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CARBOIDRATOS
Os carboidratos podem ser definidos como sendo poliidroaldedos ou poliidrocetonas, ou ainda substncias que pela hidrlise fornecem esses compostos. Grande nmero de carboidratos apresenta a frmula emprica (CH 2 O) n , onde n igual ou maior do que 3. Obviamente essa frmula contribuiu para a crena primitiva de que esse grupo de compostos poderia ser representados como hidratos de carbono. Com a descoberta de outros compostos que tinham as propriedades gerais de carboidratos, mas continham em sua molcula nitrognio ou enxofre alm de carbono e hidrognio, tornou-se claro que essa definio no era adequada. O acar simples desoxirribose, composto muito importante encontrado em todas as clulas como componente do cido desoxirribonucleico (DNA ou ADN), apresenta a frmula molecular C5H10O4 e no C5H10O5. Os carboidratos podem ser classificados em trs grupos principais, monossacardeos, oligossacardeos e polissacardeos. Os monossacardeos so acares simples que no podem ser hidrolisados a unidades menores em condies razoavelmente suaves. Os monossacardeos mais simples, de acordo com a nossa definio e com a frmula emprica, so a aldose glicaraldedo e o seu ismero, a cetose diidroxiacetona. Esses dois acares so trioses, pois contm trs tomos de carbono. Assim, os monossacardeos podem ser descritos no apenas pelo grupo funcional, como tambm pelo nmero de tomos de carbono que possuem.

Os oligossacardeos so polmeros hidrolisveis de monossacardeos, contendo de duas a seis molculas de acares simples. Assim, dissacardeos so oligossacardeos que, na hidrlise, fornecem duas molculas de monossacardeos. Em sua grande maioria, monossacardeos e oligossacardeos so compostos cristalinos, solveis em gua e que tm geralmente sabor doce. Os polissacardeos so cadeias muito compridas, ou polmeros de monossacardeos, e podem ter estrutura linear ou ramificada. Se for constitudo de um nico tipo de monossacardeo, o polissacardeo ser um homopolissacardeo; se dois ou mais tipos de monossacardeos so

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br encontrados no polmero, este chamado um heteropolissacardeo. Glucose, xilose e arabinose so alguns dos monossacardeos que se ligam por ligaes glicosdicas para formarem polissacardeos. Os polissacardeos so geralmente compostos insolveis, sem sabor e de alto peso molecular.
ESTEREOISOMERIA

O estudo dos carboidratos e de sua qumica introduz imediatamente o tpico da estereoisomeria. de interesse, portanto, rever a isomeria, da forma que tratada em qumica orgnica. A isomeria pode ser dividida em isomeria estrutural e estereoisomeria. Os ismeros estruturais tm a mesma frmula molecular, mas frmulas estruturais diferentes; os estereoismeros tm a mesma frmula molecular e a mesma estrutura, mas diferem na configurao, isto , no arranjo de seus tomos no espao.

Os ismeros estruturais podem ser de trs tipos. Um tipo o de ismeros de cadeia, em que os ismeros apresentam diferentes disposies dos tomos de carbono. Por exemplo, n-butano ismero de cadeia do isobutano. Outro tipo o de ismeros de posio; por exemplo, 1-cloropropano e 2-cloropropano, onde os dois compostos envolvidos tm a mesma cadeia de carbono, mas diferem na posio do grupo substitunte, so ismeros de posio.

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O terceiro tipo o de ismeros de funo, nos quais os compostos tem grupos funcionais diferentes. Como exemplo temos o n-propanol e o ter metiletlico.

A estereoisomeria pode ser subdividida nas reas menores de isomeria ptica e isomeria geomtrica ou c is-trans; o ltimo tipo de isomeria ilustrado pelo par de ismeros c is-trans, os cidos malico e fumrico. Isomeria ptica. um tipo de isomeria comumente encontrado nos carboidratos; aparece quando a molcula possui um ou mais tomos de carbono assimtricos. O estudo da estereoisomeria teve grande desenvolvimento aps a introduo do conceito do tomo de carbono tetradrico por vant Hoff e LaBel. Sabe-se hoje que o tomo de carbono, na maioria de seus compostos, tem a forma de um tetraedro, com os eixos de ligao dirigindo-se para os vrtices do tetraedro.

Quando essas ligaes so feitas com quatro grupos diferentes, diz-se que o tomo de carbono do centro da molcula um tomo de carbono assimtrico. Isso pode ser visto nesta estrutura, onde o composto C(ABDE), contendo um nico carbono

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Assimtrico representado com os quatro grupos A, B, D e E ligados. Esses grupos podem ser arranjados no espao de duas maneiras diferentes, de modo que dois compostos diferentes podem ser formados. Esses compostos so claramente diferentes; no podem ser sobrepostos, mas tm entre si a mesma relao que a mo direita tem com a mo esquerda. Tais molculas so imagens especulares uma da outra, isto , se uma for posta diante de um espelho, a sua imagem corresponde outra molcula.

Esses ismeros especulares constituem um par enantiomorfo ou enantiomrico; cada membro do par um enantimero do outro. Atividade ptica. Quase todas as propriedades dos dois membros de um par enantiomorfo so idnticas eles tm o mesmo ponto de ebulio, o mesmo ponto de fuso, a mesma solubilidade em vrios solventes. Mostram tambm atividade ptica, e, nesse aspecto, diferem entre si de uma maneira significativa. Um membro do par desviar o plano da luz polarizada na direo dos ponteiros de um relgio e ser, portanto, dextrorrotatrio. Seu ismero especular ou enantimero desviar o plano da luz polarizada na mesma extenso mas na direo oposta dos ponteiros do relgio, e ser chamado levorrotrio. Deve-se notar, entretanto, que nem todos os compostos que possuem carbono tm um enantimero e exibem atividade ptica. Por outro lado uma molcula pode possuir ismeros pticos, exibir atividade ptica e no conter tomos de carbono assimtricos.

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br O estudo de atividade ptica e da capacidade dos compostos opticamente ativos de girar o plano da luz polarizada feito pela qumica orgnica bsica. O estudante deveria rever os princpios da refrao da luz que possibilitam a construo de um prisma de Nicol que polarize a luz em dois planos. Deveria tambm rever o funcionamento de um polarimetro, o aparelho que mede quantitativamente a extenso da rotao do plano da luz polarizada, quando essa passa atravs de D substncias opticamente ativas. Finalmente, deveria rever o significado de [] , rotao especfica, que dada pela frmula Rotao observada ()
D

[]

= Comprimento do tubo (dm) x Concentrao (g/ml)

Frmulas de projeo e de perspectiva. No estudo dos carboidratos, aparecem muitos exemplos de isomeria ptica, e necessrio encontrar uma maneira para representar os diferentes ismeros possveis. Um modo de represent-los usar a frmula de projeo, introduzida no sculo dezenove pelo famoso qumico orgnico alemo, Emil Fischer. A frmula de projeo representa os quatro grupos ligados ao tomo de carbono projetados em um plano. Essa projeo pode representar a molcula assimtrica dada anteriormente, o que pode ser visto nesta estrutura.

Na frmula de projeo de Fischer, subentende-se que as ligaes horizontais esto frente do plano da pgina, enquanto as verticais esto atrs. Isso visto mais claramente na frmula de perspectiva, onde as linhas pontilhadas indicam as ligaes que se estendem para trs do plano da pgina, enquanto as cunhas cheias indicam as ligaes dirigindo-se para a frente do plano da pgina.

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br As frmulas de projeo e de perspectiva podem ser usadas para distinguir o composto mostrado anteriormente e o seu ismero especular, vistos a seguir. Esses dois pares de frmulas podem representar todos os enantimeros.

A frmula de perspectiva pode ser girada em todos os planos, sem haver confuso entre os dois enantimeros. Mais cuidado necessrio ao se lidar com as frmulas de Fischer; elas podem ser giradas de um ngulo de 180 no plano do papel, mas uma rotao de apenas 90 reproduz o enantimero, devido conveno de representar as ligaes horizontais como estando frente do plano do papel. A frmula de Fischer no pode ser tirada do plano. D Gliceraldedo como composto de referncia. Devido existncia de um grande nmero de ismeros pticos nos carboidratos, necessrio tambm um composto de referncia. Escolheu-se ento como padro de referncia o mais simples monossacardeo que possui um tomo de carbono assimtrico; esse composto a triose glicerose ou gliceraldedo. Como esse composto possui um centro de assimetria, pode existir e 2 formas opticamente ativas, que podem ser representadas por suas frmulas de Fischer ou por uma verso simplificada dos modelos de bolas e bastes,

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Deve-se Ter sempre em mente que essas duas formas esto interrelacionadas como ismeros especulares. Embora possuam pontos iguais de ebulio e de fuso e a mesma solubilidade em gua, elas diferem na direo em que giram o plano da luz polarizada. O ismero que gira a luz na direo dos ponteiros do relgio identificado pelo smbolo (+), para indicar que o enantimero dextrorrotatrio. No inicio deste sculo, esse ismero foi tambm representado pela frmula de Fischer, onde o grupo de hidroxilas se situa direita, quando o grupo de adedo est em cima do tomo de carbono assimtrico central. Alm disso, concordou-se que essa forma seria designada como D (+) gliceraldedo. Para maior clareza, so dadas a seguir as representaes da frmula de projeo e do modelo de bolas e bastes:

Essa designao particular tinha uma probabilidade de 50 : 50 de estar correta e s em 1949 que Bijvoet, usando difrao de raio X, determinou a posio real dos tomos no cido (+) tartrico e assim demonstrou que a escolha feita arbitrariamente havia sido a correta. Cerca de trinta anos antes, havia sido demonstrado, por uma srie de reaes qumicas, que o D (+) gliceraldedo e o cido (-) tartrico levorrotatrio tinham a mesma configurao quanto ao tomo de carbono de referncia. Assim, o estudo de Bijvoet estabeleceu a configurao absoluta de todos os compostos que, em dcadas anteriores, haviam sido relacionados ao D (+) gliceraldedo ou ao seu enantimero, o L (-) gliceraldedo. Embora o D (+) gliceraldedo tenha um papel importante como composto de referncia para ismeros pticos de acares hidroxicidos, aminocidos e compostos derivados, existem muitos

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br compostos para os quais ele no se presta a tal funo. Para esses casos, existe um procedimento proposto por trs clebres qumicos orgnicos europeus, R. S. Cahn, C. Ingold e V. Prelog, onde os compostos so denominados R, de rectus (direito), ou S de sinister (esquerdo), dependendo da disposio dos tomos ao redor do tomo de carbono assimtrico. Segundo a regra de Cahn Ingold Prelog o D (+) Gliceraldedo seria chamado R (+) gliceraldedo. Embora essa regra seja empregada em muitas reas da qumica orgnica, os bioqumicos parecem no a estar utilizando para carboidratos ou aminocidos, de modo que tambm no a usaremos aqui. Sntese de cianidrinas. Como uma ilustrao do uso do D (+) gliceraldedo como composto de referncia, consideramos a formao de tetroses a partir de uma triose pela sntese de Kiliani Fischer, que um processo pelo qual o comprimento de cadeia de uma aldose (aldotriose, aldotetrose, aldoexose, etc.) pode ser aumentado. Na etapa inicial, faz-se o acar reagir com HCN, cido ciandrico. A adio de cianeto. A adio de cianeto ao grupo de aldedo gera um novo tomo de carbono assimtrico e duas cianidrionas sero formadas. Essas cianidrinas so ento hidrolisadas a cidos carboxlicos; desidrata-se para formar as -lactonas correspondentes e finalmente reduz-se com amlgama de sdio para obter duas aldoses diastereoismeras (mas no enantimeras), contendo um tomo de carbono a mais que o acar inicial. A aplicao da sntese de Kiliani Fischer s formas D e L de gliceraldedo vista na prxima figura. Na reao inicial com Dgliceraldedo, duas cianidrinas so formadas, nas quais a configurao no tomo de carbono adjacente ao grupo nitrila diferente. Aps hidrlise, lactonizao e reduo obtm-se dois novos acares, as tetroses D-eritrose e D-treose. Observe que essas tetroses diferem apenas na posio do grupo de hidroxila do tomo de carbono 2, adjacente ao grupo de aldedo. Elas no diferem na configurao do tomo de carbono 3, que o tomo de carbono assimtrico inicialmente presente no D gliceraldedo. Uma vez que elas tm a mesma configurao no tomo de carbono de referncia, (que sempre o tomo designado pelo nmero maior, ou seja, o tomo de carbono assimtrico situado mais longe do grupo de aldedo),.

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Essas duas tetroses so D acares. Da mesma maneira, dois novos L acares, L treose e L eritrose, so formados na sntese da cianidrina a partir do L glicaraldedo. Neste ponto, ser proveitoso considerar as relaes estereoqumicas existentes entre essas quatro tetroses e o composto de referncia, o D gliceraldedo. Em primeiro lugar, essas quatro tetroses tm a mesma frmula estrutural, CH2OH CHOH CHOH CHO e so portanto estereoismeros e no ismeros de estrutura. Em segundo lugar, em relao sua estereoisomeria, pertencem obviamente classe de ismeros pticos e no de ismeros geomtricos. Terceiro, existem dois pares de enantimeros entre as quatro tetroses: D eritrose o ismero especular de L eritrose e a mesma relao existe entre D treose e L treose. Quatro, os dois D acares esto relacionados estruturalmente ao D gliceraldedo, pois tm todos a mesma configurao quanto ao tomo de carbono de referncia. Na maioria dos acares comuns, o tomo de referncia o penltimo tomo de carbono, o tomo vizinho ao tomo que contm o grupamento funcional de aldedo. Quinto, observe que os smbolos D e L no tm qualquer relao com a direo do desvio da luz polarizada. Assim, a D eritrose desviada uma caracterstica especfica da molcula em considerao e no est diretamente relacionada com a configurao do penltimo tomo de carbono (a no ser nos gliceraldedos). medida que os tomos de carbono assimtricos aumentam em uma molcula de acar, o nmero de ismeros pticos tambm cresce. Nas trioses, onde h apenas um tomo assimtrico, existem dois ismeros pticos; nas tetroses, com dois tomos assimtricos, existem

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br quatro ismeros pticos; nas aldoexoses, que tm quatro tomos assimtricos, existem dezesseis ismeros pticos. Foi estabelecido por vant Hoff que o nmero de ismeros pticos possveis pode ser representado por 2n, onde n o nmero de tomos de carbono assimtrico. Nas cetoexoses, onde n = 3, existem oito ismeros pticos possveis. Consideramos as quatro hexoses comuns, cujas frmulas de projeo so

Podemos fazer as seguintes afirmaes a respeito de sua estereoisomeria: os quatro acares so D acares, pois tm a mesma configurao do D gliceraldedo no penltimo tomo de carbono; o uso do termo D no indica se os acares so dextro ou levorrotatrios. A D frutose um ismero estrutural das trs outras hexoses. Embora tenha a mesma frmula molecular (C6H12O6) apresenta um grupamento funcional diferente, pois uma cetose e no uma aldose. As trs aldoexoses so estereoismeros ou, mais especificamente, ismeros pticos. Como nenhum deles um enantimero dos outros, eles so chamados de diaestereoismeros. Dois ismeros pticos no enantiomorfos, relacionam-se entre si como diaestereoismeros. Os diaestereoismeros apresentam diferentes pontos de fuso e de ebulio, diferentes solubilidades e rotaes especficas e, de modo geral, diferentes propriedades qumicas. Evidentemente, as trs aldoses so apenas trs dos dezesseis ismeros pticos possveis. Nesses dezesseis ismeros, existem oito pares de enantiomorfos. A D (+) glucose considerada um epmero da D (+) manose, pois os dois compostos diferem entre si apenas pela configurao de um nico tomo de carbono assimtrico. Da mesma maneira, a D (+) glucose um epmero da D (+) galactose. Por outro lado, no existe relao epimrica entre a D (+) manose e a D (+) galactose.

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A estrutura da glucose. Emil Fischer recebeu o Prmio Nobel de qumica por seus estudos sobre a estrutura da glucose, mais especificamente, pelo estabelecimento da configurao de seus quatro tomos de carbono assimtrico em relao ao D (+) gliceraldedo. A partir do trabalho de Fischer, os qumicos foram capazes de escrever as frmulas de projeo e de bolas e bastes para a D e a L glucoses.

Se o estudante segurar um modelo de bolas e bastes e o colocar de modo que CHO e CH2OH estejam dirigidos na direo oposta da sua pessoa (atrs do plano do papel), o restante dos tomos de carbono formar um anel que se projeta na sua direo tendo os grupos de hidrognio e de hidroxila ainda mais prximos dele. Embora os acares tenham sido considerados at agora como poliidroxialdedos ou poliidroxicetonas, existe considervel evidncia de que outras formas (por exemplo da glucose) existem e, ainda mais, predominam, quer no estado slido, quer em soluo. Por exemplo, as aldoexoses reagem com dificuldade na sntese de Kiliani Fischer, embora a formao de cianidrinas a partir de aldedos simples seja geralmente rpida. Glucose e outras aldoses no fornecem o teste de Schiff para aldedos. A glucose slida quase inerte ao oxignio e, no entanto, os aldedos so notoriamente autoxidveis. Finalmente possvel demonstrar a existncia de duas formas cristalinas de D glucose. Quando se dissolve D glucose em gua e deixa-se cristalizar por evaporao da gua, obtm-se uma forma conhecida como - D 20 glucose. Se a glucose for cristalizada de cido actico ou pirina, obtmD
20 D

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br se uma outra forma, a - D glucose. Essas duas formas da D glucose apresentam o fenmeno da mutarrotao. Uma soluo recentemente preparada de - D glucose tem uma rotao especfica, [] , de + 113; aps certo tempo em repouso, muda para +52.5. Uma soluo recente de - D glucose tem uma [] de + 19; depois de algum tempo em repouso, a sua rotao especfica tambm muda para + 52,5. A explicao para a existncia de duas formas de glucose, assim como para as outras prioridades annimas descritas, est no fato de que as aldoexoses, assim como outros acares, reagem internamente para formar hemiacetais cclicos. A formao de hemiacetal uma reao caracterstica entre aldedos e lcoois,

