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OFICINA ESPANOLA DE PATENTES Y MARCAS ESPANA

11 Nmero de publicacin: u o 51
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k 2 131 901 kInt. Cl. : C01G 23/053

B01J 21/00 A61K 7/42 A61K 7/00 C09C 1/36

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kNmero de solicitud europea: 96117831.6 u kFecha de presentacin : 07.11.96 o kNmero de publicacin de la solicitud: 0 774 443 u kFecha de publicacinode la solicitud: 21.05.97 o

TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA

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54 T tulo: Dixido de titanio nanodisperso, procedimiento para su fabricacin y su uso. o o

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30 Prioridad: 20.11.95 DE 195 43 204

73 Titular/es: BAYER AG

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51368 Leverkusen, DE

45 Fecha de la publicacin de la mencin BOPI: o o

01.08.99

72 Inventor/es: Wiederhft, Gerhard; o

Btje, Kai; u Barenthien, Peter-Joachim; Bdiger, Michael y o Alberts, Heinrich

45 Fecha de la publicacin del folleto de patente: o

ES 2 131 901 T3

01.08.99

74 Agente: Carpintero Lpez, Francisco o

Aviso:

En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacin en el Bolet europeo de patentes, o n de la mencin de concesin de la patente europea, cualquier persona podr oponerse ante la Ocina o o a Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicin deber formularse por escrito y estar o a motivada; slo se considerar como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de o a o oposicin (art 99.1 del Convenio sobre concesin de Patentes Europeas). o
Venta de fasc culos: Ocina Espaola de Patentes y Marcas. C/Panam, 1 28036 Madrid n a

1 DESCRIPCION

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Dixido de titanio nanodisperso, procedimieno to para su fabricacin y su uso. o La presente invencin se reere a dixido de o o titanio nanodisperso, a un procedimiento para su fabricacin as como a su uso. o Por dixido de titanio nanodisperso (Nanoo o TiO2 ), en el sentido de la presente invencin se entienden rutilos, anatasas y dixido de titanio o amorfo, con un tama o de part n cula de 1 a 100 nm, preferentemente de 1 a 10 nm, o dixido de o titanio presente en dispersin con el tama o de o n part cula antes mencionado. Para tales part culas de dixido de titanio se comienza a anunciar una o serie de aplicaciones tcnicas interesantes: e - como componente protector contra la radiacin ultravioleta en cosmticos, plstio e a cos, resinas de silicona y barnices, siendo la transparencia condicionada por el pequeno tamao de part n cula una propiedad especialmente deseable de las part culas; - como agente ign fugo y para aumentar el ndice de refraccin de siliconas y plsticos, o a tal y como est descrito en el documento a FR 2 682 369; - en la proteccin del medio ambiente para la o destruccin mediante fotocatlisis de contao a minantes orgnicos, tambin con contenido a e en halgenos, en las aguas residuales; o - para la aceleracin de la descomposicin de o o pol meros (bio)degradables; - como material portador de un nuevo tipo de clulas solares colorantes, como las que e estn descritas p.ej. en el documento PCTa WO 93/20569; a, - junto con SiO2 , fabricado por la misma v como componente de vidrios especiales. La aplicacin de estas nanopart o culas de TiO2 , sin embargo, por el momento todav est limia a tada, porque hasta ahora no se conoc ningn a u procedimiento rentable que fuera capaz de produn cir a escala industrial el nano-TiO2 con el tama o de part cula mencionado. Los procedimientos ms importantes para la a s ntesis de nanopart culas se pueden resumir bajo el trmino genrico de procedimientos sol-gel. e e Estn descritos en un gran nmero de art a u culos de revistas y patentes. Por el procedimiento sol-gel se entiende, en un sentido ms estricto, el procedimiento de a alcxido, es decir la hidrlisis, regulada cuidadoo o samente y catalizada a menudo por bases o cido, a de alcxidos de metales y de precursores molecuo lares similares en mezclas de agua y uno o varios disolventes orgnicos. Normalmente, como disola vente se utiliza el mismo alcohol en el que est a basado el alcxido. El inconveniente de estos proo cedimientos es que se requieren reactantes caros y una tcnica de procedimiento costosa. Adems, e a los productos presentan un elevado contenido en carbono. 2

