4. O PETRLEO E SEU TEOR DE ENXOFRE 4.1.

INTRODUO

A palavra petrleo vem do latim, petrus, pedra e oleum, leo, extrado das rochas denominadas de Rocha Reservatrio. Na natureza, o petrleo cru est nos poros das rochas reservatrios, cuja permeabilidade ir permitir a sua produo. Quando as rochas sedimentares possuem permeabilidade elevada, favorecem a ocorrncia de reservatrios de petrleo. O petrleo quando extrado no campo de produo chamado leo cru e, a depender da rocha reservatrio de onde o mesmo foi extrado, pode apresentar diversos aspectos visuais e caractersticas diferentes. Por isso, ele se apresenta em vrias cores, variando entre o negro e o castanho escuro, tendo carter oleoso, flamvel, menos denso que a gua, com cheiro caracterstico e composto, basicamente, por hidrocarbonetos. A distribuio de percentuais de hidrocarbonetos na composio do petrleo bruto define os diversos tipos de petrleo. O petrleo no seu estado natural tambm contm propores menores de contaminantes (enxofre -S, nitrognio - N, oxignio - O e metais, como nquel N, ferro Fe, Cobre Cu, Sdio Na e Vandio - V). Particularmente, os contaminantes que contm enxofre causam problemas no manuseio, transporte e uso dos derivados que esto presentes. a) manuseio - reduo de eficincia dos catalisadores nas refinarias; catalisadores so agentes facilitadores que transformam fraes mais pesadas em outras mais leves atravs de quebras de molculas dos compostos reagentes. b) transporte - corroso em oleodutos e gasodutos; c) derivados - causam poluio ambiental se presentes em combustveis derivados do petrleo. De acordo com o teor de enxofre o leo classificado ainda em: a) leo doce - apresenta baixo contedo de enxofre (menos de 0,5 % de sua massa); b) leo cido - apresenta teor elevado de enxofre (bem acima de 0,5 % de sua massa). Os petrleos cidos so os que possuem compostos de enxofre em alta percentagem, tendo cheiro peculiar. Estes contm gs sulfrdrico, que perigosamente txico. Os leos doces no contm gs sulfrdrico. Chamins, filtros e outros dispositivos evitam a emisso de gases, vapores e poeiras para a atmosfera; unidades de recuperao retiram o enxofre dos gases, cuja queima produziria dixido de enxofre, um dos principais poluentes dos centros urbanos. As refinarias vm sendo renovadas para processar petrleos brasileiros com baixo teor de enxofre que do origem a combustveis menos poluentes. 4.2. CLASSIFICAO DOS TIPOS DE PETRLEO

De acordo com seus constituintes, a classificao do petrleo interessa desde os geoqumicos ates os refinadores. Os geoqumicos visam caracterizar o leo para relacion-lo rocha-me e medir o seu grau de degradao. Os refinadores querem saber a quantidade das diversas fraes que podem ser obtidas, assim como sua composio e propriedades fsicas. 1

De acordo com a predominncia dos hidrocarbonetos encontrados no petrleo cru, este pode ser classificado em:

Tabela 1 Classificao dos tipos de petrleo. PARAFNICOS Existe predominncia de hidrocarbonetos parafnicos (75% ou mais de parafina). Este petrleo produz subprodutos com as seguintes propriedades: NAFTNICOS Existe predominncia de hidrocarbonetos naftnicos (> 70% de naftnicos). Este petrleo produz subprodutos com as seguintes propriedades: (Obs.: Obtm-se a nafta petroqumica). - gasolina de baixo - gasolina de alto ndice de octanagem ndice de octanagem. - querosene de alta - querosene de alta qualidade. qualidade. - leo diesel com boas caractersticas de combusto. - leos lubrificantes - leos lubrificantes de alto ndice de de baixo resduo de viscosidade, elevada carbono. estabilidade qumica e alto ponto de fluidez. resduos de - resduos asflticos refinao com na refinao. elevada percentagem de parafina. MISTOS Possuem misturas de hidrocarbonetos parafnicos e naftnicos, com propriedades intermedirias, de acordo com maior ou menor percentagem de hidrocarbonetos parafnicos e naftnicos. AROMTICOS Existe predominncia de hidrocarbonetos aromticos. Este petrleo produz subprodutos com as seguintes propriedades: - gasolina de alto ndice de octanagem.

- no se utiliza este tipo de petrleo para a fabricao de lubrificantes. Produz solventes de excelente qualidade. - asfaltos.

O petrleo do tipo parafnico (ou alcanos) compreende a maior frao da maioria dos petrleos (75% ou mais de parafinas). A toxicidade baixa e so facilmente biodegradados. Os leos parafnicos so excelentes para a produo de querosene de aviao (QAV), diesel, lubrificantes e parafinas. Nesta classe esto os leos leves, fluidos ou de alto ponto de fluidez, a densidade inferior a 0,85 e a viscosidade baixa, exceto nos casos de elevado teor de n-parafinas com alto ponto de fluidez. O teor de enxofre baixo. A maior parte dos petrleos produzidos no Nordeste Brasileiro classificada como parafnica. O petrleo do tipo naftnico (ou ciclioalcanos) compreende a segunda maior frao da maioria dos petrleos (> 70% de naftnicos). Os leos naftnicos produzem fraes significativas de gasolina, nafta petroqumica, querosene de aviao (QAV) e lubrificantes. A toxicidade varivel e so resistentes biodegradao. Enquandra-se um nmero muito pequeno de leos. Alguns leos da Amrica do Sul e da Rssia pertencem a esta classe. O petrleo do tipo misto, contendo hidrocarbonetos parafnicos e naftnicos, a densidade e viscosidade apresentam valores maiores do que os parafinicos. A maioria dos petrleos produzidos na Bacia de Campos, RJ, deste tipo. 2

