ESTRUTURAS INICAS

Estamos em condio, agora, de estudar os tipos de estruturas cristalinas inicas mais comuns. Muitos haletos dos Grupos 1 e 2 so usados como modelos estruturais bsicos para compostos inicos de outros elementos, assim como para alguns xidos ou sulfetos covalentes de metais de transio e mesmo para algumas ligas metlicas. Os ons so obtidos pela perda e ganho de eltrons em um tomo neutro. Li (1s22s1) Li+ (1s2) F 1s22s22p5 F (1s22s22p6) Isto resulta numa considervel variao dos tamanhos dos ons, coo mostrado a seguir:

As variaes ocorridas para o Li e o F so: Li is 1.52 , Li+ 0.58, F 0.72 , F 1.19 . No uma surpresa que na maioria das estruturas inicas os nions so consideravelmente maiores que os ctions. Isto pode ser verificado pela representao grfica de lguns raios inicos na Tabela Peridica abaixo. Poucas excees so obtidas a esta regra ocorrem quando um ction grande se combina com nions pequenos, como por exemplo o CsF.
Be 2+ Li+ Comparao Grfica dos raios de Ctions e nions Al 3+ Na + Mg 2+ Fe 2+ Sc 3+ Ti4+ V5+ Cr3+ K+ Ca 2+ Mn2+ Fe 3+ Co 2+ Ni2+ Cu + Zn2+ Ga 3+ Se2Br S2Cl N 3O2F-

Sn 4+ Sb5+ Rb + Sr2+ Ag+ Cd2+ In3+ Te2I-

Cs +

Ba 2+

Au2+

Hg 2+

Tl3+

Pb 4+

A definio do raio inico muito controversa e de fato o tamanho do on depende da estrutura na qual ele est. Obviamente eles dependem tambm do estado de oxidao do on, como por exemplo os ons de ferro no grfico acima. Os raios inicos so determinados por Cristalografia de Raios-X. Determinaes antigas usavam fatores geomtricos simples para calcular os raios mdios. Mais recentemente, mapas de densidade eletrnica apurados foram utilizados na determinao de valores absolutos mais precisos. Considere o grfico de densidade eletrnica em um cristal de LiF ao lado. O valor atual de mnima distribuio de densidade eletrnica ocorre em 0.92 . O raio inico original calculado por Pauling era de 0.60 , enquanto que o raio calculado por Shannon-Prewitt, de 0.90 . A Tabela a seguir apresenta uma lista detalhada dos raios inicos de Shannon-Prewitt atualizados.

1
H
+1 -0.24(1) -0.04(2)

2
Be
+2 0.31(3) 0.41(4) 0.59(6)

Chemistry 2810 Ionic Radii () 1.50

RAIOS INICOS (A)

13
B
+3 0.15(3) 0.24(4) 0.41(6)

18
He

14
C
+4 0.06(3) 0.29(4) 0.30(6)

15
N
-3 1.32(4) +3 0.30(6) +5 0.044(3) 0.27(6)

16
O
-2 1.21(2) 1.22(3) 1.24(4) 1.26(6) 1.28(8)

17
F
-1 1.145(2) 1.16(3) 1.17(4) 1.19(6) +7 0.22(6)

Li
+1 0.73(4) 0.90(6) 1.06(8)

Ne

Na
+1 1.13(4) 1.16(6) 1.30(8) 1.53(12)

Mg
+2 0.71(4) 0.86(6) 1.03(8)

Al

Si
+4 0.40(4) 0.540(6)

P
+3 0.58(6) +5 0.31(4) 0.52(6)

S
-2 1.70(6) +6 0.26(4) 0.43(6)

Cl
-1 1.67(6) +5 0.26(3PY) +7 0.22(4) 0.41(6)

Ar

3
Sc
+3 0.885(6) 1.010(8)

4
Ti
+2 1.00(6) +3 0.81(6) +4 0.56(4) 0.745(6) 0.88(8)

5
V
+2 0.93(6) +3 0.78(6) +4 0.72(6) 0.86(8) +5 0.494(4) 0.68(6)

6
Cr
+2 0.87(6L) 0.94(6H) +3 0.76(6) +4 0.55(4) 0.69(6) +5 0.49(4) 0.71(8) +6 0.44(4) 0.58(6)

7
Mn
+2 0.81(6L) 0.96(6H) 1.07(8) +3 0.72(6L) 0.79(6H) +4 0.67(6) +7 0.39(4) 0.60(6)

8
Fe

9
Co

10
Ni
+2 0.69(4) 0.83(6) +3 0.70(6L) 0.74(6H) +4 0.62(6L)

11
Cu

12
Zn

+3 0.53(4) 0.675(6)