Desarrollado en un principio en compuestos de silicio, el procedimiento sol-gel tambin se utiliza e cada vez ms a menudo para la s a ntesis de dixido o de titanio nano de acuerdo con la ecuacin o
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Ti(OR)4 + 2 H2 O TiO2 + 4 ROH (vase p.ej. J. Livage. Mat. Sci. Forum 152-153 e (1994), 43-54; J.L. Look y C.F. Zukoski, J. Am. Ceram. Soc. 75 (1992), 1587-1595; documento WO 93/05875). Eligiendo apropiadamente las condiciones de reaccin, a menudo se logra la s o ntesis de part culas monodispersas, es decir de aquellas con una distribucin muy estrecha del tamao de o n part cula, donde el dimetro de las part a culas se encuentra en el intervalo de micrmetros a poo cos nanmetros. Un ejemplo de esta conduccin o o especial de la reaccin es el trabajo en microemulo siones, con lo que se logra limitar el tama o de n part cula (vase p.ej. D. Papoutsi y col., Lange muir 10 (1994), 1684-1689). Los reactantes para todas las reacciones solgel de la fabricacin de nano-TiO2 , bien de forma o convencional o bien en microemulsiones, son los alcoholatos de titanio Ti(OR)4 , cuyos restos alquilo R contienen normalmente de 2 a 4 atomos de carbono. Sin embargo, debido al elevado precio de estos alcoholatos y al manejo especial (gas protector, exclusin estricta de la humedad para o evitar una hidrlisis prematura), las transformao ciones mencionadas no se consideran para un proceso a gran escala. El trabajo en microemulsiones, adems, tiene a el inconveniente de que el rendimiento de espaciotiempo es bajo como consecuencia de las concentraciones, a menudo bajas, de los reactivos, y de que se generan grandes cantidades de mezclas de agua/disolvente/tensioactivo que deben ser eliminadas. Hace poco se propuso un procedimiento solgel alternativo no hidrol tico (S. Acosta y col., Better Ceramics through Chemistry VI (1994), 43-54), que prev la transformacin de haluros e o metlicos con donadores de ox a geno, como teres e o alcxidos. o Otro grupo de procedimientos para la fabricacin de part o culas ultranas de dixido de tio tanio son los denominados procedimientos CVR (Chemical Vapor Reaction, reaccin qu o mica en vapor), que se basan en una transformacin o de compuestos metlicos evaporados (en general a alcxidos) con ox o geno (aire) o vapor de agua en fase gaseosa, como est descrito, p.ej., en los doa cumentos US 4 842 832 y EP-A 214 308. Los polvos fabricados segn estos procedimientos ya u se pueden obtener en el mercado en cantidades peque as, pero son extremadamente caros. n De todos los procedimientos conocidos hasta ahora y dominados a gran escala para la fabricacin de dixido de titanio de grano no (subpigo o mental), esto es la hidrlisis de TiCl4 (documento o GB-A 22 05 288), la fabricacin de grmenes de o e rutilo en el marco del procedimiento al sulfato (documentos EP-A 444 798, EP-A 499 863) y la peptizacin con acidos monobsicos de hidrato de o a dixido de titanio, carente de sulfato por lavado o (documentos EP-A 261 560, US 2 448 683), ninguno produce un producto que sea comparable a

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los materiales sol-gel en cuanto a su nura de las part culas y a su transparencia. En la literatura tambin es conocido realizar e la hidrlisis de TiCl4 en condiciones hidrotermao les, obtenindose nano-anatasas y nano-rutilos en e funcin de las condiciones de reaccin (conceno o tracin, temperatura, pH, mineralizadores) (H. o Cheng y col., Chem. Mater. 7 (1995), 663-671). Sin embargo, debido a la tcnica de procedimiento e costosa, es dudoso que con este procedimiento se pueda obtener un producto comercializable. Es estado de la tcnica relevante, adems, el e a documento FR-A-2 667 012. Por lo tanto, el objetivo era poner a disposicin un dixido de titanio nanodisperso que pero o mitiera fabricar soles transparentes a partir de l, e as como un procedimiento para su fabricacin. o El procedimiento para la fabricacin de dixido o o de titanio nano deber presentar la rentabilidad a y la tcnica de procedimiento relativamente sene cilla de un procedimiento a escala industrial, y el producto de procedimiento deber tener las a propiedades favorables (part culas nas y transparencia) de un producto sol-gel. El objeto de la invencin es un dixido de tio o tanio nanodisperso con un mximo en la distria bucin del tamao de part o n cula, determinada mediante una ultracentr fuga, de entre 1 y 10 nm, con menos el 0,1 % en peso de carbono en forma de compuestos o de restos orgnicos y con una a transparencia de por lo menos el 99 %, medida en una solucin acuosa de acido clorh o drico al 5 % en peso entre 400 y 700 nm en una geometr de a 180/d en una capa de 10 m de grosor. El dixido de titanio de acuerdo con la ino vencin tambin puede estar recubierto con un o e 0,1 a un 50 % en peso, preferentemente de un 5 a un 30 % en peso, con respecto al TiO2 , de uno o varios xidos, hidrxidos u oxidos hidratados de o o uno o varios elementos del grupo compuesto por aluminio, silicio, circonio, esta o, magnesio, cinc, n cerio y fsforo. o Otro objeto de esta invencin es un sol transo parente de dixido de titanio que contiene de un 1 o a un 20 % en peso del dixido de titanio nanodiso perso de acuerdo con la invencin en uno o varios o disolventes del grupo compuesto por agua y alcoholes que presentan de 1 a 10 atomos de carbono y uno o varios grupos hidroxi en la molcula. e El objeto de la invencin es tambin un proceo e dimiento para la fabricacin del dixido de titanio o o nanodisperso de acuerdo con la invencin, que se o caracteriza porque a) a un l quido de reaccin alcalina se le o a ade a temperatura elevada una solucin n o sulfrica de titanilsulfato, hasta que la mezu cla as obtenida d una reaccin acida, esto e o es que el cido sulfrico est presente en a u e exceso, o un l quido de reaccin alcalina y o una solucin sulfrica de titanilsulfato se o u combinan simultneamente en un recipiente a a temperatura elevada y bajo buena agitacin, de modo que la mezcla obtenida o d una reaccin acida, esto es que el cido e o a sulfrico est presente en exceso, u e b) la mezcla obtenida en a) se enfr a,

