Tratamiento de Residuos de Cianuracion

Tratamiento de Residuos de Cianuracin
MJ
Copyright 2001 Mining Journal Books Ltd. All Rights Reserved.
Tratamiento de Residuos de Cianuracin
Adrian Smith y Terry Mudder
Versin Espaola: Fernando Hevia Cangas, Dr. Ingeniero de Minas
MINING JOURNAL BOOKS LIMITED LONDON
Tratamiento de residuos de cianuracin
Editado por primera vez en original ingls por Mining Journal Books Ltd. en 1991. Editado en versin espaola en 1996 por Mining Journal Books Ltd., 60 Worship Street, London, EC2A 2HD, Inglaterra. Mining Journal Books 1991 Reservados todos los derechos. Excepto para fines normales de referencia, ninguna parte de este libro puede ser reproducida o utilizada de cualquier forma sin permiso de los editores. ISBN 0 900117 80 X Printed en offset litho por Chandlers Printers Ltd., Bexhill-on-Sea, East Sussex, Inglaterra.
Agradecimiento
Son muchas las personas sin cuya diligente colaboracin no hubiera podido terminarse este libro. En primarprimer lugar damos las gracias al Dr. Ian Hutchison, de Environmental Solutions, Inc., a Mr. Jim Whitlock, de Homestake Mining Company, y al Dr. Terry Chatwin, anteriormente de R2C2, por su importante contribucin en ideas y reflexiones a las diversas partes del libro. En segundo lugar deseamos dar las gracias a James Scott, de Environment CanadaCanad. La dedicacin de Mr. Scott y de sus colaboradores de Environment CanadaCanad, nos ha ayudado mucho a entender los aspectos ambientales del proceso de cianuracin. La cooperacin que hemos visto, entre Environment CanadaCanad y las compaas mineras de todo el mundo, constituye un excelente ejemplo, digno de imitacin. Queremos agradecer tambin a Steffen Roberts and Kirsten Inc., su participacin en la edicin de este libro y a Homestake Mining Company el haber autorizado a Jim Whitlock a colaborar con nosotros y a facilitarnos un gran volumen de informacin acerca de los resultados de sus investigaciones sobre la materia objeto del libro. Por ltimo, pero probablemente es lo ms importante, nuestro sincero agradecimiento a Sallyann Geiger que se ha ocupado de las tareas de tratamiento de texto, composicin e impresin y confeccin a lo largo de muchos borradores y ha efectuado la revisin del libro hasta verlo terminado. Adrian Smith, Ph. D Vancouver, B. C. Canad Terry I. Mudder, Ph. D 1568 Cobb Hill Road Bozeman, Montana 57915 Estados Unidos Fax (+1406) 585 7662 Telfono (+1406) 585 7361 Agosto 1991
Dedicamos esta versin en lengua espaola a la memoria del Dr. Adrian Smith, coautor del original ingls del libro. El abog siempre con firmeza por la recta aplicacin de la ingeniera y de la ciencia para conseguir una proteccin ambiental responsable y eficaz en la industria minera. Como profesional trabajador y comprometido fue un adelantado en este campo, haciendo avanzar notablemente el conocimiento del cianuro y la gestin de los drenajes cidos de rocas y minerales, instruyndonos a travs de sus lcidos anlisis y sus doctos consejos prcticos, con un estilo ameno, en una poca en que la preocupacin por la defensa ambiental se basa en factores cada vez ms emocionales y menos cientficos. Lo echaremos mucho de menos su familia, sus amigos, sus colegas y la industria minera en general.
Prlogo
El creciente conocimiento de los efectos ambientales relacionados con la cianuracin ha determinado un enorme incremento en el conocimiento de la qumica, los anlisis, la toxicidad y el tratamiento de sus disoluciones de proceso. Estos cuatro aspectos del proceso de cianuracin estn ntimamente relacionados entre s, ya que el tratamiento de las disoluciones de cianuracin constituye el puente visible entre la explotacin minera y el sistema receptor o el ambiente. Disponemos ya de capacitacin tecnicatcnica, experiencia e informacin, con suficiente detalle y profundidad para empezar a cuantificar los impactos de la cianuracin y ofrecer soluciones permanentes, seguras y ambientalmente aceptables a problemas que nos preocupan desde hace tiempo. La qumica del proceso de cianuracin est bien definida, pero en las etapas iniciales de la preparacin de las minas frecuentemente se subestimaban su impacto sobre las caractersticas de las fuentes de agua residual y los costes de tratamiento del agua residual. En cambio, hoy la industria minera conoce bien las consecuencias de una equivocada gestin ambiental y ha invertido centenares de millones de dlares en el desarrollo de sistemas de evacuacin de estriles y de tratamiento de agua residual con arreglo a la tecnologa moderna. El anlisis de las aguas procedentes de los procesos de cianuracin ha evolucionado desde la titulacin del cianuro libre con nitrato de plata hasta la discriminacin de cada uno de los cianuros complejos metlicos con precisin de una parte por mil millones, utilizando la cromatografa de iones. Aunque son muchos los mtodos analticos utilizables, solo unos pocos son capaces de producir datos fiables y precisos. Es necesario prestar atencin a la metodologa existente y mejorarla, tomando como punto de partida de la valiosa base de datos que ya existe. La toxicidad de las disoluciones de cianuracin es muy compleja ya que depende, no solamente de parmetros aislados, sino tambin de combinaciones de ciertos componentes (como es el caso de los complejos de cianuros metlicos), que muestran caractersticas muy diferentes de las de cualquiera de los parmetros componentes. En el la actualidad hay ya informacin toxicolgica acera de las disoluciones de los procesos de cianuracin, suficiente para cuantificar y calcular las limitaciones de descarga caso por caso. Esta labor exige la aplicacin prctica de datos de laboratorio y de datos de campo para conseguir unos niveles aceptables de proteccin ambiental. Para desarrollar y disear las posibles alternativas viables de tratamiento de agua residual, es preciso combinar los datos de composicin qumica, anlisis y toxicidad de las disoluciones procedentes de procesos de cianuracin. Hay muchas variantes de tratamiento pero ninguna de ellas es aplicable en todos los casos. La eleccin del
sistema de depuracin ms conveniente exige el conocimiento de los factores antes indicados y viene determinada por las caractersticas peculiares de cada explotacin minera en particular. Esperamos que este trabajo ayude, a quienes se ocupan de los diversos aspectos de la autorizacin, el diseo y la explotacin de la industria minera, a formular preguntas acertadas y adoptar decisiones justificables y prcticas.
Smith y Mudder
Indice general
Captulo 1 Qumica del cianuro libre y en formas complejas 1.1 Introduccin 1 1.2 Disolucin del oro 1.3 Extraccin del oro de la disolucin 1.4 Qumica de las disoluciones de cianuro y lde los complejos de cianuro con metales (excepto hierro) 1.4.1 Introduccin 1.4.2 Cianuro libre 1.4.3 Compuestos cianurados simples 1.4.4 Complejos cianurados dbiles y moderadamente fuertes 1.5 Qumica de las disoluciones de cianuros de hierro (ferrocianuro) y ferrocianuro) 1.6 Otros derivados y compuestos del cianuro 1.6.1 Introduccin 1.6.2 Tiocianato 1.6.3 Cianato y amoniaco 1.7 Referencias 19 1.8 Bibliografa 19 Captulo 2 Anlisis de cianuros 2.1 Introduccin 21 2.2 Conservacin y almacenamiento de muestras de cianuros 2.3 Mtodos de anlisis para los cianuros 2.3.1 Introduccin 2.3.2 Cianuro total por destilacin 2.3.3 Cianuro conducible a cloracin 2.3.4 Cianuro disociable en cido dbil por destilacin 2.3.5 Mtodo del cido pcrico para cianuro disociable en cido dbil 2.3.6 Determinacin de cianuro libre por valoracin con nitrato de plata 2.3.7 Electrodo selectivo de iones para cianuro libre 2.3.8 Mtodo cromatogrfico de iones 2.3.9 Determinacin de cianuro "reactivo" mediante el Formulario de Ensayos de USEPA 2.4 Interferencias analticas 2.4.1 Introduccin 2.4.2 Agentes oxidantes 2.4.3 Sulfuros 2.4.4 Tiocianato 2.4.5 Nitrito y nitrato 2.4.6 Carbonatos 2.4.7 Tiosulfatos, sulfitos y otros compuestos de azufre afines 2.4.8 Metales 2.4.9 Efecto de las interferencias sobre la recuperacin de cianuro en mtodos seleccionados 2.5 Clculo de un balance de masas i 2 3 6 6 8 8 11 11 17 17 18 18
22 27 27 28 33 33 34 36 36 36 37 38 38 38 39 39 40 40 40 41 41 42
Indice general
2.6 2.7
Referencias 43 Bibliografa 45
Captulo 3 Atenuacin y migracin del cianuro en el ambiente 3.1 Introduccin 47 3.2 Qumica ambiental y geoqumica del cianuro 3.2.1 Enlace del cianuro 3.2.2 Qumica del cianuro libre 3.2.3 Compuestos de cianuro 3.2.4 Complejos cianurados 3.2.5 Circulacin ambiental: el ciclo del cianuro 3.2.6 Geoqumica del cianuro 3.3 Mecanismos de degradacin del cianuro 3.3.1 Formacin de complejos (Quelacin) 3.3.2 Precipitacin de cianuros complejos 3.3.3 Adsorcin 3.3.4 Oxidacin a cianato 3.3.5 Volatilizacin 3.3.6 Biodegradacin 3.3.7 Formacin de tiocianato 3.3.8 Hidrlisis/saponificacin de HCN 3.3.9 Resumen 3.4 Balsas en superficie: degradacin natural del cianuro 3.5 Geoqumica del cianuro en los estriles 3.5.1 Introduccin 3.5.2 Efectos superficiales en las balsas de estriles 3.5.3 Reacciones en las masa de estriles 3.5.4 Efectos de conjunto en los estriles 3.6 Geoqumica del cianuro en la lixiviacin en pila 3.6.1 Introduccin 3.6.2 Hidrlisis y volatilizacin 3.6.3 Oxidacin del cianuro libre 3.6.4 Hidrlisis/saponificacin del cianuro libre 3.6.5 Biodegradacin aerobia del cianuro 3.6.6 Compuestos simples del cianuro 3.6.7 Cianuros metlicos complejos 3.6.8 Biodegradacin anaerobia 3.6.9 Datos disponibles 3.7 Geoqumica del cianuro en el suelo 3.7.1 Introduccin 3.7.2 Volatilizacin del cianuro en los suelos 3.7.3 Degradacin biolgica en el suelo 3.7.4 Adsorcin y precipitacin en los suelos 3.7.5 Hidrlisis/saponificacin de HCN en los suelos 3.7.6 Datos disponibles 3.7.7 Aplicaciones 3.8 Geoqumica del cianuro en el agua subterrnea 3.8.1 Mecanismos de degradacin ii
47 48 49 51 51 52 55 57 57 58 58 60 60 62 63 64 64 64 71 71 73 73 74 79 79 82 83 83 84 84 84 86 86 90 90 91 93 95 95 96 101 101 101
Smith y Mudder
Indice general
3.9 3.10
3.8.2 Datos disponibles Referencias 104 Bibliografa 110 Formulacin de limitaciones en efluentes y de asignaciones de carga de residuos Introduccin 113 Clasificacin de aprovechamientos Formulacin de criterios para proteccin de la vida acutica 4.3.1 Introduccin 4.3.2 Procedimiento para el clculo de criterios sobre vida acutica Anlisis de viabilidad de aprovechamientos Determinacin de objetivos de diseo de efluentes Referencias 130
103
Captulo 4 4.1 4.2 4.3
4.4 4.5 4.6
113 116 116 118 121 126
Captulo 5 Toxicidad del cianuro y de los compuestos afines 5.1 Introduccin 131 5.2 Mecanismo y grados de toxicidad del cianuro 5.3 Factores que influyen sobre la toxicidad del cianuro 5.4 Toxicidad del cianuro libre 5.5 Toxicidad de los cianuros complejos de hierro 5.6 Toxicidad del cianuro disociable en cido dbil 5.7 Toxicidad de otros compuestos relacionados con el cianuro 5.7.1 Introduccin 5.7.2 Tiocianato 5.7.3 Cianato 5.7.4 Amoniaco 5.8 Toxicidad de los efluentes tpicos de mina de oro 5.9 Referencias 168 5.10 Bibliografa 171 Captulo 6 Tratamiento de las aguas residuales de cianuracin 6.1 Introduccin 177 6.2 Caractersticas del agua residual 6.3 Balance local de agua y plan de gestin de agua residual 6.3.1 Introduccin 6.3.2 Balance de agua de un proyecto 6.3.3 Componentes del balance de agua 6.3.4 Construccin del balance de agua 6.3.5 El plan de gestin del agua 6.4 Clasificacin y seleccin de las alternativas de depuracin de agua residual 6.5 Adsorcin mediante carbn activado 6.6 Cloracin alcalina 6.6.1 Informacin preliminar 6.6.2 Necesidades de maquinaria 6.6.3 Caractersticas de funcionamiento 6.6.4 Costes de explotacin 6.6.5 Toxicidad de los efluentes de cloracin alcalina iii
132 133 134 141 152 158 158 158 158 164 168
178 184 184 185 187 197 200 200 202 203 203 205 207 216 219
Indice general
6.7
6.8
6.9
6.10 6.11
6.12
6.13
6.14
6.15
6.16 6.17
Tratamiento biolgico 6.7.1 Introduccin 6.7.2 Desarrollo del proceso de tratamiento biolgico en Homestake 6.7.3 Diseo del proceso 6.7.4 Explotacin, seguimiento y control 6.7.5 Caractersticas y composicin qumica del agua residual 6.7.6 Caractersticas de funcionamiento del tratamiento biolgica 6.7.7 Costes 6.7.8 Ventajas e inconvenientes Proceso de perxido de hidrgeno con catalizador de cobre 6.8.1 Introduccin 6.8.2 Qumica del proceso 6.8.3 Aplicaciones 6.8.4 Funcionamiento y costes del proceso Proceso de recuperacin del cianuro 6.9.1 Introduccin 6.9.2 Descripcin y qumica del proceso 6.9.3 Rendimiento del proceso 6.9.4 Investigaciones a escala de laboratorio y en instalacin experimental 6.9.5 Economa de los procesos de extraccin de cianuro 6.9.6 El futuro de la recuperacin de cianuro Sistemas de tierra mojada acondicionados tecnolgicamente Intercambio inico 6.11.1 Introduccin 6.11.2 El Sistema Cy-Tech de permutacin de iones Degradacin o atenuacin natural 6.12.1 Introduccin 6.12.2 Qumica y volatilizacin 6.12.3 Disociacin de cianuros metlicos 6.12.4 Sistemas existentes 6.12.5 Diseo y modelizacin del proceso Precipitacin del cianuro libre 6.13.1 Introduccin 6.13.2 Otras consideraciones y aplicaciones Proceso de destruccin de cianuro con bixido de azufre/aire 6.14.1 Introduccin 6.14.2 Qumica del proceso Inco 6.14.3 Necesidades de maquinaria y equipamiento 6.14.4 Regulacin de la marcha del proceso 6.14.5 Aplicaciones y rendimiento del proceso 6.14.6 Costes de capital y de explotacin 6.14.7 Ventajas e inconvenientes Eliminacin de metales y otros compuestos relacionados con el cianuro 6.15.1 Introduccin 6.15.2 Eliminacin de metales 6.15.3 Eliminacin de tiocianato, cianato y amoniaco Investigaciones en laboratorio y en instalacin experimental Resumen de procesos para depuracin de aguas residuales de cianuracin iv
221 221 221 225 230 232 235 239 239 239 239 240 243 247 251 251 255 262 265 274 278 281 286 286 289 291 291 291 295 296 297 302 302 302 304 304 305 306 307 310 312 313 313 313 316 329 330 332
Smith y Mudder
Indice general
6.18 6.19
Referencias 333 Bibliografa 339 345 3 4 7 10 12 12 14 14 16 16 25 26 31 31 32 32 35 53
INDICE ALFABETICO INDICE DE TABLAS 1.1 Minerales asociados con el oro en las menas sulfuradas 1.2 Solubilidad de los minerales sulfurados metlicos en disoluciones de cianuro 1.3 Clasificacin de cianuros y compuestos de cianuro en las disoluciones de cianuracin en funcin de las estabilidad 1.4 Concentraciones relativas de cido cianhdrico e ion cianuro en una disolucin molar 10-4 en funcin del pH 1.5 Iones complejos de cianuros metlicos por orden decreciente de estabilidad en el agua 1.6 Concentracin de cianuro libre separado para diversos contenidos de un complejo cianurado metlico 1.7 Solubilidad de ferrocianuros y ferricianuros 1.8 Solubilidad de las sales complejas de ferrocianuro y ferricianuro 1.9 Efecto del pH inicial sobre la solubilidad del ferrocianuro 1.10 Solubilidad de los hexacianoferratos II y III separadamente y en mezclas 2.1 Comparacin de contenidos de cianuro disociable en cido dbil en muestras conservadas y sin conservar 2.2 Efecto del uso de conservantes para oxidantes y sulfuros en el anlisis de cianuros 2.3 Comparacin de anlisis de cianuro total por Mtodo Manual (USEPA Method 9010) y por Autoanalizador (USEPA Method 9012) 2.4 Comparacin de anlisis de cianuro total con autoanalizador y sin autoanalizador en un efluente de mina 2.5 Evaluacin comparativa de mtodos de cianuro total utilizando diferentes cidos con una disolucin sinttica de cianuros metlicos que contiene tiocianato 2.6 Adiciones de tiocianato a disoluciones normales de cianuro analizadas por destilacin de cianuro disociable y total utilizando cido sulfrico 2.7 Comparacin de anlisis de cianuro disociable en cido dbil de efluentes de lixiviacin y lavado 3.1 Constantes de estabilidad de iones complejos de cianuros metlicos 3.2 Perfil de cianuro en el agua intersticial en un embalse de estriles fuera de servicio 75 3.3 Qumica de las zonas oxidada, intermedia y reducida en embalses de estriles (valores medios) 3.4 Qumica de cianuros del lquido de estriles mezclados y estriles de flotacin 3.5 Qumica de productos de reaccin de estriles mezclados 3.6 Relacin de tiempo a concentracin de cianuro en funcin de los contenidos de cobre cobalto en disolucin de agua industrial intersticial en estriles 3.7 Degradacin del cianuro en la decantacin de estriles 3.8 Degradacin del cianuro en agua intersticial de estriles 3.9 Reacciones tpicas del cianuro en ambiente de lixiviacin en pila 3.10 Estabilidad relativa de los compuestos y complejos cianurados metlicos en agua 3.11 Valores del pH y de la concentracin de cianuro del efluente obtenido en un ensayo de neutralizacin v
75 76 77 77 78 78 81 85 89
Indice general
3.12 3.13 3.14 4.1 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 6.17 6.18
Comparacin de contenidos de cianuro total con las composicin del agua subterrnea Resumen de clculo de atenuacin Valores del coeficiente de reparto: Ensayos de atenuacin con estriles "mezclados" 100 Resumen de limitaciones BAT y NSPS en efluentes para la industria de explotacin de minas y preparacin mecnica de minerales Efecto de otros parmetros del agua sobra la toxicidad del cianuro Resumen de condiciones de ensayo en pruebas de toxicidad de ferrocianuro y valores obtenidos de LC50 en 96 horas Resumen de condiciones de ensayo en pruebas de toxicidad de ferricianuro y valores obtenidos de LC50 en 96 horas Resumen de ensayo de toxicidad crnica de cianuros complejos de hierro Toxicidades relativas de los complejos cianurados metlicos para la pesca Toxicidad del tiocianato para la pesca Efecto de pH, dureza y temperatura sobre la toxicidad del tiocianato Efecto de la dureza sobre la toxicidad del tiocianato, pH 8,0, temperatura 12 C Efecto de pH y la temperatura sobre la toxicidad del cianato para la pesca Efecto de la dureza sobre la toxicidad del cianato Efecto de la dureza sobre la toxicidad del cianato Toxicidad de las mezclas die cianato y tiocianato Porcentaje de NH3 en disoluciones amoniacales acuosas para 0-30 C y pH 6-10 Toxicidad del amoniaco desionizado para varias especies de peces Toxicidad de varios efluentes de lavaderos de oro tomando como organismo de ensayo el alevn de trucha arcoiris Toxicidad de diversos efluentes de lavaderos de oro para el alevn de la trucha arcoiris Composicin qumica de disoluciones estriles, de decantacin y de infiltracin Posibles fuentes de agua en una explotacin minera Procedimientos para estimar los volmenes de agua en una explotacin minera Limitaciones en efluentes de minas de oro Opciones para la gestin del agua Parmetros de trabajo para operaciones de cloracin alcalina a escala industrial Datos sobre rendimiento de la cloracin alcalina de efluentes de lavaderos de oro a escala industrial Datos sobre rendimiento de la cloracin alcalina en Giant Yellowknife Anlisis representativos en la instalacin de tratamiento de Grey Eagle Resumen de consumo de reactivos en cloracin alcalina Resumen de costes de reactivos para cloracin alcalina Ventajas e inconvenientes de la cloracin alcalina Resumen de procesos de tratamiento biolgico Caractersticas del agua residual en la Mina Homestake Lmites del efluente en el trabajo de la instalacin de tratamiento de Mina Homestake Datos de funcionamiento de la instalacin de tratamiento biolgico de agua residual de Homestake Resultados de laboratorio de funcionamiento del biofiltro utilizando dos cultivos microbianos Ventajas e inconvenientes del tratamiento biolgico vi
97 99
117 135 147 147 148 157 159 160 160 161 161 162 162 165 166 166 167 180 190 192 195 198 213 214 215 217 217 218 220 222 231 233 234 236 238
Smith y Mudder
Indice general
6.19 6.20 6.21 6.22 6.23 6.24 6.25 6.26 6.27 6.28 6.29 6.30 6.31 6.32 6.33 6.34 6.35 6.36 6.37 6.38 6.39 6.40 6.41 6.42 6.43 6.44 6.45 6.46
Caractersticas de la alimentacin y del efluente en la instalacin Degussa de tratamiento con perxido de hidrgeno en Ok Tedi Resultados de destoxificacin de tres instalaciones en marcha que utilizan perxido de hidrgeno en el tratamiento de efluentes de lavaderos de oro Especificaciones normales de perxido de hidrgeno Ventajas e inconvenientes del proceso de perxido de hidrgeno catalizado con cobre Funcionamiento de las instalacin de regeneracin de cianuro CRP de Beaconsfield259 Caractersticas qumicas del agua del embalse de estriles antes y despus de depuracin Resultados de los estudios de CANMET sobre el proceso AVR a escala de laboratorio Resultados del estudio de circulacin continua en instalacin experimental utilizando reactores mezcladores completos Estudio en instalacin experimental con flujo discontinuo utilizando reactores de mezcla completa Resultados de ensayos en torre de separacin en instalacin experimental utilizando lechos plsticos Estimacin de coste de un sistema de recuperacin de cianuro Datos utilizados en la estimacin de los costes de recuperacin de cianuro Ventajas e inconvenientes Resultados de los experimentos de permutacin inica empleando la resina permutadora de iones IRA-958 Resultados de los experimentos de permutacin inica empleando la resina permutadora de iones GT-73 Productos de solubilidad y constantes de formacin de los compuestos de cianuro Efecto de la temperatura sobre las constantes de velocidad para la degradacin de complejos cianurados metlicos, a un pH de 7 Calidad de efluentes de minas de oro canadienses aplicando sistemas de atenuacin natural en marcha discontinua Caractersticas del agua de balsas de estriles antes y despus del tratamiento en Cullaton Lake Anlisis de agua residual de la Mina Con Resultados de destruccin de cianuro: tratamiento de estriles de CIP o CIL o de estriles repulpados Resultados de destruccin de cianuro: tratamiento de disoluciones estriles y de aguas de balsas de decantacin Resultados de destruccin de cianuro: tratamientode residuos de galvanostegia Costes estimados de capital y de explotacin para una instalacin de tratamiento de estriles de extraccin por carbn en pulpa (CIP) de 1.000 t/diada Ventajas e inconvenientes del proceso de destruccin de cianuro por bixido de azufre y aire Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminacin de antimonio y arsnico Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminacin de berilio y cadmio Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminacin de cobre vii
245 248 248 250
260 261 266 267 269 276 276 279 285 287 293 293 294 299 300 311 311 311 314 315 320 321 321
Indice general
6.47 6.48 6.49 6.50 6.51 6.52 6.53 6.54
Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminacin de cromo III y cromo VI Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminacin de plomo Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminacin de mercurio III Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminacin de nquel Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminacin de selenio y talio Opciones de tratamiento de agua residual y resumen de datos de rendimiento en la eliminacin de cinc Medias alcanzables a largo plazo con las tecnologas aplicadas Resumen de funcionamiento de otros sistemas de tratamiento de agua cida de mina 327
322 323 324 324 325 325 326
INDICE DE FIGURAS 1.1 Relacin entre HCN y CN- en funcin del pH 2.1 Aparato tpico de destilacin de cianuro 3.1 Relacin entre HCN y cianuro en funcin del pH 3.2 Ciclo del cianuro 3.3 Esquema de interrelaciones enm qumica de cianuros: definicin terica de cianuro libre, cianuro disociable en cido dbil y cianuro total 3.4 Diagrama Eh-pH para el sistema CN- H2O a 25 C 3.5 Concentracin de CNT, CNS CON en balsa superficial y profunda 3.6 Degradacin de CNT observada y prevista en una balsa poco profunda explotada en forma discontinua 3.7 Degradacin de CNT observada y prevista en una balsa profunda explotada en forma discontinua 3.8 Degradacin de CNT observada y prevista en un sistema experimental explotado en modalidad de carga continua y descarga discontinua 3.9 Esquema simplificado de circulacin para vertido de estriles en una mina de oro/uranio y posibles tipos de reacciones qumicas en el sistema 3.10 Condiciones geoqumicas prevalecientes y reacciones tpicas del cianuro en el ambiente de una lixiviacin en pila abandonada 3.11 Datos de reduccin de cianuro que ilustran el desprendimiento retardado del cianuro 88 3.12 Modelo de suelo no saturado que muestra partculas del suelo, agua en el suelo, gas en el suelo y los mecanismos de transporte de masa y retardo 3.13 Representacin de anlisis de cianuro en el espacio superior de columnas de ensayo en suelo saturado y no saturado 5.1 Relacin de dosificacin de cianuro a mortalidad en el pato anadn 5.2 Mortalidad aviar en una mina de oro en Nevada 5.3 Totalizacin general de los efectos subletales del HCN sobre la pesca 5.4 Distribucin espectral de la energa en la luz del sol y en las lmparas Spectralite 5.5 Efecto de la degradacin natural sobre el cianuro en balsas de estriles 5.6 Porcentaje de amoniaco total medido enm NH3, en funcin del pH y la temperatura 163 6.1 Esquema de balance de agua de un proyecto mostrando la mayor parte Smith y Mudder viii
9 29 50 54 56 61 66 68 69 70 72 80
92 94 138 138 142 146 150
Indice general
6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16 6.17 6.18 6.19 6.20 6.21 6.22 6.23 6.24 6.25 6.26 6.27 6.28
de sus componentes Diagrama caracterstico de balance de agua de un proyecto para una mina de oro en clima hmedo Diagrama caracterstico de balance de agua en una instalacin de lixiviacin en pila 189 Descripcin de diseo de balsa para operacin de lixiviacin en pila Curva de respuesta de redoxredox y cloro residual durante la valoracin qumica de un estril de lavadero de oro con disolucin normal de hipoclorito Mina Mosquito Creek: Diagrama de cloracin alcalina Mina Baker: Diagrama de cloracin alcalina Mina Carolin: Diagrama de cloracin alcalina para regeneracin en la balsa de estriles Mina Yellowknife: Diagrama de cloracin alcalina y eliminacin de arsnico Esquema de un proceso de cloracin alcalina Degradacin biolgica de amoniaco, cianuro y tiocianato Proceso de tratamiento biolgico en la Mina Homestake Instalacin de contactores biolgicos rotatorios para la eliminacin de cianuro y tiocianato en la Mina Homestake Instalacin de tratamiento de agua por perxido de hidrgeno Diagrama del proceso Degussa de perxido de hidrgeno en la Mina Ok Tedi Utilizacin de analizadores automticos de cianuro en linealnea "Digox" Diagrama de tratamiento con perxido de hidrgeno en Teck-Corona Esquema de proceso de recuperacin de cianuro Aparato de laboratorio a escala experimental para recuperacin de cianuro Esquema de torre de separacin en una instalacin experimental Esquema de un sistema de recuperacin de cianuro mediante torres Caractersticas de descomposicin del cianuro del lquido de estriles de explotaciones aurferas Seccin transversal de un sistema de tratamiento pasivo en tierra mojada Esquema de sistema de tratamiento en tierra mojada Sistema Cy-Tech de recuperacin de cianuro por permutacin inica Simulacin sobre el agua de la balsa de estriles: Cullaton Lake Proceso Inco tpico en dos fases para eliminacin de cianuro y metales Efecto de los contenidos de cobre sobre el proceso Inco
186 188
194 206 208 209 210 211 212 224 226 227 241 242 244 246 256 264 268 270 272 282 283 288 299 308
309
ix
Indice general
Smith y Mudder
CAPTULO UNO
Quimica del Cianuro Libre y en Formas Complejas

1.1 INTRODUCCION
El proceso de cianuracin para extraer el oro de sus minerales viene emplendose hace casi un siglo, desde que en 1898 se utiliz por primera vez en Nueva Zelanda y en Africa. Es un proceso muy eficiente, capaz de extraer oro cuando est presente en cantidades tan pequeas como un 0,25 por ciento de onza en una tonelada de roca, con un rendimiento del orden del 90 por ciento. La recuperacin del oro una vez disuelto es igualmente eficaz. La qumica de las disoluciones de cianuros es sumamente compleja y es esta complejidad la determinante de su aptitud para disolver el oro y la plata. Sin embargo el cianuro forma compuestos complejos con otros metales, como mercurio, cinc, cobre, hierro, nquel y plomo, que en parte son causantes del consumo de cianuro en la extraccin de oro, y dan lugar a la formacin de aguas residuales difciles de tratar y a las complicaciones observadas en el anlisis del cianuro en disolucin. Las razones principales del lugar destacado que ocupa el cianuro en el tratamiento de las menas de oro son su disponibilidad, y la fuerza y solubilidad de su complejo de cianuro de oro. Este captulo contiene informacin bsica acerca del proceso de cianuracin y de las reacciones qumicas asociadas a la disolucin y la extraccin del oro. El objeto de este captulo es establecer un punto de partida para dar a conocer la naturaleza y tipo de las disoluciones que, por contener cianuros, pueden exigir un tratamiento antes de su vertido desde una explotacin minera. 1.2 DISOLUCION DEL ORO
La disolucin del oro por el cianuro (es decir, la cianuracin) se cree que es un proceso en dos pasos en el que el se forma perxido de hidrgeno como compuesto intermedio:
(1.1)
2Au + 4NaCN + 2H2O + O2 = 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2O2
(1.2) 2Au + 4NaCN + H2O2 = 2NaAu(CN)2 + NaOH La reaccin completa, conocida como ecuacin de Elsner, es la siguiente:
(1.3)
4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4NaAu(CN)2 + 2NaOH
Pueden utilizarse disoluciones de cianuro relativamente diluidas debido al fuerte complejo formado entre el cianuro y el oro. En ausencia de otros cianuros metlicos complejos, una disolucin de NaCN de 100 mg/l (es decir, aproximadamente 50 mg/l de cianuro libre) puede proporcionar el mximo de velocidad y de extensin de la disolucin. La reaccin con la plata metlica es anloga. Sin embargo el cianuro complejo de plata es ms dbil que el cianuro de oro y para disolverla deben emplearse disoluciones de cianuro ms concentradas o tiempos de contacto ms largos. A igualdad de las dems condiciones, la disolucin de un contenido equivalente de plata en el mineral requiere aproximadamente 10 veces la proporcin de cianuro necesaria para la extraccin de oro. En estas condiciones el oro puede disolverse dos veces ms de prisa que la plata. Las aleaciones de estos dos metales preciosos se disuelven a velocidades intermedias. La necesidad de condiciones ms agresivas cuando hay plata en presencia, puede favorecer el ataque sobre otros minerales metlicos presentes en la mena, lo que lleva a aumentar el consumo de cianuro, a disminuir la selectividad y a aumentar las concentraciones de metales en disolucin. Las elevadas concentraciones de cianuro y de cianuros metlicos en la disolucin aumentan la complejidad y el coste del tratamiento. Durante la fase de diseo preliminar de un circuito metalrgico debe realizarse una evaluacin econmica del efecto del aumento de consumo de cianuro y de recuperacin de plata sobre las eventuales caractersticas del agua residual y sobre las condiciones de su tratamiento. A pesar de la relativa especificidad de la reaccin oro-cianuro, hay otros metales y componentes inorgnicos que reaccionan a la vez con el cianuro y en cierta medida con el hidrxido que debe estar presente para mantener el cianuro en forma inica. La tabla 1.1 presenta varios de estos componentes (Scott e Ingles, 1987). La tabla 1.2 muestra la medida en que el cinc y el cobre, dos componentes principales de las menas, se disuelven de los minerales sulfurados durante la cianuracin. Las reacciones con minerales ferrferos, es decir pirita y pirrotina, son de gran importancia en muchos casos, ya que estos minerales figuran entre los ms consumidores de cianuro de una mena de oro. Cuando la mena se trata directamente con disolucin de cianuro, tiene lugar la formacin continua de tiocianato con ambos minerales y se acelera bajo condiciones que combinen una aireacin parcial o insuficiente con una elevada alcalinidad. La produccin de tiocianato es mayor para los minerales que contengan azufre libre o pirrotina. La formacin del ion ferrocianuro, Fe(CN)6-4, es frecuentemente motivo de perturbacin desde los puntos de vista operacional y ambiental. Como se indica ms adelante en este captulo, las condiciones para su formacin son ms limitadas. Se forma con relativa rapidez en condiciones de baja alcalinidad y escasa aireacin, sobre todo si la preoxidacin de la mena ha
Smith y Mudder
Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion
TABLA 1.1
Elemento Hierro
Minerales Asociados con el Oro en las Menas Sulfuradas

Sulfuros FeS pirrotina FeS2 pirita/ marcasita Arseniuros FeAsS mispquel Antimoniuros Seleniuros Telururos
Cobalto Nquel Oro Au oro nativo Au, Ag electrum plata nativa Au, Ag electrum Mercurio Cobre Cu cobre nativo Ag2S argentita (Pb,Ag)S galena argentfera HgS cinabrio Cu2S calcocita CuS covelina Cu5FeS4 bornita CuFeS2 calcopirita PbS galena ZnS blenda C grafito carbono amorfo AsS rejalgar As2S3 oropimente Sb2S3 estibina Bi bismuto nativo Bi2S3 bismutita (Fe,Ni)9S8 pentlandita
CoAsS cobaltita
AuSb2 aurostibina
AuTe2 krennerita/ calaverita Ag2Te hessita
Plata Ag
Ag3AsS3 prustita (Cu,Fe,Ag)As4S13 tenantita argentfera
Ag3SbS3 Ag2Se pirargirita naumanita (Cu,Fe,Ag)Sb4S13 tetraedrita argentfera
Cu3AsS4 enargita (Cu,Fe)As4S13 tenantita
(Cu,Fe)Sb4S13 tetraedrita
Plomo Cinc Carbono
Arsenico
Antimonio Bismuto
Bi2Te2S tetradimita
Fuente: Scott e Ingles, 1987
Captulo Uno
TABLA 1.2
Solubilidad de los Minerales Sulfurados Metlicos en Disoluciones de Cianuro

Frmula ZnS Cu2S CuFeS2 FeS,2Cu2S,CuS 3CuS,As2S5 4Cu2S,Sb2S3 Cu Porcentaje de extraccin de metal 18,4 (1) 90,2 (2) 5,6 (Cu) (2) 70,0 (Cu) (2) 65,8 (Cu) (2) 2,19 (Cu) (2) 9,0 (2) Fuente: Scott e Ingles, 1987
Mineral Blenda Calcocita Calcopirita Bornita Enargita Tetraedrita Cobre metlico
(1) Disolucion NaCN 2,0 g/l (a 45C) (2) Disolucin NaCN 1,0 g/l (a 23C)
Smith y Mudder
dado lugar a la presencia del ion ferroso. Esta se debe en parte a una caida del pH causada por la precipitacin incompleta de hidrxido ferroso. Debe sealarse que las condiciones para la formacin de tiocianato y ferrocianuro a partir de minerales sulfurados de hierro son en cierta medida mutuamente restrictivas, puesto que las condiciones escogidas para minimizar uno pueden promover la formacin del otro. Esto tiene especial importancia desde el punto de vista de la depuracin del agua residual, dado que el tiocianato crea una demanda de oxidante, es potencialmente txico por si mismo y se descompone formando amoniaco, que a su vez es causa de nuevas complicaciones. Los sulfuros de hierro no son los nicos minerales capaces de generar tiocianato en las disoluciones de cianuro. Todos los minerales sulfurados, excepto el sulfuro de plomo (es decir la galena), tienen esta posibilidad. El primer requisito para ello es la formacin de compuestos que contengan tomos de azufre inestables en disolucin. Entre ellos figuran las micelas de azufre elemental (S8) y los polisulfuros, tiosulfatos y politionatos alcalinos o alcalinotrreos. El cianuro no reacciona directamente con el in sulfuro, pero los componentes citados antes pueden todos proporcionar iones sulfuro procedentes del ataque del lcali sobre los minerales que contienen sulfuros metlicos. Un mtodo para minimizar la formacin de tiocianato es el de favorecer la completa oxidacin de los sulfuros a sulfatos, lo que puede realizarse en cierta medida por la adicin de una sal de plomo juntamente con una vigorosa aireacin. Para que este procedimiento sea efectivo el plomo debe estar presente en el momento en que los primeros iones sulfuro aparecen en la disolucin. Es posible obtener mejores resultados si la adicin de cianuro se aplaza hasta que las reacciones de oxidacin del sulfuro sean completas. Si, al mismo tiempo, el pH de la pulpa se mantiene fuertemente bsico, tendr lugar una cierta reduccin en la formacin de ferrocianuro. Sin embargo, la adicin de plomo y la generacin de sulfatos en cantidad elevada puede plantear problemas adicionales de tratamiento y ambientales (por ejemplo, la precipitacin de yeso). 1.3 EXTRACCION DEL ORO DE LA DISOLUCION
Son dos los mtodos bsicos empleados para extraer el oro de la disolucin: cementacin (proceso Merrill-Crowe) y adsorcin por carbn activo granular (conocido como proceso GAC, siglas de granular activated carbon). El proceso de cementacin (precipitacin) por cinc se basa en una reaccin electroqumica en la que los electrones liberados por la reaccin de polvo de cinc metlico con iones cianuro libres, en ausencia de oxigeno, convierten los iones de oro monovalentes del cianuro complejo de oro a metal:
(1.4)
Zn + 4NaCN + NaAu(CN)2 = Au + Na2Zn(CN)4 + 2NaCN
La presencia de iones nquel en la disolucin favorece el desprendimieto de hidrgeno
Captulo Uno
rebajando el potencial de oxidacin-reduccin del cinc, lo que hace aumentar la reduccin y consumo de este metal, causando una recuperacin de oro escasa. Los iones plomo generan plomo metlico que aumenta el potencial de oxidacin-reduccin y proporciona superficies para deposicin del oro. Algunos de los iones ferricianuro presentes se reducen a ferrocianuro. El cinc hace precipitar el oro y la plata casi por completo, junto con una porcin de cobre. Otros componentes de la disolucin, con la excepcin de mercurio, arsnico y antimonio, prcticamente no intervienen en las reacciones. El Proceso de Adsorcin por Carbn Activado no introduce reactivos adicionales en la fase de carga. El lavado del carbn cargado se realiza normalmente mediante una disolucin que contiene 0,1% NaCN y 1% NaOH a temperaturas elevadas. Generalmente el oro se extrae de la disolucin de lavado por electrodeposicin, de tal modo que una parte del cianuro se recicla. La adicin de cinc y las caractersticas de las disoluciones de precipitacin por cinc se evitan utilizando el metodo del carbn activado granular. El uso del carbn activado puede hacer decrecer la concentracin de metales indeseables (por ejemplo, mercurio) en la disolucin, facilitando la depuracin del agua residual e incrementando su rendimiento. Adems de emplearse en la cianuracin, el cianuro se utiliza tambin como deprimente en la flotacin de menas sulfuradas de metales comunes. Durante el proceso de flotacin, se forman complejos de cianuros metlicos (de cobre y hierro) que deben eliminarss antes de descargar las correspondientes disoluciones en el entorno del lavadero. Aunque las proporciones de cianuro utilizadas son sensiblemente inferiores a las que se utilizan en cianuracin, deben considerarse los posibles efectos ambientales debidos a este uso secundario del cianuro. La anterior explicacin sirve de introduccin a la qumica del uso del cianuro y de la cianuracin en la industria minera. Esta informacin es til para comprender el efecto que tienen la utilizacin del cianuro y la geoqumica de la mena sobre la qumica de las disoluciones de proceso generadas durante la extraccin de metales. En el prximo apartado figura una explicacin de la qumica de las diversas formas de cianuro libre y de cianuros complejos de metales. 1.4 QUIMICA DE LAS DISOLUCIONES DE CIANURO Y DE LOS COMPLEJOS DE CIANURO CON METALES (excepto hierro) 1.4.1 Introduccin
Entre los compuestos de cianuro presentes en las disoluciones y en los efluentes de minas de oro o de procesos de cianuracin, figuran el cianuro libre, las sales alcalinotrreas y los complejos cianurados metlicos formados con oro, mercurio, cinc, cadmio, plata, cobre, nquel, hierro y cobalto. Estos pueden clasificarse en cinco categoras generales, que se muestran en la Tabla 1.3 (Scott e Ingles, 1987).
Smith y Mudder
TABLA 1.3
Clasificacin de Cianuros y Compuestos de Cianuro en las Disoluciones de Cianuracin en Funcin de la Estabilidad
Clasificacin 1. Cianuro libre 2. Cianuros simples a) facilmente solubles b) sales neutras insolubles 3. Cianuros complejos dbiles 4. Cianuros complejos moderadamente fuertes 5. Cianuros complejos fuertes CN- , HCN
Compuestos
NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2 Zn(CN)2, Cd(CN)2, CuCN, Ni(CN)2, AgCN Zn(CN)4-2, Cd(CN)3-1, Cd(CN)4-2 Cu(CN)2-1, Cu(CN)3-2, Ni(CN)4-2, Ag(CN)2-1 Fe(CN)6-4, Co(CN)6-4, Au(CN)2-1, Fe(CN)6-3 Fuente: Scott e Ingles, 1987.
Captulo Uno
1.4.2
Cianuro Libre
Los cianuros libres se definen como formas de cianuro molecular e inico liberadas en disolucion acuosa por la disolucin y disociacin (o ionizacin) de compuestos cianurados simples o complejos. Por consiguiente el trmino cianuro libre se limita a dos especies, el ion cianuro (CN-) y el cido cianhdrico o cianuro de hidrgeno (HCN). La proporcin relativa de estas dos formas depende del pH del sistema. La reaccin entre el ion cianuro y el agua se expresa con la siguiente ecuacin:
(1.5) CN- + HOH = HCN + OHPara un pH y una temperatura determinados, el sistema est en equilibrio y las cantidades relativas de cada uno pueden determinarse mediante la siguiente expresin:
(1.6) Ka = [H+][CN-] = 2,03 x 10-10; pKa = 9,31 (a 20C)

[HCN]
La figura 1.1 y la tabla 1.4 presentan esta relacin en forma grfica y en forma numrica. En aguas naturales con un pH inferior a 8,3, el cianuro est presente predominantemente en forma de cido libre (es decir HCN). 1.4.3 Compuestos Cianurados Simples
Los cianuros simples pueden definirse como sales del cido cianhdrico (por ejemplo, KCN y NaCN), que se disuelven completamente en disolucin acuosa produciendo cationes libres y el anin cianuro:
(1.7) NaCN = Na+ + CN(1.8) Ca(CN)2 = Ca+2 + 2 CNEl CN- reacciona despus con agua para formar HCN, en cuanta que depende del pH de la disolucin. Son estas formas de cianuro las que se emplean inicialmente en el proceso de cianuracin.
(1.9) CN- + H2O = HCN + OHLos cianuros simples son elctricamente neutros (las cargas positivas del ion metal se equilibran exactamente con las cargas negativas de los iones cianuro) y son idneos para existir en forma slida. Los compuestos cianurados simples son solubles en agua y se disocian o se ionizan fcilmente y por completo para producir cianuro libre (segn se ha definido antes) y el ion metlico.
Smith y Mudder
FIGURA 1.1
Relacin entre HCN y CN- en funcin del pH
100% 90% 80%

% de cianuro en forma de HCN
70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 6.0 7.0 8.0 9.0 pH 10.0 11.0 12.0 HCN CN-
Captulo Uno
TABLA 1.4
Concentraciones Relativas de cido cianhdrico e Ion Cianuro en una Disolucion Molar 10-4 en Funcin del pH
Cianuro Total (en CN-, mg/l) " " " " " " " " "
pH 6,0 6,6 7,0 7,5 7,8 8,0 9,0 10,0 11,0
Ion Cianuro (en CN-, mg/l) 0,002 0,007 0,02 0,06 0,11 0,17 1,09 2,28 2,56
Acido Cianhdrico (en CN-, mg/l) 2,598 2,593 2,58 2,54 2,49 2,43 1,51 0,32 0,04
Smith y Mudder
10
1.4.4
Complejos Cianurados Dbiles y Moderadamente Fuertes
Entre estos compuestos figuran en primer lugar los cianuros complejos con cadmio, cobre, nquel, plata y cinc. Estos complejos se forman de modo gradual, con contenidos de cianuro sucesivamente ms elevados a medida que la concentracin de cianuro en la disolucin aumenta. La estabilidad de estos cianuros vara segn el ion metal de que se trate, siendo el cinc y el cadmio los que forman los complejos ms dbiles. En la tabla 1.5 (Caruso, 1975) se presentan las constantes de disociacin y el orden de estabilidad de los complejos metlicos. Las velocidades de disociacin qumica y de separacin de cianuro libre dependen de varios factores que son la intensidad de la luz, la temperatura del agua, el pH, el total de slidos disueltos y la concentracin del cianuro complejo. La separacin de cianuro libre mediante fotolisis es ms acusada para los complejos de cianuro de hierro. Cuando estos cianuros complejos estn presentes en la disolucin pueden utilizarse las constantes de disociacin para calcular la concentracin de cianuro libre separado. La tabla 1.6 da a conocer las concentraciones de equilibrio del cianuro libre producido para diversas concentraciones de cianuros complejos disueltos en agua, con un pH de 7 y una temperatura de 25C (Caruso, 1975). Las muy bajas concentraciones de cianuro libre producidas demuestran la estabilidad de los cianuros complejos en condiciones normales. En general, una disminucin del pH y de la concentracin de cianuro complejo aumenta el porcentaje de cianuro libre producido. Por consiguiente, la descomposicin de los cianuros complejos metlicos aumenta al decrecer la concentracin. Es la estabilidad de cada complejo especfico la que determina su facilidad de tratamiento y su toxicidad relativa. El parmetro ms importante en la determinacin de la estabilidad o del grado de disociacin de estos complejos cianurados metlicos es el pH de su disolucin. En el prximo apartado se examina la qumica de los cianuros complejos de hierro con ms detalle. 1.5 QUIMICA DE LAS DISOLUCIONES DE CIANUROS DE HIERRO (Ferrocianuro y Ferricianuro) Desde un punto de vista ambiental, los cianuros de hierro (es decir los hexacianoferratos) requieren atencin especial debido a su extrema estabilidad en ausencia de luz y a su tendencia a disociarse en presencia de ella. Ha habido una considerable controversia acerca de la toxicidad relativa de los cianuros de hierro debida a la fotolisis. Aunque estos complejos resisten la degradacin natural hasta que el cianuro libre y los cianuros metlicos ms fcilmente degradables se han disipado, sin embargo son capaces de desprender cianuro de hidrgeno en proporciones txicas cuando se exponen a una intensa radiacin ultravioleta. Los hexacianoferratos experimentan una mayor gama de reacciones que otros cianuros metlicos complejos, y la qumica de sus disoluciones ha sido estudiada de un modo ms completo. Tanto el ferrocianuro como el ferricianuro forman sales estables con otros metales sin
11
Captulo Uno
TABLA 1.5
Nombre (1) Hexacianoferrato (III) o ferricianuro Hexacianoferrato (II) o ferrocianuro
Iones complejos de cianuros metlicos por orden decreciente de estabilidad en el agua Constante de
Frmula [Fe(CN)6]-3 [Fe(CN)6] -4 [Hg(CN)4] -2 [Cu(CN)3] -2 [Ni(CN)4] -2 [Ag(CN)2] -1 [Cd(CN)4] -2 [Zn(CN)4] -2 disociacin 1,0 x 10 -52 1,0 x 10 -47 4,0 x 10 -42 5,0 x 10 -28 1,0 x 10 -22 1,0 x 10 -21 1,4 x 10 -17 1,3 x 10 -17 Fuente: Caruso, 1975.
Tetracianomercurato (II) Tricianocuprato (I) Tetracianoniquelato (II) Dicianoargentato (I) Tetracianocadmiato (II) Tetracianocincato (II)
Nota: (1) Los numeros romanos indican el estado de oxidacin del tomo de metal.
Tabla 1.6
Complejo cianurado (1,2) [Hg(CN)4] -2 [Ag(CN)2] -1 [Cu(CN)3]
-2
Concentracin de cianuro libre separado para diversos contenidos de un complejo cianurado metlico
1 mg/l 0,00002 0,00009 0,0003 0,0002 0,0012 0,135
(3) (3)
10 mg/l 0,00003 0,0002 0,00054 0,0032 0,0016 0,215 2,30 2,26
100 mg/l 0,000045 0,0004 0,00097 0,0004 0,0022 0,340 3,64 3,59
1.000 mg/l 0,00007 0,0009 0,0017 0,0006 0,0031 0,539 5,77 5,68
100.000 mg/l 0,00018 0,0041 0,0054 0,0012 0,0061 1,324 14,49 14,28
[Fe(CN)6] -3 [Fe(CN)6]
-4
[Ni(CN)4] --2 [Cd(CN)4]

-2
[Zn(CN)4] -2
Fuente: Caruso, 1975 Notas: (1) Cifras en mg/l. (2) Contenidos de cianuro libre calculados con pH = 7 y 25 C. (3) Los clculos indican que con esta dilucin los dos complejos estn completamente ionizados.
Smith y Mudder
12
experimentar cambio del ligando de cianuro. Anlogamente, el ferrocianuro se oxida de modo fcil y reversible a ferricianuro, si bien el contenido de cianuro permanece invariable. Dado que la mayora de los mtodos de eliminacin del cianuro dependen de procesos de oxidacin, la eliminacin de los hexacianoferratos de un efluente exige tener en cuenta otros aspectos de su comportamiento qumico (por ejemplo, la precipitacin qumica). El cianuro reacciona con el hierro para formar complejos octaedrales estables entre los que figura el hexacianoferrato II o ferrocianuro, en el cual el hierro se halla en estado reducido con una valencia de +2. El ferrocianuro, que es la forma corriente de disolucin a potenciales de oxidacin-reduccin ambientes, se oxida fcilmente a ferricianuro o hexacianoferrato III. En este caso el hierro est presente en forma frrica oxidada con una valencia de +3. El hexocianoferrato II puede formarse por adicin de una sal ferrosa soluble o un hidrxido ferroso recien preparado a una disolucin que contenga cianuro libre. En la prctica, esta reaccin aparece limitada a un pH inferior a 9,0. Se ha comprobado que por encima de este pH se produce rpidamente la disociacin del complejo. Es mucho ms lenta que las reacciones con cobre y nquel y aproximadamente lo mismo que con cinc. Con adicin ferrosa slo precipita el cianuro libre, en un proceso que requiere de 15 a 60 minutos, dependiendo del pH de la disolucin y de los contenidos de cianuro y ferroso. La adicin de hierro ferroso en exceso aumenta la cantidad de complejo formado. Parece ser que un gran exceso de ferroso, combinado con un pH inferior a 4,0, hara precipitar tambin a otros cianuros metlicos complejos. A pesar de su mayor constante de estabilidad, el ion ferroso no desplaza al cinc, cobre o nquel de sus cianuros complejos. El hexacianoferrato III no puede formarse directamente en disolucin a partir de hierro frrico y cianuro, probablemente debido a la mayor insolubilidad del hidrxido frrico. Su formacin es principalmente el resultado de la oxidacin de hexacianoferrato II. Los hexacianoferratos estn clasificados como complejos inertes, cuya estabilidad qumica se debe a que sus velocidades de disociacin son sumamente bajas y sus solubilidades tambin muy bajas. Aunque los cianuros de hierro precipitados presentes en disoluciones y residuos de mina son principalmente formas ferro o ferri mezcladas, existen otros compuestos de cianuro de hierro y metales relativamente insolubles. En las tablas 1.7 y 1.8 (Huiatt y otros, 1982) se presenta una recopilacin de solubilidades de varios cianuros complejos de hierro. En presencia de luz ultravioleta tiene lugar una reaccin de fotolisis e hidrlisis, mediante la cual una molcula de agua desplaza a uno de los cianuros del complejo. Bajo exposicin prolongada, se ha visto que los hexacianoferratos II y III liberan hasta el 85 y el 49 por ciento de su contenido de cianuro, respectivamente (Broderius y Smith, 1980). Sin embargo los experimentos se referan a sistemas cerrados y a niveles de radiacin ultravioleta muy altos en comparacin con los sistemas naturales.
13
Captulo Uno
TABLA 1.7
Nombre Ferricianuro amnico Ferrocianuro amnico Ferrocianuro de bario Ferrocianuro de cadmio Ferrocianuro de calcio Ferrocianuro de cobalto Ferricianuro de cobre (I) Ferricianuro de cobre(II) Ferrocianuro de cobre (II) Ferricianuro de hierro (II) Ferricianuro de hierro (III) Ferrocianuro de hierro (II) Ferrocianuro de hierro (III) Ferricianuro de plomo Ferrocianuro de magnesio Ferrocianuro de manganeso(II) Ferrocianuro de nquel Ferricianuro potsico Ferrocianuro potsico Ferricianuro de plata Ferrocianuro de plata Ferricianuro sdico Ferrocianuro sdico Ferrocianuro de estroncio Ferrocianuro de talio Ferrocianuro de estao (II) Ferrocianuro de estao (IV) Ferrocianuro de cinc
Solubilidad de Ferrocianuros y Ferricianuros

Frmula (NH4)3 Fe(CN)6 (NH4)4 Fe(CN)6 , 3H2O Ba2 Fe(CN)6 , 6H2O Cd2 Fe(CN)6 , XH2O Ca2 Fe(CN)6 , 12H2O Co2 Fe(CN)6 , XH2O Cu3 Fe(CN)6 Cu3 (Fe(CN)6)2 , 14H2O Cu2 Fe(CN)6 , XH2O Fe3 (Fe(CN)6)2 Fe Fe(CN)6 Fe2 Fe(CN)6 Fe4 (Fe(CN)6)3 Pb3 (Fe(CN)6)2 , 5H2O Mg2 Fe(CN)6 , 12H2O Mn2 Fe(CN)6 , 7H2O Ni2 Fe(CN)6 , XH2O K3 Fe(CN)6 K4 Fe(CN)6 , 3H2O Ag3 Fe(CN)6 Ag4 Fe(CN)6 , H2O Na3 Fe(CN)6 , H2O Na4 Fe(CN)6 , 10 H2O Sr2 Fe(CN)6 , 15H2O Tl4 Fe(CN)6 , 2H2O Sn2 Fe(CN)6 Sn Fe(CN)6 Zn2 Fe(CN)6 Solubilidad g/l (T C) Muy soluble Soluble 1,7 g (15) Insoluble 868 g (25) Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble Ligeramente soluble 330 g Insoluble Insoluble 330 g (4) 278 g (12) 0,00066 (20) Insoluble 189 g (0) 318,5 g (20) 500 g 3,7 g (18) Insoluble Insoluble Insoluble
Fuente: Huiatt, Kerrigan, Olson y Potter, 1982.
TABLA 1.8
Solubilidad de las sales complejas de Ferrocianuro y Ferricianuro

Compuesto Fe4 (Fe(CN)6)3 Zn2 Fe(CN)6 Zn3 (Fe(CN)6)2 Solubilidad (g/l) 2,5 x 10 -4 2,6 x 10 -3 2,2 x 10 -5 Fuente: Huiatt, Kerrigan, Olson y Potter, 1982.
Smith y Mudder
14
Hirvindolos con cido fosfrico o con ciertos catalizadores (compuestos de mercurio o magnesio), o con agentes complejantes fuertes (por ejemplo, cido etilenodiaminotetractico EDTA o cido tartrico), se produce la descomposicin de los hexacianoferratos con liberacin de cido cianhdrico. Los cidos hexacianofrricos II y III son cidos relativamente fuertes (es decir, sus iones hidrgeno se disocian fcilmente liberando los aniones), propiedad que se atribuye a la coordinacin del grupo cianuro con la consiguiente debilitacin del enlace de hidrgeno. Al calcular las solubilidades y concentraciones de los iones complejos deben tenerse en cuenta las constantes de disociacin de los cidos, ya que influyen en la concentracin del anion disponible para estas reacciones. Por consiguiente, los cambios en el pH afectan a las relaciones de solubilidad y estabilidad de los compuestos de los que forma parte un ferrocianuro metlico. Las sales de hexacianoferrato II y III se forman por reacciones de los iones hexacianoferrato con los correspondientes cationes. En el caso del ferrocianuro, si estn presentes los iones de metales alcalinotrreos, generalmente el precipitado resultante contendr tambin el lcali, con frecuencia como sal doble. Los ferricianuros estn menos sujetos a este fenmeno. Los hexacianoferratos alcalinos y alcalinotrreos son solubles en agua, exceptuando el hexacianoferrato de bario II que es solo moderadamente soluble. Todas las sales alcalinas y alcalinotrreas del hexacianoferrato II son insolubles en alcohol. Las sales de metales pesados de hexacianoferrato II (ferrocianuro) son insolubles y precipitan en agua. Debido a que el cido correspondiente suele estar altamente disociado, la solubilidad de estos precipitados, en ausencia de ligandos formadores de complejos metlicos, no resulta afectada en gran medida por los cambios de pH en el intervalo de pH 2 a pH 11, como puede verse en la tabla 1.9 (Hendrickson y Daignault, 1973). En el caso de metales como cadmio, cobre, nquel y plata que forman cianuros fuertes o complejos amnicos, no se pueden formar precipitados en disoluciones que contengan exceso de iones cianuro o amoniaco libre. Sin embargo los complejos pueden precipitarse de nuevo si el pH se rebaja a un punto en que las concentraciones de los citados ligandos sean insuficientes para mantener el complejo metlico. Las sales de hexacianoferrato III (ferricianuro) con metales pesados son poco solubles pero, sin embargo, lo son mucho ms que sus anlogas de ferrocianuro. La tabla 1.10 compara sus solubilidades as como las de las mezclas de unas y otras (Hendrickson y Daignault, 1973). Como nota preventiva ha de sealarse que, si bien los datos de las tablas 1.9 y 1.10 son tiles para fines comparativos, no deben considerarse como valores absolutos, ya que los autores proporcionan una informacin muy limitada sobre el mtodo de ensayo o procedimiento
15
Captulo Uno
TABLA 1.9
Efecto del pH inicial sobre la solubilidad del ferrocianuro

Solubilidad de Fe(CN)6 -4 (mg/l)
pH inicial 2,0 6,0 8,0 11,0
Cadmio 3,0 3,1 3,1 2,4
Cobre 2,4 2,5 1,3 1,3
Hierro (ferroso) 4,5 3,5 3,0 2,3
Manganeso 3,7 3,7 3,2 2,8
Cinc 3,3 1,5 1,8 1,9
Fuente: Hendrickson y Daignault, 1973.
TABLA 1.10
Solubilidad de los hexacianoferratos II y III separadamente y enmezclas