K
+1 1.52(6) 1.65(8) 1.73(10) 1.78(12)

Ca
+2 1.14(6) 1.26(8) 1.37(10) 1.48(12)

Ga
+3 0.61(4) 0.76(6)

Ge
+2 0.87(6) +4 0.53(4) 0.67(6)

As
+3 0.72(6) +5 0.475(4) 0.60(6)

Se
-2 1.84(6) +4 0.64(6) +6 0.42(4) 0.56(6) -1 +3 +5 +7

Br
1.82(6) 0.73(4SQ) 0.45(3PY) 0.39(4) 0.53(6)

Kr

+2 0.77(4H) +2 0.72(4H) 0.75(6L) 0.79(6L) 0.92(6H) 0.88(6H) +3 0.63(4H) +3 0.67(6L) 0.69(6L) 0.75(6H) 0.785(6H)

+1 0.60(2) +2 0.74(4) 1.74(4) 0.880(6) 1.91(6) 1.04(8) +2 0.76(4SQ) 0.87(6) +3 0.68(6L)

Rb
+1 1.66(6) 1.75(8) 1.80(10) 1.86(12) 1.97(14)

Sr
+2 1.32(6) 1.40(8) 1.50(10) 1.58(12)

Y
+3 1.040(6) 1.159(8)

Zr
+4 0.73(4) 0.86(6) 0.98(8)

Nb
+3 0.86(6) +4 0.82(6) 0.93(8) +5 0.62(4) 0.78(6) 0.88(8L) 0.92(8H)

Mo
+3 0.83(6) +4 0.79(6) +5 0.60(4) 0.75(6) +6 0.55(4) 0.73(6)

Tc
+4 0.785(6) +5 0.74(6) +7 0.51(4) 0.70(6) +3 +4 +5 +7 +8

Ru
0.82(6) 0.76(6) 0.705(6) 0.52(4) 0.52(8)

Rh
+3 0.805(6) +4 0.74(6) +5 0.69(6)

Pd

Ag

Cd

In
+3 0.76(4) 0.940(6) 1.06(8)

Sn
+2 1.41(8) +4 0.69(4) 0.83(6) 0.95(8)

Sb

Te

Xe

+2 0.78(4SQ) +1 0.81(2) +2 0.92(4) 1.00(6) 1.14(4) 1.09(6) +3 0.90(6) 1.16(4SQ) 1.24(8) +4 0.755(6) 1.29(6) 1.45(12) 1.42(8) +2 0.93(4SQ) 1.08(6) +3 0.81(4SQ) 0.89(6)

+3 0.90(4PY) -2 2.07(6) 0.90(6) 1.63(12) +5 0.74(6) +4 0.80(4) 1.11(6) +6 0.57(4) 0.70(6)

-1 2.06(6) +8 0.54(4) +5 0.58(3PY) 0.62(6) 1.09(6) +7 0.56(4) 0.67(6)

Cs
+1 1.81(6) 1.88(8) 1.95(10) 2.02(12)

Ba
+2 1.49(6) 1.56(8) 1.66(10) 1.75(12)

Lu
+3 1.001(6) 1.117(8)

Hf
+4 0.72(4) 0.85(6) 0.97(8)

Ta
+3 0.86(6) +4 0.82(6) +5 0.78(6) 0.88(8)

W
+4 0.80(6) +5 0.76(6) +6 0.56(4) 0.74(6) +4 +5 +6 +7

Re
0.77(6) 0.72(6) 0.69(6) 0.52(4) 0.67(6) +4 +5 +6 +7 +8

Os
0.77(6) 0.715(6) 0.685(6) 0.665(6) 0.53(4)

Ir
+3 0.82(6) +4 0.765(6) +5 0.71(6)

Pt

Au

Hg

Tl
+1 1.64(6) 1.73(8) 1.84(12) +3 0.89(4) 1.025(6) 1.12(8)

Pb

Bi

Po
+4 1.08(6) 1.22(8) +6 0.81(6)

At
+7 0.76(6)

Rn

+2 0.74(4SQ) +1 1.51(6) +1 1.11(3) 0.94(6) +3 0.82(4SQ) 1.33(6) +4 0.765(6) 0.99(6) +2 0.83(2) +5 0.71(6) +5 0.71(6) 1.10(4) 1.16(6) 1.28(8)