O petrleo do tipo aromtico est presente em praticamente todos os tipos de petrleo, embora em pequenas quantidades. Os leos aromticos so mais indicados para a produo de gasolina, solvente e asfalto. So os que apresentam maior toxicidade. A biodegradao lenta e esto associados a efeitos crnicos e carcinognicos. A densidade maior que 0,85. Alguns leos do Oriente Mdio (Arbia Saudita, Catar, Kuwait, Iraque, Sria e Turquia), frica Ocidental, Venezuela so desta classe. De modo geral, uma amostra de petrleo e suas fraes contendo hidrocarbonetos com baixa viscosidade e elevado teor de volteis, ou seja, maior teor de componentes leves, tm elevados valores de densidade API (American Petroleum Institute). Quando maior o valor de API, mais leve o composto. O teor de componentes intermedirios e pesados aumenta com o decrscimo da densidade API. A frmula para obteno do API a seguinte:

Dessa forma, uma amostra de petrleo pode ser classificada quanto ao grau API, da seguinte forma: Petrleos Leves: acima de 30 API ( < 0 72 g / cm3). Caso do tipo de petrleo parafnico. Petrleos Mdios: entre 21 e 30API. Caso dos tipos de petrleo naftnico. Petrleos Pesados: abaixo de 21API ( > 0,92 g / cm3). Caso do tipo de petrleo aromtico. Pode se dizer que: Quanto maior o grau API, maior o valor do produto no mercado. O API maior quando o petrleo mais leve, como por exemplo, o petrleo classificado como mdio mais caro que o pesado. Se for constatado que o petrleo trata-se de um petrleo pesado, preciso, ento, investir na explorao das jazidas, como novas tecnologias e aparelhagem apropriada (bombas de suco altamente potente). De cada barril de petrleo a refinar, o rendimento em derivados varia de acordo com o tipo de petrleo, as condies operacionais e, por ltimo, com os processos utilizados. Por exemplo, petrleos mais leves geram maior quantidade de derivados leves, como gases combustveis, GLP e gasolina. Petrleos pesados geram mais leo combustvel ou asfalto. O objetivo sempre o de atender o mercado nacional de derivados ao menor custo e em quaisquer circunstncias. Exemplo: Uma amostra de petrleo lquido foi encontrada no solo e analisada em laboratrio. A densidade especfica do leo cru correspondente foi de 0,87 g/cm3. Verifique se esse combustvel fssil leve, mdio ou pesado.

Resposta: O petrleo encontrado leve.

Definies importantes: - O ndice de octanagem (IO) a medida da capacidade da gasolina de resistir detonao que leva perda de potncia e pode causar srios danos ao motor. A escala vai de 0 a 100. - A detonao uma combusto no controlada, que se inicia pelo aumento da temperatura na cmara de combusto, devido alta compresso da mistura ar/gasolina. Para se ter uma ideia, a gasolina Premium que um combustvel desenvolvido pela Petrobras, tem o IO mais elevada e com menor teor de enxofre do que as gasolinas comuns. No mnimo, a gasolina Premium apresenta uma octanagem de 91. - Viscosidade a resistncia interna de um fluido ao escoamento, devido s foras de atrito entre as molculas. - Ponto de fluidez a temperatura abaixo da qual o leo no fluir. - Toxicidade a capacidade inerente de um agente causar efeitos adversos em um organismo vivo. - Biodegradao um processo atravs do qual os microorganismos (bactrias e fungos) presentes no meio se utilizam dos hidrocarbonetos de petrleo como fonte de alimentao. 4.3. CLASSIFICAO DOS DERIVADOS DO PETRLEO

Numa indstria petrolfera, so as refinarias que geram os produtos finais a partir do petrleo recebido dos campos de produo. Depois de extrado e tratado no campo de produo, o petrleo segue para a refinaria, para ser transformado na srie de derivados, que vo atender as necessidades de algum mercado. Campo de Produo (Poos de Petrleo) Refinaria Terminais de Distribuio (Produtos derivados)

Os solventes, leos combustveis, gasolina, leo diesel, querosene, lubrificantes, asfalto, plstico entre outros, so os principais produtos obtidos a partir do petrleo. O tipo de leo cru selecionado para serem refinados atravs de processos que permitem a obteno de leos bsicos de alta qualidade e livres de impurezas. As refinarias, dentro de suas limitaes, j adquirem petrleos dentro de determinadas especificaes. So muitas as aplicaes dos derivados do petrleo. Existem alguns derivados que saem preparados da refinaria para serem comercializados diretamente a distribuidores e consumidores. Existem outros derivados que serviro como matria-prima de vrias indstrias, para produo de outros produtos.

Figura 1 Esquema do percurso dos derivados.

Para fabricar plsticos, fertilizantes, detergentes e toda uma variedade de produtos industriais a partir do petrleo, preciso, depois de separar os hidrocarbonetos nele existentes (atravs da destilao), executar transformaes (reaes) qumicas com eles. So necessrias dezenas de reaes para se chegar, por exemplo, a um medicamento. Indstria petroqumica a expresso usada para designar o ramo da indstria qumica que utiliza derivados do petrleo como matria-prima para fabricao de novos materiais. 4.4. SEQUNCIA DE PROCESSOS

Nem todos os derivados so gerados de uma s vez em um mesmo local na refinaria. Quase sempre, eles so obtidos aps uma seqncia de processos, chamados de operaes unitrias e que consiste em transformaes de um ou mais fluidos (gs e/ou lquido), que servem de entradas do processo, em outros fluidos, chamados sadas do processo. Os fluidos em uma refinaria, quer sejam de entrada, quer sejam de sada de algum processo, so tambm conhecidos como correntes.

Figura 2 Correntes que entram e saem do processo.

4.5. UNIDADES DE PROCESSO

Os diferentes locais na refinaria onde ocorrem os processos de refino so as Unidades de processo, tambm chamadas Unidades de Refino ou de Processamento. Cada uma dessas Unidades composta por um conjunto de equipamentos responsvel por uma etapa do refino. Alguns derivados j so produzidos na sada da primeira unidade de processamento, enquanto outros aparecem somente aps a passagem por vrias unidades de processo.

Assim, todas as Unidades de Processo da refinaria realiza algum processamento sobre uma ou mais entradas, gerando uma ou mais sadas. Todas as entradas originrias direta ou indiretamente do petrleo (Gs, Petrleo e Produtos Intermedirios) so chamadas Cargas.

Figura 3 Unidade de processo Na figura 4 apresentado um exemplo de uma unidade de processo conhecida como destilao atmosfrica que apresenta duas correntes de entrada e varias correntes de sada.