Solubilidad de los complejos de cianuro de hierro con metales
Especies de hexacianoferratos Ferrocianuro Ferricianuro Ferrocianuro Ferricianuro Ferrocianuro Ferricianuro Ferrocianuro Ferricianuro Ferrocianuro Ferricianuro
Relacin 100 0 75 25 50 50 25 75 0 100
Fe(CN)6 mg/l 750 0 562,5 187,5 375 375 187,5 562,5 0 750
Cadmio 2,9 2,0 3,2 2,2 5,0 2,0 2,8 327
Cobre 4,5 3,6 0,8 10,2 7,0 13,4 5,7 307
Hierro ferroso 2,9 2,0 1,0 2,6 0,5 3,3 1,2 74
Manganeso Cinc 2,6 7,0 53 12,8 184 31,5 190 300 2,3 4,8 45 10,2 55 4,1 47 256
Fuente: Hendrickson y Daignault, 1973.
Smith y Mudder
16
analtico utilizado, e indican que podra haber habido una pequea interferencia positiva durante el anlisis. Los hexacianoferratos II y III forman un par oxidacin-reduccin. Aunque la reaccin Fe(CN)6-3 + e- = Fe(CN)6-4 no afecta por si misma al ion hidrgeno, sin embargo depende del pH debido a la diferencia en la disociacin de los cidos correspondientes y en la proporcin relativa de los dos iones libres para valores del pH inferiores a 7. Por consiguiente, el hexacianoferrato II se oxida ms fcilmente en disoluciones neutras que en disoluciones cidas. Se dice que el hexacianoferrato III se reduce a hexacianoferrato II por el cianuro y se reducira fcilmente durante la fase de precipitacin Merrill-Crowe utilizada para la extraccin de oro (Williams, 1915). En ausencia de luz o de catalizadores, el hexacianoferrato II no se oxida al aire en disoluciones neutras o alcalinas. Es oxidado por el perxido de hidrgeno en disolucin cida pero no en disolucin alcalina. El cloro, el hipoclorito y el ozono, todos producen hexacianoferrato III. Cuando se emplean estos reactivos para la destruccin de cianuros, la adicin de un agente reductor adecuado favorecer su reduccin y eliminacin. El pH debe ajustarse entre 3,0 y 7,5 para la reaccin. Los agentes reductores apropiados son el Na2SO3, el Na2S2O3, el Na2S2O5, el clorhidrato de hidroxilamina y la hidracina. El ferrocianuro se une fcilmente con las resinas permutadoras de aniones de base dbil y de base fuerte, debido a su elevada carga negativa. La reaccin es sumamente selectiva para el ferrocianuro con relacin a los dems aniones que llevan cianuro. Las resinas de base dbil pueden regenerarse utilizando disoluciones de hidrxido sdico de 1-10 %. El enlace entre el ferrocianuro y las resinas corrientes de base fuerte (por ejemplo, IRA-400) es tan fuerte que la regeneracin es muy difcil. Sin embargo se ha diseado especficamente para este fin una resina (IRA-958) que se regenera con una disolucin de cloruro sdico. 1.6 1.6.1 OTROS DERIVADOS Y COMPUESTOS DEL CIANURO Introduccin
Como resultado de la cianuracin, de la degradacin natural o del tratamiento de agua residual, se forman una diversidad de compuestos en disolucin, relacionados con el cianuro, entre los que figuran el tiocianato, el cianato y el amoniaco. Estos compuestos son importantes, tanto desde el punto de vista toxicolgico como desde el punto de vista del tratamiento. Se estn recogiendo cada vez ms pruebas de laboratorio y de campo que indican que estos compuestos, aunque alguna vez se piensa que son relativamente poco importantes, deben tomarse en consideracin durante el diseo de instalaciones de tratamiento de agua si se quiere que sean eficaces y tengan buen rendimiento.
17
Captulo Uno
1.6.2
Tiocianato
La presencia de tiocianato (es decir SCN-) en las disoluciones y efluentes de un proceso se debe a la reaccion del cianuro con tomos de azufre inestable, bien durante la aireacin previa o durante la lixiviacin. El azufre inestable puede producirse por el ataque de la cal o el cianuro a la pirrotina, o formarse por oxidacin, en el aire, de iones sulfuro liberados por disolucin de minerales sulfurados metlicos fcilmente solubles. El cido tiocinico tiene una constante de disociacin de 0,14 y existe como anin para valores del pH superiores a 2,0. El ion tiocianato y el cianuro se clasifican qumicamente como seudohalgenos (es decir, tienen propiedades similares al cloruro, bromuro y yoduro), y pueden formar sales inicas insolubles con plata, mercurio, plomo, cobre y cinc. El tiocianato es qumica y biolgicamente degradable, siendo los subproductos metablicos el ion amonio, el carbonato y el sulfato. En ciertos casos el tiocianato es ms fcilmente oxidable que el cianuro, por lo que su eliminacin supone un consumo de oxidante que encarece el coste del tratamiento. Los principales efectos ambientales del tiocianato se deben a su toxicidad y a los productos que genera su descomposicin (por ejemplo, amoniaco) que pueden ser txicos si estn presentes en concentracin suficiente.
1.6.3
Cianato y Amoniaco
Hay muchos oxidantes (cloro, ozono, oxgeno y perxido de hidrgeno) que convierten el cianuro en cianato. El mecanismo para la disolucin del oro implica la formacin de perxido de hidrgeno como parte de la reaccin inicial y es posible que el cianato presente en las disoluciones de lixiviacin por cianuro surja como resultado del ataque del perxido al cianuro. Adems, en condiciones cidas el cianato se hidroliza lentamente a amoniaco y a carbonato. Por consiguiente, la toxicidad del cianato y los productos de su descomposicin son importantes y sobre ellos se discute ms adelante en el captulo 5. A la temperatura normal el cianuro y el tiocianato reaccionan lentamente con agua para formar amoniaco, anin formiato o anin carbonato. La velocidad de reaccin aumenta con la temperatura. El amoniaco se forma tambin directamente durante el tratamiento de agua residual y durante la extraccin de oro. El amoniaco libre forma complejos amnicos solubles con muchos metales pesados, entre los que figuran cobre, nquel, plata y cinc. La constante de hidrlisis para el equilibrio de amoniaco libre con ion amonio es 1,86 x 10-10 a 100 C (pKa = 9,73). Por consiguiente, la presencia de amoniaco en los efluentes puede inhibir la precipitacin de estos metales a valores bsicos de pH por encima de 9,0, que es el intervalo de pH escogido generalmente
Smith y Mudder
18
para precipitacin de hidrxidos metlicos. La toxicidad del amoniaco y del cianato se discute en detalle en el captulo 5.
1.7
REFERENCIAS
Broderius, S. and Smith, L., USEPA, Grant No. R805291, 1980. Caruso, S. C., The Chemistry of Cyanide Compounds and Their Behavior in the Aquatic Environment, Carnegie Mellon Institute of Research, Junio, 1975. Hendrickson, T. N. and Daignault, L. G., Treatment of Complex Cyanides for Reuse and Disposal, Report No. EPA-R2-73-269, USEPA, 1973. Huiatt, J., Kerrigan, J., Olson F., and Potter, G., Proceedings of a Cuyanide Workshop, Cyanide from Mineral Processing, U. S. Bureau of Mines, Salt Lake City, Utah, Estados Unidos, Febrero 2-3, 1982. Scott, J. and Ingles, J., State-of-the-Art Processes for the Treatment of Gold Mill Effluents, Mining, Mineral, and Metallurgical Processes Division, Industrial Programs Branch, Environment Canada, Otawa, Ontario, Canad, Marzo, 1987. Williams, H. E., Cyanide Compounds, E. Aernold, London, Reino Unido, 1915.
1.8
BIBLIOGRAFIA
Americanm Cyanamid Co., The Chemistry of the Ferrocyanides, Vol. VII, Cyanamids Nitrogen Chemicals Digest, American Cyanamid Co., New York, New York, Estados Unidos, 1953. Adamson, R. J., The Chemistry of the Extraction of Gold from its Ores, Gold Metallurgy in South Africa, Cape and Transvaal Printers, Ltd., Cape Town, Sudfrica, 1972. Brickell, R. H., C-I-L Inc., Chemistry of Cyanide Solutions, Enero, 1981. Dorr, J. and Bosqui, F., Cyanidation and Concentration of Gold and Silver Ores, McGraw Hill Book Co., 2nd Edition, 1950.
19
Ecological Analysts Inc., Cyanide: an Overview and Analysis of the Literature on the Chemistry, Rate, Toxicity, and Detection in Surface Waters, prepared for the Inter-Industry Cyanide Group by Ecological Analysts Inc., Towson, Maryland 2124, Estados Unidos, 1979. Engineering Science Inc., Background Information on Cyanide in the Mining Environment, Amax of Canada Ltd., Vancouver, British Columbia, Canad, 1980. Finklestein, N. P., The Chemistry of the Extraction of Gold from its Ores, Gold Metallurgy in South Africa, Chapter 10, Adamson R. J. (ed.), Chamber of Mines of South Africa, Johannesburg, Sudfrica, 1972. Hedley, N and Tabachnik, H, Chemistry of Cyanidation, Mineral Dressing Note No. 23, American Cyanamid Co., New York, New York, Estados Unidos, 1958. Heinen, H. J., Peterson, D. G. and Lindstrom, R. E., Processing Gold Ores Using Heap Leach-Carbon Adsorption Methods, U. S. Bureau of Mines, Information Circular 8770, 1978. Moggi, L., Bolleta, F., Balzani, V., and Scandola, F., Photochemistry of Coordination Compounds - XIV, Cyanide Complexes, J. Inorganic Nucl. Chemistry, 28, pp. 2589-2597, 1966. Sillen, L. G., Stability Constants of Metal-Ion Complexes, The Chemical Society, London, Inglaterra, 1964
Smith y Mudder
20
CAPTULO DOS
Analisis de Cianuros
2.1 INTRODUCCION
Un libro acerca de la qumica y el tratamiento de los cianuros no estara completo sin un captulo sobre anlisis, ya que el anlisis qumico es fundamental en el control y seguimiento del tratamiento de los cianuros contenidos en los vertidos de agua residual. Adems, a pesar de su importancia fundamental, el anlisis de cianuros en disoluciones relacionadas con explotaciones mineras sigue siendo una fuente de preocupacin y confusin tanto para los explotadores como para los que hacen los reglamentos. En los Estados Unidos, la normativa sobre mtodos de anlisis de cianuros y la aplicabilidad actual (1991) de los mismos a las disoluciones de mina se hallan en estado de evolucin. Ahora se estn incluyendo en las autorizaciones normas sobre cianuro libre en la descarga de efluentes, fijndose sus contenidos por debajo de los lmites de cuantificacin prctica del anlisis de cianuros en efluentes de explotaciones mineras. Esto a pesar de que los conocimientos y la considerable base de datos con que se cuenta indican que en la determinacin de tales valores se tropieza con problemas difciles. La Agencia de Proteccin Ambiental de Estados Unidos (USEPA) est revisando todos los metodos relacionados con cianuros, mediante la diseccin de cada uno de ellos en sus elementos o factores fundamentales. Est considerando aspectos tales como interferencias y aplicabilidad, con el objetivo de recomendar procedimientos apropiados y justificables. Entre ellos pueden incluirse el anlisis de cada compuesto complejo metlico especfico, con preferencia a los procedimientos actuales, que reunen los cianuros en grupos (cianuro total, cianuro disociable con cido debil, cianuro libre) basados en sus analogas globales de comportamiento. Indudablemente, este proceso de reevaluacin tan completo ser de larga duracin y la presente situacin de incertidumbre continuar todava durante algn tiempo. Es en este contexto en el que se discuten en el presente captulo los mtodos de anlisis de los cianuros. En vez de ser una mera reiteracin de algunos de los excelentes estudios sobre anlisis de cianuros que se han hecho, por ejemplo el de Conn (1981), el captulo se enfoca hacia aquellos mtodos que se consideran ms aplicables o ms apropiados para los efluentes de mina. Esto no significa que los mtodos descritos no dejen de plantear sus problemas e interferencias, ni que sean de aplicacin universal, pero estos mtodos han encontrado aplicacin con xito en casos especficos dentro del mbito de los residuos de mina.
21
Captulo Dos
2.2
CONSERVACION Y ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS DE CIANUROS
La conservacin y almacenamiento de las muestras es esencial para el xito de un programa analtico y debe ser objeto de mxima atencin cuando se manejan muestras para anlisis de cianuros. Se han desarrollado mtodos de conservacin para la mayor parte de los parmetros analizados corrientemente. Sin embargo, es escasa la informacin utilizable para definir el efecto de la conservacin sobre la integridad de la muestra, o para conocer cualquier efecto de interferencia que el conservante pueda tener sobre un anlisis determinado. El mtodo ms conveniente de trabajo es efectuar inmediatamente el anlisis de la muestra, y si esto no es posible, refrigerar la muestra a 40C en un contenedor cerrado sin dejar hueco y realizar el anlisis lo ms pronto posible. Los dems medios son todos algo menos adecuados o menos precisos pero, a pesar de todo, se emplean corrientemente. El mejor procedimiento es utilizar conservantes qumicos solamente cuando sea necesario, solamente cuando se sepa que son compatibles con el mtodo de anlisis y solamente cuando se haya demostrado que el agente conservante es aceptable en la aplicacin particular de que se trata. Debido al gran nmero de variantes de proceso, condiciones ambientales, situaciones de mina y tecnologas de tratamiento, la muestra debe ser especfica de un lugar determinado. La muestra puede ser slida o una pulpa con liquidos y slidos, que ofrece dificultades especiales de manipulacin. En las explotaciones aurferas existen tres categoras principales de muestras: Control de procesos de tratamiento de mineral y de destruccin de cianuros. Seguimiento de balsas de estriles, efluentes y corrientes receptoras. Evaluacin numrica y ensayo de toxicidad o bioseguimiento en descargas. A cada categora corresponde un tipo diferente de muestras y cada tipo necesita una serie diferente de requisitos de manipulacin y anlisis. Las muestras de control de procesos contienen una gran variedad de concentraciones de cianuro, as como de metales y de reactivos qumicos aadidos. Los productos qumicos utilizados pueden ocasionar una interferencia analtica o dar lugar a errores de muestreo. Las muestras de seguimiento y las muestras de regulacin de descargas son probablemente las ms estables, con concentraciones ms bajas de cianuros y de productos de reaccin (por ejemplo, tiocianato). Los problemas surgen cuando el cianuro est presente en cantidades del orden de microgramos por litro, que exigen un anlisis a cargo de personal sumamente especializado.
Smith and Mudder
22
Las condiciones generales que han de tenerse en cuenta son las siguientes: Las especies de cianuro pueden existir como ion cianuro, como cianuro molecular o como complejos cianurados metlicos. Adems pueden estar presentes el tiocianato, el amoniaco y el cianato. Est bien comprobado el hecho de que los cianuros complejos de hierro estn sujetos a degradacin fotoltica. Todos los complejos cianurados metlicos difieren en estabilidad y solubilidad, que varan desde el ferricianuro complejo sumamente estable a los complejos dbiles tales como el cianuro de cinc y el de cadmio. El tiocianato puede actuar como interferencia en el mtodo analtico. Los sulfuros y los compuestos de azufre reducidos pueden actuar como interferencia analtica. Los oxidantes, tales como el cloro residual o el perxido de hidrgeno, son interferencias conocidas. La estabilidad de la muestra antes del anlisis es la clave para que los datos analticos sean aceptables. Las siguientes reglas generales y precauciones mejoran las perspectivas de conservacin de la muestra, manteniendo su integridad. Las muestras normalizadas de cianuro, preparadas en agua desionizada, conservadas mediante adicin de hidrxido sdico a un pH mayor de 12 y refrigeradas a 40 C en la oscuridad, permanecen estables durante varias semanas. Las disoluciones complejas correspondientes a estriles de lavado de oro y a aguas de decantacin, lo ms probable es que no sean estables o representativas si se conservan solamente de la manera que acaba de indicarse. Los sulfuros y los compuestos de azufre reducidos deben separarse antes de elevar el pH, a fin de impedir la formacin de tiocianato. Los compuestos oxidantes deben eliminarse. En el recipiente de la muestra, los slidos adsorben cianuro y por consiguiente se obtienen concentraciones del cianuro en disolucin inferiores a las reales.
23
Captulo Dos
La sola filtracin puede reducir el contenido de cianuro. La volatilizacin a pH inferior a 10,5 es una causa importante de prdida de cianuro libre. Los reactivos conservantes, tales como el hidrxido sdico, quedan contaminados si se exponen a una atmsfera de cianuro. La contaminacin del aire en el laboratorio puede contaminar una muestra antes o durante el anlisis en reflujo, lo que hace necesario un lavado previo con agua, del aire que entra en el matraz de destilacin. Algunas de los aspectos de las relaciones entre la conservacin de muestras y la determinacin de cianuro pueden ilustrarse por referencia a dos recientes estudios hechos en los Estados Unidos. En el primer ejemplo, los resultados se obtuvieron de una evaluacin comparativa del anlisis de cianuro disociable en cido dbil sobre muestras refrigeradas no conservadas y sobre muestras estabilizadas con hidrxido sdico (pH de 12 o ms), tabla 2.1 (Damon, Smith y Mudder, 1991). En esencia, los datos son los mismos dentro de un intervalo de concentracin de hasta aproximadamente 2 mg/l. Estos datos demuestran que la no conservacin tena xito en este caso al retener en la muestra los componentes del cianuro disociable en cido dbil, si la muestra se refrigeraba y ensayaba en poco ms de 24 horas. El segundo ejemplo es de una evaluacin de los efectos del uso de conservantes sobre los anlisis de cianuro total, cianuro disociable en cido dbil y cianuro libre, empleando dos laboratorios distintos a fin de garantizar la calidad del trabajo. En esta mina se repiti el muestreo durante un periodo de tres dias y los resultados de uno de esos dias figuran en la tabla 2.2. No es probable que las muestras hubiesen contenido oxidantes residuales y se comprob que no contenan sulfuros en proporcin detectable. Los datos muestran una considerable variabilidad, siendo las muestras de cianuro disociable en cido dbil las ms afectadas por la adicin de conservantes. Es particularmente sorprendente el efecto acumulativo de agregar ambos conservantes, sobre los contenidos de cianuro disociable en cido dbil. En lo que se refiere a los contenidos de cianuro libre, es difcil evaluar si los conservantes falsean el anlisis porque la reiteracin del mtodo analtico a este nivel no da buena calidad. Debe sealarse que haba una considerable variabilidad entre los resultados obtenidos en laboratorios diferentes. La leccin que debe recoger el explotador de una mina es que, si las instalaciones del laboratorio de la explotacin no permiten realizar rpidamente los anlisis de sus propias muestras o si los reglamentos oficiales exigen la utilizacin de un laboratorio externo, el explotador debe evaluar cuidadosamente el efecto de todos y cada uno de los conservantes sobre sus propias muestras antes de entrar en un programa analtico a largo plazo para los cianuros.
Smith and Mudder
24
TABLA 2.1
Comparacin de contenidos de cianuro disociable en cido dbil en muestras conservadas y sin conservar
Muestra nmero 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 0,04 0,04 0,09 0,11 0,03 0,03 0,02 0,02 0,08 0,48 1,52 1,92 2,30 2,22 1,97 1,80 1,77 0,05 0,08 0,09 0,08 0,08 0,05 0,04 0,02 0,09 0,41 1,40 1,81 2,12 2,06 1,41 1,68 1,72
Cianuro disociable en cido dbil (mg/l) Muestra sin conservar (mantenida 24 horas) (1)
Cianuro disociable en cido dbil (mg/l) Muestra conservada (mantenida 6 dias)
Fuente: Damon, Smith y Mudder, 1991. Nota: (1) Refrigerada a 4C.
25
Captulo Dos
TABLA 2.2
Efecto del uso de conservantes para oxidantes y sulfuros en el anlisis de cianuros
Laboratorio A Cianuro total Sin fijar Fijado para sulfuros Fijado para oxidantes Fijado para oxidantes y sulfuros Cianuro disociable en cido dbil Sin fijar Fijado para sulfuros Fijado para oxidantes Fijado para oxidantes y sulfuros 0,75 Cianuro libre Sin fijar Fijado para sulfuros Fijado para oxidantes Fijado para oxidantes y sulfuros
Laboratorio B
1,80 1,80 1,30 2,00
2,30 2,20 2,30 2,10
0,10 0,11 0,35 0,72
0,18 0,22 0,45
0,03 0,04 0,11 0,02
0,07 0,04 0,08 0,10 Fuente: Damon, Smith y Mudder, 1991.
Nota: Cifras en mg/l.
Smith and Mudder
26
2.3
METODOS DE ANALISIS PARA LOS CIANUROS
2.3.1
Introduccin
La seleccin de un mtodo de anlisis de cianuros debe hacerse con arreglo a las siguientes consideraciones: Caracterizacin completa de la disolucin que ha de analizarse con particular atencin a las especies de cianuro presentes y a los posibles componentes interferentes. Conocimiento de la qumica bsica de los cianuros. Ponderacin de las ventajas e inconvenientes del mtodo para una serie dada de condiciones. Conocimiento de las posibilidades del instrumental y de la capacitacin y experiencia del operario. Conocimiento de posibles tratamientos para obviar o reducir interferencias. el efecto de
Reconocimiento del hecho de que un tratamiento para reducir una interferencia puede constituir l mismo una interferencia. En el contexto de las anteriores consideraciones, es preciso comentar y discutir los mtodos analticos que siguen, respecto a su utilizacin en anlisis de disoluciones relacionadas con la minera: Mtodos de destilacin para cianuro total, Manual Method 9010 y Automated Method 9012, de USEPA, u otros similares, pero que tengan acabados alternativos al mtodo colormtrico. Cianuro conducible a cloracin con o sin destilacin, Manual Method 9010, de USEPA. Procedimiento de destilacin para el cianuro disociable en cido dbil, aplicando el Standard Method 4500-CN (17 edicin, 1989) o el Method C, de ASTM. Mtodo colorimtrico al cido pcrico para cianuro disociable en cido dbil.
27
Captulo Dos
Mtodo valorimtrico con nitrato de plata para cianuro libre a concentraciones superiores a 10-20 ppm. Electrodo selectivo de iones para cianuro libre y como acabado para los mtodos de destilacin. Mtodo cromatogrfico de iones para especies cianuradas simples y complejas. Mtodo de ensayo USEPA (1986) para cianuro reactivo que sirve de base a los criterios de reactividad para cianuros en posibles residuos slidos peligrosos.
2.3.2
Cianuro total por destilacin
El cianuro, como cianuro de hidrgeno, se libera por destilacin de la muestra en reflujo durante una hora con un cido fuerte a un valor del pH inferior a 2 y el cianuro de hidrgeno se recoge en una disolucin de lavado con hidrxido sdico. El cianuro as recogido se cuantifica por tcnicas valorimtricas, colormetricas o de electrodo selectivo de iones. Los Mtodos 9010 (manual) y 9012 (autoanalizador), de USEPA, utilizan un acabado colormetrico para el anlisis, USEPA (1986). En este procedimiento el cianuro se convierte en cloruro de ciangeno con cloramina-T para un valor del pH inferior a 8, siendo producido el color por la adicin de cido piridn-barbitrico. En la figura 2.1 se muestra en esquema un aparato tpico de destilacin utilizado en la determinacin del cianuro total. Un aparato semejante se utiliza para el cianuro disociable en cido dbil y para el cianuro conducible a procedimientos de cloracin. Este mtodo est sujeto a varias interferencias comunes, especialmente de tiocianatos y sulfuros. Sin embargo, estas interferencias son tratables en cierta medida y los lmites de deteccin bajo condiciones favorables son excelentes. El mtodo de cianuro total recupera todas las especies de cianuro con la excepcin de los cianuros de cobalto. El tiocianato, el sulfuro y otros compuestos de azufre causan interferencias graves y aunque estas interferencias son tratables, el tratamiento puede afectar al resultado final. Hay referencias de que los lmites ms bajos de deteccin son de 0,002 + 0,001 mg/l (Ingersoll y otros, 1983) con una desviacin normal relativa de menos del 10 por ciento, por encima de 0,01 mg/l. En un determinado estudio de laboratorio, utilizando muestras de residuos industriales y domsticos mezcladas en el intervalo de 0,06-0,60 mg/l de CN, las respectivas desviaciones normales variaban de + 0,005 a + 0,094 mg/l (USEPA, 1986). Utilizando concentraciones de 0,28 y 0,62 mg/l CN, se informa haber obtenido recuperaciones de 85 por ciento y 102 por ciento. ASTM (1985) sugiere un lmite de sensibilidad de 0,1 mg/l CN.
Smith and Mudder
28
FIGURA 2.1 Aparato tpico de destilacin de cianuro
Salida de agua
Condensador Allihn
Entrada de agua
Succin Entrada de aire Disolucin de lavado previo para eliminar el HCN del aire Matraz de 1 litro Lavador de gas para absorcin de cianuro Purgador de aspiracin
Camisa de calefaccin
29
Captulo Dos
Si lo realizan tcnicos capacitados, el mtodo manual es ms seguro que el procedimiento automatizado, para la determinacin del cianuro total. Aunque la modalidad de proceso de autoanalizador es aceptada por la USEPA como fiable, hay casos en que el mtodo de autoanalizador se ha demostrado que da resultados errneos sobre muestras verificadas utilizando destilacin manual. La tabla 2.3 da valores comparativos para las determinaciones de cianuro total en efluentes de un proyecto de explotacin minera aurfera en los Estados Unidos a lo largo de un periodo de seis meses (Smith, datos no publicados, 1991). Con valores previstos de cianuro total en el intervalo de 5 a 20 umg/l, se ve que los datos de destilacin manual son mucho ms representativos que los resultados equivalentes obtenidos con autoanalizador. Un segundo ejemplo est tomado de un estudio comparativo de tres laboratorios, dos de los cuales utilizaban un mtodo de destilacin manual sobre muestras de un efluente de un proyecto de lixiviacin en pila en Estados Unidos, tabla 2.4 (Smith, no publicado, 1991). Aqu los contenidos de cianuro son cien veces ms elevados que en el primer ejemplo, y los datos de autoanalizador siguen siendo errneos, con valores aproximadamente tres veces mayores que los valores observados en las muestras determinadas manualmente. Estos dos ejemplos sugieren que si se decide utilizar la tcnica de autoanalizador para la determinacin habitual del cianuro total, debe hacerse un estudio comparativo con los datos de destilacin manual a fin de asegurarse de que el mtodo de autoanalizador es apropiado para la matriz de muestras que se est evaluando. En una investigacin llevada a cabo en el laboratorio analtico de la Mina Homestake, se observ que el mtodo de cianuro total utilizando cido sulfrico en presencia de tiocianato daba un error positivo en el resultado, debido probablemente a la rotura de la molecula de tiocianato causada por el cido (Whitlock, Sharp y Mudder, 1981). A medida que se aumentaba la concentracin de tiocianato en una muestra preparada sintticamente, aumentaba la magnitud del error. Estas observaciones se muestran en las tablas 2.5 y 2.6. Se encontr que la sustitucin de cido fosfrico por cido sulfrico reduca al mnimo las interferencias, aunque esta prctica todava no ha sido aceptada en las normas correspondientes. El cido fosfrico se ha recomendado para utilizarlo con el mtodo de cianuro total automatizado. La interferencia positiva debida al tiocianato es importante cuando se consideran niveles de cianuro bajos pero ambientalmente importantes y se hace el seguimiento de un efluente en cumplimiento de los reglamentos vigentes. Aunque mediante anlisis puede detectarse la presencia de cianuro, producindose una aparente infraccin de las condiciones del permiso, puede ocurrir que en realidad no est presente.
Smith and Mudder
30
TABLA 2.3
Comparacin de anlisis de cianuro total por Mtodo Manual (USEPA Method 9010 y por Autoanalizador (USEPA Method 9012)
Cianuro total (Autoanalizador) 90 80 1.610 2.780 780 1.200 560 2.520 1.900 1.090 620 1.550 1.770 Cianuro total (Manual) 14 <5 <5 13 <5 5 <5 20 15 <5 40 16 <5
Muestra nmero 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Nota: Cifras en ug/l.
TABLA 2.4
Comparacin de anlisis de cianuro total con Autoanalizador y sin Autoanalizador en un efluente de mina(1)
Fecha 16
Laboratorio A Laboratorio B Laboratorio C (sin autoanalizador) (sin autoanalizador) Sin fijar Fijado (2) Sin fijar Fijado (2) Sin fijar Fijado (2) 1,80 1,80 2,20 2,00 2,10 2,30
(con autoanalizador) 2,30 2,20 2,10 2,20 2,50 2,70 7,60 7,50 6,40 6,60 6,80 6,50
17
18
Notas:
(1)
(2)
Datos en mg/l; el contenido de cianuro previsto, deducido de anteriores anlisis de este efluente, era aproximadamente 2 mg/l. "Fijado", tratado para eliminar sulfuros de la muestra.
31
Captulo Dos
TABLA 2.5 Evaluacin Comparativa de Mtodos de Cianuro Total utilizando diferentes cidos con una disolucin sinttica de cianuros metlicos que contiene tiocianato
Matraz normal de reflujo (1) (CN-) mg/l 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 Concentracin de la disolucin SCN- mg/l 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Cianuro total H2SO4 mg/l 0,288 0,488 0,572 0,360 0,724 0,604 Cianuro total H3PO4 mg/l 0,268 0,255 0,252 0,258 0,257 0,266
Fuente: Whitlock, Sharp y Mudder, 1981. Notas: Disolucin normal de cianuro de 0,25 mg/l preparada a partir de una disolucin de 25 mg/l que contiene los siguientes complejos: - Cianocuprato sdico I, NaCu(CN)2 (Fisher) 5,0 mg/l expresado en (CN-) - Cianocincato potsico II, K2Zn(CN)4 (Pfaltz & Bauer) 5,0 mg/l expresado en (CN-) - Cianoniquelato potsico II, K2Ni(CN)4 (Pfaltz & Bauer) 5,0 mg/l expresado en (CN-) -Cianoferrato potsico II, K4Fe(CN)6 3H2O, (Fisher) 5,0 mg/l expresado en (CN-) - Cianoferrato potsico III, K3Fe(CN)6, (Baker) 5,0 mg/l expresado en (CN-) - Tiocianato sdico 100 mg/l expresado en (SCN-) en matraz de destilacin.
(1)
TABLA 2.6 Adiciones de tiocianato a disoluciones normales de cianuro analizadas por destilacin de cianuro disociable y totalutilizando cido sulfrico
Cianuro disociable en cido dbil (mg/l) 0,202 0,197 0,196 0,205 0,207 0,203 0,198 0,013 Fuente: Whitlock, Sharp y Mudder, 1981.
Muestra 0,2 mg/l CN- (LIBRE) 0,2 mg/l CN- + 101 mg/l SCN 0,2 mg/l CN- + 101 mg/l SCN 0,2 mg/l CN- + 101 mg/l SCN 0,2 mg/l CN- + 202 mg/l SCN 0,2 mg/l CN- + 202 mg/l SCN 0,2 mg/l CN- + 202 mg/l SCN 200 mg/l SCN SOLO
CN- Total (mg/l) 0,197 0,255 0,240 0,189 0,388 0,317 0,237 0,051
Smith and Mudder
32
.2.3.3
Cianuro conducible a cloracin
El mtodo de someter el cianuro a cloracin se utiliz ampliamente en el pasado, antes de desarrollarse los procedimientos de cianuro disociable por cido dbil. En esencia, los dos mtodos miden las mismas especies de cianuro, pero el mtodo de someter el cianuro a cloracin consume ms tiempo dado que exige dos determinaciones de cianuro total (es decir, una antes y otra despus de una fase de cloracin). Adems, el mtodo est sujeto a interferencias que llevan a resultados inseguros. En los ltimos aos, el mtodo de cianuro disociable por cido dbil ha llegado a ser ampliamente aceptado por las compaas mineras y por muchos organismos oficiales, tanto para fines de seguimiento como para cumplimiento de requisitos legales, debido al reconocimiento de los problemas inherentes al mtodo de cianuro conducible a cloracin. Por desgracia, en los permisos de descarga la USEPA solo reconoce todava el mtodo de cianuro conducible a cloracin, aunque en alguna ocasin ha sido sustituido por el mtodo de cianuro disociable en cido dbil. Actualmente, la USEPA est evaluando todos los mtodos de anlisis de cianuros con la intencin de definir los procedimientos de ms garanta. Para un cierto nmero de especies las recuperaciones de cianuro son incompletas y parece que dependen de la concentracin (Ingersoll, 1981). Ecological Analysts Inc. (1979) ha informado acerca de la escasa exactitud y precisin de este mtodo, que es susceptible de una amplia gama de interferencias. 2.3.4 Cianuro disociable en cido dbil por destilacin
Las dos versiones ms corrientes de este mtodo de cianuro disociable en cido dbil son la de Standard Methods (16 edicin 1985, Mtodo 412-H, pag. 344; 17 edicin 1989, Mtodo I 4500-CN, pg. 4-38) y el Mtodo C de ASTM. El mtodo implica la emisin y recogida de cianuro de hidrgeno por destilacin en reflujo durante una hora con la muestra estabilizada a un pH de 4,5 utilizando un estabilizador de acetato. Esto va seguido de una estimacin del cianuro liberado en la destilacin, utilizando tcnicas titulomtricas, colormetricas o de elctrodo especfico de iones. Este mtodo extrae todo el cianuro libre y los cianuros complejados dbilmente, por ejemplo cianuros de cobre, cinc, cadmio y nquel, pero no disocia ni extrae el cianuro de hidrgeno de las formas complejadas fuertemente tales como el cianuro de hierro o el de cobalto. El mtodo del cianuro disociable por cido dbil es generalmente menos susceptible de interferencia por tiocianato o sulfuros que otros mtodos de anlisis de cianuros (tabla 2.6). Los lmites inferiores globales de deteccin son similares a los correspondientes a los mtodos de cianuro total, aunque el procedimiento es ms fiable en concentraciones ambientales de cianuro. 33 Captulo Dos
La precisin se cataloga como lineal, expresada en 0,085 x concentracin de cianuro + 0,0032 para el agua como reactivo. Conn (1981) informaba de una desviacin normal relativa de 7,5 % para un contenido de 0,08 mg/l medido en CN. 2.3.5 Mtodo del cido pcrico para cianuro disociable en cido dbil
Se incluye en esta seccin el mtodo colorimtrico con cido pcrico para el cianuro disociable en cido dbil porque se ha demostrado que es un procedimiento relativamente seguro y exacto hasta aproximadamente 0,5 mg/l de cianuro en disolucin. Este mtodo consiste en revelar el color con cido pcrico en presencia de nquel seguido de calentamiento sobre un bao de agua durante 20 minutos antes de hacer la medicin utilizando un espectrmetro de escala visible. Como ejemplo de utilizacin del mtodo del cido pcrico para el cianuro disociable en cido dbil, Brohm Mining Corporation, que tiene su sede cerca de Lead (South Dakota, Estados Unidos), ha evaluado la aplicabilidad del cido pcrico a la disolucin de sus balsas de lixiviacin en pila. Los datos fueron elaborados en un estudio realizado para el Estado de South Dakota con el fin de investigar la qumica de los cianuros en lechos de lixiviacin (ASCI/SRK, 1990). Los datos de la tabla 2.7 muestran que generalmente es pequea la diferencia entre los contenidos de cianuro determinados por el cido pcrico y por las instrucciones anliticas sobre cianuro disociable en cido dbil del Mtodo C de ASTM para estas disoluciones. Esto concuerda con la experiencia anterior que ha puesto de manifiesto que el procedimiento del cido pcrico es un mtodo anltico fiable, capaz de proporcionar evaluaciones cuantitativas de cianuro disociable en cido dbil hasta un lmite inferior de 0,50 mg/l. El mtodo no es tan riguroso como los procedimientos normales de destilacin o colorimetra pero puede implantarse en un laboratorio de mina, fcilmente y con menos coste. Puede constituir un mtodo bueno para utilizarlo en la estimacin de concentraciones de cianuro disociable en cido dbil durante una evaluacin de campo en instalacin experimental. Antes de aplicar el mtodo del cido pcrico para fines reglamentarios, deben confirmarse su exactitud y su reproducibilidad para un caso especfico, de modo independiente, utilizando los servicios de un laboratorio comercial ajeno. Con ciertas muestras es posible una cuantificacin por debajo de 0,50 mg/l en el intervalo de 0,10 a 0,20 mg/l. Se comprob tambin en este estudio que la filtracin de las muestras antes del anlisis proporcionaba comparaciones precisas de los contenidos de cianuro disociable en cido dbil inferiores a 0,20 mg/l, utilizando o bien cido pcrico o bien mtodos normalizados. De Vries y Mathre (1984) han desarrollado otro mtodo rpido de campo para la estimacin de las formas de cianuro disociable en cido dbil. Este mtodo, que no exige el calentamiento de la muestra, utiliza para la cuantificacin del cianuro, o bien la titulacin con nitrato de plata o bien el acabado con electrodo selectivo de iones. Actualmente se est evaluando este mtodo y
Smith and Mudder
34
TABLA 2.7
Comparacin de anlisis de cianuro disociable en cido dbil de efluentes de lixiviacin y lavado
Fecha de la Muestra 11 Abril 90 11 Abril 90 11 Abril 90 11 Abril 90 11 Abril 90 31 Mayo 90 31 Mayo 90 31 Mayo 90 31 Mayo 90 31 Mayo 90 28 Junio 90 28 Junio 90 28 Junio 90 28 Junio 90 28 Junio 90
Identificacin de la Muestra Disolucin estril Efluente celda n 5 Efluente columna D Efluente columna C Efluente columna B Efluente columna A Efluente columna B Efluente columna C Efluente columna D Efluente celda n 5 Efluente columna B Efluente columna C Efluente columna D Efluente celda n 5 Efluente balsa neutralizacin
Cianuro disociable Acido pcrico (mg/l) 220 193 169 172 177 11,8 11,2 11,5 12,4 16,5 0,25 0,11 0,21 2,7 0,13
Cianuro disociable Mtodo ASTM C (mg/l) 224 199 170 171 173 11,7 11,2 11,3 12,2 16,5 0,17 0,07 0,13 2,8 0,11 Fuente: ASCI/SRK, 1990.
Notas: (1) Datos de abril: ciclo de lixiviacin. (2) Datos de mayo/junio: ciclo de lavado.
35
Captulo Dos
comparndolo con los mtodos de cido pcrico y de cianuro disociable con cido dbil, en Brohm Mining (Damon, 1991).
2.3.6
Determinacin de cianuro libre por valoracin con nitrato de plata
El mtodo de titulacin con nitrato de plata se utiliza para la determinacin de cianuro libre o como acabado para el mtodo de destilacin de cianuro total. El proceso consiste en valorar un volumen conocido de muestra con una disolucin normal de nitrato de plata, formndose en el proceso cianuro de plata. El punto final, es decir, la presencia de nitrato de plata en exceso cuando ha reaccionado todo el cianuro libre, se determina utilizando un indicador de dimetilaminobenzalrodamina. La disolucin debe mantenrse a un pH elevado con hidrxido de sodio para prevenir la volatilizacin del cianuro de hidrgeno (Standard Methods, 1989). 2.3.7 Electrodo selectivo de iones para cianuro libre
De modo semejante a la valoracin con nitrato de plata puede utilizarse el electrodo especfico para iones cianuro, tanto para determinar solamente el cianuro libre en disolucin como para acabado en el mtodo de destilacin para cianuro total. El mtodo consiste en la medicin directa de la respuesta del electrodo al cianuro en disolucin frente a un electrodo de referencia utilizando una escala de pH ampliada o un voltmetro. La disolucin debe agitarse durante toda la duracin del ensayo. Se prepara una curva de calibracin utilizando adiciones valoradas de una disolucin de cianuro conocida. Es importanta contrastar la matriz de disoluciones normales con la de la disolucion en ensayo cuando se sospecha la presencia de posibles especies interferentes, cosa corriente en los efluentes relacionados con la minera. El propio electrodo especfico de iones cianuro resulta a veces envenenado en la disolucin de efluente que lleva especies sulfuradas, con recubrimientos que se forman en la conexin del electrodo. Estos recubrimientos hace falta eliminarlos para poder alcanzar resultados dignos de crdito. 2.3.8 Mtodo cromatogrfico de iones
Muchos investigadores han utilizado la cromatografa de iones para la separacin de cianuros complejos de varios metales. Variando los mtodos y las condiciones se obtienen recuperaciones buenas o pobres de los cianuros metlicos complejados dbilmente. Varios investigadores han demostrado que la determinacin indirecta del cianuro mediante cromatografa de iones da muy buenos resultados. Un metodo desarrollado por Koch (1983) pretende lograr la deteccin de cantidades de cianuro libre en trazas por medios electroqumicos a concentraciones de 0,001-1,0 mg/l, con
Smith and Mudder
36
una desviacin normal de menos del 1 por ciento. Rocklin y Johnson (1983) han desarrollado tambin un mtodo que utiliza la deteccin electroqumica del cianuro libre de los complejos cianurados metlicos disociados fcilmente. La determinacin simultnea de cianuro y sulfuro se demostr que daba buenos resultados. Pohlandt (1983, 1984, 1985) ha mostrado buena recuperacin de los complejos cianurados metlicos disociables fcilmente, as como de los complejos individuales de nquel, cobalto, hierro y oro, por el mtodo conductimtrico. El cianuro de cobre se detect fotomtricamente junto con el cianuro de nquel. El mtodo distingue entre las dos formas de cobalto y hierro lo que es importante en aplicaciones industriales. Se utiliza tambin la radiacin UV para los metales ms refractarios. Se ha dedicado una gran cantidad de investigacin y generacin de datos al desarrollo de mtodos individuales que, en trminos generales, miden los cianuros simples o los cianuros complejos. Se ha emprendido una investigacin considerable en el area de especificacin de cianuros utilizando cromatografa de iones (Pohlandt, ibid). C. Pohlandt ha desarrollado tcnicas para la determinacin de varias especies de cianuros entre las que figuran el cianuro libre y los de cobre, nquel, cinc y hierro. Estas tcnicas son tiles para medir contenidos bajos de cianuro en aguas residuales complejas de minera. Sin embargo dichas tcnicas y su instrumentacin no han alcanzado hasta ahora una aplicacin extensa.
2.3.9 Determinacin de cianuro reactivo mediante el Formulario de Ensayos de USEPA La USEPA define la caracterstica de riesgo de reactividad referida al cianuro en su calidad de residuo como residuo que cuando est expuesto a condiciones de pH entre 2 y 12,5, puede generar gases, vapores o humos txicos que constituyan un peligro para la salud humana o para el ambiente. El nivel actualmente exigido para incluir un residuo en esta definicin es de 250 mg por kilogramo de residuo. El mtodo consiste en colocar una masa pequea de muestra en cido sulfrico, de tal modo que el pH resultante sea de alrededor de 2 y hacer pasar una corriente de nitrgeno sobre la muestra durante 30 minutos. El cianuro de hidrgeno arrastrado por la corriente de gas nitrgeno se reabsorbe en un separador de lavado con hidrxido sdico para analizarlo (USEPA, 1986). Basndose en la experiencia reciente, es difcil conocer hasta que punto los datos obtenidos por este mtodo equivalen a los resultados de otros anlisis de cianuros. Aadiendo cido sulfrico al material hasta llegar a un pH de 2 se causa la precipitacin de ciertos cianuros complejos metlicos neutros en el intervalo de pH entre 2,0 y 4,5, que slo se redisuelven lentamente. Adems el cianuro de hierro no se descompone bajo las condiciones epecificadas en el procedimiento de reactividad. El cianuro de la mayor parte de los complejos no aparece en la
37
Captulo Dos
corriente de nitrgeno. En general, el procedimiento debe dar a conocer el cianuro libre, pero hay ciertas pruebas de que, en realidad, slo se detecta una porcin del cianuro libre. Parece que si se utiliza este tipo de mtodo analtico para definir alguna propiedad caracterstica del material examinado, ser necesario ms trabajo posterior para decidir cmo se relaciona con otros valores de cianuro y en particular con el contenido de cianuro libre que es el que, por lo menos, debe medir.
2.4 2.4.1
INTERFERENCIAS ANALITICAS Introduccin
Asociadas a cualquier procedimiento anlitico estn las interferencias, positivas o negativas, que afectan a la precisin y exactitud del mtodo. Todos los mtodos explicados anteriormente vienen afectados por interferencias en grado variable. Este apartado contiene una breve explicacin de las diversas interferencias, y tambin una resea de las investigaciones realizadas en busca de la cuantificacin de esas interferencias. En resumen, el procedimiento de cianuro disociable en cido dbil que mide las formas de cianuro en complejos dbiles, est menos sujeto a interferencias, mientras que el mtodo del cianuro total, el electrodo selectivo de iones y el mtodo valormetrico para el cianuro libre estn sujetos a muchas interferencias. Las principales especies causantes de interferencias son: 2.4.2 agentes oxidantes; sulfuros; tiocianato; nitrito y nitrato; carbonatos; tiosulfatos, sulfatos y otros compuestos de azufre afines; metales. Agentes oxidantes
Por regla general, los agentes oxidantes constituyen una interferencia negativa en el anlisis de cianuros porque continan descomponiendo el cianuro en la muestra durante su almacenamiento, preparacin o manipulacin. Los oxidantes corrientes en las disoluciones procedentes de minas son cloro, oxgeno, ozono y perxido de hidrgeno. El nico medio vlido de control es la eliminacin inmediata de los oxidantes. El ensayo corriente ASTM (1985) para oxidantes consiste en utilizar papel de almidn con yoduro
Smith and Mudder
38
potsico humedecido con estabilizador de acetato. Si hay oxidantes en presencia, el medio de tratamiento ms generalmente aceptado es aadir incrementos de 0,1 g/l de arsenito de sodio y ensayar de nuevo. En los textos se mencionan otros reactivos para la eliminacin de los oxidantes, pero todos ellos pueden causar trastornos en el anlisis: tiosulfato sdico, hidrosulfito sodico, cido ascorbico, acido oxlico y cloruro estannoso. Kelada y otros (1984) prefieren el arsenito sdico y el cido oxlico. Como regla general, un ensayo positivo para el sulfuro establece que no hay oxidantes presentes en la disolucin. 2.4.3 Sulfuros
Junto con el tiocianato, los sulfuros son una de las interferencias ms corrientes que se encuentran en las aguas de proceso o de descarga de actividades mineras. Normalmente los sulfuros libres solo estn presentes en disoluciones con insuficiencia de oxgeno (Brickell, 1981). Los productos resultantes de oxidacin de sulfuros convierte el cianuro en tiocianato rpidamente si el pH es alto. Csikai y Barnard (1983) y Yoshida y otros (1983) han demostrado que el ion sulfuro se desprende a lo largo del anlisis de cianuros, como sulfuro de hidrgeno. Esta interferencia se elimina normalmente por precipitacin con formacin de sulfuros insolubles. Luthy y otros (1978) han informado sobre estudios de precipitacin. Los precipitantes comunmente utilizados son carbonatos de plomo y cadmio, acetato de plomo, nitrato de cadmio, citrato de bismuto y nitrato de bismuto. Adems se utilizan oxidantes, tales como el permanganato, para destruir los sulfuros residuales. 2.4.4 Tiocianato
El tiocianato es una interferencia comn en muchos de los mtodos. El tiocianato se genera en disolucin por reaccin de los sulfuros de los minerales o de las disoluciones de proceso, que reaccionan con el cianuro agregado a las disoluciones. En medio cido y en presencia de un oxidante fuerte, el tiocianato se convierte a cianuro libre con oxidacin del azufre a aniones oxiazufre. En estas condiciones, los contenidos de cianuro obtenidos del anlisis sern mayores de lo debido con un incremento de valor difcil, si no imposible, de determinar. El fenmeno de la presencia de contenidos de cianuro elevados ha sido documentado por Barton y otros (1978), Csikai y Barnard (1983), Conn (1981) y Whitlock y otros (1981) adems de otros muchos. Un contenido de 0,2 mg/l de tiocianato puede dar lugar a la formacin de hasta 0,01 mg/l de cianuro (Barton, 1978). Las concentraciones ms elevadas de tiocianato pueden anular cualquier intento significativo de hacer un analisis cuidadoso de trazas o contenidos ambientales de cianuro.
39
Captulo Dos
Con procedimientos de destilacin en reflujo con cido fuerte, la conversin de tiocianato en sulfuro no es rpida sino que se realiza mediante destilacin con el sulfuro de hidrgeno transferido al absorbedor. Este fenmeno es un problema importante para los Mtodos de Cianuro Total y de Cianuros tratables por Cloracin. En las destilaciones menos cidas (por ejemplo, cianuros disociables con cido dbil o mtodo Roberts-Jackson modificado) la interferencia por tiocianato est en un mnimo. Se ha afirmado tambin que el tiocianato o los productos de su descomposicin reaccionan con la cloramina-T en la fase de formacin de color, produciendo una interferencia positiva. Varios investigadores han incluido una trampa de compuesto de cadmio para precipitar los productos sulfurados que pasan por el absorbedor. Barton y otros (1978) sugeran el uso de acetato de cinc en disoluciones ligeramente cidas para impedir la descomposicin del tiocianato. Whitlock y otros (1981) demostraron que cuando se utiliza el mtodo de cianuro total USEPA, para disoluciones de un proceso de cianuracin con alta concentracin en tiocianato, la sustitucin de cido sulfrico por cido fosfrico rebaja la concentracin de compuestos de azufre en el absorbedor y conduce a unos valores de cianuro ms precisos. Con las normas sobre cianuro en agua desionizada, la sustitucin por cido fosfrico mejora la fiabilidad en comparacin con el mtodo de cido sulfrico. 2.4.5 Nitrito y nitrato
El nitrito y el nitrato pueden considerarse como interferencias potenciales para muchos de los mtodos a contenidos tan bajos como 25 mg/l en forma de nitrato. Los nitritos pueden formar HCN durante la destilacin y afectar al Mtodo de Cianuro Total y al de Cianuros Tratables por Cloracin, as como al mtodo para los cianatos. Aunque las interferencias son generalmente positivas, la adicin de nitrato a muestras que contengan cianuro total da tambin como resultado interferencias negativas. Kedal y otros (1984) y ASTM (1985) recomiendan la adicin de 2 g/l de acido sulfmico a la muestra antes de destilacin para evitar la interferencia de nitrato o nitrito. 2.4.6 Carbonatos
Bajo condiciones de destilacin fuertemente cidas, los carbonatos en concentracin elevada causan un desprendimiento excesivo de gas y pueden reducir el contenido de NaOH del absorbedor. El anlisis previo de la alcalinidad de la muestra puede facilitar informacin acerca de este posible problema. 2.4.7 Tiosulfatos, sulfitos y otros compuestos de azufre afines
Durante la destilacin se forman por descomposicin muchos tipos diferentes de compuestos de azufre entre los que figuran el sulfuro de hidrgeno, el bixido de azufre y el sulfito sdico.
Smith and Mudder
40
El tiosulfato se descompone, formando azufre elemental y cido sulfuroso con liberacin de SO2 durante la destilacin. Esta descomposicin decolora el acabado colorimtrico y reduce la recuperacin de cianuro (Conn, 1981). Las destilaciones en cido dbil estn menos sujetas a esta interferencia y algunos investigadores aaden hasta 50 g de carbonato de plomo al absorbedor, efectuando seguidamente la filtracin de la disolucin absorbedora. Esta filtracin puede tambin rebajar las recuperaciones de cianuro. Otros analistas han utilizado papel de almidn con yoduro potsico para ensayar el exceso de cloramina-T, dado que el SO2 forma Na2SO3 que consume la cloramina-T utilizada en la fase colorimtrica. Las muestras pueden tratarse previamente con perxido de hidrgeno como tratamiento para sulfitos. Sin embargo, un exceso de perxido de hidrgeno oxida rapidamente el cianuro y reduce los valores de recuperacin. Makhija y Hitchen (1979) han presentado mtodos para determinacin titulomtrica de sulfito, tiosulfato y politionatos en efluentes de mina. 2.4.8 Metales
Ciertos metales en concentracin elevada pueden perturbar el anlisis de cianuros en varios de los mtodos. Los cloruros de mercurio y de cobre aadidos como catalizadores pueden invalidar el anlisis, especialmente si est presente el tiocianato. El mercurio, debido a su elevada volatilidad, puede difundirse en el absorbedor y causar una interferencia negativa (Kelada, 1984 y Barton, 1978). Los metales tales como hierro, cobalto y mercurio pueden perturbar los mtodos de cianuro simple formando complejos ms estables que no es posible cuantificar por este mtodo, reduciendo as el valor de cianuro obtenido. 2.4.9 Efecto de las interferencias sobre la recuperacin de cianuro en mtodos seleccionados Una investigacin realizada por Ingersoll (1983) ha dado lugar a una recopilacin de datos que expresan los efectos de diversas interferencias sobre ciertos mtodos seleccionados. Este trabajo es una guia de referencias valiosa para estos mtodos y contiene varias tablas que resumen las diversas interferencias. Los datos de Homestake Mining Company desde 1981, no publicados, son un ejemplo de evaluacin mediante la adicin de un componente a una disolucin compleja de proceso de mina. Una idea interesante cuando se maneja una interferencia es limitar el tamao de la muestra con arreglo a la mnima concentracin de cianuro aceptable para el anlisis, a fin de diluir la concentracin de posibles componentes perturbadores en la muestra.
41
Captulo Dos
Se extrajeron las siguientes conclusiones generales: En los tratamientos por cido ascrbico para reducir los agentes oxidantes no se debe pasar de 30 mg/l de cido ascrbico en exceso. En el anlisis de cianuro (total) con concentraciones de tan slo 25 mg/l el tiosulfato acta como interferencia negativa. El sulfuro que tenga acceso a la disolucin de absorcin puede causar interferencia positiva o negativa con procedimientos colorimtricos a muy bajas concentraciones. El tiocianato es una importante interferencia en el mtodo de destilacin de cianuro total, dando como resultado por lo general valores altos de cianuro; sin embargo, la descomposicin del tiocianato no es predecible y el mecanismo es incierto. El bisulfito aparece como una interferncia negativa primaria con la posibilidad de destruccin de cianuro en cierto grado. El bisulfito residual es una interferencia. La interferencia de compuestos de azufre puede minimizarse con los siguientes tratamientos: - precipitacin del sulfuro de la muestra; - destilacin de una muestra lo ms pequea posible; - precipitacin del sulfuro de la disolucin de absorcin; - aumento de los contenidos de cloramina-T en el procedimiento colorimtrico.
2.5
CALCULO DE UN BALANCE DE MASAS
Es posible verificar la validez de una serie de anlisis de cianuros realizando un balance de masas, mediante comparacin de los diversos contenidos de cianuros y metales, obtenidos del anlisis de la misma disolucin. Los clculos de masas se preparan suponiendo que el hierro est enlazado con seis moleculas de cianuro (es decir, Fe (CN)6), el cobre est enlazado con tres moleculas de cianuro (es decir, Cu (CN)3), el nquel est enlazado con cuatro molculas de cianuro (es decir, Ni(CN)4) y el cianuro de cinc est completamente disociado como cianuro libre y metal libre. Estos son los cuatro metales principales en las disoluciones de cianuro, aunque para los clculos pueden aadirse otros metales (por ejemplo, plomo, plata o mercurio) si estn presentes en concentraciones elevadas. Basndose en el nmero de molculas de cianuro enlazadas con cada metal, la relacin en peso de cada metal al cianuro es la siguiente:
Smith and Mudder
42
Hierro Cobre Nquel
0,36 mg Fe/mg CN0,82 mg Cu/mg CN0,56 mg Ni/mg CN-
Como ejemplo supongamos que un anlisis de cianuro total, de cianuro disociable en cido dbil y de cianuro libre de la misma disolucin ha dado concentraciones de 200 mg/l, 175 mg/l y 125 mg/l, respectivamente. Debe sealarse que el anlisis de cianuro libre es frecuentemente demasiado alto, debido a las interferencias inherentes al mtodo de titulacin en disoluciones de mina. En algunos casos, el contenido de cianuro libre resulta ms alto que el contenido de cianuro disociable en cido dbil lo que no es posible. La diferencia entre los valores de cianuro total y cianuro disociable en cido dbil es de 25 mg/l. El nico cianuro metlico complejo de los tres mencionados que no se detecta en el procedimiento del cianuro disociable es el de hierro, que solamente aparece en el anlisis de cianuro total. Por lo tanto la concentracin correspondiente de hierro presente en la disolucin debe ser de aproximadamente 9,0 mg/l (es decir, 0,36 x 25 mg/l). Suponiendo que el anlisis de cianuro libre es correcto, hay aproximadamente una proporcin de 50 mg/l de cianuro disociable que se acompleja (es decir 175 mg/l - 125 mg/l = 50 mg/l). Las concentraciones de cobre y nquel correspondientes deben ser de 34,0 mg/l y 5,0 mg/l, respectivamente. Las concentraciones de estos dos metales corresponden a un contenido calculado de cianuro disociable de 50 mg/l. As pues, se pone de manifiesto que los contenidos de metales y cianuro son coherentes y los anlisis son fidedignos. Diferencias de 1020 por ciento entre los contenidos de cianuro calculados y efectivos son corrientes en disoluciones metalrgicas.
2.6
REFERENCIAS
ASCI/RSK, An Evaluation of the Effectiveness of Rinsing Procedures on Cyanide Removal from Spent Leach Ore; Brohm Mining Corporation, Lead, South Dakota, USA, for State of South Dakota, Septiembre 1990. ASTM, Section II, Water and Environmental Technology, Volume 11.02, 1985. Barton, P., Hammer, C. A. and Kennedy, D. C., Analysis of Cyanides in Coke Plant Wastewater Effluents, Journal Water Pollution Control Federation, pp. 234-239, 1978. Brickell, R. H., Chemistry of Cyanide Solutions, Presented at Cyanide and the Gold Mining Industry: sponsored by Environment Canada y Canadian Mineral Processors, 1981.
43
Captulo Dos
Conn, K., Cyanide Analysis in Mine Effluents, Cyanide and the Gold Mining Industry, A Tchnical Seminar, Otawa, Ontario, Canad, 1981. Csikai, N. J. and Barnard, A. A., Jr., Determination of Total Cyanide in ThiocyanateContaining Wastewaters, Analytical Chemistry, Vol. 55, p. 1677, 1983. Damon, L., Smith, A. and Mudder, T., Geochemical Study of Leach Pad Cyanide Neutralization, Brohm Mining Company, Lead, South Dakota, Estados Unidos, 1991. De Vries, F. and Mathre, O., Modified Free Cyanide Field Test Without Distillation, Proceedings of the Cyanide and the Environment Conference, Volume I, p. 189, Tucson, Arizona, Estados Unidos, 1984. Ecological Analysts, Inc., Cyanide: An Overview and Analysis of the Literature on Chemistry, Fate, Toxicity and Detection in Surface Waters, prepared for inter-industry cyanide group, 1979. Ingersoll, D., Harris, W., Bomberger, D., and Coulson, D., Development and Evaluation of Procedures for the Analysis of Simple Cyanides, Total Cyanide, and Thiocyanate in Water and Wastewater, USEPA, EPA-600/u-83-054, Octubre, 1981. Kelada, N. P., Lue-Hing, C. and Chavich, J. A., Cyanide Thiocyanate Speciation and Removal of Thiocyanate and Other Interferences, Cyanide and the Environment Conference, Tucson, Arizona, Estados Unidos, 1984. Koch, W. F., The Determination of Trace Levels of Cyanide by Ion Chromatography with Electrochemical Detection, National Bureau of Standards Journal of Reaearch, 1983. Luthy, R. G., Bruce, S. G., Walters, R. W. and Nakles, D. V., Identification and Reactions of Cyanide and Thiocyanate in Coal Gasification Wastewaters, Sixth Quarterly Report, U. S. Department of Energy, FE-2496-23, 1978. Makhija, L. and Hitchen, A., The Titrimetric Determination of Sulfate, Thiosulfate and Polythionates in Mining Effluents, Anal. Chim. Acta., Vol. 105, pp. 375-382, 1979. Pohlandt, C., Jones, E., and Lee, A., A Critical Evaluation of Methods Applicable to the Determination of Cyanides, Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy, pp. 11-19, Enero, 1983. Pohlandt, C., The Determination of Cyanide in Hydrometallurgical Process Solutions and Effluents by Ion Chromatography, Report No. M128, Council for Mineral Technology, Randburg, Sudfrica, 1984.
Smith and Mudder
44
Pohlandt, C., Chromatographic Separation and Determination of Stable Metal Cyanide Complexes in Gold Processing Solution, South African Journal of Chemistry, 38 (3), pp. 110-114, 1985. Pohlandt, C., The Determination of Cyanides In the Hydrometallurgical Processing of Gold, in Proceedings of Cyanide and the Environment Conference, Tucson, Arizona, Estados Unidos, Diciembre 11-14, 1984. Rocklin, R. and Johnson, E., Determination of Cyanide, Sulfide, Iodide and Bromide by Ion Chromatography with Electrochemical Detection, Anal. Chem., 55, pp. 4-7, 1983. Standard Methods For The Examination of Water and Wastewater, 16th Edition, APHAAWWA-WPCF, 1985. Standard Methods For The Examination of Water and Wastewater, 17th Edition, APHAAWWA-WPCF, 1989. USEPA Environmental Monitoring and Support Laboratory, Methods For Chemical Analysis of Water and Wastes, Cincinnati, Ohio, Estados Unidos, 1986. USEPA, Test Methods for Evaluating Solid Waste, SW-846, Third Edition, Volume IC, Chapter 7, Section 7.3, 1986. Whitlock, J., Sharp, C., and Mudder, T., Interferences In Cyanide Analysis: Reflux Methods, Homestake Mining Co., resultados no publicados, 1981. Whitlock, J., Sharp, C., and Mudder, T., Summary of the Toxicological Significant and Analytical Methodology for Free and Complexed Cyanide, Homestake Mining Co., resultados no publicados, 1981. Yoshida, T., Tamamura, Y., and Katsura, T., Practical Method for Determination of Total Cyanide in Metal-Containing Wastewaters, Environ. Sci. Technol., 43, No. 9, pp. 441, 1983.
2.7 BIBLIOGRAFIA Federal Register, Approved Inorganic Test Procedures, Vol. 51, No. 125, Lunes 30 de junio, 1986. Gottfried, G. J., Application and Evaluation of Analytical Procedures for Trace Metals, Total Cyanide and Phenolics, USEPA Project Summary, EPA-600/S4-82-001, Agosto, 1982.
45
Captulo Dos
Grigorova, B. and Lenahan, W., The Determination of Cyanide in Waters, Mintek Symposium on the Analysis of Waters, Randburg, Sudfrica, 1983. Hendrix, J. L., Nelson, J. H., and Ahmadiantehrani, M., Fate of Cyanide in Tailings-An Update, Cyanide and the Environment Conference, Tucson, Arizona, Estados Unidos, Diciembre, 1984. Ray, W. M. R., A Simple Leach Procedure for Determining the Total Cyanide Content of Heap Leach Tailings, Cyanide and the Environment Conference, Tucson, Arizona, Estados Unidos, Diciembre, 1984. Schaeffer, D. and Kerster, H., Quality Control Approach to NPDES Compliance Determination, J. Water Pollut. Control Fed., 60, p. 1436, 1988. Sharp, C. and Baker, D., Accuracy and Precision of the EPA Reflux Method for Cyanide in Gold-Processing Waste Streams, 1981 Society of Mining Engineers Annual Conference, Chicago, Illinois, Estados Unidos, 1981. Umana, M., Beach, J., and Sheldon, L., Restrictions Rule Support Revision to Method 9010, Total and Amenable Cyanide, Office of Solid Waste, USEPA, Washington, D. C., Estados Unidos, 1987. Youden, W. J. and Steiner, E., Statistical Manual of the Association of Official Analytical Chemists, Washington, D. C., 1975.
Smith and Mudder
46
CAPTULO TRES
Atenuacion y Migracion del Cianuro en el Ambiente
3.1
INTRODUCCION
Este captulo se ocupa de la degradacin natural de las disoluciones procedentes de procesos con cianuro, en balsas, estriles de lavadero, mineral en lixiviacin en pila y fluidos y aguas subterrneas en el subsuelo, tanto antes como despus de entrar en el ambiente. Inicialmente, se da una explicacin sobre qumica y geoqumica ambientales del cianuro, seguida de una evaluacin de los mecanismos de degradacin en los sistemas naturales. En sntesis, esta introduccin es una evaluacin de cinco sistemas, a los que afecta fuertemente la geoqumica de sus fases slidas (mineral, estriles, el subsuelo y los materiales de los acuferos geolgicos). Cada uno de estos sistemas se examinar separadamente, a saber: Balsas de disoluciones de procesos. Sistema formado por rebose de estriles, fluido intersticial y estriles. Sistema de disolucin de lixiviacin en pila, fluido intersticial y mineral. Sistema de infiltracin, suelo y materiales geolgicos subyacentes. Sistema de agua subterrnea y materiales geolgicos.
Cada sistema representa un problema geoqumico complejo, pero es posible formular una explicacin suficientemente adecuada y aplicable de cada sistema. A fin de explicar cmo afecta cada sistema a la qumica de cianuros en general, es necesario construir una hiptesis de trabajo del comportamiento del cianuro para cada uno de los cinco sistemas geoqumicos.
3.2
QUIMICA AMBIENTAL Y GEOQUIMICA DEL CIANURO
La explicacin sobre la qumica del cianuro debe extenderse a la consideracin de los siguientes puntos: Naturaleza del enlace en el radical cianuro. Comportamiento del cianuro de hidrgeno y de los iones cianuro libres.
47
Los compuestos denominados cianuros simples. Formacin de cianuros complejos.
Los compuestos que son objeto de la qumica de cianuros, junto con las reacciones de los cianuros en las que intervienen oxigeno, compuestos de azufre y procesos biolgicos, determinan una gran diversidad de especies cianuradas y derivados a los que se refieren los apartados siguientes. 3.2.1 Enlace del Cianuro
La compleja naturaleza del comportamiento de los cianuros puede explicarse, al menos en parte, por el enlace del radical cianuro. Baker (1984) expuso una leccin que examina la naturaleza del cianuro y su qumica, utilizando estos factores qumicos como motivo de la falta general de impactos ambientales adversos del cianuro. El ion cianuro es un anin que contiene un tomo de carbono y uno de nitrgeno. Tiene un enlace sigma, dos enlaces pi y dos orbitales enlazantes desocupados. Los dos primeros orbitales de su estructura se llenan con el nmero mximo de electrones, los otros orbitales estn vacos. Debido a que los orbitales sigma y pi (1+2) estn llenos con electrones se comporta como un halgeno (fluor, cloro, bromo o yodo). Esto significa que algunas de las propiedades de, por ejemplo, el NaCl no sern radicalmente diferentes de las del NaCN (cianuro sdico). Sin embargo su comportamiento seudo-halgeno no puede explicar la formacin de complejos cianurados metlicos con los metales de la serie de transicin (es decir, Fe, Co, Ni, Cu y Zn). Los orbitales anti-enlazantes desocupados del ion cianuro pueden formar enlaces con las rbitas d (parcial o totalmente llenas) de los metales de la serie de transicin. La contribucin de un par de electrones (bien del ion cianuro al metal o viceversa) se conoce como enlace recproco y explica la estabilidad de los complejos cianurados con metales. El ion cianuro tiene tambin un enlace triple y los enlaces triples de esta clase pueden romperse fcilmente; de aqu que puedan ser considerados completamente reactivos. En resumen, el complejo comportamiento del cianuro se explica por el conjunto de los siguientes factores: Comportamiento seudo-halgeno del anin cianuro.
Enlace recproco mediante utilizacin de los orbitales antienlazantes desocupados, que explica la estabilidad de las formaciones complejas. Un enlace triple que puede romperse fcilmente, que explica la formacin de cianato/tiocianato.
Smith y Mudder
48
3.2.2
Qumica del Cianuro Libre
La prdida de cianuro libre de un sistema por volatilizacin es uno de los principales mecanismos de atenuacin del cianuro. Con el trmino cianuro libre se denominan, tanto los iones cianuro (CN-) como el cianuro de hidrgeno (HCN). En disolucin acuosa, el cianuro de hidrgeno forma un cido dbil. La relacin entre el cianuro de hidrgeno y el ion cianuro puede expresarse por una reaccin de hidrlisis: (3.1)
CN- + H2O = HCN + OH-
La coexistencia de las dos especies, HCN y CN-, depende mucho del pH de la disolucin y sus proporciones relativas en la reaccin de equilibrio entre las dos especies varan en funcin del pH. Esta relacin de cianuros se ilustra en el grfico utilizado corrientemente que aparece en la figura 3.1. Utilizando este grfico se pueden determinar las proporciones relativas de HCN y CN- presentes para un valor dado del pH. En primer lugar, para un pH inferior a 7, todo el cianuro libre est efectivamente presente en forma de HCN. Para un pH superior a 7 las proporciones relativas apropiadas de CN- y HCN varan as: Especificacin de cianuro libre en funcin del pH pH HCN (%) CN- (%) 7 >99 <1 8 96 4 9 70 30 9,36(pKa) 50 50 10 12 88 11 <1 >99 Esta relacin es importante porque en los procesos de extraccin de oro por cianuracin, que se conducen a un pH de 10,3 (e incluso mayor en algunos casos), la mayor parte del cianuro libre que hay en el agua de la pulpa del proceso o como fluido intersticial en lixiviacin en pila est en forma de iones CN-. Dado que en los fluidos del proceso la relacin HCN/CN- es baja, la capacidad de prdida de cianuro por volatilizacin es limitada. En los sistemas acuosos naturales que tienen valores de pH en el intervalo de 5 a 8,5, la mayor parte del cianuro libre est en forma de HCN y puede perderse por volatilizacin. El HCN molecular tiene un punto de ebullicin bajo y una presin de vapor alta y puede perderse desde la disolucin, especialmente cuando hay una interfaz agua/aire. Desde el punto de vista prctico, econmico o de seguridad, el pH de la disolucin debe ser superior a 11 para limitar o prevenir la formacin o la prdida de HCN desde los sistemas acuosos.
49
Captulo Tres
FIGURA 3.1. Relacin entre HCN y cianuro en funcin del pH
% DE CIANURO EN FORMA DE HCN
Smith y Mudder
50
3.2.3
Compuestos de Cianuro
Como se ha indicado en la explicacin sobre el enlace del cianuro, los compuestos de cianuro simples, por ejemplo el cianuro sdico (NaCN), se disocian en agua para producir iones cianuro: es decir, se ionizan formando aniones CN-, como en el ejemplo que sigue: (3.2) NaCN = Na+ + CNo bien (3.3) KCN = K+ + CNLa concentracin efectiva de cianuro que puede alcanzarse disolviendo en agua cualquier compuesto de cianuro simple se refleja en su constante de disociain y depende, entre otros factores, del pH y de la temperatura. 3.2.4 Complejos Cianurados
La qumica de los complejos ciano-metlicos es ms complicada que la de los compuestos de cianuro examinados antes. Huiatt y otros (1982) dan una descripcin de los complejos cianurados de metales alcalinos y su comportamiento. Sin embargo, no todos los complejos cianurados son cianuros complejos de metales alcalinos y la discusin posterior debe verse en ese contexto. La descripcin que sigue se ha modificado para incluir los complejos cianurados de metales de transicin, a modo de ilustracin de esta faceta de la qumica de los complejos ciano-metlicos. Los complejos cianurados de lcalis con metales tienen la siguiente frmula general:
AaM(CN)b
donde
A: M: a: b: es el catin del metal alcalino (es decir, Na+ o K+) es generalmente un metal de la serie de transicin (Fe, Cu, Co, Ni, Cr o Zn) es el nmero de cationes es el nmero de grupos cianuro (CN)
Por ejemplo, la frmula del ferricianuro potsico sera K3Fe(CN)6: el ion frrico es trivalente y el potasio monovalente. Por consiguiente el nmero de tomos de potasio es 3 y el nmero de grupos cianuro es 6. Cuando un cianuro alcalino-metlico se disuelve en agua, en vez de desprender el ion cianuro (CN-), como se ha dicho del cianuro libre o de los compuestos simples de cianuro alcalino, el metal de transicin y el cianuro permanecen combinados como un anin radical complejo. Por ejemplo:
51
Captulo Tres
(3.4)
AaM(CN)b = Aa + (M(CN)b)-ac
Aplicando la ecuacin al compuesto K3Fe(CN)6 resultara: (3.5)

K3Fe(CN)6 = 3K + Fe(CN)6-3
+
La estabilidad del anin complejo cianurado metlico depende del catin metal que forma parte de l, como puede verse en la tabla 3.1 y del pH y del potencial redox del medio en que se encuentra. Los de cinc y cadmio son relativamente inestables disocindose en el catin metal y CN-. Otros complejos, particularmente los complejos de hierro, oro y cobalto, son muy estables. Sin embargo, incluso estos aniones complejos pueden, en algunos casos, disociarse en presencia de radiacin ultavioleta o de cidos muy fuertes, dejando libre el ion cianuro (CN-). Otro aspecto de la qumica de los cianuros metlicos complejos es la formacin de precipitados insolubles de cianuros bimetlicos. Esta reaccin se ha utilizado con mucho xito para eliminar el cianuro libre de disoluciones mediante la formacin de precipitados de ferrocianuro frrico, Fe4(Fe(CN)6)3 o de ferrocianuro de otros metales de transicin. Este mecanismo de eliminacin del cianuro se discutir con mayor detalle ms adelante. La relacin efectiva del metal con el cianuro en el ion complejo es funcin de factores tales como pH, potencial redox y concentracin absoluta de cianuro en la disolucin que reacciona. Uno de los ejemplos ms notables (debido a la posibilidad de movilizar el cianuro de cobre que de otro modo es inmovible) es la serie de complejos de cianuro con cobre. Al aumentar la presencia de cianuro en disolucin, se pueden obtener cuatro cianuros de cobre: Cu(CN) (insoluble), Cu(CN)2-1 (soluble), Cu(CN)3-2 (soluble) y Cu(CN)3-4 (soluble). Debe sealarse que en los sistemas naturales el cobre se presenta en ambos estados: cuproso Cu+ y cprico Cu2+. Sin embargo, en todas las especies de cianuros que acabamos de citar se halla en estado cuproso.
3.2.5
Circulacin Ambiental: el Ciclo del Cianuro
Hasta ahora, hemos expuesto una idea general de los elementos constructivos fundamentales de la qumica de los cianuros en el ambiente. Para resumir y ampliar este conocimiento, podemos referirnos a la compilacin de reacciones generales de los cianuros hecha por Mudder (1984) que da lo que se ha denominado Ciclo del cianuro. Este ciclo, representado en la figura 3.2, constituye un sistema slidos estriles/balsa de estriles/atmsfera. Muchas de las reacciones son de aplicacin ms extensa de lo que se indica en la figura. Esta figura da una idea del gran nmero de reacciones qumicas, bioqumicas y geoqumicas en que participa el cianuro.
3.2.6
Geoqumica del Cianuro
Smith y Mudder
52
TABLA 3.1
Constantes de Estabilidad de Iones Complejos de Cianuros Metalicos
Ion Complejo Cr(CN)6-3 Cr(CN)6-4 Fe(CN)6-4
Constante de Estabiliodad(1) 10 e33 10 e21 10 e35,4 10 e47 10 e50 10 e30 10 e42 10 e40 10 e23,9 10 e29,2 10 e30,7 10 e20,4 10 e21,9 10 e37 10 e85 (estimado) 10 e21 10 e19 10 e39 Fuente: Broderius, 1973
Co(CN)6-4 Ni(CN)4-2 Pd(CN)4-2 Pt(CN)4-2 Cu(CN)2-1 Cu(CN)3-2 Cu(CN)4-2 Ag(CN)2-1 Ag(CN)3-2 Au(CN)2-1 Au(CN)4-1 Zn(CN)4-2 Cd(CN)4-2 Hg(CN)4-2
Nota: (1) Fuente: Sharpe (1976), salvo indicacin en contrario.
53
Captulo Tres
Smith y Mudder
54
3.2.6 Geoqumica del cianuro Una cierta idea de la qumica bsica de los cianuros es un elemento constructivo importante para la comprensin de la geoqumica del cianuro. En lo que precede, la discusin se ha centrado esencialmente en las reacciones en fase acuosa. En lo que sigue, se introduce una fase slida que es, o bien el mineral o bien el material calibrado lixiviado con cianuro en un tanque o en un lecho, o bien el material geolgico subyacente (es decir, el terreno o el lecho acufero), para la interaccin geoqumica con disoluciones que lleven cianuro. Por consiguiente, para deducir las posibles reacciones geoqumicas, es preciso relacionar las reacciones del cianuro con las propiedades fsicas y qumicas de los materiales naturales. Los minerales, las rocas y los suelos contienen, en mayor o menor cuanta, silicatos, aluminosilicatos, minerales arcillosos, sulfuros, carbonatos y xidos (ms corrientemente de hierro y manganeso) como fases minerales, adems de materia orgnica, agua y gases en algunos casos. Estos son los compuestos que pueden reaccionar con las disoluciones de cianuro en la lixiviacin de pulpas, en los embalse de estriles, en las pilas de lixiviacin o en los suelos subyacentes y lechos acuiferos. Los componentes slidos pueden regular la qumica de la disolucin en lo que se refiere a alcalinidad o acidez (control del pH), capacidad de estabilizacin y grado de oxidacin o reduccin (potencial redox), dando como resultado la adsorcin por intercambio de iones o la reaccin qumica en la disolucin de cianuro (por ejemplo, precipitacin de un compuesto insoluble). Para aplicar el conocimiento de la qumica de los cianuros y relacionarlo con los datos analticos (cianuro total, cianuro disociable en cido dbil y cianuro libre) es necesario tener una idea de sus interrelaciones. La figura 3.3 de Simovic y otros (1984), modificada por Smith (1988 b) muestra un sistema geoqumico, tal como se encuentra en un sistema de estriles o lixiviacin en pila, con complejos metlicos fuertes y dbiles y relaciona estos complejos con la hidrlisis del cianuro y la volatilizacin del HCN. Se muestra la contribucin de cada uno al anlisis de cianuro libre, de cianuro disociable y de cianuro total. La figura 3.3 puede ampliarse para incluir la oxidacin de CN-/HCN a cianatos o tiocianatos, o cualquiera otra reaccin. Adems utilizando las ecuaciones dadas en esta figura puede calcularse el balance de masas del cianuro. Claro est que esta expresin de las relaciones entre cianuros es muy simple, pero es una herramienta efectiva para combinar la qumica terica del cianuro con los valores anliticos efectivos que se utilizan dia a dia en la industria.
55
Captulo Tres
FIGURA 3.3 Esquema de Interrelaciones en Qumica de Cianuros: Definicin Terica de Cianuro Libre, Cianuro Disociable en cido Dbil y Cianuro Total
FIGURE 3.2 Interrelationships in Cyanide Chemistry
Kuv
Kv
Kb M1 CN Ka CN Kc HCN 1
1 2 3
Free CN Cianuro libre
Cianuro disociable WAD CN en cido dbil

Total CN Cianuro total
Kd
Ke
M2 CN
donde M1 M2 kuv ka, kb, kc, kf kv
= Metal de transicin que forma complejos fuertes, por ejemplo, hierro. = Metales de transicin dbiles, por ejemplo, cobre, cinc, etc. = Influencia adicional de la degradacin por luz ultravioleta = constantes de velocidad de transformacin = Coeficiente de transferencia de masa por volatilizacin (prdida en la atmsfera)
Se pueden aadir, si es necesario, las reacciones de cianuro a cianato, por ejemplo, 1. HCN CN M2CN 2. 2HCN + O2 (+ catalizador) 2HCNO 3. 2CN + O2 (+ catalizador) 2C El balance de masas (MCN,FCN, TCN) puede obtenerse as: 1. d (MCN) = -k (MCN) - kuv (MCN) donde la degradacin por luz ultravioleta influye en la reaccin dt o bien -k, (MCM) donde la degradacin por luz ultravioleta no influye en la reaccin 2. d (FCN) = k, (MCN) + kuv (MCN) - kv (HCN) dt Z donde Z est relacionada con el volumen y la superficie de volatilizacin de HCN y Z = V (m3) = m A (m2)
3. d (TCN) = kv dt Z (HCN) donde no hay degradacin de MCN por luz ultravioleta Fuente: Smith, 1988 b.
Smith y Mudder
56
3.3
MECANISMOS DE DEGRADACION DEL CIANURO
Los mecanismos de degradacin natural del cianuro que siguen se encuentran frecuentemente en ms de uno de los sistemas geoqumicos que estamos estudiando. En este apartado, se presentan los estudios previos de estas reacciones. Se describen tambin el papel ambiental de estos mecanismos y los factores que influyen en las reacciones. 3.3.1 Formacin de Complejos (Quelacin)
Ford-Smith (1964) informaba de que hay veintiocho elementos capaces de formar complejos con el cianuro, siendo setenta y dos los complejos cianurados metlicos posibles. Las solubilidades de estos complejos varan de muy solubles a insolubles. Son muchos los metales de transicin que quelan o forman complejos con el cianuro y los compuestos cianuradometlicos resultantes son menos txicos que el cianuro libre. Sin embargo, algunos de estos compuestos no son muy estables y se descomponen desprendiendo cianuro libre. La toxicidad de los cianuros complejos de metales se debe generalmente a la disociacin del complejo con formacin de cianuro libre. En la tabla 3.1 (Huiatt, 1982) se presentan datos sobre constantes de estabilidad de los iones complejos de cianuros metlicos. A un pH de 4,5 algunos de los complejos cianurados metlicos (por ejemplo, de cinc y cobre) que normalmente se encuentran en las aguas de tratamiento de minerales pueden disociarse a cianuro libre en grado variable y con velocidad variable. Estos son los llamados complejos cianurados metlicos disociables en cido dbil. En condiciones favorables, los cianuros complejos de hierro con enlace fuerte producen cianuro libre lentamente, debido a la descomposicin fotoqumica. Hay alguna duda respecto al efecto de esta descomposicin sobre la toxicidad del agua superficial, en condiciones reales (Doudoroff, 1980). Aunque la formacin de complejos cianurados metlicos no elimina por completo la toxicidad del cianuro, de hecho determina una reduccin considerable de dicha toxicidad. Los complejos cianurados metlicos actan tambin como productos intermedios para la formacin de compuestos ms estables que eliminan el cianuro libre del ambiente (por ejemplo, los precipitados de ferrocianuro y la oxidacin a cianato). Por ejemplo, Milne (1950) sugera la utilizacin de nquel para formar complejos como mtodo de eliminacin de los cianuros libres y complejos en los residuos de galvanostegia. Kunz y otros (1979) describan un proceso en el que el cobre formaba complejos con cianuro para acelerar la adsorcin y oxidacin del cianuro en carbn activado. Bishop y Wright (1977) obtuvieron una patente para un proceso de oxidacin electroqumica de cianuros utilizando nquel para acelerar el proceso.
57
Captulo Tres
El papel ambiental de la quelacin o formacin de complejos del cianuro con metales de transicin consiste en que es relativamente rpida y ocurre siempre que hay en presencia especies solubles de estos metales, tal como se encuentran en los suelos y los minerales. Reduce la toxicidad del cianuro libre y actua como fase intermedia para reducir la movilidad del cianuro mediante adsorcin en superficies orgnicas o inorgnicas o precipitacin de sales metlicas de ferrocianuro. Teniendo en cuenta su abundancia relativa en el suelo, es de suponer que la mayora de las reacciones de cianuros metlicos que ocurren en el suelo sean con hierro. La complejacin del cianuro puede tener dos efectos muy diversos sobre la movilidad del cianuro en los suelos. Si el cianuro forma complejos con el hierro es menos fcil su adsorcin en superficie que la del cianuro libre; por consiguiente su movilidad puede aumentarse como ha demostrado Fuller (1984). Sin embargo, si estn presentes metales de transicin tales como hierro, cobre, nquel, libres, un precipitado de ferrocianuro dar lugar a que las especies de cianuro se fijen en el suelo. Por otra parte, si el cianuro forma un complejo metlico disociable con cido dbil, reforzar la adsorcin de cianuro en superficies de carbono orgnico, xidos de metales, feldespato y arcilla. 3.3.2 Precipitacin de Cianuros Complejos
Segn afirma Weast (1969), el ion ferrocianuro (Fe(CN)6-4) y el in ferricianuro (Fe(CN)6-3) forman sales insolubles con hierro, cobre, nquel, manganeso, plomo, cinc, cadmio, estao y plata. Normalmente, en las condiciones del suelo, el potencial de oxidacin dar lugar a la formacin de precipitados de ferrocianuro. Adems, si hay azufre presente en el suelo, los complejos que contienen cianuro de hierro pueden reaccionar con el tiocianato para formar un complejo aun ms estable. Hendrickson y Daignault (1973) han demostrado que los complejos de ferro- y de ferricianuro precipitan con hierro, cobre, magnesio, cadmio y cinc en un amplio intervalo de valores del pH, entre 2 y 11. Adiciones estequiomtricas de materiales de transicin eliminan ms del 90 por ciento de los complejos de ferrocianuro o mixtos de ferro-y ferricianuro. Sin embargo, a potenciales de oxidacin elevados donde nicamente estn presentes los complejos de ferricianuro, la precipitacin solamente elimina de 60 a 90 por ciento del ferricianuro. Esto indica que en un amplio margen de pH y de potenciales de oxidacin, los complejos metlicos con cianuro de hierro precipitan si hay suficientes metales de transicin disponibles. 3.3.3 Adsorcin
La adsorcin es otro mecanismo que atena la presencia de cianuro en los suelos. Alesii y Fuller (1976) llevaron a cabo ensayos con cianuro libre en agua, ferricianuro potsico en agua y cianuro libre en disolucin de percolacin de vertidos de tierras para determinar la movilidad de los cianuros en diversos tipos de suelos. Los resultados de los ensayos indicaron
Smith y Mudder
58
que los suelos que tenan concentraciones elevadas de xidos hidratados de hierro y manganeso retenan mejor el cianuro. Los estudios realizados para USEPA a mediados de los setenta sobre las posibilidades, que ofrecen los suelos, de atenuacin de contaminantes en lquidos de lixiviacin indicaban que los suelos que contienen minerales de aluminio atenuaban mejor los cianuros que otros suelos (Alesii y Fuller, 1976; Fuller, 1977, 1978, 1980). Sin embargo, Towill y otros (1978), al revisar los efectos ambientales de los cianuros, encontraron que los iones cianuro libre no son adsorbidos o retenidos con fuerza por los suelos, con independencia de que haya o no minerales silicato-alumnicos en presencia (Murrmann y Koutz, 1972). Basndose en sus ensayos, Alesii y Fuller (1976) concluyeron que los suelos con una capacidad elevada de intercambio de aniones es ms probable que atenen el cianuro. Estos suelos con gran capacidad de intercambio de aniones normalmente contienen arcilla caolnica, clorita, arcilla gibstica u xidos de hierro y aluminio. A la inversa, los suelos que contienen predominatemente materiales con fuerte intercambio de cationes (por ejemplo, montmorillonita) se estimaba que tenan menor efecto. Bessent (1979) sealaba que las resinas permutadoras de iones no eliminan de modo efectivo el cianuro libre. Sin embargo los indicios son de que todos los complejos cianurados metlicos son absorbidos fcilmente por las resinas permutadoras de aniones. Lo mismo puede ser cierto para la adsorcin de cianuro en los suelos. Como es bien sabido, en la lixiviacin de metales preciosos las materias orgnicas adsorben el cianuro o reaccionan con l. En las pulpas de mineral los materiales carbonosos adsorben cianuro libre y limitan la recuperacin del metal precioso. Se ha utilizado carbn activado para la eliminacin de cianuro, durante aproximadamente veinte aos. A lo largo de este tiempo se ha comprobado que el cianuro es primero adsorbido y despus oxidado catalticamente (Bernardin, 1973). La presencia de iones cobre, cadmio, cinc o nquel en la disolucin da como resultado la formacin de complejos cianurados metalicos, lo que refuerza la capacidad de adsorcin del carbn. Adems Hocker y Muir (1987) encontraron que el carbn adsorbe ms cianato que cianuro (casi ocho veces ms en la prueba limitada llevada a cabo). Chatwin y Trepanowski (1987) observaron que la magnitud de la adsorcin de cianuro en los subsuelos guarda relacin con el contenido de carbono orgnico en el suelo. Parece que el cianuro es adsorbido por la materia orgnica del suelo y queda unido a ella o se oxida posteriormente a cianato. Se ha visto tambin que el cianuro libre se adsorbe en la superficie de arcillas y feldespato (Chatwin, 1988). Los resultados indican que este mecanismo depende, no solamente de la mineraloga del suelo sino tambin de la composicin qumica de la disolucin. Se ha comprobado que los metales, tales como cobre y nquel, que forman cianuros complejos solubles en cidos dbiles, activan el proceso de adsorcin. Parece tambin que el cianuro puede oxidarse a cianato, utilizando aparentemente dichas superficies inorgnicas como catalizador.
59
Captulo Tres
3.3.4
Oxidacin a cianato
El cianuro puede convertirse en cianato segn la siguiente reaccin simplificada: (3.6) HCN + 1/2 O2 = HCNO
El cianato de hidrgeno y los iones cianato son claramente menos txicos que el HCN. La conversin de cianuro en cianato se ha demostrado cuando el cianuro est en presencia de oxidantes fuertes (por ejemplo, ozono, perxido de hidrogeno e hipoclorito). Se ha comprobado tambin que la luz ultravioleta, actuando conjuntamente con catalizadores tales como bixido de titanio, sulfuro de cadmio y xido de cinc convierte el cianuro en cianato (Frank y Bard, 1977). Se ha formulado la teora de que la luz ultravioleta acta como catalizador para convertir el oxgeno en disolucin en ozono, el cual inmediatamente reacciona con el cianuro (Miles, 1981). Normalmente en los suelos naturales no se encuentran oxidantes fuertes. Sin embargo en un trabajo reciente se ha comprobado que el cianuro puede convertirse en cianato en el suelo sobre la superficie de los materiales orgnicos e inorgnicos (Chatwin, 1988). Esta reaccin parece que es acelerada por la adicin de cobre y nquel a la disolucin. Como se ve en la figura 3.4, la termodinmica de la reaccin cianuro-cianato indica que en condiciones naturales sera el cianato el compuesto predominante. Sin embargo se ha comprobado que es difcil oxidar el cianuro a cianato en las condiciones ambientales normales. Se necesita un oxidante fuerte, como ozono, perxido de hidrgeno o cloro para desencadenar esta reaccin. Se ha comprobado asimismo que para acelerar esta oxidacin son necesarias encimas bacterianas o superficies catalticas de bixido de titanio, sulfuro de cinc o carbn. 3.3.5 Volatilizacin
El cianuro de hidrgeno (HCN), denominado tambin cido cianhdrico, es un gas o lquido incoloro con un punto de ebullicin de 25,7C y una tensin de vapor de 100 Pka a 26C (Huiatt, 1983). La reaccin de hidrlisis de equilibro entre el in cianuro y el agua se realiza segn la siguiente ecuacin: (3.7)
CN- + H2O = HCN + OH-
Para un pH de 9,36 que es el valor pK, las concentraciones de HCN y de iones CN- son iguales, como muestra la figura 3.1. Para valores inferiores del pH y a 20C, la mayor parte del cianuro est en forma de HCN (es decir, 69,6 por ciento para un pH de 9; 95,8 por ciento para un pH de 8 y ms de 99 por ciento para un pH de 7). As pues, para un pH neutro, la mayor parte del cianuro libre estar en forma de HCN. De aqu que, en suelos u otros sistemas
Smith y Mudder
60
FIGURA 3.4 Diagrama Eh-pH para el Sistema CN- H2O a 25C
Fuente: Smith, 1988 b.
61
Captulo Tres
geoqumicos naturales donde el pH de las disoluciones de cianuro est neutralizado a valores inferiores de pH, la concentracin de HCN podra ser bastante elevada. Por ejemplo, en los ensayos realizados por Chatwin y Hendrix (1988) sobre una serie de muestras de subsuelo rido el pH del suelo variaba de 4,5 a 8,9. Si hubiese cianuro libre presente en contacto con estos suelos, dara lugar a disoluciones donde el contenido de HCN sera mayor del 70 por ciento. El HCN en disolucin mantiene tambin el equilibrio con el HCN en fase gas. La concentracin de HCN gaseoso cumple aproximadamente la Ley de Henry. Los valores publicados de la constante de Henry para el cianuro varian entre 4.368 y 4.810 mm Hg/ por fraccion molar de HCN. Dodge y Zabbon (1952) y The Chester Engineers (TCE, 1977) identificaron el pH, la temperatura, el area de la superficie interfacial, la presin, la concentracin y el grado de agitacin como factores que afectan a la volatilizacin del cianuro. Palaty y Horokoba-Jakubu (1959), citados por Simovic y otros (1984), estudiaron tambin la volatilizacin del cianuro de las disoluciones de cianuro simple. Identificaron como variables que afectan a la volatilizacin del cianuro las mismas que Dodge y Zabbon (1952) y asimismo determinaron que la profundidad de la disolucin es una variable importante. Sus conclusiones generales fueron las siguientes: La velocidad de eliminacin de HCN aumenta al descender el pH a menos de 5.
La velocidad de eliminacin de HCN en las disoluciones aireadas es unas diez veces mayor que en las no aireadas. La eliminacin de HCN es indirectamente proporcional a la profundidad de la disolucin y casi directamente proporcional a la velocidad de aireacin. Un incremento de temperatura de 10C (de 0,8 a 11C) hace que la velocidad de eliminacin de HCN aumente ms del cuarenta por ciento. Aunque la volatilizacin de cianuro de aguas superficiales se explica perfectamente, la volatilizacin del cianuro de los suelos es ms difcil de entender. Sin embargo, en un trabajo realizado mediante pruebas en columna no saturada (Chatwin y otros, 1988) se midi la volatilizacin de HCN de las superficies del terreno.
3.3.6
Biodegradacin
Segn informan Towill y otros (1978), las sales de cianuro se mueven solamente en una corta distancia a travs del suelo antes de transformarse biolgicamente, bajo condiciones aerobias,
Smith y Mudder
62
en nitratos (degradacin microbiana a amoniaco, NH3, y posterior conversin a nitrato, NO3-) o ser fijadas por metales trazas mediante quelacin. La mayor parte de esta atenuacin se atribua a biodegradacin. Strobel (1967) ensay con suelos estriles y no estriles para determinar su efecto sobre el cianuro. El suelo no estril degradaba el cianuro, mientras que el suelo estril no lo alteraba apreciablemente. Fuller (1984) ha informado de que el cianuro en el suelo, hasta 200 ppm, se convierte fcilmente en nitrogeno fertilizante. En la prctica las plantas responden a las aplicaciones de cianuro casi idnticamente a como lo hacen a las de nitrato sodico o nitrato amnico, uno y otro componentes frecuentes de los fertilizantes. La biodegradacin del cianuro se utiliza actualmente para la depuracin de agua residual industrial en dos procesos distintos. En Lead (South Dakota, Estados Unidos) Homestake Mining Co. utiliza bacterias para tratar sus aguas residuales antes de descargarlas; y, por su parte, ICI Bioproducts destoxifica el cianuro con un cultivo del hongo Fusarium lateritium. La biodegradacin en condiciones anaerobias no es ni con mucho tan prolfica como bajo condiciones aerobias. El lmite efectivo para la degradacin anaerobia del cianuro fue determinado por Coburn (1949) que lo fij en 2 mg/l de cianuro. Por encima de esta concentracin, se comprob que el cianuro era txico para los microorganismos anaerobios. Por debajo de 2 mg/l, est demostrado que se produce desnitrificacin en ciertos cianuros solubles, formndose gas nitrgeno N2 (Huiatt y otros, 1983). 3.3.7 Formacin de tiocianato
Se ha comprobado que el cianuro libre reacciona en el medio con diversas formas de azufre para formar tiocianato. En comparacin con el cianuro, el tiocianato es relativamente no txico. Las dos formas de azufre que tienen ms probabilidad de reaccionar con el cianuro son los polisulfuros (S2) y el tiosulfato (S2O3) (IEC 1979 b). Reaccionan con arreglo a las siguientes ecuaciones: (3.8) (3.9)
Sx-2 + CN- = [S(x-1)]-2 + SCNS2O3-3 + CN- = SO3-2 + SCN-
En disoluciones de neutras a bsicas, tanto los polisulfuros como el tiosulfato son productos de oxidacin de los sulfuros, siendo estos ltimos abundantes en los minerales. Como tales, dichos productos podran estar presentes en ambientes oxidantes, como es la zona vadosa de los suelos. Las concentraciones de polisulfuros y tiosulfato en el suelo dependen en gran medida del contenido de azufre y de las condiciones Eh-pH en dicho suelo. McGill y otros (1984) llevaron a cabo pruebas en laboratorio sobre varios minerales que contenan azufre, para determinar si (a un pH de 10) ellos daban lugar a la formacin de
63
Captulo Tres
tiocianato. Los resultados de laboratorio indicaron que la calcopirita, la calcocita, la pirrotina y el azufre libre contribuan con una importante porcin de su azufre a la produccin de tiocianato, mientras que los sulfuros de hierro puros contribuan en proporcin mucho menor. El azufre contenido en la blenda y la pirita era relativamente no reactivo con el cianuro. 3.3.8 Hidrlisis/Saponificacin de HCN
Si el pH del sistema desciende, el HCN puede hidrolizarse de diferentes modos para dar el ion formiato, en modalidad de cido frmico o de formiato amnico, segn las siguientes reacciones: (3.10) o bien (3.11)
HCN + 2H2O = NH4COOH (formiato amnico) HCN + 2H2O = NH3 + HCOOH (cido frmico)
El pH del sistema determina la medida en que se forma cada compuesto; un pH bajo favorece la formacin de cido frmico. Hoecker y Muir (1987) han ensayado la hidrlisis del cianuro en autoclaves a elevada temperatura y han clculado datos cinticos para esta reaccin. Extrapolando estos datos a la temperatura normal, se ha estimado una velocidad de hidrlisis de cianuro a formiato amnico del 4 por ciento al mes. Este coeficiente es similar al del 2 por ciento al mes obtenido por DuPont (Longe y DeVries 1988). As pues, no hay un mecanismo de degradacin rpida del cianuro. Sin embargo, sera eficaz bajo una diversidad de condiciones que son las que se encuentran en los acuferos saturados, en particular cuando el sistema es relativamente anaerobio. 3.3.9 Resumen
El examen precedente de los ocho grupos de mecanismos o procesos de degradacin del cianuro da alguna idea de la diversidad y relativa complejidad del comportamiento qumico del cianuro y de su estabilidad potencial en forma de complejos en el medio. Ahora en las secciones que siguen, se aplican estos datos a las instalaciones de los procesos de lavaderos y a los sistemas naturales.
3.4
BALSAS EN SUPERFICIE: DEGRADACION NATURAL DEL CIANURO
En este epgrafe se describen los procesos de degradacin natural del cianuro que tienen lugar en balsas de superficie. El principal mecanismo de degradacin natural del cianuro en balsas es la volatilizacin de HCN. El pH de la balsa se rebaja por la absorcin natural de bixido de carbono del aire y por la adicin de agua de lluvia de bajo pH que est relativamente saturada de bixido de carbono. Este descenso del pH determina un cambio en el equilibrio CN-/HCN
Smith y Mudder
64
(figura 3.1) incrementando la volatilizacin de HCN. Los datos presentados por Schmidt (1981) ilustran las prdidas y la transformacin de cianuro, relacionndolas con la profundidad del agua, la estacin y la temperatura, para dos balsas en una mina situada en el norte de Canad. La figura 3.5 demuestra lo siguiente: La descomposicin de cianuro (total) es independiente de la profundidad de la balsa, aunque hay un ligero retraso en la balsa ms profunda. Hay una transformacin de cianuro a cianato seguida de la consiguiente prdida de cianato del agua de la balsa. Hay un ligero incremento de tiocianato, seguido por una descomposicin apreciable, particularmente en la balsa poco profunda. A primera vista este trabajo parece estar en desacuerdo con los estudios hechos anteriormente por Dodge y Zabbon (1952), quienes encontraron que en disoluciones estancadas la volatilizacin del cianuro depende de la relacin de la superficie de la disolucin a la profundidad. Sin embargo, en las balsas hay un fenomeno de mezcla natural causado por corrientes de conveccin debidas a las diferencias de temperatura en la balsa segn la profundidad y a las diferencias de temperatura entre el agua y el aire. Longe y DeVries (1988) utilizaron esta mezcla convectiva motivada por la temperatura, en su modelo de balsa en equilibrio qumico, que tambien evaluaba la degradacin de cianuro debida a la precipitacin de cobre en forma de cianuros. Encontraron que en una regin rida (Yuma, Arizona) se podan prever los siguientes resultados: El tiempo mximo para que una disolucin de cianuro de 200 ppm se degrade a 2,6 ppm es de 6 meses, incluidos 60 dias de alimentacin con una disolucin que tenga 1.000 ppm de cianuro. El tiempo mnimo para que una disolucin de cianuro de 200 ppm se degrade a 2,6 ppm es de 3 meses, incluidos 60 dias de alimentacin con una disolucin que contenga 1.000 ppm de cianuro. La eliminacin en invierno es ms rpida que en verano debido a las corrientes de conveccin inducidas por la temperatura que llevan la disolucin pobre en cianuro y rica en CO2, al fondo de la balsa. Casi todo el cobre se precipita como CuCN, en vez de disociarse y precipitarse como malaquita.
65
Captulo Tres
FIGURA 3.5 Concentracin de CNT, CNS, CNO en Balsa Superficial y Profunda
Fuente: Schmidt y otros, 1981.
Smith y Mudder
66
El contenido de cobre tiene poco efecto sobre la velocidad de prdida de cianuro. El modelo qumico predeca un pH final prximo a 5,0.
Simovic y otros (1985) y Zaidi y otros (1987) han intentado cuantificar las prdidas de cianuro en varias balsas de proceso en Canad. Han construido un modelo numrico que predice la eliminacin de cianuro y se ha contrastado con los datos reales de las balsas. La volatilizacin de HCN de las aguas superficiales es el mecanismo dominante en la degradacin natural del cianuro. Un noventa por ciento del cianuro libre se eliminaba por volatilizacin y un diez por ciento ms se eliminaba por oxidacin qumica (Simovic y otros, 1985). Se encontr que la degradacin del cianuro sigue a una reaccin inicial que afecta al cianuro libre y a los complejos cianometlicos de cinc, nquel, cobre y hierro. La temperatura y la aireacin son las que tienen el efecto ms importante sobre la velocidad de volatilizacin del cianuro libre y de la mayor parte de los complejos cianurados metlicos estudiados. Simovic y otros (1985) comprobaron que la radiacin ultravioleta tiene un efecto sobre la estabilidad y la degradacin de los complejos de cianuro de hierro en las balsas de superficie. Los datos obtenidos a escala de laboratorio fueron aplicados en un modelo matemtico que relacionaba la volatilizacin del cianuro libre y la disociacin de los complejos cianurados de metales. El modelo se ajustaba muy bien a los datos experimentales de los complejos cianurados de un solo metal, con coeficientes de correlacin de 0,93 a 0,99 (Simovic y otros, 1985). Environment Canada ha realizado la convalidacin del modelo de degradacin natural para predecir la degradacin del cianuro en embalses. Este modelo se ha utilizado para predecir la degradacin de cianuro en instalacin experimental y a escala industrial en sistemas de trabajo discontinuo y de trabajo continuo. Sobre estos resultados informaron Zaidi y otros (1987). Las figuras 3.6 y 3.7 muestran una comparacin de las predicciones del modelo para una balsa profunda y otra somera en Dome Mines, en Timmins (Ontario), donde se tratan drenajes de estriles en la modalidad de trabajo discontinuo. Como puede verse, la correlacin es excelente. La figura 3.8 presenta la degradacin de cianuro observada y prevista en un sistema experimental que funciona en la modalidad de carga continua y descarga discontnua, en un proyecto diferente, el de Lupin Gold Mines (Territorios del Noroeste, Canad). Tambien aqu es muy buena la coincidencia entre los valores observados y previstos. Como los modelos de Environment Canada y DuPont se han convalidado por comparacin con las mediciones de las condiciones reales de campo, resultan tiles para la prediccin de la velocidad de depuracin natural de las disoluciones de proceso en balsas. Tambin resultan tiles en la evaluacin del riesgo potencial de desprendimiento de cianuro y en la determinacin del tiempo de seguimiento necesario para instalaciones de proceso cerradas o inactivas.
67
Captulo Tres
FIGURA 3.6 Degradacin de CNT Observada y Prevista en una Balsa Poco Profunda Explotada en Forma Discontinua, Dome Mines, Ontario
Smith y Mudder
68
FIGURA 3.7 Degradacin de CNT Observada y Prevista en una Balsa Profunda Explotada en Forma Discontinua, Dome Mines, Ontario
69
Captulo Tres
FIGURA 3.8 Degradacin de CNT Observada y Prevista en un Sistema Experimental Explotado en Modalidad de Carga Continua y Descarga Descontinua, Lupin Gold Mines, Territorios del Noroeste (Canad)
Smith y Mudder
70
3.5 3.5.1
GEOQUIMICA DEL CIANURO EN LOS ESTERILES Introduccin
El objeto de este apartado es trazar los recorridos del cianuro a travs de un sistema de vertido de estriles de lavadero y evaluar el comportamiento del cianuro en este sistema. La evaluacin del cianuro en los sistemas de estriles de lavadero exige un procedimiento algo diferente del caso de una lixiviacin en pila. En este ltimo caso, es la propia pila la que puede constituir casi el objeto completo de la evaluacin. En cambio, para los estriles de lavadero, es preciso prestar atencin a todo el sistema, desde el espesador hasta la instalacin de retorno de agua (si es necesaria). Ahora, es posible seguir tericamente el rastro del comportamiento del cianuro y sus reacciones geoqumicas a travs de un lavadero y de su balsa de decantacin o de sus embalses de estriles, o a travs de la lixiviacin en pila con sus subsistemas. Mediante la observacin e interpretacin de los mecanismos del cianuro representados en la figura 3.9, que son los ms destacados de un sistema geoqumico, puede reconocerse la marcha de las reacciones de cianuro en cada uno de los subsistemas. La figura 3.9 est dividida en diez subsistemas en los que pueden ocurrir cambios geoqumicos; el ltimo de ellos representa un vertido en el subsuelo. Los nueve sistemas restantes comprenden lo siguiente: Lavaderos y espesadores: procesos de dilucin/concentracin/precipitacin.
Instalacin de tratamiento qumico (discrecional): adicin de reactivos con reacciones de neutralizacin/oxidacin/precipitacin. Instalacin de bombeo precipitacin/resolubilizacin. Descarga en embalses oxidacin/precipitacin. de estriles: reacciones de oxidacin/
(mediante
grifos
vvulas):
reacciones
de
Vertederos o balsas de estriles: reacciones de dilucin/ concentracin/oxidacin.
Zona de oxidacin de estriles: reacciones de precipitacin/coprecipitacin o disolucin por acidificacin debida a oxidacin secundaria. Zona de reduccin de estriles: redisolucin debida a reduccin a un estado de valencia inferior o precipitacin de la fase insoluble, por ejemplo, sulfuros. Drenajes tuberas/decantacin: oxidacin y precipitacin.
71
Captulo Tres
Figura 3.9 Esquema Simplificado de Circulacin Para Vertido de Estriles en una Mina de Oro/ uranio y Posibles Tipos de Reacciones Qumicas en el Sistema
Smith y Mudder
72
Instalaciones de regeneracin de dilucin/concentracin y precipitacin.
agua
(si
existen):
procesos
de
Una cuestin fundamental, que est siendo todava objeto de debate, es la de donde se producen, en dicho sistema, las prdidas de cianuro y si hay prdida de cianuro dentro de los estriles o en la masa que se est lixiviando en pila. El trmino prdida es en si un nombre inapropiado. La transformacin de cianuro en cianato o tiocianato se denomina prdida de cianuro pero si los contenidos de cianato o tiocianato son elevados pueden ser en s mismos de importancia. Adems la formacin de cianuros complejos de hierro reduce considerablemente la toxicidad de las disoluciones y sin embargo siguen siendo tenidos en cuenta en el balance total de masas de cianuro. Es de gran utilidad examinar ciertos ensayos prcticos y datos de campo que guardan relacin con los estriles y con las instalaciones de estriles existentes, donde se ha evaluado el comportamiento del cianuro en diversos regmenes climticos y en distintas partes del mundo. 3.5.2 Efectos Superficiales en las Balsas de Estriles
Los mecanismos de degradacin del cianuro en balsas de agua en superficie, descritos en el apartado anterior, son aplicables a las aguas superficiales de las balsas de estriles. Normalmente el pH de estas disoluciones cuando salen del lavadero es de 10 o ms. Sin embargo, a medida que las disoluciones envejecen en el embalse, el pH se va reduciendo debido al agua de lluvia y a la absorcin de bixido de carbono. A medida que se rebaja el pH, la concentracin de HCN en la disolucion de estriles aumenta y se produce su volatilizacin (vase figura 3.1). Se ha comprobado en varios sistemas de estriles, en Sudafrica, que los efectos de superficie contribuyen en gran proporcin a la prdida de cianuro (Smith y otros, 1984). Sus datos demuestran que el cianuro va decreciendo desde las concentraciones de descarga de un lavadero convencional (donde no haya estriles de tratamiento por carbn en pulpa) de aproximadamente 20 mg/l de cianuro en la parte que flota sobre los estriles hasta menos de 2 mg/l en el agua intersticial de los estriles. Estos contenidos son corrientes. La descarga desde instalaciones CIP/CIL (carbn en pulpa o carbn en lixiviacin) con 200-250 mg/l o ms de cianuro libre determina concentraciones de cianuro en la balsa de 20 a 50 mg/l e incluso menos, en todo el mundo (es decir, Australia, Brasil Canad, Nueva Zelanda, Sudfrica y Estados Unidos). 3.5.3 Reacciones en la Masa de Estriles
Los contenidos de cianuro residual en los estriles son un motivo de gran preocupacin para los organismos reguladores competentes (aunque quiz con frecuencia no del todo justificada). Ellos sealan falta de datos sobre las prdidas de cianuro, o transformacin dentro de la
73
Captulo Tres
misma masa de estriles y hay en muchos casos datos que muestran la presencia de contenidos de cianuro residual despus de intervalos de tiempo bastante largos (Hendrix y otros, 1986). Sin embargo, la medida en que estos contenidos constituyen un riesgo real para el ambiente es discutible. El trabajo sobre estriles y embalses de estriles que se comenta a continuacin ilustra algunas de las posibilidades que hay a este respecto. El trabajo de Smith y otros (1984), que se ilustra en las tablas 3.2 y 3.3, da a conocer perfiles de calidad del agua intersticial en los sistemas de estriles. La tabla 3.2 muestra la variacin del cianuro total con la profundidad dentro de una instalacin de estriles con contenidos muy bajos de cianuros. La tabla 3.3 relaciona la concentracin con la qumica de conjunto dentro de los estriles, para las zonas oxidada, intermedia y reducida dentro de la masa de estriles. Es interesante sealar los bajos contenidos de cianuro en la zona reducida (menos de 1 mg/l de cianuro total) y el gran nmero de muestras examinadas (n = 149). Caldwell y otros (1984) y Smith y otros (1985) elaboraron sus datos basndose en trabajos de ensayo de los estriles de oro de la Mina Cannon (Estado de Washington, Estados Unidos). En la tabla 3.4 se muestra la diferencia en los contenidos de cianuro para los estriles de flotacin iniciales y los estriles mezclados, despus de haber recombinado los rechazos del concentrado con los estriles de flotacin (ms de 300 mg/l de cianuro total). En la tabla 3.5 se recogen los efectos geoqumicos de la reduccin hidrogeoqumica y de la lixiviacin por agua de lluvia, de los estriles mezclados. En el caso de reduccin qumica, los contenidos de cianuro decrecieron hasta menos de 0,05 mg/l, debido a la formacin de tiocianato. La lixiviacin por agua de lluvia redujo el cianuro total de mas de 300 mg/l hasta aproximadamente 57 mg/l de cianuro total, del cual aproximadamente 2,5 mg/l es cianuro libre. Smith (1987) elabor datos a partir de trabajos de ensayo sobre los estriles de una instalacin experimental en la Mina Ridgeway, en South Carolina. Estos datos demuestran la prdida de contenido de cianuro a lo largo del tiempo y durante la lixiviacin con agua de lluvia. Los datos de la tabla 3.6 muestran que el cobre y el cobalto se pierden desde la fase acuosa del sistema a una velocidad creciente en comparacin con su velocidad de lixiviacin. Esto demuestra la degradacin de los cianuros complejos de cobre y cobalto en el sistema. Ambos compuestos metlicos son insolubles para valores elevados del pH y por consiguiente precipitan tan pronto como el complejo se descompone. Los datos posteriores de seguimiento tienden a confirmar estas velocidades de descomposicin previstas. 3.5.4 Efectos de Conjunto en los Estriles
Kidd (1987) y Burden y Kidd (1988) han elaborado datos sobre el proyecto Golden Cross (Nueva Zelanda) y el proyecto Macraes (Nueva Zelanda) que muestran la degradacin global del cianuro, tanto en la balsa de estriles como en la masa de estriles. Mudder y Goldstone (1989) han descrito y comparado la degradacin del cianuro en el agua de decantacin de
Smith y Mudder
74
TABLA 3.2
Perfil de Cianuro en el Agua Intersticial en un Embalse de Estriles Fuera de Servicio Witwatersrand, Sudfrica
Piezmetro nmero 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Profundidad m(2) 11 17 25 27 30 47 18 22 26 19 24 28 CN Total mg/l(1) 0,16 0,21 0,57 1,54 0,16 <0,01(4) 0,22 2,92 0,35 S/M(3) 1,09 1,86 Fuente: Smith y otros, 1984
Sondeo A
Notas: (1) Durante la explotacin la concentracin de cianuro en la descarga variaba entre 8 y 19 mg/l. (2) Altura total del embalse de estriles, 32 m (104 pies). (3) S/M, sin muestras. (4) Las muestra tomadas por debajo de 32 m corresponden a sedimentos subyacentes al embalse.
TABLA 3.3
Qumica de las Zonas oxidada, Intermedia y Reducida en Embalses de Estriles (Valores Medios) Witwatersrand, Sudfrica
pH TSD 3.350 3.600 2.850 SO4 1.850 2.210 1.600 Fe* 47 21 8 Mn 4 11 20 CN Total 0,6 2,0 0,9
Zona oxidada 0-3 m Zona intermedia 3-15 m Zona reducida 15-35 m
6,6 6,6 6,6
Fuente: Smith y otros, 1984 Notas: 1. Cifras en mg/l, excepto las de pH. 2. TSD = Total de slidos disueltos. 3. El cianuro total debajo del embalse en el agua fretica cerca de la superficie era de 0,8 mg/l (valor medio). 4. Dos embalses de 20 aos de edad. 5. Total de muestras = 149. * Hierro total.
75
Captulo Tres
TABLA 3.4 Qumica de Cianuros del Lquido de Estriles Mezclados y Estriles de Flotacin Cannon Mine, Estado de Washington
Parmetro Valor pH (unidades) Total slidos disueltos Cianuro total Cianuro libre Hierro Cobalto Cobre Mercurio Plata
Capa sobrenadante Estriles mezclados 7,17 4.320 284 0,35 10 0,33 0,03 0,0024 <0,01
Capa sobrenadante Estriles flotacin 7,30 440 <0,05 <0,05 <0,05 <0,01 <0,01 <0,0003 <0,01 Fuente: Smith y otros, 1985
Nota: Cifras en mg/l, excepto las de pH.
Smith y Mudder
76
TABLA 3.5
Qumica de Productos de Reaccin de Estriles Mezclados Mina Cannon, Estado de Washington