+2 1.12(4PY) +3 1.17(6) 1.33(6) 1.31(8) 1.43(8) +5 0.90(6) 1.63(12) +4 0.79(4) 0.915(6) 1.08(8)

Fr
+1 1.94(6)

Ra
+2 1.62(8) 1.84(12)

Lr

1f
La
+3 1.172(6) 1.30(8) 1.41(10) 1.50(12)

2f
Ce
+3 1.15(6) 1.283(8) 1.39(10) 1.48(12) +4 1.01(6) 1.11(8) 1.21(10) 1.28(12)

3f
Pr
+3 1.13(6) 1.266(8) +4 0.99(6) 1.10(8)

4f
Nd
+2 1.43(8) +3 1.123(6) 1.249(8) 1.41(12)

5f
Pm
+3 1.11(6) 1.233(8)

6f
Sm
+2 1.41(8) +3 1.098(6) 1.219(8) 1.38(12)

7f
Eu
+2 1.31(6) 1.39(8) 1.49(10) +3 1.087(6) 1.206(8)

8f
Gd
+3 1.078(6) 1.193(8)

9f
Tb
+3 1.063(6) 1.180(8) +4 0.90(6) 1.02(8)

10f
Dy
+2 1.21(6) 1.33(8) +3 1.052(6) 1.167(8)

11f
Ho
+3 1.041(6) 1.155(8) 1.26(10)

12f
Er
+3 1.03(6) 1.144(8)

13f
Tm
+2 1.17(6) +3 1.02(6) 1.134(8)

14f
Yb
+2 1.16(6) 1.28(8) +3 1.008(6) 1.125(8)

1.50
Ac
+3 1.26(6)

Th
+4 1.08(6) 1.19(8) 1.27(10) 1.35(12)

Pa
+3 1.18(6) +4 1.04(6) 1.15(8) +5 0.92(6) 1.05(8)

U
+3 1.165(6) 4+ 1.03(6) 1.14(8) 1.31(12) +5 0.90(6) +6 0.66(4) 0.87(6) 1.00(8)

Np
+2 1.24(6) +3 1.15(6) +4 1.01(6) 1.12(8) +5 0.89(6) +6 0.86(6) +7 0.85(6)

Pu
+3 1.14(6) +4 1.00(6) 1.10(8) +5 0.88(6) +6 0.85(6)

Am
+2 1.40(8) +3 1.115(6) 1.23(8) +4 0.99(6) 1.09(8)

Cm
+3 1.11(6) +4 0.99(6) 1.09(8)

Bk
+3 1.10(6) +4 0.97(6) 1.07(8)

Cf
+3 1.09(6) +4 0.961(6) 1.06(8)

Es

Fm

Md

No
+2 1.24(6)

NOTES: (4) = tetrahedral unless SQ; (6) = octahedral; (8) = sq. anti-prism; (>8) not defined; H = high spin; L = low spin Source of data: R.D. Shannon Acta Cryst. (1976) A32, 751

ESTRUTURAS CRISTALINAS INICAS MAIS COMUNS

As estruturas inicas mais comuns esto representadas na figura abaixo. Em cada caso o crculo menor representa o ction, nquanto os crculos largos reperesentam os nions. Este tipo de figura de clulas unitrias com rede aberta mostra os ons com aproximadamente 20% ou menos de seus raios, mas apresenta a vantagem de permitir ver dentro da clula e observar a orientao relativa dos ons e sua "conectividade qumica". preciso ter em mente que na rede cristalina inica os ctions e nions est praticamente em contato. Os nions podem at entrar em contato com outros nions, mas via de regra eles esto um pouco afastados, uma vez que o contato nion-nion repulsivo, enquanto o contato nion-ction atrativo eletrostaticamente. Algumas representaes grficas alternativas sero apresentadas para algumas destas estruturas posteriormente. importante observar que algumas delas necessitam de uma viso tridimenional apurada para sua melhor compreenso.

a)

Estrutura do NaCl

Estequiometria AB Razo entre os raios do ction e do nion 1:1 Cada on Na e Cl tem seis vizinhos mais prximos, assim seu nmero de coordenao, NC = 6. Os ngulos Na-Cl-Na so 180 e 90 . Coordenadas: Cl (0, 0, 0) (,, 0) (, 0, ) (0, , ) Na+ (0, , ) (, 0, ) (, , 0) (, , ) Considere a viso cortada a direita. Observe a grande semelhana com a estrutura CFC das redes cristalinas. De fato, o Cl est com o arranjo dos tomos metlicos na estrutura CFC. Isto deixa os ctions Na+ ocupando os espaos vazios entre os nions. Assim tem-se um ction no centro da clula unitria e 12 no centro de cada eixo do cubo Estes ons das arestas contribuem com 1/4 de seu volume na clula cbica. A prxima figura conhecida como vista estrica e permite uma viso em 3-D desta estrutura. importante observar que a posio dos ons intercambivel.

