre as constantes da taxa definida como constante de equilbrio (Kc). A constante de equilbrio pode ser medida experimentalmente, diretamente ou das constantes da taxa. Para reaes em fase gasosa, os termos de concentrao na equao da constante de equilbrio so convenientemente representados com presso parcial: n P CA = A = A V RT A equao de equilbrio fica: PE PF RT RT PE PF Kc = = = KP PA PB PA PB RT RT Onde Kp a constante de equilbrio expressa em unidades de presso parcial. Para a reao aA + bB eE + fF, com a, b, e, f quantidades estequiomtricas em moles dos compostos na reao, a constante de equilbrio da reao fica:

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Kc =

C E eC F f C AaC B b Se presses parciais so desejadas:

pE pF e + f - a -b e f RT RT = ( pE ) ( pF ) 1 Kc = a b ( p A )a ( pB )b RT p A pB RT RT ou

1 Kc = K p RT Freqentemente constantes de equilbrio so expressas em termos de fraes molares de reagentes e produtos. Isto comum especialmente para reaes gasosas. Desta forma: pe p f 1 Kc = E F b p a pB RT A
e + f - a -b

e+ f - a -b

( PyE )e ( PyF ) f 1 = ( Py A ) a ( PyB )b RT


e + f - a -b

e+ f + a +b

e f yE y F

b y a yB A

e + f - a -b

1 RT

e + f - a -b

1 ou K c = K P RT

e + f - a -b

P = Ky RT

onde Ky a constante de equilbrio em termos de fraes molares. Estas expresses para a constante de equilbrio podem ser usadas somente se a fase gasosa ideal. Outras expresses so disponveis para gases no ideais. Todas essas expresses relatam composies no equilbrio. Para encontrar essas composies quando as composies dos reagentes iniciais so dadas, um balano de massa deve ser resolvido simultaneamente com as relaes de equilbrio. A forma de determinar a constante de equilbrio para reaes elementares tambm se aplica para reaes no-elementares. Tal demonstrao no ser realizada aqui, mas a forma de se determinar a constante de equilbrio a partir da equao estequiomtrica balanceada tem mesmo procedimento.
Equilbrios heterogneos

Os equilbrios discutidos at aqui so homogneos. Um equilbrio heterogneo envolve duas ou mais fases. Como exemplo tomemos a reao C(s) + S2(g) CS2(g) . Escrevendo a condio de equilbrio:
K '=

No incorreto formular a condio de equilbrio desta maneira, entretanto esta expresso pode ser simplificada. Na expresso acima, [CS2] e [S2] referem s concentraes de CS2 e S2 na fase gasosa. Entretanto, [C] refere-se `a concentrao do carbono slido na fase de carvo slido. A fase de carbono em carvo puro no pode ser mudada significantemente em

[CS2 ] [C ][S2 ]

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condies normais, portanto ela uma constante. Assim, se reescrevermos a condio de [CS 2 ] = [C ]K ' = K equilbrio como: [S2 ] O lado direito da expresso o produto de duas constantes. Se reunirmos as constantes numa s, representamos o seu produto por K. Isto segue a regra geral de incorporar a concentrao de qualquer fase lquida ou slida pura no valor de K, como foi feito anteriormente.

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