Estriles mezclados Reducidos con Na2S2O3 5,17 S/D < 0,05 < 0,05 1.100 < 0,01 0,55 < 0,01 0,0062 5,4 < 0,01 Estriles Mezclados Lixiviados con Agua de Lluvia 4,80 2.750 57 2,58 18 0,08 0,08 < 0,01 0,0011 < 0,05 < 0,01 Fuente: Smith y otros, 1985
Parmetro
Valor pH (unidades) Total slidos disueltos Cianuro total Cianuro libre Hierro Arsnico Cobalto Cobre Mercurio Nquel Plata Notas: 1. Cifras en mg/l, excepto las de pH.
TABLA 3.6 Relacin de Tiempo a Concentracin de Cianuro en Funcin de los Contenidos de Cianuro de Cobre y Cobalto en Disolucin de Agua Industrial Intersticial en Estriles Proyecto Ridgeway Mining, South Carolina
Estriles originales Agua Intersticial (mg/l) 170 408 170 408 0,73 2,21 1,81 Muestra @ Lixiviada Tiempo T1 (mg/l) 2,66 1,9 0,92 1,4 < 0,1 0,05 0,04 Muestra @ Lixiviada Tiempo T2 (mg/l) 0,90 0,09 0,04 0,09 < 0,1 0,05 < 0,1 Fuente: Smith, 1987
Parmetro
Cianuro total Cianuro libre Cobalto Cobre
77
Captulo Tres
TABLA 3.7
Degradacin del Cianuro en la Decantacin de Estriles Proyecto Golden Cross, Nueva Zelanda
pH 10,2 8,0 8,2 8,3 8,0 7,3 CN- Total 29,4 29,4 30,0 30,0 31,9 32,0 CN- Disociable encido dbil 6,8 0,33 Fuente: Mudder, 1989
Tiempo de exposicin Inicial 1 dia 3 dias 7 dias 14 dias 28 dias Nota: 1. Cifras en mg/l, excepto las de pH.
TABLA 3.8
Degradacin del cianuro en agua intersticial de estriles Proyecto Golden Cross, Nueva Zelanda
1 Semana 9,7 2.525 858 2.140 29,4 6,6 <0,01 0,25 4,3 8,9 0,03 <0,1 0,02 0,01 <0,0001 2 Semanas 9,1 2.530 858 2.140 31,3 5,5 <0,01 0,2 2,9 9 0,01 <0,1 <0,01 0,01 <0,0001 4 Semanas 9,8 2.370 858 2.140 25,5 3,8 <0,01 2,1 9,3 <0,01 <0,1 0,01 0,02 <0,02 <0,0001 8 12 Semanas Semanas 9,8 2.370 808 2.013 27 2,1 <0,01 0,53 9,3 0,01 0,02 0,02 9,0 2.390 805 2.008 25 1,51 <0,01 0,16 9,5 0,01 0,02 0,02
Parmetro pH SO4 Ca Dureza total (en CaCO3) CN Total CN disociable c. dbil Cd Co Cu Fe Zn Pb Mn Ag Cr Hg
Inicial 10,2 2.525 858 2.140 29,4 6,8 0,1 0,33 5 8,7 0,01 <0,1 0,02 0,04 0,02 0,0002
Fuente: Mudder, 1989 Nota: 1. Cifras en mg/l, excepto las de pH.
Smith y Mudder
78
estriles y en el agua intersticial arrastrada por los estriles, partiendo de datos de ensayos hechos en la mina Golden Cross (Nueva Zelanda). En el caso de ensayo de estriles, las muestras de dichos estriles se guardaban cerradas hermticamente en botes y se abran secuencialmente a lo largo del tiempo. En la tabla 3.7 se dan los resultados de los ensayos para el agua de decantacin y en la tabla 3.8 los correspondientes al agua intersticial de los estriles. Mientras que los contenidos de cianuro total permanecan estables, los contenidos de cianuro disociable en cido dbil decrecan rpidamente, en particular en el agua de decantacin (de 6,8 ppm a 0,33 ppm en 28 dias) presumiblemente por precipitacin y degradacin. Datos similares han sido dados, concretamente, por Smith y otros (1984) para las instalaciones de estriles de Sudfrica; por Smith (1988 b) para proyectos de estriles de oro en todo el mundo, y por Caldwell y otros (1984) y Smith y otros (1985) para proyectos en Estados Unidos. En el contexto de la descomposicin del cianuro en el conjunto de un sistema de estriles, se ha debatido largamente la estabilidad de los complejos cianurados de hierro, que se observa con frecuencia en slidos estriles. Ms recientemente, datos todava no publicados de un programa de pruebas de estriles mostraban que las concentraciones de cianuro libre que podran formarse por la degradacin inducida de cianuros de hierro (exposicin cclica de estriles a luz ultravioleta de gran intensidad con afluencia de agua desionizada y gas inerte en ensayos de columna) eran bajas (aproximadamente 3 mg/l en forma de CN libre), a pesar de las rigurosas condiciones del ensayo (Smith 1990).
3.6 3.6.1
GEOQUIMICA DEL CIANURO EN LA LIXIVIACION EN PILA Introduccin
En la figura 3.10 se presentan las posibles condiciones geoqumicas y reacciones del cianuro en una explotacin de lixiviacin en pila mediante cianuro abandonada. Como ocurre con el ejemplo de los estriles, la totalidad del sistema es un continuo y la separacin entre la evolucin del cianuro en la misma pila y en el ambiente resulta algo confusa. En las partes superiores de la figura 3.10 (la pila y el lecho) predomina el ambiente oxidante. La elevada permeabilidad de la misma pila, que es una exigencia bsica para que se produzca la lixiviacin, asegura una razonable circulacin de aire. Adems el oxigeno disuelto en cualquier precipitacin que se infiltre en el sistema ayuda a mantener oxidante el ambiente geoqumico. En el lado izquierdo de la figura 3.10 estn anotadas las reacciones o posibles reacciones del cianuro. Estas reacciones y sus correspondientes ecuaciones (en forma algo simplificada) aparecen tambin en la tabla 3.9. Dichas reacciones han sido discutidas con ms detalle por Smith y Struhsacker (1988).
79
Captulo Tres
FIGURA 3.10 Condiciones Geoqumicas Prevalecientes y Reacciones Tpicas del Cianuro en el Ambiente de una Lixiviacin en Pila Abandonada
Smith y Mudder
80
TABLA 3.9
Reacciones Tpicas del Cianuro en Ambiente de Lixiviacin en Pila
a)
Hidrlisis CN- + H2O = HCN + OH-
b)
Oxidacin de HCN/CN 2HCN + O2 = 2HCNO 2CN- +O2 + catalizador = 2CNOHidrlisis de CNO HCNO + H2O = NH3(g) + CO2(g) Hidrlisis/saponificacin de HCN HCN + 2H2O = NH4COOH o bien HCN + 2H2O = NH3 + HCOOH Biodegradacin aerobia 2HCN + O2 + encima = 2HCNO Formacin de tiocianato Sx +S(e)2- + CN- = Sx-1 +CNSS2O3 + CN- = SO3 (e)2- + CNSDisociacin de un compuesto de cianuro NaCN = Na+ + CNFormacin de complejo cianurado metlico Zn(CN)2 + 2CN- = Zn(CN)4 (e)2Biodegradacin anaerobia CN- + H2S(acuoso) = HCNS + H+ HCN + HS- = HCNS + H+ Fuente: Smith y Struhsacker, 1988
c)
d)
e)
f)
g)
h)
i)
81
Captulo Tres
3.6.2
Hidrlisis y Volatilizacin
La reaccin entre el agua y el ion cianuro (hidrlisis) da lugar a la formacin de cianuro de hidrgeno molecular (HCN) como se indica en la siguiente ecuacin:
(3.12) CN- + H O = HCN + OH2
Esta reaccin depende en gran medida del pH, como puede verse en la figura 3.1. Para un pH de 3,96, el pKa de la reaccin de hidrolisis y las concentraciones de CN- y HCN son iguales. Para todos los valores ms bajos del pH, el cianuro de hidrgeno es la especie dominante. Para un pH de 7, el 99 por ciento del cianuro se halla en forma de HCN (Huiatt y otros, 1982). La mayor parte de las pilas tienen un pH operacional de aproximadamente 10,5. Despus de desmantelarlas y abandonarlas, habr un decrecimiento gradual del pH con el tiempo. Esto se debe a la neutralizacin del medio alcalino durante los tratamientos mediante lavado as como a la infiltracin de agua de lluvia y a la absorcin de bixido de carbono. As pues, en la mayor parte de las pilas recin abandonadas se producir HCN. El cianuro de hidrogeno (HCN) molecular tiene una tensin de vapor elevada y se volatiliza como un gas. Este proceso de volatilizacin es moderadamente sensible a la temperatura. As pues, el HCN producido por hidrlisis de CN- se volatiliza fcilmente como un gas y va desprendindose continuamente del entorno de la pila mediante disipacin o se destruye por oxidacin, como explicamos seguidamente. El resultado neto es la prdida de cianuro del sistema. Como se puede ver en la figura 3.10, la hidrlisis del cianuro inico es ms probable que ocurra dentro de las porciones superiores de la pila, en condiciones de oxidacin y no saturacin. Sin embargo esta reaccin no depende del pH y puede tambin producirse en las partes reducidas y saturadas del entorno de la pila. Ahora bien, en las porciones saturadas de la pila donde no hay posibilidad de transporte en fase gas, puede tener lugar la migracin del HCN hacia fuera de la pila mediante la formacin y migracin de burbujas que pueden ser atrapadas por partculas de la pila, o por difusin lquida lenta. Debe sealarse que si la pila contiene mineral aglomerado, el medio de cal o cemento aglomerante puede amortiguar la reaccin de hidrlisis manteniendo el pH por encima de 9,36. Esto puede evitar o limitar temporalmente la hidrlisis y la produccin de HCN. Con el tiempo, la infiltracin de agua y de bixido de carbono en la pila neutralizan a los agentes cementantes de la aglomeracin. Entonces la pila deja de estabilizarse a un pH elevado y tiene lugar la hidrlisis del CN- a HCN. Los gases naturales (CO ) del suelo pueden hacer cambiar el pH de las soluciones infiltrantes. La concentracin de bixido de carbono en los suelos es aproximadamente 100 veces mayor que en la atmsfera. El agua intersticial del suelo tendr un valor de pH (5-9) que refleja el de
2
Smith y Mudder
82
la roca con la que est en contacto. Cuando la disolucin de proceso de pH elevado (pH de 10-11) que lleva cianuro reacciona con el suelo, el pH de la disolucin disminuye. El estado de equilibrio de la reaccin cambia, con tendencia a la formacin de HCN molecular. Su elevada tensin de vapor es causa de que el HCN se volatilice desde la disolucin a la fase gas del suelo y se pierda en el suelo. El HCN puede reaccionar con los componentes del suelo o perderse en la atmsfera. Sin embargo, si el suelo est saturado y no hay una fase gas, el HCN se difunde en la fase lquida a un ritmo mucho ms lento. Por consiguiente, la velocidad definitiva puede regularse mediante la qumica de la disolucin. 3.6.3 Oxidacin del cianuro Libre
La oxidacin del HCN o del CN- est generalmente restringida a las partes altas oxidadas del entorno de la pila, como se muestra en la figura 3.10. La oxidacin del HCN produce cianato de hidrgeno (HCNO) como puede verse en la ecuacin 3.13 (Owenback, 1978): (3.13) 2HCN + O2 = 2HCNO La oxidacin directa del CN- requiere un catalizador mineralgico, bacteriolgico o fotoqumico (luz solar) y produce iones cianato (CNO-): (3.14) 2CN- + O2 + catalizador = 2CNOEl cianato de hidrgeno y los iones cianato son menos txicos que el HCN. Dentro del entorno de la pila, el HCNO y el CNO- se hidrolizan fcilmente para formar amoniaco y bixido de carbono que se desprenden del sistema en forma de gases, segun se ilustra en la ecuacin 3.15: (3.15) HCNO + H2O = NH3(g) + CO2(g) El amoniaco generado en la ecuacin 3.15 puede, o bien formar compuestos amnicos o bien oxidarse para formar nitratos, dependiendo del pH (Hendrickson, 1973). De esta manera, la oxidacin de HCN o de CN- rebaja el contenido global de cianuro del sistema. 3.6.4 Hidrlisis/Saponificacin del Cianuro Libre
Cuando disminuye bruscamente el pH del sistema, el HCN puede hidrolizarse, por un camino diferente, para generar formiato, bien como cido frmico o bien como formiato amnico, mediante las reacciones: (3.16) HCN + 2H O = NH4COOH (formiato amnico) o bien (3.17) HCN + 2H2O = NH3 + HCOOH (cido frmico)
2
83
Captulo Tres
El pH del sistema determinar la cuanta de formacin de cada compuesto; un pH ms bajo favorece la formacin de cido frmico. 3.6.5 Biodegradacin Aerobia del Cianuro
Bajo condiciones aerobias en las partes superiores, oxidadas de la pila, el proceso biolgico puede consumir cianuro de hidrgeno y generar cianato de hidrgeno como se ve en la ecuacin 3.18 (Towill y otros, 1978). A su vez el cianato de hidrgeno se hidroliza en amoniaco y bixido de carbono: (3.18) 2HCN + O2 + encima = 2HCNO (3.19) HCNO + H2O = NH3(g) + CO2(g) Como se indica en la ecuacin 3.18, el proceso necesita una encima, pero por lo dems es similar a la reaccin de oxidacin que se muestra en la ecuacin 3.14. 3.6.6 Compuestos simples de cianuro
El cianuro forma compuestos simples (es decir, sales simples) con los iones simples de ciertos metales. En disolucin estos compuestos cianurados simples se oxidan y producen el catin metal libre y el anion cianuro. En la ecuacin 3.20 se da a conocer un ejemplo de este tipo de reaccin: (3.20) NaCN = Na+ + CNEn la tabla 3.10 figuran algunos de los compuestos cianurados metlicos que se encuentran corrientemente en el ambiente de la pila. Evidentemente, la presencia y relativa abundancia de algunos de estos compuestos depende de la composicin y mineraloga de la mena que hay en la pila y del lecho subyacente. Como se indica en la tabla 3.10, la solubilidad de los compuestos simples de cianuro vara desde fcilmente solubles hasta moderadamente insolubles en agua; sin embargo, son todos solubles en disoluciones de cianuro. Las sales simples de cianuro solubles tales como NaCN, KCN, Ca(CN)2 y Mg(CN)2 se disocian fcilmente en disolucin y producen iones cianuro. Con valores del pH inferiores a 9,36, el cianuro inico se hidroliza y produce cianuro de hidrgeno. 3.6.7 Cianuros Metlicos Complejos
El cianuro puede reaccionar tambin con metales, formando complejos cianurados metlicos. Los iones complejos metal-cianuro se forman como producto de la reaccin entre los compuestos de cianuro insolubles y los iones cianuro en exceso. La ecuacin 3.21 es un
Smith y Mudder
84
TABLA 3.10
Estabilidad Relativa de los Compuestos y Complejos Cianurados Metlicos en Agua
(Relacionados por orden creciente aproximado de estabilidad)

Especies de Cianuros 1. Cianuro libre 2. Compuestos cianurados simples a) Fcilmente solubles b) Relativamente insolubles 3. Cianuros metlicos dbiles 4. Complejos cianurados metlicos moderadamente fuertes 5. Complejos cianurados metlicos fuertes CN-, HCN Ejemplos Presentes en Ambiente de Pila
NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2 Zn(CN)2, CuCN, Ni(CN)2, AgCN Zn(CN)4 (e)2-, Cd(CN)3 (e)2-, Cd(CN)4 (e)2Cu(CN)2(e)2-, Cu(CN)3(e)2-, Ag(CN)2(e)2Fe(CN)6(e)3-, Fe(CN)6(e)4-, Co(CN)6(e)4-, Au(CN)2(e)2-, Hg(CN)4(e)2-
Datos de Huiatt y otros, 1982, y Brickell, 1981, modificados posteriormente
85
Captulo Tres
ejemplo de este tipo de reacciones: (3.21) Zn(CN) + 2CN- = Zn(CN)

2 4 -2
Como puede verse en la tabla 3.10, algunos de estos cianuros metlicos complejos son excepcionalmente estables, mientras que otros se ionizan formando CN- que a su vez se hidroliza para formar HCN. Como ocurre con los compuestos cianurados simples, la toxicidad de los cianuros metlicos complejos se debe a la formacin de HCN como un producto de disociacin e hidrlisis. Sin embargo, los cianuros complejos de cobre y de plata parecen ser txicos para la pesca en sus formas indisociadas (Gannon, 1981). Aunque los complejos cianurados de hierro son completamente insolubles, pueden ser descompuestos mediante fotolisis (reaccin con la luz ultravioleta), liberando de este modo cianuro ionico (CN-), si se dan las condiciones adecuadas. 3.6.8 Biodegradacin Anaerobia
La biodegradacin anaerobia de cianuro y de cianuro de hidrgeno se limita a las porciones moderada o fuertemente reducidas del ambiente de la pila (figura 3.10) y slo puede ocurrir si hay HS- o H S (acuoso) en presencia. La presencia de compuestos de azufre depende del pH. Para un valor del pH mayor de 7, la especie dominante es el HS-. A un pH ms bajo, estar presente el H S (acuoso). Las ecuaciones 3.22 y 3.23 ilustran la biodegradacin anaerobia del cianuro:
2 2
(3.22) CN + H S (acuoso) = HCNS + H (3.23) HCN + HS- = HCNS + H

2 +
El HCNS se hidroliza despus para formar NH , H S y CO (Schmidt y otros, 1981). En comparacin con la biodegradacin aerobia del cianuro, la biodegradacin anaerobia es mucho ms lenta y las bacterias anaerobias tienen un umbral de toxicidad de cianuro de solamente 2 mg/l en comparacin con el de 200 mg/l para las bacterias aerobias (Fuller, 1984). Por consiguiente, la biodegradacin anaerobia es un mecanismo de eliminacin de cianuro mucho menos eficaz.
3 2 2
3.6.9
Datos Disponibles
Hay ahora un considerable cuerpo de datos sobre el conjunto de la qumica de cianuros de las disoluciones efluentes o impregnantes de las operaciones de lixiviacin. Estos datos se refieren principalmente a las prdidas (consuntivas) de cianuro dentro del sistema. Estas dependen de las necesidades de aportacin de cianuro adicional durante las operaciones o de la obligacin de cumplir con los niveles reglamentarios de cianuro residual en una pila, a efectos de descarga o de cierre definitivo. Smith y Struhsacker (1988) y Smith (1988 a) discuten los
Smith y Mudder
86
aspectos de la destoxificacin a efectos de cumplimiento de las prescripciones reglamentarias, mientras que Stotts (1984) ofrece una til historia de casos de explotaciones en Stibnite, Idaho, en la que se incluye la discusin de sus prcticas de destoxificacin. Un trabajo hecho por Wharf Resources (USA) Inc. en su Mina Annie Creek (South Dakota) pone de manifiesto la declinacin general de los niveles de cianuro, tanto a causa de prdidas consuntivas en el sistema como por recarga de agua o caida de agua de lluvia o a consecuencia de cierre definitivo. La figura 3.11 da los contenidos de cianuro en funcion del volumen de huecos a lo largo del tiempo para un ensayo de lavado del mineral agotado, en comparacin con una curva terica de primer orden de degradacin del cianuro. Partiendo de un contenido inicial de cianuro de ms de 250 mg/l en la disolucin de lixiviacin, el agua de lavado tiene un contenido de aproximadamente 130 mg/l. Este ltimo valor disminuye hasta 57 mg/l para un volumen de huecos de uno y despus sigue la clsica curva de decrecimiento de primer orden, para alcanzar ocasionalmente niveles inferiores a lo que se puede detectar. En este grfico aparece una segunda punta de cianuro, corriente en muchos ciclos de lavado o drenaje. Esto se debe a nueva difusin en la parte activa circulante del sistema de huecos de la pila despus de haberse eliminado la primera afluencia de cianuro. Parece ser un fenmeno que guarda relacin a la vez con el tiempo y con el gradiente de concentracin. Este ltimo efecto puede utilizarse en beneficio del explotador. La segunda punta, o una disolucin de agua de lavado posterior aplicada a una pila durmiente, puede contener ciertas cantidades de oro. Esto puede compensar los gastos de destoxificacin e incluso producir un cierto beneficio. En el caso de Mt. Leyshon (Queensland, Australia), el llamado mineral gastado se lixivia peridicamente para recuperar oro adicional. Los datos experimentales obtenidos de los ensayos de lavado en columna en el oeste de Estados Unidos, para un proyecto de lixiviacin en pila, comparan el rendimiento de diversos mtodos de tratamiento qumico para la destruccin del cianuro, demostrando que el comportamiento qumico del cianuro depende de los valores del pH (Struhsacker y Smith, 1990). Estos datos son tambin ilustrativos de los problemas analticos inherentes a las determinaciones de cianuro libre. La tabla 3.11 da a conocer los grados de neutralizacin del cianuro y los valores del pH conseguidos mediante lavado con agua potable a travs de la pila, acidificacin con cido sulfrico y acidificacin combinada con otros mtodos de tratamiento qumico. Las concentraciones de cianuro en el efluente de este ensayo se determinaron utilizando los mtodos analticos de cianuro total, de cianuro disociable en cido dbil y de cianuro libre. Como pone de manifiesto la tabla 3.11, la acidificacin hasta llegar a un pH de 7,5 en el efluente fue el mtodo ms efectivo para rebajar los contenidos de cianuro, quedando la
87
Captulo Tres
FIGURA 3.11 Datos de Reduccin de Cianuro que Ilustran el Desprendimiento Retardado del Cianuro
Cianuro total Curva terica de primer orden de degradacin para el cianuro en mineral gastado lavado
Concentracin de cianuro total (PPM) Escala logartmica decimal
Volumen de agua que pasa a travs del lecho (Riego con agua potable)
Fuente: Smith y Brown (1986), Wharf Resources, Mina Anne Creek, South Dakota.
Smith y Mudder
88
TABLA 3.11 Valores del pH y de la Concentracin de Cianuro del Efluente Obtenido en un Ensayo de Neutralizacin Proyecto de Lixiviacin en Pila, Estados Unidos
Mtodo de neutralizacin(1) Lavado con agua potable (control) Acidificacin (pH 9)(2) Acidificacin ms perxido (pH 9)(2) Acidificacin ms sulfato ferroso (pH 9)(2)
pH obtenido 11,2 9,1 9,5 8,4
CN total 110 77 72 42
CN disociable en cido dbil 110 57 50 28
CN libre 120 55 37 38
Fuente: Struhsacker y Smith, 1990 Notas: (1) Cifras en mg/l, excepto las de pH. (2) pH fijado para el efluente.
89
Captulo Tres
mayor parte del cianuro remanente en forma de cianuro libre o de cianuro disociable en cido dbil. Sin embargo las mediciones de cianuro libre para este caso y el lavado de la muestra con agua potable son claramente engaosos porque los resultados exceden de los contenidos de cianuro total y de cianuro disociable en cido dbil. Esto es imposible porque tanto en las mediciones de cianuro total como en las de cianuro disociable en cido dbil est incluido el cianuro libre. Adems la discrepancia no se debe a un error fortuito de laboratorio; los valores de cianuro libre se determinaron mediante anlisis independientes hechos en tres laboratorios, llegando todos prcticamente a los mismos resultados. Esto es una prueba contundente de interferencia anlitica, que lo ms probable es que se deba a la presencia de sulfuros o de compuestos de tiocianato (CNS-). El efecto de interferencia es especialmente acusado en el caso de una muestra con pH de 7,5 donde los contenidos de cianuro total y de cianuro disociable en cido dbil son bajos y casi 50 mg/l del cianuro libre se debe a interferencia. Los problemas analticos asociados a los anlisis de cianuro libre tienen notables repercusiones en proyectos en los que el criterio de cumplimiento de neutralizacin del cianuro se expresa en valor de cianuro libre. Tomando como ejemplo el caso de pH 7,5 (tabla 3.11), un explotador podra ser indebidamente acusado de incumplimiento si el cianuro libre fuese la especie designada como criterio de neutralizacin. Sin embargo, el mismo efluente sera considerado mucho ms ajustado a las normas, si la calificacin se basara sobre la norma de neutralizacin del cianuro total o del cianuro disociable en cido dbil.
3.7 3.7.1
GEOQWUIMICA DEL CIANURO EN EL SUELO Introduccin
El objeto de este apartado es seguir la migracin del cianuro a travs del suelo, evaluar las interacciones del cianuro con los componentes del suelo y estudiar el mecanismo de degradacin del cianuro en el suelo. En esta evaluacin se utilizar la figura 3.10 en lo que se refiere a la discusin sobre geoqumica del cianuro en la lixiviacin en pila, dado que dicha figura se extiende por debajo de la pila y dentro del sistema del subsuelo. Como se representa en dicha figura 3.10, hay un incremento continuo del contenido de humedad y un decrecimiento continuo del potencial de oxgeno con la profundidad en el suelo. Como ya se indic en el primer examen de los mecanismos de degradacin del cianuro, estos dos factores tienen una influencia notable sobre la degradacin del cianuro en el sistema del suelo. Hay dos mecanismos de degradacin del cianuro que son particularmente suceptibles a los cambios en el contenido de humedad y de oxgeno en el terreno. Son la volatilizacin y la biodegradacin. Esto es digno de mencin porque se ha comprobado que dichos mecanismos son los mecanismos de degradacin del cianuro ms eficaces que tienen lugar en la zona vadosa o suelo no saturado (Chatwin y otros, 1988). Por eso se observa que la velocidad de
Smith y Mudder
90
degradacin del cianuro en la zona no saturada o zona vadosa es mayor que la que se encuentra en la zona saturada. En los prrafos siguientes se discuten los mecanismos efectivos de degradacin del cianuro en los suelos y los impactos de los diversos parmetros del suelo sobre estos mecanismos. 3.7.2 Volatilizacin del Cianuro de los Suelos
Dos factores principales regulan la volatilizacin en los suelos. El primero es el pH de la disolucin, que regula la hidrlisis del cianuro a HCN y que se ha discutido anteriormente. El segundo factor es la existencia de un camino continuo para el vapor por el cual puede emigrar el vapor de HCN desde la disolucin de cianuro. La figura 3.12 ofrece una ilustracin de una zona no saturada donde es posible el transporte continuo en fase vapor (Chatwin, 1990). Otras propiedades de las que dependera la volatilizacin del cianuro en los suelos son la solubilidad del cianuro en el agua, la tensin de vapor del HCN y la concentracin de cianuro en la disolucin. Entre las propiedades del suelo que afectan a la volatilizacin del HCN figuran las siguientes: contenido de agua del suelo, caractersticas de sorcin y difusin del suelo, y propiedades fsicoqumicas del suelo tales como contenido de materia orgnica, porosidad, densidad y contenido de arcilla. Los parmetros meteorolgicos que podran afectar a la volatilizacin del HCN son la velocidad de circulacin del aire sobre el suelo, la humedad y la temperatura. Chatwin (1990) ha agrupado dichos factores en tres categoras: (1) los que afectan al movimiento del HCN para alejarse de la superficie hacia la atmsfera, (2) los que afectan a la densidad del vapor (concentracin del HCN en el aire del suelo), y (3) los que regulan la velocidad de desplazamiento del HCN hacia la superficie del suelo. El cianuro que hay en el suelo puede repartirse entre el agua del suelo, el aire del suelo y la materia slida del suelo. Considerado como un conjunto, el suelo representa ms bien las tres fases de la materia que una sola. La atmsfera constituye otro espacio de aire que es distinto del aire del suelo. La velocidad de volatilizacin de una molcula de HCN desde un lugar de sorcin en la fase slida del suelo (o en disolucin en el agua del suelo) hasta la fase de vapor en el aire del suelo y despus a la atmsfera, depende de las propiedades fsicas y qumicas del HCN y del suelo, y del proceso de desplazamiento desde una fase a otra. De ello se sigue que los tres principales procesos de distribucin o transporte que intervienen son: HCN en el suelo HCN en disolucin HCN en disolucin HCN en fase vapor en el aire del suelo HCN en fase vapor en el aire del suelo HCN en la atmsfera
91
Captulo Tres
FIGURA 3.12 Modelo de Suelo no Saturado que Muestra Particulas del Suelo, Agua en el Suelo, Gas en el Suelo y los Mecanismos de Transporte de Masa y Retardo
Partculas del suelo Difusin en agua intersticial
Difusin en superficie Volatilizacin Difusin en forma de gas Circulacin advectiva y dispersiva en fase acuosa Agua inmvil
Huecos llenos de aire Carbono orgnico
Fuente: Chatwin, 1990.
Smith y Mudder
92
El reparto de HCN entre las tres fases puede estimarse a partir de las isotermas de desorcin en fase vapor o en fase disolucin, descritas por Chatwin (1990). Normalmente el coeficiente de difusin de la fase vapor es aproximadamente 104 veces mayor que el coeficiente de difusin de la fase disolucin. Por consiguiente, un coeficiente de reparto de 104 (g/cc en agua del suelo por g/cc en aire del suelo) se considera el punto de transicin para determinar si predomina la difusin de vapor o la de lquido. Los productos qumicos con coeficientes de reparto mucho menores de 104 se difunden principalmente en la fase vapor, y los que tienen coeficientes mucho mayores de 104 se difunden principalmente en la fase disolucin (Thomas, 1982). Basndose en la constante de la Ley de Henry se calcula una relacin de concentracin de HCN en disolucin a concentracin en fase vapor de aproximadamente 200. Por consiguiente la difusin del cianuro de hidrgeno en fase vapor es dominante si hay una fase vapor presente como se encuentra en la zona no saturada o vadosa. En los ensayos en columna saturada hechos en la Universidad de Utah y en la Universidad de Nevada-Reno, no se encontr HCN en el espacio superior por encima de la columna (Chatwin y otros, 1988). Sin embargo, en una columna en la parte no saturada del suelo, se encontr HCN en el espacio de aire por encima de la columna del suelo, como se muestra en la figura 3.13. Adems del de difusin, hay otros mtodos por los cuales puede salir el HCN del suelo y del agua intersticial. Como el HCN tiene una tensin de vapor de 100 kPa (14,5 psi) a 26C, pueden formarse burbujas de HCN en los sitios donde la zona no saturada prxima a la superficie est a menos de unos 10 metros (32 pies). Las burbujas de HCN deben encontrar un camino de salida de la zona o de otro modo el HCN debe emigrar mediante difusin. Estas burbujas frecuentemente son atrapadas por los granos y rocas del suelo. 3.7.3 Degradacin Biolgica en el Suelo
Lo mismo que en la pila de lixiviacin, en las porciones superiores oxidadas del suelo, cuando las condiciones son aerobias, el proceso biolgico puede consumir cianuro y generar cianato como se muestra en la tabla 3.9 (Towill y otros, 1978). A su vez el cianato de hidrgeno se hidroliza en amoniaco y bioxido de carbono como indican las siguientes ecuaciones:
(3.24) 2HCN + O2 + encima = 2HCNO (3.25) HCNO + H2O = NH3(gas) + CO2(gas)