b)

Estrutura do CsCl

Estequiometria AB Oito vizinhos mais prximos. NC = 8. ngulos 180, 70.5 & 109.5 Coordenadas: Cs+ em (, , ) Cl em (0, 0, 0) Novamente observa-se uma vista cortada que permite contar os componentes na clula unitria. Os oito ons cloreto nos vrtices contribuem, cada um com 1/8 de seu volume para a clula, enquanto que o ction Cs, central pertence integralmente clula unitria. um erro comum chamar est estrutura de cbica de corpo centrado (CCC). Na verdade esta estrutra um cubo simples primitivo, com o on central de csio estando intimamente relacionado com o nion da origem. Os dois fazem um par. Existe um par Cs-Cl para cada clula unitria.

c)

Estrutura da Blenda de Zinco (ZnS cbico)

Estequiometria AB NC = 4 para ctions e nions

S: (0, 0, 0) ( , , 0) (, 0, ) (0, , ) Zn: (, , ) (, , ) (, , ) ( , , ) Esta estrutura est relacionada com a do diamante, mas o arranjo dos nions CFC. Assim todo segundo espao do tetraedro est ocupado. Existe uma afinidade geomtrica com a estrutura do diamante e de fato ela igual a um diamante com todo segundo tomo de carbono sendo substituido por um tomo de enxofre.

ngulos 109.5 Coordenadas

Outra forma de se entender esta estrutura seria imaginar

que a clula unitria cbica se divida em oito cubos adjacentes, quatro sobre quatro. Os ons de enxofre se localizam nos vrtices e no centro das faces da clula unitria, enquanto os ons de zinco ocupam o centro dos pequenos cubos alternados. Assim cada clula unitria ter para o Sulfeto (8 x 1/8 dos vrtices + 6 x 1/2 das faces) = 4 e para o zinco (4 x 1 do centro dos pequenos cubos) = 4, tambm.

d)

Estrutura da Wurtzita (ZnS hexagonal)

Estequiomeria AB NC= 4 para ambos os ons Angulos 109.5 . Tetraedro a partir da face. Coordenadas: Zn2+ : (, , ), (, , ), (, , ), (, , ) Face atoms: (0, 0, 0), ( , , 0), (, 0, ), (0, , )

A geometria identica a da blenda de zinco, mas a simetria geral da rede hexagonal, no cbica.

e)

Fluorita (CaF 2)
Estequiometria AB2 NC = 8 para o ction; NC = 4 para o nion. ngulos Ca-F-Ca so 109.5 ; ngulos F-Ca-F so 180, 109.5 and 70.5 .

f)

Antifluorita (por ex. K 2O)

(mesmas figuras da fluorita)

Estequiometria A2B NC = 4 para o ction; NC = 8 para o nion. ngulos O-K-O so 109.5 ; ngulos K-O-K so 180, 109.5 and 70.5 .

g)

Rutilo (TiO2)
Estequiometria AB2 NC = 6 fpara o ction; NC = 3 para o nion ngulos Ti-O-Ti so 120 ; ngulos O-Ti-O so 180 and 90 .

Na utilizao do modelo do empacotamento, imagina-se que os ons maiores formam a rede empacotada, na qual os nions existem como esferas tocando-se umas as outras (com uma antirede, os ctions.) Estes anions so mantidos no local, no por ligaes metlicas, mas sim por atraes eletrostticas pelos ctions, que ocupam os buracos Td e Oh . Vrias expanses da estrutura empacotada podem ocorrer, como por exemplo, os ctions podem ser maiores que os buracos e os nions podem ter a mesma posio que estrutura empacotada, mas no se tocarem. Mais adiante sero considerados os critrios de tamanho que causam alteraes das estruturas empacotadas. Nem todos os compostos inicos podem ser entendidos por este modelo. Aqueles que podem incluir so os seguintes: - NaCl: arranjo CFC do Cl-; Na+ em todos os buracos Oh . [Observe esta propriedade especial do arranjo CFC, os buracos Oh descrevem um arranjo CFC eles mesmos. Assim dito que o NaCl so dois arranjos CFC interpenetrados, um do Cl-, e outro do Na+, deslocadas uma da outra por a/2.] - Blenda de zinco: arranjo CFC do S2-; Zn2+ em todo segundo buraco Td. - Wurtzita: arranjo HC do S2-; Zn2+ em todo segundo buraco Td. - Fluorita (CaF2): arranjo CFC do Ca2+ (como uma anti-rede), F- em todos os buracos Td . - Antifluorita: o inverso do CaF2, onde os nions ( 2- ) so CFC; os ctions ( 1+ ) esto nos buracos Td . - Rutilo: no pode ser descrito por estes arranjos (empacotamento distorcido). - CsCl: no apresenta arranjo empacotado.