Essa reao da glucose deve-se proximidade entre o grupo hidroxlico do tomo de carbono 5 e o grupo de aldedo do tomo de carbono 1. Como foi visto acima, os ngulos do tomo de carbono tetradrico podem dobrar a molcula de glucose para formar um anel; o grupo hidroxlico do C 5, portanto reage, formando um anel de seis membros; quando a reao se d com o grupo hidroxlico do C 4, forma-se um anel de cinco membros. Um anel de sete membros se formaria sob muita tenso e por isso a hidroxila do C 6 de uma aldoexose no forma hemiacetal. Quando o processo de formao do anel representado como na prxima figura, torna-se mais fcil entender a estrutura do hemiacetal cclico. Uma simples rotao da ligao entre os tomos de carbono 4 e 5 na direo contrria dos ponteiros do relgio coloca a hidroxila de C 5 em posio para reagir com o grupo aldedico. Ao se fazer isso, o

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grupo CH2OH passa a ocupar a posio inicialmente ocupada pelo hidrognio do C 5. Quando o anel formado, o C 1 trona-se um tomo assimtrico, possibilitando a formao de duas molculas diaestereoismeras. Tais ismeros sero as formas e da glucose; elas so diaestereoismeras e no enantimeras, porque diferem entre si apenas pela configurao no carbono do hemiacetal. Como as formas cclicas das aldoexoses apresentam cinco tomos de carbono assimtrico, existem trinta e dois ismeros pticos das aldoexoses cclicas, constitudos de dezesseis pares de enantimeros. O qumico ingls W. H. Haworth props que os cinco primeiros tomos de carbono das aldoexoses e o tomo de oxignio seriam melhor representados como um anel hexagonal em um plano perpendicular ao do papel. A parte do hexgono que est mais prxima do leitor seria ento indicada por uma linha cheia. Quando se faz isso os substituintes dos tomos de carbono iro se dispor acima ou abaixo do plano do anel. As frmulas de Haworth para - D (+) glucose e - D (+) glucose podem ento ser comparadas com as de Fischer para esses diastereoismeros. Para estabelecer as estruturas dos anmeros e , Fischer originalmente sugeriu que, nas sries D, o composto mais dextrorrotatrio seria chamado o anmero , enquanto que nas sries L, o anmero seria a substncia mais levorrotatria. Mais tarde, Freudenberg props que os anmeros e fossem classificados de acordo com sua configurao e no com o sinal ou a grandeza da rotao e sugeriu que anmeros possuindo a mesma configurao nos tomos de carbono anomricos e de referncia fossem chamados , ao passo que os que tivessem configurao diferentes seriam os anmeros . Essa ltima conveno a usada hoje em dia e as formas e da D glucose so as mostradas nessa estrutura.

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Observe que, na frmula de haworth, a hidroxila anomrica escrita abaixo do plano do anel (como as hidroxilas dos C 2 e C 4), no caso da - D glucose, e acima do plano do anel, para o anmero . Os acares com anis de seis membros podem ser considerados como derivados do pirano, e os com anis de cinco membros relacionam-se com o furano. Assim sendo, comum a referncia s formas piransica ou furansica de um monossacardeo. As formas furansicas da glucose so menso estveis que as piransicas em soluo; formas combinadas de acares furansicas so entretanto encontradas na natureza (por exemplo, na unidade de frutose de sacarose). Existe ainda outro aspecto da estrutura da glucose que precisa ser mencionado; a conformao. Como o ngulo da ligao C O C do anel do hemiacetal (111) semelhante aos ngulos das ligaes de C C C do anel (109) no anel do cicloexano, o anel piransico da glucose, em lugar de formar um verdadeiro plano, dobra-se da mesma maneira que esse composto. A reviso da estrutura do cicloexano recordar que o anel pode existir em duas conformaes, as formas em cadeira e em bote. A conformao em cadeia da glucose torna mnima a tenso gerada pela torso; alm disso, a estrutura conformancional onde o maior nmero possvel de grupos volumosos (tais como OH e CH2OH)

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br sejam equatoriais e no axiais a um eixo passado atravs do anel a preferida. O diagrama

Mostra que a - D (+) glucopiranose pode adquirir uma conformao onde todos os grupos volumosos so equatoriais (ou perpendiculares) a um eixo que passa pelo plano do anel. Essa conformao termodinamicamente mais estvel que aquela onde as hidroxilas e o CH2OH so axiais (paralelos ao eixo mostrado). A - D (+) glucopiranose pode apresentar uma conformao onde todos os grupos volumosos, com exceo da hidroxila anomrica, so equatoriais, e a estrutura preferencial para essa forma pode ser representada como

Um dos dois anmeros, o anmero , que tem todos os grupos volumosos equatoriais, deveria portanto predominar em soluo sobre o ismero , que tem um grupo axial, a hidroxila anomrica. Realmente, em soluo aquosa, a - D (+) glucopiranose est presente com cerca de 63%, enquanto a - D (+) glucopiranose compreende cerca de 36%. A forma linear do poliidroxialdedo contribui com menos de 1% para o total de carbono presente como glucose.

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br Estruturas de outros monossacardeos. As formas piransicas das outras aldoexoses mencionadas na p. 25 podem ser obtidas por um arranjo adequado dos grupos hidroxlicos dos C 2, C 3 e C 4.

Da mesma maneira, as frmulas de Haworth para a - D frutopiranose e - D frutopiranose podem ser escritas como na Estr. 2-7. Note, entretanto, que a estrutura furansica de cinco membros a nica encontrada para frutose, quando o grupo hemicetal (obtido do grupo cetnico das cetoexoses) est substituindo, como acontece na sacarose (veja adiante e nos frutosanos

A conhecida pentose D ribose, componente do cido ribonucleico e a 2 desoxi D ribose, componente do cido 2 desoxirribonucleico, so acares furansicos. Os dois ismeros, e podem existir em soluo, mas apenas a forma encontrada nos cidos nucleicos

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A aldotetrose, D eritrose, as cetopentoses, D xilulose e D ribulose, e a cetoeptose, D sedoeptulose, so monossacardeos que exercem papis importantes no metabolismo dos carboidratos, durante a fotossntese.

Embora as formas de hemiacetal (na eritrose) ou de hemicetal (na xilulose, ribulose) possam ser escritas, as formas metabolicamente ativas dessed monossacardeos so os steres fosfricos, nos quais o lcool primrio ( _ CH2OH ) est esterificado com H3PO4, impedindo assim a sua participao em um anel furansico. Dois outros desoxiacares so encontrados na natureza como componentes de paredes celulares, a L ramnose (6 desoxi L manose) e L fucose (6 desoxi L galactose).

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Tambm a D glucosamina e a D galactosamina, dois aminoacares nos quais o grupo hidroxlico do C 2 est substitudo por um grupo de amina, so encontrados na natureza. O primeiro um importante componente da quitina, um polissacardeo estrutural existente em insetos e crustceos e a D galactosamina, do polissacardeo da cartilagem. As suas formas de hemiacetal esto mostradas abaixo; as formas derivadas dos aminocidos sero descritas mais adiante.

PROPRIEDADES DOS MONOSSACARDEOS Mutarrotao. O fenmeno da mutarrotao j foi visto quando estudamos as formas da D glucopiranose. uma propriedade exibida pelas formas de hemiacetal e cetal doa acares que so capazes de formar a cadeia aberta. Um poliidroxi aldedo ou cetona de cadeia aberta um intermedirio para a interconveno das formas e durante a mutarrotao. Quando se trata glucose com cali diludo, por vrias horas, a mistura resultante contm frutose a manose. Se qualquer um desses dois acares for por sua vez submetido ao mesmo tratamento, a mistura de equilbro conter o outro acar e ainda glucose. Essa reao, conhecida como a transformao de Lobry de Bruyn von Ekenstein, devida enolizao desses acares em presena de lcali. Os enediis intermedirios que so comuns aos trs acares, so os responsveis pelo estabelecimento do equilbrio. Em concentraes mais elevadas de lcali, os monossacardeos so geralmente instveis, sofrendo oxidao, degradao e polimerizao.