c) a continuacin se a ade un acido monobsio n a co a la mezcla obtenida seg n b), donde las u nanopart culas de dixido de titanio formao das en a) oculan,
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d) el precipitado por oculacin formado en o c) se separa por ltracin y se lava con el o mismo cido monobsico que en c). a a Para obtener el sol transparente de dixido de o titanio de acuerdo con la invencin, el precipitado o obtenido despus del paso de reaccin d) se resuse o pende en agua y/o alcoholes que presentan de 1 a 10 atomos de carbono y uno o varios grupos hidroxi en la molcula. e Sorprendentemente, la fabricacin del TiO2 o nanodisperso de acuerdo con la invencin tambin o e se logra en el marco de un proceso a gran escala, esto es en la fabricacin de pigmentos de TiO2 o seg n el procedimiento al sulfato, y con ello, es u muy sencilla y rentable. El residuo de ltracin obtenido segn el proo u cedimiento de acuerdo con la invencin (despus o e del paso d)), se puede tratar posteriormente de forma inorgnica y/u orgnica. a a Como reactante (solucin sulfrica de titanilo u sulfato) en principio es apropiada cualquier solucin de titanilsulfato que contenga cido sulfrico o a u en exceso. Las impuricaciones de metales que forman sulfatos y cloruros solubles, como p.ej. el hierro, el magnesio, el aluminio y los metales alcalinos, en principio no estorban en el proceso de fabricacin, a no ser que los elementos mencionados o act en negativamente an en trazas sobre la nau u lidad de aplicacin. Con ello, es posible la realio zacin a gran escala del procedimiento de acuerdo o con la invencin. Como reactante se puede utilio zar, p.ej., la solucin negra, como la que se genera o en el procedimiento al sulfato despus de la pree paracin de ilmenita y/o de escorias de titanio o con cido sulfrico, la disolucin en agua de la a u o torta de preparacin obtenida y la ltracin clao o ricadora. El procedimiento de fabricacin de acuerdo o con la invencin, sin embargo, no est limitado o a a la solucin negra como reactante. Otros proo cedimientos para la fabricacin de una solucin o o sulf rica de titanilsulfato, apropiada como reacu tante son, por ejemplo: a) Disolucin/preparacin de dixido de titao o o nio y de hidratos de TiO2 , p.ej. acido ortotitnico, acido metatitnico, en exceso de a a H2 SO4 ; b) Disolucin/preparacin de titanatos alcao o linos y magnsicos, tambin en forma hie e dratada, en exceso de H2 SO4 ; c) Transformacin de TiCl4 con un exceso de o o H2 SO4 con formacin de TiOSO4 y HCl, como est descrito en el documento DE-A a 42 16 122. Los productos, en especial los de a) y de c), se utilizan preferentemente como soluciones sulfricas de titanilsulfato, cuando en el producto u de acuerdo con la invencin no se desean trazas o de metales extra os (p.ej. hierro). n 3