De los ensayos de suelos saturados y no saturados, se llega a deducir que la oxidacin del cianuro es mucho ms efectiva en la zona no saturada; casi 25 veces ms efectiva en los suelos no saturados (Chatwin y otros, 1988), lo que demuestra que los suelos no saturados tienen un crecimiento bacteriano apreciable (10 unidades de cuenta por gramo), frente a ninguno en los suelo saturados. Esto coincide con los estudios hechos por Fuller (1984) en su comparacin de la eliminacin aerobia y anaerobia del cianuro en el suelo. Coburn (1949) comprob que el lmite txico de la degradacin anaerobia efectiva del cianuro es de
93
Captulo Tres
FIGURA 3.13 Representacin de Analisis del Cianuro en el Espacio Superior de Columnas de Ensayo en Suelo Saturado y no Saturado
C/Co Relcin de cianuro del efluente al influente
HCN (gas) CNO (disolucin) CN libre (disolucin) CN total (disolucin)
Tiempo (horas) Source = Fuente: Chatwin y otros, 1988.
Smith y Mudder
94
aproximadamente 2 mg/l en una corriente de agua residual. Esto puede explicar los datos de Chatwin y otros (1988) que utilizaron en sus programas de ensayos concentraciones mucho ms elevadas. 3.7.4 Adsorcin y Precipitacin en los Suelos
Dos mecanismos que parecen igualmente eficaces, tanto en condiciones saturadas como en no saturadas, son la precipitacin y la adsorcin. Estos dos mecanismos se colocan juntos porque es difcil separarlos. Al medir el mecanismo de degradacin es difcil diferenciar entre estos dos mecanismos a menos que puedan determinarse las especies de cianuro que reaccionan. Sin embargo en un sistema de columna del suelo o de disolucin de cianuro donde la concentracin de cianuro sea de centenares de mg/l es sumamente difcil determinar si el cianuro est siendo eliminado en forma de precipitado, como un ferrocianuro insoluble o mediante adsorcin del cianuro en las superficies de los materiales del suelo. En ensayos con disolucin de cianuro libre, se ha observado que el cianuro adherido a las partculas del suelo se correlaciona bien con el contenido de carbono orgnico del suelo. En la regin occidental de Estados Unidos los subsuelos ensayados mostraban contenidos de carbono orgnico que varan de 0,1 a 1,2 por ciento con una media de 0,6 por ciento (Chatwin y Trepanowski, 1987). Demostraron que el carbono orgnico del suelo puede adsorber aproximadamente 12 ppm de cianuro de una disolucin de 130 ppm por cada pie que sta recorre a travs del suelo. Esta adsorcin da como resultado una eliminacin de aproximadamente 9,2 por ciento por pie o aproximadamente 0,5 gramos de cianuro libre adsorbido por gramo de carbono orgnico contenido. Estudios adicionales hechos con componentes minerales puros (Chatwin y otros, 1988) indican que el cianuro libre se adsorbe tambin en superficies de materiales inorgnicos tales como ortoclasa, plagioclasa, caoln y montmorillonita. En los subsuelos ensayados, la combinacin de arcillas y feldespatos eliminan cianuro en el intervalo de aproximadamente 20 a 80 por ciento de la concentracin de entrada del cianuro. 3.7.5 Hidrlisis/Saponificacin de HCN en los Suelos
Cuando desciende el pH del sistema, el HCN puede hidrolizarse mediante un mecanismo diferente para dar formiato, bien como cido frmico o bien como formiato amnico, as: (3.26) HCN + 2H2O = NH4COOH (formiato amnico) o bien (3.27) HCN + 2H2O = NH3 + HCOOH (cido frmico) El pH del sistema determina la medida en que se forma cada compuesto; un pH ms bajo favorece la formacin de cido frmico.
95
Captulo Tres
3.7.6
Datos Disponibles
Es un hecho que en muchos espacios del suelo natural, se comprueba, tanto en las observaciones de campo como en los datos de laboratorio, cmo el cianuro reacciona y se pierde desde la fase disolucin del sistema. Por ejemplo los datos de Witwatersrand (Sudfrica) dados por Smith y otros (1984) muestran una clara falta de impacto de la infiltracin de los estriles en lo que se refiere a cianuro, mientras que en el agua fretica que hay alrededor y por debajo de las instalaciones de estriles de oro hay pruebas de la presencia del impacto de infiltracin de otras especies. La tabla 3.12 muestra los valores de cianuro total, independientemente de la edad o del estado operacional de las instalaciones. Glynn (1983) que investig casos de contaminacin por cianuro de aguas subterraneas desde instalaciones de residuos que contienen cianuro, pudo encontrar pocos ejemplos de impacto. En los casos reconocidos eran muy acusados los efectos de la atenuacin hidrogeoqumica en el terreno subyacente. Estas descripciones de casos, aunque no se refieran necesariamente a proyectos mineros, sirven como las ms prcticas y convincentes ilustraciones de lo que ocurre con el cianuro en el agua subterrnea. A continuacin se sealan los puntos salientes de esta seleccin de descripciones de casos: 1. Byron, Illinois (Gilkerson y otros, 1977) Fuente: 1500 bidones de 30 a 55 galones, de residuos industriales que contenan metales y cianuro. Muchos bidones estaban pinchados. Concentracin de cianuro de hasta 10.300 mg/l.
Los contenidos de cianuro detectados en el agua fretica a 3 km estaban a una concentracin mxima de 0,02 mg/l, aproximadamente el 10 por ciento de la que fijan las normas sobre cianuro para el agua potable. Ninguna de las muestras tomadas en el agua fretica sobrepasaba los lmites fijados en las normas para el agua potable. 2. Cologne Bight (Effenberger, 1964) Fuente: gravera donde haba 30.000 m3 de residuos que contenan cianuro procedente de la industria qumica. Concentracin de hasta 0,2 mg/l a 600 m.
Smith y Mudder
No haba riesgo, ya que el cianuro se hallaba en forma de hexacianoferrato.
96
TABLA 3.12
Comparacin de Contenidos de Cianuro Total con la Composicin del Agua Subterrne, Witwatersrand, Sudfrica
Descripcin de la Presa 1. Presa en servicio 5 aos edad 2. Presa abandonada > 20 aos edad 3. Presa recien cerrada 20 aos edad 4. Presa en servicio 10 aos 5. Calidad del agua antes de iniciarse la explotacin
CN total < 0,01 0,04 0,08 < 0,01 < 0,01
TSD 712 500 300 500 250
SO4 317 400 70 50
Fe 0,1 34 4 0,1
Mn 15 69 0,8 0,1
pH 6,8 2,9 5,8 7,5 7,8
Fuente: Smith y otros, 1984 Notas: (1) Cifras en mg/l, excepto las de pH. (2) TSD = Total de slidos disueltos.
97
Captulo Tres
3. Flat River Tungsten, Territorios del Noroeste, Canad (Sigma Consultants, 1981) Fuente: estriles de un lavadero de tungsteno que contenan cianuro.
Infiltracin procedente de los estriles en un acufero de arena y grava, pasando despus al rio. Concentracin en el agua subterrnea de menos de 0,1 mg/l y no haba impacto sobre el rio. Eliminacin de cianuro mediante formacin de complejos y precipitacin, en superficie. 4. Ladybank, Fife, Escocia (Parker y Mather, 1979) Fuente: residuos de una fbrica de gas que contenan cianuro. La concentracin de cianuro en el acufero desciende a 0,2 mg/l inmediatamente debajo del vertedero y a 0,004 mg/l a 200 m de all. Tomados en conjunto, estos ejemplos de la vida real indican lo que pasa con el cianuro, no solamente en la misma agua subterrnea, sino especialmente como resultado de las reacciones que tienen lugar tambin en la zona no saturada entre la disolucin cianurfera y la misma agua subterrnea. Se han hecho en estudios de conjunto para la cuantificacin de los efectos de la atenuacin hidrogeoqumica. Smith y Brown (1986) realizaron un detallado estudio de las prdidas de cianuro por dilucin, degradacin (descomposicin) y atenuacin geoqumica, para el lugar propuesto como vertedero de mineral agotado en la Mina Annie Creek, de Wharf Resources, en South Dakota. Las tablas 3.13 (a) y (b) muestran los coeficientes de reparto para atenuacin del cianuro en una diversidad de materiales subyacentes y los factores de retardo calculados a partir de dichos coeficientes de reparto. Hay una clara variacin en las reacciones del cianuro con diferentes tipos de material, siendo los materiales meteorizados (por ejemplo, arcilla y pizarra) mejores atenuadores de cianuro que la caliza en masa. Un estudio de Smith y otros (1985) para Asamera Minerals (USA) Inc., dentro del proyecto de la Mina Cannon, evaluaba la atenuacin del cianuro en los materiales subyacentes oxidados, reducidos y aluviales, as como las propiedades de atenuacin de otras especies. La tabla 3.14 da estos valores del coeficiente de reparto, incluidos los correspondientes a cianuro total. Estos datos muestran la reforzada capacidad de los materiales reducidos qumicamente (respecto a la de los materiales oxidados), para eliminar cianuro, presumiblemente por la
Smith y Mudder
98
TABLA 3.13 Resumen de Clculo de Atenuacin a) Coeficientes de Distribucin (ml/g) y b) Factores de Retardo Mina Annie Creek, de Wharf Resources, South Dakota
(a) Coeficientes de distribucin (ml/g) Material Arcilla Muestra 1.1 1.2 Pizarra 2.1 2.2 Grava 3.1 3.2 Caliza 4.1 4.2 Volumen de Huecos 1 3 1 3 1 4 1 4 1 3 1 3 1 3 1 3 Cianuro TotalCianuro Libre 1,95 4,0 1,30 10,81 0,66 1,93 0,65 1,26 1,25 0,93 1,60 0,83 9,06 0,09 0,06 0,07 (b) Factores de Retardo Material Arcilla Muestra 1.1 1.2 Pizarra 2.1 2.2 Grava 3.1 3.2 Caliza 4.1 4.2 Volumen de Huecos 1 3 1 3 1 4 1 4 1 3 1 3 1 3 1 3 Cianuro TotalCianuro Libre 6 13 5 82 3 5 3 4 6 5 8 5 1,2 1,3 1,2 1,01 7 84 5 94 3 5 4 4 9 6 11 6 1,1 1,1 1,1 1,1 Arsnico 1.200 1.200 1.750 400 180 430 430 3,42 8,12 1,48 33,31 0,69 0,84 0,93 1,04 1,93 1,33 2,41 1,18 0,03 0,04 0,03 0,07 Arsnico 430 426 667 334 65,10 98,88 98,88
Fuente: Smith & Brown, 1986
99
Captulo Tres
TABLA 3.14
Valores del Coeficiente de Reparto: Ensayos de Atenuacin con Estriles "Mezclados" Mina Cannon, Estado de Washington
Parmetro Sulfato
Oxidado 1 3,95
Oxidado 2 4,24 1,44
Reducido 1 4,05 3,07
Reducido 2 3,57 3,26
Depsitos Aluviales 3,43 2,52
Media (si procede) 4 (3,4 para aluviales) 3,2 (2,5 para aluviales) Variable(3) 3,8 (3 para aluviales) 10 1,24 > 10
Total 3,12 slidos disueltos Cianuro total(1) Sodio 8,2 3,66
6,66 3,66
14,1 3,96
11,5 3,96
6,3 2,97
Arsnico Cobalto Cobre
11,4 0,97 > 10,7
13,7 1,45 > 10,7
13,7 1,45 > 10,7
13,7 0,97 > 10,7
9,14 1,45 > 10,7
Fuente: Smith y otros, 1985 Notas: (1) No hay cadmio, plomo, nquel, selenio, ni plata, en presencia. (2) Hierro, cianuro libre y mercurio no muestran atenuacin. (3) Oxidado, 7,4; reducido, 12,8 y depsitos aluviales, 6,3.
Smith y Mudder
100
formacin de tiocianato. Adems hay una pequea formacin de complejo cianurado metlico o eliminacin de complejos metlicos de cianuro disociable en cido dbil, ya que los valores de los coeficientes de particin de cobre son casi siempre elevados. Debe insistirse en que es necesario distinguir entre la degradacin o descomposicin global del cianuro en suelos y rocas y la desintegracin geoqumica o hidrogeoqumica del cianuro. Si se prescinde del componente de destruccin por volatilizacin, algunos materiales geolgicos pueden tener muy poca o ninguna capacidad de degradacin del cianuro. Por ejemplo, los estudios geoqumicos sobre un material conglomerado cementado situado debajo de una instalacin de estriles, en Estados Unidos, demostraron que cuando se ensaya en un ambiente inerte (rico en argn) donde no haya vias de salida para la prdida de gases, no hay destruccin apreciable de cianuro en el sistema (Smith 1989, datos no publicados). 3.7.7 Aplicaciones
En las areas comerciales, donde el impacto de la geoqumica del suelo en el cianuro es importante, se presta especial atencin al diseo de forros para lechos y balsas. En la actualidad estos diseos han de ser cada vez ms rigurosos a medida que se hace mayor la preocupacin inherente al desprendimiento y toxicidad del cianuro. Los actuales criterios reglamentarios de diseo ambiental ignoran el efecto de la atenuacin y degradacin naturales del cianuro. Por consiguiente si se hacen esfuerzos para seleccionar emplazamientos donde los suelos subyacentes tengan una capacidad apreciable de atenuacin y degradacin del cianuro, podra suavizarse dicha tendencia hacia unas reglamentaciones ms estrictas. Adems si se midiese la capacidad de los forros de arcilla para degradar y atenuar el cianuro y fuese posible reforzarla, esta caracterstica sera til en cualquier recipiente que haya de contener cianuro. Por consiguiente los lechos de arcilla que degraden y atenuen el cianuro durante la infiltracin de la disolucin a travs de la arcilla reduciran al mnimo cualquier desprendimiento de cianuro. Por ltimo, hay casos en que la aplicacin de soluciones de cianuro tratadas al terreno es una de las pocas opciones disponibles para eliminar este residuo. Por consiguiente, la seleccin de lugares con terrenos subyacentes apropiados reducira al mnimo la posibilidad de desprendimiento de cianuro de este tipo de instalacin de vertido y tratamiento. En algunas minas de Montana (Estados Unidos) hay ejemplos de casos en que se ha considerado esta posibilidad de vertido. 3.8 3.8.1 GEOQUIMICA DEL CIANURO EN EL AGUA SUBTERRANEA Mecanismos de Degradacin
El sistema geoqumico del cianuro en el agua subterrnea es similar al que puede encontrarse en suelos saturados. Como ya se han discutido anteriormente en detalle los mecanismos de
101
Captulo Tres
degradacin del cianuro, aqu se resumirn en forma concisa y slo se discutirn los factores que afecten especficamente al sistema de agua del subsuelo. Los mecanismos de atenuacin y degradacin del cianuro que aparecen como efectivos en el agua subterrnea son la adsorcin, la quelacin y precipitacin, la degradacin bacteriana y la hidrlisis a formiato. Tambin puede producirse la volatilizacin si existe una via de salida por la cual el HCN pueda escapar del agua subterrnea (Chatwin, 1990). Segn se deduce de los datos de Chatwin y otros, 1988 y Chatwin, 1990, los mecanismos de degradacin/atenuacin del cianuro enumerados antes resultan afectados por los siguientes parmetros: contenido de metales y de oxgeno del agua subterrnea, pH del agua subterrnea y contenido del acufero en minerales tales como arcilla, feldespato, carbono orgnico, metales libres y xidos metlicos. En acuiferos no confinados, habra una franja capilar situada por encima del nivel fretico. As pues, la capa freatica estara saturada especialmente cerca de su interfaz, y las vias de salida de gases para la migracin de HCN seran limitadas o inexistentes. En acuiferos confinados las vias de escape disponibles seran ms limitadas y la migracin gaseosa del HCN del acufero sera muy escasa. Sin embargo, como la tensin de vapor del HCN a 26C es de 100 kPa, es posible la formacin de burbujas de cianuro si la presin hidrosttica es inferior a 10 metros (32 pies). La limitacin de esta via de salida es la dificultad de que las burbujas aisladas asciendan a travs de la zona saturada sin ser atrapadas por las partculas del suelo. Conmo se ha discutido anteriormente, la difusin lquida de HCN a travs del agua del subsuelo es relativamente lenta y probablemente no constituira una via de salida apreciable. El cianuro de hidrgeno en el agua del suelo puede volatilizarse mediante la accin del proceso denominado efecto mecha o evaporacin en mecha. El HCN es transportado del interior del suelo a la superficie por accin capilar. Su velocidad de volatilizacin se acrecienta por la evaporacin del agua que causa la accin capilar. La columna del suelo acta como una mecha, porque el agua del suelo se mueve ascendiendo hacia los capilares del suelo para rellenar lo que se pierde arriba por evaporacin. El escape de HCN en fase vapor causa una circulacin efectiva de lquido en la mecha. Este mecanismo puede ser muy eficaz en climas ridos donde la evaporacin es mucho mayor que la precipitacin. Como los mecanismos de migracin por los que el HCN escapa del agua subterrnea son lentos, no es necesario que el HCN salga del suelo, sino que basta con que salga del acuifero para que decrezcan las concentraciones de cianuro en el agua subterrnea. Por consiguiente, puede haber cantidades importantes de HCN atrapadas o aisladas en la franja capilar o en el suelo por encima del acuifero y que no se detecten en un anlisis del agua subterrnea. Mientras una tormenta o una precipitacin no acte sobre el cianuro aislado volviendo a introducirlo en el agua subterrnea, puede ser eliminado lentamente por degradacin biolgica o por hidrlisis a formiato en la zona no saturada.
Smith y Mudder
102
Partiendo de ensayos a escala de laboratorio sobre columnas del suelo saturadas, Chatwin y otros (1988) comprobaron que la quelacin seguida de precipitacin de cianuro de hierro es uno de los mtodos ms eficaces para eliminar el cianuro libre y esto puede ocurrir en condicionmes saturadas en el agua subterrnea. Este mecanismo necesita la formacin de un complejo de ferrocianuro combinado con hierro u otros metales de transicin presentes, para precipitar el cianuro. Segn han demostrado Hendrickson y Daignault (1973), la precipitacin de un compuesto de ferrocianuro insoluble tiene lugar dentro de un intervalo de pH entre 2 y 11. La degradacin bacteriana es generalmente anaerobia, debido al escaso contenido de oxgeno del agua subterrnea. Sin embargo, incluso en medios con un contenido muy bajo de oxgeno (menos de 1 mg/l de oxgeno disuelto), ocurre la degradacin aerobia. En general, la degradacin bacteriana del cianuro en el agua subterrnea es ms lenta que la que se observa en el suelo vadoso o no saturado, debido a la falta de nutrientes, insuficiencia de mezcla y escaso contenido de oxgeno. El proceso de hidrlisis del cianuro a formiato en el agua subterrnea es lento. La velocidad de hidrlisis de cianuro a formiato es aproximadamente de 2 a 4 por ciento al mes. Sin embargo esta velocidad aumenta al aumentar la temperatura. La energa de activacin tomada de un diagrama de Arrhenius era de 87 5 kJ por mol (Hocker y Muir, 1987). Con esta energa de activacin, la velocidad de hidrlisis aumenta a razn de 2,5 veces por cada 10C de incremento de temperatura. Por consiguiente los efectos geotrmicos en el agua subterrnea intensificaran la degradacinm del cianuro. 3.8.2 Datos Disponibles
Hay ejemplos documentados de cianuro en sistemas de agua subterrnea, obtenidos de actividades de vertido de residuos. Braids y otros (1977), Goyal y otros (1981) y Kahar y otros (1981), todos han hecho descripciones de casos de cianuro en agua subterrnea, debidos a descarga de efluentes industriales o a infiltracin desde lugares de vertido de residuos industriales. Los dos ltimos trabajos citan solamente ejemplos de India, pero los tres estudios estn orientados hacia materiales de desecho no mineros. En todos los casos, la masa considerada aparentemente como fuente por ser la causante de filtraciones parece haber anulado la capacidad de atenuacin de cianuro de los materiales subyacentes. En los archivos de centros oficiales hay informes de casos de impacto de cianuro en agua subterrnea por contaminacin procedente de instalaciones de residuos de mina; por ejemplo, los del Departamento de Proteccin Ambiental de Nevada (Estados Unidos). Sin embargo tales informes son relativamente poco frecuentes y normalmente indican cambios limitados de calidad del agua.
103
Captulo Tres
En los primeros prrafos de este capitulo ya se ha citado la ausencia general de impacto de las instalaciones de vertido de residuos de minas sobre la calidad del agua subterrnea, deducida de los estudios de campo de algunos casos. Por ejemplo, los datos de Witwatersrand (Sudfrica) (Smith y otros, 1984) muestran una clara falta de impacto de la infiltracin en escombros de minas de oro en lo que se refiere a cianuro, mientras que hay pruebas de impacto de otros compuestos relacionados con los estriles. Glynn (1983) seala un ausencia similar de impacto sobre la calidad del agua subterrnea en los estriles de Flat River Tungsten (Territorios del Noroeste, Canad), as como de dos casos de vertido de residuos industriales y un vertido de residuos de produccin de gas de carbn, con ejemplos procedentes de Europa y Estados Unidos. Las evaluaciones hechas por Smith y Brown (1986) en la Mina Annie Creek (South Dakota) y por Smith y otros (1985) en el programa de ensayos geoqumicos de la Mina Cannon tienden a confirmar las observaciones de campo. Adems hay muchas instalaciones de escombreras de mina y de lixiviacin en pila, en Arizona, California, Nevada, South Dakota y South Carolina, conocidas por los autores, donde los programas habituales de seguimiento del agua subterrnea durante las explotaciones demostraron que no haba impacto del cianuro sobre la calidad del agua subterrnea. Esta falta de impacto sobre la calidad del agua subterrnea puede efectivamente ser funcin de la baja concentracin de cianuro en el origen (normalmente del orden de 100 a 300 ppm de cianuro), y de la masa relativamente pequea que se carga desde las instalaciones de residuos de la mina (las instalaciones estn forradas). En muchos casos hay por debajo de las mismas instalaciones zonas no saturadas importantes, que han demostrado capacidad para atenuar el cianuro. 3.9 REFERENCIAS
Alesii, B. A., and Fuller, W. H., The Mobility of Three Cyanide Forms in Soil, EPA-600/976-015, USEPA, Cincinatti, Ohio, Estados Unidos, 1976. Baker, D. J., Cyanide in the Environment, datos nos publicados, 1984. Bernardin, F. E., Cyianide detoxification using adsorption and catalytic oxidation on granular activated carbon, Journal of Water Pollution Control Federation, 45, p. 221, 1973, Bessent, R. A., Luther, P. A., and Eklund, C. W., Removal of Cyanides from Coke-Plant Wastewaters by Selective Ion Exchange - Results of Pilot Testing Program, Proc. 34th Ind. Waste Conf., Purdue University, Lafayette, Indiana, Estados Unidos, 1979. Bishop, E. and Wright, D. T., Oxidation of Cyanides, U. S. Patent 4,024,037, Chem. Abs. 87:31152b.
Smith y Mudder
104
Braids, O. C. et al., The Prevalence of Subsurface Migration of Hazardous Chemical Substance at Selected Industrial Waste Land Disposal Sites, EPA/530/SW-634, 1977. Broderius, S. J., Determination of Molecular Hydrocyanic Acid in Water and Studies on the Chemistry and Toxicity to Fish of Metal-Cyanide Complexes, Ph. D. Thesis, 187 pp. Oregon SDtate University, Corvallis, Oregon, Estados Unidos, 1973. Burden, R. J. and Kidd, C. H., The Enironmental Fate of Cyanide in Gold Mine Process Tailings, Proc. Ann. Conf. AIMM, Nelson, Nueva Zelanda, 1987. Caldwell, Jack and Smith, Adrian, Material Considerations in the Design of Downstream Emnbakments for Tailings Impoundments, Mining Sci. Tech. No. 3, Elsevier Sci Publ., Amsterdam, Holanda, 1985. Chatwin, T. D., Cyanide Attenuation/Degradation in Soil, Final Report; Resource Recovery and Conservation Company, Salt Lake City, Utah, Estados Unidos, Octubre, 1990. Chatwin, T. D. and Hendrix, J., The Fate of Cyanide in Soils, Randol Gold Forum 88, p. 343, Scottsdale, Arizona, Estados Unidos, Febrero 23-24, 1988. Chatwin, T. D. and Trepanowski, J. J., Utilization of Soils to Mitigate Cyanide Releases, Proc. Third Wester Reg. Conf. on Precious Metals, Coal and Environment, pag. 151., Rapid City, South Dakota, Estados Unidos, Septiembre 23-26, 1987. Chester Engineers, Report on the Lower Monongahela River Study - Water Quality Conditions, Point and Nonpoint Source Waste Loads Allocations, Vols 1. and 2, prepared for the U. S. Steel Corp., Corapolis, Pennsylvania, Estados Unidos, 1977. Coburn, S. E., Limits of Toxic Waste in Sewage Treatment, Sewage Works J., 2:522, 1949. Dodge, B. F. and Zabbon, W., Disposal of Plating Room Wastes IV. Batch Volatilization of Hydrogen Cyanide from Aqueous Solutions of Cyanides, Plating, 39, 1952. Doudoroff, P., A critical Review of Recent Literature on the Toxicity of Cyanides to Fish, American Petroleum Institute, Washington, D. C., Estados Unidos, 1980. Driscoll, Fletcher G., Groundwater and Wells, (Second Edition) published by Johnson Division, St. Paul, Minnesota, Estados Unidos, 1986. Effenberger, E., Verunreinigungen eives Grund-wassers durch cyanide, Arch. Hyg. Bakteriol., Vol. 148, No. 4-5, pp. 271-287, Munich, Alemania, 1964.
105
Captulo Tres
Ford-Smith, M., The Chemistry of Complex Cyanides: A Literature Survey, Her Majestys Stationery Office, London, Reino Unido, 1964. Frank, S. N. and Bard, A. J., Heterogeneous Photocatalytic Oxidation of Cyanide Ion in Aqueous Solution with TiO2 Powder, Journal of the American Chemical Society, Vol. 99, pp.303-304, Enero 5, 1977. Fuller, W., Cyanides in the Environment with Particular Attention to the Soil, Cyanide and the Environment, Vol. I, Colorado State University, pp. 19-46, Fort Collins, Colorado, Estados Unidos, 1984. Fuller, W., Movement of Selected Metals, Asbestos and Cyanide in Soil: Applications to Waste Disposal Problems, EPA-600/1-77-020, USEPA, p. 257, Cincinnati, Ohio, Estados Unidos, 1977. Fuller, W., Investigation of Landfill Leachate Pollutant Attenuation by Soils, EPA-600/2-78158, USEPA, p. 239, Cincinnati, Ohio, Estados Umidos, 1978. Fuller, W., Soil Modification to Minimiza Movement of Pollutants from Solid Waste Operations, CRC Critical Reviews in Environmental Control, pp. 213-270, Marzo, 1980. Gilkeson, R. H., Cartwright, K., Folmer, L. R., and Johnson, R. M., Contribution of Superficial Deposity, Bedrock, and Industrial Wastes to Certain Trace Elements in Groundwater, Proc. Ann. Eng. Geol. Soils, Eng. Symp., Vol. 15, pp. 17-38, 1977. Goyal, M. R., Abrol, O. P., and Vihra, V. K., Pollution of Upper Aquifer in Punjab, India, Quality of Groundwater Proceedings of an International Symposium, Studies in Environmental Science, Vol. 17, Noordvijkerhout, Holanda, 1981. Glynn, P., Cyanide Behaviour in Groundwater Environments, B. Sc. Dissertation, Groundwater Research Institute, University of Waterloo, Canad, 1983. Hendrickson, T. and Daignault, L., Treatment of Complex Cyanide Compounds for Reuse or Disposal, USEPA, Report No. EPA R2-73-269, p. 151, 1973. Hendrix, J., Nelson, J., and Ahmadiantehrani, M., Cyanide in Precious Metals Mill Tailings Impoundments, AIME Annual Meeting, 1987. Hoecker, W. and Muir, D. Degradation of Cyanide, The AusIMM Adelaide Branch, Research and Development in Extractive Metallurgy, Mayo, 1987.
Smith y Mudder
106
Houle, M. J. and Long, D. E., Interpreting Results from Serial Batch Extraction Tests of Wastes and Soils, EPA-600/9-80-010, pp. 60-81, 1980. Huiatt, J. L., Kerrigan, J. E., Olson, F. A., and Pottor, G. L., Cyanide from Mineral Processing, Salt Lake City, Utah, Estados Unidos, U. S. Bureau of Mines and Utah Mining and Mineral Resources Research Institute, Febrero 2-3, 1982. Hyatt, D. E., The Chemical Basis of Techniques for the Decomposition and Removal of Cyanides, AIME, Soc. Min. Eng., Trans., 260, pp. 204-220, 1976. IEC, Ltd., Factors Affecting Natural Degradation of Free and Metal-Complexed Cyanides from Gold Mining Effluents, Fisheries and Environment Canada, p. 38, Burlington, Ontario, Canad, 1979 a. IEC, Ltd., Polysulphides for Conversion of Cyanides to Thiocyanate in Gold Mining Effluents, Fisheries and Environment Canada, Burlington, Ontario, Canad, 1979 b. Kahar, V. P. and Bhatragar, N. C., Groundwater Pollution Due to Industrial Effluents in Ludiane, India, Quality of Groundwater Proceedings of an International Symposium, Studies in Environmental Science, Vol. 17, Noordvijkerhout, Holanda, 1981. Kidd, C. H., Prediction of Solute Transport from Gold Mine Tailings, Coromandel, New Zealand, Proc. 3rd Intl. Mine Water Conf., Melbourne, Australia, 1988. Kunz, R. G., Casey, G., and Huff, J., Refinery Cyanides, a Regulatory Dilemma, Hydrocarbon Processing, 57 (10), pp. 98-106, 1979. Longe, G. K., and De Vries, F. W., Some recent Considerations on the Natural Disappearance of Cyanide, Economics and Practice of Heap Leaching in Gold Mining, Cairns, Queensland, Australia, Agosto, 1988. McGill, S. L., Hendrix, J. and Nelson, J., Cyanide/Thiocyanate Reactions in Tailings, Cyanide and the Environment, Vol. 1, pp. 143-159, Colorado State University, Fort Collins, Colorado, Estados Unidos, 1985. Milne, D., Equilibria in Dilute Cyanide Waste Solutions, Sewage and Industrial Wastes, Vol. 22, No. 7, pp. 904-911, Julio, 1950. Miles, A. M., A Study of the Photocatalytic Effects of Aqueous Suspensions of Platinized Semiconductor Materials on the Reactions Rates of Candidate Redox Reactions, LAR-
107
Captulo Tres
13171, National Aeronautics and Space Administration, Hampton, Virginia, Estados Unidos, 1981. Mudder, Terry, Conference Summary, Proceedings Cyanide and the Environment, Tucson, Arizona, Estados Unidos, Diciembre 11-14, 1984. Mudder, T. I. and Goldstone, A., The Recovery of Cyanide from Slurries, Proc. Randol Conference Gold and Silver Recovery Innovations Phase IV Workshop, Sacramento, California, Estados Unidos, Noviembre, 1989. Murrmann, R. P. and Koutz, F. R., Role of Soil Chemical Processes in Reclamation of Wastewater Applied to Land, Wastewater Management by Disposal on the Land, Special Report 171, U. S. Army Cold Regions Research and Engineering Laboratory, pp. 48-76, Hanover, New Hampshire, Estados Unidos, 1972. Palaty, J., and Horokova-Jakubu, M., The Course and Rate of Removal of Cyanides from Water Under Natural Conditions, Faculty of Technology of Fuel and Water, Vol. 3, Part 1, Praga, Checoslovaquia, 1959. Parker, A. and Mather, J. D., An investigation into pollution from a disused gasworks site near Ladybank, Fife, AERE-R 9213, p. 19, Harwell, 1979. Schmidt, J. W., Simovic, L. and Shannon, E., Natural Degradation of Cyanides in Gold Milling Effluents, Proc. Sem. Cyanide and Gold Mining Industry Seminar: Environment Canada, Otawa, Ontario, Canad, Enero 22-23, 1981. Sigma Resources Consultants Ltd. and Golder Associates Ltd., Summary Report: Waste Management System, Tungsten, NWT, SRCL 3258, for the Canada Tungsten Mining Corporation, 1981. Simovic, L. Snodgrass, W., Murphy, K., and Schmidt, J., Development of a Model to Describe the Natural Degradation of Cyanide in Gold Mill Effluents, Cyanide and the Environment, Vol. II, pp. 413-432, Colorado State University, Fort Collins, Colorado, Estados Unidos, 1985. Smith, A., Applied Hydrogeochemistry in Mining Wastes Disposal, Proc. of DunhamDurham Symposium, Durham, United Kingdom, Pub. Special Vol., IMM, Londres, Inglaterra, 1985.
Smith y Mudder
108
Smith, A., Testimony to Department of Health and Environmental Control, South Carolina, Permit No. SC 0041378 Appeal Hearing, Columbia, South Carolina, Estados Unidos, Diciembre, 1987. Smith, A., Cyanide Degradation and Detoxification, Introduction to Evaluation, Design and Operation of Precious Metal Leaching Projects, Van Zyl, Hutchison and Kiel (eds.), Chapter 14, Soc. Mining Engs./Am. Inst. Min. Met. Eng., 1988 a. Smith, A., The Management of Cyanide in the Gold Mining Industry, Seminar Proceedings, AGC, Australia, Noviembre, 1988 b. Smith, A., datos sobre ensayos no publicados, 1989/1990. Smith, A. and Brown, A., The Potential for Cyanide Migration from the Annie Creek Processing Facility, Rept. No. 1086/2 to Wharf Resources (USA), Inc., SRK, Lakewood, Colorado, Estados Unidos, Noviembre, 1986. Smith, A. and Struhsacker, D. W., Cyanide Geochemistry in an Abandoned Heap Leach System and Regulations for Cyanide Detoxification, Introduction to Evaluation, Design and Operation of Precious Metal Heap Leaching Projects, Chapter 12, Van Zyl, Hutchison and Kiel (eds.), Soc. of Mining Eng./Am. Inst. of Mining and Metallurgical Eng., 1988. Smith, A., Dehrmann, A., and Pullen, R., The Effects of Cyanide-Bearing, Gold Tailings Disposal on Water Quality in Witwatersrand, South Africa, Cyanide and the Environment, pp. 221-229, Van Zyl (Ed.), Tucson, Arizona, Pub. CSU, Fort Collins, Colorado, Estados Unidos, 1984. Smith, A., Moore, D., and Caldwel, J., Prediction of Groundwater Impact of Tailings Disposal, Proc. 2nd Annual Can/Am Conf. on Hydrogeology, Baniff, Alberta, Canad, 1985. Stotts, W. G., Handling Cyanide at Superior Mining Companys Stibrite Heap Leaching Operation, Cyanide and the Environment Conference, pp. 231-247, Tucson, Arizona, Estados Unidos, 1984. Strobel, G. A., Cyanide Utilization in Soil, Soil Science, 103(4): 299-302, 1967. Struhsacker, D. W. and Smith, A., Cyanide Neutralization and Reclamation of Heap Leach Projects, Proc. Planning, Rehabilitation and Treatment of Disturbed Leads, Symposium, Billings, Montana, Estados Unidos, 1990.
109
Captulo Tres
Thomas, R. G., Volatilization From Soil, Handbook of Chemical Property Estimation Methods, Ed. by Lyman, W. J. et al, McGraw Hill Book Co., New York, New York, Estados Unidos, 1982. Towill, L., Drury, J., Whitefield, B., Lewis, E. Galyan, E., and Hammons, A., Reviews of the Environmental Effects of Pollutants: V. Cyanides, EPA-600/1-78027, USEPA, Cincinnati, Ohio, Estados Unidos, 1978. Weast, R. C. (ed.), Handbook of Chemistry and Physics, 50th ed., Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio, Estados Unidos, 1969. Zaidi, A., Schmidt, J. W., Simovic, L., and Scott, J., The Art and Science of Treating Wastewaters from Gold Mines, Annual Operators Conference, Ottawa, Ontario, Canad, Enero 20-22, 1987.
3.10 BIBLIOGRAFIA Alesii, B. A., Cyanide Mobility in Soils, M. Sc. Thesis, Dept. of Soils, Water and Engineering University of Arizona, Estados Unidos, 1976. American Cyanamid Co., Cyanidation Studies: Recovery of Copper by Cyanidation, Stamford, Connecticut, Estados Unidos, 1963. American Cyanamid Co., Chemistry of Cyanidation, Stamford, Connecticut, p. 54, 1963. ASTM, Proposed Revision of Standard Methods of Test for Cyanide in Water, Standard D20360-81, American Society for Testing and Materials, 1981. Brickell, R. H., Chemistry of Cyanide Solutions, Proceedings from Cyanide and the Gold Mining Industry Seminar, Environment Canada, Ottawa, Ontario, Canad, Enero 22-23, 1981. Clifton, A. snd Smith, A., Stability of Natural Barriers Exposed to Uranium Mill Wastes, Proc. Geotech. Soc. Conf., Saskatoon, Canad, Septiembre, 1988. Drever, J., The Geochemistry of Natural Waters, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, Estados Unidos, 1982.
Smith y Mudder
110
Dragun, J., The Soil Chemistry of Hazardous Material, Hazardous Materials Control Research Institute, Silver Spring, Maryland, Estados Unidos, 1988. Ecological Analysts, Inc., Cyanide, an Overview and Analysis of the Literature on Chemistry, Fate, Toxicity, and Detection in Surface Waters, prepared for the Inter-Industry Cyanide Group, 1979. Englehardt, P., Long-term Degradation of Cyanide in an Inactive Leach Heap, Cyanide and the Environment, Van Zyl (Ed.), Colorado State University, Vol. 2, pp. 539-547, Fort Collins, Colorado, Estados Unidos, 1985. Gannon, D. G., Toxicity of Cyanide Solutions, Proceedings from Cyanide and the Gold Mining Industry Seminar, Environment Canada, Ottawa, Ontario, Canad, Enero 22-23, 1981. Kidd, C. H., Prediction of Solute Transport from Gold Mining Tailings, Coromandel, New Zealand, Proc. 3rd Intl. Mine Water Conf. (en borrador), Melbourne, Australia , 1988. Lyman, W. J., Reehl, W. F., and Rosenblatt, D. H., Handbook of Chemical Property Estimation Methods, Environmental Behaviour of Organic Compounds, McGraw Hill, 1982. Nichol, M. J., Fleming, C. A. and Paul, R. L., The Chemistry of the Extraction of Gold, in the Extraction Metallurgy of Gold in South Africa, Monograph M7, SAIMM, Vol. 2, Chap. 15 (Stanley G. C. Edt.), 1987. Osseo Asare, K., Xue, T. and Ciminelli, V. S. T., Solution Chemistry of Cyanide Leaching Systems, Precious Metals: Mining Extraction and Processing, (Ed. V. Kudryk, D. A. Corrigan and W. W. Liang) A. I. M. E., pp. 173-197, Warrendale, Pennsylvania, Estados Unidos, 1984. Owenback, D., The Instability of Free Cyanide in Photographic Process Effluents, J. App. Pht. Eng., Vol. 4, pp. 72-76, 1978. Sharpe, A. G., The Chemistry of Cyano Complexes of the Transition Metals, Academic Press, 1976. Smith, A., Hydrogeochemical Aspects of Waste Embankment Design, Geotechnical News, V. 2, No. 3, pp. 26-28, 1984.
111
Captulo Tres
Sonora Mining Company, Process Chemicals and Reagents: Potential Impact on Water Quality, Research and Review - Jamestown Mine, California, Submission of State of California RWQCB, Sacramento, California, Estados Unidos, Marzo, 1986. Steffen Robertson and Kirsten, Internal Report on Cyanide in Natural Materials, Denver, Colorado, Estados Unidos, 1987.
Smith y Mudder
112
CAPTULO CUATRO
Formulacion de Limitaciones en Efluentes y de Asignaciones de Carga de Residuos
4.1
INTRODUCCION
Antes de desarrollar y disear una instalacin de depuracin de agua residual es preciso conocer las caractersticas de la propia agua residual y del sistema receptor. Deben definirse el sistema receptor y sus posibilidades de aprovechamiento, junto con los parmetros de inters y criterios afines. Para cada clase de aprovechamiento y para cada organismo o parmetro existen ya criterios establecidos o deben formularse si no los hay. Son estos criterios los que deben mantenerse en el sistema receptor despus de la descarga del agua residual depurada, a fin de proteger los aprovechamientos correspondientes. Una vez que se han definido los aprovechamientos y los criterios de depuracin, puede determinarse el grado y tipo de tratamiento, basndose en las caractersticas cualitativas y cuantitativas del agua residual. En funcin de la asignacin de carga de residuos, se establecen los objetivos y limitaciones de diseo de efluentes para las instalaciones de depuracin de aguas residuales existentes o en proyecto. La discusin expuesta en este captulo se basa en las reglamentaciones y procedimientos que se aplican actualmente en Estados Unidos, ya que all se cuenta con una extensa experiencia y con bases de datos nmericos relativos a los procedimientos y reglamentos de control de la contaminacin de las aguas. Las soluciones descritas se aplican en diversos grados en otros muchos paises de todo el mundo.
4.2
CLASIFICACION DE APROVECHAMIENTOS
En cumplimiento de la Ley de Control de la Contaminacin del Agua de 1972 (PL 92-500), de Estados Unidos, cada uno de los cincuenta estados hubo de definir y catalogar todos los posibles sistemas receptores y combinar esos sistemas en planes de gestin del agua de mbito ms amplio. Fue necesario definir los usos existentes y posibles de estos sistemas receptores y formular los criterios para la proteccin permanente de sus aprovechamientos. Mediante la Ley de Control de la Contaminacin del Agua de 1972 y la Ley de Proteccin del
113
Agua Potable de 1974 se establecieron criterios para todas las aguas superficiales, embalses y aguas subterrneas. La lista de posibles sistemas receptores en los que puede descargarse agua residual depurada comprende los siguientes: Arroyos. Rios. Embalses (estanques, lagos, depsitos). Agua fretica y acuferos. Entorno marino (mares, bahas y estuarios). Reutilizacin y reciclado dentro del proceso.
Asociadas con estos cauces de recepcin hay una o ms clases de aprovechamientos, entre las que figuran: Suministro de agua potable. Suministro de agua industrial. Agricultura o riego. Natacin y pesca. Proteccin de la vida acutica (en particular, proteccin de la pesca).
En correspondencia con las distintas clases de aprovechamientos hay criterios numricos o descriptivos derivados de determinados parmetros o componentes qumicos, fsicos y biolgicos. Estos criterios deben respetarse a fin de mantener la calidad del agua relacionada con cada sistema receptor especfico y sus posibles aprovechamientos. En conjuncin con la clasificacion de aprovechamientos, las aguas y los sistemas receptores pueden clasificarse en categoras generales (es decir aguas de clases A, B, C y D) en las que se coordinan o incluyen los criterios correspondientes a varias clases de aprovechamientos. Estos criterios pueden ser de naturaleza numrica o descriptiva. Por ejemplo, para el cobre en el agua potable se fija un valor especfico en mg/l, mientras que un criterio explicativo adicional puede establecer que estn prohibidas las descargas de sustancias o materiales txicos en el agua superficial. Las vigentes normas de los estados sobre criterios de calidad del agua estn basadas en las directrices federales o nacionales establecidas por la Agencia de Proteccin Ambiental de Estados Unidos (United States Environment Protection Agency, abreviadamente USEPA). Sin embargo, el criterio de un estado puede ser ms estricto que el criterio federal y calcularse de una manera diferente a como lo hace la USEPA. Los criterios especficos varan considerablemente de estado a estado; en ciertos casos hasta se multiplican por diez. Adems
Smith y Mudder
114
los reglamentos y criterios se revisan y modifican peridicamente. Por consiguiente, en las etapas iniciales de desarrollo de una estrategia de descarga de efluentes es esencial ponerse en contacto con el personal directivo de los organismos competentes del estado y obtener la coleccin de normas sobre calidad del agua vigentes en ese momento. Los nombres de los organismos y los departamentos que se ocupan de supervisar las normas sobre calidad de las aguas difieren ampliamente de un estado a otro; por eso, cuando se trabaja en regiones del pais que no se conocen bien es necesario acudir a la administracin del estado. Adems, puede darse el caso de que la oficina regional de USEPA delegue en el estado correspondiente la tramitacin de los permisos de descarga de efluentes con arreglo al Sistema Nacional de Eliminacin de Descargas Contaminantes, conocido como NPDES (siglas de National Pollution Discharge Elimination System). Desde un punto de vista legal y de comunicacin, es importante determinar cual es el organismo que tiene a su cargo la tramitacin del permiso para el punto de descarga, proyectado o existente, de que se trata. Dado que la mayor parte de las instalaciones de tratamiento producen lodos qumicos o biolgicos, se exige una eliminacin apropiada de dichos lodos. En algunos casos estos lodos pueden estar clasificados como peligrosos con arreglo a la Ley de Conservacin y Recuperacin de Recursos de 1976 (RCRA) o a otros reglamentos federales o de los estados, y pudieran exigirse, por parte de los organismos federales o del estado, medidas explcitas de eliminacin o ensayos de toxicidad. El coste y las medidas inherentes a la evacuacin de residuos slidos o de fangos son cuestiones muy importantes y en ciertos casos pueden afectar o condicionar la eleccin de los procesos de depuracin. Actualmente se estn revisando y modificando las normas relativas a vertido de residuos slidos de la industria minera. Para un parmetro determinado, los criterios ms estrictos pueden no corresponder al aprovechamiento ms sensible. Por ejemplo, el criterio del sulfato para la proteccin de la vida acutica, que es materia de clasificacin muy sensible, puede ser ms amplio que para el agua de riego. Deben agruparse y revisarse los criterios para todos los usos relacionados con los sistemas de recepcin preferentes y deben tomarse tambin en consideracin los cambios que puede haber en la clasificacion y criterios de los aprovechamientos. Aunque un proceso de depuracin puede producir un efluente de calidad aceptable actualmente, la aplicacin futura de criterios ms estrictos puede hacer que el proceso de tratamiento se vuelva obsoleto o inadecuado. Adems de los criterios federales o estatales especficos, la USEPA ha establecido instrucciones y normas sobre efluentes para todas las industrias proyectadas o existentes, incluida la de explotacin de minas y preparacin mecnica de minerales. Estas directrices dan a conocer los lmites de efluentes aceptables para varios parmetros y para cada industria, basados en la eficacia de la depuracin que se puede conseguir mediante la mejor tecnologa aplicable (en ingls Best Available Technology, abrevidamente BAT). Las instrucciones modificadas para instalaciones nuevas o en proyecto estn comprendidas en la categora de
115
Captulo Cuatro
Normas de comportamiento de nuevas fuentes (New Source Performance Standards, abreviadamente NSPS). Entre otros trminos utilizados juntamente con el de BAT figuran BPT (siglas de Best Practical Technology, es decir, Mejor tecnologa prctica) y BATEA (siglas de Best Available Technology Economically Achievable, o sea, Mejor tecnologa disponible aplicable econmicamente). No existen limitaciones BAT para el cianuro, aunque existen normas para diversas sustancias inorgnicas y metales. En la tabla 4.1 se presenta un resumen de las limitaciones BAT y NSPS para efluentes. Existen varias publicaciones (por ejemplo la denominada The Environmental Reporter) que contienen los reglamentos de calidad de las aguas de todos los estados y las directrices sobre efluentes en la industria y se van poniendo al dia continuamente.
4.3.
FORMULACION DE CRITERIOS PARA PROTECCION DE LA VIDA ACUATICA Introduccin
4.3.1
Los criterios relativos a la proteccin de la vida acutica son generalmente los ms estrictos y complicados de cualquier clasificacin de aprovechamientos. Hay miles de especies de organismos acuticos de agua salada y de agua dulce que pueden clasificarse en las siguientes categoras generales: Mamferos Peces Amfibios y reptiles Moluscos Insectos acuticos Algas y diatomeas
Estos organismos presentan sensibilidades variadas a los diferentes componentes, sean solos o en combinacin. Adems de las variaciones en las especies hay diferentes etapas de vida que deben tenerse en consideracin. Por ejemplo una piscifactora puede clasificarse como marginal y utilizarse principalmente para el alojamiento de adultos, que son menos sensibles que los individuos que estn en la fase de cria o de alevn; o bien puede clasificarse como permanente y en ella debe protegerse la reproduccin. Adems en el clculo de los valores nmericos, los criterios deben tener en cuenta la composicin qumica del agua de cada lugar especfico (en particular, su dureza). La seleccin de criterios para la proteccin del ciclo de vida completo de un organismo no es fcil de cuantificar y los criterios ya establecidos pueden dar lugar a interminables
Smith y Mudder
116
TABLA 4.1
Resumen de Limitaciones BAT y NSPS en Efluentespara la Industria de Explotacion de Minas y Preparacionmecanica de Minerales
Parmetro Cadmio, total recuperable Cobre, total recuperable Plomo, total recuperable Mercurio, total recuperable Cinc, total recuperable Total slidos en suspensin
Lmites en Efluentes Mximo Diario (mg/l) 0,10 0,30 0,60 0,002 1,50 30
Lmites en Efluentes Media Mensual (mg/l) 0,05 0,15 0,30 0,001 0,75 20
Notas: BAT NSPS
= Best Available Technology (Mejor tacnologa aplicable). = New Source Performance Standards (Normas de comportamiento de nuevas fuentes).
117
Captulo Cuatro
discusiones. Otro factor que debe tenerse en cuenta en la seleccin y formulacin de criterios de vida acutica se refiere al grado de proteccin deseado. Adems debe prestarse atencin a los efectos de toxicidad a corto plazo (es decir, aguda) y a largo plazo (es decir, crnica). El permiso definitivo de vertido (o sea, el llamado permiso NPDES en Estados Unidos) puede contener dos valores numricos para un mismo parmetro a fin de tener en cuenta los efectos agudos y crnicos. En el siguiente apartado se explican los procedimientos para definir y calcular los criterios de proteccin de la vida acutica. 4.3.2 Procedimiento Para el Clculo de Criterios Sobre Vida Acutica
En Estados Unidos son tres los caminos bsicos que se utilizan para definir los criterios sobre vida acutica; son los siguientes: Aplicacin directa de los criterios o de las ecuaciones de criterio del estado o de la administracin federal. Clculo o deduccin de criterios para un lugar especfico a fin de tomar en consideracin a determinadas especies sensibles o la composicin qumica del agua del sistema receptor. Utilizacin de ensayos biolgicos o ensayos toxicolgicos sobre las especies autctonas o caractersticas a fin de establecer criterios efectivos para varios parmetros. Lo ms directo es la aplicacin de los criterios federales o del estado ya vigentes. O bien se encuentra un solo valor numrico en los reglamentos sobre calidad del agua o bien se utiliza una ecuacin si se ha establecido una relacin entre la dureza del agua y la toxicidad de los metales. Se cree que los iones calcio y magnesio (es decir, los parmetros relacionados con la dureza) actan como inhibidores inicos impidiendo el paso de metales txicos a travs de la superficie de las agallas de los peces. Adems en ciertos casos los incrementos en la dureza del agua se corresponden con incrementos de alcalinidad y de pH, y a medida que el pH aumenta, decrece la solubilidad del metal libre. Hay otros parmetros de calidad del agua que inciden tambin en la toxicidad, tales como la alcalinidad, el pH, el total de slidos disueltos (TSD), el total de slidos en suspensin (TSS) y otros agentes orgnicos e inorgnicos capaces de formar iones complejos. Est muy extendida la creencia de que en el caso de los metales, la concentracin de metales libres es el agente txico principal y las formas complejas del metal son mucho menos txicas. Como los criterios se basan en bioensayos que examinan concentraciones de metales libres, los criterios resultan conservadores, dado que en las aguas naturales tienen lugar fenomenos de formacin de complejos, adsorcin y precipitacin, en gran medida. En muchos casos la concentracin efectiva de metal libre se estima que es inferior al 10 por ciento de la concentracin de metal
Smith y Mudder
118
total. En el futuro las ecuaciones de criterio se harn cada vez ms complejas y se incorporarn a ellas ms parmetros, hasta el punto de que las ecuaciones de criterio pueden llegar a ser reemplazadas por modelos qumicos similares a los que se emplean en geoqumica (por ejemplo, el MINTEQ), debidamente adaptados. En los documentos sobre criterios de calidad del agua ambiental para cada uno de los parmetro se encuentran los datos fundamentales y los criterios para los diversos parmetros. Estos documentos, que prepara la USEPA, se pueden obtener del National Technical Information System (NTIS). Dichos criterios se establecen para proteger, de los efectos toxicolgicos agudos o crnicos, al 95 por ciento de todas las especies, en todas las etapas de su vida. Los criterios se definen clasificando los datos de toxicidad para cada parmetro especfico y para todas las especies de agua dulce y de agua salada, y seleccionando despus los cuatro organismos ms sensibles. Despus se toma la media geomtrica de los datos para calcular un valor de toxicidad aguda. Partiendo del valor agudo y de la relacin de agudo a crnico, se determina el valor crnico. La relacin agudo-crnico se determina a partir de los datos correspondientes a toxicidad aguda y crnica obtenidos para un organismo especfico mediante ensayos en condiciones idnticas. Corrientemente se utiliza la media geomtrica o el valor ms alto de la relacin de agudo a crnico para desarrollar las ecuaciones de criterio. Como estos criterios y ecuaciones de criterio se formulan para proteger todas las especies, los criterios pueden ser demasiado amplios o demasiado estrictos, cuando se aplican a una determinada corriente receptora y a sus caractersticas biolgicas y qumicas. Una vez que se ha determinado el valor agudo (es decir, el llamado valor agudo definitivo, abreviadamente FAV en siglas inglesas), se divide por dos para obtener la concentracin mxima de criterio (CMC en siglas inglesas), que es aproximadamente igual al LC1 en muchos casos. Este valor se aplica normalmente en un permiso NPDES como valor mximo instantneo que no debe sobrepasarse o como mximo diario en 24 horas. Este procedimiento, combinado con la utilizacin de las especies ms sensibles y un anlisis de la cantidad total o del total recuperable para representar el metal libre, frecuentemente da como resultado unos criterios numricos elevados e injustificadamente conservadores. Por lo general en un permiso NPDES el valor crnico se convierte en un valor medio mensual y se determina utilizando los anlisis correspondientes a un periodo medio especificado. Este periodo medio vara de 4 a 30 dias. Sin embargo puede demostrarse matemticamente que una media de cuatro dias es demasiado corta y una media de 30 dias demasiado larga. Un periodo medio cientficamente ms apropiado es el del orden de 10-14 dias. En este lapso de tiempo los efectos de los contenidos crnicos elevados suelen ser acusados por los organismos y se reflejan en los datos promedios. Es posible sobrepasar los valores agudos durante varios dias y todava cumplir la media crnica de 30 dias. Generalmente un periodo de cuatro dias no es lo bastante largo para que se manifiesten efectos crnicos.
119
Captulo Cuatro
El valor agudo proporciona proteccin contra los efectos txicos a corto plazo que se traducen principalmente en mortalidad. El valor crnico proporciona proteccin contra los efectos a largo plazo, tales como disminucin de la reproduccin, efectos teratognicos, carcinognesis, bioacumulacin y otros efectos subagudos (por ejemplo, reduccin de la capacidad locomotora). El procedimiento utilizado por la USEPA en el clculo de los criterios agudo y crnico figura en un documento que puede obtenerse de NTIS (Stephan, 1985). En ciertos casos, puede no conocerse el criterio agudo o crnico y deben considerarse fenmenos qumicos o biolgicos, o bien las especies o periodos de vida importantes se refieren a un nmero diferente o mucho ms pequeo que los que estn incluidos en las bases de datos nacionales y en las instrucciones sobre criterios. Por consiguiente, es preciso modificar los criterios o hacerlos especficos para cada lugar. En ciertos casos no se conoce la relacin agudo/crnico (ACR en siglas inglesas) y se calcula un criterio crnico independiente utilizando un procedimiento similar al que se aplica en el clculo de CMC o de los valores agudos definitivos. El procedimiento para un lugar especfico es similar al procedimiento explicado en los documentos sobre criterios nacionales y consiste en realizar un repaso de todos los textos disponibles a fin de recopilar los datos de toxicidad pertinentes para las especies y parmetros de inters, seguido de una ordenacin de los datos y del clculo de los criterios. En ciertos casos puede no conocerse la relacin agudo/crnico o debe tenerse en cuenta en los criterios una bioacumulacin (acumulacin de sustancias nocivas en los tejidos de un pez). En las aguas residuales de mina el clculo y la seleccin de criterios sobre metales o cianuro son complicados debido a la formacin de complejos de los metales con el cianuro, que en general reduce la toxicidad, tanto del metal como del cianuro. En el captulo 5 se expone una discusin complementaria sobre toxicidades de cianuro y de metales. Muchos de los criterios sobre metales para un lugar especfico requieren un procedimiento de fijacin ligeramente diferente; por ejemplo, el criterio del mercurio que demanda consideracin de toxicidad aguda y crnica en conjuncin con la bioacumulacin y la toxicidad del metil-mercurio que es un compuesto afn. En caso de que no existan criterios generales ni especficos para un lugar, pueden necesitarse bioensayos con materiales actuales y un programa de ensayos de toxicidad para establecer los criterios sobre vida acutica. Estos ensayos pueden referirse a un organismo o a varios, y a un periodo determinado de su vida, o a su ciclo de vida completo. Los ensayos pueden ser a corto plazo (toxicidad aguda) o a largo plazo (toxicidad crnica). Los ensayos a corto plazo suelen durar 96 horas. Los ensayos a largo plazo pueden durar de 10 a 45 dias e incluso ms, hasta varios meses o un ao. Hay varias fuentes donde encontrar los procedimientos de bioensayo, y entre ellas los documentos de USEPA, los Standard Methods y ASTM. Los ensayos pueden
Smith y Mudder
120
referirse a la totalidad del efluente o bien a las aguas del sistema receptor que se ensayan aadiendo en sus muestras determinadas sustancias para medir la toxicidad de stas. Lo mejor es llevar a cabo los ensayos a largo plazo sobre el terreno en una instalacin permanente de ensayos de toxicidad. Los ensayos a corto plazo pueden realizarse sobre el terreno o en un laboratorio distante. Existen tambin laboratorios de toxicidad mviles. Los costes de estos ensayos varan desde 1.000-2.500 dlares para una prueba de seleccin, un bioensayo simple de toxicidad aguda o un bioensayo de toxicidad crnica a corto plazo, hasta muchos miles de dlares para ensayos de toxicidad del ciclo de vida a largo plazo. Es muy importante sealar que la certificacin de un laboratorio no garantiza la calidad del resultado de un ensayo biolgico. Estos ensayos requieren un cuidado y una habilidad considerables, que slo se obtienen a travs de la experiencia. En lo que se refiere a la fiabilidad de los datos, la experiencia y la pericia son mucho ms importantes que el precio. En el coste de un bioensayo no estn incluidos los gastos analticos, que fcilmente pueden doblar el coste de un ensayo biolgico aislado. Los frmularios y procedimientos de ensayo van dirigidos a establecer un criterio de toxicidad aguda o crnica para organismos especficos. Los organismos utilizados en el ensayo pueden ser o bien especies autctonas recogidas directamente de la corriente receptora o bien organismos caractersticos. Estos organismos caractersticos o indicadores son especies similares a las especies existentes que ofrezcan inters, o representativas de ellas. Los organismos para ensayo pueden obtenerse de una piscifactoria reconocida oficialmente o comercial o de un laboratorio de USEPA. El objeto de esta seccin es profundizar en la complejidad de la definicin de criterios y en las cuestiones que deben formularse. Antes de iniciar cualquier investigacin es importante precisar el objetivo de la definicin de criterios. Desde el punto de vista de la vida acutica el objetivo comprende la proteccin de aquellas especies y etapas de vida que tengan mayor importancia en un sistema receptor determinado. A veces puede no existir una clasificacion de los aprovechamientos existentes o estar desfasada. En estos casos se utiliza un procedimiento denominado Analisis de Viabilidad de Aprovechamientos para caracterizar el sistema receptor y definir los aprovechamientos actuales. El prximo apartado ofrece una discusin de este tipo de anlisis.
4.4
ANALISIS DE VIABILIDAD DE APROVECHAMIENTOS
El objeto del Anlisis de Viabilidad de Aprovechamientos es caracterizar los componentes qumicos, fsicos y biolgicos de un posible sistema receptor y definir los aprovechamientos actuales y futuros. El procedimiento consiste en llevar a cabo reconocimientos de campo extensos y detallados para definir la utilizacin de las aguas, la habitacin y la fauna del sistema receptor y el consumo presente y futuro de agua procedente del mismo. Una vez definidos los aprovechamientos correspondientes pueden formularse o seleccionarse criterios
121
Captulo Cuatro
apropiados. La definicin de los aprovechamientos para abastecimiento de agua potable, atencin a las necesidades de la fauna y flora silvestres y utilizacin para riego y uso industrial, resulta sumamente fcil si se compara con las medidas de proteccin de la vida acutica. La identificacin de las comunidades biolgicas o acuticas existentes requiere un procedimiento ms cientfico y detallado. El procedimiento consiste en hacer una evaluacin biolgica en la que se definan las caractersticas qumicas, fsicas y biolgicas del sistema receptor. Entre las caractersticas qumicas figuran principalmente la calidad del agua superficial y la calidad del agua que entra en el sistema receptor procedente de descargas de fuentes puntiformes (por ejemplo, descargas de agua residual) o no puntiformes (es decir, entradas de agua subterrnea y escorrenta de agricultura). Como caractersticas fsicas de importancia esencial pueden citarse la hidrologa, la habitacin y la temperatura. Las caractersticas biolgicas de importancia primordial son la vida animal y las comunidades acuticas. El Anlisis de Viabilidad de Aprovechamientos examina todos los aspectos del sistema receptor incluidos los aprovechamientos actuales o probables. Entre estos aprovechamientos pueden figurar todos los indicados anteriormente o algunos de ellos. Adems, este tipo de anlisis examina los aprovechamientos potenciales que pueden emprenderse en el futuro. La informacin recopilada durante la evalucin biolgica se emplea en la obtencin o modificacin de la clasificacin de aprovechamientos y en el establecimiento de los parmetros perseguidos y de los criterios correspondientes. Estos datos pueden utilizarse tambin para cuantificar los impactos de las actividades naturales y humanas existentes, sobre el sistema receptor. Por ejemplo, aunque la calidad del agua pueda servir de base para una piscifactora de truchas permanente, las condiciones hidrolgicas o de habitacin inherentes al sistema receptor podran impedir la explotacin de dicha piscifactora con carcter permanente. La aplicacin de los criterios ms estrictos para la proteccin de todo el ciclo de vida sera inapropiada. Independientemente del grado de tratamiento qumico, un aprovechamiento pisccola permanente no sera viable debido a estas limitaciones intrnsecas. La evaluacin biolgica puede tambin determinar los impactos existentes y las alteraciones o modificaciones que pueden ocurrir como resultado de actividades o vertidos aguas arriba. Entre las causas de estos impactos figuran los vertidos de aguas residuales municipales o industriales, y las aportaciones individuales o agrcolas. Es muy importante que estn bien definidas las condiciones existentes y futuras del sistema receptor para identificar y aislar los orgenes de tales alteraciones y los probables impactos adversos no relacionados con el posible vertido de agua residual. Este procedimiento eliminar o reducir al mnimo la posibilidad de litigios y responsabilidades.
Smith y Mudder
122
El detalle o profundidad de una evaluacin biolgica o de un anlisis de viabilidad de aprovechamientos depende de muchos factores. Entre ellos figuran la cantidad y fiabilidad de los datos disponibles, y el efecto que una alteracin de las preferencias en los aprovechamientos tendra sobre el grado y tipo de tratamiento necesario. En general, es frecuente que tales analisis se amorticen por si mismos ya que determinan una reduccin de costes de depuracin. Para llevar a cabo una evaluacin biolgica o un anlisis de viabilidad de aprovechamientos son varios los pasos que deben seguirse. En primer lugar, deben definirse los componentes del sistema receptor que requieran un examen a fondo. Entre estos componentes figuran los aprovechamientos actuales y posibles, las caractersticas qumicas, las caractersticas fsicas y las caractersticas biolgicas. En lo que se refiere a los usos existentes, han sido ya discutidos anteriormente. El procedimiento para definir estos usos comprende un estudio de campo y conversaciones con personas de la localidad, municipios, empresas y organismos oficiales. En cuanto a caractersticas qumicas hay una importante lista de parmetros objeto de atencin que comprende metales y compuestos orgnicos e inorgnicos. En general, para las disoluciones procedentes del tratamiento de minerales no hace falta un anlisis detallado de los compuestos orgnicos que hay en el sistema receptor o en las aguas residuales. Con respecto al sistema receptor se necesitan anlisis de las aportaciones orgnicas si hay sospecha de efectos toxicolgicos o complicaciones procedentes de la descarga de compuestos orgnicos aguas arriba. La lista de parmetros, de mayor y menor importancia, es la siguiente: Aluminio Arsnico (III y V) Cobalto Cadmio Cobre Cromo (III y VI) Hierro Plomo Manganeso Mercurio Nquel Selenio (III y V) Plata Cinc Cianuro total Cianuro disociable en cido dbil Cianuro libre Cianato Tiocianato Amoniaco Nitrato Nitrito Sulfato Cloruro Fsforo Oxgeno disuelto
Dureza total Alcalinidad total pH Total de slidos disueltos Total de slidos en suspensin
123
Captulo Cuatro
Estos parmetros de referencia estan presentes, en concentraciones variables, en todas las aguas residuales de cianuracin y son importantes desde el punto de vista de la depuracin y calidad del agua. La toxicidad potencial de los metales es bien conocida. Los criterios correspondientes a los metales dependen de la dureza y del pH en el sistema receptor despus del vertido. Los compuestos de nitrgeno y el sulfato son importantes ya que estos parmetros son subproductos del tratamiento y pueden regularse en la descarga de agua residual. Las cantidades totales de partculas slidas disueltas y en suspensin aumentan tambin a consecuencia de la descarga de agua residual depurada. Ciertos procesos de depuracin aumentan apreciablemente el total de partculas slidas y puede ser necesario el conocimiento de los valores iniciales de estos parmetros. Aunque la mayor parte de los sistemas receptores no contienen cianuros, son ncesarios los datos bsicos iniciales para establecer que no hay cianuro presente en la corriente receptora. El primer paso en la caracterizacin qumica de los posibles sistemas receptores es recoger y clasificar los datos histricos para obtener precisin y fiabilidad. Son frecuentes los problemas debidos a la incorrecta interpretacin o a la mala calidad de los datos anliticos. Los datos deben completarse con informacin concerniente a hora, fecha y personas que se han ocupado del muestreo, asi como a los mtodos de anlisis y muestreo, y con anlisis estadsticos. Entre las fuentes de informacin se encuentran las universidades locales, las empresas, los organismos del estado y el Servicio Geolgico de los Estados Unidos (USGS). Como mnimo, deben recogerse datos analticos a lo largo de un ao o durante un periodo suficiente para abarcar los diversos modelos meteorolgicos estacionales. Los formularios especficos de anlisis y de muestreo pueden obtenerse de distintas fuentes entre las que figuran USEPA, USGS, ASTM y Standard Methods. Cuando los sistemas receptores potenciales son las aguas superficiales, las complicaciones inherentes al muestreo son por lo general mnimas. Si el posible sistema receptor es un acufero o el agua fretica, debe ponerse mucho cuidado en instalar el tipo adecuado de pozo y emplear los procedimientos de muestreo correctos. Adems debe ponerse especial cuidado en la seleccin de los laboratorios de anlisis basndose en su solvencia, coste y tiempo de espera. Es corriente un periodo de tiempo de dos semanas o ms. El tiempo de ejecucin es un elemento esencial en la seleccin de un laboratorio, pero debemos desconfiar de quienes afirman que despachan las muestras en cuestin de pocos dias. Aproximadamente el 40-60 por ciento del coste de caracterizacin qumica corresponde a los gastos de anlisis. La seleccin de puntos de observacin de la calidad de las aguas coincide en general con la de los lugares en que se toman muestras biolgicas o se hacen mediciones fsicas. Adems deben muestrearse otras aportaciones aisladas tales como desages, infiltraciones o escorrenta, si
Smith y Mudder
124
proceden de zonas que se sabe estn contaminadas o que pueden estarlo (por ejemplo, cultivos agrcolas, vertederos de residuos slidos, etc.). Antes de hacer la caracterizacin efectiva de una corriente receptora es preceptiva una visita para fijar los puntos de muestreo. Hay tres caractersticas fsicas de importancia que son la habitacin, la hidrologa y la temperatura. Los efectos del incremento de temperatura son especialmente importantes en lo que se refiere a los vertidos en aguas superficiales donde residan poblaciones de peces e insectos sensibles. Hay dos aspectos importantes relacionados con la temperatura. Un aumento de temperatura es tolerable mientras no se llegue al punto en que determina un esfuerzo excesivo o la muerte. Los incrementos bruscos en la temperatura del agua (es decir, de varios grados en pocas horas) tienen como consecuencia efectos de toxicidad aguda y pueden aumentar la posibilidad de una surgencia temprana de insectos. El disminuir el desove no es preocupante si no se est en poca de reproduccin. La surgencia temprana de insectos acuticos es crtica si surgen a final del invierno y se hielan al exponerse a la atmsfera. Adems de la temperatura es muy importante, para determinar los aprovechamientos del sistema receptor, el conocimiento de la habitacin y de la hidrologa del lugar. Con independencia de la calidad del agua, la diversidad y la abundancia de la biota encontrada en un ecosistema acutico sern limitadas si no se dan las condiciones hidrolgicas y de habitculo fisico adecuadas. En ocasin de lluvias fuertes y en periodos de riadas sostenidas, el caudal efectivo de los diversos tramos de una corriente receptora puede estar ms de cien veces por encima del caudal normal. En estas condiciones de aguas altas, las comunidades de peces y de insectos all asentadas son fisicamente alteradas o destruidas, lo que va acompaado de un grave deterioro de los habitculos y las areas reproductivas, con la posibilidad de desaparicin de la biota. Durante los periodos de aguas bajas el habitculo disponible para el desarrollo y mantenimiento de las poblaciones de insectos y peces se reduce al mismo tiempo que la diversidad y abundancia de organismos. Ademas las condiciones de aguas bajas pueden contribuir a que se eleven las temperaturas de la corriente durante los meses de verano. Por consiguiente deben examinarse las caractersticas fsicas del sistema receptor tales como velocidad, profundidad, zonas de charcos y rabiones y cubierta vegetal riberea. La seleccin de los puntos de muestreo es esencial para construir una representacin precisa del entorno fsico existente. Por ltimo, deben definirse las caractersticas biolgicas del sistema receptor. Las ms importantes son las colonias acuticas autctonas. Entre las especies biolgicas identificadas corrientemente figuran los peces, los insectos cuyas larvas son acuticas (es decir, plecpteros, efmeras y tricpteros), organismos bentnicos (por ejemplo, mosquitos y gusanos), moluscos y algas (por ejemplo, verdes, verdeazuladas y diatomeas). En entornos marinos hay muchas especies de mamferos, que no estn corrientemente asociadas a los entornos de agua dulce.
125
Captulo Cuatro
Hay muchos procedimientos especficos utilizables para la recogida e identificacin de organismos acuticos. La mayora de los procedimientos requieren modificaciones sobre el terreno para adaptarse a cada situacin particular. Por consiguiente es muy importante registrar con detalle los procedimientos utilizados en la caracterizacin biolgica, ya que el formulario empleado puede afectar al tipo y nmero de especies encontradas, as como a la interpretacin de los datos. Aqu tambin es esencial la experiencia, y el mejor mtodo es asignar tareas concretas a cada uno de los individuos, dentro del equipo de trabajo que se organice. El procedimiento ms conveniente es coordinar las estaciones de observacin de la calidad del agua con las estaciones de muestreo biolgico, cuando ello sea factible. Una vez que se han enumerado las clases de aprovechamientos, los parmetros objeto de atencin y los criterios, puede prepararse una estrategia de efluentes y unos objetivos de diseo de efluentes para la instalacin de depuracin proyectada. En el epigrafe siguiente se detalla el proceso seguido para la determinacin de los objetivos de diseo de efluentes.
4.5
DETERMINACION DE OBJETIVOS DE DISEO DE EFLUENTES
Una vez que se ha caracterizado el sistema receptor y se han definido los parmetros y criterios pertinentes, pueden determinarse los criterios u objetivos preliminares de diseo de efluentes. Los criterios de diseo se traducen en valores numricos que deben cumplirse de un modo continuo para mantener la necesaria calidad del agua en el sistema receptor y para proteger los aprovechamientos proyectados o existentes. Los criterios numricos de diseo de efluentes determinan el grado y tipo de tratamiento exigido, y se utilizan para el cribado y seleccin de las alternativas de tratamiento viables. Para ayudar en la formulacin de los objetivos de diseo de efluentes, la estrategia global de efluentes define los puntos de descarga o los sistemas de recepcin ms convenientes desde el punto de vista del coste y ambientalmente aceptables. Por ejempo, por diversas razones, puede ser ms beneficioso transportar el efluente depurado mediante una tubera hasta un sistema mayor de recepcin situado aguas abajo del emplazamiento de la mina. Las razones pueden ser el deseo de obtener una dilucin adicional y una reduccin en el grado de tratamiento, o evitar el vertido en un sistema receptor especialmente sensible. Un paso integrante de la determinacin de los criterios de diseo de efluentes es la asignacin de la carga de residuos. El proceso exige la definicin de los periodos ms crticos dentro del sistema receptor, en lo que se refiere al mantenimiento de criterios y de aprovechamientos. Si, una vez mezclado con el sistema receptor, el efluente depurado cumple los criterios establecidos cuando las condiciones son crticas, despus se mantendrn de forma permanente. En ciertos casos, la asignacin de carga de residuos implica un complicado procedimiento de deduccin en el cual se aplican los citados criterios para fijar la asignacin
Smith y Mudder
126
inicial de carga de residuos, a partir de la cual se calculan los promedios a largo plazo. Los promedios a largo plazo se utilizan despus para calcular las limitaciones del efluente suponiendo que haya una probabibilidad de 95 a 98 por ciento de sobrepasarlas. Los detalles de este procedimiento se pueden encontrar en los documentos preparados por la USEPA (USEPA, 1983 y 1985). En Estados Unidos el desarrollo histrico de las asignaciones de carga de residuos coincide con un esfuerzo por reducir los impactos sobre calidad de las aguas, ocasionados por los desages de las instalaciones de depuracin de aguas cloacales municipales y con la promulgacin de la primera Ley de Control de la Contaminacin del Agua (Water Pollution Control Act). Entre los componentes motivo de principal atencin figuran el total de partculas slidas en suspensin, la demanda biolgica de oxgeno (BOD en siglas inglesas) y el amoniaco. Aunque el caudal de un sistema receptor flucta debido a las condiciones climticas, existe no obstante un caudal de referencia que se descarga desde la instalacin de tratamiento de aguas cloacales. Las fluctuaciones en el desage de las instalaciones de tratamiento de aguas cloacales son debidas a las actividades humanas y al agua de lluvia interceptada por el sistema colector de aguas cloacales. A fin de proporcionar el grado de proteccin ambiental necesario, la asignacin de carga de residuos debe tener en cuenta el impacto, sobre el sistema receptor, del caudal mximo diario en tiempo seco durante el correspondiente periodo de aguas bajas. El periodo que normalmente se elige para determinar la asignacin de carga de residuos es el de siete dias consecutivos de estiaje mximo registrado en un periodo de diez aos (es decir el denominado 7Q10). La proteccin adecuada de los aprovechamientos se obtiene si los criterios o normas sobre la corriente pueden mantenerse durante este periodo. Las estimaciones del 7Q10, o de un caudal bajo similar, frecuentemente pueden deducirse de los datos de aforo locales recogidos por el US Geological Survey (USGS) o extrapolados a partir de captaciones adyacentes o similares. Como se ha sealado en la formulacin de los criterios nacionales de calidad del agua, la aplicacin de la asignacin de carga de residuos en aguas bajas no est garantizada ni justificada en todas las situaciones y se necesitan procedimientos alternativos para el clculo de las limitaciones de efluentes. Una explotacin minera en la que se utilice el proceso de lixiviacin en pila para la extraccin de oro y plata es una situacin industrial en la que normalmente no est justificado el procedimiento 7Q10 de caudal bajo. Generalmente durante los periodos de aguas bajas correspondientes al 7Q10 son pocos o ninguno los desages de agua de proceso o de agua turbia, debido a la intensificacin de la evaporacin, a la falta de precipitaciones y a la disponibilidad de almacenamiento. A medida que las precipitaciones aumentan y la evaporacin disminuye, crece la necesidad de almacenar ms agua o de descargar mayores volmenes de agua de mina decantada o tratada.
127
Captulo Cuatro
Durante ese mismo periodo de tiempo, va aumentando tambin el caudal del sistema receptor, proporcionando por consiguiente un grado constante o creciente de dilucin. Utilizando un modelo detallado y dinmico de gestin del agua en el lugar correspondiente, es posible comparar los caudales y volmenes del sistema receptor con los de descarga de agua de mina previstos. Variando los volmenes de agua almacenada para conseguir un caudal de desage controlado, puede mantenerse en todo momento una dilucin mnima especfica en el sistema receptor. Utilizando un factor de dilucin mnimo, se realiza una asignacin de carga de residuos para establecer limitaciones de efluentes y otorgar el permiso NPDES definitivo. Este procedimiento, denominado control de desage mediante carta hidrogrfica (HCR en siglas inglesas), se emplea tanto en los Estados Unidos como en otros paises. Una vez que se han seleccionado las normas o los criterios de vida acuatica apropiados y se ha determinado la dilucin del efluente correspondiente mediante el procedimiento HCR, pueden compararse los valores de la autorizacin propuesta con el comportamiento previsto para los diversos procesos de depuracin evaluados. La comparacin determina si se cuenta con un grado de depuracin aceptable y si se puede o no conseguir una proteccin continua del ecosistema de la corriente receptora. Adems de las consideraciones sobre el caudal, en la asignacin de carga de residuos debe computarse la calidad del agua aguas arriba. Por consiguiente deben definirse los impactos de fuentes naturales de agua puntiformes o no puntiformes o de los desages debidos a actividades humanas. Una vez que se han recogido estos datos, el criterio de diseo de efluente para un parmetro particular se calcula como sigue:
CRITERIO DE DISEODE = (criterio de corriente) (suma de caudales de descarga y de corriente) - (concentracin en corriente) (7Q10) EFLUENTE (caudal de agua residual)
donde las concentraciones y criterios se expresan en mg/l y los caudales en m3/segundo, pies cbicos/segundo, galones/minuto o millones de galones/dia. Una modificacin del procedimiento normal de autorizacin permite incorporar al permiso las limitaciones basada en masa y concentracin. Este procedimiento es muy adecuado para desages que emplean un programa de descarga controlada en funcin de la carta hidrogrfica. Las limitaciones o los objetivos de diseo de efluentes se emplean despus en el cribado preliminar de las posibles variantes de tratamiento. En el captulo 6.0 se discute el proceso de clasificacin y seleccin. Para establecer los criterios de diseo de efluentes son esenciales los criterios que se vienen aplicando en la prctica a los aprovechamientos. Estos criterios se refieren a la toxicidad de los parmetros de referencia, que a su vez es funcin de las especies
Smith y Mudder
128
y de los aprovechamientos. El captulo prximo ofrece una discusin de la toxicidad de las aguas residuales de cianuracin. Para determinar el punto de descarga es esencial la eleccin del tipo de instalacin de desage. Puede ser necesario cambiar de sitio una instalacin de desage en proyecto debido a que hay un habitculo sensible o para incrementar la posibilidad de dilucion. El cambio de posicin de un desage, aunque lleve consigo el gasto inherente a la instalacin de una tubera, puede ser muy conveniente desde el punto de vista del coste y la nica alternativa viable para llegar a unas limitaciones de efluente conseguibles y ambientalmente aceptables. A fin de reducir al mnimo los posibles impactos y los riesgos o responsabilidades a largo plazo, es aconsejable utilizar el mnimo de conducciones de desage, siendo preferible una sola conduccin. Adems pueden obtenerse beneficios, tanto ambientales como econmicos, con la instalacin de un sistema difusor del efluente para mitigar los efectos de toxicidad aguda. En ciertos casos, la instalacin de un sistema difusor del efluente permitir eliminar la prescripcin de toxicidad aguda del programa de seguimiento biolgico incluido en el permiso NPDES. Adems hay ahora en los Estados Unidos nuevos reglamentos que rigen el desage y posible depuracin de la escorrenta de aguas de lluvia. Esta agua debe recogerse y evacuarse con arreglo al sistema de autorizaciones NPDES. Es aconsejable conducir esta agua, si es posible, hasta un punto de descarga ya existente para reducir al mnimo las necesidades de observacin y depuracin y los riesgos o responsabilidades. La USEPA exige actualmente la incorporacin de un programa de bioseguimiento en la solicitud o renovacin de cada permiso. El programa general exige un ensayo peridico (es decir 2-4 veces al ao) del efluente, tanto a efectos agudos como crnicos, utilizando dos especies de organismos (por ejemplo, la Ceriodahnia o pulga de agua y el ciprino torpe). En el caso de que se observe una diferencia estadstica entre los organismos de control en agua con dilucin al 100% y en las diversas concentraciones del efluente, entonces se exige el siguiente nivel de ensayo de toxicidad, es decir la llamada Evaluacin de Reduccin de Toxicidad (TRE en siglas inglesas). En general debe utilizarse como fuente de agua de dilucin el sistema receptor, ya que es bien sabido que de la utilizacin de agua de dilucin preparada artificialmente, o de agua mineral, pueden resultar efectos de toxicidad no reales. En los documentos de USEPA citados anteriormente se facilita una descripcin general del programa de seguimiento biolgico. Dado que un programa de seguimiento biolgico especfico vara de desage a desage y de regin a regin, es necesario ponerse en contacto con el organismo competente para conocer los requisitos a que han de sujetarse los ensayos de toxicidad del efluente. Otro procedimiento para hacer frente a los casos de toxicidad aguda es instalar un sistema difusor del efluente a fin de promover su mezcla instantnea y completa dentro del curso de
129
Captulo Cuatro
agua o sistema receptor. Esta solucin se ha aplicado con xito en la industria minera en Estados Unicos y ha sido aceptada por los organismoss competentes de la Administracin federal y de los estados.
4.6
REFERENCIAS
Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, APHA-WPCF-AWWA, 17th Edition, 1989. Stephan, C. et al, Guidelines for Deriving Numerical National Water Quality Criteria for the Protection of Aquatic Organisms and Their Uses, USEPA, NTIS No. PB85-227049, Corvallis, Oregon, Estados Unidos, 1985. USEPA, Guidance for State Water Monitoring and Wasteload Allocation Programs, ICAO440/4-85-01. Office of Water Regulations and Standards, Washington, D. C., Estados Unidos, Octubre 1985. USEPA, Technical Support Document for Water Quality Based Toxics Control, ICAO-440/485-032, Office of Water Regulations and Standards, Washington, D. C., Estados Unidos, Septiembre 1985. USEPA, Water Quality Standards Handbook, Office of Water Regulations and Standards, Washington, D. C., Estados Unidos, Diciembre 1983.
Smith y Mudder
130
CAPTULO CINCO
Toxicidad del Cianuro y de los Compuestos Afines
5.1
INTRODUCCION
Un txico es un agente qumico, fsico o biolgico que acta sobre un organismo vivo produciendo un efecto indeseable o perjudicial. El grado de toxicidad medido depende del organismo afectado y de la dosificacin y forma del txico. La toxicidad del cianuro en las aguas residuales de explotaciones mineras guarda relacin con su forma y con su concentracin. El cianuro est tambin presente, en diversas formas, en los residuos slidos generados por el tratamiento metalrgico. La toxicidad directa o indirecta de los residuos slidos (es decir, de los estriles) no es objeto de estudio en este libro. Las variaciones en las concentraciones de compuestos de cianuro presentes en el agua residual de mina se discuten en uno de los capitulos que siguen, referente a tecnologas de tratamiento. Como se ha explicado en captulos anteriores, la qumica de los cianuros es compleja y existen muchas formas de cianuro en las disoluciones procedentes de explotaciones mineras. Hay cuatro categoras principales de compuestos de cianuro que son importantes desde el punto de vista de la toxicidad; son las siguientes: Cianuro libre Cianuros de hierro Cianuros disociables en cido dbil Compuestos relacionados con el cianuro
Los criterios relativos a la vida acutica o a la salud, correspondientes a una forma determinada de cianuro, se seleccionan o se deducen tomando como base la qumica y los aprovechamientos del sistema receptor y las formas de vida asociadas a el. Desde un punto de vista legal y de responsabilidad, son las normas o criterios los que en definitiva imponen el nivel y el tipo de tratamiento exigido. La formulacin o seleccin de los criterios sobre cianuros y metales es esencial para el diseo del conjunto del proceso en una instalacin de depuracin de aguas residuales. En este captulo se detallan la toxicidad y los criterios del cianuro y sus compuestos. Esta informacin es necesaria para establecer los
131
objetivos de diseo de efluentes y para seleccionar las posibles variantes de tratamiento de aguas residuales.
5.2
MECANISMO Y GRADOS DE TOXICIDAD DEL CIANURO
El cianuro de hidrgeno se absorbe rpidamente mediante ingestin o inhalacin y se introduce en el plasma. Se combina fuertemente con el hierro, el cobre y el azufre, que son componentes esenciales de muchas encimas y proteinas importantes en los procesos vitales. El principal compuesto afectado es el citocromo oxidasa, una encima contenida en las clulas del cuerpo y que es esencial para la utilizacin del oxgeno. Su inactivacin conduce a la asfixia celular y a la muerte de los tejidos. Como el sistema nervioso central de los animales superiores tiene la mxima necesidad de oxgeno, es el ms gravemente afectado y su inutilizacin da lugar a la suspensin de todas las funciones vitales y a la muerte del organismo. Hay otras encimas que tambin quedan inhibidas por el cianuro. Son el succinato deshidrogenasa, el xantino oxidasa, varios catalizadores y peroxidasas y la cobalamina (vitamina B-12). La supresin resultante de partes de los circuitos metablicos normales y la activacin de mecanismos de defensa puede dar lugar a efectos adversos en diversos rganos y reducir la capacidad del organismo para sobrevivir y reproducirse. Muchos organismos tiene o pueden generar mecanismos de defensa activa, siempre que dispongan de sustratos metablicos adecuados. Entre ellos los principales son la conversin del cianuro a tiocianato valindose de la encima rodanasa (transferasa de azufre y tiosulfato) y la reaccin del cianuro con metahemoglobina para formar cianometahemoglobina no txica. Esta ltima reaccin requiere la presencia en la sangre de un agente oxidante adecuado para convertir parte de la hemoglobina en metahemoglobina. Aunque la conversin de cianuro a cianato por medio de la rodanasa es una defensa primaria del organismo contra el envenenamiento, en condiciones de exposicin crnica puede conducir a anomalas tiroideas. Este efecto se acenta quiz cuando el tiocianato est tambin presente en el medio acutico, ya que el tiocinanato no se elimina fcilmente. La disfuncin tiroidea consiguiente se cree que es un factor de inhibicin del crecimiento y de otros efectos nocivos. Los microorganismos tolerantes al cianuro adaptan su crecimiento en su presencia o bien formando oxidasas alternativas que no son citocromos, o bien utilizando otras encimas adaptables o constitutivas para su degradacin y destoxificacin. Este efecto explica el xito del tratamiento biolgico del cianuro. La toxicidad del cianuro libre y de los complejos cianurados metlicos puede manifestarse de forma aguda o de forma crnica. La toxicidad aguda est normalmente asociada con los
Smith y Mudder
132
efectos letales inmediatos observados en organismos expuestos a concentraciones elevadas de un compuesto determinado. El periodo de toxicidad aguda vara de unos minutos a varios dias. Hay una medida corriente o tradicional de toxicidad aguda denominada LC50, equivalente a la concentracin letal de un txicante que causa la muerte del 50 por ciento de una poblacin de organismos durante un periodo de tiempo determinado. El periodo de tiempo corriente es de 96 horas, o sea de cuatro dias. La toxicidad aguda suele manifestarse durante el segundo y tercer dia de un bioensayo de 96 horas. Aunque la muerte inmediata es una demostracin visual y espectacular de toxicidad aguda, hay otros efectos de toxicidad sutil relacionados con la exposicin a largo plazo a concentraciones sub-letales de un toxicante. Entre los efectos de toxicidad crnica, figuran, no solamente la muerte, sino tambin la mengua de la capacidad locomotora, la disminucin del crecimiento, la reduccin de la reproduccin y otras anomalas fisiolgicas. Aunque el cianuro no es un toxicante acumulativo, los metales combinados con el cianuro pueden bioconcentrarse o bioacumularse, produciendo un dao fisiolgico permanente o haciendo que un organismo sea inapropiado para el consumo por seres humanos o por otros animales.
5.3
FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LA TOXICIDAD DEL CIANURO
Adems de la concentracin de cianuro total en una disolucin, hay otros factores relacionados con la qumica del sistema receptor que influyen en la toxicidad del cianuro y de los metales presentes en sus complejos. Por ejemplo, una saturacin de oxgeno inferior al 100 por ciento generalmente hace aumentar la toxicidad del cianuro, si bien los efectos varan considerablemente de un organismo a otro. El agotamiento del oxgeno podra significar un inconveniente en descargas desde balsas de retencin o desde embalses de estriles durante los meses de invierno, cuando hay una cubierta de hielo y tambin durante la escorrenta de primavera o durante el periodo de renovacin y mezcla. En general, la toxicidad aumenta al elevarse la temperatura. Sin embargo, este factor depende una vez ms del organismo de que se trate. Las especies de trucha y salmn son sumamente sensibles a las temperaturas elevadas del agua (es decir, de 20C o ms) y a los cambios bruscos de temperatura del agua (o sea, de unos cuantos grados en un periodo de una o dos horas). Otro factor importante es el pH del agua residual que se descarga y de las aguas del sistema receptor. Para un pH inferior a 8,0, aproximadamente el 95 por ciento del cianuro presente est en forma libre. El anlisis de los datos conocidos indica que la toxicidad del anin cianuro es de aproximadamente 0,4 veces la toxicidad del acido (HCN) libre. El pH influye tambin sobre la solubilidad y la disociacin de los complejos cianurados metlicos.
133
Captulo Cinco
Hay otros parmetros que influyen sobre la toxicidad del cianuro, entre ellos el metal con el que forma cianuro complejo, la presencia de amoniaco, cianato y tiocianato, y la concentracin de materias slidas disueltas o en suspensin. En la tabla 5.1 (Scott e Ingles, 1987) se presenta un resumen de estos factores secundarios.
5.4
TOXICIDAD DEL CIANURO LIBRE
Se dispone de buena documentacin acerca de la toxicidad y el metabolismo del cianuro libre. Como se ha indicado anteriormente, la toxicidad letal del cianuro se debe a la incapacidad de los tejidos para utilizar el oxgeno que sirve de soporte al proceso vital aerobio. El proceso farmacolgico consiste en la formacin irreversible de complejos de hierro en el sistema del citocromo oxidasa, produciendo una depresin del sistema nervioso central con la correspondiente hipoxia. El cianuro libre existe en dos formas que son el cido (HCN) libre y el anin cianuro (CN-). La proporcin de cada una de estas formas en una disolucin depende del pH. En las aplicaciones en minera, el pH de la disolucin de proceso se mantiene en aproximadamente 10,5 para reducir al mnimo la formacin de HCN. El cianuro libre penetra en un organismo por inhalacin, ingestin o absorcin a travs de la piel o de las agallas de los peces. Todos los principales procesos de tratamiento del cianuro pueden reducir las concentraciones de cianuro libre a niveles no txicos y ambientalmente aceptables. Frecuentemente las concentraciones de cianuro libre en un efluente tratado no son detectables (es decir son inferiores a 0,01 mg/l). Por consiguiente, las preocupaciones toxicolgicas se deben a las formas complejas de cianuro y a la posibilidad de que stas se rompan con liberacin de cianuro libre en el sistema receptor. Las concentraciones letales crticas del cianuro para los mamferos y otros organismos acuticos varan con arreglo a las especies ensayadas. La dosis letal media de cianuro libre para los seres humanos vara de 50 a 200 mg (es decir, 1-3 mg/kg), producindose la muerte al cabo de una hora (Huiatt, 1983). La ingestin de 10 mg o menos de cianuro libre por dia es no txica y la ingestin continuada a largo plazo de 5 mg por dia ha demostrado no tener efectos adversos (USEPA, 1976). En la valoracin de este riesgo se considera normalmente un consumo de dos litros de agua por persona y dia. En exposiciones respiratorias al HCN en forma de gas, la muerte ocurre en un lapso de 10 a 60 minutos para concentraciones de 100-300 ppm. Con concentraciones de 2.000 ppm la muerte se produce en aproximadamente un minuto. La LC50 para la absorcin de cianuro libre es del orden de 100 mg por kilogramo de peso del cuerpo. El cianuro no se acumula y se metaboliza facilmente. No hay pruebas de que la exposicin crnica al cianuro libre produzca efectos teratognicos, mutagnicos o cancergenos.
Smith y Mudder
134
TABLA 5.1
Efecto de Otros Parmetros del Agua Sobre la Toxicidad del Cianuro
Parmetro Oxgeno disuelto Salinidad Amoniaco pH
Intervalo < Saturacin 9-17 partes por mil 0,35 - 0,70 mg/l NH3 > 8,5
Efecto Sobre la Toxicidad Aumenta la toxicidad Aumenta al aumentar la salinidad Ms que duplicarse la toxicidad Ligero decrecimiento para un pH ms alto, debido a conversin a CNFuente: Scott e Ingles, 1987
135
Captulo Cinco
Los valores de LC50 para el cianuro libre en ratas, ratones y perros son de 544 ppm (5 minutos), 169 ppm (30 minutos) y 300 ppm (3 minutos), respectivamente (The Merck Index, 1976). Siendo las captaciones para riego uno de los principales aprovechamientos del agua, la toxicidad del cianuro libre para el ganado es un factor importante. Los animales tienen una capacidad notable para destoxificar el cianuro libre. En general, un rumiante debe ingerir ms de 0,90 mg por kilogramo de su peso, por hora, para que le sobrevenga la muerte. El resultado es que un animal de 250 kg (550 libras) debe ingerir aproximadamente 225 mg de cianuro libre en un periodo de dos horas para que le cause la muerte (Van Zyl, 1984). El consumo de agua por cabeza para ganado vacuno de leche o de engorde, caballos, cerdos y ovejas es de aproximadamente 30-50, 40-65, 30-50, 15-20 y 4-20 litros por dia (Clark, 1977). Con respecto al orden de magnitud, se han registrado aproximadmente 9.000 muertes en la fauna silvestre de Nevada, California y Arizona, desde 1984 hasta 1989. La mayor parte de estas muertes por toxicidad han sido de aves acuaticas migratorias. Dicha cantidad total representa menos del 0,1 por ciento de las aves matadas legalmente en dichos tres estados en un ao. Se han realizado varios estudios de laboratorio y de campo para evaluar la toxicidad del cianuro sobre pjaros y aves acuticas. En dos de dichos estudios la FMC Gold (FMC) llev a cabo evaluaciones toxicolgicas detalladas para establecer una relacin de mortalidad a dosis empleando exposiciones simples y mltiples de patos anadones al cianuro libre en agua corriente y en disoluciones de procesos de mina reales. En el primer estudio, el valor oral agudo LC50 (es decir, la concentracin letal qe produce un 50% de mortalidad) del cianuro para el pato anadn se determinaba exponiendo diferentes grupos de cinco ejemplares machos y cinco hembras, de 20 semanas de edad, a concentraciones variables de cianuro libre en agua corriente (Fletcher, 1986). Despus de administrarles una dosis sencilla se observaban los patos durante un periodo de siete dias. El valor combinado de LC50 para patos macho y hembra era de 181 mg/l. Adems, en una segunda evaluacin de toxicidad, se utiliz una disolucin tomada de un estanque de almacenamiento de efluente de una explotacin minera aurfera situada en Nevada. Los niveles de cianuro total se ajustaron mediante la adicin de cianuro sdico para conseguir concentraciones que oscilasen de 107 a 332 mg/l. De nuevo se expusieron grupos de cinco patos anadones machos y cinco hembras a diferentes concentraciones de cianuro y se los observ durante siete dias. El LC50 resultante se calcul que era de 212 mg/l. Este LC50 de 212 mg/l se corresponda con el primer LC50 de 181 mg/l, obtenido en agua corriente. Adems los resultados indicaron que el cianuro debe constituir el principal motivo de preocupacin puesto que la exposicin al cianuro en las disoluciones reales de la minera o en el agua corriente produce toxicidades similares.
Smith y Mudder
136
La toxicidad oral aguda del cianuro en el agua corriente o en una disolucin real de mina, cuando se expresa en mg/kg se corresponde con los valores que figuran en los textos para el cianuro sdico (Wiemeyer, 1986). Suponiendo un peso del cuerpo de 1,0 kg, los valores de LD50 (es decir, la dosis letal que produce una mortalidad del 50 %) son de 2,5 y 3,2 mg/kg para el pato anadn con agua corriente o con efluente de mina, respectivamente. Los valores consignados para el cianuro sdico en la literatura varan desde 4,0 mg/kg para el cerncalo americano hasta 21 mg/kg para el pollo domstico. Los datos indican que el pato anadn es una de las especies ms sensibles y proporciona un organismo modelo excelente para utilizarlo en evaluaciones de toxicidad, debido a su importancia como especie de ave acutica migratoria. FMC realiz despus un segundo estudio para evaluar el efecto de las exposiciones orales mltiples en patos anadones (Fletcher, 1987). En este segundo estudio, los patos anadones fueron expuestos a una disolucin de proceso que contena cianuro, como nica fuente de agua para beber durante un periodo de siete dias. La concentracin de cianuro en la disolucin era de 83 mg/l y se ajustaba aadiendo cianuro sdico para conseguir concentraciones de ensayo que variaban entre 37,5 y 300 mg/l referidas al anlisis de cianuro total. Cinco patos macho y cinco patos hembra, de 19 a 24 semanas de edad, fueron expuestos a todo el intervalo de concentraciones utilizando como disolucin de contraste agua corriente con el pH estabilizado. En este estudio las mortalidades se produjeron con exposicin a concentraciones de ms de 75 mg/l de cianuro total y todos los casos de mortalidad menos tres tuvieron lugar en el primer dia de exposicin. El valor LC50 se calcul que era de 158 mg/l referido a cianuro total y de 136 mg/l referido a cianuro libre. Una evaluacin de los datos de mortalidad de dosificacin de todos los estudios permiti a FMC Corporation calcular el nivel por debajo del cual el riesgo de mortalidad aviar referido a una disolucin de proceso sera despreciable. De dichos datos se deduca que la toxicidad aguda del cianuro era el principal motivo de preocupacin. Utilizando dichos datos se estimaba que la LC1 (es decir, la concentracin letal que produce una mortalidad de 1%) para el cianuro libre era aproximadamente 50 mg/l y se tomaba como nivel por debajo del cual no se esperaba que hubiese mortalidad. Este valor es equivalente a una dosis oral nica de cianuro libre de aproximadamente 0,73 mg/kg y est claramente por debajo de los valores consignados en los textos. En la figura 5.1 se muestra la curva de mortalidad de dosificacin construida experimentalmente. Los resultados de este trabajo coincidan con las observaciones efectuadas en explotaciones mineras en actividad en Nevada. En un caso particular la destoxificacin de una disolucin de proceso y la destruccin de cianuro se realizaron a lo largo de un periodo de seis dias utilizando perxido de hidrgeno. Durante este periodo de seis dias los contenidos de cianuro se redujeron de 500 mg/l a menos de 50 mg/l. En paralelo con este decrecimiento de los contenidos de cianuro hubo una declinacin espectacular de la mortalidad de las aves, que
137
Captulo Cinco
FIGURA 5.1
Relacin de Dosificacin de Cianuro a Mortalidad en el Pato Anadn
Smith y Mudder
138
puede verse en la figura 5.2. La tendencia a partir del momento en que se complet la destoxificacin, fue espectacularmente descendente con un total de 29 casos de mortalidad consignados en el ao 1989, lo que significaba una reduccin de casi el 97 % de los casos de mortalidad registrados en 1986 (Castrantas, 1988). Estos resultados coincidan con los observados en otras explotaciones mineras de Nevada, entre las que figuraba la Mina McCoy-Cove de la que es propietaria y explotadora Echo Bay Minerals. En esta explotacin minera se est tratando actualmente la pulpa de estriles mediante el proceso bioxido de azufre/aire, de Inco, para reducir los contenidos de cianuro disociable en cido dbil a menos de 50 mg/l. Desde la aplicacin de este proceso el ao pasado las cifras de mortalidad se han reducido espectacularmente. La sustitucin del cianuro libre por cianuro disociable en cido dbil como parmetro de control constituye un factor adicional de seguridad y conservatismo, ya que el ajuste de cianuro disociable a menos de 50 mg/l corresponde generalmente con niveles de cianuro libre muy por debajo de 50 mg/l. Los resultados obtenidos de estos estudios y de las investigaciones de campo sobre explotaciones en actividad han demostrado que el control del cianuro disociable, limitndolo a menos de 50 mg/l, puede reducir los efectos txicos agudos de disoluciones de proceso en el caso de que no se pueda impedir de un modo prctico el acceso a las aves. Por consiguiente en el caso de que no sea aplicable algn procedimiento directo o indirecto para que no se pongan en contacto con las balsas, entonces est justificada y garantizada la regulacin del nivel del cianuro disociable en cido dbil a menos de 50 mg/l para proporcionar una proteccin continua de las aves acuticas y otras aves migratorias que se pongan en contacto con estas disoluciones. La eleccin del nivel de cianuro disociable en cido dbil en menos de 50 mg/l coincide con la experiencia de los organismos reguladores competentes de Nevada (Kay y McQuivey, 1989). La aplicacin de esta norma concuerda tambin con los hallazgos de la Administracin federal que han conducido a la imposicin de normas de diseo aceptables mnimas en las instalaciones mineras que utilizan cianuro (GAO, 1991). Para las aves los valores de LC50 del cianuro sdico, en mg por kilogramo de peso del ejemplar, varan desde 4,0 para el cerncalo americano hasta 21,0 para el pollo domstico, con un valor medio de LC50 de 12,0. Con una dosificacin de 6 mg/kg para el pollo domstico solamente se observan efectos subletales (Wiemeyer, 1986). El consumo de agua para pollos y pavos vara de 30 a 40 y de 40 a 60 litros por dia por cada 100 aves, respectivamente (Clark, 1977). Recientemente se ha despertado mucho inters por la toxicidad del cianuro para las aves acuticas que utilizan las balsas de decantacin como reas de reposo.
139
Captulo Cinco
Para un pH de 8,3 que no es frecuente sea sobrepasado en aguas naturales, slo alrededor de un 10 por ciento del cianuro libre est presente en forma de anin cianuro. El porcentaje decrece rpidamente al disminuir el pH, siendo slo del orden de 0,50 por ciento del cianuro libre el que se presenta en forma de anin para un pH de 7,0. Puesto que la toxicidad del cianuro en forma de cido libre es varias veces ms elevada que la del anin, es razonable suponer que casi toda la toxicidad relacionada con aguas que contienen cianuro libre debe atribuirse a la forma molecular HCN. En los ecosistemas acuticos el cianuro libre es un parmetro que no est relacionado con la dureza. No hay pruebas de que la dureza influya sobre la toxicidad del cianuro libre, aparte de las muestras del efecto de la dureza o alcalinidad sobre el pH, parmetro que s afecta a la concentracin de cianuro libre. En pruebas realizadas con varias especies de peces de agua dulce, los umbrales letales para el cianuro libre se reducan en un 20 a 30 por ciento cuando se efectuaba una reduccin del 50 por ciento en el contenido de oxgeno. Aunque ciertos datos limitados sugieren que la toxicidad del cianuro libre es mayor en el agua de mar que en el agua dulce, las diluciones preparada con 50 por ciento de agua de mar y 50 por ciento de agua dulce mostraban una toxicidad por cianuro libre para los espinosos solo ligeramente ms alta. No es de esperar diferencia apreciable en la toxicidad por cianuro libre en las aguas dulces que contengan una concentracin elevada del total de slidos disueltos (Doudoroff, 1979). Por regla general, la toxicidad del cianuro libre aumenta con los incrementos de la temperatura del agua. Sin embargo para concentraciones de ensayo con un contenido de cianuro libre inferior a 0,25 mg/l, los cambios de temperatura no tienen efecto apreciable sobre la toxicidad, que est sensiblemente por encima de la concentracin de cianuro libre en las descargas de aguas residuales tratadas adecuadamente (Doudoroff, 1979). En general hay ciertas especies de peces y ciertas pocas de su vida que parecen ms sensibles al cianuro libre que otras. Los embriones, los alevines que an conservan el saco vitelino y las especies de agua caliente tienden a ser ms resistentes al cianuro libre. Los invertebrados y los insectos acuticos son mucho ms tolerantes al cianuro libre que las especies de peces. Las truchas (por ejemplo, la de arroyo y la arcoiris) son generalmente las especies de peces ms sensibles en lo que respecta al cianuro libre. La toxicidad aguda del cianuro libre para peces vara aproximadamente de 0,05 a 0,10 mg/l (USEPA, 1985). El valor de LC50 agudo medio de la especie para la trucha arcoiris es de 0,045 mg/l. Es importante sealar que en las aguas residuales de mina tratadas, generalmente no existen concentraciones mensurables de cianuro libre, y el cianuro presente est ordinariamente en forma de compuestos complejos con uno o ms metales. En general, la tolerancia de los peces al cianuro libre puede aumentarse mediante una aclimatacin prolongada (de varios dias) a niveles subletales de este compuesto (es decir, 0,01-0,05 mg/l). Sin embargo los datos de laboratorio pueden inducir a confusin y no es posible hallar una relacin cuantitativa. La concentracin de cianuro libre de efecto crnico
Smith y Mudder
140
para diversas especies de peces vara, aproximadamente, de 0,01 a 0,05 mg/l. La relacin media de agudo a crnico para cuatro especies es de 5,2. Basndose en los resultados de bioensayos a largo plazo en el primer periodo de vida, los valores crnicos de cianuro libre para el pomatomo (pez de agallas azules), la trucha de arroyo y el ciprino torpe son de 0,014 mg/l, 0,008 mg/l y 0,016 mg/l, respectivamente. En los documentos de normas sobre cianuros, de USEPA y en las actas de un taller sobre cianuros (Huiatt, 1982) se pueden encontrar excelentes tabulaciones de los efectos agudos y crnicos del cianuro libre sobre varias especies acuticas y en diferentes epocas de vida. En la figura 5.3 (Leduc, 1977) se presenta un resumen de los efectos subletales debidos al cianuro libre. Aunque la toxicidad del cianuro libre es interesante, es la toxicidad de los complejos cianurados metlicos la que constituye el mayor motivo de preocupacin en las aguas residuales de cianuracin. El proximo apartado contiene una discusin sobre la toxicidad de los cianuros complejos de hierro estables.
5.5
TOXICIDAD DE LOS CIANUROS COMPLEJOS DE HIERRO
Los complejos cianurados metlicos de los iones ferroso y frrico son esencialmente no txicos para las concentraciones presentes en las aguas residuales de cianuracin (2-40 mg/l). En ensayos biolgicos preliminares de 96 horas sobre agua corriente, llevados a cabo en condiciones de iluminacin variable, en el Laboratorio de Ensayos Biolgicos de las Pesqueras del Estado de Montana, para Homestake Mining Company, no se observaron muertes cuando el jaramugo de trucha arcoiris fue expuesto a concentraciones de cianuro ferroso y ferrico de 45,5 mg/l de cianuro total y 53,0 mg/l de cianuro total, respectivamente (Thurston, 1982). Sin embargo, los ensayos de toxicidad realizados a la luz solar directa o difusa en cmaras de ensayo poco ventiladas y cubiertas han demostrado que concentraciones de cianuros complejos de hierro de menos de 0,1 mg/l de cianuro son letales en pocas horas. Las notables diferencias en los valores de LC50 registrados para los cianuros complejos de hierro se deben a la susceptibilidad de estos compuestos para descomponerse fotolticamente, produciendo concentraciones agudamente txicas de cianuro libre. La diversidad de fuentes de luz y de grados de intensidad utilizados en los ensayos de toxicidad explican las diferencias observadas cuando se comparan especies similares. Por consiguiente, la muerte debida a la exposicin a las concentraciones de cianuros complejos de hierro que se encuentran en las disoluciones de mina est relacionada con el grado de rotura fotoltica y el contenido de cianuro libre que queda en la disolucin, y no directamente con el compuesto. La estabilidad qumica del cianuro ferroso y frrico est bien documentada y se ha discutido anteriormente. Despus de mantener una disolucin de hexacianoferrato potsico de 0,01
141
Captulo Cinco
FIGURA 5.3
Totalizacin General de los Efectos Subletales del HCN Sobre la Pesca
Smith y Mudder
142
moles por litro de agua (es decir, 3.293 mg/l) durante 31 dias en la oscuridad con valores del pH de 6,9 o ms, contena menos de 0,01 mg/l de cianuro libre (Cherryholmes y otros). Broderius observ que la concentracin molecular de HCN de una disolucin de cianuro ferroso potsico de 5,0 mg/l de cianuro mantenida en la oscuridad aumentaba hasta aproximadamente 0,06 mg/l despus de dos meses, y despus disminua y se estabilizaba en 0,01 mg/l durante diez meses (Doudoroff, 1976). El pH de la disolucin era de 6,8. En estos dos experimentos se producan concentraciones de cianuro libre no cuantificables por los procedimientos analticos de cianuro total y de cianuro disociable en cido dbil. La estabilidad intrnseca de los cianuros complejos de hierro se ejemplifica con las condiciones relativas a su anlisis. A fin de descomponer el complejo y separar el cianuro libre, el pH de la muestra se reduce a menos de 1,0 con cido sulfrico concentrado que se destila en reflujo durante una hora. Por consiguiente, en aguas naturales y en condiciones normales (es decir, temperatura ambiente y valores de pH neutros o ligeramente bsicos) los cianuros de hierro estn sujetos a una descomposicin qumica mnima. Estos compuestos son resistentes a la oxidacin cataltica mediante ozono que es un oxidante muy potente. La descomposicin biolgica del cianuro de hierro es limitada y se centra en la oxidacin, sin desprendimiento de cianuro libre. La atencin que debe prestarse a los cianuros complejos de hierro est relacionada con el grado de descomposicin fotoqumica y la concentracin de cianuro libre residual remanente en la disolucin. La fuerza determinante de la descomposicin se deriva de la energa de la radiacin ultravioleta, aunque tambin la radiacin visible contribuye a la fotolisis de los cianuros de hierro en menor grado. El porcentaje de radiacin ultravioleta (uv) que llega a la superficie del agua en la que estn presentes los cianuros complejos de hierro es muy limitado ya que aqulla se atena rpidamente con el paso de la luz a travs de la atmsfera de la tierra. El porcentaje de luz ultravioleta dentro del espectro electromagntico total que alcanza la superficie de la tierra es de aproximadamente el 6 por ciento. Sobre este 6 por ciento se produce una atenuacin adicional como rsultado de muchos factores entre los que figuran la dispersin, la reflexin y la absorcin. Solamente la dispersin reduce el porcentaje de radiacin uv til en un 25 por ciento. La reflexin, que crece a medida que aumenta el angulo de incidencia sobre la superficie del agua, es especialmente importante en el caso de un rio turbulento y produce una atenuacin adicional del 20 por ciento o ms (Wetzel, 1975). El porcentaje resultante de radiacin uv que alcanza la superficie de la tierra queda, por consiguiente, sensiblemente atenuado. Una vez que la luz penetra en la superficie del agua se atena rapidamente en la columna de agua y se dispersa debido a la presencia de materias en suspensin. La radiacin ultravioleta es absorbida rpidamente por el oxgeno, los cidos hmico y flvico y otras sustancias orgnicas e inorgnicas que se forman de modo natural. El resultado es que que solamente un
143
Captulo Cinco
pequeo porcentaje de la radiacin uv queda disponible para la descomposicin fotoqumica de los cianuros complejos de hierro. Varios investigadores han demostrado que en sistemas cerrados sometidos a una radiacin uv de elevada intensidad tiene lugar una descomposicin casi completa del cianuro de hierro formndose cianuro libre. Desgraciadamente los experimentos no reflejan las condiciones naturales reales y no toman en consideracin la atenuacin debida a hidrlisis, oxidacin, sorcin y volatilizacin. En el caso de que se forme cianuro libre mediante descomposicin fotoqumica de cianuros de hierro, se convierte rpidamente a la forma molecular (HCN) bajo las condiciones naturales existentes en el entorno del agua de superficie. Segn la investigacin llevada a cabo por el Centro de Tecnologa de Agua Residual de Environment Canada, aproximadamente el 90 por ciento del cianuro libre formado mediante descomposicin fotoqumica se separa de las aguas superficiales (embalses, rios y arroyos) por volatilizacin, mientras que el 10 por ciento restante se elimina mediante oxidacin qumica o hidrlisis (Schmidt, 1981). La descomposicin bacteriana de cianuros complejos de hierro es insignificante. La investigacin de Environment Canada concluye tambin que la velocidad de degradacin fotoqumica es baja si se compara con la volatilizacin. El resultado es que el cianuro libre formado por descomposicin fotoqumica del cianuro de hierro es eliminado rapidamente de la columna de agua mediante mecanismos de volatilizacin o degradacin qumica. El examen de los anlisis de cianuro total y cianuro disociable en cido dbil en balsas de decantacin indica que la relacin de las concentraciones permanece relativamente constante dentro del margen de error experimental. Segn la experiencia, a lo largo del tiempo no se nota una acumulacin o incremento en la concentracin de cianuro libre en la balsa. Los resultados analiticos de cianuro libre fluctan con frecuencia debido a la inexactitud del anlisis. En un estudio realizado por Homestake Mining Company, se observ la relacin de cianuro total a cianuro disociable durante el verano en varias estaciones situadas aguas abajo de una descarga de agua residual. Este estudio tena por objeto examinar los efectos del estiaje, de la escasa profundidad del agua y de la mxima intensidad de luz sobre la velocidad de descomposicin fotoqumica de los cianuros de hierro. La relacin permaneca constante aunque disminuyesen las concentraciones de cianuro total y de cianuro disociable, indicando que se estaba produciendo dilucin y atenuacin, pero el cianuro libre formado mediante descomposicin fotoqumica del cianuro total era eliminado inmediatamente de la corriente. El experimento indic que la disociacin qumica no es importante dado que la relacin permanece constante (Mudder, resultados no publicados). Como se seala en el trabajo de Peter Doudoroff, De la informacin presentada ms arriba (en su propio texto), se puede concluir que si no fuese por el fenmeno de la fotolisis, las aguas superficiales que reciben cantidades moderadas de complejos con ferrocianuro y ferricianuro
Smith y Mudder
144
probablemente nunca llegaran a ser agudamente txicas para los peces. Parte del HCN producido por disociacin de los complejos estara constantemente escapando a la atmsfera o se perdera de otro modo, y el complejo de ferrocianuro se ira convirtiendo gradualmente en un complejo de ferricianuro ms estable. Por consiguiente, y a causa de la pequea velocidad de disociacin de los complejos, nunca se alcanzaran las bajas concentraciones de equilibrio del HCN y sera sumamente improbable llegar a alcanzar los niveles de HCN agudamente txicos, incluso en aguas contaminadas con el ion ferrocianuro (Doudoroff, 1976). Las aguas receptoras de residuos que contienen cianuro generalmente no son claras ni poco profundas, y con frecuencia son completamente turbias y muy profundas. Debido a que la penetracin de la luz solar, y especialmente de los rayos ultravioletas, es limitada, la fotolisis de los cianuros complejos de hierro en la mayor parte de las aguas receptoras expuestas a la luz solar probablemente no es, ni con mucho, tan rpida como la que se observa en los ensayos en acuarios. El cianuro libre producido por la fotolisis se pierde continuamente en la atmsfera o se elimina de otro modo. Por tanto no es frecuente que puedan alcanzarse las concentraciones de cianuro libre letales para los peces, ni siquiera en aguas superficiales que reciben grandes cantidades de complejos de cianuro de hierro (Doudoroff, 1976). La dificultad principal estriba en la relacin entre las condiciones de laboratorio y las condiciones reales y en los intentos de simular las condiciones naturales. Para investigar la toxicidad de los cianuros acomplejados con hierro se llevaron a cabo, por cuenta y por encargo de Homestake Mining Company, una serie de experimentos, para simular con precisin la velocidad y el grado de descomposicin fotoqumica. La primera serie de experimentos se realiz en el Laboratorio de Bioensayos de Pesca de la Universidad del Estado de Montana (Meyn, 1984). En estas pruebas de toxicidad en agua corriente durante 96 horas, truchas arcoiris jovenes fueron expuestas a concentraciones variables de cianuro ferroso y frrico, en acuarios cubiertos, utilizando fotoperiodos de 18 horas y tubos Spectralite (tubos de luz fluorescente con un espectro de intensidades y longitudes de onda similar al de la luz solar que llega a la superficie de la Tierra) como fuente luminosa. En la figura 5.4 se presenta una comparacin de la distribucin de energa de la luz solar y de los tubos Spectralite. En la oscuridad, los valores de LC50 para los cianuros frrico y ferroso varian de 867 a 939 mg/l y de 869 a 1.210 mg/l, respectivamente. Para una intensidad de luz de 680 lux, utilizando un periodo de luz de una hora en acuarios cubiertos, los valores de LC50 para los cianuros ferroso y frrico dan una media de 35 mg/l y 31,2 mg/l, respectivamente. Los valores correspondientes de LC50 para el cianuro disociable en cido dbil, bajo las mismas condiciones de iluminacin, variaban de 0,15 a 0,17 mg/l y de 0,31 a 0,42 mg/l, respectivamente. Con valores de LC50 ms bajos para el cianuro de hierro (es decir, 10,8 - 44,2 mg/l), el porcentaje de descomposicin de cianuro de hierro variaba entre 0,5 y 2,9, aproximadamente. En las tablas 5.2 y 5.3 se presentan los resultados de los bioensayos de 96 horas.
145
Captulo Cinco
FIGURA 5.4
Distribucin Espectral de la Energa en la Luz del Sol y en las Lmparas Spectralite
Smith y Mudder
146
TABLA 5.2 Resumen de Condiciones de Ensayo en Pruebas de Toxicidad de Ferrocianuro y Valores Obtenidos de LC50 en 96 Horas
Rgimen Intensidad de luz luminosa horas de luz/ media oscuridad lux Temperatura Media oxgeno CN- disociable media disuelto LC50 96 horas C mg/l mg/l (intervalo) (intervalo) (I.C. 95 % ) CN- Total LC50 96 horas mg/l (I.C. 95 % )
Ensayo nmero
pH medio (intervalo)
1074 1077 1078 1088 1090 1080 1083
0/24 0/24 0/24 18/6 18/6 18/6 18/6
0 0 0 330 330 680 680
7,95 (7,89 - 8,01) 7,77 (7,66-7,94) 7,83 (7,75-7,95) 7,33 (7,30-7,34) 7,55 (7,50-7,57)
9,4 (9,4 - 9,5) 9,4 (9,4 - 9,5) 15,7 (15,4-16,1) 15,2 15,2-15,4) 9,6 (9,6-9,7) 9,5 (9,5-9,6)
8,44 (7,03 - 8,85) 8,83 (8,76-8,97) 8,22 (8,01-8,49) 7,85 (7,64-8,11) 7,93 (7,77-8,17) 8,37 (8,16-8,58)
1,10 (0,99-1,23) 0,79 (0,63-1,0) 0,71 (0,51-0,98) 0,15 (0,13-0,17) 0,17 ( - )(1)
752 (474 - 1190) > 867 939 (828-1064) 220 (184-261) 232 (178-302) 33,0 (28,7-37,9) 37,4 ( - )(1) Fuente: Meyn, 1984
Nota: (1) Intervalo de confianza (I. C.) no calculable por el mtodo utilizado.
TABLA 5.3
Resumen de Condiciones de Ensayo en Pruebas de Toxicidad de Ferricianuro y Valores Obtenidos de LC50 en 96 Hora
Temperatura Media oxgeno CN- disociable media disuelto LC50 96 horas C mg/l mg/l (intervalo) (intervalo) (I.C. 95 % ) CN- Total LC50 96 horas mg/l (I.C. 95 % )
Ensayo nmero
Rgimen Intensidad de luz luminosa horas de luz/ media oscuridad lux
pH medio (intervalo)
1075 1076 1079 1081 1082 1084 1085 1087 1089
0/24 0/24 0/24 18/6 18/6 18/6 18/6 18/6 18/6
0 0 0 330 330 680 680 680 680
7,87 (7,46-8,23) 7,96 (7,57-8,17) 7,33 (7,30-7,34) 7,56 (7,53-7,58) 7,78 (7,76-7,80) 7,96 (7,89-8,06) 7,89 (7,79-7,10
9,3 (9,16-9,4) 9,3 (9,2-9,4) 9,6 (9,5-9,7) 9,6 (9,5-9,7) 10,3 (10,1-10,7) 16,0 (15,8-16,1) 16,0 (15,5-16,4)
8,18 (7,03-8,85) 8,88 (8,70-9,01) 7,91 (7,61-8,11) 8,28 (8,09-8,43) 8,26 (8,13-8,34) 8,69 (8,58-8,83) 8,16 (8,05-8,37)
> 1,14 0,24 (0,23-0,26) > 0,50 > 0,61 0,42 (0,36-8,34) 0,40 (0,36-0,43) 0,31 (0,30-0,32)
1210 (1060-1380) 869 (860-1110) > 877 69,6 (54,7-88,5) > 541 > 731 44,2 (38,2-51,0) 38,8 (25,0-60,2) 10,8 (9,96-13,1) Fuente: Meyn, 1984
Nota: I.C. = Intervalo de confianza.
147
Captulo Cinco
Smith y Mudder
Minimo Desviacin CNde la cido Mximo (5) Promedio norma Mnimo Mnimo Desviacion de la Promedio Mximo norma Fe Desviacin de la Tempera- Mxima Mnima norma tura media(2)
TABLA 5.4 Resumen de Ensayo de Toxicidad Crnica de Cianuros Complejos de Hierro(1)
Acuario nmero
Rendimiento %
Adicin Cianuro para total Mximo ensayo Promedio ml/minuto
365-66 0,59 2,00 30,00 5,70 11,50 10,50 +/-0,38 0,15 0,20 0,11 +/-0,03 4,7 5,0 4,94 +/-0,23 0,11 0,16 0,08 +/-0,03 2,5 3,0 18,75 +/-3,2 0,19 0,31 0,12 +/-0.06 8,0 9,7 7,2 2,1 4,3 1,16 +-0,24 0,04 0,08 0,02 +/-0,02 1,2 1,5 0,8 0,30 +-0,09 0,03 0,03 0,02 +/-0,005 0,9 1,2 0,6 +/-0,2 +/-0,2 +/-0,8 +/-0,2 +/-0,2
1,3
0,8
1,7
+/-0,3
4,2 12,4 -
7,0 14,0 -
2,0 10,0 -
367-68
56
0,47
369-70
56
1,62
371-72
56
20
22,58
373-74
56
6,22
375-78
56
11
10,96
148
Alcalinidad media (3) Dureza Conductividad Cu media (3) media (4) Promedio Ni Promedio Zn Promedio
Acuario nmero
Oxgeno Rendimiento disuelto % Promedio
NH3-N Promedio
Pb Promedio
Cr Promedio
Cd Promedio
As Promedio
Ag Promedio
365-66 < 0,5 107 485 1266 0,025
11,0
< 0,5
180
257
450
0,005
0,012 0,041
0,017 0,029
0,019 0,034
0,002 0,004
0,002 0,004
0,008 0,040
0,001 0,002 Fuente: Marshall, 1985
367-68
56
8,8
Notas: (1) Cifras en mg/l, salvo indicacin en contrario. (2) Expresada en C. (3) Expresada en mg/l de CaCO3. (4) Expresada en umhos/cm. (5) En todos los clculos de medias y desviaciones n= 10.
Para investigar la toxicidad de los cianuros de hierro y de los efluentes de minera con mayor detalle, se realiz en la Instalacin de Ensayos Toxicolgicos de la Mina Homestake una serie de bioensayos crnicos de 45 dias (Marshall, 1985). En estos ensayos se expusieron truchas arcoiris jvenes a una matriz general constante formada por 56 por ciento de efluente de mina tratado y 44 por ciento de agua corriente de recepcin o dilucin. En cada grupo de acuarios se introduca de modo contnuo una disolucin de ferricianuro potsico. Las concentraciones de cianuro de hierro frrico variaban de 0,47 a 22,6 mg/l en cianuro total. Las concentraciones correspondientes de cianuro disociable varaban de 0,03 a 0,15 mg/l. Los acuarios estaban cubiertos y se utilizaba un periodo de luz de 16 horas iluminndolos con tubos Spectralite. El resultado de estos ensayos se presenta en la tabla 5.4. No se observaron muertes en 45 dias de ensayo continuo. No se notaron ni factores de crecimiento anormal ni acumulacin de materias nocivas en los tejidos de los organismos de control. El examen fisiolgico de todos los organismos indic que no haba efectos adversos ni externa ni internamente. En estos ensayos, al cianuro disociable formado por descomposicin del cianuro de hierro se le permita acumularse en acuarios cubiertos. Los resultados indicaron que, en comparacin con la toxicidad del cianuro libre, el cianuro de hierro era prcticamente no txico lo mismo que el cianuro complejo disociable en cido dbil resultante. Adems la descomposicin del cianuro de hierro se observaba mediante los correspondientes anlisis de cianuro disociable en cido dbil. El ensayo era valioso porque utilizaba un efluente de mina depurado real como matriz qumica bsica, un periodo de ensayo de larga duracin y especies acuticas sensibles. El porcentaje de cianuro de hierro descompuesto aumentaba a medida que disminuan las concentraciones de cianuro de hierro. La fraccin descompuesta varaba de 0,8 a 2,5 por ciento, lo que est de acuerdo con la discusimn anterior sobre intensidades luminosas y con los resultados de otros investigadores. El porcentaje de cianuro de hierro descompuesto variaba del siguiente modo:
(5.1) 0,04 ppm cianuro disociable / 1,62 ppm cianuro total x 100 = 2,5 % (5.2) 0,11 ppm cianuro disociable / 5,22 ppm cianuro total x 100 = 2,1 % (5.3) 0,15 ppm cianuro disociable / 11,0 ppm cianuro total x 100 = 1,0 % (5.4) 0,19 ppm cianuro disociable / 22,6 ppm cianuro total x 100 = 0,8 %
Un anlisis regresivo de estos valores proporciona un coeficiente de correlacin (r2) de 0,98, y una ecuacin til para estimar la medida de la descomposicin fotoqumica de los cianuros de hierro. Aunque el porcentaje de descomposicin es mnimo, es de diez a cien veces mayor que el de cianuro libre producido mediante disociacin qumica citado antes. Utilizando estos porcentajes de descomposicin y diversas velocidades de desintegracin pueden calcularse las estimaciones de los contenidos de cianuro total y cianuro disociable en la
149
Captulo Cinco
FIGURA 5.5
Efecto de la Degradacin Natural Sobre el Cianuro en Balsas de Estriles
Smith y Mudder
150
corriente. La figura 5.5 presenta la degradacin del cianuro total en tres balsas de estriles a lo largo del tiempo (Van Zyl, 1984). Como se ve en esta figura, la velocidad de degradacin del cianuro total vara a lo largo del ao registrndose las velocidades mximas en verano. Los clculos de degradacin del cianuro total a partir de estos datos dan como resultado velocidades de degradacin del cianuro total que varan entre 0,005 mg/l/hora y 0,008 mg/l/hora, aproximadamente, con una media de 0,006 mg/l/hora. La degradacin del cianuro total o del cianuro de hierro guarda relacin con la concentracin y generalmente, en un embalse, vara con arrreglo a la siguiente expresin de primer orden: (5.5) Ct = Coe-kt Ct es la concentracin de cianuro total resultante en mg/l utilizando un periodo de retencin en horas y un coeficiente de velocidad que vara de 0,0014/hora a 0,008/hora, aproximadamente. El coeficiente de desintegracin global medio para el cianuro total en un embalse de estriles vara desde 0,001/hora a 0,005/hora, aproximadamente. El valor 0,008/hora corresponde a una balsa de poca profundidad durante el verano, mientras que el 0,0014/hora corresponde a una balsa profunda con intensidad de luz limitada y mezcla. Estos valores estn tomados de publicaciones y de otras fuentes, entre las cuales figura Environmment Canada que es una de las entidades de ms prestigio en el campo de la prediccin de atenuacin natural del cianuro (Schmidt, 1981 y Williams, 1987). Por ejemplo, si un embalse de estriles tiene un periodo de retencin de 20 dias, muestra una configuracin profunda, con poca mezcla y est expuesto a la luz solar directa puede ser apropiado un coeficiente de degradacin de 0,003/hora. Con una concentracin inicial de cianuro total de 200 mg/l, la concentracin de cianuro total resultante estimada sera de aproximadamente 50 mg/l. Suponiendo, con arreglo a los resultados anteriores, una desintegracin del 1,0 por ciento en esta concentracin, el contenido de cianuro disociable resultante en el agua sera de aproximadamente 0,05 mg/l. La velocidad real de degradacin para un embalse puede determinarse utilizando los datos existentes. Aplicando este procedimiento, pueden obtenerse estimaciones del grado de tratamiento necesario. Como se pone de relieve en diversos ensayos de toxicidad, en concentraciones de aproximadamente 25 mg/l de cianuro, los cianuros ferroso y frrico son relativamente no txicos para las especies sensibles, siempre que la concentracin de cianuro disociable en cido dbil correspondiente no exceda de los niveles txicos. El resultado es que los contenidos de cianuros de hierro presentes en las aguas residuales de mina antes y despus de su tratamiento son generalmente no txicos. La toxicidad de los cianuros de hierro guarda relacin con su posible descomposicin y desprendimiento de cianuro libre y no depende del compuesto directamente. No hay pruebas de
151
Captulo Cinco
la acumulacin de cianuro libre en efluentes de mina debida a descomposicin de cianuros de hierro. Si se forma cianuro libre se elimina rpidamente por volatilizacin, oxidacin o formacin de complejos pasando a la forma de cianuro disociable, menos txica. La atenuacin natural es un proceso viable para la eliminacin de cianuro libre y de cianuros complejos de las aguas residuales de mina. Puesto que para contenidos bajos el anlisis de cianuro total est falseado con interferencias, el procedimiento apropiado es utilizar el anlisis de cianuro disociable en cido dbil como mtodo ms idneo para el seguimiento y autorizacin de las formas de cianuro ms importantes desde el punto de vista toxicolgico. El cianuro frrico se utiliza habitualmente como agente antiaglutinante en la sal de mesa y para carretera. El lmite FDA para el ferrocianuro sdico en la sal de mesa es de 13 mg/kg. Aunque se ha informado acerca de la contaminacin con cianuros de hierro del agua fretica y de las aguas superficiales que abstecen a manantiales utilizados en el abastecimiento de agua potable, no se han producido episodios graves de toxicidad o de muertes. El proximo apartado se ocupa de la toxicidad de las diversas formas de cianuro disociable en cido dbil.
5.6
TOXICIDAD DEL CIANURO DISOCIABLE EN ACIDO DEBIL
El anlisis de cianuro disociable en cido dbil (wad en siglas inglesas) da a conocer no solamente el cianuro libre sino tambin el cianuro combinado con otros metales, especialmente cobre, nquel y cinc. Entre los complejos cianurados de estos tres metales figuran los que estn predominantemente asociados a los efluentes de mina. En comparacin con los cianuros de hierro, estos compuestos muestran grados diversos de estabilidad, y tendencia a la descomposicin y desprendimiento de cianuro libre. Adems, estos compuestos presentan grados variables de toxicidad intrnseca. Desde el punto de vista del tratamiento, estos compuestos y formas de cianuros son los ms fcilmente degradables. Como se ha indicado anteriormente, el anlisis de cianuro disociable en cido dbil es normalmente exacto y fiable y mide las formas de cianuro consideradas importantes desde el punto de vista toxicolgico. De las formas que se consideran como cianuro disociable en cido dbil, el cianuro libre es la ms fcilmente degradable desde el punto de vista del tratamiento. Despus del tratamiento, con frecuencia el efluente contiene proporciones no detectables o no txicas de cianuro libre (es decir, menos de 0,01 mg/l). Por consiguiente, la preocupacin principal en lo que se refiere a toxicidad para las especies acuaticas y los mamferos la constituyen las dems formas de cianuro disociable en cido dbil. Por regla general, el cianuro metlico complejo es menos txico que el cianuro libre. Adems la toxicidad de un metal en forma de complejo es ms baja que la de un contenido igual de la forma inica libre del mismo metal. No hay pruebas que confirmen la existencia de una relacin de la dureza del agua con la toxicidad del cianuro disociable, aparte del efecto que la dureza tiene sobre el pH.
Smith y Mudder
152
La concentracin de metales en las aguas residuales de cianuracin varia de diez a cien o mil veces. En general en las aguas residuales de mina hay suficiente cianuro presente para formar complejos con los metales disponibles. Los complejos cianurados metlicos de mayor o menor importancia son los de mercurio, cadmio, cinc, nquel, hierro, cobre, plata y oro. En un trabajo anterior que examinaba la toxicidad de los cianuros metlicos complejos para ciertas especies de peces, se encontr que las concentraciones de accin nociva para el cianuro de cinc, el cianuro de cadmio, el cianuro de cobre y el cianuro de nquel, eran de 0,10 mg/l, 0,30 mg/l, 1,0 mg/l y 30 mg/l en cianuro, respectivamente (Doudoroff, 1976). En los ensayos se observ una considerable reduccin en la toxicidad de los cuatro metales y del cianuro. Por desgracia, en la publicacin correspondiente hay muy poca informacin sobre las condiciones del ensayo y las especies de peces utilizadas. En experimentos posteriores, el pH de las disoluciones de prueba se regul dentro del intervalo de 6,5 a 8,0. Los lmites medios de tolerancia en 96 horas de los ciprinos torpes para el cianuro de nquel a un pH de 6,6 y 8,0 eran de 0,42 mg/l y 7,3 mg/l en cianuro, respectivamente (Doudoroff, 1976). Los lmites de tolerancia disminuan de 10 a 13 veces cuando el pH descenda de 7,8 a 7,5. Por esta razn, la toxicidad aguda de las disoluciones diluidas de cianuro de nquel se determina principalmente por la concentracin molecular de HCN libre que se produce en la disociacin. Esta observacin da por supuesto el hecho de que el ion nquel libre es relativamente no txico para la vida acutica, incluso en aguas de baja dureza. Aunque hay pruebas que apoyan la toxicidad directa del mismo complejo, otros datos sugieren que tambin es vlida la hipotesis contraria. Como ha sealado Doudoroff, las deducciones prcticas de los datos sobre toxicidad del cianuro de nquel indican que el nquel es muy eficaz para proteger a la pesca de los efectos letales del cianuro en aguas alcalinas (es decir, con pH > 7,5), pero no es eficaz en aguas cidas (es decir con pH < 6,5). Como las aguas naturales y los efluentes de mina son generalmente alcalinos, la formacin de complejos con nquel es eficaz para reducir la toxicidad relativa del cianuro (Doudoroff, 1976, 1979). Adems la formacin de cianuro libre mediante disociacin con valores acidos del pH es lenta y una vez formado se pierde rpidamente desde la columna de agua por atenuacin natural (es decir, volatilizacin, hidrlisis y oxidacin). Es interesante destacar que la capacidad de formar complejos del niquel constituye la base para un procedimiento de anlisis de cianuros. Respecto al cianuro de nquel, la toxicidad vara con arreglo al pH y es muy acusada a niveles cidos del pH, del orden de 6,5. Investigaciones detalladas sobre la influencia del pH en la toxicidad del cianuro de nquel apoyan la hiptesis de que la toxicidad del complejo es atribuible al cianuro libre formado mediante disociacin. En general, la toxicidad de las aguas que contienen cianuro de nquel puede estimarse calculando la concentracin de cianuro libre resultante de la disociacin del complejo.
153
Captulo Cinco
Los efectos de toxicidad del cianuro de nquel han sido estudiados ms extensamente que los de cualquier otro cianuro metlico complejo. En los primeros experimentos realizados por Doudoroff utilizando ciprinos torpes, aproximadamente de 20 a 40 por ciento de los organismos moran en un plazo de 168 horas con una concentracin de cianuro total de 0,50 mg/l. El cianuro presente se transformaba en complejos antes de iniciar los experimentos, mezclando disoluciones de sulfato de nquel y cianuro sdico hasta que se precipitaba el nquel. Se ha determinado que la toxicidad de las diversas soluciones aumenta con el tiempo despus de la introduccin de los organismos de ensayo. El incremento de la toxicidad se atribua a una disminucin del pH debida a la formacin de bixido de carbono causada por la respiracin de los peces (Doudoroff, 1976). Un incremento de 0,50 unidades en el pH de una disolucin de ensayo con hidrxido sdico era suficiente para inducir la recuperacin de los peces ya afectados por el cianuro de nquel presente en la disolucin. La relacin molar de cianuro a nquel en los diversos ensayos era de aproximadamente 4,0. En cuanto al cianuro de plata, el complejo cianurado metlico formado es muy eficaz para prevenir la aparicin de cianuro libre en disolucin. Por ejemplo, con un pH de 7,0 y 8,0, ms del 80 por ciento y del 99 por ciento del cianuro permanece todava combinado con la plata en disoluciones diluidas del complejo. Adems en las descargas de explotaciones mineras, son muy bajos los contenidos de plata, debido a los procesos de recuperacin. El cianuro y la plata se presentan en una relacin molar aproximada de 2/1. Aunque el ion plata libre es muy txico para la vida acutica, por lo general hay cianuro suficiente para promover una complejacin completa. Una vez formado el complejo es totalmente estable y, para el pH correspondiente a los efluentes de mina o a las aguas naturales, no hay tendencia a la disociacin. Las precauciones relativas a la toxicidad del cianuro de plata y la formulacin de criterios deben enfocarse respecto a las concentraciones de metal libre y de cianuro existentes en disolucin. Un trabajo llevado a cabo por Broderius indicaba que el grado de disociacin del cianuro complejo de plata con el pH era mnimo, como lo eran sus efectos txicos sobre los pomatomos (peces de agallas azules). Por ejemplo, los tiempos medios de supervivencia para pomatomos con una concentracin de cianuro de plata de 10 mg/l en contenido de cianuro y valores de pH de 7,5 y 8,5 eran de 29 y 31 horas, respectivamente (Doudoroff, 1976). La relacin molar de cianuro a plata segua siendo de 2/1. El lmite medio de tolerancia para el cianuro de plata durante 96 horas se estim, mediante una investigacin adicional, que era algo menos de 7,0 mg/l en valor de cianuro. Se han realizado muchos estudios concernientes a la toxicidad del cianuro libre y de los complejos cianurados metlicos de cinc y cadmio. Estos complejos son dbiles por naturaleza y se disocian casi por completo a concentraciones bajas en aguas naturales. Los resultados de los ensayos comparativos de toxicidad del cianuro libre y de los complejos cianurados de estos dos metales indican que no hay una relacin definitiva en lo que se refiere a sinergia o
Smith y Mudder
154
antagonismo entre el metal y el cianuro. La importancia de la estabilidad del cianuro de cinc o de cadmio debe ignorarse cuando se establecen las directrices y criterios sobre efluentes en lo que respecta a metales o cianuro. En este caso los criterios deben deducirse o seleccionarse suponiendo el metal libre y el cianuro libre y deben ignorarse los resultados similares a los discutidos anteriormente, concernientes a la toxicidad de estos complejos metlicos en particular. El cianuro complejo de cobre ayuda a comprender mejor el mecanismo de la toxicidad de las formas de cianuro disociables en cido dbil. La relacin molar de cianuro a cobre observada vara de 2/1 a 3/1. Para fines de clculo, las constantes de disociacin empleadas para una relacin de 2/1 o 3/1 son 4x10-24 y 5x10-28, respectivamente. A las concentraciones presentes en efluentes de mina ya tratados (o sea de menos de 0,50 mg/l) empieza a dominar el complejo tricianurado. Para concentraciones de cianuro de cobre inferiores a 0,20 mg/l expresadas en cianuro, el complejo tricianurado es la forma dominante. Varios investigadores han demostrado que, cuando se combinan, hay una marcada destoxificacin tanto de cianuro como de cobre. Por ejemplo, Doudoroff encontr que el lmite medio de tolerancia para cianuro de cobre, cobre y cianuro libre de los ciprinos torpes era de aproximadamente 2,2 mg/l, expresado en cianuro, < 0,10 mg/l y < 0,25 mg/l, respectivamente (Doudoroff, 1976). Estos resultados han sido confirmados en ensayos llevados a cabo en Homestake Mining Company (Mudder, resultados no publicados). Tanto el cobre como el cianuro son muy txicos para los organismos acuticos, especialmente la trucha y la disociacin del complejo produce estas dos especies que pueden ser motivo de preocupacin. Adems hay pruebas que demuestran que el propio complejo es txico, ya que varios ensayos indicaban valores de LC50 bajos en soluciones con concentraciones de cianuro libre no detectables o no txicas. El lmite medio de tolerancia en 48 horas de los pomatomos para el cianuro de cobre en disoluciones ligeramente alcalinas se estim (Broderius, 1973) en 9,0 mg/l como complejo y 4,0 mg/l como cianuro. Se obtuvieron datos que indicaban la penetracin del cianuro complejo de cobre en los tejidos del pez. La toxicidad del cianuro complejo de cobre era similar a la del metal libre, produciendo una coagulacin de mucus en las agallas y en la superficie exterior del cuerpo del pez. Sin embargo, para el pH de los efluentes de mina y de aguas naturales y con los contenidos de complejo en efluentes tratados, hay poca tendencia a la disociacin y debido a la formacin de complejos se produce una reduccin clara de toxicidad, tanto del cobre como del cianuro. En una investigacin adicional realizada en Homestake Mining Company, se ejecutaron muchas series de bioensayos agudos y crnicos durante un periodo de tres a cuatro aos. En estos ensayos se observ que la trucha era la ms sensible de las especies acuticas entre
155
Captulo Cinco
todos los organismos ensayados, en lo que se refiere al cianuro disociable en cido dbil. Entre los organismos examinados figuraban Daphnia magna (crustceos cladceros o pulgas de agua), efmeras, tricpteros, plecpteros y mosquitos (Mudder, Marshall y Whitlock, resultados no publicados, 1980-1983). Uno de esos ensayos examinaba los efectos crnicos o a largo plazo (es decir, 45 dias) del cianuro disociable sobre la trucha joven. Dicho bioensayo se extenda a una serie de acuarios cubiertos, con circulacin de agua, por los cuales flua una matriz principal constante formada por 56 por ciento de efluente tratado y 44 por ciento de corriente receptora. En esta matriz se introducan diversas concentraciones de cianuro de hierro segn se explica en el apartado precedente. Los acuarios estaban sometidos a un periodo de luz del dia de 18 horas. No se registraron muertes en 45 dias con concentraciones de cianuro disociable que varaban de 0,03 a 0,15 mg/l y con valores mximos que llegaban hasta 0,20 mg/l de cianuro disociable. Esta disolucin contena todos los cianuros metlicos complejos (es decir, de cadmio, cobre, nquel, cinc y plata) en concentraciones variables. Los resultados de estos ensayos se presentan en la tabla 5.4. Adems de no haber mortalidad, no haba indicios de acumulacin de metales o cianuro en los tejidos de los peces, no haba diferencia en los factores o velocidades de crecimiento y no haba seales de daos fisiolgicos externos o internos. Estos ensayos se realizaron aplicando los procedimientos de ensayo aprobados por USEPA. Se practic un control muy estricto de las velocidades de circulacin y de las condiciones de ensayo y se prest especial atencin a los procedimientos de anlisis a fin de asegurar la exactitud de los resultados. La gran dureza y elevado pH de las aguas residuales de mina constituyen un factor importante en la reduccin de la toxicidad de los metales libres y de los cianuros metlicos complejos. En el caso del cianuro de cinc y cadmio, cada uno de los parmetros se halla en disolucin en forma libre y los criterios formulados deben reflejar esta condicin. Con el cianuro de nquel el principal motivo de atencin es el cianuro libre, puesto que el nquel es un metal relativamente no txico para los organismos acuticos. Para los valores normales de pH correspondientes a las aguas naturales, la toxicidad del cianuro de nquel es muy baja. La concentracin de cianuro de plata es muy baja debido al propio proceso de recuperacin. El principal motivo de atencin respecto al cianuro disociable en cido dbil es el complejo de cobre. Sin embargo est bien comprobado que la toxicidad del cobre y la del cianuro se reducen cuando se combinan. En la tabla 5.5 se presenta un resumen de datos adicionales sobre toxicidad de cianuros metlicos y de los factores que afectan a la toxicidad de los cianuros metlicos (Scott. 1987). Adems del cianuro y los metales, hay varios parmetros ms formados en las disoluciones de cianuracin que son importantes desde el punto de vista de su toxicidad o de su tratamiento. En el apartado siguiente se ofrece una discusin de estos parmetros.
Smith y Mudder
156
TABLA 5.5
Toxicidades Relativas de los Complejos Cianurados Metlicos Para la Pesca
Compuesto(1)
Cianuro complejo de nquel CN/Ni = 3 CN/Ni = 3,95
Especies ensayadas
pH Temperatura
Concentracin (mg/l)
Efecto txico
Carpa dorada Ciprino torpe
8,1 6,5-8,0 6,5-8,0
104 1,35 a 1.300 0,42 a 730
No hay efecto en 24 horas LC50: 24 horas LC50: 96 horas
Cianuro complejo de cinc CN/Zn = 4 CN/Zn = 0,17 Cianuro complejo de cadmio CN/Cd = 4
Ciprino torpe Pomatomo
0,18 0,26
LC50: 96 horas LC50: 96 horas
Ciprino torpe
0,18
LC50: 96 horas LC50: 72 a 96 horas
Cianuro complejo de cobre CN/Cu = 4,0 CN/Cu = 3,75 CN/Cu = 3,0 Cianuro complejo de plata Ag(CN)2 -1
Albur rayado Albur rayado Albur rayado
7,6-8,0 7,6-8,0 7,6-8,0
0,38 0,47 0,71
LC50: 24 horas LC50: 24 horas LC50: 24 horas
Espinoso de tres espinas 7,7 Pomatomo 7,5 8,0
7,7 6,0 7,5-8,5 10,0 7,0
10,0 LC50: 24 horas 10,0 LC50: 14 horas LC50: 87 horas
LC50: 13 horas LC50: 29 a 31 horas
Cianuro de hidrgeno HCN
Trucha arcoiris Trucha arcoiris Trucha arcoiris
6,3C 12,3C 18,0C
0,028 0,042 0,068
LC50: 96 horas LC50: 96 horas LC50: 96 horas
Cianuros de sodio y de potasio NaCn
KCN
Pomatomo Ciprino torpe Ciprino torpe Trucha arcoiris
2-4C 12-14C
0,28 0,43 0,66 0,02 0,08
LC50: 96 horas con agua blanda LC50: 96 horas con agua blanda LC50: 96 horas con agua dura LC50: 96 horas Fuente: Scott e Ingles, 1987
157
Captulo Cinco
5.7 TOXICIDAD DE OTROS COMPUESTOS RELACIONADOS CON EL CIANURO 5.7.1 Introduccin
Como se ha sealado anteriormente, las reacciones del cianuro con los minerales de azufre pueden generar tiocianato (SCN-) y las que tienen lugar con oxgeno y agua pueden determinar la produccin de cianato (CNO-) y amoniaco (NH3). La reaccin del cianuro con el cloro y el hipoclorito se realiza por intermedio de cloruro de ciangeno (CNCl). As pues algunos de estos compuestos o todos ellos pueden estar presentes en un agua residual. La presencia de cloruro de ciangeno solamente es posible si no se mantiene un control adecuado del pH durante la destruccin del cianuro por cloracin alcalina. Con frecuencia, el amoniaco est presente, en concentraciones variables (de menos de 0,10 a 50 mg/l), en las aguas de proceso como resultado de la descomposicin qumica del cianuro o del tiocianato. La degradacin bacteriana de cianuro y tiocianato genera amoniaco entre otros subproductos, como ocurre con la hidrlisis del cianato. En los apartados siguientes se ofrece informacin acerca de los diversos compuestos relacionados con el cianuro. 5.7.2 Tiocianato Los valores de LC50 en 96 horas para tiocianato con peces varan aproximadamente entre 50 y 200 mg/l en formna de SCN- (Speyer, 1981; Speyer y Raymond, 1989; Parker y Doe, 1983). En los textos se citan varios aspectos poco frecuentes de la toxicidad del tiocianato. Algunos investigadores han observado un fenmeno que podra denominarse sndrome de muerte repentina en el cual los peces que han estado expuestos a concentraciones relativamente bajas de tiocianato durante varios dias y han sobrevivido, mueren rpidamente cuando se los somete a un periodo corto (15-30 segundos) de esfuerzo (locomocin forzada) (Hemming y Meyn, 1983). Los intentos de repetir esta observacin en otros laboratorios no han tenido xito hasta ahora. Dos investigadores han informado recientemente acerca de un efecto del pH sobre la toxicidad pero con un efecto contrario de la dureza. En las tablas 5.6 a 5.8 se resumen las observaciones en que se basan dichas conclusiones. Es particularmente notable el espectacular decrecimiento de la toxicidad a medida que la dureza aumenta por encima de 150 mg/l, medida en CaCO3, debido a la elevada dureza de las aguas residuales de mina. 5.7.3 Cianato
Estudios recientes han demostrado que el cianato es ms txico para los peces que el tiocianato. La toxicidad decrece al aumentar el pH en el intervalo entre 5,0 y 8,0 y al aumentar la temperatura en el intervalo entre 5C y 12C (tabla 5.9). Speyer y Raymond (1984) informaban sobre el espectacular decrecimiento de la toxicidad a niveles de dureza de 100
Smith y Mudder
158
TABLA 5.6
Toxicidad del Tiocianato Para la Pesca
Compuesto
Organismo objeto de ensayo
Conc. SCN mg/l
pH
Temp. C
Exposicin horas
Efecto
Tiocianato NH4SCN(1)
Pez mosquito
43 87 320 694 116 77
7,4-7,9
16-23
144 48 144
Todos los peces muertos LC50 96 horas LC50 48 horas LC50 24 horas El pez sobrevive pero muere dentro de 2-7 dias al volver a agua limpia Vuelto al agua limpia el pez muere LC50 96 horas No hay efecto de toxicidad aguda Mortalidad 100% Mortalidad 100% en 45 minutos
SCN(1)
Pez mosquito
770
60
NaSCN(2) Tiocianato SCN(3)
Trucha arcoiris
360
96
Trucha arcoiris - no sujeta a esfuerzo < 10
- sujeta a esfuerzo durante 30 segundos > 100 (locomocin forzada) 8 mg/l despus de 96 horas y ms de exposicin Notas: (1) Fuente: Doudoroff, 1976. (2) Fuente: Speyer, 1981. (3) Fuente: Heming y otros, 1983.
96
159
Captulo Cinco
TABLA 5.7 Efecto de pH, Dureza y Temperatura Sobre la Toxicidad del Tiocianato
Compuesto
Especies objeto de ensayo Trucha arcoiris Serie de pH Trucha arcoiris Serie de dureza
pH
Dureza CaCO3 mg/l 22 22 22 20 50 100 250 80 80 80 80
Temp. C 15 15 15 15 15 15 15 5 12 5 12
LC50 96 horas No forzada 144 233 203 238 227 192 132 252 179 217 263
SCN mg/l Forzada(1)
Tiocianato SCN(3)
5,0 7,5 8,5 7-8 7-8 7-8 7-8 6,0 6,0 8,0 8,0
144 145 164 97 196 (2) 174 (2) 240 (2)
Tiocianato SCN(4)
Trucha arcoiris pesos del pez 0,36-0,73 g, 10 peces por repeticin, Media 6 repeticiones
Notas: (1) Pez forzado por persecucin con truel durante 15 segundos. (2) Los peces fueron adems amontonados en el truel y despus devueltos al tanque. (3) Fuente: Parker y Doe, 1983. (4) Fuente: Speyer y Raymond, 1984.
TABLA 5.8 Efectos de la Dureza Sobre la Toxicidad del Tiocianato pH 8,0, Temperatura 12C
Concentracin de tiocianato (SCN)mg/l 275 275 275 275 275 275 275 Dureza en CaCO3 mg/l 25 50 75 150 250 275 350 Mortalidad Porcentaje (%) en 96 horas(1,2) 65 35 20 10 8 7 5
Notas: (1) Estimado de figura 3 de Speyer y Raymond, 1984. (2) Las especies en ensayo eran alevines de trucha arcoiris.
Smith y Mudder
160
TABLA 5.9
Efecto del pH y la Temperatura Sobre la Toxicidad del Cianato Para la Pesca