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Ao contrrio, em solues de cidos minerais diludos, os monossacardeos so geralmente estveis, mesmo sob aquecimento. Entretanto, quando aldoexoses so aquecidas em presena de cidos minerais fortes, sofrem desidratao, formando hidroximetilfurfural:

Sob as mesmas condies, as pentoses formam furfural:

Essa reao de desidratao constitui a base para testes qualitativos de acares, pois os furfurais reagem com - naftol e outros compostos aromticos, formando produtos coloridos caractersticos. Acares redutores. Os carboidratos podem ser classificados como acares redutores ou no redutores, que so os mais comuns, so capazes de reagir como agentes redutores, devido presena em sua molcula de grupos aldedo ou cetona livres ou potencialmente livres. As propriedades redutoras desses acares podem ser comprovadas pela sua capacidade + reduzir ons metlicos, especialmente de cobre 2 de ou prata, em soluo alcalina. A+ soluo de Benedict um regente 2+ comumente usado na teteco de acares redutores; nesse reagente, ons de Cu so mantidos em soluo, como um complexo alcalino de citrato. Quando o Cu reduzido, o Cu resultante menos solvel e

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br precipita-se da soluo alcalina sob a forma de Cu2O, um slido amarelo ou vermelho. O acar redutor, por sua vez, oxidado, quebrado e polimerizado na soluo alcalina de Benedict. O grupo aldedico das aldoexoses facilmente oxidado (como 2+ pode ser visto pela sua oxidao por Cu ) por oxidantes fracos e em pH neutro, ou por enzimas a cido carboxlico. O cido monocarboxlico formado conhecido como cido adnico (por exemplo, cido glactnico, formado na oxidao da galactose). Na presena de um agente oxidante forte como HNO3, tanto o aldedo como o lcool primrio dos aldoses sero oxidados, dando o correspondente cido dicarboxlico ou aldrico (por exemplo, o cido galactrio). Um dos mais importantes produtos da oxidao dos monossacardeos o cido monocarboxlico obtido pela oxidao apenas do grupo alcolico primrio, geralmente por meio de enzimas especficas, formando o correspondente cido urnico (por exemplo, cido galacturnico). Tais cidos so componentes de vrios polissacardeos.

O agente oxidante cido peridico muito usado na anlise de carboidratos. Esse reagente quebra ligaes de carbono carbono, desde que ambos os carbonos possuam grupos de hidroxilas, ou quando um grupo de hidroxila e um de amina esto em tomos de carbono adjacentes. Assim, o glicosdeo - metil D glucose reagir da maneira mostrada abaixo. Os tomos de carbono cujas ligaes so cindidas, vo formar aldedos (R CHO). Se houver trs grupos hidroxlicos em tomos de carbono adjacentes, como nesse caso, o tomo central liberado sob a forma de cido frmico.

As funes aldedica e cetnica dos monossacardeos podem ser reduzidas quimicamente (por hidrognio ou por NaBH4) ou por meio de

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br enzimas para dar os correspondentes lcoois. Assim, D glucose, quando reduzida, d D sorbitol, e D manose d D manitol. O D sorbitol encontrado nos frutos de muitas plantas superiores, especialmente nas Rosaceae; um slido cristalino temperatura ambiente, mas

Tem um ponto de fuso muito baixo. O D manitol encontrado em algas e fungos. Os dois compostos so solveis em gua e tm sabor doce. Formao de glicosdeos. Uma das propriedades mais importantes dos monossacardeos a sua capacidade de formar glicosdeos ou acetais. Consideremos como exemplo a formao de metiglucosdeo a partir de glucose. Tratando-se uma soluo de D glucose com metanol e HCI, formam-se dois compostos; a determinao da sua estrutura mostrou que so os - e - metil D glucosdeos diastereoismeros. Estes glucosdeos, com em geral todos os glucosdeos, so sensveis a cidos, mas relativamente estveis em pH alcalino. Como a formao de um metilglicosdeo transforma o grupo aldedico em um grupo acetal, o glicosdeo no um acar redutor e no apresenta o fenmeno da mutarrotao.

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Quando uma hidroxila alcolica de uma molcula de acar reage com a hidroxila do hemiacetal (ou hemicetal) de outro monossacardeo, o glicosdeo resultante um dissacardeo. A ligao entre os dois acares chamada uma ligao glicosdica. Os polissacardeos so formados pela unio entre si de um grande nmero de unidade de monossacardeos, atravs de ligaes glicosdicas. O grupo hidroxlico anomrico dos acares facilmente metilado, como acabamos de ver no exemplo acima, ao passo que a metilao dos outros grupos hidroxlicos necessita de agentes metilantes muito mais enrgicos. Os quatro grupos hidroxlicos do metil - - D glucopiranosdeo podem reagir com iodeto de metila ou sulfato de dimetila para dar o derivado pentametilado. Tais compostos, por sua vez, so teis na determinao da estrutura do anel do acar original, como no seguinte exemplo:

O grupo metlico do carbono do hemiacetal facilmente hidrolisado por cidos, por ser um metil glicosdico. Os outros grupos metlicos sendo teres metlicos, so resistentes. Assim o tratamento do derivado pentametilado da glucose mostrado acima, com cido diludo a 100C, fornecer o 2,3,4,6 tetra O metil D glucose. Por outro lado o tratamento de um derivado pentametilado de acar na forma furansica ir fornecer o 2,3,5,6 tetra O metil D glucose.

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br Formao de steres. Outro derivado muito usado na determinao de estruturas, o derivado acetilado dos carboidratos. Assim, no tratamente de - D glucopiranosdeos com andrido actico, todas as funes hidroxlicas sero acetiladas para dar o penta O acetilglucose aqui mostrado. Esses grupos acetlicos, sendo steres, podem ser hidrolisados por cidos ou lcalis.

Um importante desses derivados dos carboidratos que aparecem no metabolismo intermedirio o dos steres fosfricos. Tais compostos so freqentemente formados pela reao de carboidratos com trifosfato de adenosina (ATP), na presena de enzima apropriada. Como exemplo, temos a frutose 1,6 difosfato.

O nome correto da forma no ionizada desse composto cido - D frutofuranose 1,6 difosfrico. Como foi visto, tais steres fosfricos so cidos relativamente fortes, tendo pK a1 e pK a2 respectivamente iguais a aproximadamente 2,1 e 7,2. Isso significa que em pH neutro, os fosfatos de acares so nions e portanto chamados pelo nome de nion, ou seja, frutose 1,6 dofosfato. OLIGOSSACARDEOS

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Dissacardeos. Os oligossacardeos mais freqentemente encontrados na antureza so dissacardeos, que na hidrlise fornecem sempre duas molculas de monossacardeos. Entre eles, temos por exemplo a maltose; esse acar obtido como um intermedirio na hidrlise do amido por enzimas chamadas amilases. Na maltose, uma molcula de glucose une-se atravs da hidroxila do tomo de carbono C 1, ao grupo hidroxlico do tomo de carbono C 4 de outra molcula de glucose, por uma ligao glicosdica.

Essa ligao chamada de - 1,4, porque o tomo de carbono do hemiacetal envolvido est na forma e se liga ao tomo de carbono C 4 da outra molcula. Essa Segunda molcula possui uma hidroxila anomrica livre, a qual pode existir nas formas e ; esse grupo hidroxlico confere maltose as propriedades de mutarrotao e de poder redutor. A determinao da estrutura da maltose foi feita pela anlise dos produtos obtidos na hidrlise de seu derivado octametilado, tendo este sido preparado pelo tratamento da maltose com sulfato de dimetila. A maltose assim metilada ir

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Fornecer 2,3,4,6 tetra O metil D glucose e 2,3,6 Tri O metil D glucose. Embora o carbono anomrico da maltose seja metilado no tratamento do dissacardeo, essa ligao O metilglicosdica, assim como a ligao glicosdica entre as duas unidades de glucose so sensveis a cido e portanto quebradas durante a hidrlise cida. O dissacardeo celobiose idntico maltose, tendo entretanto uma ligao glicosdica da forma - 1,4. A celobiose formada durante a hidrlise da celulose; um acar redutor e sofre mutarrotao. O tratamento da celobiose com sulfato de dimetila produz um acar octametilado, que na hidrlise cida fornecer os mesmos produtos obtidos a partir da octametilmaltose. A isomaltose, um dissacardeo obtido pela hidrlise de alguns polissacardeos, tambm semelhante maltose, tendo uma ligao glicosdica - 1,6.

A metilao exaustiva e a subseqente hidrlise da octametil isomaltose formada fornecer 2,3,4,6 tetra O metil D glucose e 2,3,4 tri O metil D glucose.

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A lactose um dissacardeo encontrado no leite; na hidrlise fornece 1 mol de D galactose e um de D glucose. Possui uma ligao - 1,4, um acar redutor e pode sofrer mutarrotao.

A sacarose, o acar comum comercial, amplamente distribuido entre as plantas superiores. Na hidrlise, produz 1 mol de D glucose e um mol de D frutose. O acar de cana e de beterraba so as suas nicas fontes comerciais de obteno. Em oposio a todos os outros mono e dissacardeos vistos anteriormente, a sacarose no um acar redutor. Isso significa que os dois grupos redutores dos monossacardeos que a formam esto envolvidos na ligao glicosdica, ou seja, o tomo de carbono C 1 da glucose e C 2 da frutose devem participar da ligao. A hidrlise cida da sacarose octometilada fornece 2,3,4,6 tetra O metil D glucose e 1,3,4,6 tetra O metil D frutose.

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O fato da configurao da frutose ser e a da glucose ser foi constatado por estudos com raio X e trabalhos com enzimas que hidrolisam especificamente ligaes ou .