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Para un modo de trabajo ecaz en cuanto a la rentabilidad, las soluciones sulfricas de titau nilsulfato a utilizar de acuerdo con la invencin o contienen preferentemente de 100 a 260, especialmente preferentemente de 170 a 230 g de titanio/l, a calculado en forma de TiO2 . El exceso de cido es preferentemente de 0,3 a 4,0, especialmente preferentemente de 0,5 a 1,5 mol de H2 SO4 por mol de TiOSO4 . Como l quidos de reaccin alcalina se utilizan o preferentemente soluciones acuosas de hidrxido o sdico, potsico o amoniaco; en principio tambin o a e se pueden utilizar carbonatos de sodio, potasio y amonio, que, sin embargo, son menos apropiados debido al fuerte desarrollo de CO2 . Se preere especialmente la sosa custica, mediante la cual se a explicar con ms detalle la realizacin del proa a o cedimiento. La cantidad de hidrxido sdico se ha de dio o mensionar, por ejemplo, de manera que despus e del paso de reaccin a) el hidrxido sdico est o o o e presente en defecto estequiomtrico, p.ej. con e respecto al cido sulfrico libre Por cido a u a sulf rico libre en el marco del procedimiento u al sulfato de la produccin de TiO2 , el experto o entiende el contenido total en acido sulfrico, u restndole la proporcin jada en forma de sula o fatos de metales extra os (en primer lugar el n FeSO4 ), es decir la suma de H2 SO4 y acido sulfrico jado en forma de TiOSO4 ; la prou porcin mencionada por ultimo est presente, tras o a la hidrlisis, en forma de H2 SO4 . o La cantidad de sosa custica se ajusta en dea fecto estequiomtrico con respecto a las dos reace ciones H2 SO4 + 2 NaOH Na2 SO4 + 2 H2 O TiOSO4 + 2 NaOH TiO2 + Na2 SO4 + H2 O donde el defecto se elige preferentemente de modo que el pH al nal del paso de reaccin a) prefeo rentemente sea menor que 2. Como sosa custica se utiliza preferentemente a una solucin acuosa de hidrxido sdico, cuya o o o concentracin es de alrededor del 5 al 10 % en o peso de NaOH. La transformacin de la sosa custica en deo a fecto con la solucin sulfrica de titanilsulfato se o u lleva a cabo preferentemente de manera que se prepara la sosa custica calentada a alrededor de a o 60 a 100 C y en esta solucin se introduce la solucin sulfrica de titanilsulfato. o u La transformacin en el paso a) tambin se o e puede realizar preferentemente de modo que ambos reactivos se combinan al mismo tiempo bajo agitacin y a temperaturas de entre 60 y 100 C. o El paso de reaccin a) se deber realizar preo a ferentemente bajo agitacin intensa y a temperao turas de 60 a 100 C. El intervalo de pH alcalino en la preparacin o se deber atravesar y abandonar lo ms rpidaa a a mente posible (preferentemente en menos de 5 minutos). Tras el paso de reaccin a), la mezcla prefeo rentemente se deber enfriar bruscamente a tema peraturas inferiores a los 60C y en su caso luego se deber mantener a esta temperatura bajo agia tacin durante 1/2 a 2 horas. o La mezcla as obtenida es ms o menos turbia a (sol turbio). Las mezclas de este tipo se utili4