Dureza CaCO3 mg/l 20 20 80 80 80 80 Oxgeno disuelto mg/l 10 10 10,6 10,6 10,6 10,6 LC50 96 horas mg/l CNO 36(1) 54(1) 82(1,2) 44(1,2) 33(1,2) 13(1,2)
Compuesto
Especies objeto de ensayo Trucha arcoiris Trucha arcoiris pesos peces 0,4-1,3 g 30 peces por estanque media 2-3 estanques
pH
Temp. C 15 15 12 5 12 5
Cianato CNO(3) CNO(4)
6,7-8,7 6,7-7,4 8 8 6 6
Notas: (1) Sin cambiar por esfuerzo: esfuerzo consistente en persecucin con truel durante 15 segundos al final del ensayo. (2) Los peces fueron adems amontonados en el truel y despus devueltos al tanque. (3) Fuente: Parker y Doe, 1983. (4) Fuente: Speyer y Raymond, 1984.
TABLA 5.10
Efecto de la Dureza Sobre la Toxicidad del Cianato
Referencia(1)
Condiciones pH 8 8 8 8 8 8 8 8
Condiciones Temperatura (C) 12 12 12 12 12 12 12 12
Cianato CNO mg/l 85 85 85 85 85 85 85 85
Dureza CaCO3 mg/l 25 50 75 125 150 200 275 350
Mortalidad en 96 horas Porcentaje (%) 100 100 60 10 5 0 0 0
Speyer y Raymond, 1984
Nota: (1) Estimado de figura 4 de Speyer y Raymond, 1984.
161
Captulo Cinco
TABLA 5.11
Referencia
Efectos de la Dureza Sobre la Toxicidad del Cianato

Condiciones Temperatura C 15 5 12 15 15 15 15 15 15 15 Dureza CaCO3 mg/l 20 75 75 131 200 20 20 20 20 50 100 250 LC50 96 horas CNO- mg/l 28-36 15,2 80,6 18,9 94,9 8,3 - 12,5 38,9 41,1 30,7 26,5 24,4 24,4
Condiciones pH 6,7-8,7 6 8 7,3 7,3 5 7 8,5 7-8 7-8 7-8 7-8
(1) (2)
(3)
(4)
Notas: (1) Fuente: Parker y Doe, 1983. (2) Fuente: Speyer y Raymond, 1984. (3) Fuente: Lee, 1985. (4) Fuente: Vanghan, Parker y Doe, 1985.
TABLA 5.12
Concentracin en mezcla CNO mg/l (2) 75 56,2 37,5 18,7 0
Toxicidad de las Mezclas de Cianato y Tiocianato

Concentracin en mezcla CNS mg/l 0 68,7 137,5 206,2 275 Concentracin en mezcla % de LC50 0 25 50 75 100 Mortalidad en 96 horas, % Sin esfuerzo 45 44 41 48 0 Mortalidad en 96 horas, % Con esfuerzo (1) 45 44 56 52 43
Concentracin en mezcla % de LC50 100 75 50 25 0
Fuente: Scott e Ingles, 1987 Notas: (1) Pesca con truel durante 15 segundos, despus amontonados los peces en el truel e inmediatamente devueltos al tanque. (2) Las condiciones de ensayo son: pH de 9,0, temperatura de 12 C y dureza de 75 mg/l en CaCO . 3
Smith y Mudder
162
FIGURA 5.6
Porcentaje de Amoniaco Total Medido en NH3, en Funcin del pH y la Temperatura
163
Captulo Cinco
mg/l o ms (tabla 5.10), observacin que fue confirmada posteriormente (Lee, 1985). En cambio, otros investigadores, intentando verificar este efecto, encontraron un pequeo incremento de toxicidad cuando se ascenda desde una dureza de 20 mg/l hasta una dureza de 100 mg/l o ms (tabla 5.11). La posibilidad de un efecto protector debido a la dureza del agua receptora es evidentemente materia objeto de atencin, tanto por parte de la industria minera del oro como de los organismos oficiales reguladores. Esta relacin es tambin importante puesto que la mayor parte de los procesos de eliminacin de cianuro existentes dan lugar a un incremento de concentracin de cianato. Debe sealarse que en los dos casos en que se observ el efecto de dureza, el agua de gran dureza empleada en la preparacin de las disoluciones de ensayo contena tambin cantidades apreciables de cloruro. Algunos investigadores han sealado que la toxicidad del cianato aumenta al aumentar la concentracin de cloruro. Se ha comprobado que cuando el cianato y el tiocianato se combinan en relaciones correspondientes a sus respectivas concentraciones LC50, la mortalidad resultante es relativamente constante. Al aumentar la proporcin de tiocianato, aumenta igualmente la susceptibilidad al esfuerzo. Los datos se muestran en la tabla 5.2 (Speyer, 1984). 5.7.4 Amoniaco
La toxicidad aguda del amoniaco se debe principalmente a la molcula de amoniaco libre (NH3) desionizada. La constante de equilibrio para la ionizacin del amoniaco es 5,8 x 10-10 moles/l a 25C y 1,14 x 10-10 moles/litro a 5C, de tal modo que la toxicidad, los criterios y la concentracin de NH3, dependen todos del pH y de la temperatura. En la figura 5.6 se ilustra la medida de esta dependencia. Para un pH de 9,24, el NH3 contiene una concentracin de amoniaco total/ion amonio al 50 por ciento y esta proporcin aumenta al incrementarse el pH. En la tabla 5.13 se presenta un desglose del porcentaje de amoniaco desionizado en funcin del pH y la temperatura. La tabla 5.14 resume los datos acerca de los efectos txicos del amoniaco sobre un cierto nmero de especies de peces (Scott e Ingles, 1987). Los valores LC50 consignados aqu corresponden a la concentracin calculada de amoniaco desionizado. Por este motivo, los criterios para el amoniaco se basan en la concentracin de amoniaco total permisible (para temperatura y pH especficos) que no genera una concentracin txica de amoniaco libre. Generalmente el contenido de amoniaco libre permitido oscila entre 0,02 y 0,04 mg/l. Se observar que el efecto del pH sobre la toxicidad es opuesto al del cianuro, de tal manera que una disolucin con contenidos equivalentes de ambos compuestos en los valores extremos del pH mantendra una toxicidad intermedia. Sin embargo, hay algunos datos que indican que el efecto combinado del amoniaco y el cianuro es mayor de lo que se podra suponer teniendo en cuenta sus toxicidades individuales (Scott e Ingles, 1987). En el documento sobre criterios de calidad del agua de USEPA se puede encontrar un resumen ms completo sobre toxicidad del amoniaco (USEPA, 1984).
Smith y Mudder
164
TABLA 5.13
Porcentaje de NH3 en Disoluciones Amoniacales Acuosas Para 0-30 C y pH 6-10
Temp. C 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
pH 6,0 0,00827 0,00899 0,00977 0,0106 0,0115 0,0125 0,0136 0,0147 0,0159 0,0172 0,0186 0,0201 0,0218 0,0235 0,0254 0,0274 0,0295 0,0318 0,0343 0,0369 0,0397 0,0427 0,0459 0,0493 0,0530 0,0569 0,0610 0,0654 0,0701 0,0752 0,0805 6,5 0,0261 0,0284 0,0309 0,0336 0,0364 0,0395 0,0429 0,0464 0,0503 0,0544 0,0589 0,0637 0,0688 0,0743 0,0802 0,0865 0,0933 0,101 0,108 0,117 0,125 0,135 0,145 0,156 0,167 0,180 0,193 0,207 0,221 0,237 0,254 7,0 0,0826 0,0898 0,0977 0,106 0,115 0,125 0,134 0,147 0,159 0,172 0,186 0,201 0,217 0,235 0,253 0,273 0,294 0,317 0,342 0,368 0,396 0,425 0,457 0,491 0,527 0,566 0,607 0,651 0,697 0,747 0,799 7,5 0,261 0,284 0,308 0,335 0,363 0,394 0,427 0,462 0,501 0,542 0,586 0,633 0,684 0,738 0,796 0,859 0,925 0,996 1,07 1,15 1,24 1,33 1,43 1,54 1,65 1,77 1,89 2,03 2,17 2,32 2,48 8,0 0,820 0,891 0,968 1,05 1,14 1,23 1,35 1,45 1,57 1,69 1,83 1,97 2,13 2,30 2,48 2,67 2,87 3,08 3,31 3,56 3,82 4,10 4,39 4,70 5,03 5,38 5,75 6,15 6,56 7,00 7,46 8,5 2,55 2,77 3,00 3,25 3,52 3,80 4,11 4,44 4,79 5,16 5,56 5,99 6,44 6,92 7,43 7,97 8,54 9,14 9,78 10,5 11,2 11,9 12,7 13,5 14,4 15,3 16,2 17,2 18,2 19,2 20,3 9,0 7,64 8,25 8,90 9,60 10,3 11,1 11,9 12,8 13,7 14,7 15,7 16,8 17,9 19,0 20,2 21,5 22,8 24,1 25,5 27,0 28,4 29,9 31,5 33,0 34,6 36,3 37,9 39,6 41,2 42,9 44,6 9,5 20,7 22,1 23,6 25,1 26,7 28,3 30,0 31,7 33,5 35,3 37,1 38,9 40,8 42,6 44,5 46,4 48,3 50,2 52,0 53,9 55,7 57,5 59,2 60,9 62,6 64,3 65,9 67,4 68,9 70,4 71,8 10,0 45,3 47,3 49,4 51,5 53,5 55,6 57,6 59,5 61,4 63,3 65,1 66,8 68,5 70,2 71,7 73,3 74,7 76,1 77,4 78,7 79,9 81,0 82,1 83,2 84,1 85,1 85,9 86,8 87,5 88,3 89,0
Fuente: Ambient Water Quality Criteria Document for Ammonia, PB85-227114, Enero, 1985
165
Captulo Cinco
TABLA 5.14
Toxicidad del Amoniaco Desionizado Para Varias Especies de Peces

Exposicin horas 24 horas 96 horas 24 horas 96 horas 96 horas 96 horas 24 horas 96 horas LC50 mg NH3 - N/l 0,41 - 0,60 0,32 2,29 0,40 - 1,30 0,72 - 1,20 0,45 2,92 1,50 - 3,10 Fuente: Scott e Ingles, 1987
Organismo objeto de ensayo Trucha arcoiris: Pomatomo Rbalo de boca grande Salmn plateado Barbo de los canales adulta alevn
TABLA 5.15 Toxicidad de Varios Efluentes de Lavaderos de Oro Tomando Como Organismo de Ensayo el Alevn de Trucha Arcoiris
Cianuro total mg/l CNS mg/l NH3-N mg/l Zn mg/l Cu mg/l Ni mg/l LC50 (%) 96 horas(1,2)
Efluente
1 2 3 4 5 6 7 8
9
< 0,01 0,14 0,74 4,1 4,1 7,7 8,7 13

27
0 1,8 17 68
-
1,6 0 2,5 1,0 2,6 10,0 -
< 0,01 0,01 < 0,01 0,15 0,20 0,68 < 0,01 0,23
0,63
< 0,01 0,03 0,67 1,90 0,86 2,6 11 15,5

7,2
< 0,02 0,02 0,06 0,62 1,0 0,99 0,14 0,26

10,3
24 > 100 (3) > 100 (3) 23 29 4 < 20 12

<2
Fuente: Scott e Ingles, 1987 Notas: (1) LC , 96 horas: Concentracin de una muestra de efluente diluida en la que el 50 % de los organismos ensayados 50 murieron en 96 horas. (2) Datos obtenidos utilizando el Procedimiento de Ensayo de Letalidad Aguda de Environment Canada. (3) > 100 %: Muestra considerada no agudamente letal.
Smith y Mudder
166
TABLA 5.16
Toxicidad de Diversos Efluentes de Lavaderos de Oro Para el Alevn de la Trucha Arco Iris
Zn mg/l 0,005 40,0 0,06 0,34 3,04 2,54 2,64 15,6 As mg/l 1,8 0,005 0,001 0,05 0,001 0,012 0,002 0,01 Pb mg/l 0,10 0,02 0,02 0,04 Toxicidad LT50(1) > 96 horas(2) < 15 horas > 96 horas(2) > 0,5 horas < 24 horas < 10 minutos < 15 minutos < 5 minutos
Efluente 1 2 3 4 5 6 7 8
Cianuro Cianuro disociable total en cido dbil Cu mg/l mg/l mg/l 0,12 0,14 0,87 3,3 21,0 25 61 0,02 0,01 0,42 1,35 3,1 16,2 18,5 42,0 0,03 0,12 0,1 2,8 3,65 0,32 8,15 16,5
Fuente: Scott e Ingles, 1987 Notas: (1) LT : Longitud de tiempo de exposicin en el efluente durante el cual han muerto el 50% de los peces en ensayo. 50 (2) No agudamente letal.
167
Captulo Cinco
5.8
TOXICIDAD DE LOS EFLUENTES TIPICOS DE MINA DE ORO
Las tablas 5.15 y 5.16 presentan los valores de toxicidad LC50 y LT50 para diversos efluentes de minas de oro (Scott e Ingles, 1987). Los ensayos se efectuaron utilizando efluentes reales y representan los resultados a la salida de tubera. Estos ensayos no toman en cuenta la capacidad asimilativa del sistema receptor. En uno o dos casos la toxicidad no parece ser debida a ninguno de los componentes analizados, lo que indica que puede estar presente algun componente txico adicional. En contraste, hay algunos casos en que los anlisis revelan contenidos txicos de cianuro, pero a pesar de ello el efluente no muestra una toxicidad aguda apreciable. Estos datos ilustran la complejidad de las disoluciones de los procesos de cianuracin y la necesidad de una cuidadosa evaluacin numrica y biolgica de los efluentes que se originan en los procesos de tratamiento de aguas residuales, en vez de apoyarse en estudios de laboratorio realizados sobre matrices de una sola disolucin.
5.9
REFERENCIAS
Broderius, S. J., Determination of Molecular Hydrocyanic Acid in Water and Studies on the Chemistry and Toxicity to Fish of Metal-Cyanide Complexes, Ph D. Thesis, 187 pp., Oregon State University, Corvallis, Oregon, Estados Unidos, 1973. Castrantas, H., Cyanide Detoxification of a Gold Mining Tailings Pond with Hydrogen Peroxide, paper presented at the Randol Gold Forum 88, Enero 23, 1988. Clark, J. Viessman, W., and Hammer, M., Water Supply and Pollution Control, third edition, IEP Publishers, New York, Estados Unidos, 1977. Doudoroff, P., A Review of the Toxicity to Fish of Cyanides and Related Compounds, USEPA, EPA-600/3-76-038, Abril, 1976. Doudoroff, P., A Critical Review of Recent Literature on the Toxicity of Cyanides to Fish, Department of Fisheries and Wildlife, Oregon State University, published by the American Petroleum Institute, Washington, D. C., Estados Unidos, 1979. Fletcher, D. W., Acute Oral Toxicity Studies with Cyanide in Mallard Ducks, Report 186/0942 and 186/0943, FMC Corporation, Diciembre 30, 1986. GAO, Mineral Resources Increased Attention Being Given to Cyanide Operations, GAO/RCED-91-145, Junio, 1991. Heming, T. A., Meyn, E. L., and Thurston, R. V., Effects of Stress on the Mechanism of
Smith y Mudder
168
Thiocyanate Toxicity in Trout, in: Proceedings of the 9th Annual Aquatic Toxicity Workshop, November 1-5, 1982, Canadian Technical Report of Fisheries and Acuatic Sciences, No. 1163, p. 211, Canada Department of Fisheries and Oceans, Otawa, Ontario, Canad, 1983. Huiatt, J., Kerrigan, J., Olson, F., and Potter, G., Workshop of Cyanide from Mineral Processing, Utah Mining and Mineral Resources Research Institute, College of Mines and Mineral Industries, Salt Lake City, Utah, Estados Unidos, Febrero, 1982. Kay, F. and McQuivey, R., Migratory Birds and Toxic Mine Ponds: The Nevada Experience, Gold and Silver Recovery Innovations Phase IV, Randol International, Ltd., Sacramento, California, Estados Unidos, Noviembre, 1989. Leduc, G., The Role of Cyanide as an Ecological Stressing Factor to Fish, Recent Advances in Fish Toxicology, a symposium, Tobb, R. (editor), USEPA, EPA-600/3-085, pp. 152-182, Corvallis, Oregon, Estados Unidos, 1977. Lee, John, The Acute Toxicity of Cyanate to Trout, Memo Report, Aquatic Toxicity Unit, Waters Branch, Ontario Ministry of the Environment, Julio 2, 1985. Marshall, S. and Fox, F., The Toxicity of Treated Effluent to Rainbow Trout, Toxicity Test SG-45D-WWTP-EFF-II, Homestake Mining Company Aquatic Toxicology Laboratory, Lead, South Dakota, Estados Unidos, Junio, 1985. The Merck Index, ninth edition, pp. 632-633, published by Merck and Co., Inc., Rahway, New Jersey, Estados Unidos, 1976. Meyn, E., Zajdel, R., and Thurston, V., Acute Toxicity of Ferrocyanide and Ferricyanide to Rainbow Trout, Technical Report No. 84-1, Fisheries Bioassay Laboratory, Montana State University, work conducted for Homestake Mining Company, Junio, 1984. Parker, W. R., and Doe, K. G., The Acute Lethality of Potassium Cyanate to Fingerling Rainbow Trout, Environment Canada, Air and Water Branch, Halifax, Nova Scotia, presented at the 13th Gold Mining Working Group Meeting, Ottawa, Canad, 1983. Schmidt, J., Simovic, L., and Shannon, E., Natural Degradation of Cyanides in Gold Milling Effluents, presented at the Cyanide and the Gold Mining Industry Seminar, Enero 22-23, 1981. Scott, J. and Ingles, J., State-of-the-Art of Processes for the Treatment of Gold Mill Effluents, Mining, Mineral, and Metallurgical Processes Division, Industrial Programs Branch,
169
Captulo Cinco
Environment Canada, Ottawa, Ontario, Canad, Marzo, 1987. Speyer, M. R., Summary of Toxicity Tests Conducted on Sodium Cyanide, Sodium Thiocyanate and Potassium Cyanate with Rainbow Trout, Memo Report, Center for Research Noranda, Point Claire, Quebec, Canad, , Junio 8, 1981. Speyer, M. R. and Raymond, P., The Acute Toxicity of Thiocyanate and Cyanate to Rainbow Trout, Technical Memorandum No. 181, Centre de Recherche Noranda, Department of Environmental Technology, Pointe Claire, Quebec, Canad, 1984. Thurston, V., Preliminary Static 96-hour Bioassays with Trout and Ironcyanides, conducted for Homestake Mining Company, Fisheries Bioassay Laboratory, Montana State University, Febrero, 1982. USEPA, The Ambient Water Criteria for Ammonia, PB85-227114, Enero, 1985. USEPA, The Ambient Water Quality Criteria for Cyanide, PB85-227460, Enero, 1985. USEPA, Water Quality Criteria, (The Red Book), pp. 65-70, Julio, 1976. Vaughan, J., Parker, W., and Doe, K., The Effect of pH and Hardness on the Acute Lethality of Cyanate to Fingerling Rainbow Trout, Air and Water Branch, Environment Canada, Julio, 1985. Van Zyl, D. J. A., editor, Proceedings of the Cyanide and the Environment Conference, volumes 1-2, Tucson, Arizona, Estados Unidos, Diciembre 11-14, 1984. Wetzel, R., Limnology, W. A. Saunders Company Publisherts, 1975. Wiemeyer, S. N. et al, Acute Oral Toxicity of Sodium Cyanide in Birds, J. Wildl. Dis., prepublication manuscript, 1986. Wiemeyer, S., Hill, E., Carpenter, J., and Krynitsky, A., Acute Oral Toxicity of Sodium Cyanide in Birds, Journal of Wildlife Diseases, volume 22, number 4, pp. 538-546, 1986. Williams, P., M. P. A. Williams and Associates Pty. Ltd., personnel communication, 1987.
Smith y Mudder
170
5.10
BIBLIOGRAFIA
Anderson, P. D. and Weber, L. J., Toxic Response as a Quantitative Function of Body Size, Appl. Pharmacal, 33:471-483, 1975. Bourdoux, P., F. Delange, M. Gerard, M. Mafuta, A. Hanson, and A. M. Ermans, E., Evidence that Cassava Ingestion Increases Thiocyanate Formation: A Possible Etiologic Factor in Endemic Goiter, J. Clin. Endoc. and Meta., 46: pp. 613-621, 1978. Bridges, W. R., Sodium Cyanide as a Fish Poison, U. S. Fish and Wildlife Service; Special Sci. Rep. Fish. No. 253, 11 pp, 1958. Broderius, S. J., Determination of Molecular Hydrocyanic Acid Water and Studies of the Chemistry and Toxicity to Fish of the Nickelocyanide Complex, M. Sc. Thesis, Department of Fish and Wildlife, Oregon State University, 93 pp, Corvallis, Oregon, Estados Unidos, 1970. Broderius, S. J., L. L. Smith, and D. T. Lind, Relative Toxicity of Free Cyanide and Dissolved Sulfide Forms to the Fathead Minnow (Pimephales promelas), J. Fish Res. Board Can., 34:2323, 1977. Broderius, S. J. and Smith, L. L., Lethal and Sublethal Effects of Binary Mixtures of Cyanide and Hexavalent Chromium, Zinc or Ammonia to the Fathead Minnow (Pimephales Promelas) and Rainbow Trout (Salmo gairdneri), J. Fish Res. Board Can.,36, 1979. Broderius, S. J. and Smith, L. L. Jr., Direct Photolysis of Hexacyanoferrate Complexes. Proposed Applications to the Aquatic Environment, USEPA, EPA-600/3-800-003, 1980. Burdick, G. E. and M. Lipschuetz, Toxicity of Ferro- and Ferricyanide Solutions to Fish, and Determination of the Cause of Mortality, Trans. American Fish Soc., 78: pp. 192-202, 1948. Burdick, G. E., H. J. Dean, and E. J. Harris, Toxicity of Cyanide to Brown Trout and Smallmouth Bass, New York Fish Game J., 5: pp. 133-163, 1958. Cairns, J. and A. Scheier, Environmental Effects upon Cyanide Toxicity to Fish, Not. Nat. Acad. Nat. Aci. Philadelphia, 361: 1-11, 1963. Cardwell, R. D., D. G. Foreman, T. R. Payne, and D. J. Wilbur, Acute Toxicity of Selected Toxicants to Six Species of Fish, EPA-600/3-76-008, USEPA, 116 pp, Duluth, Minnesota, Estados Unidos, 1976. Caruso, S. C., The Chemistry of Cyanide Compounds and Their Behavior in the Aquatic
171
Captulo Cinco
Environment, Carnegie-Mellon Institute of Research, Mellon Institute, 1975. Cheng, S. K. and S. M. Ruby, Effect of Pulse Exposure to Sublethal Levels of Hydrogen Cyanide on Reproduction of American Flagfish, Arch. Environ. Contam. Toxicology, 10: pp. 105-116, 1981. Clarke, E. G. C. and M. L. Clarke, Veterinary Toxicology, Williams and Wilkins Company, Baltimore, Maryland, Estados Unidos, 197 (?). Clarke, R. McV., The Effects of Effluents from Metal Mines on Aquatic Ecosystems in Canada. A Literature Review, Technical Report 488, Environment Canada, Winnipeg, Canad, 1974. Cook, R. H., Hoos, R. A., and Cote, R. P., The Toxicity of Copper and Zinc to Atlantic Salmon, Manuscript Report No. 71-16, Environment Canada, Resource Development Branch, Halifax, Nova Scotia, Canad, 1981. Dixon, D. G., Studies of Tolerance Induction in Rainbow Trout by Preexposure to Copper, Arsenic, or Cyanide, Ph. D. Thesis, University of Guelph, 151 pp, Guelph, Ontario, Canad, 1980. Dixon, D. G. and Leduc, G., Chronic Cyanide Poisoning of Rainbow Trout and Its Effect on Growth, Respiration and Liver Histopathology, Arch. Environ. Contam. Toxicol., 10, pp. 117-131, 1981. Doudoroff, P., S. J. Broderius, G. Leduc, G. F. Lee, and D. L. Swanson, Cyanide, p. 14-1 to 14-7, In Review of the EPA Red Book: Quality Criteria for Water, R. V. Thurston, R. C. Russo, C. M. Fetteroff, T. A. Edsall, and Y. M. Barber Jr. (Eds.), Water Quality Section, American Fisheries Society, Bethesda, Maryland, Estados Unidos, 1979. Doudoroff, P., G. Leduc, and C. R. Schneider, Acute Toxicity to Fish of Solutions Containing Complex Metal Cyanides, in Relation to Concentrations of Molecular Hydrocyanic Acid, Trans. Am. Fish Soc., 95: pp. 6-22, 1966. Downing, K. M., The Influence of Dissolved Oxygen on the Toxicity of Potassium Cyanide to Rainbow Trout, J. Exp. Biol., 31: pp. 161-164, 1954. Ecological Analysis, Cyanide: An Overview and Analysis of the Literature on Chemistry, Fate, Toxicity, and Detection in Surface Waters, pp. 83, Townson, Maryland, Estados Unidos, 1979.
Smith y Mudder
172
Engineering-Science, A Compilation of Pertinent Information Regarding Complexed Cyanides in Mineral Flotation Tailings, prepared for AMAX Environmental Services, Inc., Denver, Colorado, Estados Unidos, 1980. Environmental Protection Service, Standard Procedure for Testing the Acute Lethality of Liquid Effluentes, Report EPS 1-WP-80-1, Water Pollution Control Directorate, Environment Canada, 1980. Fassett, D. W., Cyanides and Nitrites, Ch. XLIV, Industrial Hygiene and Toxicology, (ed. F. A. Patty) Vol. II, Interscience Publishers, 1962. Flock, B. K., The Toxicity of Gold Milling Effluents in Ontario, Consultants Report prepared for Environment Canada, based on tests performed in MOE (Ontario) laboratory, Thunder Bay, Canad, 1980. Gannon, D. J., Toxicity of Cyanide Solution, in Cyanide and Gold Mining Industry, A Technical Seminar, Environment Canada and Canadian Mineral Processors, Environment Canada, Ottawa, Canad, 1981. Gosselin, R. E., Hodge, H. G., Smith, R. P.. and Gleason, M. H., Clinical Toxicology of Commercial Products - Acute Poisoning, 4th Edition, pp. 105-112, The Williams and Wilkins Co., Baltimore, Maryland, Estados Unidos, 1976. Guatelli, M. A., The Toxicology of Cyanides, in: Methods of Forensic Science, Vol. 3, Interscience., pp. 233-265, New York, Estados Unidos, 1964. Heming, T. A., Thurston, R. V., Meyn, E. L., and Zajdel, R. K., Acute Toxicity of Thiocyanate to Trout, Trans. Am. Fisheries Soc., 114, pp. 895-905, 1985. Hendrickson, T. N. and L. G. Drignaul, Treatment of Complex Cyanide Compounds for Reuse and Disposal, Report No. EPA-R2-73-269, USEPA, 1973. Kimball, G. L., L. L. Smith Jr., and S. J. Broderius, Chronic Toxicity of Hydrogen Cyanide to the Bluegill, Trans. Am. Fish. Soc., 197: pp. 341.345, 1978. Knowles, C. J., Microorganisms and Cyanide, Bacterial Rev., 40: 652-680, 1976. Koenst, W. M., L. L. Smith Jr., and S. J. Broderius, Effect of Chronic Exposure of Brook Trout to Sublethal Concentration of Hydrogen Cyanide, Environ. Sci. Technol. 11: pp. 883887, 1977.
173
Captulo Cinco
Kovacs, T. G.,The Effect of Temperature on Cyanide Toxicity to Rainbow Trout (Salmo gairdneri) I. Acute Effects, II. Chronic Effects, M. Sc. Thesis, 60 pp, Dept. Biol. Sci., Concordia University, Montreal, Quebec, Canad, 1979. Kovacs, T. G. and G. Leduc, The Effects of Temperature on the Acute Toxicity of Cyanide to Rainbow Trout, Can. J. Fish. Aq. Sc., 1982. Kovacs, T. G. and G. Leduc, The Effects of Temperature on the Chronic Toxicity of Cyanide to Rainbow Trout, Can. J. Fish. Aq. Sc., 1982. Leduc, G., Some Physiological and Biochemical Responses of Fish to Chronic Poisoning by Cyanide, Ph. D. Thesis, 146 pp, Department of Fish and Wildlife, Oregon State University, Corvallis, Oregon, Estados Unidos, 1966. Leduc, G., Pierce, R. C., and McCracken, I. R., The Effects of Cyanide on Aquatic Organisms With Emphasis Upon Freshwater Fishes, NRCC Associate Committee on Scientific Criteria for Environmental Quality, Report No. NRCC 19246, National Research Council of Canada, Ottawa, Canad, 1983. Leduc, G., Gravel, G., Seguin, L. R., Vincent, B., and Guibert, F., The Use of Sodium Cyanide as a Fish Eradicant in Some Quebec Lakes, Nat Canada, 100, pp. 1-10, 1973. Leduc, G. and K. S. Chan, The Effects of Chronic Cyanide Poisoning on the Tolerance of Rainbow Trout to Varying Salinity, Proc. 10th Canadian Symp. Water Pollution Res. Canada 19L 110-125, 1975. Leduc, G., Cyanides in the Canadian Aquatic Environment, in press. Lind, D. T., L. L. Smith Jr., and S. J. Broderius, Chronic Effects of Hydrogen Cyanide on the Fathead Minnow, J. Water Pollut., Control Fed. 49: pp. 262-268, 1977. McCracken, I. R. and G. Leduc, Allometric Growth Response of Exercised Rainbow Trout to Cyanide Poisoning, in Aquatic Toxicology, ASTM STP 707, Edited by J. G. Eaton, P. R. Parrish, and A. C. Hendricks, Am. Soc. Testing Material, pp. 303-320, Philadelphia, Estados Unidos, 1980. McKee, J. E. and Wolfe, H. W., Water Quality Criteria, 2nd edition, Publ. 3A, The Resource Agency of California, State Water Quality Board, 1971. McKin, J. M., Evaluation of Tests with Early Life Stages of Fish for Predicting Long-term Toxicity, J. Fish. Res. Board Canada, 34: 1148-1154, 1977.
Smith y Mudder
174
Monekosso, G. L. and Wilson, Plasma Thiocyanate and Vitamin B12 in Nigerian Patients with Degenerative Neurological Disease, Lancet 1 (7446): pp. 1062-1064, 1966. Patrick, R., J. Cairns, and A. Scheier, The Relative Sensitivity of Diatoms, Snails, and Fish to Twenty Common Constituents of Industrial Wastes, Prog. Fish Cult. 30: pp. 137-140, 1968. Ruffier, P. J., Boyle, W. C., and Kleinschmidt, J., Short-Term Acute Bioassay to Evaluate Ammonia Toxicity and Effluent Standards, J. WPCF, 53, No. 3, 1981. Smith, L. L. Jr., Broderius, S. J., Oseid, D. M., Kimball, G. L., Koenst, W. N., and Lind, D. T., Acute and Chronic Toxicity of HCN to Fish and Invertebrates, USEPA, EPA-600/3-70-009, 130 pp., 1979. Smith, L. L. Jr., S. J. Broderius, D. M. Oseid, G. L. Kimball, and W. M. Koenst, Acute Toxicity of Hydrogen Cyanide to Freshwater Fishes, Arch. Environ. Contam. Toxicol., 7: pp. 325-337, 1978. Spear, P. A., and Pierce, P. A., Coppeer in the Aquatic Environment, NRCC No. 16454, National Research Council of Canada, Otawa, Canad, 1979. Speyer, M. R., Some Effects of Chronic Combined Arsenic and Cyanide Poisoning on the Physiology of Rainbow Trout, M. Sc. Thesis, 76 pp, Dept. Biol. Sci., Concordia University, Montreal, Quebec, Canad, 1975. Stryer, L., Biochemistry, W. H. Freeman & Co., San Francisco, Estados Unidos, 1975. Subcommittee on Heavy Metals, Effects of Arsenic in the Canadian Environment, NRCC No. 15391, National Research Council of Canada, Ottawa, Canad. 1978. Subcommittee on Heavy Metals, Effects of Nickel in the Canadian Environment, NRCC No. 18568, National Research Council of Canada, Ottawa, Canad. 1981. Szumski, D. S., Barton, D. A., Putman, H. D., and Polta, R. C., Evaluation of EPA Unionized Ammonia Toxicity Criteria, Journal WPCF, 54, No. 2, pp. 281-291, Marzo, 1982. Thurston, R. V., Russo, R. C., Fetterolf, C. M. Jr., Edsall, T. A., and Barber, Y. M. Jr., A Review of the EPA Red Book: Quality Criteria for Water, pp. 258-261, Water Quality Section, Am. Fish. Soc., Bethesda, Maryland, Estados Unidos, 1979. Towill, L. E., Drury, J. S., Whitfield, G. L., Lewis, E. B., Galyan, E. L., and Hammons, A. S., Reviews of Environmental Effects of Pollutants: Cyanide, Oak Ridge Natl. Lab.
175
Captulo Cinco
ORNL/EIS-81, EPA-600/1-78-027, pp. 190, 1978. USEPA, Quality Criteria for Water, EPA - 440/9-76-023, 1976. Vennesland, B., Conn, E. E., Knowles, C. J., Westley, J., and Wissing, F., (Eds.), Cyanide in Biology, 548 pp., Academic Press, London, Reino Unido, 1981. Westly, J., Cyanide and Sulfane Sulfur, in Cyanides in Byology, B. Vennesland, E. E. Conn, C. J. Knowles, J. Westley, and F. Wissing, eds., 548 pp., Academic Press, London, Reino Unido, 1981. WHO, Anticaking Agents, Calcium, Potassium, Sodium Ferrocyanide, Geneva, World Health Organization W14H(5): pp. 15-18, 1974. Yake, W. E. and James, R. K., Setting Effluent Ammonia Limits to Meet In-Stream Toxicity Criteria, Jour. WPCF, 55, No. 3, pp. 303-309, 1983.
Smith y Mudder
176
Tratamiento de las Aguas Residuales de Cianuracion
CAPTULO SEIS

6.1 INTRODUCCION
El incremento de la actividad minera, combinado con una mayor preocupacin por sus efectos ambientales, ha generado un renovado inters por el desarrollo de nuevos procesos para el tratamiento de disoluciones metalrgicas y otras aguas de mina. En la actualidad, hay una gran variedad de procesos de tratamiento qumicos, fsicos y biolgicos para la eliminacin o recuperacin de metales, cianuros y otros subproductos de los procesos y tratamientos metalrgicos. El objetivo de la gestin del agua y de la depuracin de las aguas residuales es desarrollar el proceso o combinacin de procesos ms econmico para producir efluentes compatibles con los criterios de proteccin, aprovechamientos y formas de vida asociados a un sistema receptor (es decir, curso de agua, lago, agua fretica, etc.). El desarrollo de un proceso viable para el tratamiento del agua residual exige el conocimiento pleno de los procesos metalrgicos, de la geoqumica de los minerales, de la hidrologa del lugar y de las posibles fuentes de agua residual y sus caractersticas. Cada una de las facetas de la explotacin minera influye sobre la cantidad y calidad del agua residual producida y sobre la seleccin de las alternativas de tratamiento. El proceso o procesos elegidos deben ser lo bastante seguros y flexibles para mantener una calidad del efluente suficientemente alta a todo lo largo de la vida de la mina, y en algunos casos mucho despus de terminarse la explotacin minera. En la preparacin de nuevas explotaciones mineras, es esencial el prestar la debida atencin a la gestin y tratamiento del agua residual desde el principio. El aplazar la atencin al tratamiento del agua residual hasta etapas posteriores de la preparacin de la mina puede dar lugar a aumentos importantes en el coste y a otros problemas ambientales. A fin de reducir al mnimo los costes de tratamiento, deben tomarse toda clase de medidas para reducir lo mas posible el consumo de agua y aumentar al mximo el reciclado y reutilizacin del aguua. Adems debe mantenerse en un mnimo el consumo de reactivos (por ejemplo, de cianuro). Adems, en el caso de que se empleen embalses para estriles, debe seguirse el procedimiento de intensificar la atenuacin natural para la eliminacin de metales y cianuro.
177
Adems de cianuro y metales, las disoluciones metalrgicas contienen una variedad de otros compuestos de importancia secundaria, entre los que figuran el tiocianato, el amoniaco, el sulfato, el nitrato y el cianato. Estos compuestos aparecen, o bien como productos del proceso metalrgico o bien como subproductos de los procesos naturales o de tratamiento. Estos compuestos son importantes desde el punto de vista de la toxicidad y del tratamiento. En el lugar de la explotacin pueden originarse distintas corrientes de agua residual debidas a escorrenta, produccin de aguas cidas en la mina o tratamiento metalrgico. Estas aguas residuales muestran caractersticas diferentes y pueden exigir procedimientos de depuracin diferentes. Por ejemplo, los procesos de depuracin utilizados para eliminar metales libres en aguas cidas de mina no son igualmente eficaces para eliminar los metales presentes en aguas residuales de proceso que contenga cianuro. Los complejos formados por cianuro y metales alteran sus caracteristicas qumicas y su modo de responder al tratamiento. Lo esencial para el tratamiento de las disoluciones que contienen cianuro y metales es eliminar primero el cianuro, poniendo as a los metales en formas eliminables mediante procesos convencionales de tratamiento. El grado y tipo de tratamiento elegidos vienen determinados por factores econmicos, de rendimiento y ambientales. Como ya hemos visto anteriormente, los factores ambientales se traducen en los objetivos de diseo de efluentes. La instalacin de tratamiento de agua residual constituye el puente entre la explotacin minera y el sistema receptor y con frecuencia es el rea de mayor inters desde el punto de vista pblico y poltico. El objeto de este captulo es discutir los diversos aspectos del tratamiento del agua residual, es decir, las caractersticas del agua residual, los planes sobre gestin de las aguas residuales y del agua limpia y la clasificacin y seleccin de los posibles procedimientos de depuracin. Se presta especial atencin a los procesos de tratamiento existentes que ya se han aplicado con xito, as como a aquellos procesos que ofrecen posibilidades importantes de aplicacin futura. Se sigue el procedimiento de proporcionar informacin que sea til en las etapas iniciales de seleccin de procesos de tratamiento y proporcionar un conocimiento bsico de la eliminacin de cianuro y metales de las disoluciones metalrgicas y de otras aguas de mina. La discusin sobre el desarrollo de alternativas de tratamiento de aguas residuales empieza con el examen de las caractersticas del agua residual.
6.2
CARACTERISTICAS DEL AGUA RESIDUAL
En la eleccin y desarrollo de un sistema eficaz y seguro para la gestin del agua y el tratamiento del agua residual, es indispensable el conocimiento detallado de la procedencia y las caractersticas del agua residual. Este conocimiento, combinado con los criterios de diseo de efluentes, se utiliza para determinar el grado, tipo y capacidad de depuracin de agua residual que hace falta para lograr los objetivos ambientales.
Smith y Mudder
178
Las caractersticas qumicas de un agua residual vienen dadas por la naturaleza y concentracin de las sustancias presentes en ella. Estas caractersticas son consecuencia de las complejas interacciones que tienen lugar entre los procesos metalrgicos y los reactivos, la geoqumica de los minerales y la hidrogeologa del lugar. La eleccin de un proceso de tratamiento viene determinada por la composicin qumica del agua residual y el grado de tratamiento exigido. Por ejemplo, la aplicacin de la extraccin de oro mediante precipitacin por cinc puede aumentar la concentracin de este metal en el agua residual del orden de 10 a 100 veces. La extraccin de plata de una matriz mineral compleja puede aumentar varias veces los contenidos de cianuro que han de ser objeto de tratamiento. Los aumentos en el consumo y en las concentraciones de cianuro aumentan tambin la solubilizacin de otros metales indeseables tales como cadmio, mercurio, nquel o cobre. La geoqumica de la mena es tambin muy importante para determinar las opciones de tratamiento, actuales y futuras. Por ejemplo, durante las etapas iniciales de una explotacin minera, el tratamiento de minerales oxidados determina una composicin qumica del agua residual muy diferente de la del agua residual que se produce cuando se explotan y tratan menas reducidas con elevado contenido de sulfuros. Un sistema de tratamiento capaz de depurar las aguas residuales de proceso durante los primeros aos de vida de la mina puede ser totalmente inadecuado durante los ltimos aos de la explotacin minera, debido a los cambios en los componentes y en sus concentraciones. Adems un cambio en la composicin qumica de la mena o en el tonelaje de mineral arrancado puede alterar el tipo de proceso metalrgico, que generalmente influye sobre la composicin qumica de las disoluciones estriles o del agua residual. Un contenido elevado de sulfuros en la mena puede determinar un drenaje de mina cido en cantidad apreciable como consecuencia de un vertido de escombros o estriles inadecuado, producindose una disolucin de bajo pH que contiene concentraciones elevadas de metales. Ciertas menas (por ejemplo las complejas de selenito de plata) plantean problemas adicionales de tratamiento debidos a la solubilizacin de metales (por ejemplo, el selenio) cuya eliminacin requiere procesos sumamente especializados. Como resultado de estas interacciones, los componentes importantes y sus respectivas concentraciones varan de modo considerable. En la tabla 6.1 se presenta una relacin de los parmetros objeto de atencin, con sus intervalos de concentracin ms representativos. Aparte de las caractersticas qumicas, las dos caractersticas fsicas ms importantes del agua residual son la temperatura y el volumen. La temperatura del agua residual afecta a la marcha del tratamiento y sobre ella influyen las condiciones climticas. La variacin de composicin y volumen del agua residual viene determinada por el tamao de las explotaciones mineras y
179
Captulo Seis
TABLA 6.1
Composicin Qumica de Disoluciones Estriles, de Decantacin y de Infiltracin
Parmetro Arsnico Cadmio Cromo Cobre Hierro Plomo Manganeso Mercurio Nquel Selenio Plata Cinc Cianuro total Cianuro disociable en cido dbil Cianuro libre Amoniaco-N Tiocianato pH (en unidades pH) Dureza (en CaCO3) Sulfato Temperatura (en C) Caudal (galones/minuto)
Intervalo de concentraciones (mg/l) < 0,02 - 10,0 < 0,005 - 0,02 < 0,02 - 0,1 0,1 - 400,0 0,50 - 40,0 < 0,01 - 0,1 0,1 - 20,0 < 0,0001 - 0,05 0,02 - 10,0 < 0,02 - 6,0 < 0,005 - 2,0 0,05 - 100,0 0,5 - 1.000,0 0,5 - 650,0 < 0,01 - 200,0 < 0,1 - 50,0 < 1,0 - 2.000,0 2,0 - 11,5 200 - 1.500 5 - 20.000 0 - 35 1 - 6.000
Smith y Mudder
180
por la intensidad y frecuencia de precipitaciones que se registren en el lugar. La capacidad de un sistema de tratamiento de agua residual depende de la temperatura mnima, del caudal mximo y de los periodos mximos de reaccin necesarios para producir un efluente de calidad aceptable. El volumen y las variaciones del caudal de agua residual se determinan durante la elaboracin del plan de gestin del agua en el lugar o del balance de agua local, lo que se discute en detalle en el apartado siguiente. Las posibles aportaciones de agua residual se determinan mediante la formulacin de un balance local de agua detallado y cronodependiente y de un plan de gestin del agua. Estas aportaciones pueden ser las aguas cloacales, el desage cido de mina, la escorrenta de pilas de mineral y de escombreras, el lixiviado de vertederos y embalses de estriles y las aguas turbias de escorrenta de captaciones alteradas por labores mineras. Hay dos fuentes primarias de agua en una explotacin minera subterrnea. La primera comprende el agua subterrnea cortada por las labores antes de contaminarse. La composicin qumica de esta agua se deriva de las caractersticas de los diversos acuferos subterrneos que entran en la mina. La segunda fuente potencial de agua subterrnea, denominada agua contaminada de mina, comprende el agua subterrnea inevitablemente contaminada con el drenaje del relleno empleado en la explotacin. Las caractersticas qumicas de esta agua se derivan de la combinacin de la qumica del agua subterrnea con la qumica del agua intersticial de los materiales slidos de relleno. Los parmetros que han de ser objeto de atencin en el agua de mina contaminada son los metales, el cianuro disociable en cido dbil y el contenido total de partculas slidas en suspensin. Las caractersticas del excedente de agua estril se obtienen de los estudios iniciales de laboratorio y de estudios metalrgicos. El lodo formado con agua estril y residuos normalmente se bombea a un embalse de estriles para vertido definitivo. La balsa de decantacin situada en el embalse se forma a partir del agua estril tratada que se drena de los estriles depositados. Los parmetros objeto de atencin en las aguas estriles y de decantacin son los metales, el cianuro disociable en cido dbil, el amoniaco-N, el total de slidos en suspensin, el cianato, la dureza, la alcalinidad, el pH y el tiocianato. La composicin qumica del lixiviado del embalse de estriles se deriva de la combinacin de caractersticas del agua de decantacin y del agua intersticial que escurre de la masa de estriles. El lixiviado resultante generalmente se recoge en un sistema de drenaje inferior situado debajo de la balsa de estriles. La composicin qumica del agua intersticial puede estimarse, deducindola mediante investigaciones de laboratorio u obtenindola directamente mediante estudios sobre el terreno. Los parmetros objeto de atencin en el embalse de estriles son principalmente los metales y el cianuro disociable en cido dbil.
181
Captulo Seis
Las caractersticas de la escorrenta de minas a cielo abierto, de la escorrenta de pilas de mineral y de la escorrenta de escombreras en actividad o abandonadas sin recubrimiento se obtienen generalmente o bien de ensayos cortos con muestras pequeas, o bien de ensayos de lixiviacin en columna de larga duracin en marcha continua, llevados a cabo en medio cido. Los parmetros objeto de atencin en las aguas de escorrenta de las superficies expuestas al aire son los metales traza, los slidos en suspensin y la posibilidad de acidez. Las caractersticas de la escorrenta de escombreras rehabilitadas pueden deducirse de los resultados de los estudios de extraccin por cargas y de lixiviacin en columna a largo plazo, realizados en condiciones naturales. Los parmetros de referencia en las aguas de escorrenta de superficies rehabilitadas son los metales traza y el total de slidos en suspensin. Las caractersticas de la lixiviacin del todouno y de las pilas de minerales de baja ley se deducen generalmente de los estudios de campo sobre lixiviacin a largo plazo. Los parmetros de referencia en este lixiviado son los contenidos elevados de metales y el total de slidos en suspensin. Las aguas turbias que se originan como escorrenta de captaciones alteradas, solamente necesitan tratamiento para la eliminacin del total de partculas slidas en suspensin. La concentracin total de partculas solidas en la escorrenta vara con la intensidad y frecuencia de las precipitaciones que repercuten sobre la captacin. La estimacin de las concentraciones totales de slidos en suspensin en el agua turbia se realiza mediante estudios de coagulacin y floculacin, de campo o de laboratorio. Durante las fases iniciales de desarrolllo de un sistema de tratamiento es esencial seleccionar los parmetros o componentes que han de ser motivo de atencin y determinar sus concentraciones. En el caso de una explotacin minera ya existente es necesario un muestreo muy extenso a fin de conocer con detalle su variacin estacional y las variaciones en la actividad minera y en las precipitaciones. Debe iniciarse un programa de seguimiento de calidad del agua, de carcter peridico (por ejemplo, mensual). Deben analizarse todas las disoluciones de importancia, incluidas las aguas de los posibles sistemas receptores, si no se dispone ya de datos. Se recomienda utilizar un laboratorio de anlisis local o establecer uno para estos fines. El uso de laboratorios comerciales es costoso y se pierde mucho tiempo en el envo de muestras y recepcin de resultados. Es esencial recibir con rapidez los datos, especialmente durante las evaluaciones de procesos en laboratorio o unidad experimental, y ello puede llevar de dos a cuatro semanas. Muchas veces hace falta disponer de los datos en el dia o puede ocurrir que la mina se halle en una regin remota, lo que hace inoperante el utilizar un laboratorio comercial. En el caso de que la explotacin minera se encuentre en fase de estudio terico o de diseo, la estimacin de las concentraciones de los parmetros puede hacerse basndose en la
Smith y Mudder
182
experiencia o en estudios de laboratorio. Durante el ensayo metalrgico inicial es importante caracterizar completamente el agua estril que se va a producir y analizar las disoluciones para todos los parmetros que se indican en la tabla 6.1. Estos datos son necesarios para la evaluacin incial de las necesidades de tratamiento y representarn un coste adicional considerable si deben obtenerse mediante nuevos ensayos. Despus de haber examinado las caractersticas qumicas de las posibles fuentes de aguas residuales, stas se combinan en una o varias corrientes principales que han de ser objeto de tratamiento. Lo aconsejable es reducir al mnimo los circuitos de agua residual y tratar juntas las aguas residuales de composicin qumica similar. Generalmente son tres los circuitos principales de agua residual: el de la que contiene cianuros y metales; el de la que contiene solamente metales y el de agua turbia. El tratamiento de la corriente principal de agua residual con cianuro y metales debe proporcionar un efluente compatible con los aprovechamientos del sistema receptor y que los proteja en el caso de que haya una descarga imprevista en l. Se necesita un examen de las caractersticas qumicas y fsicas de la corriente de agua residual a fin de disear un sistema de tratamiento apropiado. La concentracin mxima de parmetros y el mnimo de caudales que necesitan tratamiento tienen lugar durante periodos largos de sequa. La diferencia entre estas concentraciones y los criterios de diseo de efluentes determinan el tipo y grado de tratamiento necesario. Generalmente estas caractersticas se deducen combinando las composiciones qumicas del agua de decantacin, del lixiviado del embalse de estriles y del lixiviado de las escombreras. Estas tres fuentes son las que aportan la mayor proporcin de cianuro, de amoniaco-N o de metales que entran en la corriente principal de agua residual. Adems de la informacin sobre las caractersticas qumicas, es necesario observar las caractersticas fsicas de temperatura y volumen. Aunque el aumento de precipitaciones reduce las concentraciones de los parmetros, el aumento de escorrenta y de circulacin de agua fretica aumenta apreciablemente el volumen de agua residual. En el curso del desarrollo de un plan de gestin del agua para un determinado lugar debe determinarse el impacto del aumento de precipitaciones sobre las concentraciones de los parmetros. En general, se notan disminuciones bruscas en la eficacia de la instalacin de tratamiento cuando la temperatura del agua residual es inferior a 100 C. Para compensar esta disminucin en la eficacia de la instalacin de tratamiento durante los periodos de invierno, puede aumentarse la capacidad de diseo de la instalacin, de acuerdo con la prctica normal de la ingeniera. Sin embargo, ciertos procesos (por ejemplo, los biolgicos) no son efectivos a temperaturas muy bajas. Por consiguiente el aumento de la capacidad de tratamiento no es una solucin viable.
183
Captulo Seis
Como se ha indicado anteriormente, el volumen y las caractersticas de las diversas aguas de mina se pueden regular en parte mediante el balance de agua local y el plan de gestin del agua residual. Estos son componentes esenciales del sistema de tratamiento de agua residual y se discuten en detalle en el apartado siguiente.
6.3
BALANCE LOCAL DE AGUA Y PLAN DE GESTION DEL AGUA RESIDUAL
6.3.1 Introduccin En el desarrollo de las diversas variantes de tratamiento de agua residual es esencial llevar a cabo una evaluacin detallada del balance de agua en el lugar de que se trate. En el curso de la vida de la mina las caractersticas del agua residual varan considerablemente debido a los cambios en la geoqumica del mineral, a los tipos de procesos metalrgicos aplicados, al regimen anual y diario de precipitaciones, al tipo y tamao de las labores mineras y de los vertederos de estriles y a las concentraciones de los reactivos utilizados. La fluctuacin en los caudales de agua residual influye sobre la capacidad de la instalacin de tratamiento y determina la necesidad de un almacenamiento de agua residual a pie de instalacin en balsas de retencin (es decir, de estanques de regularizacion del caudal). Adems la precipitacin neta influye sobre el caudal de agua fretica y sobre la generacin de infiltraciones de mala calidad de los embalses de estriles, de las escombreras y de las pilas de mineral. Durante la elaboracin del balance de agua de la mina y de un plan de gestin del agua residual deben tomarse los siguientes objetivos como guia para definir y reducir al mnimo los impactos ambientales: Maximizar la derivacin de escorrentas de las captaciones no alteradas situadas por encima del emplazamiento de la mina a fin de reducir al mnimo los volmenes de agua residual que necesitan manipulacin y tratamiento. Maximizar la separacin de las posibles corrientes de agua residual dentro del permetro de la mina, a efectos del tratamiento. Maximizar el reciclado y la reutilizacin de agua y reactivos dentro de la explotacin minera a fin de reducir al mnimo la necesidad de tratamiento. Reducir al mnimo la generacin de aguas residuales cidas mediante la encapsulacin de los materiales que puedan formar lejas. Estimar con holgura las concentraciones de los distintos coponentes y los caudales de
Smith y Mudder
184
agua residual, para tener la seguridad de que no se omiten posibles fuentes de agua residual que requieran depuracin y alcanzar una capacidad de tratamiento suficiente para manejar los volumenes de agua residual previstos. La persecucin de estos objetivos constituye un procedimiento que reduce al mnimo los volmenes de agua residual y los costes correspondientes de capital y de operacin, del sistema de tratamiento. El estudio del tratamiento del agua residual debe realizarse en las etapas iniciales de la preparacin de la mina. Histricamente, las consideraciones sobre el tratamiento del agua residual se vienen planteando despus de poner en marcha el proyecto de la mina y de los procesos metalrgicos. Este modo de actuar no es aconsejable, puesto que todos los aspectos de la explotacin minera influyen sobre el volumen y la composicin qumica del agua residual que ha de ser objeto de depuracin. En este apartado se explica el modo de determinar el balance global de agua de un proyecto minero y cmo seleccionar las medidas con que resolver cualesquiera problemas relacionados con el balance de agua. Generalmente estos problemas consisten en hacer frente a una situacin de caudal de agua demasiado escaso, que exige abastecimientos suplementarios, o de exceso de agua, que obliga a almacenarla y descargarla, con o sin tratamiento. La metodologa propuesta subraya la utilizacin del procedimiento de determinacin mediante sistemas. Esto significa contemplar la explotacin de la mina en su conjunto, desarrollando una red de circulacin completa en la que se describan las diversas fuentes, colectores y cauces de circulacin, asociados al agua residual y al agua limpia. El ciclo natural de lluvia y escorrenta se superpone al circuito de la mina para determinar las cantidades totales de agua que deben manejarse en un periodo anual, asi como durante los periodos de sequa extrema o de humedad extrema. Despus se lleva a cabo un simple proceso de cmputo del agua a fin de determinar la posibilidad de excedentes o de escasez a corto y a largo plazo. Finalmente se plantea un anlisis de valor a fin de determinar cuales son, desde el punto de vista del coste, las medidas ms convenientes para proporcionar suministro adecuado de agua, almacenamiento del agua en exceso que se acumula estacionalmente y sistemas para tratamiento y descarga o para tratamiento y reutilizacin del agua residual. 6.3.2 Balance de Agua de un Proyecto
En la figura 6.1 se muestra en esquema el balance de agua de un proyecto caracterstico (Hutchison, 1989). En l puede verse claramente cmo se relacionan entre s los diversos elementos del proyecto. El agua extraida de la corta se utiliza para la supresin del polvo y como agua de reposicin en el lavadero. En caso de aguaceros intensos el exceso de agua de la corta puede o bien almacenarse temporalmente en ella o bien bombearse a una balsa de
185
Captulo Seis
Smith y Mudder
186
regulacin de calidad del agua y almacenarse en ella. La escorrenta y la filtracin de la era de pilas de almacenamiento de mineral de baja ley se recogen tambin para posible tratamiento en forma similar. En este ejemplo se supone que la calidad de esta agua se deteriora debido a la generacion de cido en el mineral y la balsa acta como una instalacin de retencin de descarga cero. Finalmente el agua se bombea para utilizarla de nuevo en el lavadero. Al mismo tiempo se establece una capacidad de almacenamiento suficiente para regular el caudal de agua en caso de emergencia debida a riadas ocasionadas por precipitaciones superiores a las previstas en el proyecto. La escorrenta procedente del permetro del lavadero se enva directamente, o bien a una balsa de estriles o bien a una balsa de retencin para tratamiento, reutilizacin o vertido. Debe tenerse cuidado de que todas las disoluciones de bajo pH desagen en esta balsa y no en el estanque de decantacin donde podra producirse generacin de cianuro en forma de gas. El agua de reposicin para el lavadero se toma de la corta, de la balsa de estriles y de un depsito de agua potable. Una parte del agua de aportacin destinada a la alimentacin de calderas de vapor y prensa-estopas debe ser de muy buena calidad. En este caso se toma exclusivamente del depsito de agua potable. La pulpa de estriles se descarga desde el lavadero al embalse de estriles. En este embalse se pierde agua debido al arrastre permanente en los estriles y a la evaporacin. Las filtraciones y fugas a travs de la presa se recogen en un estanque y se bombean de nuevo al embalse o se envan directamente a depuracin. Las figuras 6.2 y 6.3 muestran esquemas caractersticos de balance de agua para una mina de oro tpica en clima hmedo que requiere el tratamiento y descarga de un exceso de agua, y para una operacin de lixiviacin en pila en un clima relativamente seco (Van Zyl y otros, 1988). 6.3.3 Componentes del Balance de Agua
En la tabla 6.2 se resean los componentes de un balance de agua correspondiente a la explotacin de una mina convencional y de un lavadero. La tabla 6.3 explica cmo pueden cuantificarse estos componentes y cmo puede evaluarse la calidad de sus caudales. En la figura 6.4 pueden verse los componentes del balance de agua correspondiente a una operacin de lixiviacin en pila. Para una discusin ms detallada sobre los distintos componentes y el modo de evaluarlos se remite al lector a la publicacin de la Society of Mining Engineers (SME), de Estados Unidos, titulada Introduction to Evaluation, Design and Operation of Precious Metal Heap Leaching Projects (Van Zyl y otros, 1988).
187
Captulo Seis
Smith y Mudder
FIGURA 6.2
Diagrama Caracterstico de Balance de Agua de un Proyecto Para un Mina de oro en Clima Hmedo
188
189
Captulo Seis
TABLA 6.2
Posibles Fuentes de Agua en una Explotacin Minera
Procedencia del agua Aguas cloacales domsticas Agua de mina
Descripcin Aguas cloacales generadas por el personal de la mina.
El agua de mina puede proceder de los siguientes orgenes: - Afluencia de agua subterrnea a minas subterrneas. - Afluencia de agua subterrnea a minas a cielo abierto. - Acumulacin de precipitaciones en minas a cielo abierto. Las corrientes afluentes de agua subterrnea pueden variar en calidad, de buenas a pobres, dependiendo de la naturaleza de la roca a travs de la que fluyen. En rocas que contengan sulfuros hay la posibilidad de un drenaje cido. La acumulacin de agua de lluvia es por lo general turbia, debido al arrastre de partculas del suelo y puede contener otros contaminantes, dependiendo de la naturaleza de la roca aflorante sobre la que fluye el agua. La afluencia de agua a la mina se compone en general de varias corrientes diferentes que con frecuencia tienen diferente calidad de agua. Es importante tener esto en cuenta, pues una gestin prudente del agua de mina puede aconsejar tratar estas corrientes por separado. La afluencia de agua subterrnea es generalmente regular pero puede variar estacionalmente hasta multiplicarse por diez veces o ms. La acumulacin de precipitaciones se produce espordicamente con ocasin de grandes lluvias. El mineral que se est explotando contiene agua que debe tenerse en cuenta cuando se hace la evaluacin del balance de agua de la instalacin de tratamiento. Esta agua representa una aportacin relativamente constante a la instalacin. Esta agua contiene cantidades elevadas de slidos en suspensin y puede contener tambin otras sustancias disueltas, dependiendo de las caractersticas qumicas del mineral. Este volumen de agua se genera solamente con motivo de grandes lluvias o por la fusin de la nieve. Representa las precipitaciones o el agua defusin de nieve que se infiltra a travs de las pilas y sale por su base. Su calidad es funcin del tipo de roca y puede variar de buena a pobre. Son frecuentes cantidades grandes de sales disueltas y a veces pueden darse condiciones cidas con las correspondientes concentraciones de metales disueltos. Esta corriente se produce generalmente durante periodos hmedos. Es, sin embargo, ms regular que el componente de escorrenta, se produce a menor velocidad y es de duracin ms larga. En climas desrticos secos la lixiviacin no suele ser un problema. Las propiedades de estas corrientes de agua residual son similares a las derivadas de pilas de mineral.
Mineral
Escorrenta de las pilas de mineral
Lixiviacin de pilas de mineral
Escorrenta de escombreras Lixiviacin de escombreras Escorrenta del permetrodel lavadero
Esta corriente se compone de la escorrenta generada durante grandes lluvias. Contiene cantidades elevadas de slidos en suspensin y puede contener disueltos contaminantes derivados de los reactivos, del fluido de proceso o de los restos de combustible que haya en el lugar.
Smith y Mudder
190
TABLA 6.2
Seguida
Procedencia del agua Circulacin de pulpa de estriles
Descripcin Agua de proceso que se utiliza para transportar estriles a su embalse. Esta corriente de agua residual generalmente contiene cianuro, metales, amoniaco, tiocianato, cianato y otras sustancias disueltas.
Agua arrastrada por los Es el agua arrastrada en los huecosque hay entre los granos de los estriles estriles o agua consolidados. Cuando los estriles acaban de depositarse, tienen una densidad muy baja. Con el tiempo y con la carga adicional de nuevos estriles, el material se intersticial consolida y se exprime expulsando una parte del agua sobrante. Infiltracin de la presa Este componente representa la cantidad de lquido de estriles que se filtra a travs de estriles de la presa y corre sobre su paramento y la infiltracin que se recoge en la balsa colectora a travs del sistema interno de drenaje. La calidad de lo filtrado a travs de la presa es similar a la del agua intersticial de los estriles. Frecuentemente, la concentracin de sustancias disueltas se reduce por atenuacin cuando el filtrado pasa a travs del material de la presa. La filtracin a travs del relleno contenido en la presa por lo general es limpia y diluye al caudal filtrado a travs de la presa. La escorrenta del paramento de la presa puede contener cantidades elevadas de material en suspensin. Evaporacin del Esta constituye una prdida de agua desde la superficie libre del agua y desde los embalse de estriles estriles hmedos que rodean la balsa de agua. Lixiviacin del embalse de estriles Uso consuntivo en el lavadero Esta es la prdida por filtracin vertical que se produce en los estriles depositados en los embalses. El uso consuntivo en lavadero comprende el agua perdida en el sistema por usos tales como: - agua para alimentacin de calderas; - agua de prensaestopas. Generalmente estos caudales son constantes mientras el lavadero est funcionando. Esta demanda de agua del lavadero corresponde a ciertos servicios que necesitan agua de gran pureza. Son, entre otros, los siguientes: - agua para alimentacin de calderas; - agua para prensaestopas; - abastecimiento domstico; - instalaciones de lavado. Se producen prdidas por evaporacin desde los diversos puntos en que se riega o se almacena agua. Son los siguientes: - rea de la corta; - balsas de almacenamiento de agua; - sistemas de riego de la lixiviacin en pila. Fuente: Hutchison, 1989
Necesidades de agua potabledel lavadero
Evaporacin desde diversas instalaciones del proyecto
191
Captulo Seis
TABLA 6.3
Procedimientos Para Estimar los Volmenes de Agua en una Explotacin Minera

Descripcin
Se hace una estimacin multiplicando la plantilla de personal permanente segn el proyecto por una cifra entre 35 y 70 galones por dia. Si el personal vive en las instalaciones el intervalo de consumo es de 70 a 100 galones/dia por persona. Para determinar el volumen de la afluencia de agua subterrnea a minas subterrneas y a cielo abierto son necesarios estudios de campo y de gabinete acerca del agua subterrnea. Normalmente estas investigaciones comprenden cartografa geolgica, pozos de muestreo, pruebas de bombeo, geofsica para afinar el estudio geolgico y modelizacin de la circulacin del agua subterrnea. El muestreo de la calidad del agua en el campo proporciona alguna indicacin acerca de la calidad del agua pero esta informacin debe completarse con ensayos de columna en laboratorio sobre muestras del mineral y de los escombros. Es importante tener presente que el desage de la mina introduce oxgeno en formaciones geolgicas que antes se hallaban en condiciones anaerobias y que la cali dad del agua subterrnea cambia a medida que la mina se desagua. La escorrenta debida a lluvias en explotaciones a cielo abierto se calcula partiendo de los datos de precipitaciones. Los volmenes anuales o mensuales se suelen calcular utilizando un coeficiente de escorrenta de aproximadamente 50 por ciento, mientras que los fenmenos de lluvia torrencial se evalan sobre el periodo de 24 horas de mxima precipitacin en un lapso de 100 aos, multiplicando el volumen de lluvia por un coeficiente de escorrenta que se fija en 80%. Generalmente esta agua contiene slidos en suspensin a razn de cientos o miles de partes por milln. Las concentraciones de sustancias disueltas pueden deducirse de los datos de campo o de ensayos de columna en laboratorio utilizando roca de los hastiales de la corta y agua de lluvia o destilada. La cantidad de agua contenida en el mineral vara generalmente de dos a diez por ciento de su peso. Un buen coeficiente para diseo es el cinco por ciento. Pueden determinarse valores ms precisos realizando en laboratorio ensayos normalizados de contenido de humedad sobre muestras de rocas. Para lluvias fuertes de corta duracin la cantidad de escorrenta puede calcularse de forma racional utilizando la informacin de diseo sobre lluvias. La escorrenta mensual o anual puede estimarse partiendo de la precipitacin correspondiente y aplicando factores de escorrenta de 30 a 60 por ciento. Si se necesitan estimaciones ms precisas puede ser posible utilizar informacin de aforos de caudales de pequeas captaciones alteradas en la proximidad del proyecto. La calidad del agua de escorrenta puede estudiarse sobre las mismas bases que las precipitaciones en la corta examinadas antes. Las velocidades de infiltracin en la pila pueden estimarse a partir de pruebas de campo o de datos que figuran en publicaciones. Las velocidades varan desde unas dcimas de pulgada por hora hasta una pulgada o ms. Para un periodo de tiempo dado las velocidades mximas de lixiviacin pueden determinarse escogiendo el minimo de precipitacin o la infiltracin total durante ese periodo. Hay modelos hidrolgicos con los cuales, partiendo de la informacin sobre la pila y de los datos climticos, se puede calcular la secuencia cronolgica de paso del agua o la disolucin a travs de la pila. Un ejemplo es el modelo HELP. La informacin sobre calidad del agua puede obtenerse con ensayos de columna en laboratorio o con pruebas por cargas. En algunos casos es posible obtener datos de campo de las pilas de mineral formadas durante los programas de exploracin. Se utiliza la misma informacin indicada bajo el concepto de pilas de mineral.
Procedencia del agua

Aguas cloacales domsticas Agua de mina
Mineral
Escorrenta de pilas de mineral
Lixiviacin de pilas de mineral.
Escorrenta de escombrerasLixiviacin de escombreras Escorrenta del permetro del lavadero
Estos valores se calculan del mismo modo que el volumen de escorrenta de las pilas de mineral.
Smith y Mudder
192
TABLA 6.3
Seguida