Figura 4 Unidade de processo conhecida como destilao atmosfrica. Cada refinaria projetada e construda de acordo com: a) o tipo de petrleo a ser processado; b) as necessidades de um mercado. Para tentar compatibilizar um tipo de petrleo com a necessidade de produzir certos derivados na quantidade e qualidade desejadas, cada refinaria construda com um conjunto (ou arranjo) prprio de Unidades onde esse arranjo das Unidades chamado Esquema de Refino.

Um Esquema de Refino define e limita o tipo e a qualidade dos produtos da refinaria. Por isso, alguns derivados podem ser produzidos em todas ou apenas em algumas refinarias.
No se pode esquecer que: Refinaria de petrleo uma fbrica onde o petrleo separado em fraes, por meio de destilao fracionada. Frao do petrleo parte de uma mistura de substncias com pontos de ebulio prximos, obtida pela destilao fracionada do petrleo.

Geralmente, uma refinaria apresenta o seguinte Esquema de destilao.

Figura 4 Esquema de destilao O petrleo bruto, ou cru, deve ser submetido destilao para que tenha seu potencial energtico efetivamente aproveitado. O processo de fracionamento ocorre basicamente nas torres de destilao, onde atravs de processos trmicos obtm-se os derivados e subprodutos.

Figura 5 Processo de destilao 7

Figura 6 Fornalha e torre de destilao

As unidades de destilao so as instalaes onde se separam as diversas fraes que compem o petrleo cru, em funo da diferena em suas faixas de ponto de ebulio. Antes de tratar do processo de destilao, a seguir ser apresentada uma exemplificao para melhor entendimento. Exemplificao 1: Se uma mistura de gua e lcool for aquecida, de forma controlada, possvel fazer a separao dessas substncias. Aquecendo-se a mistura, o lcool ferve primeiro. Ele vira vapor e sai. Depois sai a gua. A substncia que tem ponto de ebulio mais baixo vaporiza primeiro e se transforma em vapor. Exemplificao 2: Se a gua do mar for aquecida, haver a separao do sal e da gua. O ponto de ebulio do cloreto de sdio de 1.440C, muito maior que o da gua, de 100C. No h jeito de essas substncias serem destiladas ao mesmo tempo. A gua vaporiza.
Explicao de destilao: possvel separar por destilao simples, lquidos que fervem em temperaturas bem diferentes. Se os lquidos misturados fervem em temperaturas mais ou menos prximas, no possvel separ-los por destilao simples. preciso fazer uso de um processo mais sofisticado, chamado destilao fracionada (que a mesma coisa que fazer vrias destilaes simples). 8

Repetindo-se as destilaes muitas vezes, vai-se obtendo um destilado com mais e mais da substncia mais voltil, at se obter s ela de forma pura. Ao fazer a destilao simples de uma mistura de dois lquidos que tm pontos de ebulio prximos, os lquidos vo vaporizar ao mesmo tempo. Recolhendo os primeiros vapores, vemos que esse vapor vai ter maior concentrao da substncia de ponto de ebulio mais baixo. Resfriando esse vapor, a composio do lquido no mudar. Destilando esse novo lquido, os primeiros vapores tero maior concentrao da substncia de ponto de ebulio mais baixo. E assim por diante. Em vez de repetirmos vrias vezes a destilao simples, fazemos a destilao fracionada, usando uma coluna comprida. Os lquidos de pontos de ebulio prximos vo vaporizar juntos. Um deles vira vapor um pouquinho antes. Ento, no vapor vamos ter mais dessa substncia que da outra. Como a coluna grande, a parte de cima mais fria. O que acontece? Esse vapor rico na substncia de ponto de ebulio mais baixo vira lquido. Mas vem subindo mais vapor quente l de baixo. A esse lquido que se formou na coluna vai ferver de novo. S que vai acontecer outra vez a mesma coisa. Nesse novo vapor vai ter mais da substncia que tem ponto de ebulio mais baixo. A separao dos compostos do petrleo feita em colunas de fracionamento. Na parte de cima da coluna sai a substncia que ferve primeiro. A destilao fracionada usada para separar qualquer mistura de substncias de pontos de ebulio prximos. Por exemplo, o oxignio e o nitrognio do ar so separados por destilao fracionada. O nitrognio (PE = -196C) e o oxignio (PE = -183C) tm pontos de ebulio prximos. Eles so gases na temperatura ambiente. Mas se esses gases forem colocados num frasco e a tempertura for abaixada, eles viram lquido. Para facilitar essa liquefao, tambm aplicada presso. Depois faz-se a destilao fracionada.

Normalmente, as refinarias contam com duas unidades de processo para efetuar a destilao do petrleo: Destilao Atmosfrica e Destilao a Vcuo. A destilao atmosfrica um processo fsico de separao, baseado na diferena entre os pontos de ebulio dos compostos existentes numa mistura lquida. Ao se variarem as condies de aquecimento do petrleo, possvel vaporizar-se compostos leves, intermedirios e pesados que, ao se condensarem, podem ser separados. Neste processo, ocorre, tambm, a formao de um resduo bastante pesado que, nas condies de temperatura e presso da destilao atmosfrica, no se vaporiza. A destilao a vcuo faz parte deste esquema justamente para submeter o resduo pesado a outro processo de separao.
Em suma, na destilao atmosfrica, o petrleo aquecido e fracionado em uma torre, de onde so extrados, por ordem crescente de densidade, gases combustveis, GLP, gasolina, nafta, solventes e querosenes, leo diesel e um leo pesado, chamado de resduo atmosfrico, extrado pelo fundo da torre. Este resduo reaquecido e enviado para outra torre onde o fracionamento se d a uma presso abaixo da atmosfrica, sendo ento extrado mais uma parcela de leo diesel e um produto chamado genericamente de gasleo. O resduo de fundo desta destilao, chamada a vcuo, pode ser especificado como leo combustvel ou asfalto, ou at mesmo servir como carga de outras unidades mais complexas de refinao, sempre com o objetivo de se produzir produtos mais nobres do que a matria-prima que os gerou.