POLISSACARDEOS

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br Os polissacardeos encontrados na natureza ou tm funo estrutural ou exercem um papel importante como formas de armazenamento de energia. Todos os polissacardeos podem ser hidrolisados por cidos ou enzimas, dando monossacardeos e/ou derivados de monossacardeos. A D glucose, a unidade de construo dos carboidratos encontrada na biosfera. Polissacardeos de reserva. O amido, o polissacardeo de reserva de plantas superiores, formado de dois componentes, a amilose e a amilopectina, que esto presentes no amido em quantidades variveis. A amilose formada por unidades de D glucose unidas linearmente por ligaes - 1,4; possui uma extremidade redutora e uma no redutora. Seu peso molecular pode variar de alguns milhares a

150.000. A amilose d uma cor azul caracterstica no tratamento com iodo, devido ao fato do iodo se intercalar em uma posio especfica no interior da estrutura hecolidal que a amilose assume quando suspensa em gua. A amilopectina um polissacardeo ramificado; na sua molcula, cadeias mais curtas de glucose ligadas por - 1,4 so tambm unidas entre si por ligaes - 1,6 (das quais pode-se obter a isomaltose). O peso molecular da amilopectina de batata muito varivel e pode atingir 500.000 ou mais. A amilopectina tratada com iodo exibe uma colorao entre prpura e vermelho. Atravs de pesquisas com metilao exaustiva e agentes oxidantes, muito foi aprendido sobre a estrutura desse polissacardeo. Uma enzima, a - amilase, encontrada no trato digestivo dos animais (na saliva e no suco pancretico), hidrolisa a cadeia linear da amilose, atacando ao acaso as ligaes - 1,4 por toda a cadeia, produzindo uma mistura de maltose e glucose. A - amilase, uma enzima encontrada em plantas, ataca a extremidade no redutora da amilose, dando sucessivas unidades de maltose. A amilopectina tambm pode ser atacada por e - amilase, mas as ligaes - 1,4 prximas das ramificaes da amilopectina, e as ligaes - 1,6 no so hidrolisadas por essas enzimas. Desse modo,

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br um ncleo condensado, altamente ramificado, obtido da amilopectina original denominado dextrina - limite o produto dessas enzimas.

Uma outra enzima desramificadora, a - 1,6 glucosidase, pode hidrolisar as ligaes no ponto da ramificao. Assim, a ao combinada de - amilase e de - 1,6 glucosidase ir hidrolisar a amilopectina at uma mistura de glucose e maltose. O polissacardeo de reserva dos tecidos animais o glicognio; ele semelhante amilopectina em estrutura, pois ramificado e formado de unidades de glucose; cada 8 a 10 unidades de glucose. O glicognio hidrolisado por e - amilases, fornecendo glucose e uma dextrina limite.

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br Um outro exemplo de polissacardeo de nutrio a inulina, um carboidrato de reserva encontrado nos bulbos de muitas plantas (dlias, alcachofras, etc.). A inulina consiste principalmente de unidades de frutofuranose unidas por ligaes glicosdicas - 2,1.

Polissacardeos estruturais. O polissacardeo estrutural mais abundante a celulose, um homopolissacardeo linear constitudo de unidades de D glucopiranosdeo ligadas em - 1.4. A celulose encontrada nas paredes celulares de plantas, onde tem um papel preponderante na estrutura do organismo. No possuindo um esqueleto sseo, no interior do qual os rgos e os tecidos especializados se organizem, as plantas superiores contam com suas paredes celulares para suportar o prprio peso, que se trate de uma sequia ou de um girassol. A madeira das rvores constituda principalmene de celulose e de um outro polmero chamado lignina. Ao contrrio do amido, as ligaes - 1,4 da celulose so altamente resistentes a hidrlise cida; cidos minerais fortes so necessrios para produzir D glucose; a hidrlise parcial fornece o dissacardeo redutor, celobiose. As ligaes - 1,4 da celulose no so hidrolisadas pelas glicosidases encontradas nos tratos digestivos de homens ou outros animais superiores; entretanto, os caracis secretam uma celulase, que hidrolisa o polmero; as trmitas contm uma enzima similar; tambm as bactrias existentes no trato intestinal de bovinos e

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br outros ruminantes podem hidrolisar a celulose e metabolizar a D glucose resultante. Outros exemplos de polissacardeos estruturais so conhecidos em plantas. As plantas contm pestinas e hemiceluloses. Essas ltimas no so derivadas da celulose, mas homopolmeros de D xilose ligadas em - 1,4. As pectinas contm arabinose, galactose e cido galacturnico. O cido pctico um homopolmero do ster metlico.

A quitina, um homopolmero de N acetil D glucosamina, o polissacardeo existente na carapaa de crustceos e insetos.

Recentemente, muito esforo tem sido feito no sentido de identificao da natureza qumica das paredes celulares e estruturas relacionadas, tanto em bactrias como em organismos superiores. As clulas animais em geral no possuem uma parede celular bem definida, mas sim uma capa celular, visvel ao microscpio eletrnico e
6

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br que exerce um papel muito importante na interao com clulas adjacentes. Essas capas celulares contm glicolipdeos, glicoprotenas e mucopolissacardeos. A natureza qumica dos dois primeiros ser discutida mais tarde; os mucopolissacardeos so substncias gelatinosas de alto peso molecular (at 5 x 10 ) que ao mesmo tempo lubrificam e servem de cimento ligante. Um mucopolissacardeo comum o cido hialurnico, um heteropolissacardeo composto de unidades alternadas de cido D glucurnico e N acetil D glucosamina. Os dois diferentes monossacardeos so ligados por uma unidade - 1,3, formando um dissacardeo que se liga, por - 1,4, prxima unidade igual. O cido hialurnico, encontrado no humor vtreo do olho e no cordo umbilical, solvel em gua, formando solues viscosas.

A condroitina, semelhante em estrutura ao cido hialurnico, mas tendo como acar aminado a N acetil D galactosamina, tambm um componente das membranas celulares. steres sulfato da condroitina (nas posies C 4 e C 6 do acar aminado) so importantes componentes estruturais de cartilagens, tendes e ossos. As paredes celulares de bactrias, as quais determinam muitas das caractersticas fisiolgicas dos organismos que envolvem, contm polmeros complexos de polissacardeos ligados a cadeias de aminocidos. Como as cadeias individuais dos aminocidos no so longas como as das protenas, tais polmeros tm sido chamados de peptideoglicnios, melhor do que de glicoprotenas. A unidade que se repete nos peptideoglicnios um dissacardeo composto de N acetil D glucosamina (NAG) e cido N acetilmurmico (NAMA), unidos por uma ligao glicosdica - 1,4. O cido N acetilmurmico consiste de

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br uma unidade de N acetilglucosamina que tem o seu grupo hidroxlico do C 3 unido a - hidroxila do cido tctico por uma ligao de ter. No peptideoglicnio, a carboxila de cada cido lctico est por sua vez ligado a um tetrapeptdeo formado de L alanina, cido D glutmico, D lisina e D alanina. Embora o peptideoglicano pudesse ser representado como uma ramificao de um tetrapeptdeo em cada Segunda unidade de hexosamina, existe evidncia considervel de ligao cruzada entre as cadeias de polissacardeos paralelas adjacentes. Nesta ligao, a carboxila da D alanina terminal ligada a um resduo de pentaglicina,

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br por sua vez ligada ao - aminogrupo da lisina da unidade de glicnio adjacente seguinte. Ainda h muito para ser estudado sobre a estrutura das paredes celulares antes que tenhamos uma compreenso total de fenmenos importantes, tais como resposta imunolgica, crescimento e diferenciao celular.

LIPDEOS
Os lipdeos so caracterizados por sua pequena solubilidade em gua e considervel solubilidade em solvente orgnicos, propriedades fsicas que refletem a natureza hidrofbica de uma estrutura de hidrocarboneto. Sendo uma classe de compostos heterogneos, os lipdeos classificam-se tradicionalmente em: (a) acilgliceris; (b) fosfolipdeos; (c) esfingolipdeos; (d) glicolipdeos; e (e) lipdeos terpenides, incluindo os carotenides e os esterides. Todas essas classes encontram-se largamente distribudas na antureza. ACILGLICERIS O acilglicerol mais comum o triciglicerol, tambm chamado triglicerdeo ou lipdeo neutro. A estrutura geral de um triaglicerol

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Os diacigliceris e monoacilgliceris no ocorrem na natureza em quantidades apreciveis, mas so importantes intermedirios em um grande nmero de reaes biossintticas. Suas estruturas so

Os triacilgliceris podem existir nas formas slida ou lquida, dependendo da natureza de seus cidos graxos constituintes. A maior parte dos triacilgliceris de plantas tem baixos pontos de fuso e lquida temperatura ambiente, porque contm uma grande proporo de cidos graxos insaturados, tais como os cidos olico, linolico ou linolnico. Ao contrrio, os triacilgliceris animais contm uma proporo maior de cidos graxos saturados, tais como os cidos palmtico e esterico, tendo por isso um ponto de fuso mais elevado e, conseqentemente, so slidos ou semi-slidos temperatura ambiente. Alguns cidos graxos que ocorrem naturalmente. CERAS Igualmente abundantes so as ceras, que funcionam como um revestimentos de proteo em frutos e folhas, ou que so secretadas por insetos (por exemplo, abelhas).