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zan en el procedimiento al sulfato de TiO2 como los denominados grmenes de hidrlisis. No son e o apropiadas como soles transparentes. Tras el enfriamiento, se ocula mediante un a cido monobsico y el precipitado de oculacin a o se a por ltracin. Aqu se trata de dixido de sla o o titanio nanodisperso con un tamao de part n cula de entre 1 y 10 nm, con menos del 0,1 % en peso de carbono y con una transparencia de por lo menos el 99 % (vase arriba). e Preferentemente, antes de la adicin del acido o monobsico se clarica. Esto se puede llevar a a cabo de manera sencilla por sedimentacin, es deo cir dejndolo inmvil durante al menos 12 horas a o y decantando. Pero tambin es posible centrifue gar o ltrar, en caso necesario con un material auxiliar para ltracin. o Por la adicin del acido mineral monobsico, o a las nanopart culas formadas en el paso de reaccin o a) oculan reversiblemente. Los culos voluo minosos obtenidos se pueden centrifugar y ltrar bien debido a su tamao (preferentemente de 1 a n 10 m). El acido monobsico preferido es el cido a a clorh drico, mediante el cual se explicar con ms a a detalle el modo de procedimiento posterior. Al utilizar otros acido minerales monobsicos hay a que proceder de manera correspondiente. Preferentemente, la concentracin de HCl en o el cido clorh a drico no deber ser menor a 1 moa lar; preferentemente se ajusta a de 1 a 6 molar, especialmente preferentemente de 1 a 4 molar. Como tejidos ltrantes se preeren aquellos de material resistente a acido (por ejemplo polipro pileno). Especialmente apropiados son los tejidos ltrantes resistentes a cido conocidos para el exa perto, que en el marco del procedimiento al sulfato tambin se utilizan para el aislamiento del e hidrolizado de TiO2 , as como los ltros de membrana basados en celulosa o en teres o steres de e e celulosa. A continuacin se lava el precipitado, prefeo rentemente con el mismo cido monobsico que a a tambin se utiliza para la oculacin. En el caso e o del acido clorh drico, es especialmente apropiado el cido clorh a drico de 3 a 6 molar como l quido de lavado. Los precipitados (pastas) de acido (clorh drico) obtenidos contienen, dependiendo del equipo de ltraje y del material de partida, del 20 al 40, t picamente alrededor del 30 % en peso de TiO2 , un resto de acido de lavado y en su caso peque as n impuricaciones. Los precipitados, suspendidos en agua, proporcionan soluciones (soles) que son, salvo por una ligera opalescencia (efecto Tyndall), claras, transparentes e incoloras o casi incoloras. En esa tos soles, el TiO2 est presente completamente en forma de nanopart culas, cuyo dimetro se ena cuentra entre 1 y 10 nm. De esta manera se logra fabricar soles fuertemente cidos y casi completamente transparentes a (claros como el agua) con hasta aprox. un 20 % o en peso de TiO2 . A una concentracin del 5 % en peso de TiO2 , la transparencia de los soles se encuentra por encima del 99 % a lo largo de toda la zona del espectro visible (medida en la geometr a de 180/d). A adiendo acidos minerales monobsicos, p. n a

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ej. HCl, las nanopart culas se pueden volver a ocular, ltrar y lavar. En esta forma, almacenndolas a alrededor de 0 C, se pueden conservar a sin alteraciones durante semanas. Tambin se pueden fabricar soles similares en e disolventes orgnicos, en primer lugar en alcohoa les mono- o polivalentes de cadena corta, como p.ej. el etanol y el butandiol(1,4). Los alcoholes presentan preferentemente de 1 a 10 tomos de a carbono en la molcula. e A partir de las pastas se obtienen por evaporacin del l o quido y del acido adherente a una temperatura lo ms baja posible y al vac o a o mediante NaOH (temperatura ambiente, liolizacin), xerogeles v o treos que se pueden dispersar de forma transparente en agua, si no se elimina demasiado H2 O y HCl. Mediante dilisis contra cidos minerales moa a nobsicos diluidos se logra desenriquecer los iones a de metales pesados, presentes en su caso. En la dilisis del sol de acido clorh a drico contra agua destilada, la condensacin de las nanoo part culas conduce a la formacin de geles, que o pueden ser monol ticos a una concentracin de o TiO4 sucientemente elevada. En las aplicaciones, en las que los excesos de a cido son perjudiciales, las part culas de acuerdo con la invencin se pueden estabilizar a contio nuacin, de manera conocida en principio, en el o intervalo de pH neutro, p.ej. con acetilacetona (documento WO 93/05875) o con acidos hidroxi carbox licos (documento EP-A 518 175). El dixido de titanio nanodisperso se utiliza o como componente protector contra la radiacin o ultravioleta en cosmticos, plsticos, resinas de e a siliconas y barnices. Si se desea rebajar la fotoactividad, las nanoprticulas se pueden recubrir (tratar posteriora mente) inorgnicamente, donde el recubrimiento a se lleva a cabo, como en el caso del TiO2 pigmental, con oxidos, hidrxidos u oxidos hidratados de o uno o varios de los siguientes elementos: Al, Si, Zr, Sn, Mg, Zn, Ce, P. Las cantidades a utilizar son del 0,1 al 50, preferentemente del 5 al 30 % en peso con respecto al TiO2 . El tratamiento inorgnico posterior no es nea cesario, ms bien no es deseado, si el producto a se utiliza como catalizador de la degradacin foo toqu mica de compuestos orgnicos (pol a meros, contaminantes) o como portador de clulas solae res colorantes. La invencin se explicar con ms detalle meo a a diante los siguientes ejemplos. Ejemplos Ejemplo 1 (Fabricacin del nano-TiO2 a partir de la denoo minada solucin negra) o En un recipiente con esmerilado plano de 6 l de doble pared y calentable, con agitador mecnico, a termmetro, condensador de reujo y con vlvula o a de escape para dejar salir el producto, se caliena tan a 85C 1400 ml de sosa custica al 7,5 % en peso. En un matraz de tres bocas de 1 l, con agitador, condensador de reujo, seta calefactora y vlvula de escape, se calientan a 60C 804 ml de a una solucin negra (d60 C = 1,566 g/ml; 13,83 % o en peso de TiO2 corresponde a 217 g/l; 28,39 % en peso de H2 SO4 libre) con contenido en FeSO4 ,