Visando-se auferir um aumento da qualidade intrnseca do produto, outras etapas se fazem necessrias, como a destilao a vcuo, craqueamento trmico ou cataltico, etc., alm dos processos de tratamento, onde so retiradas as substncias indesejveis do produto (enxofre, nitrognio, amnia, etc.).
9

4.6.

UNIDADES DE DESTILAO

A seguir ser descrito a seqencia de processos de uma unidade de destilao que utilizada em refinarias. Deve-se atentar que existem refinarias que apresentam unidades de destilao um pouco diferente da que vai ser descrita. leos crus de diferentes poos que normalmente apresentam diferenas so encaminhados para um tanque de armazenamento onde so misturados. Em seguida esta mistura bombeada e segue para ser pr-aquecida em um trocador de calor e depois alimentar a dessalgadora que o equipamento onde ocorre o processo de dessalgao. As correntes que saem da dessalgadora so: Petrleo que sai pelo topo do vaso dessalgador; Salmoura que continuamente descartada.

Em seguida o petrleo encaminhado para ser aquecido em forno onde ocorre vaporizao de parte deste durante o seu percurso no interior do tubo. O petrleo sai do forno aquecido e boa parte deste j se encontra vaporizada segue para alimentar a coluna de destilao atmosfrica de modo que no ponto de alimentao ocorre a separao do vapor formado do lquido. O lquido encaminhado por gravidade at a base da coluna, passando antes por bandejas, local onde se encontra com vapor que sobe. Nas bandejas os componentes mais volteis do lquido passam para fase vapor e os componentes menos volteis do vapor passam para a fase lquida. Deste modo a medida que o vapor estar subindo no interior da coluna vai se enriquecendo com os componentes mais volteis , enquanto que o lquido descendente vai se enriquecendo com os componentes menos volteis. A fase vapor que foi separada do lquido no ponto de alimentao sobe para as bandejas acima deste ponto, onde se encontra com o lquido proveniente do refluxo, acontecendo o mesmo fenmeno que foi citado anteriormente para as bandejas que o enriquecimento do vapor com os componentes mais volteis e o enriquecimento do lquido com os componentes menos volteis. Os componentes mais volteis do petrleo saem pelo topo da coluna e so condensados indo para o tambor de refluxo. Deste tambor uma parte do lquido retirada como produto de topo e a outra enviada como refluxo para o topo da coluna. No fundo da coluna de destilao atmosfrica obtm-se o resduo de coluna de destilao atmosfrica que tambm conhecido como cru reduzido. Esta corrente de fundo apresenta o maior ponto de ebulio de todas as correntes que saem da coluna de destilao atmosfrica. As retiradas laterais da coluna de destilao atmosfrica apresentam ponto de ebulio intermedirio e so encaminhadas para serem retificadas e resfriadas e seguem para misturadores onde se mistura com correntes oriundas de outras unidades. Existe tambm a opo de retificar, resfriar e encaminhar uma corrente lateral para o processo de hidrotratamento. Aps passar por esta seqencia de processos a corrente lateral pode ser considerada como produto acabado ou pode servir de alimentao para unidades posteriores como craqueamento cataltico, reformao cataltica, etc. A gua do tambor de topo apresenta-se cida e encaminhada para a estao tratamento. A figura 7 mostra uma coluna de destilao atmosfrica com seus produtos de topo, intermedirios e de fundo. Na mesma figura no lado direito observa-se bandejas.

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Figura 7 Coluna de destilao atmosfrica e seus produtos e trs de suas bandejas.

A corrente de fundo da coluna de destilao atmosfrica destinada a um forno onde aquecida para na seqencia ser admitida na coluna de destilao a vcuo. Nesta coluna que opera com condio reduzida de presso, reduzindo deste modo a temperatura de ebulio dos hidrocarbonetos, possibilitando retirar fraes leves (pelo topo) e mdias (lateralmente) que ainda restavam na corrente de fundo da coluna de destilao atmosfrica. A figura 8 mostra uma coluna de destilao a vcuo com seus produtos de topo, intermedirios e de fundo.

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Figura 8 Coluna de destilao a vcuo e seus produtos.

Fluxograma da unidade de destilao: um desenho esquemtico mostrando todos os equipamentos por onde passa o petrleo na unidade de destilao. Estes equipamentos so apresentados na ordem em que eles aparecem dentro da refinaria. A figura 9 apresenta o fluxograma da unidade de destilao. O significado de cada sigla da figura 9 mostrado a seguir: BB: Bomba; TRC: Trocador de calor; DS: Dessalgadora; F: Forno; CDA: Coluna de destilao atmosfrica; CDV: Coluna de destilao a vcuo.

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Figura 9 Fluxograma da unidade de destilao.

Agora ser descrita a unidade de destilao estudada anteriormente sendo que etapa por etapa na mesma seqencia de processos que aparece na figura 9.

Armazenamento

Diferentes correntes de leo cru (petrleo) so misturadas no tanque de armazenamento e em seguida ocorre bombeamento do leo cru misturado conforme mostra a figura 10. A figura 11 mostra uma foto dos tanques de armazenamento de uma refinaria.

Figura 10 Armazenamento de diferentes leos crus e bombeamento de leo cru misturado. 13

Figura 11 Tanques de armazenamento de uma refinaria.

Pr-aquecimento O leo cru misturado aquecido em um conjunto de permutadores de calor (trocadores de calor) conhecido como bateria de pr-aquecimento. Os trocadores de calor da bateria de praquecimento so dispostos em srie, ou seja, em uma seqencia que permite o aquecimento progressivo do leo cru. Ao mesmo tempo em que o leo cru misturado pr-aquecido ele resfria correntes laterais quentes que saem da destilao. A figura 12 mostra um desenho do leo cru misturado sendo pr-aquecido e resfriando correntes de produtos acabados quentes saindo da destilao.

Figura 12 Pr-aquecimento do leo cru e resfriamento de produtos acabados quentes.