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Em geral, as ceras so constitudas de uma complexa mistura de alcanos de cadeia longa, com nmero mpar de tomos de carbono, os quais variam de C25 a C35, e seus derivados oxigenados, tais como lccois secundrios e cetonas, e ainda steres de cidos graxos de cadeia longa e monoidroxi lcoois de cadeia longa. Sendo quase insolveis em gua e tendo sua cadeia de hidrocarboneto completamente hidrogenada, as ceras so quimicamente inertes. Funcionam adimiravelmente na superfcie das folhas, protegendo as plantas contra a perda de gua e os danos por frico. Tm tambm um importante papel como barreira protetora contra a gua, em insetos, aves e animais com o carneiro. Essa importante funo foi dramaticamente demonstrada recentemente, ao serem usados detergentes no oceano, para solubilizar o leo derramado por navios; nessas ocasies, as aves tinham enorme dificuldade em se manter

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br superfcie da gua, pois as camadas protetoras de cera de suas penas haviam sido removidas tanto pelo leo como pelo detergente REATIVIDADE A reatividade qumica dos triacilgliceris reflete a reatividade da ligao de ster e o grau de insaturao da cadeia do cido graxo. cidos graxos livres so pouco freqentes na clula e aparecem na sua grande maioria sob a forma de steres (triacilgliceris e fosfolipdeos). As ligaes de ster so sensveis hidrlise cida, que reversvel, ou alcalina, que irreversvel. A ltima etapa da hidrlise alcalina irreversvel, pois em presena de excesso de base, o cido est na forma de nion totalmente dissociado, o qual no tem tendncia a reagir com lcoois. Na hidrlise cida, o sistema totalmente reversvel em todas as fases, atingindo um equilbrio. Portanto, as bases fortes so usadas na saponificao para hidrolisar as ligaes de ster dos lipdeos simples ou complexos.

Como pK a = - log K a1 a fora do cido determinada pela dissociao do prton. O pK a da maioria dos cidos graxos da ordem de 4,76-5,0. cidos mais fortes tm valores de pK a mais baixos e cidos mais fracos, valores mais altos. A concentrao efetiva de um cido tambm um fator importante. O cido actico, sendo, sendo muito solvel em gua, tem suas propriedades cidas facilmente medidas. O cido palmtico, com sua cadeia carbnica lateral comprida e hidrofbica, quase insolvel em gua; em conseqncia, as suas proproedades cidas no so facilmente medidas para uma discusso detalhada da dissociao de cidos.

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br Outras propriedades dos cidos graxos refletem a natureza das suas cadeias hidrocarbnicas. Os cidos carboxlicos saturados naturais, que tm de 1 a 8 tomos de carbono, so lquidos, enquanto que os que tm mais carbonos so slidos. O cido esterico funde a 70C; a introduo de uma dupla ligao, como no cido olico, causa um abaixamento do ponto de fuso para 14C, e a adio de mais duplas ligaes abaixa-o ainda mais. Quando a cadeia de hidrocarboneto de um cido graxo contm uma dupla ligao, surge o fenmeno da isomeria geomtrica. A maioria dos cidos graxos insaturados so encontrados na forma do ismero menos estvel cis e no na do ismero trans, mais estvel. Estruturalmente, a cadeia carbnica de um cido graxo saturado tem uma configurao de zigue-zague, com a ligao de carbono carbono formando um ngulo de 109.

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br Quando uma dupla ligao cis 9,10 introduzida, como cido olico, a combinao da configurao cis com as ligaes e da dupla ligao, produz a molcula dobrada vista nesta estrutura.

O cido linolico, com duas ligaes, tem a sua cadeia ainda mais dobrada. Portanto, quando examinamos compostos que contm duplas ligaes em

Suas cadeias carbnicas devemos imagina-los no como cadeias retas ocupando um mnimo de espao, mas como grupos grandes e volumosos que se dobram consideravelmente. interessante saber que as membranas das clulas vegetais e animais so ricas em cidos graxos polinsaturados, ao passo que as bactrias no os contm; seu principal cido monoenico o cido cis vacnico, CH3 (CH2)5 CH=CH (CH(CH2)9 COOH. Outro aspecto estrutural encontrado nos cidos nos cidos graxos de ocorrncia natural, alm da isomeria geomtrica, o sistema de duplas ligaes no conjugadas dos cidos graxos polinsaturados. O cido linolico um exemplo tpico.
Sistema de duplas ligaes no conjugadas

- CH2 CH=CH CH2 CH CH CH2

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br Entretanto, o cido - elaeosterico, um importante cido graxo polinsaturado, que o principal componente do leo de tungue, embora seja ismero do cido - linolico difere dele por Ter um sistema treino conjugado. Sua estrutura
trans cis trans

CH3(CH2)3CH=CHCH=CHCH=CH(CH2)7COOH e ilustra o sistema de duplas ligaes conjugadas - CH2 CH=CH CH = CH CH = CH CH2


Sistema de duplas ligaes conjugadas

Esses dois tipos de sistemas de duplas ligaes mltiplas apresentam diferenas importantes quanto reatividade qumica. O sistema no conjugado ou 1,4 pentadieno apresenta um grupo de metileno tendo duplas ligaes dos dois lados. Esse grupo de metileno pode ser atacado diretamente para formar um radical livre, que leva a uma srie de reaes com oxignio:

Os sistemas de duplas ligaes conjugadas so muito reativos devido ao grande deslocamento de eltrons . cidos graxos com tais sistemas sofrem ampla polimerizao, uma propriedade muito utilizada pela indstria de tintas. A vitamina A e os carotenides so exemplos de sistemas conjugados importantes das biomolculas. Esses sistemas exercem um papel importante no processo visual da retina. Outros exemplos estudados no decorrer deste texto.

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ANLISE DE LIPDEOS Na ltima dcada surgiu uma revoluo nas tcnicas de separao e caracterizao dos lipdeos e seus componentes. Atravs do uso da cromatografia de gs e em camada fina, os qumicos especialistas em lipdeos podem agora resolver mais facilmente seus problemas de anlises. Esses dois mtodos esto descritos no Apndice 2. Como esses mtodos so rpidos, quantitativos e podem ser usados para quantidades mnimas de material, eles tomaram o lugar das tcnicas mais antigas, que envolviam nmero de iodo e dados as saponificao e acetilao; esses mtodos mais velhos, portanto, no sero descritos neste trabalho. NOMENCLATURA Se o carbono 1 ou o carbono 3 do glicerol estiverem esterificados com um cido graxo ou com cido fosfrico, o carbono 2 torna-se um centro de assimetria, dando origem a formas antpodas. Assim, tanto estudantes como bioqumicos ficam gerlamente confusos com o fato de L 3 glicerofosfato (I) ser equivalente a D 1 glicerofosfato (II).

Para simplificar esse problema, em 1967, a Comission on Biochemical Nomenclature da IUPAC IUB adotou o seguinte sistema para dar nomes mais claros aos derivados do glicerol. Os nmeros 1 e 3 no podem ser usados indiscriminadamente para o mesmo grupo de OH do lcool primrio. O segundo grupo hidrxlico do glicerol mostrado esquerda do C 2 na projeo de Fischer, sendo o carbono superior a C 2 chamado C 1 e o abaixo C 3. Essa numerao estereoespecfica indicada pelo prefixo sn antes do nome do composto. O glicerol ser portanto marcado dessa maneira:

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Obviamente o composto (I), chamado cido sn glicerol 3 fosfrico o antpoda ptico do cido sn glicerol 1 fosfrico (III). Uma mistura de ambos seria o rac glicerol cido fosfrico.

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A estereoqumica de uma fosfatidilcolina seria definida pelo termo 3 sn fosfatidilcolina. Tendo em mente a definio de sn, escreveramos a sua frmula assim

Os bioqumicos de lipdeos empregam uma notao abreviada para descrever os cidos graxos. A regra geral escrever primeiro o nmero de tomos de carbono depois o nmero de duplas ligaes, e finalmente, indicar a posio das duplas ligaes, contando-as a partir da carboxila. Assim, o cido palmtico, um cido saturado de 16 tomos de carbono, escrito como 160, o cido olico escrito 18:1 (9), e o cido araquidnico 20:4 (5, 8, 11, 14). Supe-se que a configurao cis seja o nico ismero geomtrico presente. Se ocorrer configurao trans na estrutura, deve-se indica-la, assim: 18:3 (6t, 9t, 12c).