Circulacin de pulpa de estriles Agua arrastrada por los estriles
Descripcin
Estos valores se calculan a partir de la densidad de la pulpa de estriles. La calidad del lquido se suele determinar mediante muestras tomadas en los ensayos en instalacin experimental. Para los actuales proyectos aurferos, la cantidad total de lquido arrastrado en los estriles consolidados vara de 70 a 140 galones por tonelada de peso seco. El valor exacto se suele determinar a partir de ensayos de consolidacin realizados en laboratorio. Dicho valor puede determinarse por la siguiente ecuacin: VR = 15.000 x 240 D 5,6 siendo: VR = volumen de agua retenida en galones por tonelada de estriles D = Densidad final en seco de los estriles en libras por pie cbico, general mente 60 - 100 libras por pie cbico El peso especfico de los estriles es, generalmente, de 2,65. La cantidad de filtracin se estima a partir de la presin hidrulica conocida en la presa de estriles y de la conductividad hidrulica de los materiales de que est construida. Por lo general es prcticamente constante y va aumentando gradualmente con el tiempo a medida que aumenta la presin hidrulica al llenarse el embalse. La infiltracin y la escorrenta de la presa pueden calcularse por las tcnicas explicadas para las pilas de mineral. Cuando se trata de grandes presas situadas en climas hmedos este componente del caudal puede ser importante. La cantidad de evaporacin puede calcularse a partir de la superficie de agua conocida, de la superficie de estriles hmedos y de los datos globales de evaporacin y precipitacin conocidos. Las prdidas por evaporacin de los estriles hmedos son difciles de estimar con precisin y frecuentemente se supone que el coeficiente de prdidas es el 50 por ciento del que corresponde a agua libre. Debido a la poca profundidad de las balsas de agua, el coeficiente de prdida por evaporacin en ellas est probablemente ms cerca de la evaporacin en una cubeta que de la evaporacin en un lago. Puede calcularse a partir de las condiciones de humedad conocidas o supuestas en los estriles depositados y de la permeabilidad de las formaciones geolgicas subyacentes o de materiales tales como la arcilla o los revestimientos artificiales. Frecuentemente se coloca un lecho de drenaje de arena sobre la base del embalse para recoger la filtracin vertical de los estriles y conducirla a la balsa colectora de filtraciones. Esto reduce considerablemente la filtracin que puede haber en las formaciones geolgicas situadas inmediatamente debajo de los estriles. El clculo de estos coeficientes de prdida forma parte del diseo del proceso.
Infiltracin por la presa de estriles
Evaporacin del embalse deestriles
Lixiviacin del embalse de estriles
Uso consuntivo en el lavadero y necesidades de agua potable en el l avadero Evaporacin desde diversas instalaciones del proyecto
Pueden cuantificarse multiplicando las superficies correspondientes por los coeficientes de evaporacin neta para el periodo en cuestin. En "Introduction to Evaluation, Design and Operation of Precious Metal Heap Leaching Projects" figuran los detalles de cmo puede evaluarse la evaporacin en un sistema de riego para lixiviacin en pila. Fuente: Hutchison, 1989
193
Captulo Seis
Smith y Mudder
194
TABLA 6.4
Limitaciones en Efluentes de Minas de Oro
Parmetro(1) Total slidos en suspensin (TSS) Cobre Cinc Plomo Mercurio pH
Limitacin efluentes Mximo 24 horas 30 0,3 1,5 0,6 0,002 6-9
Valores medios 30 dias 20 0,15 0,75 0,3 0,001 6-9
Fuente: CFR (Codified Federal Regulations of the United States), 40, part 440.13, Subpart J, Julio 1, 1987 Nota: (1) Cifras en mg/l, excepto las de pH.
195
Captulo Seis
6.3.4
Construccin del balance de Agua
La construccin del balance de agua consiste principalmente en un proceso de computo de agua que se extiende a todas las fuentes y usos del agua, y a las posibles relaciones entre distintas corrientes y evala los excedentes y deficits a corto plazo (es decir, en dias y meses) y a largo plazo (o sea en aos). Los excedentes deben ser almacenados o descargados mientras que los deficits deben compensarse realizando una aportacin mediante suministro de agua subterrnea o superficial. Debe tambin tenerse en cuenta que los excedentes a corto plazo deben descargarse directamente o inmediatamente despus de tratamiento. En Estados Unidos, los actuales reglamentos federales y estatales sobre calidad de las aguas y vertido de residuos prohiben la descarga de cualquier corriente de agua residual que est gravemente contaminada. Cualquier agua que se vierta debe satisfacer las normas sobre efluentes contenidas en el permiso del National Pollution Discharge Elimination System (NPDES) especfico para cada mina. Adems hay unas directrices federales especficas entre las que figuran las directrices sobre efluentes con arreglo a la mejor tecnologa aplicable (Best Available Technology, BAT) a cada industria. En la tabla 6.4 se presenta un resumen de estas directrices. Varios reglamentos de estados sobre eliminacin de agua residual de mina exigen ahora que las instalaciones mineras funcionen como instalaciones de descarga cero. Tambin los reglamentos federales prohiben el desage de agua de proceso a menos que el lavadero y el vertedero de estriles cuenten con una aportacin neta de agua (es decir, que estn situados en lugares de clima hmedo). En la prctica esto significa que no se permite el desage de embalses de estriles en climas secos. En climas ms hmedos se puede autorizar la descarga siempre que la calidad del agua cumpla los criterios especficos. Un procedimiento til para realizar la evaluacin de un balance de agua es hacerla en dos etapas. El primer paso es la determinacin de la media anual de la situacin de exceso o defecto a largo plazo. Esto significa determinar los valores anuales medios de cada componente y determinar el balance global de agua del proyecto tomando en cuenta las prdidas por fugas y la aportacin de aquellas fuentes de agua residual que puedan desaguar all. El segundo paso consiste en calcular balances de agua a corto plazo sobre periodos que varan de unas horas a unos meses. Para esto es preciso determinar los volmenes de agua excedente que pueden generarse a lo largo de un periodo corto de tiempo en condiciones de humedad extrema y en caso de lluvias torrenciales. En proyectos en los que haya insuficiencia de agua se exige determinar la cantidad de almacenamiento que habr de proveerse o posiblemente algunas necesidades de descarga a corto plazo. En proyectos donde haya un excedente de agua, se utilizan estos clculos para determinar las velocidades mximas de descarga o el volumen de almacenamiento necesario para mantener una alimentacin constante en la instalacin de tratamiento. Hay un punto de equilibrio entre la capacidad de almacenamiento de que debe disponerse y la capacidad de la instalacin necesaria para tratar el agua antes de
Smith y Mudder
196
descargarla y debe llevarse a cabo un anlisis de valor para determinar la mejor combinacin entre las capacidades de almacenamiento y de tratamiento. Cuando se evala el excedente a corto plazo es til utilizar una base estadstica (por ejemplo, elegir un caso extremo de probabilidad determinada). La probabilidad ms corrientemente utilizada es la de un caso de lluvia torrencial cada 100 aos, aunque ahora hay algunas agencias de estados que exigen ms situaciones extremas para definir el caso de Precipitacin Mxima Probable (PMP). Es importante sealar que cada proyecto tendr su propia duracin crtica nica, que es la que determina las necesidades mximas de capacidad de almacenamiento y de tratamiento. Como regla general la duracin de periodos crticos es corta, del orden de unos dias o unas semanas. En climas hmedos la situacin crtica puede extenderse a lo largo de varios meses. La duracin crtica puede determinarse seleccionando varios plazos de duracin, por ejemplo periodos de 24 horas, de 7 dias, de 30 dias y de 90 dias y realizando ms cmputos de balance de agua. La duracin crtica es la que requiere el mximo volumen de almacenamiento. 6.3.5 El Plan de Gestin del Agua
El objetivo del plan de gestin del agua es desarrollar el procedimiento menos costoso y ms prctico para regular el agua en el proyecto, sujetndose a los reglamentos vigentes. En climas ridos esto significa reducir al mnimo la necesidad de agua de reposicin utilizando al mximo los caudales de agua generados dentro del proyecto y minimizando la generacin de agua residual, de tal manera que se reduzcan al mnimo las necesidades de almacenamiento y tratamiento. La tabla 6.5 traza una serie de variantes de gestin que pueden aplicarse. En climas con exceso de precipitaciones, el sistema de gestin del agua o del agua residual comprende dos componentes principales, que son el permetro de la mina y el embalse de estriles. Para determinar cuando hace falta depuracin y cuando es pertinente el desage directo, es necesario un estudio detallado de la calidad del agua en diferentes situaciones de caudal. Generalmente no es posible ni necesario almacenar y depurar el volumen mximo de agua residual generada con motivo de lluvias torrenciales. El procedimiento es almacenar el exceso de escorrenta y el agua de proceso en un estanque de regulacin desde el cual se trasvasa el agua residual a la instalacin de tratamiento, de manera que se reduzcan al mnimo las fluctuaciones de caudal. El lugar de almacenamiento tradicional es el embalse de estriles o la balsa de decantacin. Una vez formulado el balance de agua del lugar y definidas las posibles fuentes y caractersticas del agua residual, puede centrarse la atencin en el desarrollo de las variantes de
197
Captulo Seis
TABLA 6.5
Opciones Para la Gestin del Agua

Aguas cloacales domsticas Agua de mina
Descripcin
Instalacin de depuracin prefabricada, sistema de tanque sptico o mezcla con otras corrientes de agua residual. Eliminacin de polvo Riego Reutilizacin en lavadero Descarga directa Tratamiento y descarga Separando las corrientes de agua de diferente calidad se puede reducir la necesidad de tratamiento. Una seleccin cuidadosa de los pozos de desecacin permite utilizarlos para promover la atenuacin qumica a travs de la roca de caja con con la consiguiente mejora en la calidad del agua. Recibida en lavadero. Descarga directa Sedimentacin en balsa y descarga Eliminacin de polvo Reutilizacin en lavadero Tratamiento fsico/qumico y reutilizacin en lavadero o descarga. El volumen de escorrenta puede reducirse disminuyendo lo ms posible la extensin en planta de las pilas y aumentando al mximosu altura. Eliminacin de polvo Reutilizacin en lavadero Tratamiento fsico/qumico y reutilizacin en lavadero o descarga. La cantidad de lixiviado puede reducirse nivelando y compactando las pilas o colocando arcilla sobre ellas. Descarga directa Sedimentacin en balsa y descarga Eliminacin de polvo Reutilizacin en lavadero Tratamiento fsico/qumico y reutilizacin en lavadero o descarga. La cantidad de escorrenta puede reducirse utilizando zanjas de derivacin para llevar fuera las escorrentas de captaciones naturales adyacentes. Descarga directa Eliminacin de polvo Reutilizacin en lavadero Tratamiento fsico/qumico y reutilizacin en lavadero o descarga. El volumen puede reducirse nivelando y compactando la superficie o colocando el escombro en cavidades revestidas de material arcilloso. La calidad puede mejorarse utilizando (temporalmente) surfactantes y depositando con los escombros un material alcalino tal como caliza o sosa.
Mineral Escorrenta de las pilas de mineral
Lixiviacin de pilas de mineral.
Escorrenta de escombreras
Lixiviacin de escombreras
Smith y Mudder
198
TABLA 6.5
Seguida
Descripcin
Escorrenta del permetro Descarga directa del lavadero Descarga en balsa de retencin y reutilizacin en lavadero o para supresin de polvo. Descarga en balsa de estriles solamente para los efluentes del lavadero que contengan fluidos con pH elevado. Corriente de pulpa de estriles Agua arrastrada por los estriles Descarga en el embalse de estriles La descarga en un solo punto bajo el agua da lugar a una densidad mnima en los estriles y aumenta al mximo el agua arrastrada. Una distribucin ms repartida y el uso de un secado por subaireacin determina un mximo de densidad y un mnimo de agua arrastrada. El establecimiento de drenajes inferiores reduce el agua arrastrada en las primeras etapas de deposicin. Tambin puede aplicarse la produccin de estriles "secos" en el lavadero utilizando filtros-prensa para reducir el agua arrastrada y maximizar la recuperacin de fluidos. La filtracin vertical puede reducirse instalando un ncleo de arcilla en la presa. La infiltracin a travs del paramento deaguas abajo de la presa puede reducirse cubrindolo con vegetacin o instalando zanjas de derivacin de la escorrenta y tubos de drenaje bajo la superficie. La escorrenta en la balsa de recogida de filtraciones puede reducirse al mnimo utilizando zanjas y bermas de derivacin del caudal.
Infiltracin a travs de la presa de estriles (incluida escorrenta)
Evaporacin del embalse La evaporacin puede reducirse manteniendo un volumen de balsa pequeo. La de estriles evaporacin puede aumentarse mediante deposicin con subaireacin y sistemas de aspersin. Lixiviacin del embalse de estriles La filtracin puede reducirse con el revestimiento del embalse; es decir: - remodelando y compactando las formaciones geolgicas existentes; - forro de arcilla; - forro sinttico. La colocacin de un sistema de drenaje inferior sobre el forro reduce la filtracin al reducir la presin sobre el forro. Fuente: Hutchison, 1989
199
Captulo Seis
tratamiento de agua residual ms favorables. Los prximos apartados ofrecen el mtodo y la informacin bsica correspondientes a las diversas opciones de tratamiento aplicables para la eliminacin del cianuro y otras sustancias contenidas en las aguas residuales de mina. Estos procesos se exponen por orden alfabtico a fin de facilitar su localizacin y para no marcar preferencia por ningun proceso en particular.
6.4 CLASIFICACION Y SELECCION DE LAS ALTERNATIVAS DE DEPURACION DE AGUA RESIDUAL Del conocimiento del sistema de gestin del agua y de las caractersticas del sistema receptor, se deducen una serie de criterios para el diseo de efluentes. Estos criterios se refieren a los valores numricos vigentes establecidos para los diversos parmetros objeto de atencin, suponiendo el caso de condiciones ms desfavorables para la descarga en el sistema receptor (es decir, el caso de dilucin mnima). Utilizando estos valores numricos como gua, se clasifican los diversos procesos de depuracin con arreglo a su capacidad para alcanzar y mantener los objetivos de diseo de efluentes establecidos. Por ejemplo, para la depuracin en un clima rtico con temperaturas bajo cero debe eliminarse el tratamiento biolgico como opcin viable, a menos que se disponga de un manantial de agua termal. Ciertos procesos pueden ser o no convenientes, segn el contenido de cianuro permitido en el efluente. Adems del tratamiento del cianuro, los procesos deben evaluarse por su efectividad para tratar y eliminar los metales residuales presentes en las disoluciones de cianuracin y en las aguas cidas de desage de minas o de filtracin. Debe adoptarse la decisin de tratar estas aguas residuales por separado o de mezclarlas antes de iniciar el tratamiento. Aunque los procesos metalrgicos empleados en una explotacin minera sean similares, las caractersticas del agua residual varan ampliamente y no existe un procedimiento nico para su depuracin. La seleccin de procesos de tratamiento, como ocurre con la seleccin de criterios sobre efluentes, debe ser especfica para cada lugar concreto y es esencial la experiencia. Una vez se han seleccionado varios procedimientos de tratamiento y agrupado en un diagrama de depuracin preliminar, el paso siguiente en el proceso de seleccin consiste en efectuar una comparacin de los costes de capital y de explotacin previstos, la seguridad del sistema y la facilidad de operacin. En el caso de que haya dos procesos que proporcionen igual eficacia, se elige el ms econmico, siempre y cuando sea seguro y pueda aplicarse de un modo continuo. Como resultado del proceso de clasificacin, generalmente se eligen de una a tres variantes de tratamiento. Al llegar a este punto se emprende una serie de investigaciones en laboratorio o en
Smith y Mudder
200
instalacin experimental a fin de obtener la informacin necesaria para el diseo definitivo del proceso y para verificar su eficacia. Conjuntamente con estas evaluaciones, se llevan a cabo ensayos biolgicos o toxicolgicos para verificar la compatibilidad ambiental del efluente con el sistema receptor. Estos bioensayos pueden constar de varias pruebas estticos o en circulacin, con una diversidad de organismos (tales como peces e insectos acuticos). Los resultados de estos bioensayos se utilizan en la seleccin de alternativas de depuracin viables y para establecer normas de calidad del agua y criterios de diseo del efluente. Conjuntamente con estos bioensayos, puede necesitarse un evaluacin biolgica del sistema receptor para determinar los aprovechamientos posibles e identificar las formas de vida ms importantes y sensibles. Los detalles de esta evaluacin se han discutido en el captulo 4. A fin de cumplir y mantener los objetivos de diseo, hay varias ideas que deben tenerse en cuenta al hacer el diseo de una instalacin de depuracin de agua residual. El diseo de la instalacin debe ser lo suficientemente complejo para producir una calidad aceptable de efluente, pero lo suficientemente sencillo para hacer posible un funcionamiento continuo y seguro. La instalacin de depuracin debe disearse para un funcionamiento continuo durante 24 horas diarias y una produccin de efluente de alta calidad. Adems el diseo de la instalacin debe ser flexible para permitir modificaciones del proceso si la composicin qumica y el caudal del agua residual fluctan a lo largo de la vida de la mina. El control del proceso de depuracin y el seguimiento del rendimiento del mismo exigen muestreos y anlisis qumicos frecuentes del agua residual en su origen, antes de tratarla y en las diversas fases del tratamiento. Conjuntamente con los anlisis qumicos, se realiza el seguimiento biolgico del efluente y de la corriente en el punto de descarga del agua residual y aguas abajo para asegurar la proteccin del medio acutico. El objetivo definitivo del tratamiento es mantener los criterios de calidad del agua y proteger los aprovechamientos y las formas de vida asociados al sistema receptor. Para la explotacin y seguimiento del sistema de depuracin se necesita un equipo de tcnicos de ingeniera y laboratorio calificados. El control y seguimiento del proceso de depuracin se realiza mediante una combinacin de sistemas computadorizados y un laboratorio de anlisis moderno, a pie de instalacin. Adems de las consideraciones relativas a diseo, explotacin, control y seguimiento del proceso, deben formularse planes de emergencia para responder a situaciones indeseables. Estas situaciones pueden ser debidas a derrames qumicos, sobre el terreno o en trnsito, fallos momentneos de los elementos de la instalacin de depuracin, produccin de un efluente insuficientemente depurado o fenmenos meteorolgicos impredecibles. Los planes de emergencia ofrecen respuestas prcticas y detalladas a estas situaciones a fin de hacer frente a impactos ambientales adversos.
201
Captulo Seis
La instalacin de tratamiento de agua residual es una parte integrante de la explotacin minera. La tendencia actual es a minimizar la generacin de agua residual y desarrollar procesos de recuperacin y reutilizacin, tanto de las disoluciones de proceso como de los reactivos. Para facilitar la discusin de los diseos de proceso y el desarrollo de investigaciones en laboratorio y en instalacin experimental, las secciones que siguen ofrecen informacin bsica acerca de los diversos procesos de depuracion posibles. Como se ha indicado anteriormente, el objeto no es incluir todos y cada uno de los procesos, sino solamente aquellos que se utilizan actualmente y los que representan una perspectiva prometedora para el futuro prximo. Se insiste en el aspecto prctico de la depuracin en un intento de ofrecer al lector un conocimiento bsico de los procesos y destacar los puntos fuertes y dbiles de cada uno de ellos.
6.5
ADSORCION MEDIANTE CARBON ACTIVADO
El empleo de la adsorcin por carbn activado se debe a los intentos de emplearlo como catalizador en la oxidacin del cianuro con oxgeno. Se observ que el cianuro era en primer lugar adsorbido y despus oxidado catalticamente. La presencia de iones metlicos, especialmente cobre, intensificaba la eliminacin de cianuro mediante la formacin de un cianuro complejo de cobre. Posteriormente se investig la eliminacin del cianuro utilizando carbn granular activado sin oxidacin (Reed, 1971). Se encontr que para la eliminacin del cianuro era necesaria la adicin de cobre o nquel. El proceso consiste en la adicin de iones metlicos, seguida de un periodo de formacin de complejos y de la adsorcin en una columna de carbn activado granular. El estudio fue muy completo y en l se investig la regeneracin y reutilizacin del carbn activado conjuntamente con la eliminacin del cianuro. La regeneracin del carbn se realizaba mediante un ciclo de lavado cido empleando cido sulfrico. Utilizando columnas de adsorcin y con un contenido de cianuro de cobre de 75 mg/l expresado en cianuro en el influente, se obtenan en el efluente concentraciones de cianuro de menos de 0,50 mg/l. Sin embargo, el coste inherente a la adquisicin de carbn nuevo y su regeneracin haca el proceso inaplicable en la mayor parte de los casos en que haba contenidos elevados de cianuro disociable en cido dbil. Por otra parte, el uso de adsorcin mediante carbn activado puede ser un proceso viable para eliminar contenidos traza de cianuro (<2,0 mg/l) y cobre, del agua de decantacin despus de la reduccin mediante tratamiento o atenuacin natural. Puede emplearse carbn nuevo y una vez agotado reciclarlo en un circuito de carbn en pulpa. Este procedimiento puede encontrar aplicacin en algn caso especfico cuando deban depurarse caudales pequeos del agua de proceso excedente, antes de la descarga. En muchos casos en que se utiliza carbn activado para recuperar oro residual de disoluciones de decantacin, se ha observado la reduccin de los contenidos de cianuro disociable en cido dbil y de metales.
Smith y Mudder
202
En un estudio, en el que se utiliz una columna de carbn activado con flujo ascendente continuo y agua de decantacin tomada de una instalacin existente, los contenidos iniciales de cianuro total y de cianuro disociable, que eran de 1,7 mg/l y 1,2 mg/l, se redujeron a <0,15 mg/l y 0,02 mg/l en un periodo de ensayo de 72 horas (Mudder, datos no publicados). Adems se consigui tambin una excelente eliminacin de cobre, plata y mercurio. Los contenidos iniciales de cobre, plata y mercurio, que eran de 0,39 mg/l, 0,90 mg/l y 0,014 mg/l se redujeron a 0,02 mg/l, 0,005 mg/l y < 0,005 mg/l, respectivamente, durante un periodo de adsorcin de 48 horas. Adems del carbn activado granular, se han emprendido estudios para investigar la elimincain de cianuro utilizando carbn activado en polvo mediante un proceso completo de mezcla, en forma continua o discontinua (Huff, 1980). Este proceso fue considerado en un principio para utilizarlo en la industria del petrleo. Ahora bien, para provocar la separacin del cianuro en forma de complejo metlico debe suministrrsele oxgeno y cobre. La mejor aplicacin corresponde a aguas residuales en las que haya inicialmente complejos cianurados de metales, y deban tratarse caudales pequeos con bajas concentraciones. Otro uso posible es el tratamiento de disoluciones diluidas de lavado procedentes de operaciones de lixiviacin en pila. Sin embargo, no hay noticia de que existan aplicaciones de este tipo en la industria minera, aunque se ha sugerido el procedimiento.
6.6 6.6.1
CLORACION ALCALINA Informacin Preliminar
La cloracin alcalina es un proceso qumico consistente en la oxidacin y destruccin de las formas de cianuro libre y cianuro disociable en cido dbil en medio alcalino (pH de 10,5 a 11,5). El cloro se suministra, o bien en forma lquida, o bien como hipoclorito sdico o clcico, en forma slida. Las formas slidas se preparan en disoluciones concentradas antes de emplearlas en el proceso de oxidacin. El cloro y el hipoclorito pueden tambin generarse electrolticamente, a pie de instalacin. La cloracin alcalina es el proceso de destruccin del cianuro ms antiguo y ms conocido y se basa en la experiencia operacional y en la pericia tecnolgica. Las primeras aplicaciones industriales de la cloracin alcalina se hicieron en el tratamiento de aguas residuales de galvanostegia y acabado de metales, que contenan tambin cianuros y metales. La utilizacin de la cloracin alcalina en la depuracin de agua residual de mina se debi a la semejanza qumica observada entre las aguas residuales de galvanostegia y de mina. Todava existen algunas aplicaciones en minera, si bien la tendencia predominante en la depuracin de las aguas residuales excedentes de tratamiento metalrgico y de embalses de estriles es hacia otros procesos de oxidacin.
203
Captulo Seis
El primer paso en la destruccin del cianuro utilizando hipoclorito o cloro en forma de gas consiste en la oxidacin del cianuro para formar un cloruro de ciangeno intermedio con arreglo a una de las siguientes reacciones: (6.1) NaCN + Cl2 = CNCl + NaCl (6.2) NaCN + NaOCl + H2O = CNCl + 2NaOH (6.3) NaCN + Ca(OCl)2 + H2O = 2CNCl + Ca(OH)2 Con el elevado pH de la oxidacin, el cloruro de ciangeno intermedio se hidroliza rpidamente a cianato segn la siguiente reaccin: (6.4) CNCl + 2NaOH = NaCNO + NaCl + H2O El primer paso de oxidacin completa lleva unos 15 minutos a un pH de 10,5. El segundo paso de la oxidacin comprende la hidrlisis del cianato a amoniaco y carbonato, en presencia de cloro o hipoclorito con arreglo a la siguiente reaccin: (6.5) 2NaCNO + 4H2O = (NH4)2CO3 + Na2CO3 La hidrlisis necesita un tiempo aproximado de 1,0 a 1,5 horas, pero se suelen emplear periodos de reaccin de varias horas. Si se aade cloro o hipoclorito en exceso, el amoniaco reacciona posteriormente mediante un proceso de cloracin hasta el punto de aumento rpido del cloro residual, para generar nitrgeno gaseoso como indica la ecuacin siguiente: (6.6) (NH4)2CO3 + 3Cl2 + 6NaOH + Na2CO3 = N2 + 6NaCl + 2NaHCO3 + 6H2O Normalmente el proceso no se lleva hasta la fase de punto de inflexin debido al aumento de demanda de cloro y al excesivo periodo de reaccin que se necesita para el elevado pH utilizado en el proceso. La oxidacin del cianuro a cianato requiere aproximadamente 2,75 partes de cloro por una parte de cianuro, pero en la prctica el consumo de cloro es mucho mayor. Un compuesto que contribuye a aumentar la demanda global de cloro es el tiocianato (SCN-), que se encuentra en cantidades variables en la mayor parte de las aguas residuales de mina. El tiocianato se oxida de preferencia a cianuro y en teora necesita 4,9 partes de cloro por cada parte de tiocianato con arreglo a la siguiente reaccin: (6.7) 2NaSCN + 8Cl2 + 10Ca(OH)2 = 2NaCNO + 2CaSO4 + 8CaCl2 + 10H20 El cianuro est presente en las aguas residuales de la mina y de los embalses de estriles, en varias formas, tales como cianuro libre (HCN/CN-) y complejos cianurados de diversos metales. Estos complejos cianurados estn presentes en dos formas que son los cianuros complejos de hierro y cobalto, sumamente estables y los complejos metlicos de cadmio, nquel, cinc y cobre,
Smith y Mudder
204
disociables en cido dbil. En condiciones normales de presin y temperatura, la cloracin alcalina elimina todas las formas de cianuro, excepto los cianuros complejos de hierro y cobalto que son sumamente estables. La concentracin de cianuros complejos de hierro puede reducirse por cloracin alcalina mediante el empleo de temperaturas elevadas o la aplicacin de luz ultravioleta, procedimientos que son relativamente poco prcticos y aumentan de modo apreciable el coste del proceso. Por consiguiente, las aplicaciones de la cloracin alcalina se limitan a aquellas aguas residuales que contienen proporciones insignificantes de cianuros complejos de hierro. Como el proceso se conduce con valores elevados del pH, se produce tambin la precipitacin de metales en forma de hidrxidos. El diseo del proceso se hace directamente a partir de la informacin sobre diseo de procesos obtenida por lo general mediante un programa de ensayos a escala de laboratorio o en instalacin experimental. Los sistemas de alimentacin qumica y de observacin se encuentran en el comercio y son de garanta. El proceso de cloracin alcalina se ha empleado a escala industrial en unas ocho explotaciones mineras en Canad y Estados Unidos. 6.6.2 Necesidades de Maquinaria
En el caso de que se utilice cloro lquido, es necesario almacenarlo y manejarlo o bien forma de cloro a granel o bien en botellas de cloro de una tonelada. Adems la instalacin de almacenamiento debe contar con bsculas y un sistema de alimentacin para repartir el gas y medir su consumo. El sistema de alimentacin consta de un evaporador para convertir el cloro lquido en gas y un clorador para extraer el cloro y disolverlo y distribuirlo en el agua residual. El sistema de alimentacin lleva tambien los medidores de caudal, reguladores de presin y valvulas de control necesarios. Hay varios fabricantes que ofrecen sistemas automticos seguros de alimentacin de cloro. En caso de utilizarse hipoclorito clcico slido hace falta un dispositivo de almacenamiento y un alimentador volumtrico. La base necesaria se suministra en forma de caliza desmenuzada, generalmente desde la instalacin de trituracin y almacenamiento del lavadero. Alternativamente puede utilizarse un sistema de almacenamiento y alimentacin independiente. El recipiente o recipientes de reaccin se construyen de material resistente a la corrosin y por lo general llevan deflectores dispuestos alternadamente a uno y otro lado para reducir al mnimo los cortocircuitos. Si hace falta se emplea un sistema de descloracin que utiliza bixido de azufre o sulfito sdico, utilizando un reactor de mezcla completo o una cuba de descloracin convencional con movimiento ondulante. Adems del mantenimiento estricto de un pH mnimo de 10,5 o mayor en el tanque del reactor, el control debe extenderse a la medicin del potencial redox, de oxidacin-reduccin (ORP en siglas inlgesas). Para asegurar la completa conversin del cianuro en cianato, este potencial se mantiene en un valor suficientemente elevado, mediante un ajuste manual o automtico de la adicin de cloro o mediante la regulacin del caudal de agua residual no
205
Captulo Seis
Smith y Mudder
206
depurada. Sin embargo, esta estrategia no siempre es eficaz. Una variante de esta estrategia de control consiste en hacer mediciones de cloro residual total (TRC en siglas inglesas) en el efluente ya depurado. La presencia de cloro residual es una indicacin de que la oxidacin de cianuro a cianato es completa. Para establecer los potenciales de control ms efectivos se emplean la medicin periodica de TRC y las valoraciones potenciomtricas del agua residual, utilizando como contraste una disolucin normal de hipoclorito sdico, segn se indica en la figura 6.5 (Zaidi y Whittle, 1982). 6.6.3 Caractersticas de Funcionamiento
Durante el periodo de octubre de 1981 a marzo de 1983, Environment Canada llev a cabo, con la asistencia de una consultora, un estudio de funcionamiento de instalaciones de cloracin alcalina en tres lavaderos en Columbia Britnica (Mosquito Creek, Baker y Carolin) y uno en los Territorios del Noroeste (Giant Yellowknife) (Brodie, 1983; Zaidi y Brodie, 1983). Las figuras 6.6 a 6.9 presentan los respectivos diagramas de proceso (Scott e Ingles, 1987). En la figura 6.10 se presenta un esquema general de proceso. La tabla 6.6 ofrece una lista de los parmetros de funcionamiento de estas instalaciones, mientras que la tabla 6.7 ilustra el rendimiento del proceso en funcin de la eliminacin de cianuro y metales. Aunque hay amplias variaciones en la composicin de las aguas residuales depuradas y no depuradas, todos los sistemas son sumamente eficaces en la eliminacin del cianuro disociable en cido dbil, con rendimientos de eliminacin que varan de 98,7 a 99,9 por ciento. Algunas instalaciones eran menos eficaces en la eliminacin del cianuro total debido a la presencia de proporciones apreciables de hierro en disolucin. Esto confirma la ineficacia de la cloracin alcalina para eliminar el cianuro de hierro. En cambio el cobre y el cinc se eliminaban de un modo eficaz (94,7 a 99,6 por ciento). Debe sealarse que los estudios que proporcionaron esta informacin consistieron en solamente 2 - 5 evaluaciones de una semana. Adems todas, a excepcin de Giant Yellowknife, eran explotaciones nuevas y los sistemas de cloracin alcalina no haban sido puestos a punto. Los datos de la tabla 6.8, consistentes en promedios de anlisis para todo el periodo de explotacin de 1984 en Giant Yellowknife, proporcionan una indicacin mejor de la garanta de la cloracin alcalina. Es notable la excelente calidad de la decantacin en la balsa de estriles, excepto para el amoniaco. Exceptuando el caso de Giant Yellowknife, el cianuro disociable en cido dbil se reduca a menos de 1 mg/l en todos los efluentes de la instalacin. En Giant Yellowknife, el cianuro disociable se reduca a 0,10 mg/l despus de reposar en un estanque de clarificacin. Cuando los contenidos de tiocianato en la alimentacin eran altos, haba un incremento correspondiente en el contenido de cianato en el efluente. Los contenidos de cobre y cinc variaban considerablemente, pudiendo tener influencia sobre ellos la accin de formacin de complejos metlicos del amoniaco producido como resultado de la hidrlisis del cianato.
207
Captulo Seis
Smith y Mudder
208
209
Captulo Seis
Smith y Mudder
210
211
Captulo Seis
Smith y Mudder
212
TABLA 6.6 Parmetros de Trabajo Para Operaciones de Cloracin Alcalina a Escala Industrial
Mina Mosquito Creek Capacidad del lavadero (t/dia) Slidos cianurados Slidos (t/dia) Modalidad de tratamiento Disolucin tratada Velocidad de disolucin Forma del cloro Nmero de tanques reactores Tiempo de permanencia (horas) pH Regulacin de pH Regulacin de cloro 100 Mineral 100 Discontinuo Estril 3-5 cargas de 5 m3 por dia Gaseoso 1 6 11 Manual Manual
Mina Baker 100 Mineral 100 Continuo Estril 14,4 m3 por dia Hipoclorito clcico 2 14 11,5 Manual Manual
Mina Carolin 1.250 Concentrado 75 Continuo Estril 216 m3 por dia Gaseoso 1 8 11 Automtica Manual
Mina Giant Yellowknife 1.200 Caliza calcinada 140 Continuo Rebose de blsa de estriles 6.545 m3 por dia Gaseoso 1 0,5 11,5 Automtica Manual
213
Captulo Seis
Smith y Mudder
TABLA 6.7 Datos Sobre Rendimiento de la Cloracin Alcalina de Efluentes de Lavaderos de Oro a Escala Industrial(1)
Mina CNS 1100(4) 290 5,0 98,3 97 0,38 99,6 10,0 0,33 96,7 6,7 0,09 98,7 0,03 99,6 < 0,1 < 0,1 < 0,1 1,2 0,7 41,7 9,4 8,0 14,9 93 1,4 98,5 0,1 0,1 < 0,1 150 53 64,7 110 5,8 94,7 12,1 0,14 99,7 9,4 2,4 2,8 740 3,9 99,5 1900(4) 330(4) 6,3 1,0 84,1 Zn As NH3 2000 8,3 99,6 1000 170 83 310 25 91,9 7,5 1,3 82,7 0,15 98 98,7 7,1 1,2 85,1 0,09 226 0,49 98,8 710 0,95 99,9 1900 0,7 99,9
CNT(2)
CNW(3)
Componentes, mg/l Cu Fe Ni TCR
Baker
Influente Efluente Eliminacin %
2800(5) 190 320 1,1
Carolin
Influente Efluente Eliminacin %
Mosquito Creek Influente Efluente Eliminacin %
214
Giant Yellowknife
Influente Efluente Eliminacin % Rebose balsa de clarificacin Eliminacin %(6)
Notas: (1) Muestras sin filtrar. (2) CN = Cianuro total por destilacin. T (3) CN = Cianuro disociable en cido dbil segn Mtodo C de ASTN. W (4) Anlisis no conocido debido a dificultades analticas. (5) Aadido cloro adicional a fin de destruir el cianuro contenido en la pulpa de estriles slidos. (6) Muestras sin filtrar. (7) TCR = Total de cloro residual
TABLA 6.8
Datos Sobre Rendimiento de la Cloracin Alcalina en Giant Yellowknife (promedio de 1984)(1)
Corriente Influente Efluente Eliminacin % Rebose de balsa de clarificacin(2) Eliminacin %
CNT 7,8 0,05 99,4
Cu
Ni
Componentes (mg/l) Zn Pb
As 13,7 0,40 97,1
NH3
0,02 99,75
0,04
0,05
0,05
0,02
0,38 97,2
5,5
Fuente: Scott e Ingles, 1987 Notas: (1) La instalacin funciona solamente en verano. (2) Muestras sin filtrar.
215
Captulo Seis
En la mayor parte de los casos el consumo de cloro dependa del grado de concentracin de otros componentes oxidables, variando de 5 a 12,5 mg de Cl2 por miligramo de cianuro total. En algunos casos los contenidos de cloro residual en las disoluciones estriles tratadas eran elevados. En el caso de la disolucin estril del lavadero de Baker, se haba sobredosificado deliberadamente con cloro, con la intencin de destruir el cianuro residual contenido en la pulpa de estriles cuando las dos corrientes coincidan en la balsa de estriles. En Giant Yellowknife, el consumo de cloro en la fase de destruccin de cianuro se haba incrementado debido a la necesidad de oxidar el arsnico trivalente a arsnico pentavalente antes de su precipitacin y eliminacin. El proceso de cloracin alcalina se ha utilizado en la mina Grey Eagle de explotacin a cielo abierto, de 500 toneladas/dia, situada cerca de Eureka, California, para tratar aproximadamente 400 galones americanos por minuto (1.514 litros por minuto) del rebose de la balsa de estriles. Adems de recibir los efluentes del proceso, la balsa de estriles recibe tambin las aguas cidas del desage de la mina que contienen porcentajes elevados de hierro procedentes de una mina subterrnea adyacente abandonada. La instalacin de tratamiento consta de tres tanques reactores de cloracin en serie, seguidos de dos clarificadores en paralelo. Las corrientes de fondo de los clarificadores son devueltas a la balsa de estriles mientras que los reboses se bombean para incorporarlos a un terreno expresamente dedicado a ello. Se utiliza cloro gaseoso para conseguir una relacin de cloro a cianuro total de aproximadamente 7,5/1. El tiempo de permanencia en los reactores de oxidacin es de 45 minutos, a un pH de 10-11. La tabla 6.9 muestra anlisis representativos del agua a la entrada y a la salida de la instalacin de tratamiento. El proceso de cloracin alcalina se ha utilizado para tratar una pulpa en la explotacin minera de Battle Mountain, Nevada, perteneciente a Duval. Hasta hace poco tiempo se utilizaba para tratar una pulpa de estriles en una mina de oro en el norte de Ontario. Sin embargo, como las necesidades de cloro eran excesivamente elevadas, esta mina ha prescindido de dicha prctica. Por lo general el efluente depurado se conduce a la balsa de clarificacin para permitir la sedimentacin de los hidrxidos metlicos y la disipacin del cloro. No hay datos sobre la estabilidad de los fangos resultantes. Evaluaciones limitadas llevadas a cabo por Homestake Mining Company indican que los fangos de hidrxidos metlicos son estables una vez que se han depositado en el embalse de estriles, mientras el pH permanezca por encima de 10,0 (Mudder, resultados no publicados). 6.6.4 Costes de Explotacin
La tabla 6.10 es un resumen del consumo de reactivos en tres minas. En el caso de dos de ellas, Mosquito Creek y Baker, los datos proceden de un reconocimiento realizado por
Smith y Mudder
216
TABLA 6.9
Anlisis Representativos en la Instalacin de Tratamiento de Grey Eagle

Decantado en balsa de estriles Efluente tratado < 5,0 mg/l 0,2 0,5 0,3 Fuente: Scott e Ingles, 1987
Cianuro total Cianuro libre(1) Cu Fe
400 mg/l 250 300 400
Nota: (1) El cianuro libre se midi utilizando un electrodo especfico para cianuro.
TABLA 6.10
Resumen de Consumo de Reactivos en Cloracin Alcalina

Mosquito Creek 1983 (1) 100 16,5 310 Giant Yellowknife 1983 (3) 1.200 7.970 Giant Yellowknife 1984 (4) 1.200 8.890 8 9
Parmetros de funcionamiento Produccin del lavadero, toneladas/dia
Baker 1983 (1,2) 100 14,4 2.000
Volumen de agua residual, m3/dia Concentracin CNT, mg/l Consumo de reactivos 1. Cal (CaO): kg/m3 kg/kg CNT kg/tonelada mineral 2. Cloro (Cl2): kg/m3 kg/kg CNT kg/tonelada mineral
3,64 11,73 0,60 5,45 17,6 0,90
4,17 2,08 0,60 13,0(3) 6,5(3) 1,88(3)
0,36 40,6 2,39 0,12 13,5 0,80
0,30 38,2 2,21 0,13 16,4 0,95 Fuente: Scott e Ingles, 1987
Notas: (1) Canviro, 1974. (2) Baker Mines utilizaba Ca(OCl) , convertido a Cl equivalente. 2 2 (3) Halverson y Cross, 1983. (4) Incluidos cloro y cal consumidos en eliminacin de arsnico (Cross, 1985).
217
Captulo Seis
TABLA 6.11
Resumen de Costes de Reactivos Para Cloracin Alcalina
Base de coste
Mina Mosquito Creek 1983
Mina Baker 1983
Mina Giant Yellowknife 1983(3)
Calculado(1) Dlares por m3 Dlares por kg CN T Dlares por t mineral Efectivo(2) Dlares por m3 Dlares por kg CNT Dlares por t mineral
3,94 12,70 0,65
9,07 4,54 1,31
0,106 11,95 0,354
0,41 46,49 1,38 Fuente: Scott e Ingles, 1987
Notas: (1) Coste de los reactivos FOB Vancouver en dlares canadienses. (2) Entregado en Yellowknife (Halverson y Cross, 1983). (3) Incluidos cloro y cal consumidos en eliminacin de arsnico.
Smith y Mudder
218
Environment Canada, consistente en cinco campaas de muestreo de una semana de duracin en Mosquito Creek y tres campaas, tambin de una semana, en Baker (Brodie, 1983). Estas eran explotaciones nuevas y los sistemas de cloracin alcalina no se haban ajustado todava. La informacin sobre Giant Yellowknife Mines consiste en los promedios de datos de la propia compaa que cubren periodos anuales de explotacin completos (es decir, 181 dias en 1983 y 173 dias en 1984) para un sistema que ha estado en explotacin desde 1981 (Halverston y Cross, 1983). En las minas Mosquito Creek y Baker, el efluente depurado consista en una disolucin estril, mientras que en Giant Yellowknife era el rebose de una balsa de clarificacin secundaria y contena arsnico adems de cianuro. El consumo de reactivos se calcula en kg/m3, kg/kg de cianuro total y kg/tonelada mtrica de mineral. Las diferencias se deben a las proporciones relativas de cianuro disociable en cido dbil, cianuros de hierro y tiocianato. En el caso de la instalacin de Giant Yellowknife se consume cloro adicional en convertir arsnico trivalente en arsnico pentavalente y en proporcionar exceso de cloro para convertir el sulfato ferroso utilizado como reactivo en sulfato frrico para la precipitacin del arsnico. En la tabla 6.11 este consumo de reactivos se convierte en coste de reactivos aplicando un precio canadiense de 0,07 dlares por kilogramo para la cal (CaO) y de 0,66 dlares por kilogramo para el cloro (Cl2). Estos costes son FOB Vancouver, en dlares canadienses y no est incluido el transporte hasta las instalaciones de la mina respectiva. En el caso de la explotacin de Giant Yellowknife, se dan tambin sus costes reales, incluido transporte (Canviro, 1984 y Halverson, 1983). 6.6.5 Toxicidad de los Efluentes de Cloracin Alcalina
Las principales sustancias a las que debe prestarse atencin en estos efluentes, junto con el cianuro y los metales, son el cloro residual y las cloraminas que se forman por reaccin del oxidante con el amoniaco en disolucin. Estos compuestos son muy txicos para la vida acutica y generalmente deben eliminarse mediante descloracin con sulfito antes de la descarga del efluente depurado. En muchos casos, se han establecido directrices muy estrictas para el cloro residual en los efluentes (< 0,02 mg/l). Sin embargo, los ensayos a largo plazo realizados en la Instalacin de Ensayos Toxicolgico de Homestake, en Lead (South Dakota, Estados Unidos), indicaban que podan producirse efluentes ambientalmente aceptables despus de una descloracin, utilizando sulfito sdico (Mudder, resultados no publicados). En el caso de que no sea necesaria la eliminacin de cianuros de hierro y las concentraciones iniciales de tiocianato sean bajas, el proceso de cloracin alcalina proporciona una posibilidad de tratamiento viable para la eliminacin de cianuro disociable en cido dbil y de metales. En la tabla 6.12 se resumen laas diversas ventajas e inconvenientes del proceso de cloracin alcalina.
219
Captulo Seis
TABLA 6.12
Ventajas e Inconvenientes de la Cloracin Alcalina
Ventajas
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Proceso bien implantado con considerable experiencia operacional y soporte de ingeniera. La maquinaria y la regulacin del proceso son de toda garanta. Los metales pesados se precipitan en forma de hidrxidos. El tiocioanato se oxida y es eliminado. Las reacciones son relativamente completas y se conocen sus mecanismos. El cloro se puede obtener, en todo el mundo, en diversas formas. La oxidacin de las formas libre y disociable en cido dbil, del cianuro, determina una concentracin residual baja (< 0,50 mg/l) en el efluente. El proceso es adaptable a marcha continua o discontinua. El proceso puede aplicarse al tratamiento de pulpas y de disoluciones metalrgicas clarificadas. El cianato y el amoniaco pueden eliminarse mediante cloracin hasta el punto de aumento rpido del cloro residual. Las concentraciones de metales pueden reducirse a menos de 1,0 mg/l.
Inconvenientes
1 2 3 4 5 6 7 El consumo de reactivos y su coste pueden serexcesivos si hay presentes concentracioneselevadas de cianuro y tiocianato. Debe regularse cuidadosamente el pH duranteel proceso para evitar el desprendimiento de cloruro de ciangeno. Los cianuros complejados con hierro no se eliminan en las condiciones ambientales. Los productos finales de la cloracin alcalina, es decir, el cloro libre residual y las cloraminas, deben eliminarse, porque estos compuestos son txicos para la vida acutica. Pueden ser necesarios procesos de tratamiento complementarios para eliminar el amoniaco, los complejos cianurados de hierro y los metales.si los lmites prescritos son muy bajos. El cianuro no se recupera sino que se destruye. El cianuro de las pulpas de estriles puede no ser destruido eficazmente y el consumo de reactivos puede ser excesivo si la fase slidacontiene concentraciones apreciables de sulfurosreducidos o de hierro.
Smith y Mudder
220
6.7 6.7.1
TRATAMIENTO BIOLOGICO Introduccin
Aunque histricamente los procesos biolgicos han demostrado ser eficaces para el tratamiento de concentraciones elevadas de cianuro libre (por ejemplo > 500 mg/l), su utilizacin en el tratamiento de aguas residuales estriles o de embalses de estriles que contengan cianuros complejos de metales es muy reciente. A finales de 1984, fue diseada y puesta en servicio una instalacin de depuracin biolgica a escala industrial en la Mina Homestake, en Lead, South Dakota (Mudder y Whitlock, 1984). La instalacin ha estado en funcionamiento durante seis aos sin interrupcin ni disminucin apreciable de su rendimiento. La mayor parte de los datos presentados en esta seccin estn tomados de la experiencia obtenida en la Mina Homestake. Se eliminan todas las formas de cianuros complejos con metales, incluidos los cianuros disociables en cido dbil y los cianuros complejos de hierro estables, que se eliminan mediante una combinacin de oxidacin y sorcin en la biopelcula. Los metales presentes en el agua residual se eliminan mediante una combinacin de adicin de coagulantes y adsorcin sobre la biopelcula. El amoniaco se elimina tambin hasta quedar en contenidos muy bajos. El amoniaco se convierte en nitrato mediante un proceso biolgico en dos fases, denominado nitrificacin. El efluente procedente de la Mina Homestake, una vez depurado, se descarga en un arroyo que sirve como criadero permanente de truchas. Mediante una serie muy extensa de ensayos toxicolgicos se comprob que el efluente era ambientalmente aceptable. Los slidos en suspensin en el agua residual, procedentes de desprendimientos de la biopelcula o de los lodos metlicos precipitados, se eliminan del agua residual mediante clarificacin. El efluente clarificado pasa a travs de un sistema de filtracin en arena a presin antes de descargarlo. Los contenidos de cianuro disociable, cobre, amoniaco y tiocianato en el efluente se mantienen regularmente por debajo de 0,10 mg/l. Las nicas exigencias qumicas son una aportacin de carbono inorgnico (por ejemplo, carbonato sdico anhidro) para ayudar a la nitrificacin y fsforo en forma de nutriente traza (es decir, H3PO4). Desde su puesta en marcha, la cantidad de estos agentes qumicos se ha ido reduciendo constantemente y en la actualidad se consumen en cantidades muy limitadas. 6.7.2 Desarrollo del Proceso de Tratamiento Biolgico en Homestake
Aunque el tratamiento biolgico de las aguas residuales de cianuracin no se ha practicado a escala industrial en la minera, un repaso de las publicaciones indica que es posible la oxidacin biolgica del cianuro libre, los cianuros complejos metlicos, el tiocianato y los correspondientes productos de su descomposicin. Para ensayar la viabilidad y polivalencia
221
Captulo Seis
Smith y Mudder
Cianuro Mtodo C Amoniaco 6,0+/-1,0 1,0+/-0,40 Cobre Comentario El influente en instalacin experimental vara a lo largo del ao desde una relacin de agua de mina a agua de decantacin (embalse de estriles), en el agua residual de 70/30 en invierno a una relacin de 50/50 en verano. Las concentraciones de contaminantes son ms elevadas en invierno cuando la temperatura del agua residual desciende a 10C. Las instalaciones experimentales fueron suministradas por Envirex. El estudio inicial de viabilidad se emprendi utilizando una unidad experimental de Contactor Biolgico Rotatorio de 0,5 m. La instalacin experimental de 2,0 m se hizo funcionar sin sin deflector en la primera y segunda etapas. En cada etapa de la instalacin experimental se inyectaba aireacin suplementaria a un caudal equivalente de 4,2 m3/minuto (150 pies cbicos/ minuto). Para la separacin de la biomasa hacan falta 0,17 m3/minuto (600 pies cbicos/minuto). La superficie total de la instalacin experimental era de 742 m2 (8.000 pies cuadrados). La instalacin experimental trabajaba con caudales de 0,13-0,50 l/s (2,0-8,0 galones/minuto). Las cifras del efluente consignadas en esta tabla se obtuvieron del efluente clarificado y filtrado en arena. La velocidad que regulaba la oxidacin en el diseo global era la de nitrificacin. Los reactores a escala de laboratorio son cilindros de plexigls de 5 l (1,3 gal) que funcionan segn un ciclo de extraccin y relleno de 24 horas. Las edades de los fangos examinados variaban de 10 a 40 dias. Se utiliz como biomasa inicial el fango activado procedente de la instalacin local de tratamiento de aguas cloacales junto con un cultivo microbiano obtenido de Homestake. En algunos casos se examinaron periodos de aireacin de 4 a 24 horas. El sistema dej de funcionar al cabo de 50 dias debido a acumulacin y toxicidad de metales. La unidad experimental estaba formada por unt ubo de acero de 0,60 m (2 pies) de dimetro y una altura de 6,6 m (22 pies) relleno con el producto KORO-Z suministrado por B. F. Goodrich Co. El caudal mximo conseguido fue de 0,17 l/m2s (0,25 galones/minuto/pie cuadrado) en caudal de reciclado. Se suministraba aire suplementario en contracorriente al flujo de agua residual por gravedad. Los datos de nitrificacin no son significativos porque no se aadi carbonato sdico a la alimentacin de agua residual bruta en la torre de tratamiento biolgico. Se examinaron tambin los filtros percoladores. Las unidades experimentales estaban formadas por dos columnas de plexigls de 1,8 m /0,15 m (6 pies/ 6 pulgadas) de dimetro funcionando en serie con caudales similares a los de la torre de tratamien- to biolgico. Los filtros de percolacin estaban rellenos con anillos Pall de 16 mm (5/8 pulgada) de dimetro o con roca triturada a 12 mm (1/2 pulgada) de dimetro. El rendimiento de los filtros de percolacin fue ligeramente inferior al de la torre de tratamiento biolgico. 0,03+/-0,03 La unidad experimental fue suministrada por Eimco. Dicha unidad estaba formada por dos columnas de plexigls de 0,30 m (1 pie) de dimetro, que contenan 1,8 m (6 pies) de su medio filtrante patentado. Las columnas trabajaban en paralelo y en serie. Los datos presentados en esta tabla corresponden a su trabajo en serie. Los caudales de circulacin hidrulica variaban de 0,27 a 1,0 l/m2s (0,40-1,50 galones/minuto/pie cuadrado). Se aada aireacin suplementaria en contracorriente al flujo de agua residual por gravedad. 4,10+/-1,30 0,05+/-0,02 0,50 0,06+/-0,02 0,6+/-0,6 0,35+/-0,12 0,08+/-0,04 0,10+/-0,04 "0,06+/-0,02 1,2+/-0,7
TABLA 6.13
Resumen de Procesos de Tratamiento Biolgico(1)
Parmetro
Tiocianato
Cianuro total
Influente en instalacin experimental
60,0+/-10,0
6,50+/-2,10
Efluente de instalacin experimental Contactor Biolgico Rotatorio (CBR) de 2,0 m
1,0
0,35+/-0,10
222
Fango activado a escala de laboratorio
1,0
0,27+/-0,27
Torre biolgica 6,6 m
1,0
0,87+/-0,30
Filtro biolgico aireado (proceso BAF)
1,0
1,00+/-0,60
Fuente: Mudder y otro, 1986
Nota: (1) Cifras en miligramos por litro (mg/l).
de los tratamientos biolgicos, se evaluaron a escala de planta experimental una diversidad de sistemas biolgicos con organismos de crecimiento sobre un medio fijo y con organismos de crecimiento en suspensin. En la tabla 6.13 se presenta una descripcin de estos sistemas y un resumen de su comportamiento. Los procesos biolgicos ensayados son los de fango activado, los filtros percoladores, los contactores biolgicos rotatorios, las torres de tratamiento biolgico y el filtro biolgico aireado de EIMCO. Se examin el uso de una fuente suplementaria de carbono orgnico (aguas cloacales domsticas) pero se desisti de ella cuando se comprob que bastan el cianuro y el tiocianato por si solos como fuente de carbono. Inicialmente, se prepararon varios cultivos en placa tomados de distintas disoluciones de proceso y se aislaron varias bacterias capaces de descomponer los cianuros complejos de metales y el tiocianato. Los organismos aislados se identificaron como diversas especies de Pseudomonas, que en el curso de muchos decenios se haban aclimatado y adaptado a las elevadas concentraciones de cianuros y tiocianato presentes en las corrientes residuales. Las fuentes de estos cultivos se utilizaron para sembrar e iniciar el crecimiento en los diversos sistemas biolgicos evaluados. El proceso biolgico comprende dos pasos independientes de oxidacin bacteriana para facilitar la completa asimilacin del agua residual. El primer paso consiste en la descomposicin de cianuros y tiocianato por oxidaciny la posterior adsorcin o precipitacin de los metales libres en la biopelcula. Este primer paso est representado por las siguientes ecuaciones: (6.8) (6.9)
MxCNy + 2HxO + 1/2 O2 = M-biopelcula + HCO3 + NH3 SCN- + 2H2O + 5/2O2 = SO4-2 + HCO3-1 + NH3 M = Fe, Cu, Ni, Zn
El segundo paso de la asimilacin convierte el amoniaco en nitrato mediante nitrificacin convencional. La concentracin de amoniaco que necesita oxidacin vara de acuerdo con la concentracin inicial de amoniaco en el influente y con el amoniaco producido por descomposicin de cianuro y tiocianato. El paso de nitrificacin se desarrolla con arreglo a las siguientes reacciones: (6.10) NH4+ + 3/2 O2 = NO2-1 + 2H+ + H2O (6.11) NO2-1+ 1/2 O2 = NO3-1 En un principio se crea que las especies de Pseudomonas causaban la completa asimilacin del agua residual, que comprenda la oxidacin de cianuro, tiocianato y amoniaco. Sin embargo en los efluentes de diversas instalaciones experimentales se encontraron concentraciones elevadas de amoniaco y nitrato que denotaban una nitrificacin incompleta. El fango se obtena de la instalacin local de tratamiento de aguas cloacales y las diversas instalaciones biolgicas experimentales con organismos de crecimiento en adherencia sobre medio slido se sembraban con bacterias nitrificantes. En el transcurso de dos semanas las concentraciones de amoniaco y nitrato en el efluente decrecan apreciablemente. Se observaron tres factores
223
Captulo Seis
Smith y Mudder
224
adicionales. Primero, que la unidad experimental de contactor biolgico rotatorio era la que ofreca la mejor nitrificacin. Segundo, que la alcalinidad era insuficiente para completar la nitrificacin y era necesario disponer la adicin de carbonato sdico. Tercero, que haca falta fsforo como nutriente, por lo que se inici la adicin de cido fosfrico. La investigacin de la cintica del proceso gener informacin complementaria. El anlisis de las diversas fases de la instalacin experimental de contactores biolgicos rotatorios indicaba que la oxidacin de cianuro a tiocianato se efectuaba casi cinco veces ms deprisa que la oxidacin del amoniaco. Adems las concentraciones de cianuro residual y de metales obstaculizaban el proceso de nitrificacin. Este proceso de nitrificacin fue identificado como la etapa determinante de la asimilacin global del agua residual y se convirti en un factor decisivo en la fase posterior de diseo del proceso. La cintica de oxidacin de cianuros metlicos complejos, tiocianato y amoniaco era por lo general independiente de las concentraciones, siempre que excediesen de 5 mg/l, 1 mg/l y 4 mg/l, respectivamente. Por debajo de estas concentraciones todas las velocidades de reaccin dependian de las concentraciones de los reactivos. En la figura 6.11 (Whitlock y Mudder, 1984) puede verse la concentracin de cianuro total, tiocianato y amoniaco en diferentes fases del tratamiento. Aunque el proceso de fangos activados mostraba niveles elevados de eliminacin de cianuro, el bajo crecimiento microbiano consecuencia de la excesiva edad de los fangos (20-30 dias), combinado con una rpida acumulacin de metales, era causa de que el sistema dejase de funcionar a los 60 dias, debido a la toxicidad de los metales. En general, los procesos de crecimiento con organismos adheridos a medios slidos ensayados demostraban buena calidad, con efluentes de baja toxicidad. Sin embargo, el superior rendimiento del contactor biolgico rotatorio combinado con su coste favorable de diseo y sus bajos gastos de explotacin hizo de l el proceso elegido para incorporarlo al diseo general de la planta de tratamiento. 6.7.3 Diseo del Proceso
El diseo del proceso de la instalacin de tratamiento de agua residual de la Mina Homestake se hizo en tres etapas. En primer lugar, a principios de 1981 se adquiri una unidad experimental de contactores biolgicos rotatorios de 0,50 m de dimetro y se realiz un estudio de factibilidad en paralelo con otros procesos de tratamiento biolgico. Los resultados del estudio de factibilidad definieron que el de contactores rotatorios (RBC en siglas inglesas) era el proceso que convena elegir. Inmediatamente despus se adquiri una unidad experimental de 2,0 m de dimetro y se hizo funcionar durante el ao 1982. Los resultados del estudio experimental se utilizaron en la ampliacin a escala y en el diseo definitivo del proceso que se complet a principios de 1983. La instalacin experimental RBC se hizo trabajar a razn de 1938 litros/minuto (5-10 galones/minuto) con un factor de escala de aproximadamente 250. La construccin de la instalacin comenz en el otoo de 1983 y se termin en el verano de 1984. La puesta en marcha de la instalacin a escala industrial comenz en agosto de 1984.
225
Captulo Seis
FIGURA 6.12
Proceso de Tratamiento Biolgico en la Mina Homestake
Smith y Mudder
226
227
Captulo Seis
En las figuras 6.12 y 6.13 pueden verse los diagramas de proceso de dicha instalacin. Una parte esencial del diseo global y del funcionamiento de la instalacin es el sistema de regularizacin de caudal. Este sistema permite un control preciso de los caudales de agua de mina y agua de decantacin y de la relacin entre ellos. El caudal de agua de mina, que procede de labores subterrneas, vara con arreglo al funcionamiento secuencial de dos bombas. Con una bomba en marcha llega a la superficie un caudal de aproximadamente 6.540 m3/dia (1.200 galones/minuto) que despus fluye de un modo continuo por gravedadd hasta la instalacin de tratamiento. Peridicamente, se ponen en marcha las dos bombas, durante un tiempo de 24 horas, aumentando el caudal total que llega a bocamina hasta 13.100 m3/dia (2.400 galones/minuto). El caudal excedente se almacena en el depsito de la mina y se conduce por gravedad hasta la instalacin de tratamiento por una tubera independiente, con un caudal regulado a aproximadamente 4.360 m3/dia (2.000 galones/minuto). El retorno del caudal de decantacin del embalse de estriles se bombea a una columna montante, adyacente al depsito del lavadero. El caudal de esta agua de decantacin que se introduce en la instalacin de tratamiento se regula por medio de una vlvula automtica situada en el fondo de la columna montante. El exceso de caudal de agua decantada se introduce en el depsito del lavadero para ser utilizado como agua de proceso reciclada. La vlvula automtica permite un control preciso del caudal de agua decantada que se desea vaya a la instalacin de tratamiento. El caudal se hace variar estacionalmente para conseguir las concentraciones de parmetros y criterios de carga deseados en el agua residual bruta combinada. Los diversos caudales de mina y de decantacin se mezclan antes de las adiciones de productos qumico que tienen lugar en el influente o en el taller de alimentacin qumica. En el taller de alimentacin qumica, el agua residual mezclada pasa a travs de un canal medidor Parshall y cae en un tanque de mezcla rpida del influente. El tiempo de contacto dentro del tanque de mezcla es de aproximadamente un minuto pero vara segn el caudal de influente. En este punto se aade cido fosfrico concentrado como nutriente. El cido se introduce mediante bombas de alimentacin de reactivos qumicos desde un tanque de almacenamiento de fibra de vidrio que contiene el suministro de cido fosfrico para un ao. Para proporcionar la alcalinidad suplementaria, se introduce carbonato sdico en forma de pulpa de 3 a 6 por ciento mediante un sistema de alimentacin de reactivos situado adyacente al taller de alimentacin qumica. La necesidad de carbonato de sosa se determina en funcin de la alcalinidad prevista como necesaria para completar la nitrificacin. Una vez acondicionada, el agua residual bruta fluye por gravedad por un canal abierto hasta los contactores biolgicos rotatorios (RBC) de la primera fase. Este diseo lleva 48 biodiscos dispuestos en cinco fases consecutivas, con 24 rboles distribuidos simtricamente a uno y otro lado del canal de entrada. Los rboles de la primera y segunda fases estn colocados en doce cubas, y hay seis cubas adyacentes a cada lado del canal de entrada. El caudal se distribuye a los doce rboles de la primera fase mediante compuertas deslizantes en muescas en
Smith y Mudder
228
V manejadas a mano. Despus el agua residual pasa a travs de un pozo de entrada que distribuye el caudal uniformemente a travs de toda la longitud de los rboles de la primera fase mediante vertederos de compuerta en V. El sistema de distribucin del caudal reduce al mnimo el riesgo de cortocircuito y favorece un crecimiento uniforme dentro de los biodiscos. La primera y segunda fases estn alojadas en una cuba comn que en la actualidad se hace funcionar sin deflectores para asegurar una configuracin de mezcla completa. El funcionamiento de mezcla completa ayuda a la distribucin de la biomasa entre la primera y la segunda fases y reduce al mnimo el excesivo crecimiento en los rboles de la primera fase. En cualquier momento hay en funcionamiento aproximadamente ocho de estas cubas. La especie dominante Pseudomonas, situada en las fases primera y segunda, es la determinante de la oxidacin del cianuro y tiocianato y de la adsorcin de metales. El agua residual que sale de la segunda fase entra en un canal colector intermedio antes de su redistribucin a las fases tercera, cuarta y quinta del proceso, en las que tiene lugar la nitrificacin. Los veinticuatro biodiscos de la tercera, cuarta y quinta fases estn dispuestos en ocho cubas comunes. Entre fases consecutivas se colocan deflectores de fibra de vidrio desmontables para promover una configuracin de flujo de descarga y un mayor rendimiento de la depuracin. El flujo en la tercera fase se regula de igual manera que en las dos primeras. Los 48 rboles estn alojados en el exterior en cubiertas de fibra de vidrio aisladas independientes. Cada rbol est equipado con una unidad de accionamiento directo de cinco CV. Estas unidades motrices tienen la posibilidad de funcionar con velocidades variables y reversibles y pueden manejarse en forma manual o automticamente. Los rboles de la primera y segunda fases son unidades de baja densidad que poseen aproximadamente 9.300 m2 (100.000 pies cuadrados) de superficie util. Las tres fases restantes son unidades de alta densidad que poseen aproximadamente 13.950 m2 (150.000 pies cuadrados) de superficie til. Cada rbol se abastece de aire suplementario mediante un colector de aire y difusores de burbujas gruesas situados directamente bajo el centro del rbol. El sistema de aire, consistente en tres compresores volumtricos, puede entregar 3-9 m3/minuto (100-300 pies cbicos/minuto) a cada rbol. El peso de la biomasa se controla o bien mediante un cambio de sentido de giro del rbol o mediante el uso de un compresor adicional que puede entregar hasta 21 m3/minuto (700 pies cbicos/minuto) de aire a cualquiera de los rboles de las fases primera, segunda y tercera. El peso en el rbol se determina con un dispositivo de medicin mediante transductores hidrulicos o automticamente con un dispositivo de transductores electrnicos de temperatura compensada. A continuacin del tratamiento, el agua residual pasa desde la quinta fase hasta uno de los dos canales de salida abiertos y se combina antes de entrar en el clarificador secundario. Antes de
229
Captulo Seis
entrar en el clarificador secundario el agua residual tratada pasa a una segunda cmara de mezcla rpida situada en el taller de alimentacin qumica. En este punto, puede introducirse un coagulante (FeCl3) o un polmero orgnico (ultrion), a fin de favorecer la sedimentacin de la biomasa desprendida, en suspensin. Todos los productos qumicos que han de aadirse al agua residual de entrada o al efluente ya tratado se almacenan y se suministran desde una misma instalacin, en la que se combina el manejo de productos qumicos y el confinamiento de fugas en la eventualidad de una situacin de emergencia. El clarificador circular secundario tiene 27 metros (90 pies) de dimetro, con pared lateral humectada y 3 m (10 pies) de profundidad. El clarificador es de un modelo de alimentacin central con un aliviadero de efluente de doble pared situado a aproximadamente 1,2 m (4 pies) de la pared interior. El clarificador est cubierto con un techo de fibra de vidrio para reducir al mnimo la accin del viento y la prdida de temperatura durante el trabajo en invierno. El mecanismo de rastrilleo gira a tres revoluciones por hora para aumentar al mximo la eliminacin de fango. Los slidos sedimentados pasan por gravedad a la sala de bombas, se mezclan con estriles y se bombean en un recorrido de 2,9 millas hasta el embalse de estriles de Grizzly Gulch para vertido definitvo. Los dos depsitos cuadrados de hormign existentes, de 24 m (80 pies), fueron modernizados con compuertas para distribucin de flujo de entrada y salida a fin de emplearlos como clarificadores de emergencia en el caso de una avera en el clarificador, suprimiendo as la necesidad de disponer de un segundo clarificador. El agua residual clarificada se filtra, antes de descargarla, a travs de los filtros de arena a presin existentes que han sido modernizados con lechos filtrantes formados por antracita y granate. Los filtros se hacen funcionar con una velocidad de carga de 2,0-2,7 l/m2.s (3-4 galones/minuto/pie cuadrado). El agua residual filtrada pasa a travs de un segundo canal de medicin Parshall y cae en cascada natural unos 60 metros (200 pies) para que pueda airearse de nuevo y enfriarse antes de ponerse en contacto con la corriente receptora. 6.7.4 Explotacin, Seguimiento y Control
Toda la instalacin de tratamiento de la Mina Homestake est vigilada y regulada mediante un sistema de control Bailey Network 90. La unidad interfaz de funcionamiento (OIU) desde la cual los operarios vigilan y controlan la instalacin est situada en el laboratorio de la instalacin de tratamiento de agua residual. El sistema permite al operario que est de servicio observar los caudales (agua y aire), las velocidades de alimentacin de productos qumicos, el funcionamiento de las bombas, la velocidad y peso de los biodiscos, el funcionamiento del clarificador y las diversas caractersticas del agua residual influente y efluente. Adems de las posibilidades de seguimiento, el operario puede regular los caudales de agua de mina y de decantacin, poner en marcha los compresores y ajustar los caudales de aire, hacer funcionar las bombas del filtro de arena, manejar los biodiscos y hacer variar sus velocidades, regular las bombas de alimentacin de productos qumicos y hacer variar sus velocidades, y evacuar los fangos.
Smith y Mudder
230
TABLA 6.14
Caractersticas del Agua Residual en la Mina Homestake
Componente(1) Tiocianato Cianuro total Cianuro disociable en cido dbil Hierro Cobre Nquel Cinc Amoniaco (expresado en N) Fsforo (exprasado en P) Dureza (expresada en CaCO3) Alcalinidad (expresada en CaCO3) pH Temperatura (C)
Agua de mina 1,0 - 16,0 0,10 - 1,00 0,02 - 0,10 0,10 - 5,00 0,07 - 1,50 0,01 - 0.04 0,01 - 0,10 5,0 - 6,0 0,10 650 - 850 150 - 250 7,0 - 9,0 20 - 32
Decantado (agua de proceso) 110,0 - 250,0 7,00 - 35,00 4,00 - 25,00 1,50 - 6,00 0,50 - 2,50 0,10 - 0,30 0,01 - 0,75 1,0 - 7,0 0,10 400 - 450 50 - 200 7,0 - 9,0 1 - 25
Agua residual influente conjunta 45,0 - 75,0 0,50 - 10,00 0,50 - 5,00 0,50 - 2,00 0,10 - 1,50 0,10 - 0,50 0,10 - 0,50 6,0 - 22,0 0,90 - 1,00 600 - 700 220 - 270 7,5 - 8,5 10 - 25
Fuente: Mudder y Whitlock, 1984 Nota: Cifras en mg/l, excepto pH y temperatura.
(1)
231
Captulo Seis
La instalacin de tratamiento cuenta con un laboratorio de anlisis para el seguimiento y control del proceso. Una vez en cada turno de ocho horas, se recogen muestras de influente y efluente para realizar anlisis de temperatura, pH, cobre, fsforo, alcalinidad, amoniaco, nitrito, tiocianato y turbidez. Adems cada 24 dias se toma una muestra representativa del efluente salido en ese tiempo y una muestra al azar del influente y se analizan todos los dias en el laboratorio de anlisis de Homestake. Las muestras se analizan para todos los parmetros antes indicados y tambin para cianuro total, cianuro disociable en cido dbil, dureza y un cierto nmero de metales. Los datos recogidos en el laboratorio de anlisis de Homestake se utilizan como guia de control de calidad en el laboratorio de depuracin de agua residual y para cumplir las prescripciones reglamentarias. En la instalacin de tratamiento se tiene siempre un registro de funcionamiento diario junto con los registros anliticos, de instrumentos y de mantenimiento. 6.7.5 Caractersticas y Composicin Qumica del Agua Residual
En la tabla 6.14 se presentan los parmetros de mayor inters del agua residual bruta combinada y sus respectivas concentraciones. Los mrgenes de concentracin se establecieron por medio de un programa de seguimiento del agua que abarcaba un periodo de cuatro aos con anlisis realizados en el laboratorio analtico de Homestake. Antes del tratamiento, las aguas residuales se mezclan con arreglo a unas determinadas proporciones mediante un sistema de regularizacin de caudal. Las caractersticas qumicas del agua de mina indican que las concentraciones de los parmetros interesantes son normalmente bajas, excepto para algunas concentraciones peridicas elevadas de amoniaco y tiocianato. El caudal diario de agua de mina oscila entre 650 m3/dia (1.200 galones/minuto) y 13.100 m3/dia (2.400 galones/minuto) con una media de 10.900 m3/dia (2.000 galones/minuto). Dado que la temperatura del agua de mina permanece por si misma templada durante el ao, la temperatura del influente de agua residual resultante de mezcla se mantiene por encima de 15,5C (60F), haciendo posible que los procesos biolgicos acten eficazmente y con buen rendimiento. La temperatura del agua residual influente deseada se consigue mediante la mezcla de aguas de mina y de proceso, controlada mediante el sistema de regularizacin del caudal. El agua de proceso proviene del embalse de estriles de Grizzly Gulch, situado a aproximadamente tres millas de la instalacin de depuracin de agua residual. El agua de decantacin, impulsada mediante una bomba montada sobre una plataforma flotante, se conduce a las cubas de regularizacin de caudal situadas por encima del complejo del lavadero. Una parte importante del agua de decantacin objeto de recirculacin se utiliza en el lavadero y en los procesos metalrgicos. Otra parte importante se mezcla con agua de mina y se conduce por gravedad hasta la instalacin de tratamiento de agua residual. El volumen de agua de decantacin tratada vara segn las estaciones, desde aproximadamente 1.635 m3/dia (300 galones/minuto) en invierno hasta 2.725 m3/dia (500 galones/minuto) en verano.
Smith y Mudder
232
TABLA 6.15
Lmites del Efluente en el Trabajo de la Instalacin de Tratamiento de Mina Homestake
Parmetros(1,2) Cobre: mximo mnimo promedio desviacin tpica n Cianuro total: mximo mnimo promedio desviacin tpica n Cianuro disociable en cido dbil: mximo mnimo promedio desviacin tpica n Total de slidos en suspensin: mximo mnimo promedio desviacin tpica n Amoniaco (expresado en N) mximo mnimo promedio desviacin tpica n pH mximo mnimo promedio desviacin tpica n
Agua residual Influente 0,73 0,17 0,49 0,92 159 6,4 0,8 3,4 1,7 165 5,2 0,31 2,3 1,5 165 10,4 1,0 5,3 1,2 165 9,0 7,5
Agua residual Efluente 0,13 0,01 0,05 0,02 85 0,67 0,06 0,31 0,12 318 0,14 0,01 0,03 0,18 200 16,0 1,0 3,0 2,3 318 0,35 0,10 0,12 0,06 165 8,35 7,13 Fuente: Mudder y otros, 1986
Notas: (1) Datos de anlisis en mg/l excepto pH. (2) Las cifras de mximos, mnimos y promedios son diarias, excepto los limites propuestos para permisos que son las concentraciones mximas diarias.
233
Captulo Seis
TABLA 6.16
Datos de Funcionamiento de la Instalacin de Tratamiento Biolgico de Agua Residual de Homestake
Instalacin experimental (mg/l)(1) Influente Cianuro total Cianuro Mtodo C Tiocianato Amoniaco Cobre 6,5 4,1 60,0 6,0 1,0 Efluente 0,35 0,05 1,0 0,50 0,04
Instalacin a escala industrial (mg/l)(1) Influente 2,0 50,0 1,0 Efluente 0,30 0,02 < 0,10 0,10 0,05 Fuente: Mudder y otros, 1986
Nota: (1) Valores medios.
Smith y Mudder
234
Las fluctuaciones estacionales en las concentraciones de los parmetros se deben a una compleja interaccin de reacciones qumicas, fsicas y biolgicas, tales como hidrlisis, precipitacin, fotolisis, volatilizacin, dilucin y degradacin microbiana. Las concentraciones de los parmetros alcanzan sus valores mximos en invierno cuando las diversas reacciones naturales de degradacin se reducen de intensidad debido a la proximidad de la temperatura del agua al punto de congelacin y a la cubierta de hielo. A finales de primavera y principios de verano la capa de hielo se deshace permitiendo al agua calentarse y mezclarse. La elevacin de la temperatura del agua, combinada con las precipitaciones de primavera y la fusin de la nieve produce un aumento de la degradacin y dilucin naturales, rebajando ls concentraciones de los parmetros a los valores mnimos del verano. Las variaciones estacionales en las concentraciones de los parmetros determinan el volumen de agua de decantacin que ha de tratarse a fin de mantener los criterios de carga de masa e hidrulicos de diseo para la instalacin de tratamiento de agua residual. 6.7.6 Caractersticas de Funcionamiento del Tratamiento Biolgico
En la tabla 6.15 se presentan los datos de funcionamiento de la instalacin de depuracin de agua residual de la Mina Homestake. En los dos ltimos aos ha habido un marcado incremento en las concentraciones de cianuro total y de tiocianato, si bien el rendimiento ha permanecido constante. En la tabla 6.16 se hace un resumen comparativo de datos de la instalacin experimental de contactores biolgicos rotatorios (RBC) y de la instalacin a escala industrial. La comparacin indica que la extrapolacin de la unidad experimental a la instalacin a tamao industrial real es relativamente lineal cuando se emplean las prcticas normales de diseo de ingeniera. Desde la puesta en marcha de la instalacin de la Mina Homestake se han hecho nuevos intentos para utilizar el proceso de tratamiento biolgico (Mudder, datos no publicados). En una serie de investigaciones, se examin el tratamiento biolgico aerobio de las escorias de cubas de electrolisis de aluminio, que contenan concentraciones muy altas de cianuros complejos de hierro. Aunque el tratamiento se llev a cabo despus de dilucin, el proceso dej de funcionar al cabo de un corto periodo de tiempo. Sin embargo hay una compaa que est promoviendo actualmente el uso de un sistema biolgico especficamente para el tratamiento de cianuros complejos que contienen hierro pero no disponemos de informacin para incluirla en esta obra. En otra aplicacin en que se utiliz agua estril generada en laboratorio para otro proceso de minera, se evaluaron dos sistemas biolgicos de crecimiento aerobio de organismos adheridos sobre medios fijos, para el tratamiento de agua residual (Mudder, datos sin publicar). El primer sistema llevaba un filtro biolgico consistente en una columna de vidrio rellena con un medio filtrante plstico de gran superficie. El segundo sistema consista en un contactor biolgico rotatorio (RBC) de laboratorio. Este aparato RBC estaba formado por
235
Captulo Seis
TABLA 6.17
Resultados de Laboratorio de Funcionamiento del Biofiltro Utilizando Dos Cultivos Microbianos
Cultivo Instalacin Municipal Parmetro (1) CN - disociable en cido dbil Arsnico Cobre Hierro Mercurio Plata Cinc Influente Efluente
Cultivo combinado Influente Efluente
45,0 0,10 1,65 0,88 0,0023 0,62 0,77
0,02 0,05 0,02 0,23 < 0,0001 0,01 0,01
46,0 0,10 1,65 0,88 0,0023 0,62 0,77
0,02 0,03 0,02 0,07 < 0,0001 0,01 0,03
Fuente: Mudder (datos no publicados) Nota: (1) Cifras en mg/l. No se han incluido los dems metales objeto de atencin porque sus concentraciones en las aguas estriles no depuradas quedaban por debajo de los contenidos tratables o de los criterios de diseo de efluentes.
Smith y Mudder
236
cinco pisos de planchas de plstico circulares unidas a un rbol central. Este rbol gira a una velocidad determinada, en medio del agua residual con el medio filtrante parcialmente expuesto a la atmosfera para promover la aireacin. Las aguas residuales, con concentraciones variables de metales y de cianuro disociable en cido dbil, se hacan pasar continuamente a travs de los biofiltros o contactores con caudales variables para determinar la velocidad y cuanta de la eliminacin de cianuro disociable y metales. Estos sistemas se evaluaron tambin por su respuesta a la carga de masa y de choque hidrulico. Las siembras de microorganismos utilizadas en las investigaciones se obtuvieron de la instalacin municipal de tratamiento de agua residual y de la instalacin de tratamiento biolgico situada en Homestake Mining Company, en Lead (South Dakota, Estados Unidos). Despus de la inoculacin del filtro o contactor biolgico, se haca pasar un caudal continuo de agua residual a travs de cada unidad para favorecer la aclimatacin y desarrollo de una biopelcula en los medios filtrantes. La concentracin de cianuro disociable en cido dbil en el agua residual se haca aumentar gradualmente a lo largo del tiempo para ayudar a estos procesos. Se suministraban cantidades trazas de nutrientes y de oxgeno a las aguas residuales a medida que los iban necesitando. La primera fase de las investigaciones examin la viabilidad del tratamiento microbiano y en ella se utilizaron dos biofiltros con cultivos microbianos diferentes. Los dos cultivos microbianos examinados eran una fuente de biomasa simple procedente de la instalacin municipal de tratamiento de agua residual y una fuente de biomasa combinada procedente de la instalacin municipal de depuracin de agua residual y de la instalacin de depuracin de Homestake Mining Company. En la tabla 6.17 se presenta un resumen de datos de funcionamiento del biofiltro (Mudder, datos no publicados). Se consigui una excelente eliminacin de cianuro disociable en cido dbil y de metales, quedando demostrada la factibilidad del tratamiento biolgico. En general los biofiltros mejoraron el rendimiento del proceso de perxido de hidrgeno catalizado con cobre, dando lugar a que las concentraciones de parmetros en el efluente fuesen varias veces menores que las fijadas en los criterios de diseo del efluente. La eliminacin de metales se consigui mediante una combinacin de absorcin biolgica y formacin qumica de complejos dentro de la biopelcula. Desgraciadamente, fue seleccionado el tratamiento qumico, ante la imposibilidad de disponer de la maquinaria de proceso biolgico necesaria y el elevado gasto que representaba el transporte del equipo hasta la mina (es decir, desde Estados Unidos hasta Nueva Zelanda). En general, el proceso biolgico queda restringido a concentraciones de cianuro disociable en cido dbil inferiores a 50 mg/l y temperaturas del agua residual superiores a 10C. Este
237
Captulo Seis
TABLA 6.18
Ventajas e Inconvenientes del Tratamiento Biolgico
Ventajas 1 2 3 4 5 6 Inconvenientes 1 2 Los costes de capital son ligeramente mayores que los de otros procesos de depuracin. El proceso de tratamiento biolgico, como ocurre con otros procesos de tratamiento, no se ha aplicado o aceptado extensamente en la depuracin de aguas residuales de mina ni de disoluciones metalrgicas. Puede ocurrir que las poblaciones microbianas convenientes no se encuentren en el lugar y sea necesario adquirir bacterias ya comercializadas o de generacin bajo patente por la cual puede ser preciso abonar los derechos correspondientes. Puede ser necesario un tratamiento adicional si las concentraciones de metales en el efluente residual sobrepasan los niveles ambientalmente aceptables. La marcha del proceso es afectada adversamente por las bajas temperaturas, en mayor grado que la de otros procesos de tratamiento qumicos o fsicos. El cianuro no se recupera. En aplicaciones de tratamiento discontinuo este proceso es menos adecuado que otros procesos de tratamiento qumicos o fsicos. El proceso es sencillo en su diseo y el control del proceso es mnimo. El coste de cido fosfrico y carbonato sdico utilizados como reactivos es reducido en comparacin con otros procesos de depuracin. Se pueden tratar todas las formas de cianuro incluida una parte de los cianuros complejos estables que contienen hierro. Los metales pesados se eliminan mediante una combinacin de adsorcin y precipitacin. El tiocianato y el amoniaco se oxidan y se eliminan. Se ha comprobado que el efluente resultante del proceso de tratamiento biolgico es aceptable desde el punto de vista ambiental.
4 5 6 7
Smith y Mudder
238
proceso es el ms adecuado para aguas de decantacin clarificadas y no se ha utilizado en el tratamiento de pulpas, aunque se han empleado sistemas biolgicos en aplicaciones con pulpas para depurar aguas residuales industriales. Se han emprendido estudios adicionales sobre la degradacin microbiana del hierro y de las formas de cianuro disociables en cido dbil, en el laboratorio de investigacin de Gold Fields, situado en Denver (Colorado, Estados Unidos). Estos estudios se han extendido a la destoxificacin de los lechos de lixiviacin en pila ya agotados. 6.7.7 Costes
La instalacin de Homestake se construy con un coste de aproximadamente 10.000.000 de dlares USA, que era similar al coste correspondiente al proceso de tratamiento qumico al que se dio preferencia. Sin embargo se obtienen ahorros considerables debidos a la disminucin del coste de explotacin. Este coste de explotacin, incluidos operacin y mantenimiento, mano de obra, energa elctrica y reactivos, es de aproximadamente 0,25 dlares por cada mil galones USA tratados. 6.7.8 Ventajas e Inconvenientes
En la tabla 6.18 se dan a conocer las diversas ventajas e inconvenientes propios del tratamiento biolgico.
6.8 PROCESO DE PEROXIDO DE HIDROGENO CON CATALIZADOR DE COBRE 6.8.1 Introduccin
Durante los ltimos aos se han desarrollado y patentado dos procesos que utilizan el perxido de hidrgeno para la destruccin del cianuro libre y de los cianuros complejos metlicos mediante oxidacin. El primer proceso, conocido como Proceso Kastone, fue propuesto originalmente por DuPont (DuPont Industrial Products Bulletin, N 20, 1974; y Mathre y DeVries, 1981). El proceso se realizaba con una disolucin de perxido de hidrgeno al 41 por ciento, especialmente estabilizada y que contena unos mg/l de formaldehido y cobre. Dicho proceso se ensay primero en unidad experimental en marcha continua en Homestake Mining Company (Mudder, 1983; y Trautman, 1981). El segundo proceso, desarrollado por Degussa Corporation, utiliza perxido de hidrgeno y sulfato de cobre en concentraciones variables, habindose comprobado que no es necesario el formaldehido. Aunque se haba diseado un sistema de tratamiento con perxido de hidrgeno a escala industrial para la Mina Homestake, se dio la circunstancia de que se eligi el tratamiento biolgico. La primera instalacin de tratamiento con perxido de hidrgeno a escala industrial fue construida y explotada por Degussa en la Mina Ok Tedi, situada en Papua Nueva Guinea
239
Captulo Seis
(Knorre y Griffith, 1984). En esta aplicacin se ha utilizado solamente cobre, junto con perxido de hidrgeno al 70 por ciento. 6.8.2 Qumica del Proceso
La qumica del proceso puede ilustrarse con las siguientes reacciones: (6.12) (6.13) (6.14) (6.15)
CN- + H2O2 + Cu = OCN- + H2O M(CN)4-2 + 4H2O2 + 2OH- = M(OH)2 (slido) + 4OCN- + 4H2O 2Cu++ + Fe(CN)6-4 = Cu2Fe(CN)6 (slido) OCN- + 2H O = CO -2 + NH +
2 3 4
El perxido de hidrgeno en presencia de cobre oxida el cianuro libre a cianato como se ve en la ecuacin 6.12. El cianuro combinado con cadmio, cobre, nquel y cinc (las formas de cianuros metalicos complejos disociables por cido dbil) se oxida tambin a cianato durante el proceso. Los metales que quedan libres durante la oxidacin se precipitan en forma de hidrxidos hasta alcanzar una concentracin final que depende del pH del proceso, segn indica la ecuacin 6.13. Los compuestos de cianuro ferroso se combinan con el cobre libre en disolucin para formar un complejo insoluble representado en la ecuacin 6.14. El pH ptimo para la eliminacin de metales despus de la destruccin del cianuro es 9,0-9,5, si bien el proceso funciona en un amplio intervalo de valores del pH. Un pH inferior a 9,0 es ptimo para la precipitacin de cianuros de hierro, pero dado que la eliminacin de metales tiene generalmente mayor importancia que la eliminacin de cianuro de hierro, es preferible un pH ms elevado en el proceso. Generalmente no hace falta un ajuste del pH como ocurre en otros procesos de tratamiento qumico. Las concentraciones de cobre residual resultantes dependen de la concentracin inicial de cianuro disociable en cido dbil. Para producir una concentracin inicial de cobre de aproximadamente 10-20% de la concentracin de cianuro disociable en cido dbil, se aade al agua residual aun no depurada sulfato de cobre pentahidrato (CuSO4, 5H2O). La concentracin de perxido de hidrgeno necesaria vara segn los contenidos iniciales de cianuro total y cianuro disociable en cido dbil en el agua residual no depurada. En general, en las aplicaciones a escala industrial se utiliza un exceso de perxido de hidrgeno de 200 a 450 por ciento del terico. El periodo de reaccin necesario vara desde aproximadamente 20 minutos hasta 4,0 horas, dependiendo de la relacin de cobre a cianuro, de los contenidos de cianuro y de la cantidad de perxido de hidrgeno utilizada. La velocidad de la reaccin aumenta bruscamente cuando se incrementa la concentracin de cobre. Sin embargo, al aumentar la concentracin de cobre aumentan tambien las eventuales dificultades inherentes a la eliminacin del metal de la disolucin. El periodo efectivo de reaccin, la concentracin de cobre y la dosificacin de perxido de hidrgeno utilizados, se determinan mediante una serie de investigaciones en laboratorio o en
Smith y Mudder
240
241
Captulo Seis
Smith y Mudder
242
instalacin experimental. El cianato producido durante el tratamiento se hidroliza lentamente a amoniaco como se indica en la ecuacin 6.15. Durante el tratamiento se convierte en amoniaco aproximadamente 10-20 por ciento del cianuro. El proceso no ataca preferentemente al cianato, aunque aproximadamente de 10 a 15 por ciento se oxida durante el tratamiento. Como se ha sealado antes, el proceso funciona de un modo eficaz en un amplio intervalo de valores del pH. Uno de los parmetros operacionales que deben evaluarse durante el ensayo es el pH del efluente. Puesto que el pH ptimo para la eliminacin del cobre es aproximadamente 9,5 y para la eliminacin del cianuro de hierro es inferior a 9,0, debe tomarse inicialmente la decisin de optimizar la eliminacin de uno u otro. Como la toxicidad del cianuro de hierro es muy baja, generalmente se hace la eleccin de optimizar la eliminacin de cobre. Debe tenerse en cuenta que el cobre y el cianuro estn intimamente relacionados y que la eliminacin del cobre depende de la eliminacin del cianuro disociable en cido dbil y no de la del cianuro de hierro. 6.8.3 Aplicaciones
El proceso se est empleando actualmente como proceso de tratamiento principal en varias minas de America del Norte y de otros paises. Se han diseado dos nuevas instalaciones a escala industrial para explotaciones mineras situadas en Nueva Zelanda (Goldstone, comunicacin personal, 1990). En la figura 6.14 se muestra un diagrama esquemtico de una de esas instalaciones. Una de las instalaciones est en funcionamiento en la Mina Martha Hill, en Waihi, localidad situada en el norte de la isla. En este momento no se dispone de datos de funcionamiento. Dos de las primeras instalaciones de tratamiento con perxido estaban ubicadas en las minas Ok Tedi y Teck-Corona. En la figura 6.15 puede verse el diagrama de proceso de la instalacin de Ok Tedi. El perxido de hidrgeno se meda en la corriente principal de estriles en un punto donde la turbulencia asegura una mezcla rpida y completa. La pulpa era despus dirigida a un unico reactor de mezcla completa estimndose un periodo de retencin de dos horas. Como se trataba una pulpa de estriles, era necesario un sistema seguro de alimentacin y seguimiento del perxido de hidrgeno para cumplir las estrictas prescripciones impuestas por Nueva Guinea. El sistema de control, que se muestra en la figura 6.15, se basa en la valoracin mediante oxidacin-reduccin continua, de una muestra extraida de la corriente principal de agua residual, utilizando una disolucin de un reactivo oxidante muy fuerte. Este reactivo es un peroximonosulfato, conocido con el nombre de Caroate, y la medicin del redox se efecta en presencia de un catalizador especial o de un cianuro activador. La seal resultante de la valoracin se utiliza para regular la velocidad de alimentacin de perxido. El analizador Digox, que se ve en la figura 6.16, proporciona lectura y registro continuos de los contenidos de cianuro en el efluente depurado y en el sistema receptor, a fin de observar el
243
Captulo Seis
Smith y Mudder
244
TABLA 6.19
Caractersticas de la Alimentacin y Del Efluente en la Instalacin Degussa de Tratamiento con Perxido de Hidrgeno en OK Tedi Antes del tratamiento con H2O2 1.100 m3/hora 45 % 10,5 - 11,0 50 - 100 mg/l 90 - 200 mg/l 110 - 300 mg/l 50 - 100 mg/l 10 - 30 mg/l 1 - 3 mg/l Despus del tratamiento con H2O2 1.100 m3/hora 45 % 10,2 - 10,8 Indetectable < 0,5 mg/l 1 - 10 mg/l < 0,5 mg/l < 0,1 mg/l 1 - 3 mg/l Fuente: Scott e Ingles, 1987
Parmetro Caudal de estriles Contenido de slidos pH Cianuro libre Cianuro disociable en cido dbil Cianuro total Cu disuelto Zn disuelto Fe disuelto
245
Captulo Seis
Smith y Mudder
246
funcionamiento del sistema e iniciar la accin correctora si hace falta. El analizador Digox lo fabrica Dr. Thiedig GmbH, con domicilio en Berln, Alemania. Se trata un caudal de estriles de 1.100 m3/hora con un contenido de cianuro total de 110-300 mg/l que se reduce a 1-10 mg/l, siendo el contenido final de cianuro disociable en cido dbil inferior a 0,50 mg/l. En la tabla 6.19 se presenta un resumen de caractersticas de influente y efluente. En la figura 6.17 puede verse el diagrama de proceso de la instalacin de Teck-Corona. En esta aplicacin, la pulpa estril de precipitacin con carbn en pulpa (CIP) se conduca a una extensa zona de vertido de residuos, donde despus de sedimentacin el cianuro se reduca mediante una combinacin de dilucin con atenuacin natural. El sistema consta de tres reactores, de 4 m de dimetro y 4,3 m de altura, seguidos por un clarificador de 9,75 m de dimetro y 3,6 m de altura. La eliminacin del cianuro se realiza en los dos primeros reactores mientras que en el tercero tiene lugar la precipitacin y la eliminacin de metales. Al efluente se le aade cido sulfrico para reducir el pH al intervalo de 7,5 a 8,5 a fin de minimizar los efectos txicos del amoniaco. La instalacin de Teck-Corona trata 2.400-3.600 m3/dia del agua que sobrenada la balsa de decantacin utilizando una relacin de perxido a cianuro de 4,6. Adems de sulfato de cobre y perxido, se aaden sulfato frrico y un floculante para ayudar a eliminar el arsnico, el antimonio y los slidos en suspensin. El sistema consta de tres reactores con un periodo total de retencin de 65 minutos. El rebose del embalse de estriles se bombea, junto con sulfato de cobre, al primer reactor donde se aade perxido. La disolucin pasa despus al segundo reactor en el que se aade sulfato frrico y cal para regular el pH entre 7,0 y 8,0. A continuacin el efluente tratado pasa al tercer recipiente donde dispone de un tiempo suplementario de reaccin. Despus de agregarle floculante, el efluente se conduce a un clarificador para eliminar la materia slida en suspensin. Una parte de la corriente de fondo del clarificador se recicla en el segundo tanque para ayudar a la formacin de flculos, mientras que el resto se bombea al embalse de estriles. 6.8.4 Funcionamiento y Costes del Proceso
El grado de eliminacin de cianuro y metales conseguido guarda relacin directa con las concentraciones iniciales de cianuro disociable en cido dbil y metales en el agua residual no depurada. Por ejemplo, en una serie de experimentos de laboratorio en los que se examin el tratamiento de un agua residual de cianuracin con perxido de hidrgeno, los mejores contenidos de cianuro disociable en el efluente, obtenidos a partir de unos contenidos iniciales de cianuro disociable de 250 mg/l, 100 mg/l, 50 mg/l y 10 mg/l, fueron de 2,0 mg/l, 0,50 mg/l, 0,30 mg/l y 0,04 mg/l, respectivamente (Mudder, datos no publicados). Las concentraciones iniciales de cobre oscilaban de 6 a 40 mg/l mientras que las dosificaciones de perxido
247
Captulo Seis
TABLA 6.20
Resultados de Destoxificacin de Tres Instalaciones en Marcha que Utilizan Perxido de Hidrgeno en el Tratamiento de Efluentes de Lavaderos de Oro
Antes del tratamiento (mg/l) Cianuro disoCianuro ciable en total cido dbil Estudio de caso 1 Rebose de balsa (1) 19 19 850 Cu 20 478 Fe < 0,1 178
Despus del tratamiento (mg/l) Cianuro disoCianuro ciable en total cido dbil 0,7 <5 0,7 <1 Cu 0,4 <5 Fe < 0,1 <2
Estudio de caso 2 1350 Excedente de disolucin estril del proceso metalrgico (2) Estudio de caso 3 353 Disolucin de lixiviacin en pila
322
102
11
0,36
0,36
0,4(4)
< 0,1
Fuente: Griffiths, 1989 Notas: (1) Resultados preliminares de la instalacin obtenidos de los trabajos de ensayo previos al comienzo del funcionamiento. (2) Resultados normales durante los seis primeros meses de explotacin. (3) Promedio de 25 mediciones hechas durante diez dias de funcionamiento de la instalacin. (4) Esta concentracin baj de 1,0 a 0,4 a lo largo de cuatro dias debido a coagulacin y sedimentacin.
TABLA 6.21
Especificaciones Normales de Perxido de Hidrgeno (H2O2)