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Dessalgao

O leo cru apresenta contaminantes e precisa ser tratado para se evitar que ocorra certos incovenientes como: Incrustaes e corroso dos trocadores de calor, formao indesejada de coque, diminuio do desempenho de catalizadores, etc. De maneira resumida o leo cru misturado e preaquecido alimenta o dessalgador onde ocorre a separao do leo cru, que sai pelo topo do equipamento, da salmoura que sai pelo fundo do equipamento. O processo de dessalgao pode ser feito de duas forma que so o processo eltrico e o processo qumico. A seguir estes processos sero explicados: Processo eltrico: O leo cru que escoa na tubulao recebe a adio de gua para que ocorra dissoluo dos seus sais na gua. Em seguida o leo passa por uma vlvula misturadora que permite o intimo contato entre a gua injetada com os sais e os sedimentos. A seguir a mistura de petrleo, gua e impurezas penetra no vaso de dessalgao, caminhando atravs de um campo eltrico de alta voltagem, mantido entre pares de eletrodos metlicos. As foras eltricas do campo assim criado, provocam a coalescncia das gotculas de gua, formando-se muitas gotas grandes, que, por terem um maior densidade, caem atravs do petrleo para o fundo da dessalgadora, carregando dissolvidos os sais e sedimentos. A figura 13 mostra o processo eltrico de dessalgao.

Figura 13 Processo eltrico de dessalgao. Processo qumico: O leo cru que escoa na tubulao recebe a adio de gua para que ocorra dissoluo dos seus sais na gua. Em seguida o leo recebe desulmificantes, cujas partculas, atradas a interface gua-leo revertem o carter oleofilico da emulso gua-leo). A figura 14 mostra o processo qumico de dessalgao do petrleo.

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Figura 14 Processo qumico de dessalgao do petrleo. Aquecimento

O leo cru dessalgado escoando no interior de tubo admitido no forno onde vai sendo aquecido de modo que ocorre vaporizao de parte deste leo. Na sada do forno boa parte deste leo j se encontra vaporizado e o escoamento passa a ser de uma mistura de leo com o vapor formado. A temperatura da mistura de vapor e leo na sada do forno encontra-se na faixa de 300 a 400C. A fonte de energia necessria para o aquecimento o calor liberado pelas reaes de combusto do gs combustvel que queimado no interior da fornalha. O gs combustvel obtido do processo de destilao atmosfrica ou a vcuo. Os gases quentes externos ao tubo por onde escoa o petrleo cedem grande parte de sua energia de modo a aquec-lo. Os gases de combusto deixam o forno pela chamin. A figura 15 mostra este processo. A figura 16 mostra uma foto de fornos de uma refinaria.

Figura 15 Processo de aquecimento no forno.

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Figura 16 Fornos de uma refinaria.

Destilao atmosfrica

O processo de destilao atmosfrica por ter sido apresentado anteriormente no ser repetido. Informaes no mencionadas para este processo sero abordadas a seguir. Operao unitria so processos fsicos. A destilao considerada uma operao unitria de transferncia de massa. Este processo de destilao combina as operaes unitrias de escoamento de fluidos, transferncia de calor, condensao e ebulio. O que possibilita separar os componentes de uma mistura binria ou multicomponente? Resposta: A diferena entre os pontos de ebulio dos componentes destas misturas. Ou a diferena de volatilidade relativa dos componentes da mistura. Devido a diferena de ponto de ebulio existente nas misturas, existe componentes mais volateis (menor ponto de ebulio), componentes intermedirios (ponto de ebulio intermedirio) e componentes menos volteis (elevado ponto de ebulio). A presso de vapor a presso mnima necessria para que ocorra vaporizao. Quanto maior for a presso de vapor de um componente mais voltil ele ser. Ao contrario quanto menor for a presso de vapor de um componente menos voltil ele ser. Agentes de separao so utilizados para efetuar a separao por destilao. Os agentes de separao so adio e remoo de calor. A adio de calor se dar por meio do aquecimento da carga que alimenta a coluna de destilao e tambm pelo vapor que injetado na base da coluna de destilao. A remoo de calor ocorre pelo fenmeno da condensao. A figura 17 mostra os agentes de separao utilizados em um processo de destilao.

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Figura 17 Coluna de destilao utilizada em indstrias.

A seguir so apresentadas as diferenas principais entre as colunas de destilao utilizadas em refinarias (coluna de destilao atmosfrica e coluna de destilao a vcuo) e as colunas de destilao de outras indstrias. As colunas de destilao de refinarias apresentam grande quantidade de retiradas laterais e as colunas de destilao de outras indstrias podem at no ter retiradas laterais ou ter pequena quantidade de retiradas laterais. As colunas de destilao de refinarias apresentam alimentao multicomponente e as colunas de destilao das outras indstrias podem ter alimentao binria ou multicomponente. Nas refinarias o trocador de calor utilizado para aquecer o petrleo a ser admitido na coluna de destilao um forno, outras indstrias podem utilizar outros tipos de trocadores de calor para aquecimento da alimentao. As colunas de destilao utilizadas nas indstrias podem ser de dois tipos: Coluna de pratos (ou bandejas); Coluna de recheios (como nas torres absorvedoras).

Obs: As colunas de destilao podem ser chamadas de torres de destilao.

A figura 18 mostra uma unidade de destilao que apresenta diferenas na sua seqencia de processos.

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Figura 18 Unidade de destilao diferenciada. Estas diferenas so descritas a seguir: No fluxograma da figura 9 o petrleo que sai da dessalgadora encaminhado diretamente aos fornos e em seguida alimenta a coluna de destilao atmosfrica. Enquanto que no fluxograma da figura 18 o petrleo dessalgado encaminhado para ser pr-flasheado, onde ocorre a formao de duas correntes. A corrente de fundo o petrleo que segue para coluna de destilao atmosfrica onde ocorre a separao do petrleo em fraes. As fraes mais leves saem pelo topo da coluna de destilao atmosfrica enquanto que as fraes intermedirias e pesadas saem pelas pores intermediaria e pela base da coluna respectivamente. A corrente mais leve que sai do tambor pr-flash vapor sendo encaminhada para uma coluna estabilizadora que a separa em duas correntes. O produto de fundo desta coluna a nafta leve (gasolina) que em seguida destinada para separao em nafta leve (petroqumica) e nafta media que saem pelo topo e pela base da coluna de fracionamento de nafta respectivamente. O produto de topo da coluna estabilizadora o GLP. A tabela 2 mostra de forma reduzida as diferenas entre as unidades de destilao mostradas nas figuras 5 e 6. O objetivo fazer com que o aluno perceba que refinarias diferentes podem apresentar diferenas quando se faz a comparao da unidade de destilao de uma em relao a unidade de destilao da outra.