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br FOSFOLIPDEOS Os fosfolipdeos so assim chamados porque contm um tomo de fsforo em sua molcula. Os outros componentes so basicamente glicerol, cidos graxos e uma base nitrogenada. Diversos fosfolipdeos, considerados como derivados do cido fosfatdico. A estrutura do cido fosfatdico

Os fosfolipdeos so abundantes em bactrias e tecidos vegetais e animais; suas estruturas gerais, qualquer que seja a sua fonte, so muito semelhantes. Os fosfolipdeos fosfatidilaminoetanol, -colina e serina so freqentemente associados s membranas. So chamados de compostos anfipticos, por possurem funes polares e no polares. ESFINGOLIPDEOS Os esfingolipdeos incluem um grupo importante de compostos intimamente ligados a tecidos e membranas animais. O composto central chamado 4 esfingenina (antes esfingosina). Uma srie de componentes pode ser ligada a essa estrutura, dando importantes derivados. A 4 esfingenina formada a partir de uma srie complexa de reaes, envolvendo palmitil CoA e serina. O composto totalmente reduzido chamado esfinganina (antes diidroesfingisina). GLICOLIDDEOS

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br Outro grupo de compostos est includo na classe dos glicolipdeos, porque so primariamente derivados de carboidratos glicerdeos, e no contm fosfato. Eles incluem os galactolipdeos e os sulfolipdeos, encontrados principalmente nos tecidos fotossintticos. Suas estruturas so

TERPENIDES Os terpenides constituem um grupo muito grande e importante de compostos, que so formados por uma simples unidade que se repete, a unidade isoprenide; essa unidade, atravs de condensaes engenhosas, d origem a compostos como a borracha, os carotenides e muitos terpenos bem mais simples. O isopreno, que no ocorre na natureza, tem o seu correspondente biologicamente ativo no isopentenil pirofosfato, que formado a partir do cido mevalnico atravs de uma srie de etapas catalisadas enzimaticamente. O isopentenilpirofosfato sofre reaes posteriores para formar o esqualeno, o qual, por seu turno, pode condensar com outra molcula de esqualeno, dando o colesterol. Outro terpenide tpico o caroteno, que desdobrado no fgado para formar a vitamina As relaes estruturais entre esses compostos podem ser vistas no

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br diagrama seguinte. Observe a unidade isoprenide que se repete periodicamente em todos esses compostos.

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FUNES DOS LIPDEOS Recentemente tornou-se evidente o importante papel exercido pelos lipdeos no funcionamento normal de uma clula. Eles no s servem como formas de reserva de energia, como tambm participam intimamente da estrutura das membranas das clulas e das organelas encontradas na clula. Os lipdeos participam direta ou indiretamente em diversas atividades metablicas tais como 1. Ativadores de enzimas: Trs enzimas microsomais, ou seja, a glucose 6 fosfatase, a estearil CoA dessasturase e - hidroxilases, e ainda a - hidroxibutrico desidrogenase (uma enzima mitocondrial) necessitam de micelas de fosfatilcolina para serem ativadas. Alm desses, muitos outros exemplos podem ser citados. 2. Componentes do sistema de transporte de eltrons da mitocndria: Existe considervel evidncia de que a cadeia de transporte de eltrons nas membranas internas da miticndria est mergulhada em um meio de fosfolipdeos. 3. Como substrato: A - acil - - oleil fosfatidilcolila serve especificamente como aceptor de um grupo CH3 da S adenosilmetionina, o qual se liga por adio dupla ligao da cadeia - oleil, formado o anel de ciclopropano do cido lactobaclico.

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4. Transportador de glicosila: O composto isoprenide, fosfato de undecaprenila, atua como um transportador lipoflico de um resduo de gasolina na sntese de lipossacardeos e peptideoglicnios da parede celular bacteriana.

5. Substrato na descarboxilao indireta de serina e etanolamina: A fosfatidilserina descarboxilada por uma descarboxilase especfica, dando fosfatidiletanolamina. A descarboxilao direta de serina e etanolamina nunca foi demonstrada. Fosfatidilserina LIPOPROTENAS Os lipdeos no so transportados em forma livre no plasma circulante, mas sim como quilomcrons, como lipoprotenas de densidade muito baixa, ou como lipoprotenas de densidade muito elevada. Alm disso, as lipoprotenas estveis ocorrem quase exclusivamente como componentes da membrana do glbulo gorduroso e provavelmente servem para estabilizar a emulso. Na gema do ovo das aves, as lipoprotenas esto de algum modo relacionadas com as necessidades energticas e com o transporte de lipdeos do embrio em crescimento. Fosfatildilaminoetanol + CO2

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As lipoprotenas so uma classe de biomolculas onde os componentes lipdicos consistem de triacliglicerol, fosfolipdeos e colesterol (ou seus steres) em propores notadamente uniformes. Os componentes proticos, por sua vez, apresentam uma proporo relativamente alta de aminocidos polares, que podem participar da ligao com os lipdeos. Pesquisas realizadas excluram claramente a participao das ligaes covalentes e inicas na forte ligao dos lipdeos a apoprotenas especficas. As foras de disperso de London van der Waals, contudo tm um papel significativo no processo da ligao; mas a evidncia atual demonstra que a principal fora de ligao a interao hidrofbica entre apoprotenas e lipdeos. A interao (ou ligao) hidrofbica definida como a tendncia dos componentes hidrocarbnicos de se associarem em meio aquoso. As lipoprotenas so tambm encontradas nas membranas de mitocndria, retculo endoplosmtico e ncleo. O sistema de transporte de eltrons da mitocndria parece conter grandes quantidades de lipoprotenas. Sistemas lipoproticos lamelares ocorrem na bainha de mielina de nervos, nas estruturas fotorreceptoras, nos cloroplastos e nas membranas de bactrias. DISTRIBUIO COMPARATIVA DE LIPDEOS Com o advento de tcnicas modernas no estudo de lipdeos, muito trabalho foi dirigido para elucidao da natureza dos lipdeos em um grande nmero de organismos. De modo geral, clulas procaritocas e eucariticas (respectivamente, aquelas sem e as com organelas com membranas) diferem notavelmente em sua composio lipdica. Clulas procariticas. De modo gerla, uma clula bacteriana tem 95% de seu lipdeo total associado com sua membrana celular; os 5% restantes esto distribudos entre seu citoplasma e a parede celular. As clulas de bactrias distimguem-se pela completa ausncia de esteris; tais clulas so incapazes de sistetizar a estrutura de anel esteride,

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br embora sejam capazes de formar extensos polmeros lineares isoprenides. Os triacilglicerides no ocorrem em bactrias, com exceo das micobactrias; as bactrias no so capazes de sistetizar os convencionais cidos graxos polinsaturados, com exceo dos bacilos (Bacilli), que contm alguns, como 16:2 (5,10) e 16:2 (7,10). Portanto as bactrias so, de algum modo, limitadas em sua capacidade de sistetizar uma grande variedade de cidos graxos e produzem apenas cidos graxos saturados, monoenicos, de ciclopropano ou de cadeia ramificada. Na realidade certas espcies como o Mycoplasma e alguns mutantes de E. coli perderam at mesmo a capacidade de sntese de cidos graxos monoenicos e necessitam ser supridas desses cidos graxos para poderem crescer. Clulas eucariticas. PLANTAS. Em geral, as sementes das plantas superiores apresentam uma composio fixa em cidos graxos, que a expresso fenoptica de seus gentipos. A semente madura sintetiza seus diferentes cidos graxos em velocidades diferentes e em perodos diferentes da mutao, mas quando a semente entra no perodo de latncia, a sua composio de cidos graxos semelhantes da semente me. Os cidos graxos exticos so normalmente encontrados como triacilgliceris na planta madura e raramente so encontrados em organelas tissulares, tais como o cloroplasto. Os cloroplastos apresentam uma composio de cidos graxos e lipdeos complexos notavelmente constante em todo o reino vegetal superior. Particularmente, o cido - linolnico (cido graxo polinsaturado) sempre associado com quatro lipdeos complexos altamente polares, que so caractersticos do tecido fotossinttico e so o monoglactosildiacilglicerol, o digalactosildiacilglicerol, o sulfoquinovosildiacilglicerol e o fosfatidilglicerol. Esses lipdeos esto intimamente associados s membranas lamelares dos cloroplastos. As plantas superiores sintetizam uma srie variada de cidos graxos polinsaturados. ANIMAIS. Os lipdeos das clulas animais so tambm bastante complexos e sua composi o caractersticas para cada clula determinasda. Assim, uma clula nervosa rica em esfingolipdeos, glicerilteres e plasmalognios assim como fosfolipdeos; uma outra clula adiposa, por sua vez composta essencialmente de triacilgliceris. H um outro aspecto notvel que caracterstico das clulas tanto das formas inferiores como superiores da vida animal, ou seja, a formao de cidos graxos polinsaturados tpicos. Geralmente, as clulas eucariticas sistetizam facilmente de novo o cido olico, atravs de um mecanismo aerbico, onde uma dupla cis introduzida na posio cis 9,10 (contando a partir da

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br carboxila). Entretanto as clulas animais absolutamente no possuem a enzima responsvel pela transformao seguinte de oleil CoA a linoleil CoA, embora essa dessaturase especfica seja largamente distribuida em tecidos vegetais. Alm disso, as clulas animais introduzem duplas ligaes cis adicionais na cadeia de hidrocarboneto apenas na direo da extremidade carboxlica, ao passo que as vegetais sempre fazem na direo da extremidade metlica.

Nos tecidos animais, os cidos graxos polinsaturados servem a uma funo nutricional ainda no explicada. Alguns deles so precursores de um novo grupo de hormnios chamados prostaglandinas. Esses cidos graxos oxigenados atuam em quantidades mnimas como estimulantes de msculos lisos, como depressores da presso sangunea, como abortivovos e como antagonistas para uma srie de outros hormnios.