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fabricada segn el procedimiento al sulfato. La u solucin negra se deja uir, en el intervalo de o 3 minutos largos y bajo intensa agitacin, desde o una tobera de vidrio a la sosa custica preparada, a formndose temporalmente un precipitado denso a y oscuro. Por el calor de neutralizacin, la temo peratura de la mezcla aumenta a 92C. Tras seguir agitando durante unos 5 minutos, la mezcla ya slo es ligeramente turbia. A continuacin se o o o enfr a 30C en 20 minutos bajo agitacin. a A 244 ml de una mezcla as fabricada se le a aden en gotas, a temperatura ambiente y en el n intervalo de 5 minutos, 244 ml de acido clorh drico semiconcentrado (20,6 % en peso, aprox. 6,2 molar). Se forma un precipitado blanco. Tras permanecer durante 1 hora para completar la precipitacin, el precipitado se succiona a travs de o e un ltro de nitrato de celulosa y se lava por partes con un total de 900 ml del cido clorh a drico mencionado arriba. Se obtienen 32,5 g de una pasta blanca con un 34,5 % en peso de TiO2 (corresponde al 85 % del terico), un 14,7 % en peso de HCl, un 2,7 % en o peso de SO2 y 170 ppm de Fe. 4 Se disuelven 10,8 g de la pasta en 32,1 g de agua destilada. La solucin contiene aprox. un o 8,3 % en peso de TiO2 y un 3,6 % en peso de HCl y es prcticamente transparente. a Ejemplo 2 (Fabricacin del nano-TiO2 a partir de una soo lucin de TiOSO4 ) o Se trabaj como en el Ejemplo 1. Sin emo bargo, en lugar de la solucin negra, se utiliza o como reactante de titanio una solucin de titanilo sulfato (804 ml; d = 1,272 g/ml; 8,2 % en peso de TiO2 , 23,5 % en peso de H2 SO4 ) obtenida mediante disolucin de titanato sdico en acido o o sulf rico. La preparacin contiene, como en el u o Ejemplo 1, 1400 ml de NaOH al 7,5 % en peso, el tiempo de auencia de la solucin de titanilsulfato o es de 4 minutos. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente resulta una suspensin blanca. o A 400 ml de esta suspensin se le a aden, o n en el intervalo de 10 minutos, 400 ml de acido clorh drico semiconcentrado. Tras permanecer durante 1 hora para completar la precipitacin, o el precipitado se succiona a travs de un ltro de e nitrato de celulosa y se lava por partes con un total de 1700 ml del acido clorh drico mencionado. La torta de ltro se seca por succin durante o otras 22 h a temperatura ambiente, resultando un xerogel v treo amarillento (15,6 g), con un 59,8 % o en peso de TiO2 (corresponde al 65 % del terico), un 9,8 % en peso de HCl y un 1,23 % de sulfato. Se disuelven 5 g del xerogel en 20 g de agua destilada. Se obtiene un sol transparente, salvo por una ligera opalescencia, con aprox. un 11,8 % en peso de TiO2 y un 1,94 % en peso de HCl. Ejemplo 3 a (Fabricacin de un gel de TiO2 mediante dilisis) o Se mezclan 41,5 g de una pasta obtenida de acuerdo con el Ejemplo 1 con 46 g del acido clorh drico arriba mencionado para dar una suspensin con un 10,8 % en peso de TiO2 , un 18,1 % o en peso de HCl y un 0,92 % en peso de SO2 . 4 En un tubo de celofn se dializan 34,2 g de esta a mezcla contra agua destilada durante 3,5 horas,