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Tabela 2 Diferenas entre as unidades de destilao apresentadas nas figuras 9 e 18.

Processos Equipamento onde ocorre o processo Posio do processo na unidade de destilao Figura 5 Pr-aquecimento Dessalinizao Trocador de calor Dessalgadora tambm chamada vaso de dessalgao Tambor de pr-flash Coluna de estabilizao da Coluna de fracionamento Antes da dessalinizao Depois do aquecimento No apresenta No apresenta No apresenta pr Unidade de diferenciada Figura 6 Depois da dessalinizao Antes do pr aquecimento destilao

Pr-flash Estabilizao Fracionamento Nafta Aquecimento Destilao atmosfrica Aquecimento do resduo da coluna de destilao atmosfrica Destilao a vcuo

Depois do pr-aquecimento Depois do pr-flash para corrente de vapor Depois da estabilizao para corrente lquida nafta leve que sai da base da coluna de estabilizao destilao Antes da destilao atmosfrica Depois do aquecimento Depois da destilao atmosfrica para a corrente de fundo Depois do aquecimento do resduo da coluna de destilao atmosfrica (produto de fundo).

Forno Coluna de destilao Forno

Antes da atmosfrica

Depois do aquecimento Depois da destilao atmosfrica para a corrente de fundo Depois do aquecimento do resduo da coluna de destilao atmosfrica (produto de fundo).

Coluna de destilao

As figuras 19,20 e 21 mostram fotos de refinarias. As fotos aparecem na seguinte seqncia: Figura 19 Coluna de destilao atmosfrica; Figura 20 Coluna de destilao a vcuo; Figura 21 Unidade de destilao.

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Figura 19 Coluna de destilao atmosfrica.

Figura 19 Coluna de destilao a vcuo. 21

Figura 21 Unidade de destilao.

Exerccios

1) Por que se deve tratar o petrleo? 2) O que possibilita separar os derivados dos petrleo? 3) Verificou-se que a temperatura de um determinado derivado A saindo da torre de destilao era de 200C, enquanto que a temperatura de um derivado B tambm saindo da torre de destilao era de 340C. Qual dos derivados foi retirado de bandeja mais alta? Qual deles apresenta menor ponto de ebulio? Qual deles mais volatil? 4) Para onde deve ser enviada a gua do tambor de refluxo de uma coluna de destilao atmosfrica? 5) Caso uma refinaria no trate seu petrleo quais as conseqncias? 6) Calcule a quantidade de resduo lquido oriundo do processo de dessalgao? Dados: Quantidade de residuo lquido por barril de petrleo processado = 7,95 l / Barril Capacidade de processamento da refinaria = 2500 Barril / dia 7) Querosene (Temperatura de ebulio: 180 240C; hidrocarbonetos C8 C17), gasleo leve (Temperatura de ebulio: 240 300C; hidrocarbonetos C8 C25) e gasleo pesado (Temperatura de ebulio: 300 360C; hidrocarbonetos C20 C25) so retirados lateralmente de uma coluna de destilao atmosfrica. 22

Qual deles o mais voltil? Qual deles o intermedirio? Qual deles o menos voltil? Quem se localiza na bandeja superior? Quem se localiza na bandeja do meio? Quem se localiza na bandeja inferior? 8) Considere o sistema acetona/ acetonitrila/nitrometano. Abaixo so dadas as presses de vapor destes trs componentes que compe o sistema. Pvap(acetona) = 195,75 kPa. Pvap(acetonitrila) = 97,84 kPa Pvap(nitrometano) = 50,32 kPa Qual deles o componente menos voltil? Qual o componente intermedirio? Qual o componente menos voltil?

4.7. CLASSIFICAO DOS DERIVADOS DO PETRLEO QUANTO AO POTENCIAL ENERGTICO

Os derivados do petrleo podem ser utilizados em aplicaes Energticas ou No-Energticas. Os derivados energticos so tambm chamados combustveis. Eles geram energia trmica (calor ou luz) ao entrar em combusto na presena do ar e de uma fonte de ignio (chama ou centelha). Os derivados energticos ou combustveis produzidos por uma refinaria de petrleo so: a) b) c) d) e) f) Gs combustvel; Gs Liquefeito de Petrleo (GLP); Gasolina; Querosene; leo Diesel; leo combustvel;

Os derivados no-energticos so: a) Nafta e gasleos; b) Lubrificantes, matria-prima para indstrias fabricantes de leos para veculos e mquinas industriais; c) Solventes domsticos e industriais, como o querosene; d) Parafinas, utilizadas na indstria alimentcia, na fabricao de velas, ceras, cosmticos, etc.; e) Asfalto, usado na pavimentao de ruas e estradas; f) Coque, utilizadas por indstrias para fabricao de alumnio e indstria de cimento, por exemplo. Normalmente, os derivados combustveis (energticos) so classificados em leves, mdios ou pesados, conforme a complexidade das cadeias carbnicas existentes nas suas molculas. Os derivados leves possuem menores cadeias carbnicas.

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Tabela 3 - Classificao dos derivados leves em funo de nmeros de tomos de carbono. Derivados Gs combustvel GLP Nafta* Gasolina Nmero de tomos de carbono 1a2 3a4 5 a 12 5 a 12

*Obs.: A Nafta, mesmo no sendo combustvel, considerada leve.

Por apresentarem cadeias de comprimentos intermedirios, os seguintes derivados so considerados mdios: Querosene e leo Diesel. Por serem constitudos por cadeias carbnicas maiores ou mais complexas, os seguintes derivados so considerados pesados: leo Combustvel, Asfalto e Coque. Como j se sabe, quanto maior o valor de API (American Petroleum Institute), mais leve o composto. Podem-se ter: Asfalto 11API (PESADO); Nafta 50API (LEVE); Gasolina 60API (LEVE).

Tendo-se como referncia os seguintes parmetros: Petrleos Leves: acima de 30 API ( < 0 72 g / cm3). Petrleos Mdios: entre 21 e 30API. Petrleos Pesados: abaixo de 21API ( > 0,92 g / cm3).