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AMINOCIDOS E PROTENAS
Protenas so molculas de alto peso molecular, o qual pode variar de alguns milhares a um milho ou mais, e que contm carbono, hidrognio, oxignio, nitrognio e geralmente tambm enxofre. A composio elementar da maioria das protenas muito semelhante, com porcentagens aproxiamdas de C = 50 55, H = 6 8, 0 = 20 23, N = 15 18 e S = 0 4. Esses valores fornecem pouca informao sobre a estrutura da molcula protica, mas so teis para uma estimativa grosseira do contedo protico da matria orgnica e alimentos. Como o teor em nitrognio da maioria das protenas cerca de 16% e como o nitrognio pode ser facilmente analisado como NH3 pelo mtodo de Kjeldahl, em geral calcula-se o contedo protico de um material, determinando-se o seu teor em nitrognio e multiplicando-se por um fator igual a 6,5 (100/16). A unidade estrutural bsica das protenas o aminocido, como se pode demonstrar facilmente pela hidrlise qumica ou enzimtica de protenas purificadas. Por exemplo, uma protena pode ser hidrolisada a aminocidos pela reao cataltica de HCI 6 N, a 110C, durante 18 24 horas, em uma ampola hermeticamente fechada. Nessas condies, os aminocidos so libertados e podem ser isolados do hidrolisado cido sob a forma de seus cloridratos. Todos os aminocidos so estveis a esse tratamento com cido forte, com exceo do triptofano. Este pode ser recuperado parcial ou totalmente, fazendo-se a hidrlise cida na presena de agentes redutores, ou fazendo-se uma hidrlise alcalina (com NaOH 2 N). Essa ltima hidrlise tem a desvantagem de destruir vrios outros aminocidos (cistena, serina, treonina e arginina). Alm disso, o tratamento por lcalis leva recemizao de todos os aminocidos. Como veremos mais tarde, todos os aminocidos que ocorrem normalmente em protenas apresentam a configurao L, em relao ao padro de referncia, o D gliceradedo. Na hidrlise com lcali, o composto L ser convertido em uma mistura dos enantimeros D e L.

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br A frmula geral de um aminocido natutal pode ser representada por uma frmula modoficada do modelo de bolas e bastes ou pela frmula de projeo de Fischer. Os aminocidos que apresentam essa frmula geral so chamados de alfa ()

Aminocidos, pois possuem o aminogrupo ligado ao carbono mais prximo ao do grupo carboxlico. tambm evidente, pela frmula, que se R no for igual a H, o tomo de carbono assimtrico. Portanto devem existir dois compostos diferentes tendo a mesma frmula qumica: um ter a estrutura mostrada acima e o outro ser o seu enantimero ou ismero especular. sabido que todos os aminocidos naturais encontrados nas protenas apresentam a mesma configurao L, oposta do padro de referncia, o D gliceraldedo. A representao dessa relao dada nesta estrutura

para o aminocido L serina. A relao estereoqumica entre D gliceraldedo e L serina torna-se evidente nesses dois pares de frmulas, as do modelo de bolas e bastes e as de projeo, onde os

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br grupos de aldedo e carboxila esto representados no alto da estrutura. Alm disso, o tambm o aminocido a representado possui configurao L. Observe-se que em um L aminocido, se a carboxila estiver direita da frmula de projeo, o aminogrupo estar abaixo do tomo de carbono . Da mesma maneira que para os carboidratos, importante salientar aqui que o uso das convenes L e D refere-se apenas configurao relativa desses compostos, e no fornece qualquer informao sobre a direo na qual eles desviam o plano da luz polarizada. ESTRUTURAS PROTENAS DOS AMINOCIDOS ENCONTRADOS NAS

Os aminocidos naturais podem ser classificados de acordo com a natureza qumica de seus grupos R (alifticos, aromticos, heterocclicos), com as necessrias subclasses. Entretanto, mais lgica uma classificao baseada na polaridade do grupo ou resduo R, poruqe d nfase possvel funo que o aminocido comunente encontrados na hidrlise de protenas podem ser descritos como 1) no-polares ou hidrofbicos; 2) polares, mas sem carga; 3) polares devido a uma carga negativa no pH fisiolgico 7; 4) polares devido a uma carga positiva no pH fisiolgico. As estruturas desses vinte aminocidos, assim como algumas de suas caractersticas importantes so dadas a seguir. 1. Aminocidos com grupos R no-polares ou hidrofbicos. Esse grupo compreende os aminocidos que contm resduos alifticos (alanina, valina, leucina, isoleucina, metionina) e aromticos (fenilalanina e triptofano), que tem carter hidrofbico. Um dos compostos, prolina, peculiar no sentido de que o seu tomo de nitrognio forma uma amina secundria e no uma primria.

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2. Aminocidos com grupos R polares, mas sem carga. A maioria desses aminocidos possui grupos polares R que podem participar na formao de pontes de hidrognio. Diversos possuem uma hidroxila (serina, treonina e tirosina) ou sulfidrila (cistena) e dois (asparagina e glutamina) tm grupos amdicos. A glicina, que no possui grupos R, est includa nesse grupo, devido sua natureza definitivamente polar, uma propriedade que lhe conferida pelo fato de seus grupos carregados, amnico e carboxlico, constiturem uma grande parte da massa da prpria molcula. Esse grupo tambm inclui tanto compostos alinfticos como aromticos (tirosina).

3. Aminocidos com grupos R carregados positivamente. Trs aminocidos esto includos nesse grupo. A lisina, com seu segundo (psilon, ) aminogrupo (pK = 10,5), estar mais do que 50% na forma carregada positivamente, em qualquer pH abaixo do pKa desse grupo. A arginina, que contm um grupo da guanidina fortemente bsico (pK = 6,0), fazem parte desse grupo. Note-se que a histidina o nico aminocido que possui um prton que se dissocia no intervalo de pH neutro. devido a

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br essa caracterstica que determinamos resduos na histidina exercem um papel importante na atividade cataltica de algumas enzimas.

4. Aminocidos com grupos R carregados negativamente. Esse grupo compreende os dois aminocidos dicarboxlicos, cidos asprtico e glutmico. Em pH neutro, as segundas carboxilas, que tm pK a2 respectivamente de 3,4 e 4,3 dissociam-se, dando uma carga efetiva de 1 a esses compostos.

Alm desses vinte aminocidos, que so as unidades fundamentais que se encontram em todas as protenas, podem existir vrios outros aminocidos geralmente em altas concentraes, mas apenas em algumas poucas protenas. Por exemplo, a hidroxipolina tem uma distribuio limitada na natureza, mas constitui mais de 12% da estrutura do colgeno, uma importante protena estrutural de animais. Identicamente a hidroxilisina um componente dessa protena animal.

Ser Universitrio Tudo sobre vestibulares e o mundo da educao. Acesse Agora! www.seruniversitario.com.br Aminocidos tendo a configurao D tambm ocorrem na natureza em ligaes peptdicas, mas no fazem parte de grandes molculas proticas. Sua coerncia limitada a peptdeos cclicos, bem menores, ou a componentes de peptdeoglicnios das paredes celulares de bactrias. Assim, dois resduos de D fenilalanina so encontrados no antibitico gramicidina S, e D valina ocorre na actinomicina D, um potente inibidor da sntese de RNA. A D alanina e o cido D glutmico so encontrados no peptideoglicnio da parede celular de bactrias gram positivas.

AMINOCIDOS NO PROTICOS Enquanto os aminocidos comumente encontrados em protenas tambm ocorrem como compostos livres em muitas clulas, existem diversos aminocidos que nunca so encontrados como constituntes das protenas, mas que exercem importantes papis no metabolismo. Entre eles esto a L ortinina e a L citrulina, que so intermedirios metablicos do ciclo da uria e que, portanto, aprticipam da biossntese do aminocido arginina. Um ismero da alanina, a - alanina, ocorre livre na natureza e um componente da vitamina cido pantotnico, da creatina, um derivado da protena carregadora de acila. A amina quaternria creatina, um derivado da glicina, tem um papel importante no processo de armazenamento de energia em vertebrados, onde fosforilada e convertida em fosfato de creatina.

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Alm desses aminocidos no proticos, para os quais possvel atribuir um papel metablico, mais de 200 outros foram descobertos como produtos naturais. As plantas superiores so uma fonte particularmente rica desses aminocidos. Em contraste com os aminocidos previamente descritos, esses aminocidos no so largamente distribudos, mas parecem estar limitados a uma nica espcie ou a poucas espcies, dentro de um gnero. Esses aminocidos no proticos so relacionados aos proticos como homlogos ou derivados substitudos destes. Assim o cido L azetidina 2 carboxlico, um homlogo da protena, responde por 50% do nitrognio presente no rizoma do selo de salomo (Polygonatum multiflorum). Orcilalanina (2,4 diidroxi 6 metil fenil L alanina), encontrada na semente de nigela o dos o trigos (Agrostemma githago) pode ser considerada como uma fenilalanina substituda.

Esses e muitos outros aminocidos no proticos esto atualmente sendo estudados para se saber como aparecem e qual o seu papel, se houver, na planta onde ocorrem.

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