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formndose un sol transparente a partir de la susa pensin inicialmente turbia. Tras la dilisis, el sol o a (39,9 g) contiene un 8,9 % en peso de TiO2 , un 0,85 % en HCl y un 0,89 % en peso de SO2 . 4 Tras un almacenamiento de 24 horas a temperatura ambiente, se observa un fuerte aumento de la viscosidad, tras un almacenamiento de en total 48 horas, el sol se ha transformado en un gel monol tico, transparente, cortable y que ya no es uido. Ejemplo de comparacin 1 o u (Fabricacin de un sol de TiO2 segn el estado de o la tcnica: documento US 2 448 683) e 620 g de un lodo de dixido de titanio hidrao tado puricado del procedimiento al sulfato, con aprox. un 19,5 % en peso de TiO2 (121 g) y aprox. un 7 % en peso de H2 SO4 con respecto al TiO2 , se neutralizan a temperatura ambiente a pH 7,1 con sosa custica al 50 % en peso. Despus de ltrar, a e la torra del ltro se lava con aprox. 3 l de agua destilada hasta que el ensayo de BaSO4 sea negativo en el ltrado. A 400 g de la costra de ltro, con aprox. un 28 % en peso de TiO2 y aprox. un 0,3 % en peso de SO2 con respecto al TiO2 , se 4 le a aden un 5 % en peso de HCl (con respecto al n drico concentrado TiO2 ) en forma de acido clorh as como tal cantidad de agua que la mezcla con tenga un 25 % en peso de TiO2 . Tras agitar durante 30 minutos a temperatura ambiente resulta un sol blanco muy uido. Al diluir con agua a entre un 5 y un 10 % en peso de TiO2 , el sol permanece blanco y lechoso, al contrario que los soles prcticamente claa ros como el agua obtenidos segn los Ejemplos 1 y u 2. Tampoco se vuelve transparente aumentando la concentracin de HCl. o Medidas de transmisin o Se ajusta una muestra de la pasta obtenida seg n el Ejemplo 1 con acido clorh u drico semiconcentrado y agua destilada a una concentracin de o un 5 % en peso de TiO2 y un 2,5 % en peso de HCl. El sol obtenido segn el Ejemplo de comu paracin 1 se diluye con agua destilada a un 5 % o o en peso de TiO2 . (Debido a fenmenos de oculacin, no es posible ajustar la concentracin de o o HCl a un 2,5 % en peso). Los espectros ultravioleta/visible se miden en un grosor de capa de 10 m en una geometr de a a 180/d y estn reejados en la Fig. 1. La gura muestra que ambas muestras presentan una elevada absorcin en el intervalo del o espectro ultravioleta, pero en el intervalo del espectro visible (400 a 700 nm) el nano-TiO2 de

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acuerdo con la invencin (muestra A) es bastante o ms transparente que el sol seg n el estado de a u la tcnica (muestra B). Adems, el punto de ine a exin de la arista de absorcin que se desarrolla o o con gran pendiente del sol de acuerdo con la invencin, est desplazado hacia una longitud de o a onda ms corta frente al sol de comparacin. a o Medidas del tamao de partcula n La distribucin del tama o de part o n cula de una muestra de pasta obtenida como en el Ejemplo 1 se determina mediante una ultracentr fuga (disolvente: agua/HCl). El dimetro medio se a encuentra despus en aprox. 4,5 nm. La distrie bucin est representada en la Fig. 2. o a Para el sol de comparacin del Ejemplo de o comparacin 1 se determina, con el mismo apao rato, un dimetro medio de 36 nm. a Ensayo de exposicin a la intemperie de nanoo TiO2 no tratado en ABS Dos muestras de un copol mero de acrilnitriloestireno-butadieno, de las cuales una est tratada a con un 5 % en peso del nano-TiO2 de acuerdo con la invencin y la otra no est tratada, se exo a ponen a la intemperie en un aparato de xenn o para medir el efecto de la intemperie, con una intensidad de irradiacin de 0,35 W/m2. El cio clo de pulverizacin es de 102 min (en seco): 18 o min (pulverizacin con agua destilada). El brillo, o o bajo un angulo de 60 , se mide en funcin de la duracin de la exposicin a la intemperie con un o o color metro Dataash 2000 (ASTM D 1925). En este modo de procedimiento del ensayo, la descomposicin de los pol o meros en la supercie de la muestra se maniesta en una disminucin del o brillo. Los resultados estn resumidos en la sia guiente tabla. Tiempo de exposicin o a la intemperie (horas) 0 250 500 1000 ABS con un 5 % de nano-TiO2 Brillo 86 4 3 3 ABS sin TiO2 Brillo 92 88 86 52

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Los valores de la tabla muestran que el dixido o de titanio nanodisperso acelera mucho la disminucin del brillo y, con ello, la descomposicin o o del pol mero o, expresado de modo general, de materiales orgnicos. a