% en peso 20C (68F) % en peso g/ml lb/gal C F C F mm Hg kPa cP (mPa*s) cP (mPa*s) 35 396 16,5 1,132 9,45 2,8 - 33 - 27 108 226 24 3,2 1,81 1,11 50 598 23,5 1,196 9,98 2,5 - 52 - 62 114 237 18 2,4 1,87 1,17 70 902 32,9 1,288 10,75 1,0 - 40 - 40 125 257 11 1,5 1,93 1,24
Concentracin de H2O2 Gramos H2O2 por litro Contenido de oxgeno activo Densidad 20C (68F) pH (aproximado) Punto de congelacin Punto de ebullicin Tensin de vapor a 30C (86F) Viscosidad a 0C (32F) Viscosidad a 20C (68F)
Fuente: Degussa Corporation, 1991
Smith y Mudder
248
estudiadas variaban de 150 a 250 por ciento de las tericas con periodos de reaccin que oscilaban de 1 a 2 horas. Las concentraciones residuales de cobre resultantes eran similares en magnitud a los contenidos residuales de cianuro, dado que ambos parmetros forman complejos en una relacin del orden de 1/1 en peso. La calidad conseguida en el efluente depende del contenido inicial de cianuro disociable en cido dbil del agua tratada. En la tabla 6.20 se presenta un resumen de nuevos datos sobre eficacia de destruccin del cianuro, para tres efluentes de lavaderos de oro distintos, incluida una instalacin de lixiviacin en pila (Giffiths, 1989). Aunque no se dispone de datos sobre costes de explotacin a largo plazo para este proceso, pueden hacerse estimaciones del coste de tratamiento. Tomando como base los precios de 1991, una libra de perxido de hidrgeno al 100% cuesta aproximadamente 0,80 dlares. Una libra de sulfato de cobre pentahidrato supone aproximadamente 1,60 dlares. De cada libra de sulfato de cobre pentahidrato se obtiene aproximadamente un cuarto de libra de cobre. Suponiendo un determinado consumo de perxido (por ejemplo, el 250% del terico) y la concentracin necesaria de cobre (por ejemplo, el 20% del contenido de cianuro disociable en cido dbil), puede hacerse una estimacin de los costes de explotacin si se conoce el contenido inicial de cianuro disociable. Para facilitar los clculos y la determinacin de la velocidad de alimentacin de perxido, se presenta en la tabla 6.21 un resumen de las propiedades de este producto qumico (Degussa, 1991). No se conoca el capital efectivo ni los gastos de explotacin para los dos sistemas descritos. Sin embargo, mediante comparaciones directas de capital estimado y de gastos de explotacin para el sistema de perxido y otros procesos de tratamiento qumico, se pueden llegar a conocer cifras equivalentes aceptables (Mudder, comunicacin personal). El perxido de hidrgeno puede adquirirse de diversos suministradores, especialmente FMC Corporation, DuPont, Degussa, Interox, Canada Chemicals y Prairie Industrial Chemicals. En el coste influyen los gastos de suministro y transporte. Por consiguiente las estimaciones o comparaciones de coste deben hacerse caso por caso. El coste en dlares canadienses es del orden de 1,30 dlares/kg para un perxido de 60-70 por ciento. Este producto qumico puede adquirise en bidones o a granel. El sulfato de cobre se obtiene como pentahidrato en forma de polvo seco. Este polvo se mezcla con agua para formar una disolucin concentrada que se agrega al agua residual aun no tratada. Una regla emprica til para las instalaciones de tratamiento por perxido es la de que el coste del perxido a lo largo de la vida de la planta representa generalmente del orden del 90% del total de gastos de explotacin, incluyendo operacin, supervisin y depreciacin del capital (Griffiths, 1989). Mediante completos ensayos de toxicidad, se ha demostrado que el proceso genera unos efluentes ambientalmente aceptables. Hace varios aos se realiz una considerable labor de
249
Captulo Seis
TABLA 6.22
Ventajas e Inconvenientes del Proceso de Perxido de Hidrgeno Catalizado con Cobre
Ventajas 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Inconvenientes 1 2 3 4 El coste y el consumo de sulfato de cobre y de perxido de hidrgeno como reactivos pueden ser excesivos. El proceso no elimina el amoniaco ni el tiocianato. Puede ser preciso un tratamiento suplementario si las concentraciones de amoniaco, tiocianato y metales en el efluente residual sobrepasan los niveles ambientalmente aceptables. El cianuro no se recupera. Los costes de capital son iguales o menores que los correspondientes a otros procesos de tratamiento qumico. El proceso es relativamente sencillo de diseo y de funcionamiento. Pueden reducirse a contenidos ambientalmente aceptables todas las formas de cianuro incluidos los complejos que contienen hierro. Los metales pesados se reducen apreciablemente por precipitacin. El proceso es adaptable a operaciones de tratamiento de tipo continuo y discontinuo. El proceso se ha empleado en el tratamiento de pulpas, disoluciones de proceso clarificadas y disoluciones de lavado de lixiviacin en pila. Se puede obtener apoyo tcnico de DuPont y Degussa. El proceso ha demostrado ser eficaz en laboratorio, en instalacin experimental y en funcionamiento a escala industrial. No hace falta una regulacin muy estricta del pH. No es necesaria la automatizacin, pero se puede aplicar si hace falta. El proceso no produce cantidades grandes de fango residual y no introduce cantidades apreciables de slidos disueltos. No es preciso abonar derechos de licencia.
Smith y Mudder
250
ensayo en la Instalacin de Ensayos Toxicolgicos de Homestake, en Lead (South Dakota, Estados Unidos), utilizando los efluentes de una instalacin experimental y una diversidad de organismos para experimentacin, tales como trucha, Daphnia, y varios insectos acuticos. La evaluacin del proceso se efecta mediante investigaciones en laboratorio o en instalacin experimental. A travs de una serie de estudios se evalan el rendimiento, las dosificaciones qumicas y las velocidades de reaccin para una determinada agua residual. No es posible determinar cuales son las condiciones apropiadas sin un cierto grado de ensayos, debido a la variacin en las caractersticas del agua residual. Hay ciertos indicios de que la reaccin se hace ms lenta con un pH bsico en presencia de concentraciones elevadas de tiocianato. Por consiguiente, en ciertos casos puede ser necesario examinar con ms precisin el efecto del pH y de los contenidos de tiocianato. En la tabla 6.22 se resumen las ventajas e inconvenientes de este proceso. Una aplicacin del proceso, de inters creciente, se refiere al tratamiento de disoluciones de lavado generadas durante el desmantelamiento de los lechos de lixiviacin en pila ya agotados. Hay en Estados Unidos varias instalaciones que estn aplicando o investigando el proceso del perxido como proceso principal de destruccin del cianuro, debido a su simplicidad y facilidad de operacin. Este proceso ha demostrado ser efectivo para tratar contenidos de cianuro disociable en cido dbil de incluso menos de 0,50 mg/l de un modo continuado en investigaciones a escala industrial y a escala de laboratorio (Mudder, datos no publicados). Frecuentemente las balsas existentes, de lquido estril o de impregnacin, pueden adaptarse como reactores qumicos en los cuales tenga lugar la oxidacin del cianuro. Es importante sealar que cada problema de destoxificacin es diferente y que hace falta trabajo de ensayo para verificar el comportamiento del proceso y estimar los costes de tratamiento. Es muy difcil comparar los costes relativos de diversas variantes de tratamiento extrapolando datos de disoluciones que muestran caracterstica qumicas diferentes.
6.9 6.9.1
PROCESO DE RECUPERACION DEL CIANURO Introduccin
La recuperacin del cianuro de las disoluciones de explotaciones mineras mediante acidificacin, burbujeo con aire y reabsorcin era conocida originalmente como Proceso Mille Crows (Lawr, 1929). Este proceso consista en acidificar la disolucin estril clarificada, despus separar por burbujeo el HCN formado y reabsorberlo de la corriente de aire con aspersin de sosa custica o de lechada de cal. El proceso se emple en la Mina Flin Flon, explotada por Hudson Bay Smelting and Mining Company, aproximadamente desde 1930 a 1975 (Davies y otros, 1946; McQuiston y otros).
251
Captulo Seis
Dicha explotacin minera canadiense efectuaba la cianuracin de los rechazos de flotacin de una mena de cobre-cinc, que contenan oro. Para acondicionar la disolucin estril para lavado, se ajustaba el pH rebajndolo a 2,5 con cido sulfrico suministrado desde la planta de electrolisis de cinc. La disolucin acidificada pasaba despus a una serie de cuatro torres de separacin rellenas con emparrillado de madera. Estas torres se construyeron de hormign y medan aproximadamente 5 m x 2 m, con 7,5 m de altura. Las torres de separacin se hacan funcionar en serie, conectando cada una de ellas con uno de los cuatro conductos de absorcin, de hormign, mediante corrientes de aire recicladas en circuito cerrado. Los volmenes de aire y de lquido en cada circuito de separacin eran del orden de 56.000 m3/hora y 107 m3/hora, resultando una relacin de aire a liquido de aproximadamente 525/1. El HCN arrastrado por la corriente de aire era reabsorbido mediante el contacto de la corriente de aire con una pulverizacin de pulpa de cal y recogido en un tanque central de almacenamiento. El proceso de separacin exiga volmenes elevados de aire a baja presin. En esta aplicacin se consegua una reduccin del 92 por ciento en el cianuro total, rebajndose la concentracin de cianuro de 560 mg/l a 44 mg/l. El principal problema planteado en este sistema era la acumulacin de precipitados de yeso y de tiocianato de cobre en los huecos del emparrillado, lo que haca necesaria una limpieza manual a intervalos de dos a cuatro meses. El problema surga debido a que el pH era muy bajo y se generaban concentraciones elevadas de sulfato, dos problemas que se han reducido al mnimo en la adaptacin moderna del proceso. El proceso se utilizaba por razones econmicas, no ambientales, y se limitaba a la separacin del cianuro de las disoluciones estriles clarificadas, pero no de la pulpa. Durante los aos treinta hubo unas siete instalaciones de regeneracin de cianuro que utilizaban diversos diseos, pero la informacin respecto a aquellas unidades es muy escasa (Dorr, 1936). Las instalaciones se utilizaban principalmente en conjuncin con procesos de recuperacin de plata y estaban situadas en regiones muy remotas del mundo. Desde mediados los aos treinta hasta los cincuenta utiliz un proceso de regeneracin o recuperacin de cianuro a escala industrial la Real del Monte Company, en Pachuca (Hidalgo, Mxico) (Seeton, 1950). La separacin del cianuro libre se realizaba con pH cido empleando cido sulfurico generado a pie de mina por combustin de azufre. Se combinaban, alternndolas, la etapa de volatilizacin y las de absorbedores y se hacan funcionar en serie. El sistema estaba alojado en un recinto cerrado y el aire se haca recirculr con un 100 por ciento de humedad para reducir al mnimo la evaporacin. Se consegua una recuperacin de cianuro total del orden del 93 por ciento, realizndose aproximadamente un 60 por ciento de eliminacin en cada una de las tres fases de separacin. La explotacin estaba diseada inicialmente para tratar unas 350 toneladas de disolucin por dia y posteriormente fue
Smith y Mudder
252
ampliada para admitir aproximadamente 1.100 toneladas de disolucin por dia. El cianuro libre se concentraba hasta que se obtena una disolucin del 5 por ciento y entonces se haca circular de nuevo por el circuito metalrgico. Sin embargo, el proceso estaba limitado a la recuperacin de cianuro de las disoluciones estriles clarificadas, solamente. En los aos setenta el proceso fue objeto de reinvestigacin y modernizacin realizadas por CANMET y McNamara (1978). El renovado inters por el proceso se deba al incremento de costes del cianuro y de su tratamiento. En el estudio de CANMET se emple un aparato de laboratorio a escala experimental para investigar la recuperacin de cianuro de seis aguas estriles procedentes de explotaciones en marcha. El estudio resuma por primera vez las diversas reacciones qumicas relacionadas con el proceso. El proceso fue denominado de acidificacin, volatilizacin y reneutralizacin, abreviadamente proceso AVR, que es como se conoce en la terminologa actual para referirse a la recuperacin y regeneracin de cianuro de sus disoluciones. El estudio defenda el uso de cubas simples de mezcla completa por aireacin, de aproximadamente 1,5 m de profundidad, en vez de las torres de separacin, para reducir al mnimo los problemas mecnicos inherentes a la formacin de incrustaciones y obturaciones en los medios filtrantes o en tuberas y difusores de aire y minimizar la caida de presin y las necesidades de potencia. Se recomendaba que en el funcionamiento a escala industrial se hiciese la aireacin utilizando filas mltiples de difusores de burbuja fina. El proceso AVR fue evaluado como una variante de tratamiento primario de agua residual, utilizando valores de pH inferiores a 2,0 para facilitar la eliminacin del cianuro total y de los cianuros complejos de hierro mediante precipitacin. En los estudios se alcanzaba una eliminacin de cianuro total de ms de 99 por ciento, quedando en el efluente tratado una proporcin de cianuros que variaba de 0,10 a 4,0 mg/l. Adems se emprendi una investigacin sobre precipitacin de metales, demostrndose que se podan conseguir excelentes rendimientos de eliminacin despus de una reneutralizacin con caliza. Sin embargo el proceso quedaba restringido al tratamiento de disoluciones, pues se consideraba no era aplicable al tratamiento de pulpas de estriles. Adems el uso de cubas y difusores de burbujas finas aumentaba las necesidades de potencia en comparacin con las torres, debido al aumento de prdidas de presin que se produca en el sistema. El proceso AVR fue investigado tambin como una alternativa importante para el tratamiento de agua de decantacin de mina, desde 1985 a 1987 (Mudder, datos no publicados). En los ensayos se empleaba una pequea instalacin experimental de marcha discontinua, utilizando aguas estriles obtenidas de la explotacin de una mina de plata. El diseo de la instalacin experimental consista en dos columnas de polietileno de 0,3 m de dimetro y 2,5 m de altura, conectadas en serie.
253
Captulo Seis
Una columna serva como cmara de extraccin mientras que la otra serva como cmara de absorcin. Se utilizaban aproximadamente 200 litros de disolucin de decantacin tomada de explotaciones existentes, por cada experimento, trabajando con difusores de burbuja gruesa, porque se comprob que en la separacin del cianuro la turbulencia era un factor ms importante que el tamao de la burbuja. Los difusores de burbuja gruesa simplificaban el proceso, manteniendo el rendimiento del mismo. Los contenidos de cianuro total se reducan habitualmente desde una media de 330 mg/l a menos de 2,0 mg/l. Tambin a mediados de los aos ochenta se llevaron a cabo en el Noranda Research Centre investigaciones encaminadas a disear un proceso de recuperacin de cianuro empleando torres rellenas con lecho filtrante plstico (Avedesian y otros, 1983). Estas torres de extraccin reducan apreciablemente la superficie necesaria para el proceso AVR, y tambin las necesidades de potencia, debido a la reduccin de prdidas de presin a travs del sistema. Empleando informacin obtenida de un estudio a escala de laboratorio, se dise y puso en marcha una instalacin experimental de circulacin continua. Los datos obtenidos en el estudio a escala experimental se utilizaron en el desarrollo del diseo de un sistema de separacin a escala industrial para tratar aproximadamente 2.000 m3/dia de disolucin estril, utilizando una relacin de aire a lquido de 330. Las evaluaciones en unidad experimental indicaron que los contenidos de cianuro total podan reducirse desde aproximadamente 4.000 mg/l a aproximadamente 120 mg/l con un rendimiento global de eliminacin del 97 por ciento. El cianuro separado se reabsorbia en una segunda torre de relleno utilizando una disolucin de sosa custica a contracorriente. En el proceso se trabajaba con un pH de 2,5 y se lograba una considerable precipitacin de tiocianato de cobre y sulfato clcico. Se observ que las partculas slidas precipitadas podan eventualmente reducir el rendimiento de separacin, lo que hara necesaria una limpieza mecnica de los lechos filtrantes, que resultara difcil. El estudio demostr que en la eliminacin y recuperacin de cianuro de las disoluciones estriles clarificadas, podra aplicarse la moderna tecnologa de transferencia de masas y materiales modernos . De 1985 a 1987 fue diseado y puesto en funcionamiento por Golconda Engineering and Mining Services un sistema de recuperacin de cianuro de torre rellena a escala industrial en la Mina Beaconsfield Gold, en Tasmania (Kitney, 1988). El proceso se denomin CRP, iniciales correspondientes a Cyanide Regeneration Process. Inicialmente se llev a cabo una operacin en instalacin experimental de circulacin continua para determinar la relacin de aire a liquido, el tiempo de separacin y las necesidades de sosa custica en el absorbedor. La instalacin a escala industrial fue diseada para tratar 1.200 toneladas/dia de agua estril clarificada utilizando un sistema de torres de aireacin rellenas mltiples. La planta se proyect aplicando la tecnologa de transferencia de masa, los lechos filtrantes de plstico y el instrumental de seguimiento del cianuro ms modernos. Con el fin de procurar la
Smith y Mudder
254
mxima seguridad, el sistema se dise incorporando un dispositivo de presin negativa cerrado. Los gases expulsados por los ventiladores se observaban regularmente para determinar el HCN cuyos valores caractersticos eran inferiores a 1,0 mg/m3, o sea 1/10 del valor umbral lmite fijado en 10,0 mg/m3 en 8 horas para el cianuro libre. En el sistema a escala industrial se informa de que las recuperaciones son de casi 95 por ciento. Las diversas instalaciones de recuperacin de cianuro en laboratorio, a escala experimental o a escala industrial descritas han demostrado que en la construccin y explotacin de sistemas de recuperacin de cianuro a escala industrial puede emplearse la tecnologa de transferencia de masa, combinada con las ltimas mejoras tnicas en los equipos de seguimiento y los ms modernos procedimientos de diseo de ingeniera. Sin embargo est muy extendida la creencia de que el proceso de recuperacin de cianuro no puede extenderse a las pulpas, debido a los problema relativos a las propiedades fsicas y qumicas de las pulpas de bajo pH y a la falta de materiales y maquinaria adecuados. Desde 1985 se viene realizando un intenso esfuerzo de investigacin para ampliar las prestaciones del proceso a las pulpas, minimizando al mismo tiempo los problemas qumicos y mecnicos inherentes a los sistemas antiguos. El trabajo comprende evaluaciones detalladas en laboratorio y en instalaciones experimentales de flujo continuo, llevadas a cabo por Cyprus Gold, de Nueva Zelanda, para desarrollar y disear el primer sistema de recuperacin de cianuro a escala industrial para pulpas de estriles que ha de instalarse en la Mina Golden Cross, en fase de proyecto, situada cerca de Waihi, Nueva Zelanda. Basndose en los resultados de los ensayos, se construir un sistema de recuperacin de cianuro a escala industrial, utilizando torres rellenas, para tratar 200 m3/hora de pulpa de estriles de 35 por ciento partiendo de un contenido de cianuro disociable en cido dbil de 200 mg/l que ha de reducirse a menos de 10 mg/l. El proceso industrial de recuperacin de cianuro, para el cual ya se ha obtenido patente, se conoce con el nombre de Proceso Cyanisorb. En las siguientes secciones se estudian la qumica, el funcionamiento, las aplicaciones y la economa de la recuperacin del cianuro de disoluciones y pulpas, con especial atencin al sistema de recuperacin de cianuro proyectado para la Mina Golden Cross. 6.9.2 Descripcin y Qumica del Proceso
Los procesos de recuperacin de cianuro utilizan la volatilidad del HCN a un pH rebajado para separar el cianuro libre de una disolucin o pulpa y recuperarlo en foma utilizable (por ejemplo, NaCN). La volatilidad del cianuro molecular libre (HCN) est relacionada con su constante de la Ley de Henry, sobre la que influyen varios factores que son viscosidad, enlace con el hidrgeno, pH y temperatura (Avedesian y otros, 1983). La transferencia de cianuro de
255
Captulo Seis
FIGURA 6.18
Esquema de Proceso de Recuperacin de Cianuro
Fuente: Mudder y Goldstone, 1989.
Smith y Mudder
256
hidrgeno de una disolucin o pulpa al aire est limitada a una pelcula lquida y hacen falta grandes volmenes de aire a baja presin (inferior a 0,5 psi o sea inferior a 0,035 kg/cm2)) para crear el necesario contacto de aire con lquido que facilite la eliminacin. Hay varios factores que influyen sobre la velocidad y extensin del desprendimiento de HCN de pulpas o disoluciones mediante separacin por aire. Estos factores son: 1. El pH de la disolucin. 2. La forma del cianuro. 3. La concentracin del cianuro. 4. La temperatura de la pulpa o disolucin, 5. La presin mantenida dentro del sistema de recuperacin. 6. La relacin de aire a lquido. 7. El dispositivo de dispersin mecnica. 8. La viscosidad de la disolucin o pulpa. 9. El periodo de contacto de liquido con aire. Se dispone de gran cantidad de informacin acerca de los efectos de estos parmetros de diseo sobre la recuperacin de cianuro de disoluciones clarificadas, pero en cambio son escasos los datos concernientes al tratamiento de pulpas de estriles. Los procesos actuales de recuperacin de cianuro son versiones mejoradas del Proceso Mills Crowe original, antes explicado. En la figura 6.18 se presenta un esquema general del proceso de recuperacin de cianuro. El proceso se realiza en tres fases. La primera fase, denominada acidificacin, consiste en rebajar el agua residual hasta un pH inferior a 8,5 mediante la utilizacin de un cido mineral concentrado. El cido ms corrientemente empleado es el cido sulfrico, debido a su coste relativamente bajo y a la facilidad de adquirirlo. Adems el almacenamiento, manipulacin y trasiego del cido sulfrico son operaciones muy corrientes en la industria. Los problemas a que puede dar lugar el uso del cido sulfrico son el incremento de las concentraciones de sulfatos y de slidos disueltos y la posibilidad de precipitacin de sulfato clcico o yeso en disoluciones sobresaturadas. El pH de la disolucin o pulpa se vigila de un modo continuo en la propia instalacin. La operacin de acidificacin debe hacerse en recinto cerrado para evitar escapes de CNH gaseoso y para completarla hacen falta de 10 a 20 minutos. La reduccin de HCN durante la fase de acidificacin es aproximadamente de 10 a 15 por ciento de la concentracin de cianuro total. El pH de una disolucin, pulpa o fango se rebaja de acuerdo con la estabilidad de los compuestos complejos concretos de los que haya de extraerse el cianuro. Para la recuperacin de cianuro libre se emplea un pH en el intervalo de 7,0 a 8,5. Para la recuperacin de cianuro disociable en cido dbil el pH se rebaja aun ms. Para la separacin de cianuro complejo de hierro el pH se rebaja a menos de 2,0. En este caso se forma un complejo de cianuro de hierro
257
Captulo Seis
y metal, insoluble, que precipita de la disolucin. El mejor procedimiento es utilizar, cuando sea posible, un pH bsico o casi neutro para minimizar los problemas de precipitacin y hacer viable un incremento del total de slidos disueltos. Desde la fase de acidificacin, la disolucin o pulpa acidificada que contiene HCN pasa a la fase de separacin o volatilizacin del cianuro, que consta, o bien de torres rellenas, o bien de una serie de reactores de mezcla completa, o bien de una cuba de aireacin de poca profundidad. En todo caso el sistema de volatilizacin est cerrado hermticamente para evitar el escape de aire cargado de HCN y hacer posible una eficaz recuperacin de cianuro. Todas las configuraciones son aplicables o bien a pulpas o bien a disoluciones clarificadas. Es posible obtener un rendimiento de separacin del orden de 90-99 por ciento. En el caso de reactores de mezcla completa o de cubas de aireacin, se emplean difusores de burbuja gruesa en el fondo de los reactores y estos van cerrados hermticamente para impedir el desprendimiento de HCN en forma de gas a la atmsfera. El uso de difusores proporciona aire para agitacin de la disolucin y para extraccin del cianuro libre. La agitacin mecnica no proporciona la turbulencia necesaria para facilitar la separacin del HCN. El cianuro libre producido mediante volatilizacin es arrastrado por una corriente de aire, pasa en marcha ascendente a travs de una torre rellena y es reabsorbido por una disolucin de sosa custica que se desplaza en contracorriente respecto a la circulacin de aire. La disolucin de sosa custica vuelve despus al circuito metalrgico para reutilizacin. El pH de la disolucin de sosa custica se mantiene en el intervalo de 10,5 a 11,5. Una vez que la disolucin o pulpa queda despojada del cianuro libre recuperable, entra en la fase de reneutralizacin del proceso. En esta fase, el pH se reajusta a 9,0-10,5 con cal, para precipitar los metales residuales y aumentar la basicidad de la disolucin. Una vez separado el cianuro, los metales quedan disociados en forma libre en la disolucin, hacindose posible su precipitacin hasta contenidos bajos en forma de carbonatos e hidrxidos complejos, estables e insolubles. El aumento de basicidad es importante en el caso de que una pulpa que est siendo tratada muestre posibilidad de generacin de cido mediante oxidacin de sulfuros. La cal puede suministrarse en forma de fango espeso procedente de otros procesos de tratamiento si los hay en el lugar. La qumica simplificada del proceso se representa con las siguientes reacciones: (6.16) Ca(CN)2 + H2SO4 = 2HCN + CaSO4 (acidificacin) (6.17) M(CN)2 + H2SO4 = 2HCN + M++SO4-2 (6.18) HCN/H2O = HCN/Aire (volatilizacin) (6.19) HCN + NaOH = NaCN + H2O (absorcin) (6.20) M++ +2OH- = M(OH)2 (precipitacin/reneutralizacin) (6.21) Na4Fe(CN)6 + 2CuSO4 = Cu2Fe(CN)6 (rojo/pardo) + 2Na2SO4
(eliminacin de cianuro de hierro)
Smith y Mudder
258
TABLA 6.23
Funcionamiento de la instalacin de regeneracin de cianuroCRP de Beaconsfield
Disolucin(1) CN-Libre CN-Total 10-30 110 2,0 0,2-0,5 0,1-0,3 1,2 < 1,0 < 1,0 2-4 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 5,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 115 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 < 1,0 200 200 50-100 1-2 5-30 Cu Zn
Parmetro Fe Ni
Au 0,05-0,08 0,08 0,08 0,08 0,01
Ag 0,05-0.2 < 0,02 < 0,02 < 0,02 < 0,02
Licor de alimentacin
Licor clarificado a regeneracin
259
Descarga de regeneracin
Descarga de aireacin
Descarga de columna de carbn
Fuente: Mudder y Goldstone, 1989
Nota: (1) Cifras en mg/l, salvo indicacin en contrario.
Captulo Seis
TABLA 6.24
Caractersticas Qumicas Del Agua Del Embalse de Estriles Antes y Depus de Depuracin
Concentracin media antes de la recuperacin del cianuro 0,36 0,01 0,01 0,21 2,6 16,0 0,14 0,016 0,20 2,0 93,3 33,6 330 294 19,3 10,4 Concentracin media despus de la recuperacin del cianuro 0,01 0,004 < 0,02 0,16 0,39 0,07 0,10 0,014 0,09 0,9 0,09 31,3 1,7 1,2 18,6 25,4 1450 Fuente: Mudder y Goldstone, 1989
Parmetro (1,2)
Arsnico Cadmio Cromo Cobalto Cobre Hierro Plomo Mercurio Nquel Plata Cinc Tiocianato Cianuro total Cianuro Mtodo-C Amoniaco (expresado en N) Nitrato (expresado en N) Sulfato pH (en unidades pH)
Notas: Concentraciones en mg/l salvo indicacin en contrario. (2) Todos los valores son el resultado de anlisis directo de muestras.
(1)
Smith y Mudder
260
TABLA 6.25
Resultados de los Estudios de Canmet Sobre el Proceso AVR a Escala de Laboratorio
Qumica de la disolucin de mina yestril antes y despus de AVR Kerr Adison - Alimentacin estril - Efluente tratado con AVR Dome - Alimentacin estril - Efluente tratado con AVR Giant Yellowknife - Alimentacin estril - Efluente tratado con AVR Hollinger Ross - Alimentacin estril - Efluente tratado con AVR Pamour - Alimentacin estril - Efluente tratado con AVR
CN (2) 60 < 0,10 23 < 0,10 260 < 0,10 610 4,16 990 <0,1-3
Concentracin Parmetro (1) SCN Cu Zn 47 <1 14 50 57 540 300-370 1530 1180-1320 14 0,3 12 0,09 77 0,3 310 4 310 0,3-2 10 0,01 8 0,2 98 0,1 82 < 0,01-8,0 86 < 0,01
Ni 6 0,05 2 0,2 6 < 0,03 1 0,2 230 0,1-2
Fe 0,8 < 0,1 0,2 11 < 0,03 11 < 0,03-0,08 1 < 0,03-0,10
Fuente: McNamara, 1978 Notas: (1) Cifras en mg/l salvo indicacin en contrario. (2) Cianuro total medido por el mtodo colorimtrico de cido pcrico.
261
Captulo Seis
La qumica del proceso indica que la fase inicial de recuperacin consiste en la conversin de CN- a HCN y la iniciacin de la ruptura o precipitacin de los cianuros complejos metlicos neutros. El grado de conversin depende del pH elegido para la recuperacin y de las formas de cianuro que se extraen. Para valores muy bajos del pH, la precipitacin del cianuro complejo de hierro tiene lugar en forma de cianuro complejo de cobre-hierro, lo que significa la eliminacin de esta porcin del cianuro total. 6.9.3 Rendimiento del Proceso
Como se ha explicado anteriormente, con cualquiera de los procesos de recuperacin mencionados se consiguen excelentes rendimientos globales de separacin y recuperacin de cianuros total y disociable en cido dbil, a partir de disoluciones de estriles y de decantacin. En el caso de los tres sistemas a escala industrial descritos antes, los rendimientos globales de separacin variaban de 92 a 99 por ciento. En el caso de la Mina Flin Flon, el contenido de cianuro total se reduca de 560 mg/l a 44 mg/l. En la tabla 6.23 se presenta el comportamiento de la instalacin del proceso de regeneracin de cianuro de Golconda. Los contenidos iniciales de cianuro total y cianuro libre se reducan de 200 mg/l y 10-30 mg/l a < 5,0 mg/l y < 0,50 mg/l, respectivamente. Los contenidos de cianuro residual se reducan aun ms cuando el efluente tratado pasaba a travs de una columna de adsorcin por carbn previamente a la descarga. Adems, las concentraciones de cobre, nquel y cinc se reducan todas a menos de 1,0 mg/l en el efluente tratado. El grado de depuracin obtenido era coincidente con el que se poda conseguir por cualquier proceso de tratamiento qumico o biolgico de los utilizados actualmente en la industria minera. El proceso de regeneracin de cianuro reforzaba tambin la recuperacin de oro de la disolucin mediante adsorcin por carbn. Resultados similares se obtuvieron en los estudios a escala experimental con funcionamiento discontinuo para la evaluacin de la separacin y recuperacin de cianuro total y cianuro disociable en cido dbil, del agua de decantacin de una explotacin existente (Mudder, resultados no publicados). Se realizaron pruebas repetidas utilizando en cada una de ellas una muestra de 200 litros de agua de decantacin. En la tabla 6.24 se da a conocer un resumen de las caractersticas qumicas del influente y del efluente, antes y despus de la recuperacin del cianuro. Se consigui una extraccin de cianuro en sus formas disociable y total de ms del 99 por ciento, adems de una excelente separacin de varios metales mediante ajuste del pH y precipitacin. Los resultados se comparan ventajosamente con los obtenidos en las evaluaciones de laboratorio de CANMET que aparecen en la tabla 6.25. Los rendimientos de extraccin para los metales en los estudios de CANMET fueron excelentes y variaban alrededor de 80-99 por ciento. Los resultados de los divesos sistemas en laboratorio, instalacin experimental o escala industrial demuestran la eficacia de los procesos para la recuperacin y reutilizacin del cianuro
Smith y Mudder
262
procedente de disoluciones estriles clarificadas y de disoluciones de decantacin. Adems estos resultados demuestran la fiabilidad de la prediccin de funcionamiento a escala industrial hecha sobre la base de los datos obtenidos de investigaciones en laboratorio o en instalacin experimental. La reabsorcin del cianuro despues de la extraccin es un proceso ya bien documentado y probado capaz de recuperar entre el 95 y el 99 por ciento del cianuro extraido. Aunque es deseable la recuperacin del cianuro de las disoluciones, la recuperacin del cianuro de las pulpas es la ms conveniente por diversas razones, que son las siguientes: 1. Se suprime la sedimentacin o clarificacin antes del tratamiento de la disolucin estril, reducindose por consiguiente los gastos metalrgicos de capital y de explotacin. 2. Se lleva a cabo la recuperacin de un reactivo caro, lo que significa una reduccin apreciable de los gastos de explotacin y de los riesgos inherentes a la fabricacin, transporte y almacenamiento de cianuro. 3. Reduccin del contenido de cianuro total y de cianuro disociable en cido dbil que entra en el embalse de estriles, reducindose por consiguiente al mnimo los efectos de toxicidad del cianuro sobre la fauna y flora salvajes, y reducindose apreciablemente la posibilidad de generacin de filtrados que contengan proporciones inaceptables de metales y cianuro. 4. Supresin de la necesidad de revestimiento en ciertas aplicaciones. 5. Reduccin del cianuro total en el relleno de mina hasta niveles aceptables, eliminndose, por consiguiente, la necesidad de instalaciones de lavado en ciertos casos. 6. La reduccin de las concentraciones de cianuro total y metales en el agua de decantacin y en otras aguas residuales que contengan cianuro, hace disminuir apreciablemente los costes, aumentando al mismo tiempo la seguridad y eficacia de los procesos de tratamiento aguas abajo. 7. Minimizacin de la generacin de subproductos de tratamiento indeseables tales como amoniaco y cianato que poseen su propia toxicidad intrnseca y cuyo tratamiento puede exigir desembolsos cuantiosos. El desarrollo de procesos de tratamiento para la recuperacin de cianuro es una necesidad porque es esencial para el xito de las explotaciones mineras actuales y futuras. Esta
263
Captulo Seis
FIGURA 6.19
Aparato de Laboratorio a Escala Experimental Para Recuperacin de Cianuro
Smith y Mudder
264
necesidad proviene de las preocupaciones sobre la volatilidad de los precios del oro y de la certeza de que cada vez habr unos reglamentos ambientales ms exigentes que limitarn las concentraciones de cianuro en las pulpas de estriles y en los residuos slidos. La mejor aplicacin de la recuperacin de cianuro es como proceso de pretratamiento anterior a la descarga de estriles en un embalse. Las dificultades de trabajo y los costes que supondra conseguir un rendimiento elevado de la depuracin en condiciones de pH bajo, reducen al minimo su valor como tratamiento principal alternativo. Resulta ms apropiada para la reduccin del cianuro disociable en cido dbil a contenidos en el intervalo de 5 a 20 mg/l. Rebajando el contenido de metales y cianuro que requieren tratamiento aguas abajo, pueden lograrse contenidos ms bajos en el efluente. El embalse en el que se descargan los estriles debe disearse para reforzar la degradacin del cianuro, a fin de minimizar las necesidades de tratamiento aguas abajo. Si se necesita depuracin del agua de decantacin aguas abajo, antes de la descarga en un curso de agua, deberan emplearse tratamientos qumicos o biolgicos convencionales pues estos proceso son los ms adecuados para este fin. El uso de un tratamiento qumico o biolgico para pulpas no ofrece garantas o es poco prctico en la mayor parte de los casos, desde el punto de vista ambiental y econmico. En la seccin siguiente se detalla el procedimiento adoptado por Cyprus Gold para desarrollar el primer proceso de recuperacin de cianuro a escala industrial para la pulpa de estriles en la proyectada Mina Golden Cross (Mudder y Goldstone, 1989). 6.9.4 Investigaciones a Escala de Laboratorio y en Instalacin Experimental
En el estudio de recuperacin de cianuro de pulpas se hicieron en primer lugar una serie de ensayos a escala de laboratorio. En la figura 6.19 puede verse un esquema del correspondiente aparato de laboratorio. La pulpa utilizada se obtena de los ensayos metalrgicos realizados dentro del mismo proyecto. El pH de la pulpa se rebajaba hasta el nivel adecuado con cido sulfrico, utilizando un periodo de extraccin de 2,0 horas y reneutralizacin con cal hasta un pH de aproximadamente 9,5-10,0. Estos experimentos, llevados a cabo en el Departamentio de Ciencia e Investigacin Industrial (DSIR) en Wellington (Nueva Zelanda), iban dirigidos a verificar la eficacia del proceso pero no a optimizar la utilizacin de productos qumicos ni a obtener informacin para diseo. Los resultados indicaron que contenidos de cianuro disociable en cido dbil de 218 mg/l podan reducirse a menos de 10,0 mg/l. Haba un aumento en el cianuro total debido a la solubilizacin del hierro y a la formacin de un cianuro complejo de hierro estable. El cambio observado en la composicin qumica indicaba la necesidad de examinar por separado cada aplicacin y cada pulpa, para determinar los posibles cambios en la composicin qumica de la pulpa. Se consigui una separacin global de cianuro de ms del 95 por ciento. El aparato simulaba un reactor de mezcla
265
Captulo Seis
TABLA 6.26 Resultados Del Estudio de Circulacin Continua en Instalacin Experimental Utilizando Reactores Mezcladores Completos
Alimentacin CN-disociable en Profundidad Nmero de de pulpa Influente cido dbil Flujo de reactores Experimento Caudal (pH) en influente de aire pulpa en 3/hora) 3/m2.minuto (m (mg/l) m (m) serie
Periodo de CN-disociable aireacin en cido dbil total en efluente (minutos) (mg/l)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
1,7 1,7 2,2 2,2 1,7 1,8 2,2 2,2 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
9,6 9,6 9,6 9,7 9,7 9,7 9,8 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 9,9 9,0
230 150 228 228 198 195 168 182 207 157 198 170 203 179 171 161 176
4,5 4,5 4,6 3,9 4,4 4,5 2,4 4,5 4,5 2,8 4,5 4,5 4,5 6,2 8,8 4,5 6,0
1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3
1 1 1 1 3 3 3 5 5 5 5 5 5 5 3 5 5
138 138 106 106 138 130 106 92 312 312 312 312 312 312 187 312 312
67 43 67 67 60 52 84 61 26 28 23 22 23 16 16 19 15
Smith y Mudder
266
TABLA 6.27
Estudio en Instalacin Experimental con Flujo Discontinuo utilizando reactores de mezcla completa
Flujo de aire m3/m2.minuto 4,5 Etapa de reactores de mezcla completa 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1 2 3 Periodo de aireacin (minutos) 63 125 187 250 312 63 125 187 249 312 63 125 187
CN- en Influente 198
CN- en Efluente 33 31 27 25 24 21 20 17 18 14 16 15 16
179
6,2
171
8,8
267
Captulo Seis
FIGURA 6.20
Esquema de Torre de Separacin en una Instalacin Experimental
Smith y Mudder
268
Tabla 6.28
Resultados de Ensayos en Torre de Separacin en Instalacin Experimental Utilizando Lechos Plsticos
Prueba de funcionamiento Nmero 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11
12
13
Caudal de pulpa (m3/hora) 1,94 2,17 2,54 2,1 2,21 2,33 239 236 245 4,1 4,0 4,17 839 839 839 2126 2126 1484 1400 1615 1615 2137 2137 2581
2,37
2,37
4,0
3,9
3,7
5,0
4,6
Caudal de aire (m3/hora) 1 1 1 1 1 1 2 1 2 1 2
845
845
2581
1364
1364
1682
1682
269
432 387 330 1012 962 637 586 684 659 571 156 166,4 166,4 192,4 192,4 197,6 19,1 223,6 22,0 174 45,1 23,5 22,7 15 13,7 18,3 5,6 23,9 6,0 29
Nmero de pasadas de torre
Relacin Aire/ lquido
357
357
534
619
645
349
369
336
365
CN- disociable en cido dbil 182 en influente
182
25
193
22
179
35
184
35
CN- disociable en cido dbil 36,6 en efluente
24,5
7,0
26
7,0
43
13
40
14
Captulo Seis
Smith y Mudder
270
completa. Se emplearon caudales de aire de 80 y 100 litros/minuto junto con muestras de pulpa de 10 litros. Empleando los datos y conocimientos bsicos del proceso, se dise un programa de instalacin experimental de flujo continuo para investigar la recuperacin de cianuro, utilizando reactores de mezcla completa en serie o torres de separacin. El programa de instalacin experimental se acometi para verificar los resultados de laboratorio y obtener la informacin de diseo necesaria para el sistema de recuperacin de cianuro a escala industrial. La pulpa utilizada en el estudio en instalacin experimental se obtena de la Mina de Oro Martha Hill, situada en la localidad de Waihi, Nueva Zelanda. La pulpa mostraba caractersticas qumicas y fsicas similares a las previstas para la Mina Golden Cross y constitua una excelente alimentacin continua no tratada, para el programa de instalacin experimental. La forma de cianuro disociable en cido dbil era predominantemente libre y se eligi un pH bsico para el proceso de volatilizacin. En la primera fase del estudio se investig el uso de reactores de mezcla completa mltiples, en serie, junto con periodos de aireacin y caudales de aire diversos. Para facilitar la recuperacin del cianuro libre y minimizar la acumulacin de solidos disueltos y precipitados, se utilizaron difusores de disco flexible de burbuja gruesa. En las tablas 6.26 y 6.27 se resumen los resultados de los estudios en cuba de aireacin. El cianuro disociable en cido dbil se reduca de 150-230 mg/l a 15-67 mg/l para caudales de alimentacin de pulpa de 0,5-2,2 m3/hora, variando los caudales de aire de 2,4 a 6,0 m3/m2/minuto, y los periodos de aireacin de 138 a 312 minutos, con una profundidad de pulpa de 1,3 m. Los resultados de la tabla 6.27 indican que en sistemas de 3-5 reactores completos con deflectores mltiples, el grueso de la separacin del cianuro tena lugar dentro de la primera hora de aireacin, independientemente del caudal de aire, del pH y de las concentraciones de cianuro en el influente. Sin embargo haba una marcada diferencia en la separacin relativa de cianuro dentro de la primera hora, dependiendo del caudal de aire. No se presentaron problemas mecnicos con la maquinaria o los difusores aunque se observaron algunas deficiencias en la construccin de los deflectores. No se observaron obstrucciones por precipitados qumicos. En la segunda fase del estudio, se investig la recuperacin de cianuro de pulpas utilizando una torre rellena. En la figura 6.20 se presenta un esquema de la torre. La torre estaba rellena con lecho filtrante plstico en una profundidad de aproximadamente 3 m. El sistema de distribucin del influente consista en un montaje en cubeta con distribuidor cermico mltiple y un separador de partculas de los gases. El lecho filtrante se apoyaba sobre una placa cermica de inyeccin de gas de haces mltiples. La columna de separacin tena aproximadamente 0,50 m de dimetro y 6 m de altura. Los parmetros investigados eran:
271
Captulo Seis
Smith y Mudder
272
rendimiento de transferencia de masa, tamao del lecho filtrante, relaciones de aire a lquido, caractersticas de circulacin, rendimientos de separacin del cianuro y altura necesaria del relleno. En la tabla 6.28 se presenta un resumen de funcionamiento de la torre. Con relaciones de aire a lquido comprendidas entre 500 y 700, las concentraciones de cianuro disociable en cido dbil en el influente, que varan entre 177 y 224 mg/l, se reducen efectivamente a menos de 10,0 mg/l en dos pasadas por la torre rellena con lechos filtrantes de 75 mm de dimetro. Con lechos de 50 mm, se obtenan resultados similares para relaciones aire/lquido inferio0res a 500. El objeto de los estudios era reducir el contenido de cianuro disociable en cido dbil a menos de 10,0 mg/l, y se consigui. Se midieron caidas de presin de aproximadamente 100 mm de columna de agua a travs de los 3 m de lechos de transferencia de masa de 50 mm. En la figura 6.21 puede verse el esquema del circuito del Proceso Cyanisorb a escala industrial, utilizando tres reactores de mezcla completa en serie o dos torres de separacin. Basndose en la comparacin de rendimientos con costes y facilidad de operacin, se eligi la utilizacin de torres como configuracin de proceso preferible. La configuracin elegida consiste en dos torres de pasada simple de aproximadamente 4,0 m de dimetro y 10,0 m de altura que se hacen funcionar en paralelo. Despus de la eliminacin del cianuro, el pH de la pulpa se reajusta a 9,5 para precipitar los metales libres, antes de evacuar la pulpa a su embalse. Conjuntamente con el desarrollo y diseo del proceso Cyanisorb, se realizaron experimentos y clculos adicionales para evaluar el impacto del circuito de recuperacin de cianuro sobre los contenidos de cianuro y metales en el embalse de estriles y en las disoluciones correspondientes. El efecto de la recuperacin de cianuro sobre las concentraciones de cianuro en diversos puntos del sistema de gestin de agua de Golden Cross se determin mediante modelizacin (Williams, 1989). Los resultados de los anlisis indicaban que los contenidos de cianuro total a la entrada y a la salida del embalse de estriles se reducan de 186,0 a 30,0 mg/l y de 42,0 a 9,0 mg/l, respectivamente. Adems el cianuro total en la alimentacin (an no tratada) a la instalacin de depuracin de agua residual se reduca de 14,0 mg/l a aproximadamente 5,0 mg/l. Antes de la incorporacin del sistema de recuperacin de cianuro al proceso metalrgico, se necesitaba un sistema de lavado de estriles. Este fue posteriormente eliminado con el consiguiente ahorro de gastos en el proyecto. Adems se investig el efecto de la recuperacin de cianuro sobre la composicin qumica prevista en las filtraciones de estriles, mediante una serie de experimentos de laboratorio sobre su descomposicin, realizados por Stuart Miller and Associates (1989). Al reducirse el contenido de cianuro disociable en cido dbil en el lquido de los estriles, los metales libres formaban rpidamente precipitados dentro de la masa de estriles. Como resultado de ello, se reduca apreciablemente la posibilidad de que se elevasen los contenidos de cianuro y metales
273
Captulo Seis
en las filtraciones. La mejora en la composicin qumica de las filtraciones aminoraba las necesidades de tratamiento a largo plazo despus del cierre de la mina y las necesidades de seguimiento, asi como otras responsabilidades ambientales. La figura 6.22 muestra las curvas de descomposicin de cianuro previstas para el agua de decantacin y para el lquido arrastrado por los estriles en la Mina Golden Cross. Rebajando los contenidos de cianuro disociable en cido dbil que entran en el embalse, se llega a contenidos muy bajos de metales y cianuro residuales, minimizndose su impacto sobre la vida silvestre y el agua subterrnea, mientras que se reducen apreciablemente las exigencias de tratamiento aguas abajo. Los contenidos de cianuro disociable esperados sern unas diez veces menores que los valores encontrados normalmente en el agua de decantacin o en el agua intersticial. Los resultados de las investigaciones en laboratorio y en instalacin experimental han demostrado la viabilidad de la recuperacin de cianuro de las pulpas. Adems de la recuperacin del cianuro, haba otras ventajas ambientales relacionadas con el vertido de estriles y con la posibilidad de contaminacin del agua subterrnea. En la seccin siguiente se examinan los aspectos econmicos de la recuperacin de cianuro de disoluciones y pulpas. 6.9.5 Economa de los Procesos de Extraccin de Cianuro
En aplicaciones en que es indispensable el tratamiento de estriles antes de su vertido, hay varias ventajas econmicas a favor de los sitemas de extraccin de cianuro. En primer lugar, se eliminan los costes de explotacin relativos al tratamiento qumico. En segundo lugar, se recupera un reactivo (es decir, el cianuro) costoso. El valor de lo recuperado compensa con creces el coste del sistema de recuperacin de cianuro. Tercero, los sistemas de extraccin de cianuro son sencillos de diseo y funcionamiento y por consiguiente se reducen al mnimo las necesidades de operarios y el grado de control automatizado. En cuarto lugar, los costes de capital de los sistemas de extraccin de cianuro son inferiores a los de las instalaciones de tratamiento qumico o biolgico. La incorporacin de un sistema de extraccin de cianuro al circuito metalrgico reduce los contenidos de cianuro y metales aguas abajo y por consiguiente reduce aun ms los costes de capital y de explotacin del tratamiento al reducir el tamao de la instalacin de depuracin y el periodo de tiempo de tratamiento que hace falta despus del cierre de la mina. A estas ventajas econmicas han de aadirse las ventajas ambientales explicadas en apartados anteriores. El examen del sistema de recuperacin de cianuro proyectado para Golden Cross proporciona un excelente ejemplo de la economa del proceso. El coste de capital previsto para el Proceso Cyanisorb es de aproximadamente 2.200.000 dlares neozelandeses. Hay varios beneficios directos en el coste de capital debidos a la incorporacin de la recuperacin del cianuro. En primer lugar no hay necesidad de la instalacin de lavado de relleno que hubiese costado
Smith y Mudder
274
aproximadamente 600.000 dlares neozelandeses. Segundo, hay unas reducciones notables en las necesidades de tratamiento aguas abajo cprrespondientes a la instalacin de tratamiento con perxido de hidrgeno. El excedente de agua de proceso que se acumula en el estanque de decantacin ser depurado y despus descargado en un rio prximo. Al incorporar la extraccin de cianuro, hay una notable disminucin en las concentraciones de cianuro sin tratar y por consiguiente una reduccin de los costes de reactivos qumicos. La reduccin en cianuro minimiza la formacin de amoniaco mediante atenuacin natural y reacciones qumicas en tal medida que ya no es necesaria la nitrificacin. Estas modificaciones en la capacidad de tratamiento reducen la estimacin original de coste de capital para el tratamiento de cianuro, metales y amoniaco, de aproximadamente 6.300.000 dlares neozelandeses a 3.700.000 dlares neozelandeses. El ahorro global en coste de capital es de 3.200.000 dlares neozelandeses, cifra que se ha de comparar con el coste de 2.200.000 dlares neozelandeses del sistema de extraccin de cianuro. Basndose en los resultados de la instalacin experimental, se han hecho estimaciones de coste de extraccin de cianuro por tonelada. El coste por dia de funcionamiento del proceso de extraccin de cianuro, que comprende cido sulfrico, energa elctrica para suministro de aire, sosa custica y cal, es de 1,10 dlares neozelandeses por tonelada mtrica de mineral tratado. Este coste supone un consumo de potencia de 150 kW a un precio de 0,08 $(NZ)/kWh y unos costes de productos qumicos de tres a cinco veces mayores que en Estados Unidos. En lo que se refiere a beneficios en el coste de explotacin, hay un abono por la recuperacin del cianuro y la sosa custica contenidos en la disolucin de lavado en la torre de extraccin. Suponiendo una recuperacin del 90 por ciento de una pulpa con 200 mg/l de cianuro disociable en cido dbil, el abono en coste de operacin es 2,17 $(NZ)/tonelada. En los clculos se supone un coste del cianuro sdico de 3,3 $(NZ)/kg. El consumo especfico de cianuro es bajo y suponiendo una concentracin de cianuro ms realista, de 300 mg/l y una recuperacin del 90 por ciento, el ahorro en el coste de explotacin se eleva hasta 3,23 dlares neozelandeses por tonelada de mineral tratado. La introduccin del sistema de extraccin de cianuro reduce la concentracin de cianuro disociable en cido dbil aguas abajo, que ha de ser objeto de tratamiento, de 45,0 mg/l a 4,0 mg/l. Sobre la base del consumo de perxido de hidrgeno solamente, hay una disminucin en los costes de productos qumicos del tratamiento de 1,08 $(NZ)/tonelada, suponiendo un coste del perxido de 1,56 $(NZ)/kg en disolucin al 50 por ciento y un consumo de perxido en exceso de 250 por ciento sobre el consumo terico. El beneficio neto en el coste de explotacin para el proceso de recuperacin de cianuro es de 2,15 dlares neozelandeses por tonelada de mineral (es decir, $2,17 +$1,08 - $1,10) o sea
275
Captulo Seis
TABLA 6.29
Estimacin de Coste de un Sistema de Recuperacin de Cianuro