4.8. FRAES OBTIDAS DA DESTILAO DO PETRLEO Gs Combustvel - (C1 - C2) O gs combustvel formado basicamente por uma mistura rica de metano e etano, contendo menores quantidades de propano e butano. O gs combustvel contm tambm o gs sulfdrico (H2S) ou Sulfeto de Hidrognio. Corresponde parte de menor rendimento da destilao e mais leve de todas as fraes. Normalmente, essa corrente constitui parte do gs combustvel utilizado nas refinarias, sendo utilizado no prprio consumo interno em fornos e caldeiras.

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Figura 22 Obteno do gs combustvel Gs Liquefeito (GLP) - (C3 - C4) Conhecido tambm como gs liquefeito do petrleo, formado por uma mistura de propano e butano que, embora gasosos presso atmosfrica, so comercializados no estado lquido, por isso a denominao de gs liquefeito do petrleo. O GLP pode ser produto final, onde ser armazenado em esferas ou produto intermedirio, indo para Unidade de tratamento custico. Por conter, tambm, os contaminantes H2S (Sulfeto de Hidrognio ou cido sulfdrico), o GLP passa por esta unidade para ser tratado. O GLP tem sua maior utilizao como combustvel domstico, porm ele tambm pode ser utilizado como combustvel industrial, matria-prima para obteno de gasolina de aviao e insumo para a indstria petroqumica. Mais detalhes sobre o Gs natural esto apresentados na prxima seo.

Figura 23 Obteno do GLP

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Nafta - (Corte 200 C A 220 C) Nafta um termo genrico adotado na indstria petrolfera para designar fraes leves do petrleo, que abrange a faixa de destilao da gasolina e do querosene. A faixa de destilao poder variar de 20 C a 200C. A nafta obtida pela destilao do petrleo pode ser fracionada em duas ou trs naftas, a depender da faixa de destilao. O fracionamento da nafta depende da sua aplicao final. A nafta leve enviada para tanques, para depois ser vendida como nafta petroqumica, ou para ser utilizada na produo de gasolina automotiva. A nafta pesada pode ser enviada para a Unidade de Reforma Cataltica para aumento de octanagem (melhoria na qualidade da gasolina) para produo de gasolina. A nafta passa pela Unidade de Tratamento Custico para remover H2S e mercaptans, e depois para armazenamento em tanque de nafta ou gasolina. Pode ver que a nafta pesada pode ter o mesmo destino que a leve ou ser utilizada como carga para a Unidade de Reformao (ou de Craqueamento) Cataltica, onde sofre transformaes qumicas que a transformam em produtos mais nobres. Algumas naftas pesadas so utilizadas para reduzir a viscosidade do asfalto, que posteriormente aplicado como leo para revestimento de estradas. Na Unidade de Reformao (ou Craqueamento) Cataltica existe um catalisador apropriado, da o nome Craqueamento Cataltico, do ingls to crack, quebrar. As naftas so utilizadas como solventes industriais de tintas e como matria-prima para o eteno na indstria petroqumica.

Figura 24 Obteno das naftas

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Querosene - (Corte 150C - 300 C) O querosene normalmente constitudo de hidrocarbonetos, predominantemente de parafnicos (veja a Tabela de Classificao dos tipos de petrleo), e possui faixa de destilao situada entre 150 C a 300 C. Pode ser produto final, tanto como querosene de aviao (QAV) ou de iluminao ou produto intermedirio, indo para unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento). Para que o querosene seja vendido como querosene de aviao necessria a passagem por esta Unidade, que faz a eliminao de contaminantes.

Figura 25 Obteno de querosene Gasleo Atmosfrico - (Corte 150 C - 400 C) Os gasleos atmosfricos so conhecidos como diesel leve e pesado devido a sua ampla faixa de destilao entre 150 a 400C. Podem ser produtos finais, indo como leo diesel armazenado em tanque ou produtos intermedirios, alinhados para uma unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento) e, depois como leo Diesel para armazenamento.

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Figura 26 Obteno de gasleos atmosfricos Gasleo de Vcuo - (Corte 4000C - 570 C) Os gasleos de vcuo so produtos intermedirios e compem as correntes de alimentao de Unidades de Craqueamento Cataltico (U-CC) ou formam fraes lubrificantes, segundo esquemas de refinos para produo de combustveis ou lubrificantes, respectivamente. Apenas comearam a ser obtido na destilao de petrleo, quando a indstria automobilstica passou a exigir combustvel em maior quantidade e de melhor qualidade. A coluna de destilao de vcuo passou a ser incorporada unidade de destilao com a finalidade de obter fraes mais leves, presentes no resduo da destilao atmosfrica.

Figura 27 Obteno de gasleos de vcuo

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Sadas da U-CC:

- Gs Combustvel; - GLP; - Nafta; - leo Leve; - leo decantado (compe o leo combustvel). Percebe-se que a Unidade de Craqueamento Cataltico considerada a Unidade de processo de alta rentabilidade econmica, por utilizar como carga um produto de baixo valor comercial (Gasleo de Vcuo).
O gasleo de vcuo, por exemplo, serve como matria-prima para o processo de craqueamento cataltico, onde altas temperaturas conjugadas presena de catalisadores qumicos partem as molculas, transformando-o em gases combustveis, GLP, gasolina e outros produtos. Esta unidade de craqueamento cataltico fludo a grande geradora de GLP produzido nas refinarias brasileiras. Aps tratamento para remoo de enxofre e compresso dos gases, a parte que se liquefaz temperatura ambiente armazenada em esferas e denominada gs liquefeito de petrleo, GLP. Resduo de Vcuo - (Corte Acima de 570 C) O resduo da ltima etapa de destilao do petrleo conhecido como resduo de vcuo. A aplicao mais usual a sua utilizao para a gerao de energia trmica, sendo o resduo de vcuo especificado como um tipo de leo combustvel industrial. Alguns petrleos mais pesados podem produzir asfalto diretamente da destilao a vcuo. Nesses casos, o resduo de vcuo produzido em condies operacionais adequadas constituir o asfalto, usado para pavimentao e isolamentos. Quando a unidade de destilao visa produo de leos lubrificantes, esse resduo de vcuo matriaprima para a obteno de outro leo lubrificante de alta viscosidade conhecido como bright stock. Parte do resduo de vcuo pode tambm servir de carga para o processo de produo de coque de petrleo. Dependendo do petrleo, pode-se produzir diferentes tipos de coque com aplicaes especficas.