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1. Dixido de titanio nanodisperso con un mo a ximo de la distribucin del tama o de part o n cula, determinada mediante una ultracentr fuga, de entre 1 y 10 nm, con menos del 0,1 % en peso de carbono en forma de compuestos o de restos orgnicos y con una transparencia de por lo menos a el 99 %, medida en una solucin acuosa de acido o clorh drico al 5 % en peso entre 400 y 700 nm en una geometr de 180/d en una capa con 10 m a de grosor. 2. Dixido de titanio nanodisperso de acuerdo o con la reivindicacin 1, caracterizado porque el o dixido de titanio est recubierto con un 0,1 a o a un 50 % en peso, con respecto al TiO2 , de uno o varios xidos, hidrxidos u oxidos hidratados de o o uno o varios elementos del grupo compuesto por aluminio, silicio, circonio, esta o, magnesio, cinc, n cerio y fsforo. o 3. Sol transparente de dixido de titanio que o contiene hasta un 20 % en peso de dixido de tio tanio nanodisperso de acuerdo con las reivindicaciones 1 2 en uno o varios disolventes del grupo o compuesto por agua y alcoholes que presentan de 1 a 10 tomos de carbono y uno o varios grupos a hidroxi. 4. Procedimiento para la fabricacin de dio o xido de titanio nanodisperso de acuerdo con las reivindicaciones 1 2, caracterizado porque o a) a un l quido de reaccin alcalina se le o a ade a temperatura elevada una solucin n o sulf rica de titanilsulfato, hasta que la mezu cla as obtenida d una reaccin acida, esto e o es que el cido sulfrico est presente en a u e exceso, o un l quido de reaccin alcalina y o una solucin sulfrica de titanilsulfato se o u combinan simultneamente en un recipiente a a temperatura elevada y bajo buena agitacin, de modo que la mezcla obtenida o d una reaccin acida, esto es que el cido e o a sulfrico est presente en exceso, u e b) la mezcla obtenida en a) se enfr a, c) a continuacin se a ade un acido monobsio n a co a la mezcla obtenida seg n b), donde las u nanopart culas de dixido de titanio formao das en a) oculan, d) el precipitado por oculacin formado en o c) se separa por ltracin y se lava con el o mismo cido monobsico que en c). a a 5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 4, caracterizado porque la solucin o o sulfrica de titanilsulfato se obtiene mediante diu solucin de dixido de titanio, hidratos de dixido o o o de titanio, titanatos o haluros de titanio en acido sulfrico y porque esta solucin sulfrica de tiu o u tanilsulfato contiene de 100 a 260 g/l de titanio, calculado en forma de TiO2 , y, adicionalmente a la proporcin jada en forma de titanilsulfato, de o 0,3 a 4 mol de cido sulfrico por mol de TiOSO4 . a u 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 4, caracterizado porque como l o quido de reaccin alcalina se utiliza una solucin acuosa de o o hidrxido sdico, hidrxido potsico o amoniaco. o o o a

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7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 4, caracterizado porque como solucin o o sulf rica de titanilsulfato se utiliza una denomiu nada solucin negra del proceso de fabricacin de o o dixido de titanio segn el procedimiento al sulo u fato y como l quido de reaccin alcalina se utiliza o sosa custica. a 8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 4, caracterizado porque el paso de o reaccin a) se realiza a temperaturas de entre 60 o y 100 C. 9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 4, caracterizado porque despus del paso o e de reaccin a) el pH de la mezcla obtenida es meo nor que 2. 10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 4, caracterizado porque la mezcla obo tenida en a) o b) se clarica mediante sedimentacin, ltracin o centrifugacin, antes de que se o o o someta al paso de reaccin b) o c). o 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacin 4, caracterizado porque el acido moo nobsico es el cido clorh a a drico. 12. Procedimiento para la fabricacin de un o sol transparente de dixido de titanio de acuerdo o con la reivindicacin 3, caracterizado porque el o procedimiento se realiza de acuerdo con las reivindicaciones 4 a 11 y porque a continuacin el o precipitado generado en d) se resuspende en agua o en alcoholes que presentan de 1 a 10 atomos de carbono y uno o varios grupos hidroxi, de manera que se forma un sol transparente de dixido o de titanio. 13. Uso del dixido de titanio nanodisperso o de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 como componente protector contra la radiacin ultrao violeta en cosmticos, plsticos, resinas de silicoe a nas y barnices. 14. Uso del dixido de titanio nanodisperso o de acuerdo con las reivindicaciones 1 2 para la o degradacin catalizada por radiacin ultravioleta o o de pol meros y contaminantes orgnicos en aguas a residuales. 15. Uso del dixido de titanio nanodisperso de o acuerdo con las reivindicaciones 1 2 como como ponente de dixido de titanio en clulas solares o e colorantes.

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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE) y a la Disposicin Transitoria del RD o 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicacin o del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a Espa a y solicitadas antes del n 7-10-1992, no producirn ningn efecto en Espaa a u n en la medida en que coneran proteccin a produco tos qu micos y farmacuticos como tales. e Esta informacin no prejuzga que la patente est o o e no inclu en la mencionada reserva. da

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