Vale recordar que esta apenas uma das formas de se descrever os slidos inicos. No fcil explicar por que alguns slidos inicos assumem certas estruturas. Vamos restringir nossa avaliao ao entendimento de que a escolha entre diversos retculos possveis, a escolha ser determinada pelo tamanho relativo do on. Admitindo-se a formao do fluoreto de sdio, eles se aproximaram at que se toquem. Uma aproximao maior dever aumentar a repulso entre os eltrons interiores, conforme figura abaixo:

Na rede devemos maximizar as situaes de toque entre ctions e nions, pois assim aumenta-se a atrao coulombiana entre eles. Por outro lado devemos evitar os toques nion-nion, que se caracterizam por foras repulsivas. Asim o empacotamento ideal para um slido inico aquele onde os ons se tocam em pares, mas os tions so bem separados. Exatamente neste ponto a idia do nmero de coordenao torna-se importante, porque as interaes mais favorveis dependero do tamanho relativos dos ons. A razo entre os raios expressa o tamaho relativo do ction em relao ao nion. Para cada tipo de rede pode-se calcular a razo entre os raios ideal para um perfeito empacotamento, usando uma geometria slida. este seria a menor razo entre os raios que esta estrutura poderia tolerar; qualquer valor menor e os nions permaneceriam se tocando, mas o par ction-nion no mais se tocariam. Quando isto ocorre, a rede ir mudar para uma estrutura com nmero de coordenao menor. Considere a estrutura do cloreto de csio (CsCl), analisemos o mapa do plano diagonaldeste composto. Este um plano que se estende de um vrtice do cubo ao vrtice daigonalmente oposto.este plano ter lados com comprimento da aresta do cubo (2 lados) e da diagonal do cubo (outros 2 lados).

Na prtica a faixa de razo entre os raios que permite se trabalhar com a mesma estrutura dada na tabela a seguir. O primeiro nmero em cada faixa a razo entre os raios limite. Cair abaixo deste nmero significa que a rede pode voltar a estrutura om menor nmero de coordenao. O nmero superior o limite na qual a expanso da rede ou a perda de contato nion-nion pode ocorrer sem se alterar o tipo de estrutura.

Estequiometria 1:1

r+/r_ 0.00-0.155 0.225-0.414 0.414-0.732 0.732-1.00 NC 3 4 6 8 NC do menor on 4 6 8

Tipo de Rede Nenhum exemplo Wurtzita e blenda de zinco blende NaCl CsCl b-quartz (no tratado anteriormente) Rutilo Fluorita (note r(Ca2+) / r(F-)

1:2 0.225-0.414 0.414-0.732 0.732-1.00

Ou seja, se o ction for grande, muitos nions podem se avizinhar ao ction, o que leva a estrutura do CsCl. Para cations menores a estrutura do NaCl observada. Para nions grandes como o S2-, a estrutra da ZnS favorecida. importante observar que isto no uma regra, mas somente uma dica de avaliao. Exerccios: Prediga o nmero de coordenao dos seguintes slidos inicos: MgF2 use CN=6 radii r+/r- = .72/1.31 = 0.55 Predict rutile structure; but if use CN=4 radius of Mg2+, get 0.37; this suggests the b-quartz structure; in fact is Rutile use CN=6 radii r+/r- = 1.52/1.82 = 0.835 Predict CsCl; in fact is NaCl.

KBr

use CN=6 radii r+/r- = 0.90/1.67 = 0.455 Predict NaCl, correctly In fact, the radius ratio rule is least reliable for simple ionic halides and oxides, and most reliable for complex mixedmetal fluorides and for salts of the oxoanions like perchlorate. Radii for the latter are given in Table 4.5, p. 129 of the text. LiCl