Figura 28 Obteno de resduos de vcuo 29

A seguir sero estudados alguns derivados de petrleo mais consumidos no mercado. 4.9. O GS NATURAL Pela lei numero 9.478/97 (Lei do Petrleo), o gs natural " a poro do petrleo que existe na fase gasosa ou em soluo no leo, nas condies originais de reservatrio, e que permanece no estado gasoso nas condies atmosfricas de presso e temperatura". O gs natural uma mistura de hidrocarbonetos leves encontrada no subsolo, na qual o metano tem uma participao superior a 70 % em volume. A composio do gs natural pode variar bastante dependendo de fatores relativos ao campo em que o gs produzido, processo de produo, condicionamento, processamento, e transporte. O gs pode estar ou no associado ao petrleo. Possui composio varivel conforme o local onde for encontrado, mas contm grande quantidade de CH4, gs metano. O gs associado aquele que, no reservatrio, est dissolvido no leo ou sob a forma de capa de gs, caso em que a produo de gs determinada pela produo do leo.

Figura 29 Gs associado

Figura 30 Gs no - associado

O gs no associado aquele que est livre no reservatrio, ou em presena de quantidades muito pequenas de leo; neste caso s se justifica produzir comercialmente o gs. A composio do gs natural varia, conforme ele esteja ou no associado. Basicamente, composto de metano, etano e propano, e em menores propores, por outros hidrocarbonetos de maior peso molecular.

um produto gasoso, flamvel, inodoro e asfixiante, quando aspirado em altas concentraes. Antes desprezado, atualmente percebe-se as inmeras vantagens econmicas auferidas pelo seu uso, principalmente numa poca em que a preservao ambiental est na pauta do dia, j que representa no momento a melhor alternativa versatilidade, queima mais limpa, substituio lenha (desmatamento) e a outros combustveis.

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Esse gs empregado diretamente como combustvel, tanto em indstrias, casas e automveis. considerado uma fonte de energia mais limpa que os derivados do petrleo e o carvo. Alguns dos gases de sua composio so eliminados porque no possuem capacidade energtica (nitrognio ou CO2) ou porque podem deixar resduos nos condutores devido ao seu alto peso molecular em comparao ao metano (butano e mais pesados). No estado gasoso, o transporte feito por meio de dutos, e em casos especficos, em cilindros de alta presso, como o GNC (Gs Natural Comprimido); em estado lquido, como GNL (Gs Natural Liquefeito), pode ser transportado por meio de navios, barcaas e caminhes criognicos, a -160C. O GLP (Gs Liquefeito de Petrleo) pode ser separado das fraes mais leves de petrleo ou das mais pesadas de gs natural. O GLP um derivado composto da mistura de hidrocarbonetos com 3 e 4 tomos de carbono com ligao simples, denominados de propano e butano. Ligaes duplas, propeno e buteno, tambm ocorrem com freqncia, principalmente na corrente de GLP proveniente das refinarias. O GLP consumido no Pas provm em sua maior parte do refino do petrleo. temperatura ambiente, mas submetido presso na faixa de 3 a 15 kgf/cm2, o GLP se apresenta na forma lquida. Por isso, deu-se o seu nome, gs liquefeito de petrleo, e a sua grande aplicabilidade como combustvel, devido facilidade de armazenamento e transporte do gs, a partir do seu engarrafamento em vasilhames. Esse gs mais conhecido como gs de cozinha, devido ser esta a sua principal aplicao. A forma mais comum em botijes de 13 kg, a uma presso aproximada de 15 atm, presso em que, temperartura ambiente, 85% de seu volume est em estado lquido e 15% no estado vapor. Para que os vazamentos de gs sejam facilmente identificados, compostos a base de enxofre so adicionados, apenas para lhe dar um odor caracterstico, sem lhe atribuir caractersticas corrosivas.
J comum hoje a presena de postos de combustvel, onde existe o GNV (Gs Natural Veicular). Este gs vendido nos postos com a presso em torno de 200 atm, que a presso final especificada para o cilindro do veculo. Nestas condies, a quantidade acumulada fica em torno de 30 kg.

Figura 31 Uso do GNV

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Outro processo, de onde extrado parte do GLP consumido no Pas, o que ocorre nas Unidades de Processamento de Gs Natural (UPGN), nas quais as fraes mais pesadas do gs so separadas da corrente, produzindo GLP e um derivado na faixa da gasolina (conhecido como gasolina natural), que um produto situado na faixa da gasolina, com caractersticas semelhantes.

Figura 32 Refinaria e UPGN Existe uma limitao na quantidade de GLP produzida a partir da refinao do petrleo. Atualmente, com a gama de tipos de petrleo processados e as unidades em operao nas refinarias brasileiras, aproximadamente 9% do petrleo refinado transformado em GLP. Em 1997, as unidades em operao nas refinarias, somadas com as UPGN, produziram uma mdia mensal de cerca de 325.000 toneladas (t) de GLP, o que fica muito aqum da demanda mdia brasileira de aproximadamente 525.000 t/ms. A diferena, em torno de 40% do consumo, completada a partir de GLP importado. Da a importncia da existncia de projetos de racionalizao do uso deste combustvel. Vantagens do uso do gs natural:

- Automotivo: utilizado para motores de nibus, automveis e caminhes substituindo a gasolina e o lcool, pode ser at 70% mais barato que outros combustveis e menos poluente. - Industrial: utilizada em indstrias para a produo de metanol, amnia e uria. Desvantagens do gs natural:

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- As desvantagens em relao ao butano so: mais difcil de ser transportado, devido ao fato de ocupar maior volume, mesmo pressurizado, tambm mais difcil de ser liquefeito, requerendo temperaturas da ordem de -160C. - Algumas jazidas de gs natural podem conter mercrio associado. Trata-se de um metal altamente txico e deve ser removido no tratamento do gs natural. O mercrio proveniente de grandes profundidades no interior da terra e ascende junto com os hidrocarbonetos.

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