Coste total Dlares 85.000 340.000 215.000 125.000 100.500 170.500 260.000 260.000 1.556.000
Descripcin (1) Fase de acidificacin Fase de volatilizacin Fase de recuperacin Fase de neutralizacin Sistemas de regulacin y seguimiento Coste total de construccin Diseo, direccin de obra y adiestramiento Margen para imprevistos Estimacin de coste total de capital
Fuente: Mudder y Goldstone, 1989 Nota: (1) En el coste total no estn incluidos el acondicionamiento del terreno, las vias de acceso, las lineas de suministro de energa elctrica, ni las tuberas de entrada y salida.
TABLA 6.30
Datos Utilizados en la Estimacin de los Costes de Recuperacin de Cianuro Sistema nmero 1 de recuperacin de cianuro 136 m3/hora 750 mg/l 650 mg/l 200 mg/l Ventilador (impulsor de rueda de paletas) 0,5 psi (340 mm de agua) 600/1 84.000 m3/hora 150 kW Dos unidades de paso simple en paralelo con una unidad de reserva Fuente: Mudder y Goldstone, 1989
Parmetro Caudal de agua residual Concentracin de cianuro total Concentracin de cianuro disociable en cido dbil Concentracin de cianuro libre Sistema de introduccin de aire Prdida de presin a travs del sistema Relacin de aire a lquido Volumen de aire necesario Necesidades de potencia Configuracin de la torre
Smith y Mudder
276
1.550.000 dlares neozelandeses para una explotacin de 720.000 t/ao. El importe neto de los ahorros en el coste de explotacin representa del orden de 12.000.000 de dlares neozelandeses durante los ocho aos de vida de la mina. Hay ahorros suplementarios debidos a la disminucin en la plantilla de personal y en el consumo de otros productos qumicos (por ejemplo, sulfato de cobre) utilizados en la instalacin de tratamiento con perxido de hidrgeno. Adems no es necesario revestir el embalse como sera el caso en muchas instalaciones de Estados Unidos. El revestimiento del embalse diseado para la Mina Golden Cross supondra un desembolso de varios millones de dlares y sera muy difl instalarlo debido a las caractersticas del terreno. Los ahorros previstos en el coste de capital y de explotacin son apreciables en una aplicacin a pulpas con bajo contenido de cianuro y costes elevados de reactivos y energa, siendo aun mayores los beneficios comprobados en otras instalaciones mineras tpicas. Los costes de explotacin correspondientes al proceso de regeneracin de cianuro de Golconda, que comprenden productos qumicos, energa y mano de obra, eran de 1,07 dlares australianos por tonelada, con un abono en el coste de 2,13 dlares australianos por tonelada de solucin tratada. Casi el 70 por ciento del ahorro en el coste se atribua a la recuperacin adicional de oro que segua a la recuperacin de cianuro. Estos valores son muy coincidentes con los previstos en la Mina Golden Cross. Una estimacin de costes similar se llev a cabo para una compaa minera canadiense (Mudder, resultados no publicados). En este caso la disolucin estril clarificada se trataba mediante un proceso de depuracin convencional por perxido de hidrgeno con cobre como catalizador, antes de descargar el agua en un embalse. Se realizaron estimaciones para cuantificar los ahorros en el coste de capital y de explotacin que sera posible obtener con la instalacin de un proceso de recuperacin de cianuro. Las estimaciones iniciales que se haban basado en el diseo de una cuba de aireacin de poca profundidad se modificaron para incluir tres torres de separacin de paso simple y dos torres de absorcin. Las estimaciones de coste de capital para la extraccin de cianuro se resumen en la tabla 6.29 y las condiciones de funcionamiento del sistema de extraccin de cianuro se resumen en la tabla 6.30. Debe sealarse que en las estimaciones de coste de capital no influye apreciablemente el grado de recuperacin de cianuro previsto. La estimacin revisada de coste de capital para el sistema de extraccin de cianuro fue de aproximadamente 1.600.000 dlares canadienses. Estas estimaciones se realizaron utilizando datos e informacin reales, procedentes de una explotacin minera. Debe sealarse que el coste local de la energa era de 0,02 $(CAN)/kWh. Sin embargo se supuso una caida de presin y una recuperacin de cianuro (del 80%) conservadoras.
277
Captulo Seis
En un trabajo realizado en Estados Unidos los costes de explotacin estimados para cido, energa elctrica, mano de obra, cal y sosa custica variaban desde 0,25 dlares por tonelada de mineral extraido hasta 0,74 dlares/tonelada, con una media de 0,50 dlares/tonelada. El coste efectivo de explotacin se calculaba tomando en cuenta el valor del cianuro recuperable, suponiendo una recuperacin de 90-95% (Mudder, datos no publicados). La estimacin de costes de capital efectuada para varias explotaciones mineras en marcha con producciones comprendidas entre 3.000 y 15.000 toneladas/dia, variaba entre 3.000.000 y 4.500.000 dlares (Mudder, resultados no publicados). 6.9.6 El futuro de la Recuperacin de Cianuro
Como se ha dicho anteriormente, la ventaja real de la recuperacin de cianuro de las pulpas consiste en que rebaja los contenidos de cianuro y metales que entran en el embalse de estriles, minimizando por consiguiente el tratamiento aguas abajo y la posibilidad de contaminacin del agua superficial y del agua fretica. La extraccin de cianuro no da buen resultado como proceso de tratamiento principal cuando se exigen contenidos muy bajos (es decir inferiores a 1,0 mg/l) de cianuro residual, aunque en muchos casos se pueden conseguir estos porcentajes. Sin embargo, rebajando el contenido inicial de cianuro que entra en un embalse y reforzando la atenuacin natural, se rebajan los contenidos de cianuro aguas abajo, lo que hace posible un tratamiento ms eficaz y seguro. Al rebajar el contenido de cianuro aguas abajo, pueden emplearse procesos convencionales de tratamiento qumico o biolgico para reducir las concentraciones residuales, lo que en la mayor parte de los casos no es realizable cuando se tratan contenidos ms altos de cianuro y metales en el influente. Al aumentar la atencin que ha de darse a las actuaciones relacionadas con el agua subterrnea y la fauna y la flora salvajes, aumentar la presin para reglamentar ms estrictamente el cianuro que entra en los embalses de estriles. Los procesos de extraccin de cianuro resuelven el problema de un modo econmica y ambientalmente aceptable. Adems, la recuperacin del cianuro permite la utilizacin de concentraciones ms altas de cianuro durante la extraccin de los metales, incrementando as la flexibilidad de los circuitos metalrgicos existentes o en proyecto. Una vez que la disolucin o la pulpa se deposita en un embalse, debe intentarse por todos los medios configurar este embalse de tal modo que se refuerce la degradacin natural, reduciendo as las concentraciones de cianuro y de metales que exigen tratamiento. El diseo de adecuacin de embalses de estriles para reforzar la atenuacin o degradacin natural se viene practicando con xito en Canad desde hace varios aos.
Smith y Mudder
278
279
Captulo Seis
En el caso de que deba descargarse un exceso de agua de decantacin y la atenuacin natural sola o conjuntamente con la extraccin de cianuro no pueda generar un efluente aceptable, es necesario un tratamiento adicional. En este caso, deben rebajarse suficientemente las concentraciones de cianuro y metales residuales a fin de permitir el uso de un tratamiento biolgico o qumico convencional para conseguir la calidad de efluente deseada. La primera eleccin es el tratamiento biolgico, cuando sea aplicable, debido a su sencillez, rendimiento y bajo coste de operacin. En el caso de que el tratamiento biolgico no sea practicable, a causa de la baja temperatura, entonces ser necesario elegir uno de los procesos de tratamiento qumico (perxido de hidrgeno, bioxido de azufre o cloro). La utilizacin de los procesos convencionales de tratamiento qumico es costosa cuando se han de depurar pulpas o disoluciones que contengan proporciones elevadas de cianuro. Adems frecuentemente la eficacia del proceso no es suficiente para reducir concentraciones elevadas en el influente a niveles ambientalente aceptables. Sin embargo estos procesos son muy tiles como variantes de tratamiento aguas abajo, una vez que se han rebajado las concentraciones de cianuro y metales mediante la recuperacin de cianuro. En una explotacin minera la gestin del agua y la depuracin del agua residual exigen un procedimiento integrado, para reducir al mnimo la generacin de agua de mala calidad que necesite tratamiento. No hay una solucin nica que pueda resolver todos los problemas de calidad del agua en una instalacin minera. Hay en el mercado o en fase de desarrollo algunos procesos ms de recuperacin de cianuro. En la mayor parte de los casos estos procesos llevan una fase intermedia de concentracin de cianuro (por ejemplo, mediante intercambio inico) que aumenta notablemente el coste y la complejidad de la operacin de recuperacin. Muchos de estos procesos se hallan todava en fase de ensayo en laboratorio o en instalacin experimental y no han sido utilizados en un diseo a escala industrial. La recuperacin del cianuro de las disoluciones es un proceso bien experimentado que genera unos ahorros considerables en el coste de explotacin minimizando la evacuacin de cianuro remanente y los problemas ambientales. La atencin se ha desplazado a la extraccin de cianuro de las pulpas, porque esta aplicacin proporciona apreciables beneficios, tanto econmicos como ambientales. En la tabla 6.31 se presenta un resumen de las ventajas e inconvenientes de la recuperacin de cianuro. Despus de detalladas evaluaciones en laboratorio y en instalacin experimental, ha quedado demostrada la posibilidad de extraccin de cianuro de las pulpas. Esta informacin es la que se emple en el primer proceso a escala industrial para extraccin de cianuro de pulpas en la Mina Golden Gate que fue puesto en marcha en 1992. Se ha concedido la patente del proceso Cyanisorb a Cyprus Minerals y para utilizar esta tecnologa es preciso abonar los derechos de licencia.
Smith y Mudder
280
6.10 SISTEMAS DE TIERRA MOJADA ACONDICIONADOS TECNOLOGICAMENTE Recientemente se ha renovado el inters por la utilizacin de los sistemas de tierra mojada naturales o tecnolgicos (es decir, artificiales) para el tratamiento de aguas residuales de cianuracin o que contengan metales. La idea de emplear tierras hmedas para el tratamiento de aguas residuales de cianuracin surgi de su aplicacin en el tratamiento de desages cidos procedentes de explotaciones mineras de minerales o de carbn, abandonadas o en actividad. El objeto de esta seccin es ofrecer informacin bsica relativa a la eficacia e idoneidad de este proceso para el tratamiento de aguas residuales que contengan cianuro y metales. Aunque los sistemas naturales de tierra mojada son capaces de mejorar la calidad del agua, la eficacia de estos sistemas a largo plazo es limitada debido a los efectos de inundacin, prdida de capacidad adsortiva, reducida tolerancia a condiciones de bajo pH, elevadas concentraciones de metales en el influente y condiciones climticas. El impacto de las temperaturas bajas y de la congelacin del agua limitan considerablemente el xito de estos sistemas en el tratamiento de aguas residuales. El desarrollo de sistemas de tierra mojada con aplicacin de tecnologa puede superar algunas de dichas limitaciones en diversos grados. La efectividad de la eliminacin de metales pesados mediante ajuste del pH y procesos de adsorcin es del orden de 40 a 75 por ciento, dependiendo de la concentracin inicial de los metales, del tipo de metales y de la capacidad de adsorcin de los mismos por la tierra mojada. Generalmente no es posible llegar en el efluente a contenidos inferiores a los que se consiguen con la mejor tecnologa disponible (BAT, en siglas inglesas). El problema del tratamiento se complica cuando se consideran las aguas residuales de cianuracin, puesto que el metal ya no est en forma libre que siempre es ms fcil de tratar. No hay prcticamente datos concernientes a los rendimientos de eliminacin obtenidos por el procedimiento de tierra mojada con aguas residuales que contengan cianuro y metales. En el Estado de Montana (Estados Unidos) hay un sistema anlogo (escorrenta superficial) que se utiliza para el tratamiento de metales y cianuro. La eliminacin de metales depende de la eliminacin inicial de cianuro para liberar los metales, seguida de un ajuste del pH por encima de 9,0 para provocar su precipitacin. Frecuentemente el pH de aguas residuales procedentes de un embalse de estriles ya se ha reducido mediante dilucin a un valor de menos de 8,5. En un sistema de tierra mojada natural es corriente el ajuste del pH hacia arriba hasta aproximadamente 7,0, en el caso de aguas cidas de mina. Actualmente, se han evaluado sistemas de tierra mojadada acondicionados tecnolgicamente en los permetros de 25 minas, en cinco estados del este (Estados Unidos). Como la fluctuacin del caudal de agua residual es un problema grande, se necesitan balsas para almacenar el agua residual y depsitos de regularizacin. El lquido puede introducirse en la tierra mojada a travs de una zanja, un tubo o un vertedero. Para calcular la eliminacin de metales y la carga
281
Captulo Seis
FIGURA 6.23
Seccin Transversal de un Sistema de Tratamiento Pasivo en Tierra Mojada
Fuente: Mudder, datos no publicados.
Smith y Mudder
282
FIGURA 6.24
Esquema de Sistema de Tratamiento en Tierra Mojada
Fuente: Mudder, datos no publicados.
283
Captulo Seis
a lo largo del tiempo se necesita un vertedero con compuerta ajustable para medicin de caudal y realizar analisis qumicos frecuentes. En Canad se llev a cabo una excelente revisin del trabajo con tierras mojadas naturales para atenuar el desage acido de minas, en seis lugares (Mend, 1990). Debe evitarse el cortocircuitado y para ello, la tierra mojada se configura en una serie de estanques estrechos, o bien se construye como un estanque nico con deflectores o con circulacin en forma ondulante. El periodo de permanencia vara de 1 a 75 dias y son corrientes periodos de 5 a 10 dias. Las necesidades de superficie y volumen por cada galn (3,8 litros) por minuto de caudal de agua residual varan entre 200 y 600 pies cuadrados (19 y 56 m2) y 200 y 1.000 pies cbicos (5.663 y 28.315 m3), respectivamente. El ajuste del pH se realiza mediante percolacin del agua residual a travs de lechos de caliza triturada (a un tamao de 3/4 de pulgada o menos) en sistemas abiertos o cerrados. Si el pH del agua residual sin tratar es del orden de 3,0-5,0, normalmente se obtienen incrementos de pH hasta el intervalo de 6,0 a 7,0. Con el tiempo, la caliza se va cubriendo de incrustacin con el precipitado de hidrxido frrico, lo que aumenta sensiblemente los gastos de funcionamiento y mantenimiento del sistema. A fin de provocar la aireacin del hierro para que pase de la forma ferrosa a la frrica, se ha diseado en el sistema una serie de cascadas naturales. En la actualidad es corriente encerrar la caliza en un tubo o de otro modo a fin de crear condiciones anxicas y favorecer la formacin de hidrxido ferroso que seguidamente se oxida a su forma frrica y precipita. El lugar elegido para la tierra hmeda puede ser una depresin natural o un lecho excavado. Normalmente se le da una inclinacin gradual con pendientes de 1/15-1/20. Si hay un posible problema de contaminacin del agua subterrnea es preciso revestir el terreno con arcilla o con un recubrimiento sinttico. El uso de tierras mojadas acondicionadas tcnicamente es muy apropiado para caudales de agua residual de menos de 100 galones (378 litros) por minuto, aunque tambin han sido adaptadas a caudales mayores en determinados casos. Hay plantas acuticas utilizables para la eliminacin de metales. Entre ellas figuran varios musgos, espadaas, equisetos, lentejas acuticas y jacintos de agua. En general se necesita una profundidad de agua de 3-4 pulgadas para los musgos y de 6 a 12 pulgadas para las espadaas. La tierra mojada se recubre inicialmente de turba hasta una profundidad de 1-3 pies. Otros materiales utilizados en estos casos son el estircol, el composte, el heno, el serrn y el carbn vegetal. Las diversas especies de plantas se transplantan despus al lecho de turba. Es esencial la seleccin de especies adecuadas
Smith y Mudder
284
285
Captulo Seis
para clima frio. Estas especies han demostrado tener capacidad de adsorcin de cantidades importantes de metales. La tendencia actual es al desarrollo de zonas anaerobias ms profundas que contengan bacterias reductoras de sulfato para ayudar a reducir el total de slidos disueltos y metales, mediante formacin de sulfuros. Debe proporcionarse una provisin de carbono orgnico para estas bacterias. Las zonas ms profundas pueden desarrollarse cerca del extremo del sistema de tierra mojada. Actualmente hay la tendencia a emplear sistemas de tratamiento que utilizan solamente un lecho anaerobio. El tratamiento final del agua residual consiste en filtracin a travs de lechos adicionales de caliza y aireacin (por ejemplo con cascadas). La descarga a travs de una compuerta graduable permite regular la profundidad de agua y el tiempo de retencin sobre la tierra mojada. El procedimiento que ha de seguirse para el diseo comienza con una visita inicial al lugar para determinar la zona efectivamente disponible y comprobar si la topografa natural es adecuada para el acondicionamiento de la tierra mojada. Despus, basndose en el caudal previsto, se fija el periodo de retencin y se define el esquema de distribucin en planta de los elementos del sistema. Sobre la base de la carga estimada de metales y de la capacidad de adsorcin estimada de las plantas utilizables, se determina el volumen de turba y otras plantas. Existe abundante informacin relativa a la capacidad de adsorcin del material botnico. Debe llevarse a cabo una serie de estudios de laboratorio para definir las caractersticas de carga. Despus se construye la tierra mojada y se lleva a cabo el transplante. El funcionamiento de la tierra mojada se vigila mediante una combinacin de muestras de agua, muestras de plantas y piezmetros. El reemplazamiento del material vegetal se lleva a cabo segun vaya haciendo falta. En las figuras 6.23 y 6.24 pueden verse dos esquemas generales de tratamiento en tierra mojada acondicionada tcnicamente (Mudder, datos no publicados).
6.11 6.11.1
INTERCAMBIO IONICO Introduccin
El uso de resinas permutadoras de aniones para la eliminacin de cianuros complejados con metales se investig originalmente en detalle para fines de recuperacin de cianuro (Goldblatt, 1959), habindose renovado, en los ltimos aos, el inters por esta tcnica para aplicarla en los efluentes de la minera aurfera canadiense (Gilmore, 1976). La afinidad de una resina aumenta al aumentar la carga en la resina y ser absorbido el anin. Como resultado, se separan los cianuros metlicos complejos negativos di y trivalentes, con
Smith y Mudder
286
287
Captulo Seis
Smith y Mudder
288
preferencia al cianuro libre. A fin de provocar la separacin y recuperacin de cianuro libre, inicialmente Goldblatt converta el cianuro libre en complejo de cobre. En un trabajo posterior de Gilmore, no era necesaria la adicin de cobre debido principalmente a los elevados contenidos de cobre que llevaba el agua residual de mina examinada. Desde que apareci el trabajo de Gilmore, se han emprendido muchos estudios en laboratorio y en instalacin experimental a fin de examinar la utilizacin de la permutacin de iones para la eliminacin del cianuro. En la mayor parte de los trabajos se empleaban las resinas cuaternarias de base fuerte de las series Duolite e IRA (Carlson, 1982; Halbe, 1979; y Vachon, 1985). Se ha empleado tambin una resina de base dbil (Avery, 1975). Desde 1980 a 1983 se llev a cabo un detallado programa de ensayos en Homestake Mining Company, evalundose una diversidad de tipos de resinas de distintos fabricantes. Como se ha sealado antes, los resultados indicaron que la resina permutadora de aniones de base fuerte era la ms eficaz en la eliminacin de cianuros metlicos complejos. Sin embargo se tropez con problemas de regeneracin de la resina y de prdida de capacidad de adsorcin con el tiempo. Adems el tiocianato es atraido por la resina con ms fuerza que los cianuros complejos metlicos y as resulta difcil de eliminar. A pesar de todo, la permutacin de iones se ha considerado como un buen proceso de clarificacin para el tratamiento de cianuros metlicos complejos presentes en concentraciones de pocos miligramos por litro. En un trabajo posterior en otra instalacin minera, se examin de nuevo el IRA-958 en un proceso de clarificacin (Mudder, datos no publicados). Las investigaciones se realizaban con una columna de laboratorio de pequeo dimetro que funcionaba de forma continua con circulacin ascendente. En la tabla 6.32 se dan a conocer los resultados de un estudio de 96 horas. Estos resultados demostraron que la resina era ineficaz para la eliminacin de metales y de cianuro. Las concentraciones de tiocianato y sulfato en el agua residual eran del orden de 30,0 mg/l y 1.500 mg/l, respectivamente. La atraccin de estos dos aniones por las superficies de adsorcin contribua apreciablemente a envenenar la resina rebajando su rendimiento. Sin embargo, se examin tambien otra resina de Rohm y Haas, la GT-73, de estructura y propiedades parecidas a las de los sulfuros (Mudder, datos no publicados). Se trabaj con condiciones idnticas de agua residual y de laboratorio. En la tabla 6.33 se presentan los resultados de una de las pruebas. Estos resultados denotaban una excelente separacin de cianuro y metales, pero no se continuaron los ensayos y no se obtuvo informacin acerca de la eficacia obtenida trabajando con resina regenerada ni de los costes correspondientes. 6.11.2 El Sistema Cy-Tech de Permutacin de Iones
Recientemente se ha renovado el inters por la utilizacin de la tecnologa de permutacin de iones para el tratamiento de aguas residuales de cianuracin. El objetivo del proceso es producir efluentes ambientalmente aceptables y recuperar el cianuro en forma utilizable. Se
289
Captulo Seis
ha formado una nueva empresa, Cy-Tech, Inc., para evaluar y comercializar un nuevo sistema de extraccin de cianuro por permutacin inica. Hay otras sociedades que estn tambin evaluando sistemas y tecnologas similares. El proceso representado en la figura 6.25 es para el tratamiento de una disolucin estril clarificada, procedente de la planta de Merrill-Crowe. Durante el ciclo de adsorcin, los cianuros son adsorbidos de la disolucin por una resina permutadora de aniones de base fuerte, como se indica en la ecuacin 6.22 para un cianuro complejo metlico divalente: (6.22)
2(Resina+ X-) + M(CN)4-2 = (Resina+)2M(CN)4-2 + 2X-
En este caso X es el anion sulfato, que se une inicialmente a la resina. El paso de la disolucin estril a travs de la columna de resina contina mientras la concentracin de cianuro en el efluente tratado permanezca por debajo del contenido lmite fijado para la descarga. Cuando se sobrepasa el contenido lmite, se considera que la resina de la columna est cargada. Si el tratamiento se hace de forma continua, la corriente de estril se traslada a una columna nueva de resina. La columna saturada se despoja entonces de su contenido de cianuro y metal haciendo pasar en corriente ascendente una disolucin diluida de cido sulfrico a travs del lecho de resina, con arreglo a la ecuacin 6.23: (6.23)
(Resina+)2M(CN)4-2 + 2H2SO4 = (Resina+)2SO4-2 + MSO4 + 4HCN
El eluido cido, que contiene sulfatos metlicos solubles y cianuro de hidrgeno, pasa despus en corriente descendente a travs de una columna rellena depuradora donde se pone en contacto con flujo de aire a contracorriente. El aire cargado de HCN se conduce a una columna de absorcin con relleno para recuperacin. Por ella circula una disolucin absorbedora alcalina con pH 12 y el cianuro de hidrgeno se convierte en cianuro sdico para reutilizacin. La disolucin que sale de la columna rellena depuradora es reacidificada y reciclada continuamente volviendo a la columna de permutacin inica para ser eluida, extrayndose una parte para neutralizacin y precipitacin de metales. La disolucin absorbedora alcalina que contiene el cianuro regenerado vuelve a introducirse en el circuito de cianuracin. Para conseguir el mximo beneficio del proceso de permutacin de iones en lo que se refiere a cianuro, es mejor tratar la disolucin estril que el rebose de la balsa de estriles. Sin embargo Cy-Tech indica que este sistema puede modificarse para separar el cianuro residual y los metales comunes del efluente de la balsa de clarificacin. En este caso no es probable que haya margen de beneficio por recuperacin de cianuro, pero las columnas pueden disearse de tal manera que no se necesite con frecuencia la regeneracin. Se ha empezado a ensayar con una unidad experimental en la mina de oro Quebec (Lac Doyon) y est programada para hacer ensayos en las minas de Campbell Red Lake y Dickenson (Whiteway, 1986).
Smith y Mudder
290
6.12 6.12.1
DEGRADACION O ATENUACION NATURAL Introduccin
Este apartado ofrece una discusin sobre degradacin y atenuacin naturales del cianuro, tomada de los estudios llevados a cabo por el Centro de Tecnologa de Agua Residual de Environment Canada (Scott e Ingles, 1987). El sistema normal de gestin de residuos de una mina de oro contiene un espacio de embalse de estriles, que recibe las aguas residuales del lavadero, la pulpa de estriles y posiblemente el agua de mina. El tamao de estos embalses viene determinado por la necesidad de eliminar y retener los slidos sedimentables y no por la necesidad de eliminar el cianuro. Con el paso de los aos se observa que la concentracin de cianuro total y libre en el efluente de estos embalses es generalmente inferior a su concentracin en el influente. La diferencia es especialmente acusada durante los meses templados, sobre todo si la balsa de decantacin tiene un tiempo de retencin largo (es decir, de varios meses). Este proceso o fenmeno se ha denominado degradacin natural o atenuacin natural. A finales de los aos setenta, se dirigi la atencin hacia el desarrollo de este proceso como tratamiento primario de las pulpas de estriles y aguas estriles que contenan cianuro. Las ventajas que ofreca eran sus bajos costes de capital y de explotacin, comparados con los procesos de oxidacin qumica que se estaban considerando en aquella poca. Sin embargo, no haba prcticamente datos disponibles, que hiciesen posible el diseo del proceso o la prediccin del posible tratamiento. Aunque los conocimientos sobre la materia han aumentado notablemente en los ltimos cinco aos, no hay an suficiente informacin publicada utilizable para el diseo de un sistema de tratamiento con circulacin continua. En colaboracin con las empresas de la minera del oro, el Centro de Tecnologa de Agua Residual (WTC) de Environment Canada comenz en 1979 estudios para desarrollar un mejor conocimiento de la degradacin natural y obtener informacin que pudiera emplearse en el diseo de procesos. Se realizaron trabajos de campo y de laboratorio y la investigacin contina a causa del gran inters que ofrece para el tratamiento del cianuro. Tres minas canadienses (Dome, Cullaton Lake y Lupin) han diseado vertederos de estriles o balsas de retencin de efluentes para acondicionar este proceso como tratamiento primario para el cianuro. Otra mina (Giant Yellowknife) est utilizando el mtodo para el tratamiento parcial de su agua residual que contiene cianuro, mientras que hay otras que lo estn considerando como un proceso de pretratamiento que ha de ir seguido por otros sistemas de tratamiento ms completo. 6.12.2 Qumica y Volatilizacin
Parece que la degradacin natural del cianuro en las balsas de estriles es el resultado de la interaccin entre varios procesos tales como volatilizacin, hidrlisis, fotodegradacin,
291
Captulo Seis
disociacin, oxidacin qumica y bacteriolgica y precipitacin (Schmidt, 1981; Leduc, 1982). Extensos experimentos a escala de laboratorio llevados a cabo en el WTC sobre disoluciones sintticas de cianuro (Simovic, 1984 a) han demostrado que los principales mecanismos determinantes de la degradacin natural son la volatilizacin del cianuro de hidrgeno y la disociacin de los complejos metlicos. En una disolucin acuosa, el ion cianuro se halla en equilibrio con HCN molecular, dependiendo la cantidad relativa de una y otra forma del pH. Cuando el pH est proximo a 8, la mayor parte del cianuro libre (99,5%) est en forma de HCN voltil. El HCN molecular tiene una tensin de vapor relativamente alta y por consigiente puede volatilizarse fcilmente en la atmsfera. En una balsa de estriles el pH, que generalmente es alto, disminuye gradualmente a consecuencia de la recarbonacin natural (contacto con el CO2 del aire, durante todo el tiempo que la balsa no est cubierta de hielo), la lluvia y la escorrenta superficial. Como resultado, el ion cianuro se convierte en HCN, que se desprende fcilmente de la balsa por volatilizacin. La volatilizacin del cianuro de hidrgeno de una disolucin agitada se produce rpidamente, pero en una disolucin estancada es mucho ms lenta. Aunque los investigadores anteriores (Dodge y Zabban, 1952; Lure y Panova, 1962) haban estudiado la velocidad de prdida de cianuro de las disoluciones acuosas, es pequea la parte de esta informacin aplicable a los efluentes de lavaderos de oro. De los trabajos publicados se deduce que son siete (pH, temperatura, radiacin UV, aireacin, concentracin inicial de cianuro, contenido de metales y relacin de superficie a profundidad) los factores que influyen sobre el proceso de degradacin natural (Palay y Horokova-Jakubu, 1959). Sin embargo, los experimentos preliminares a escala de laboratorio en marcha discontinua realizados en el WTC (Simovic, 1984 a) redujeron los factores principales a pH, temperatura, radiacin ultravioleta y aireacin. En los experimentos se utilizaron efluentes de lavadero simulados formados por distintas disoluciones: una de cianuro simple (NaCN), cuatro de cianuros metlicos singulares y dos de mezclas de cianuros metlicos. Los experimentos se realizaron con pH de 7 y de 10,5 (para intensificar la volatilizacin del cianuro de hidrgeno) con y sin rayos UV, con o sin aireacin, y a temperaturas de 4C y 20C. Se observ que la aireacin tena un efecto apreciable sobre la velocidad de volatilizacin del cianuro solamente durante las primeras 48 a 72 horas de tiempo de reaccin. El coeficiente de transferencia por volatilizacin, kv, determinado por los experimentos, era de 1,14 + 0,63 (cm/h) con aireacin y de 0,71 + 0,39 (cm/h) sin aireacin. A fin de ampliar estos datos por comparacin con los resultados de campo, los valores de kv se calcularon como promedio de los resultados obtenidos en un cierto nmero de experimentos llevados a cabo sobre disoluciones sintticas de cianuros metalicos. Se realizaron experimentos a escala de laboratorio a 20 0 C, con rayos UV y aire, sobre el agua de la balsa de sedimentacin de estriles de Cullaton Lake Gold Mines (Simovic, 1984 b).
Smith y Mudder
292
293
Captulo Seis
Smith y Mudder
294
Los resultados demostraron que la aireacin tiene un efecto apreciable sobre la velocidad inicial de volatilizacin del HCN, pero no tiene efecto apreciable sobre el proceso de descomposicin de los cianuros metlicos presentes. En cuanto a aplicaciones prcticas, el objetivo que se persigue es estimular la volatilizacin del HCN. Esta puede considerarse un proceso en dos pasos. El primer paso es provocar una reduccin gradual del pH a menos de 8 a fin de favorecer la conversin de CN- en HCN. Este efecto puede conseguirse promoviendo el contacto ntimo entre la disolucin y el CO2 atmsfrico, sobre todo mediante aireacin o mezcla. A fin de favorecer el proceso de volatilizacin, las descargas de estriles procedentes de lavaderos deben mostrar el pH mnimo permisible. Constituye un claro inconveniente el mantener el pH de la pulpa por encima de 10,5, lo que se hace frecuentemente. El segundo paso es promover la volatilizacin del HCN de la disolucin. Esto se hace construyendo una balsa de gran superficie y pequea profundidad (si es posible), e instalando algn dispositivo de mezcla mecnica. 6.12.3 Disociacin de Cianuros Metlicos
Si los cianuros libres fuesen las nicas especies de cianuros solubles objeto de atencin en los efluentes de lavaderos, la tecnologa de control y eliminacin sera de aplicacin relativamente fcil. Ahora bien, el ion cianuro forma complejos estables con una diversidad de metales de transicin. Por consiguiente resultan muy importantes las propiedades fsicas y qumicas de los cianuros metlicos complejos. Los metales que se encuentran con ms frecuencia en los efluentes de lavaderos son Cu, Zn, Ni y Fe. Sus concentraciones dependen de la naturaleza del mineral y de las tcnicas de funcionamiento de cada lavadero. Durante el proceso de degradacin natural la disociacin de cianuros metlicos complejos es un proceso ms lento que la volatilizacin del HCN. Por consiguiente es un factor limitador de la velocidad. La estabilidad de los cianuros metlicos complejos vara de un elemento a otro y de un estado de oxidacin a otro (tabla 6.34). Ensayos realizados sobre cianuros metlicos complejos han revelado que, independientemente de la estabilidad, en los sistemas acuticos naturales pueden ser considerados como fuente retardada de cianuro libre, que se desprende bajo determinadas condiciones (por ejemplo, radiacin UV, disminucin del pH, aumento de temperatura, etc.) (Doudoroff y otros, 1966). Una vez que los cianuros metlicos complejos se han descompuesto, el cianuro libre desprendido queda sujeto a los mecanismos naturales de eliminacin. En una disolucin que ya contenga complejos de cianuros metlicos, ciertos iones metlicos pueden reemplazar al metal del complejo, lo que depende de su constante de formacin. El
295
Captulo Seis
metal del complejo que es desplazado por un nuevo metal, precipita generalmente como hidrxido insoluble o compuesto carbonatado (Broderius, 1973). De los resultados obtenidos con un pH de 7 en experimentos realizados en el WTC (Simovic, 1984 a), se dedujo que la temperatura es la que tiene mayor efecto sobre el proceso en su conjunto. En este estudio se determinaron las constantes de velocidad de degradacin (k1) a 4C y 20C, de varios cianuros metlicos, las cuales se presentan en la tabla 6.35. Estas constantes de velocidad pueden aplicarse a los efluentes de los lavaderos ya existentes, pero deben tenerse en cuenta ciertas limitaciones inherentes a su uso. Debe sealarse que las constantes de velocidad presentadas en la tabla 6.35 corresponden a un pH de 7,0. Para este valor del pH, los complejos cianurados metlicos medidos como cianuro disociable en cido dbil se descompondrn o disociarn rpidamente formando cianuro libre. La velocidad de atenuacin natural del cianuro total y del cianuro disociable est directamente relacionada con la volatilizacin y concentracin del cianuro libre (HCN) presente. Cuanto mayor es la concentracin de cianuro libre, mayor es la velocidad de volatilizacin y de atenuacin natural dentro de una balsa o embalse. Al aumentar el pH en la disolucin, disminuye el grado de disociacin de cada uno de los complejos de cianuro metlico, as como sus velocidades de atenuacin natural. La disminucin en la velocidad de atenuacin natural es consecuencia del decrecimiento en la formacin de cianuro libre. La relacin del pH con la formacin de cianuro libre ya se dio a conocer anteriormente en la figura 1.1. Para los niveles de pH que suelen corresponder a las disoluciones de proceso, la velocidad de disociacin de los complejos cianurados metlicos y la formacin de cianuro libre son muy limitadas, como tambin lo es el grado de atenuacin natural. 6.12.4 Sistemas Existentes
Como se ha sealado anteriormente, la degradacin natural del cianuro en las balsas de estriles se haba observado en Canad durante muchos aos. Sin embargo, las balsas no estaban proyectadas especficamente para conseguir contenidos bajos de cianuro residual. En muchos casos la concentracin de cianuro residual sigue siendo inaceptable para una descarga directa, pero se han construido tres sistemas con el fin de conseguir que los contenidos de cianuro residual sean bajos. En la tabla 6.36 se presentan datos sobre rendimiento de estos sistemas. Con objeto de aprovechar las posibilidades del proceso de degradacin natural, Dome Mines construy una zona de embalse para tratar en ella separadamente una parte de sus desages estriles. En 1979 y 1980, el Centro de Tecnologa del Agua Residual (WTC) realiz un extenso programa de muestreo en Dome Mines a fin de observar el funcionamiento de este sistema y de la balsa de estriles (Schmidt y otros, 1981). En aquel tiempo, el lavadero utilizaba los procesos de cianuracin y amalgamacin para extraer el oro, siendo la capacidad diaria del lavadero de 2.000 toneladas. El desage esteril que contena 60-100 mg/l de cianuro
Smith y Mudder
296
total, normalmente se descargaba con los estriles en la balsa, excepto durante el invierno cuando un 75 por ciento de l se conduca a un estanque de retencin. Este estanque de retencin estaba formado por dos partes conectadas entre s: una parte poco profunda (1-1,75 m) con una extensin de aproximadamente 42.000 m2 y una parte profunda (6-9 m) con una superficie de aproximadamente el 10 por ciento de la primera. El desage esteril se retena hasta finales de verano (un tiempo de retencin de 5,5 meses) y se descargaba en un arroyo cuando la concentracin de cianuro total descenda hasta el valor 0,05 mg/l. La Mina Lupin aplica el proceso Merril-Crowe para la extraccin del oro. Se utiliza la degradacin natural para eliminar el cianuro y se aade sulfato frrico para precipitar el arsnico. Los estriles se descargan en un embalse construido alrededor de la cuenca de Esker Lakes con una superficie de 3.000.000 m2 y una profundidad media de 5 m. Esta zona de estriles ha estado en servicio desde 1982 habiendo habido un primer desbordamiento a finales del verano de 1985. La balsa de estriles se decanta solamente durante un periodo de 34 semanas al final de cada verano. Durante la evacuacin de 1986 las concentraciones de arsnico, cobre y cianuro total en el decantado eran, por trmino medio, de 0,29 mg/l, 0,15 mg/l y 0,22 mg/l, respectivamente. Otra mina que practica la degradacin natural del cianuro, la de Cullaton Lake Gold Mines, utiliza un mtodo normal de lixiviacin por cianuro para disolver el oro y el proceso de carbon en pulpa para extraer el oro de la disolucin. La mina emplea un sistema de dos balsas de estriles. Los estriles se descargan en la primera balsa, que tiene una superficie de aproximadamente 242.000 m2 y una profundidad media de 2 m. La segunda balsa tiene una superficie de 313.000 m2 y una profundidad media de 1 m. Durante el verano de 1984 se llev a cabo un programa de muestreo (Robinson, 1984). La concentracin media de cianuro total en el influente medida en los estriles del lavadero era de aproximadamente 320 mg/l. En la primera balsa (de mayo a septiembre) el cianuro total se reduca a una concentracin media de 153 mg/l. En la segunda balsa el cianuro total se reduca en septiembre a menos de 0,1 mg/l. Con esta concentracin la mina ya poda dar salida al efluente. La calidad de efluente autorizada a Cullaton Lake Gold Mines para el cianuro total es de 2 mg/l. Durante el verano de 1983, se llev a cabo en Cullaton Lake Gold Mines un experimento para obtener informacin complementaria sobre el proceso de degradacin del cianuro, en un tanque circular abierto de 7,3 m de dimetro y 1,6 m de profundidad. En 65 dias se registr una eliminacin de cianuro del 97,6 por ciento, partiendo de un contenido inicial de cianuro total de 4,3 mg/l (Simovic, 1984 b). 6.12.5 Diseo y Modelizacin del Proceso
Aunque la degradacin natural del cianuro en las balsas de decantacin se ha practicado en las minas canadienses durante aos, no hay documentacion buena sobre la marcha de este
297
Captulo Seis
proceso. Por lo tanto, los datos publicados son insuficientes y se carece de explicaciones que hagan posible el diseo de sistemas para conseguir, en una mina de oro dada, una calidad de efluente especfica. El WTC inici en 1979 estudios para generar los datos necesarios y desarrollar modelos de proceso que pudiesen utilizarse para fines de diseo. Los estudios realizados hasta la fecha por WTC comprenden ensayos en marcha discontinua a escala de laboratorio sobre aguas residuales de lavaderos de oro, simuladas o reales, ensayos de circulacin continua a pequea escala utilizando un efluente real, ensayos de campo en pequeos sistemas de marcha discontinua utilizando efluentes reales y evaluacin de sistemas a escala industrial construidos con el fin de conseguir un efluente de buena calidad. Los resultados de estos estudios han sido dados a conocer en diversas publicaciones (Schmidt, 1981; Simovic, 1984a, 1984b y 1984c). Se ha confirmado que la disociacin y la volatilizacin de cianuros metlicos complejos son los principales mecanismos causantes de la degradacin natural del cianuro en los efluentes de lavaderos de oro. La volatilizacin causa una prdida inicial rpida de cianuro y la disociacin de los cianuros metlicos complejos determina la velocidad de degradacin durante la ltima fase de degradacin natural. Ls variables ms importantes del proceso durante el periodo inicial de degradacin de cianuro son el pH y la aireacin (zona de contacto aire/lquido). El descenso del pH y el aumento de turbulencia incrementan la velocidad de volatilizacin, siendo el pH el que tiene el efecto ms importante. Durante la fase de degradacin natural que viene condicionada por la disociacin de cianuros metlicos, las variables ms determinantes son la temperatura y el pH, aumentando la velocidad al aumentar la temperatura y bajar el pH. Los estudios realizados en el WTC han conducido al desarrollo de un modelo matemtico para predecir la degradacin del cianuro en sistemas de marcha discontinua (Simovic, 1984 a). El modelo derivado de disoluciones sintticas fue contrastado con datos del agua de la balsa de estriles (experimento de campo) de la Mina Cullaton Gold Lake (Simovic y otros, 1984 c). En la tabla 6.37 se dan los datos correspondientes a las caractersticas de dicha disolucin al principio y al final del periodo experimental, de 65 dias. A lo largo de este periodo el pH permaneci prcticamente constante en 8,1. La figura 6.26 muestra los resultados pronosticados por el modelo WTC as como los resultados del sistema discontinuo experimental real, que coinciden bastante bien (cianuro total estimado frente a cianuro total observado). La concentracin final de cianuro total obtenida en el experimento de campo fue de 0,1 mg/l, mientras que la prediccin del modelo era de 0,05 mg/l. Los resultado obtenidos mediante la modelizacin de los efluentes de lavaderos de oro reales revalidan la idea original de que la velocidad de volatilizacin y la velocidad de descomposicin de metales son los factores determinantes en el proceso de degradacin natural. Es necesaria nueva labor de ensayo para confirmar la aplicabilidad general del modelo a otros efluentes de lavaderos de oro. Estos ensayos se estn realizando actualmente en
Smith y Mudder
298
Fuente: Simovic y otros. 1984 c.
299
Captulo Seis
Smith y Mudder
300
el WTC. Incluso en el estado actual de conocimientos, el modelo es una herramienta til en el diseo de sistemas de degradacin natural para el tratamiento de efluentes de lavaderos. La mayor parte de las minas canadienses no es probable que empleen sistemas de tratamiento discontinuo. Las balsas de decantacin que utiliza ms corrientemente la minera del oro son las de circulacin continua. En el WTC se est trabajando en la elaboracin de un modelo matemtico para la prediccin de la degradacin del cianuro en tales sistemas. En el diseo de las balsas y embalses debe introducirse cierta flexibilidad para aumentar el tiempo de retencin y el contacto aire/lquido a fin de conseguir la deseada calidad del efluente. En resumen, el uso de la degradacin natural puede ofrecer las siguientes ventajas: Es un mtodo relativamente barato para tratar efluentes de lavadero en el caso de que se disponga de la superficie necesaria. Se pueden rebajar los contenidos de cianuro disociable en cido dbil residual a menos de 0,50 mg/l. Los cianuros complejos de hierro generalmente se descomponen si hay suficiente luz solar. No hay conocimiento de que se formen nuevos subproductos txicos. El proceso es adecuado para funcionamiento en marcha continua o discontinua. Se reduce tambin la concentracin de metales residuales.
El proceso es conveniente como sistema de tratamiento primario o como medida de pretratamiento. Aunque las balsas de estriles se han utilizado durante muchos aos para tratar efluentes de lavaderos, slo en los ltimos aos se han llevado a cabo estudios definitivos sobre el proceso. Se ha desarrollado un modelo matemtico para sistemas de marcha discontinua que puede utilizarse, con ciertas limitaciones, para el diseo de instalaciones a escala industrial. Es preciso recopilar datos complementarios sobre sistemas a escala industrial, construir un modelo de prediccin para sistemas de circulacin continua y verificarlo para que pueda utilizarse como futura herramienta de diseo; pero la atenuacin natural sigue siendo un proceso viable y de bajo coste para la eliminacin de cianuros complejos.
301
Captulo Seis
6.13 6.13.1
PRECIPITACION DEL CIANURO LIBRE Introduccin
Cuando se introduce un exceso de ion ferroso en una disolucin de mina que contiene proporciones elevadas de cianuro libre, se forma complejo de cianuro ferroso. Este complejo es tan estable que no se acusa su presencia en ninguno de los ensayos cualitativos corrientes para los iones ferroso o cianuro libre. La adicin de iones ferrosos a las disoluciones que contienen cianuro frrico genera un precipitado azul conocido como azul de Turnbull. Por otra parte, el ion frrico reacciona con iones cianuro ferroso para formar el conocido azul de Prusia insoluble. Los dos precipitados de cianuro de hierro mezclados son evidentemente el mismo y tienen la composicin aproximada KFe[Fe(CN)6],H2O, que muestra un color azul fuerte. El conocimiento de esta composicin qumica condujo al desarrollo de un proceso para la separacin del cianuro libre (Kuit y Babcock, 1981). El proceso de precipitacin del cianuro como complejo de hierro insoluble fue examinado a escala industrial por primera vez en la explotacin minera aurfera de 700 t/dia de Cominco Limited y en su lavadero, en las costas del Lago Gran Esclavo. Antes de adoptar el proceso de perxido de hidrgeno para la destruccin del cianuro, la mina empleaba un sistema de eliminacin de cianuro basado en la adsorcin del cianuro y de los cianuros metlicos sobre sulfuro ferroso recien preparado. Se preparaba sulfuro ferroso insoluble finamente dividido en un molino mezclando sulfato ferroso con sulfuro sdico y se aada la pulpa al desage estril. La reaccin, que dependa del pH, se conduca con un pH de 7,5 y un caudal de aproximadamente 90 litros/minuto, siendo el periodo de retencin del orden de 15 minutos. La relacin de sulfuro ferroso a cianuro se mantena prxima a 3/1. El efluente del proceso ya tratado se descargaba en el canal de salida de estriles del lavadero y se aada tambin sulfato ferroso en el canal para eliminar el arsnico por precipitacin. Con la eliminacin del cianuro no se trataba de cumplir una directriz sobre efluentes. Se haca ms bien para reforzar el proceso de atenuacin natural en el embalse de estriles rebajando el contenido de cianuro total. En la tabla 6.38 se presentan los anlisis caratersticos del influente en el proceso de tratamiento y del efluente del embalse de estriles. 6.13.2 Otras Consideraciones y Aplicaciones
Este proceso es el ms adecuado como fase de pretratamiento en la eliminacin del cianuro libre de una pulpa de estriles de lavadero o una disolucin de lavado de un lecho de lixiviacin en pila, o como sistema de tratamiento de emergencia para el cianuro libre contenido en un derramamiento.
Smith y Mudder
302
El proceso funciona solamente para el cianuro libre, pero hay pruebas de que si el pH de la disolucin despus de la adicin ferrosa disminuye hasta un valor inferior a 4,5, es posible la precipitacin de otros cianuros metlicos en forma de complejos neutros. Por consiguiente, las formas de cianuro disociable en cido dbil, distintas del cianuro libre, no se eliminan mediante la adicin del ion ferroso. Generalmente el proceso no es adecuado como proceso de tratamiento principal. El ion ferroso se aade ms corrientemente en forma de sulfato o cloruro soluble obtenido a granel. El cloruro ferroso puede obtenerse en forma de lquido decapante, nuevo o usado, que es un producto residual del tratamiento del acero; sin embargo esta disolucin debe utilizarse con precaucin ya que es muy cida y por ser un producto de desecho, contiene cantidades elevadas de muchos metales pesados. El impacto de estos otros metales sobre la eventual calidad del efluente debe examinarse mediante ensayos de laboratorio. El lquido decapante se ha utilizado en la eliminacin de molibdato de su disolucion mediante una combinacin de coprecipitacin y adsorcin. En general se aade el ion ferroso en cantidad suficiente para rebajar el pH de la disolucin o pulpa hasta alrededor de 8,5 a fin de conseguir la precipitacin mxima. El tiempo de reaccin necesario para precipitar el cianuro libre en forma de complejo de hierro mixto vara entre unos 15 y 30 minutos. La disolucin del cianuro de hierro precipitado para formar cianuro libre puede ocurrir, por ejemplo, si una disolucin estril recien tratada se mezcla con estriles de elevado pH aumentando as el pH bruscamente hasta un valor de ms de 8,5. Una vez que se han retirado los cianuros de hierro precipitados, hay que prestar atencin a la estabilidad a largo plazo de los complejos. Cuando el cianuro libre se ha convertido en cianuro complejo de hierro estable, su velocidad de degradacin se reduce apreciablemente, siendo necesarios periodos de tiempo ms largos para llegar a contenidos aceptables. Como se ha sealado ya, la conversin de cianuro libre en cianuro complejo de hierro estable hace aumentar espectacularmente el lapso de tiempo necesario para la degradacin natural del cianuro. Hay otros dos inconvenientes derivados de este proceso. El primero es la acumulacin de cianuro de hierro en cantidades y concentraciones suficientes para hacer de los slidos o de los estriles un residuo peligroso. En segundo lugar, los cianuros precipitados son de naturaleza cida y pueden provocar la generacin de agua cida de mina si se evacan junto con materiales capaces de formar cidos (por ejemplo, sulfuros). Estos materiales suelen depositarse en presencia de cantidades elevadas de cal a fin de obtener un grado de basicidad que mantenga el pH por encima de 10,0. Este estado qumico puede dar como resultado la resolubilizacin del cianuro precipitado. Por lo tanto, la aplicacin de este proceso debe evaluarse por su compatibilidad con otros procesos.
303
Captulo Seis
La sobredosificacin del ion ferroso puede causar problemas aadidos durante el tratamiento posterior, en el caso de que se utilice un proceso de oxidacin qumica, tal como el del perxido de hidrgeno. El ion ferroso residual puede consumir oxidante y aumentar el coste de aplicacin del tratamiento. Hay otras versiones y modificaciones del proceso de precipitacin que, o bien no se han probado, o bien no han sido evaluadas en detalle. La precipitacin de cianuro libre mediante la adicin del ion ferroso es rpida y casi completa, pudiendo llegarse a contenidos de cianuro libre bastante inferiores a 10,0 mg/l. El proceso se ha aplicado con este grado de rendimiento en el tratamiento, en cuatro explotaciones mineras, dos de ellas en Estados Unidos, una en Canad y una en Francia. En estas aplicaciones, se efecta la adicin del in ferroso, bien a disoluciones estriles o bien a pulpas de estriles. Aunque se ha observado cierto inters en aplicar el proceso a operaciones de lixiviacin en pila, habindose realizados algunos ensayos limitados de laboratorio y de campo, no existen aplicaciones conocidas a escala industrial del proceso en esta rea.
6.14.1
PROCESO DE DESTRUCCION DEL CIANURO CON BIOXIDO DE AZUFRE/AIRE Introduccin
6.14.1
Hay dos versiones patentadas del proceso de destruccin del cianuro por bixido de azufre y aire. El primer proceso patentado, que es el ms conocido, es el que ha comercializado Inco, mientras que el segundo proceso se ha desarrollado en Heath Steel Mines Ltd., habindose concedido la patente a Noranda Incorporated (Ferguson y Walker, 1985). El proceso Inco est basado en la conversin de cianuro disociable en cido dbil a cianato, utilizando mezclas de SO2 y oxgeno del aire, en presencia de concentraciones elevadas de cobre y controlando el pH dentro de un cierto intervalo. El proceso Noranda difiere en que se utiliza bixido de azufre puro y no se necesita aire. En el proceso Noranda, el bixido de azufre puro o el bixido de azufre liquido de calidad industrial se introduce en una disolucin o pulpa para rebajar el pH hasta el intervalo de 7,0-9,0. Despus se aade una disolucin de sulfato de cobre en proporcin adecuada para generar un efluente que contenga la concentracin de cianuro deseada. En el mtodo Inco las distintas formas de cianuro se eliminan por procesos diferentes. Uno de los procesos efecta la conversin del cianuro disociable en cido dbil a cianato. Los cianuros complejos de hierro se reducen al estado ferroso y se precipitan de modo continuo como sales metlicas de ferrocianuro insolubles de formula general M2Fe(CN)6, donde M
Smith y Mudder
304
puede ser cobre, nquel o cinc. Los metales residuales liberados de los cianuros complejos se precipitan en forma de hidrxidos. El tiocianato puede eliminarse tambin, pero solo despus de haber sido eliminado el cianuro. Durante un funcionamiento normal se oxida aproximadamente de 10 a 20 por ciento del tiocianato presente. Para obtener mayor reduccin hacen falta tiempos mayores de retencin y la adicin de ms reactivos. 6.14.2 Qumica del Proceso Inco
Se supone que la conversin de las formas de cianuro disociable en cido dbil se realiza con arreglo a la siguiente reaccin: (6.24)
CN- + SO2 + O2 + Cu + H2O = CNO- + Cu + H2SO4
Los consumos tericos de bixido de azufre y de cal como reactivos son de 2,5 mg de SO2 por miligramo de cianuro disociable y de 2,2 mg de CaO por miligramo de cianuro disociable, respectivamente. En la prctica el consumo de reactivos suele ser mayor debido a diversos factores. El tiempo de reaccin vara aproximadamente entre 20 y 120 minutos. La concentracin de cobre necesaria para un tratamiento continuo depende de las caractersticas qumicas especficas del agua residual y debe determinarse empricamente mediante ensayos en laboratorio o en instalacin experimental. En Canad muchas de las aguas residuales contienen concentraciones de cobre bastante superiores a 50 mg/l y por consiguiente la necesidad de cobre se reduce o no existe. Adems del bixido de azufre en forma de gas, hay otros reactivos utilizados habitualmente que son el sulfito de sodio y el meta-bisulfito de sodio. La eleccin de uno u otro reactivo depende principalmente de su coste y de su posibilidad de adquisicin. La oxidacin del tiocianato, que generalmente queda limitada a 10-20%, y la hidrlisis del cianato se producen con arreglo a las siguientes reacciones: (6.25) SCN- + 4SO2 + 4O2 + 5H2O = CNO- + 5H2SO4 (6.26) CNO- + 2H2O = OH- + NH3 + CO2 A juicio de Inco, la eliminacin del cianuro de hierro se inicia por reduccin del hierro del estado frrico a ferroso con arreglo a una de las siguientes reacciones: (6.27) (6.28)
2Fe+++ + SO2 + 2H2O = Fe++ + 4H+ + SO4-2 2Fe(CN)6-3 + SO2 + 2H2O = Fe(CN)6-4 + 4H+ + SO4-2
305
Captulo Seis
El cianuro complejo ferroso se elimina despus mediante precipitacin con cobre, cinc o nquel con arreglo a la siguiente reaccin: (6.29)
2M++ + Fe(CN)6-4 + H2O = M2Fe(CN)6, H2O (M++ es Cu, Ni o Zn)
Los metales residuales que quedan en la disolucin se precipitan en forma de hidrxidos segn las reacciones siguientes: (6.30) (6.31) (6.32)
2Cu+ + SO3-2 + O2 + H2O + 2OH- = 2Cu(OH)2 + SO4-2 Ni++ + 2OH- = Ni(OH)2 Zn++ + 2OH- = Zn(OH)2
El cido formado durante el proceso se neutraliza con cal o sosa castica, que se aaden para mantener el pH en el intervalo 8,0 - 10,0. Si el pH fluctua salindose de este intervalo ptimo, pueden producirse disminuciones en el rendimiento del proceso. Dado que la eliminacin mxima de cianuro y metales tiene lugar para diferentes valores del pH, debe determinarse experimentalmente el pH ptimo. Entre 5C y 60C, la temperatura tiene poco efecto sobre el rendimiento del proceso. 6.14.3 Necesidades de maquinaria y equipamiento
En lo que se refiere al suministro de oxidantes, el sulfito sdico (Na2SO3) y el metabisulfito sdico (Na2S2O5) se entregan en forma de polvo y deben disolverse en disolucin concentrada antes de utilizarlos. Para ello, son necesarios un tanque de disolucin y un sistema de almacenamiento y alimentacin. En el caso de que se utilice bixido de azufre, puede suministrarse en botellas de una tonelada, o bien como gas de horno de tostacin con un contenido de SO2 de 0,5 a 5,0 por ciento en volumen. La economa del proceso es muy atractiva en el caso de que se disponga de bixido de azufre en forma de gas de tostacin. Un tercer mtodo de suministro de bixido de azufre consiste en quemar azufre puro y recoger el gas en una disolucin cida utilizando para ello una torre de lavado. El aire se suministra por medio de un compresor y se introduce en el reactor en forma de dispersin de burbuja fina. El ideal para ello son las celdas de flotacin. Tambin es adecuado un sistema de anillo de aspersin si est diseado convenientemente. Cuando la presencia de cobre en el agua residual aun no tratada es insuficiente, se aade en forma de disolucin concentrada de sulfato de cobre de manera idntica a como se hace en el proceso de perxido de hidrgeno. Para la regulacin del pH puede utilizarse cal o sosa custica, siendo corriente utilizar cal apagada en forma de pulpa. La regulacin del pH en el proceso es necesaria y crea ciertas dificultades puesto que en el curso de la reaccin se produce un cido fuerte y se aade continuamente una base fuerte para
Smith y Mudder
306
neutralizarlo. En el caso de disoluciones clarificadas se forma en los reactores una pulpa densa. En dichas condiciones puede ser difcil la regulacin y observacin del pH. Debe tenerse el cuidaddo de utilizar probetas de mxima garanta y disponer probetas mltiples en cada reactor, en dos o tres puntos, para realizar un seguimiento eficaz. Como ocurre con otros procesos qumicos en condiciones similares, la velocidad de reaccin disminuye al bajar la temperatura. Los recipientes de reaccin pueden ser de distintos modelos pero los mejores son los reactores de mezcla completa circulares. Los recipientes deben disearse para reducir al mnimo los cortocircuitos y facilitar la mxima dispersin de aire. Si se desea puede utilizarse un recipiente abierto. Aunque no hace falta que sean de varias fases, stas son convenientes desde un punto de vista operacional y son recomendables para el caso de que haga falta tambin la eliminacin de metales. En una configuracin tpica de proceso en dos fases, el oxidante, la cal y el cobre se introducen en la primera fase para realizar la oxidacin del cianuro, mientras que en el segundo reactor o en la segunda fase se aade ms cal u otros reactivos qumicos (por ejemplo, cloruro frrico) para aumentar al mximo la eliminacin de metales. Este procedimiento es necesario en ciertos casos puesto que la oxidacin completa del cianuro disociable en cido dbil exige un pH ms bajo que el que corresponde a la precipitacin de metales de una disolucin o pulpa. En la figura 6.27 se muestra el diagrama tpico para un diseo de proceso en dos fases. 6.14.4 Regulacin de la Marcha del Proceso
Las variables principales del proceso son el tiempo de retencin, el volumen de aire, la dosificacin de cobre, el pH y la velocidad de alimentacin de oxidante. La cantidad de bixido de azufre y de otros reactivos se ajusta en funcin de la concentracin de cianuro disociable en la disolucin y se determina mediante evaluaciones en laboratorio o en instalacin experimental. La necesidad de cobre para el proceso se determina tambin experimentalmente. Por lo general, la dosificacin de cobre puede mantenerse en menos de 50 mg/l, a menos que haya en presencia concentraciones elevadas de hierro que demanden ms cobre para la eliminacin del cianuro total. Los detalles sobre necesidades de cobre constituyen propiedad de Inco. El pH del proceso se determina experimentalmente y se mantiene en el intervalo de 8,0 a 9,0, mediante la adicin de cal o sosa custica. En la figura 6.28 (Devuyst y otros, 1989 a) se da a conocer el efecto de los contenidos de cobre y del pH sobre el rendimiento del proceso. La estrategia de regulacin del proceso se basa en la medicin del total de alimentacin y efluentes y de las concentraciones de cianuro disociable en cido dbil y en la observacin de
307
Captulo Seis
Smith y Mudder
FIGURA 6.27 Proceso Inco Tpico en dos Fases Para Eliminacin de Cianuro y Metales
308
309
Captulo Seis
otros indicadores tales como el potencial de oxidacin-reduccin (redox) y los contenidos de cianuro libre y de oxgeno disuelto. Inco ha desarrollado un mtodo analtico para el cianuro, que lleva solamente unos minutos y puede ser empleado por los operarios de la instalacin para modificar con rapidez la dosificacin de reactivos. Inco est desarrollando actualmente un programa de control automtico que optimizar aun ms la utilizacin de reactivos. 6.14.5 Aplicaciones y Rendimiento del Proceso
Hasta ahora el proceso Inco se ha aplicado con xito en el tratamiento de unos 70 efluentes diferentes que contienen cianuro y metales, y ha llegado a ser el proceso de destruccin de cianuro preferido en Amrica del Norte. Los efluentes son disoluciones estriles o de balsa de decantacin, pulpas del tratamiento con carbn en lixiviacin (CIL) y pulpas de estriles, aguas residuales de acabamiento de metales, y recientemente las disoluciones de lavado procedentes de operaciones de lixiviacin en pila. Canviro Consultants ha informado acerca de los resultados de la aplicacin del proceso en el tratamiento de soluciones metalrgicas y de acabamiento de metales (Nutt y Zaidi, 1983). Ls evaluaciones de laboratorio del proceso se hacen generalmente en uno o dos recipientes de reaccin dispuestos en serie. El bixido de azufre u otros compuestos oxidantes se aaden, o bien mezclados previamente al aire o por separado en forma de disolucin de sulfito. Los ensayos se realizan a diversas temperaturas, mantenindose el pH deseado con una pulpa de cal (con 5-10%). Cuando es necesario, se aade cobre en forma de disolucin concentrada de sulfato de cobre pentahidrato. A finales de 1988 Inco haba aplicado su tecnologa patentada de eliminacin de cianuro a unas doce operaciones a escala industrial. Tres de estas han dejado de funcionar: Scottie Gold Mines, la Mina Baker, y Carolin Mines, todas ellas en la Colombia Britnica. Sin embargo, en todas estas operaciones se haban registrado muy buenos resultados en el tratamiento con este proceso. En la tabla 6.39 se presenta un resumen de los resultados de destruccin de cianuro y utilizacin de reactivos para el tratamiento de diversas pulpas de estriles procedentes del proceso de carbn en lixiviacin (CIL) o del de carbn en pulpa (CIP) (Devuyst y otros, 1989 b y 1991). En la tabla 6.40 se odrece un resumen de los resultados de destruccin de cianuro y utilizacin de reactivos para el tratamiento de varias disoluciones estriles y aguas de decantacin (Devuyst y otros, 1989 b y 1991). En la tabla 6.41 se da a conocer el rendimiento del proceso para el tratamiento de tres disoluciones de galvanostegia (Devuyst y otros, 1989 b y 1991). El proceso de destrucin de cianuro en la Mina Colosseum, en California, fue puesto en marcha en octubre de 1987 y trata una pulpa de estriles de extraccin por carbn en pulpa
Smith y Mudder
310
311
Captulo Seis
(CIP), procedente de una explotacin de 3.600 t/dia, que contiene un 45 por ciento en peso de slidos. El cianuro total se reduce de 364 mg/l a menos de 1,0 mg/l, utilizando un reactor simple de 400 m3 equipado con un impulsor de perfil hidrodinmico de 250 CV. El pH se mantiene entre 8,0 y 9,0, habindose observado una reduccin en cobre desde aproximadamente 130 mg/l a menos de 2,0 mg/l (Devuyst y otros, 1989 a). En la explotacin de Equity Silver Mines, de 10.000 toneladas/dia, situada en Houston (Colombia Britnica, Canad), se lleva a cabo la destruccin del cianuro en los estriles de flotacin utilizando un reactor nico de 560 m3, bixido de azufre en forma lquida y sulfato de cobre. El cobre se rebaja de aproximadamente 35 mg/l a 2-5 mg/l. En la Mina Lynngold, el proceso se utiliza para destruir el cianuro y eliminar los metales, del embalse de estriles o de la disolucin de decantacin. El proceso, puesto en marcha en junio de 1987, consiste en dos reactores de 16 m3 equipados con dispositivos de flotacin para la inyeccin de aire. En el primer reactor se aaden disoluciones acuosas de metabisulfito sdico y de sulfato de cobre, para oxidar el cianuro. Despus, en el segundo reactor se eliminan los metales mediante el ajuste del pH. Los contenidos de cobre y nquel residuales en el efluente depurado estn claramente por debajo de 0,50 mg/l. En Kuntz Electroplating, en Kitchener (Ontario, Canad), el proceso Inco se emplea en el tratamiento de residuos de galvanostegia utilizando metabisulfito sdico e hidrxido sdico para regular el pH. Los contenidos de cianuro total se reducen de 150 mg/l a menos de 0,20 mg/l, mientras que los de cobre, nquel, hierro y cinc se reducen todos a menos de 0,20 mg/l en el efluente depurado. Recientemente, el proceso Inco se ha aplicado en el tratamiento de disoluciones de lavado de lixiviacin en pila en la Mina Snow Cap, de Sunshine, situada en California. La balsa de disolucin estril existente fue convertida en un reactor de bixido de azufre y aire con un gasto de capital mnimo, de un modo similar a como se ha hecho en otros procesos de tratamiento qumico. El cianuro total, en un caudal tratado de 500 galones USA (1.893 litros) por minuto, se redujo de 180 mg/l a 4 mg/l en menos de cinco meses de recirculacin continuada de la disolucin (Devuyst y otros, 1991). 6.14.6 Costes de Capital y de Explotacin Los costes de capital para el proceso Inco dependen de la composicin qumica de la disolucin o pulpa que ha de someterse a tratamiento y del tamao de la explotacin minera. Los principales conceptos del desembolso de capital son el reactor o reactores, un mezclador, un compresor de aire con su tubera y un sistema de alimentacin del oxidante (bixido de azufre, sulfito sdico o metabisulfito sdico), un almacenamiento de sulfato de cobre y su sistema de alimentacin, y un almacenamiento de cal con su sistema de alimentacin.
Smith y Mudder
312
Para una gran instalacin de tratamiento que necesite 5-10 toneladas/dia de bixido de azufre y que trate el cianuro total en una pulpa de estriles, los costes de equipamiento e instalacin se estiman en 500.000 dlares canadienses y 1.200.000 dlares canadienses, respectivamente. Para la misma explotacin, en el caso de que solamente necesite tratamiento estacional de la disolucin de decantacin o del embalse de estriles, la instalacin puede suponer un coste de capital de 500.000 dlares canadienses (Devuyst y otros, 1991). Para instalaciones temporales o semimviles como las que se utilizan en las aplicaciones a disoluciones de lavado para lixiviacin en pila, los costes de capital pueden reducirse notablemente, tanto para ste como para otros sistemas de tratamiento qumico. Los costes de explotacin, es decir, la suma de mano de obra, reactivos, energa, derechos de patente y mantenimiento, varan entre 0,10 y 1,75 dlares canadienses por tonelada de mineral tratado. Los costes de tratamiento ms bajos corresponden al tratamiento de disoluciones de decantacin que contengan proporciones de slidos y de cianuro bajas, mientras que los costes ms altos correspondem al tratamiento de pulpas de estriles. En la tabla 6.42 se presentan los costes de capital y de explotacin para un sistema tpico de tratamiento de pulpa de estriles de una explotacin minera de 1.000 toneladas/dia (Devuyst y otros, 1989 a). El proceso Inco es una tecnologa de la que es propietaria dicha sociedad y antes de utilizarlo es preciso solicitar la correspondiente licencia. Los derechos de patente se negocian sobre la base del consumo ms bajo de reactivos o de una pequea fraccin del oro o la plata que se recupera mediante cianuracin. 6.14.7 Ventajas e Inconvenientes
Este proceso se puede comparar con el de cloracin alcalina y con el de perxido de hidrgeno, por su gran analoga con ellos. Estos tres procesos representan las opciones de tratamiento qumico preferidas y mejor estudiadas. En la tabla 6.43 se presentan las diversas ventajas e inconvenientes del proceso de bixido de azufre, que deben tomarse en consideracin al compararlo con los dems procesos de tratamiento utilizables.
6.15 ELIMINACION DE METALES Y OTROS COMPUESTOS RELACIONADOS CON EL CIANURO 6.15.1 Introduccin
Los principales parmetros objeto de atencin en las aguas residuales de cianuracin son, no solamente las diversas formas de cianuro, sino tambin las sustancias relacionadas con el cianuro que hay en el agua residual. Estas sustancias son los metales, el tiocianato, el cianato y el amoniaco.
313
Captulo Seis
Smith y Mudder
314
315
Captulo Seis
En muchos casos los parmetros distintos del cianuro son importantes desde el punto de vista de la calidad y toxicidad del agua y debe conseguirse que su contenido en los efluentes sea muy bajo. Las secciones siguientes ofrecen informacin bsica acerca de la eliminacin de metales y de varios compuestos relacionados con el cianuro. 6.15.2 Eliminacin de Metales
La clave para una eliminacin eficaz de metales es convertir los metales, si estn combinados, a una forma que pueda someterse a tratamiento convencional, o tomar ventaja de las caracterstica especiales de un determinado complejo metlico. Casi todos los metales pesados estn presentes en las aguas residuales de cianuracin, en concentraciones variables. En funcin de estas concentraciones y de la estrategia de descarga de efluentes, puede ser o no necesario el tratamiento. La discusin que sigue, metal por metal, proporciona una cierta profundizacin en su comportamiento qumico y tratamiento. El arsnico y el antimonio estn clasificados como metaloides y tienden a mostrar propiedades qumicas similares. Pueden estar presentes en las menas de oro, como elementos libres, como sulfuros simples (oropimente, As2S3; rejalgar, AS2S2; estibina, Sb2S3), y como arseniuros y sulfoarseniuros de plata, cobalto, nquel, cobre, plomo y hierro. Los principales minerales que han de ser objeto de atencin en la cianuracin son los sulfuros simples y el sulfoarseniuro de hierro o mispquel (FeAsS). El oropimente, el rejalgar y la estibina se disuelven en disolucin alcalina para formar inicialmente tioarsenito y tioantimonito que con el tiempo se convierten en arsenito y antimonito. El propio mispquel es casi completamente insoluble en las disoluciones de lixiviacin de cianuro, pero si el mineral ha sido tostado el arsnico se transforma en un xido arsenioso sumamente soluble y se convierte en ion arsenito en disolucin. Ni el arsenito ni el antimonito experimentan oxidacin en la lixiviacin y de aqu que stas sean las principales formas disueltas presentes en el desage estril o en la pulpa de lixiviacin del proceso de carbn en pulpa (CIP). Ninguna de las formas resultantes de las reacciones entre el ion arsenito y los iones metlicos son suficientemente insolubles para utilizarlas en el cumplimiento de los criterios ambientales sobre efluentes de minera. En el pasado se hizo un intento para regular el arsnico en los efluentes mediante la adicin de cal en gran exceso, pero esta prctica no ha demostrado ser conveniente, debido a la elevada solubilidad del arsenito clcico y, en el caso del arseniato clcico, al incremento de su solubilidad cuando el pH disminuye en la disolucin (Robins y Tozawa, 1982). Los compuestos de arseniato son los que proporcionan los precipitados mejores; siendo especialmente insolubles los formados con cobre, plomo, nquel y cinc. El arseniato
Smith y Mudder
316
frrico estequiomtrico es relativamente soluble pero su solubilidad disminuye cuando aumenta la relacin de hierro a arsnico. Se ha comprobado que los arseniatos frricos bsicos con relaciones molares de 4 o ms (relaciones en peso de 3 o ms) dan solubilidades del arsnico de 100 a 1000 veces ms bajas dentro del intervalo de pH de 3 a 7 y proporcionan formas ambientalmente estables (Krause y Ettel, 1985). La prctica actual es someterlos a tratamiento para eliminar el cianuro, seguido de adicin del in frrico para separar el arsnico. De la eliminacin del antimonio se sabe mucho menos que de la eliminacin del arsnico y actualmente es escassima la informacion respecto a las especies efectivamente presentes en las disoluciones de antimonio. La qumica del antimonio se parece ms a la del bismuto que a la del arsnico. Las disoluciones de antimonio +3 y +5 se hidrolizan fcilmente cuando se diluyen o se neutralizan parcialmente, y se precipitan como xidos o como sales bsicas. Las sales de uno y otro, con la excepcin de sus sales sdicas, son muy poco solubles. Parker y otros (1979) informaban de que la precipitacin con cal no elimina el antimonio hasta niveles inferiores a 1,0 mg/l. Como en el caso del arsnico, la precipitacin en presencia de hidrxido frrico parece ser la ms efectiva, pero aun no se ha averiguado si se forman compuestos con antimonito o antimoniato de hierro o si el precipitado de hidrxido de hierro simplemente adsorbe los compuestos de antimonio hidrolizados. La prctica actual en los lavaderos de oro de Canad es emplear la misma reaccin de precipitacin-coprecipitacin con hidrxidos de hierro que se utiliza en el caso del arsnico. El hierro se aade en forma de sulfato frrico o como lquido decapante y el pH se regula entre 7,5 y 8,5. Una mina de antimonio de New Brunswick lo sustituye por cloruro frrico, aplicando un pH de 4,5 para eliminar plomo, arsnico y antimonio del rebose de su balsa de estriles. Despus de la sedimentacin el pH se reajusta a 7,0 (St. Pierre, 1977). Una tecnologa alternativa para actuar sobre el arsnico y el antimonio es la de pretratamiento de la alimentacin del lavadero. Ejemplos de esta prctica son los procesos empleados en la Mina Sunshine, en Idaho (Jackson, 1980) y utilizados tambin una vez en Equity Silver Mines (Dayton, 1982). En estas explotaciones el arsnico y el antimonio eran objeto de lixiviacin previa con disoluciones de sulfuro sdico e hidrxido sdico. Mediante precipitacin, el contenido de arsnico que era de 5 a 10 mg/l poda rebajarse a menos de 0,20 mg/l (Mudder, datos no publicados). En el caso del cobalto, su concentracin est generalmente por debajo de los niveles considerados ambientalmente preocupantes y, cuando est presente, est combinado con el cianuro en un complejo ms fuerte que el de hierro. Por consiguiente rara vez constituye objeto de atencin desde el punto de vista del tratamiento o de la toxicidad y por eso no se discute aqu con mayor detalle.
317
Captulo Seis
El cadmio es muy importante desde el punto de vista de la vida acutica y de la toxicidad y pueden imponerse lmites de contenido de cadmio muy bajos en la descarga del efluente tratado. En lo que se refiere al tratamiento, el cadmio se considera en disolucin en forma libre, ya que el cianuro de cadmio practicamente no existe. Por consiguiente, los procesos de tratamiento convencionales (por ejemplo, precipitacin con cal y adicin de sales frricas y sulfuros) eliminan el cadmio de modo eficaz, dando lugar a unos contenidos en el efluente del orden 0,01 a 0,10 mg/l. Sin embargo, el grado de depuracin alcanzable suele ser insuficiente para cumplir los criterios sobre cadmio para la vida acutica y as para minimizar los impactos adversos sobre la calidad del agua resulta de importancia decisiva la dilucin de los efluentes que se descargan. Un metal que ha de ser objeto de especial atencin en las aguas residuales de explotaciones mineras es el cobre, ya que es muy txico para la vida acutica y muy difcil de eliminar debido a que su cianuro complejo es muy fuerte. La clave para la eliminacin efectiva del cobre es convertir el metal a forma libre o a una forma de cianuro complejo que sea susceptible de tratamiento convencional. Adems de con el cianuro, el cobre puede formar complejos con el amoniaco, el tiocianato, los reactivos de flotacin y los compuestos orgnicos naturales presentes en el agua residual (por ejemplo, los cidos hmico y flvico). La estabilidad de estos complejos vara y frecuentemente contribuye a aumentar la solubilidad del cobre en las balsa de decantacin, incluso aunque el cianuro haya sido eliminado mediante atenuacin natural. En estos casos, los floculantes pueden ayudar a reducir los contenidos de cobre residual. El procedimiento para eliminar el cobre consiste en eliminar primero el cianuro, eliminando seguidamente el metal. Los contenidos de cobre residual que se consiguen son del mismo orden que los contenidos de cianuro, ya que la razn molar de cianuro a cobre vara de 2/1 a 3/1. Los procesos de tratamiento convencional, consistentes en precipitacin por cal, adicin de sulfuro, adicin de cloruro frrico y coprecipitacin del ferrito, pueden dar lugar a contenidos de cobre en el efluente de menos de 0,05-0,15 mg/l, dependiendo de las concentraciones iniciales. La adicin de cloruro frrico es a veces eficaz para separar asimismo el cianuro complejo de cobre. La adsorcin por carbn activado reduce tambin el contenido de cianuro de cobre residual a niveles bajos ( de menos de 0,10 mg/l), si las concentraciones del influente estn en el intervalo de 1,0 a 2,0 mg/l o por debajo de l. El cromo suele estar presente en las aguas residuales de cianuracin en concentraciones bajas. Hay dos formas importantes de l, que son el cromo III y el cromo VI. La limitaciones en el efluente son generalmente ms amplias que para otros metales y pueden conseguirse contenidos aceptables mediante procesos de tratamiento convencional, que a veces exigen la reduccin del cromo VI a cromo III y la precipitacin del cromo III. La formacin de complejos de cromo con el cianuro no es un factor al que se deba dar especial importancia en el agua residual de mina.
Smith y Mudder
318
El hierro y el manganeso pueden aparecer en concentraciones elevadas en las aguas residuales de mina, debido al drenaje cido de mina en el caso de ambos metales, o debido a la formacin de cianuro complejo en el caso del hierro. Ninguno de estos metales tiene una gran influencia sobre la calidad del agua y los criterios respecto a la salud humana y a la vida acutica que rigen para ambos son relativamente amplios. La eliminacin de estos metales cuando estn libres se realiza mediante una combinacin de aireacin y precipitacin, pudiendo conseguirse concentraciones muy bajas en el efluente. En el caso del hierro combinado con cianuro no hay preocupacin importante ya que el hierro que se libere del complejo se precipita por oxidacin para valores del pH que son los que corresponden normalmente a las aguas residuales y a las aguas superficiales. El plomo es otro metal que por lo general est presente en las aguas de explotaciones mineras, en concentraciones muy bajas (inferiores a 0,10 mg/l). Como ocurre con el cadmio, el plomo es importante desde el punto de vista de la calidad del agua y es posible que se establezcan oficialmente limitaciones muy bajas para el plomo en los efluentes. Como el tratamiento convencional frecuentemente no reduce el plomo a niveles aceptables, en la minimizacin de los impactos sobre calidad del agua debidos a este metal resultan de importancia decisiva la dilucin y el control en origen. El mercurio es un metal que ha de ser objeto de la mayor atencin desde el punto de vista ambiental por diversas razones y por tanto normalmente se le aplican unos limites muy bajos en los efluentes. El mercurio se combina con el cianuro formando un complejo relativamente dbil y tiene una gran afinidad por los sulfuros y el carbn activado, los cuales constituyen la base de los principales procesos de eliminacin. En el caso del carbn activado se consigue rebajar los contenidos en el efluente a menos de 0,005 mg/l. Con respecto al tratamiento por sulfuros, un procedimiento consiste en utilizar un reactivo disponible en el comercio (el TMT de Degussa) que reduce los contenidos de mercurio en el efluente hasta el intervalo de <0,001-0,002 mg/l, al mismo tiempo que se eliminan los problemas inherentes al manejo del sulfuro sdico para alimentacin. Se ha demostrado que el reactivo de Degussa es eficaz para eliminar el mercurio de las aguas residuales de cianuracin (Mudder, datos no publicados). El molibdeno existe principalmente como anin molibdato en las disoluciones metalrgicas y no se asocia por si mismo con el cianuro como hacen otros metales, tales como el cobre o el nquel. Para eliminar el molibdeno de sus disoluciones hay diversos procesos que han sido objeto de estudio, tales como la permutacin inica, la smosis inversa, la electrodilisis, el tratamiento biolgico y la precipitacin con ion frrico en pH cido. Los dos procesos que han sido objeto de demostracin son la pemutacin inica y la precipitacin mediante el in frrico o con sales de hierro. Con arreglo a la experiencia real de trabajo en Estados Unidos, se puede puede rebajar la concentracin de molibdeno en el efluente a 0,50 mg/l. El principal problema que plantea la permutacin inica, aparte de su
319
Captulo Seis
Smith y Mudder
320
321
Captulo Seis
Smith y Mudder
322
323
Captulo Seis
Smith y Mudder
324
325
Captulo Seis
Smith y Mudder
326
327
Captulo Seis
complicacin y coste, es el de la evacuacin de las disoluciones de salmuera generadas en el lavado a contracorriente de los lechos de resina. Estas disoluciones contienen proporciones elevadas de slidos y metales disueltos y pueden clasificarse como residuos peligrosos. Es bien sabido que la adicin de in ferrico a disoluciones con un pH cido elimina el molibdeno mediante una combinacin de coprecipitacin con adsorcin sobre el flculo de hidroxido frrico resultante. Un proceso semejante se utiliza en la eliminacin de arsnico y selenio de una disolucin. La solubilidad mnima terica del compuesto de molibdato de hierro es de aproximadamente 0,20 mg/l. El intervalo ptimo de pH para la eliminacin es de 3,5 a 4,5, siendo la relacin Fe/Mo ptima de aproximadamente 10-15/1, si bien en la prctica esta relacin suele ser mayor. Una fuente de in frrico puede encontrarse en el lquido decapante usado que se forma como subproducto en la industria siderrgica. Como este lquido decapante es muy cido, ayuda a rebajar el pH y a suministrar ion frrico y adems es poco costoso. Sin embargo, cuando se utiliza lquido decapante usado deben tomarse precauciones con las concentraciones de metales pesados indeseables que contenga. La precipitacin de molibdeno utilizando disoluciones de pH bajo que contengan el in frrico puede dar lugar a unos contenidos de molibdeno residual de menos de 0,50 mg/l. El nquel puede estar presente en las aguas de cianuracin en concentraciones elevadas y forma con el cianuro un compuesto complejo relativamente estable. Sin embargo, el tratamiento convencional para separar el cianuro disociable en cido dbil y los metales reduce la presencia de nquel a contenidos bajos, inferiores a los establecidos en los criterios sobre vida acutica. Por lo tanto, el nquel no es un metal que constituya objeto de gran preocupacin en las aguas residuales de cianuracin. El selenio puede aparecer en las aguas residuales de cianuracin con contenidos que varan entre 0,02 y 5,0 mg/l. Hay dos formas principales de selenio que son el selenito y el selenato. Aunque el selenito se elimina fcilmente mediante precipitacin convencional y adicin de sal frrica, en cambio el selenato es difcil de eliminar. Para poder provocar la eliminacin del selenato, debe ante todo reducirse a la forma de selenito. Hay para ello varios procedimientos posibles que son la reduccin con bixido de azufre, con cinc metlico y hierro o con microorganismos. La utilizacin de sistemas biolgicos ha sido estudiada intensivamente por el Bureau of Mines, de Estados Unidos, y por otras entidades y se ha demostrado que es eficaz para la separacin del selenio. Tambin se ha demostrado que ofrece buenas perspectivas la eliminacin del selenio mediante permutacin de iones, pero aun son necesarios nuevos estudios (Mudder, datos no publicados). El selenio es muy importante desde el punto de vista de la calidad del agua y su eliminacin requiere una investigacin detallada y completa en cada caso especfico. En muchos casos el selenio no constituye motivo de gran preocupacin desde el punto de vista de la vida acutica debido a que sus concentraciones son pequeas.
Smith y Mudder
328
La plata es otro metal motivo de gran preocupacin ambiental. Por lo general est presente en las aguas residuales de mina en concentraciones variables, que dependen del grado en que se lleve a cabo su recuperacin. Aunque la plata forma un complejo fuerte con el cianuro, y tambin con el mercurio, tiene una gran afinidad por el sulfuro. Adems los reactivos sulfurados han demostrado ser eficaces para rebajar el contenido de plata en las aguas residuales de cianuracin a concentraciones situadas en el intervalo <0,01-0,02 mg/l (Mudder, datos no publicados). Aunque los criterios de calidad del agua para la plata son bastante estrechos, este grado de tratamiento y la posterior dilucin pueden reducir la concentracin de plata del efluente tratado a contenidos aceptables. El cinc est presente en las aguas residuales de cianuracin en concentraciones que varan de menos de 0,10 a 100 mg/l, dependiendo del proceso de extraccin de oro que se est empleando. Su complejo con cianuro es muy dbil y frecuentemente los procesos convencionales de eliminacin (por ejemplo, la precipitacin) pueden reducir los contenidos de cinc a menos de 0,10 mg/l. La eliminacin del cinc no plantea por lo general dificultades importantes para cumplir los criterios necesarios de calidad del agua. En las tablas 6.44 a 6.53 se presenta el resumen de los diversos procesos de tratamiento y sus rendimientos de eliminacin para los diversos metales, tomados de una publicacin de USEPA (Denit, 1984). Adems en la tabla 6.54 se presenta un resumen de datos de efluentes reales de cinco minas donde se tratan aguas con acidez media a alta procedentes de los procesos de extraccin de diversos metales (Ferguson, 1991). Los resultados indican que se puede conseguir una buena eliminacin utilizando la precipitacin por cal cuando los metales estn presentes en sus formas libres. 6.15.3 Eliminacin de Tiocianato, Cianato y Amoniaco
Estos tres compuestos estn relacionados directamente con la utilizacin de cianuro y con el proceso de cianuracin. El tiocianato se forma como resultado de la interaccin del cianuro con azufre inestable presente en el mineral. Constituye un problema posible por diversas razones que son su consumo de cianuro, su consumo de oxidante en el tratamiento (cloracin alcalina), su propia toxicidad y la posibilidad de que se descomponga, formando amoniaco, que es otro subproducto ambientalmente importante. La eliminacin del tiocianato debe empezar en el tratamiento del mineral reduciendo al mnimo su formacin. Una vez que se ha formado debe tomarse la decisin de tratarlo o no tratarlo. El tratamiento implica un considerable incremento del consumo de productos qumicos, en el caso de cloracin alcalina, y de los gastos globales de tratamiento, debido a la necesidad de eliminar el amoniaco (el amoniaco es el producto principal de la ruptura del tiocianato durante el tratamiento). Aunque ignorada en el pasado, los datos recientes sobre su toxicidad indican que el tiocianato en las aguas residuales de cianuracin constituye un cierto motivo de atencin.
329
Captulo Seis
El cianato es el principal subproducto del tratamiento cuando se utiliza el proceso del bixido de azufre o el del perxido de hidrgeno. Adems, trabajos recientes sobre tratamiento biolgico indican que, bajo ciertas condiciones, se forma cianato adems del amoniaco (Mudder, datos no publicados). El cianato se hidroliza lentamente a amoniaco y muestra su propia toxicidad, si bien sta es mucho ms baja que la de los metales o la del cianuro. La primera medida que se debe adoptar para la eliminacin del cianato es seleccionar procesos de tratamiento en los que no se forme este compuesto como subproducto. El subproducto final de la cianuracin que ha de constituir motivo de atencin es el amoniaco. Constituye un problema para la calidad del agua por varias razones. Estas son su propia toxicidad, su aptitud para consumir oxgeno en los cursos de agua durante el proceso de nitrificacin y la toxicidad de los productos formados por su descomposicin, es decir nitritos y nitratos. Aqu tambin el mecanismo principal de eliminacin consiste en escoger unos procesos de tratamiento que no generen amoniaco inicialmente. Si es necesario eliminar el amoniaco hay cuatro procesos bsicos utilizables que son la cloracin hasta el punto de aumento rpido del cloro residual, la permutacin inica, la separacin con aire y la nitrificacin biolgica. De estos cuatro procedimientos, la nitrificacin biolgica (tal como se realiza en la instalacin de tratamiento de agua residual de la Mina Homestake) es generalmente el proceso ms efectivo desde el punto de vista del coste, ms seguro y de mejor rendimiento, para la eliminacin del amoniaco.
6.16 INVESTIGACIONES EN LABORATORIO Y EN INSTALACION EXPERIMENTAL Cualesquiera que sean los sistemas de gestin de agua y de tratamiento de agua residual que se adopten, debe llevarse a cabo una cierta labor de experimentacin a fin de verificar la viabilidad del proceso elegido y de obtener la informacin necesaria para el diseo de una instalacin a escala industrial. El grado de ensayo necesario depende de la complejidad de la corriente de agua residual, del grado de tratamiento necesario para cumplir los objetivos de diseo de efluente y de la experiencia y capacidad tecnolgica de los ingeniero y cientficos que investigan el problema. El desarrollo de alternativas convenientes de tratamiento de agua residual exige una integracin de conocimientos qumicos y pericia tecnolgica. La qumica de las corrientes de agua residual es compleja y deben definirse inicialmente los parmetros objeto de atencin para determinar el tipo de tratamiento necesario. El grado de ensayos necesario vara desde los estudios a escala de laboratorio hasta las investigaciones de marcha continua en instalaciones experimentales. Adems de las evaluaciones numricas de la eficacia del tratamiento, generalmente se realizan,
Smith y Mudder
330
conjuntamente con dichas pruebas, ensayos de toxicidad para verificar la aceptabilidad ambiental del efluente. En el caso de que se elija un proceso de tratamiento qumico, se necesitan de 4 a 6 semanas para realizar los ensayos a escala de laboratorio. Es muy importante que el agua residual utilizada en los ensayos tenga las mismas caractersticas que el agua residual de cianuracin real. El agua residual se obtiene o bien de las pruebas metalrgicas preliminares o bien de una explotacin en marcha. Por consiguiente, el ensayo metalrgico inicial debe conducirse de tal manera que produzca agua residual suficiente para los posteriores estudios de tratamiento. Para el xito de un programa de ensayos es esencial asegurar que se han formulado las preguntas pertinentes acerca del proceso (por ejemplo, calidades de los efluentes, velocidades de reaccin y dosificaciones) y que se realizan los ensayos analticos apropiados. Aproximadamente el 40-60 por ciento del coste de estos estudios corresponde a los gastos de anlisis. Un problema importante relacionado con la realizacin de estos estudios es el tiempo necesario para obtener los resultados analticos, que puede ser de hasta tres semanas. No es posible realizar nuevos ensayos cuando aun no se han recibido los datos en que han de fundarse las decisiones siguientes. El coste de las investigaciones a escala de laboratorio vara entre 10.000 y 50.000 dlares. Los ensayos de toxicidad aumentan estos costes en cuanta que depende del nmero y tipo de las pruebas realizadas. En el curso de las evaluaciones de laboratorio generalmente se realizan bioensayos, bien estticos, o bien en circulacin, durante un tiempo de 48 o de 96 horas. Los costes correspondientes, para un solo ensayo con un solo organismo, varan aproximadamente entre 1.000 y 2.500 dlares, sin incluir los costes de anlisis. Debe advertirse que una certificacin de laboratorio no garantiza que los resultados de un ensayo de toxicidad o de un anlisis qumico sean correctos. Es importante escoger el laboratorio, no en funcin de lo que cuesta, sino teniendo en cuenta su solvencia, experiencia y tiempo que tarda en entregar el trabajo. Despues de los estudios iniciales de laboratorio, puede ser necesario hacer funcionar el proceso a pequea escala mediante el uso de una instalacin experimental. Este ensayo en instalacin experimental tiene por objeto recopilar informacin adicional sobre el funcionamiento y seguridad del proceso, obtener nuevos datos sobre la marcha del proceso, o bien probar un proceso nuevo de tratamiento en marcha continua. Siempre que sea posible es recomendable la realizacin de pruebas en instalacin experimental. La experiencia en el diseo de tratamiento de agua residual no significa necesariamente experiencia en instalacin experimental. Los sistemas de instalacin experimental o planta piloto pueden construirse encargndolos a determinados fabricantes o proveedores y, en ciertos casos, pueden alquilarse. Una
331
Captulo Seis
investigacin en instalacin experimental puede llevar de 3 a 18 meses, con un coste de 50.000 a 250.000 dlares, cantidad que es la suma de los gastos de capital, de explotacin, de anlisis y de personal. La realizacin completa del proyecto de proceso, desde la concepcin terica del mismo hasta la puesta en marcha de la instalacin a escala industrial, pasando por la fase de construccin, requiere por lo general un plazo de dos a cuatro aos. Todo este proceso podra realizarse en 1218 meses en circunstancias muy especiales (es decir, tiempo favorable, diseo de proceso sencillo y dedicacin completa de todo un equipo de ingeniera) pero este modo de trabajar no es recomendable. Es necesario un comentario final respecto a la explotacin de una instalacin a escala industrial. El funcionamiento de la instalacin de tratamiento y el sistema de gestin del agua deben integrarse con la propia explotacin de la mina. Por consiguiente los operarios de la instalacin de tratamiento deben trabajar en estrecho contacto con el personal de la mina, del lavadero y de la fbrica metalrgica para asegurar el eficaz funcionamiento de la instalacin de depuracin. Frecuentemente los problemas surgen debido a la falta de comunicacin entre estos grupos principales de personal. Adems debe ponerse en marcha un programa detallado de adiestramiento del personal para los operarios, y elaborarse un manual de operacin y mantenimiento para la instalacin de tratamiento. Este modo de actuar ayuda al operario a identificar o localizar los problemas antes de que se presenten y a adoptar las decisiones procedentes.
6.17 RESUMEN DE PROCESOS PARA DEPURACION DE AGUAS RESIDUALES DE CIANURACION El objeto de esta obra es proporcionar al lector ideas fundamentales e informacin acerca de la marcha de los diversos procesos aplicables al tratamiento de aguas residuales de cianuracin. Se presta atencin principalmente a aquellos procesos que estn ya bien asentados o que ofrecen posibilidades valiosas para el futuro prximo. Para ello se ha seguido el procedimiento de pasar revista a los aspectos favorables y desfavorables de los diversos procesos qumicos, fsicos y biolgicos que pueden utilizarse. El tratamiento del agua residual y la gestin del agua son componentes integrantes y esenciales dentro del conjunto de una explotacin minera. El examen de estos componentes debe hacerse durante la fase inicial del diseo de la mina. El diseo y seleccin de los procesos minero y metalrgico debe integrarse con el sistema de gestin del agua y del agua residual a fin de obtener el sistema ms econmico y ambientalmente aceptable posible. Ninguno de los procesos de depuracin examinados es idneo para todos los casos. El tratamiento puede hacer necesaria una combinacin de procesos para conseguir los objetivos
Smith y Mudder
332
ambientales deseados. La tendencia que se sigue en el desarrollo de sistemas de tratamiento es reducir al minimo la generacin de grandes volmenes de agua de mala calidad que necesiten tratamiento. La seleccin de procesos de tratamiento exige el conocimiento de la geoqumica presente y futura, de los procesos metalrgicos utilizados y de la hidrologa del permetro de la mina y una comprensin detallada de los aspectos qumico y tecnolgico de las diversas alternativas de tratamiento. Cada agua residual de cianuracin es diferente de las dems, lo mismo que lo es cada explotacin minera, por lo cual hace falta una eleccin entre las posibilidades de tratamiento sobre la base de la especificidad de cada lugar. Entre los pasos que han de darse para crear un sistema de tratamiento, figuran la evaluacin del posible sistema receptor y la formulacin de una estrategia de descarga de efluentes y de los criterios de diseo de efluentes, seguidas por la fase de investigacin para verificar la idoneidad del sistema adoptado. Esta secuencia se contina despus con el diseo de detalle, la construccin y la puesta en marcha de la instalacin de tratamiento. Debe darse preferencia a la sencillez y la seguridad, as como al rendimiento. Adems debe dedicarse un tiempo suplementario al adiestramiento de los operarios y de los tcnicos de laboratorio para asegurar el funcionamiento correcto de la instalacin a escala industrial. La determinacin de la eficacia de la depuracin debe hacerse a partir de investigaciones de laboratorio o en una instalacin exeperimental, guindose principalmente por la experiencia y los ensayos. Hay procedimientos para reducir al mnimo el volumen de datos necesarios, que siempre guarda relacin con la experiencia de la persona que dirige las investigaciones. El desarrollo y diseo de un sistema de tratamiento requiere tiempo y planificacin, dos mercancas que siempre nos parece que son escasas. Este libro presenta los fundamentos y los procedimientos aplicables en el desarrollo de un sistema de gestin del agua residual que sea el ms eficiente, econmico y ambientalmente aceptable para una determinada explotacin minera donde se utilice el proceso de cianuracin.
6.18
REFERENCIAS
Avedesian, M., Spira, P., and Kanduth, H., Stripping of HCN in A Packed Tower, Can. J. Chem. Engineering, Vol. 61, pp. 801-806, Diciembre 1983. Avery, N. L. and Fries, W., Removal of Cyanide From Industrial Waste Effluents With Ion Exchange Resins, Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania, Estados Unidos, 1974.
333
Captulo Seis
Borbely, G. J. et al, Cyanide Removal from Aqueous Streams, Patente de Canad, 1,165,474, 10 abril, 1984, Patente de Sudfrica 82/0372, Patente del Reino Unido 2091713B, Patente de Estados Unidos 4,537,686, 27 agosto 1985, y solicitudes de patente pendientes en otros paises. Broderius, S. J., Determination of Molecular Hydrocianic Acid in Water and Studies of the Chemistry and Toxicity of Fish to Metal Cyanide Complexes, Ph. D. Dissertation, Oregon State University, Corvallis, Oregon, Estados Unidos, 1973. Brodie, J. B., Optimization of Cyanide Destruction by the Alkaline Chlorination Process as Related to Treatment of Gold Mill Effluents. Report prepared by Ker, Priestman and Associates Ltd., for Supply and Services Canada and Environment Canada, Otawa, Canad, 1983. Canviro, Comparison of Six Full-Scale Plants Treating Gold Mill Effluents in North America, Report prepared by Canviro Consultants Ltd., Kitchener, Ontario, Canad, 1985. Carlson, L. G., Ion Exchange Treatment for Removing Toxic Metals and Cyanide Values Fron Plating Waste Water, U. S. Patent 4,321,145, Marzo, 1982, Chem. Abstr.,96, 186794, W, 1982. Cross, B., Giant Yellowknife Mines, personal communication, 1985. Davies, D., Robertson, D. J., Kirkwood, W., and Goodman, J., Cyanide and Regeneration Plant and Practice at Flin Flon, Trans. Can. Inst. Min. Metall., Vol. XLIX, pp. 130-142, 1946. Dayton, S., Equity Silver on Line With Leach Plant, Eng. and Min. J., 1983, No. 1, pp. 78-83, Enero, 1982. Degussa Corporation, 4 Pearl Court, Allendale, New Jersey 07401, Estados Unidos, 1991. Denit, J., Stigall, G. E., and Fielding, T., Development Document for Effluent Limitations, Guidelines, and Standards for the Inorganic Chemicals Industries, Phase II, Final Draft, EPA 440/1-84/007, USEPA, Agosto, 1984. Devuyst, E., Conard, B., Vergunst, R., and Tandi, B., A Cyanide Removal Process Using Sulfur Dioxide and Air, Journal of Minerals, Metals, and Materials, Vol. 41, No. 12, pp. 43-45, Diciembre, 1989 a.
Smith y Mudder
334
Devuyst, E., Conard, B., Robbins, G., and Vergunst, R., The Inco SO2/Air Process, Proceedings of the Gold Mining Effluent Seminars, February 15-16, Vancouver, British Columbia, Canad, 1989 b. Devuyst, E., Robbins, G., Vergunst, R., Tandi, B., and Iamarino, P., Incos Cyanide Removal Technology Working Well, Mining Engineering, pp. 208-207, Febrero,1991. Dodge, B. F., and Zabban, W., Disposal of Plating Room Wastes. IV. Batch Volatilization of Hydrogen Cyanide From Aqueous Solutions of Cyanides, Plating 30, 1133-9, 1952. Dorr, J., Cyanidation and Concentration of Gold and Silver Ores, McGraw Hill, New York, Estados Unidos, 1936. Doudoroff, P., Leduc, G. and Schneider, C. R., Acute Toxicity to Fish of Solutions Containing Complex Metal Cyanide, in Relation to Concentrations of Molecular Hydrocyanic Acid, Trans Am. Fish. Soc. 95, 6-22, 1966. Dupont, Ltd., Treating Cyanide, Zinc and Cadmium Rinse Waters with KASTONE Peroxygen Compound, E. I. Dupont de Nemours Ltd., Plating Product Bull. No. 20, 1974. Ferguson, R. and Walker, H., Cyanide Destruction Process, Canadian Patent Number 1,183,617, Marzo 5, 1985. Gilmore, A. J., The Ion Exchange Removal of Cyanide From Gold Mill Waste for Environmental Benefit, CANMET, Mineral Sciences Laboratories Report MRP/MSL 76-26, 1976. Goldblatt, E., Recovery of Cyanide From Waste Cyanide Solutions by Ion Exchange, Industrial and Engineering Chemistry, 51, No. 3, 241-246, 1959. Goldstone, A., Cyprus Minerals of New Zealand, comunicacin personal, 1990. Griffiths, A., Degussa Corporation, comunicacin personal, 1989. Halbe, D., Trautman, L., Neville, R. G., Hart, L., and Ommen, R., Destruction of Cyanide in Homestake Gold Mill Effluent - a Status Report, Homestake Gold Mine, Lead, South Dakota, Estados Unidos, 1979. Halverston, G. and Cross, B. Wastewater Treatment at Giant Yellowknife Mines Ltd., paper presented at the CIMM 8th District Sixth Annual Meeting, Smithers, British Columbia, Canad, 1983.
335
Captulo Seis
Huff, J., and Bigger, J., Cyanide Removal from Refinery Wastewater Using Powered Activated Carbon, EPA-600120-80-125, USEPA, Mayo, 1980. Hussain, A., The Cy-Tech System, Cy-Tech Inc., Mississauga, Ontario, Canad, 1986. Hutchison, I., Environmental solutions, comunicacin personal, 1989. Ingles, J., The Treatment of Mine-Mill Effluents for the Removal of Iron Cyanides, Mining and Metallurgical Division, WPCD, EPS, Environment Canada, Junio, 1981. Jackson, D., Programming New Growth in the Coeur dAlene, Eng. and Min. J., 1811, No. 4, 62-71, Abril, 1980. Kitney, M., Cyanides Regeneration From Gold Tailings-Golcondas Beaconsfield Experience, Perth Gold 88 Conference, pp. 89-93, 1988. Knorre, H. and Griffith, A., Cyanide Detoxification with Hydrogen Peroxide Using the Degussa Process, paper presented at the Cyanide and the Environment Conference, Tucson, Arizona, Estados Unidos, Diciembre, 1984. Krause, E. and Ettel, V. A., Ferric Arsenate Compound - Are They Environmentally Safe? Solubilities of Basic Ferric Arsenates, paper presented at the 15th Annual Hydrometallurgical Meeting, CIMM, Vancouver, Canad, 1985. Kuit, W. J. M. and Babcock, A. R., Process for the Removal of Cyanides From Effluents, U. S. Patent, 4,250,030, 1981. Lawr, C. W., Cyanide Regeneration or Recovery as Practised by the Compaa Beneficiadora de Pachuca, Technical Report No. 208-B-20, American Institute of Min., Metall., and Pet. Engineers, 1929. Leduc, G., Pierce, R. C., and McCracken, I. R., The Effects of Cyanides on Aquatic Organisms with Emphasis upon Freshwater Fishes, National Research Council of Canada, Ottawa, Ontario, Canad, 1982. Lure, Yu and Panova, R. C., The Behavior of Cyanide Compounds in Water Ponds, Gidrokhim. Material, 37, 133-143, 1962. Mathre, O. B. and DeVries, F. W., Destruction of Cyanide in Gold and Silver Mine Process Water, paper presented at the Annual Meeting of the Metallurgical Society of the AIME, Chicago, Illinois, Estados Unidos, Febrero 23, 1981.
Smith y Mudder
336
McNamara, V., Acidification Volatilization Reneutralization Treatment Process for Decontamination of Canadian Gold Mill Effluents, CANMET, Energy, Mines and Resources Report MRP/MSL 78-223, 1978. McQuiston, F. W. and Shoemaker, R. S., Gold and Silver Cyanidation Plant Practice Monograph, Amer. Inst. Min., Metall., and Pet. Engineers. Miller, S., Stuart Miller and Associates, Sydney, Australia, Comunicacin Personal, 1989. Mine Environment Neutral Drainage (MEND) program, Assessment of Existing Wetlands Affected by Low pH Metal Contaminated Seepage (AMD), CNMET, Mayo, 1990. Mudder, T. and Goldstone, A., The Recovery of Cyanide from Slurries, Proceedings of the International Gold Expo, September 7-9, Reno, Nevada, Estados Unidos, 1989. Mudder, T., Fox, F., Whitlock, J., Fero, T., Smith, G., Waterland, R. and Vietl, J., Biological Treatment of Cyanidation Wastewaters: Design, Start Up, and Operation of a Full Scale Facility, Homestake Mining Company, Lead, South Dakota, Estados Unidos, 1986. Mudder, T. and Whitlock, J., Biological Treatment of Cyanidation Wastewaters, Minerals and Metallurgical Processing, pp. 161-165, Agosto, 1984. Nutt, S. G. and Zaidi, S. A., Treatment of Cyanide-Containing Wastewaters by the CopperCatalyzed SO2/Air Oxidation Process, Paper presented at the 38th Annual Purdue Ind. Waste Conf., Mayo 10-12, 1983. Palaty, J. and Horokova-Jakubu, M., The Course and Rate of Removal of Cyanides From Water Under Natural Conditions, Scientific Paper from Institute of Chemical Technology, Prague, Faculty of Technology of Fuel and Water, V3, Part 1., 1959. Parker, C. L., Livshits, E. and McKeen K., Antimony Removal Technology for Mining Industry Wastewater, EPA 600/7-79-129, USEPA, Cincinnati, Ohio, Estados Unidos, 1979. Reed, A. K. et al, An Investigation of Techniques for Removal of Cyanide From Electroplating Waste, USEPA, Water Protection Agency, Water Pollution Control Series, Program No. 12010 E1E, Noviembre, 1971. Reid Crowther and Partners Ltd., Report on: Waste Management Compliance Program, Echo Bay Mines Ltd., Lupin Gold Mine, Contwoyoto Lake, N. W. T., Enero, 1985.
337
Captulo Seis
Robins, R. C. and Tozawa, K., Arsenic Removal From Gold Processing Wastes: the Potential Ineffectiveness of Lime, Bull. C. I. M., 75, No. 840, 171-174, Abril, 1982. Robinson, R., Report on the Tailings Ponds from May to September, 1984, Cullaton Lake Gold Mines Ltd., Octubre 5, 1984. Schmidt, J. W.., Simovic, L., and Shannon, E. E., Development Studies for Suitable Technologies for the Removal of Cyanide and Heavy Metals from Gold Milling Effluents, Proc. 36th Industrial Waste Conference, pp. 831-849, Purdue University, Lafayette, Indiana, Estados Unidos, 1981. Scott, J. and Ingles, J., State-of-the-Art Processes for the Treatment of Gold Mill Effluents, Mining, Mineral, and Metallurgical Processes Division, Industrial Programs Branch, Environment Canada, Ottawa, Ontario, Canad, Marzo, 1987. Seeton, F., The Application of Cuyanide Regeneration to the Treatment of Refractory, Complex, or Copper Bearing Ores as Practised by Compania de Real Del Monte Y Pachuca, Pachuca, Hidalgo, Mxico, Denver Equipment Company, journal source unknown, ca. 1950. Simovic, L., Kinetics of Natural Degradation of Cyanide from Gold Mill Effluents, M. Emg. Thesis, McMaster University, Hamilton, Ontario, Canad, 1984 a. Simovic, L., Report on Natural Degradation of Cyanides from the Cullaton Lake Gold Mines Effluent, EPS Unpublished Manuscript, Wastewater Technology Centre, Burlington, Ontario, Canad, 1984 b. Simovic, L., Snodgrass, W. J., Murphy, K. L., and Schmidt, J. W., Development of a Model to Describe the Natural Degradation of Cyanide in Gold Mill Effluents, paper presented at the Conference on Cyanide and the Environment, University of Arizona, Tucson, Arizona, Estados Unidos, Diciembre, 1984 c. St. Pierre, B., Antimony Milling at Consolidated Durham Mines and Resources Ltd., paper presented at the Canadian Mineral Processors 9th Annual Meeting, Ottawa, Canad, 1977. Trautman, L. L. and Ommen, R., Cyanide Removal Testwork at Homestake Gold Mine, presented at the Cyanide in Gold Mining Seminar sponsored by Environment Canada, Ottawa, Canad, Enero, 1981. Vachon, D., Removal of Iron Cyanide From Gold Mill Effluents by Ion Exchange, Water Sci. Tech., 17, pp. 313-324, 1985.
Smith y Mudder
338
Van Zyl, D., Hutchison, I. and Kiel, J., Introduction to Education, Design and Operation of Precious Metal Heap Leaching Projects, Society of Mining Engineers, Littleton, Colorado, Estados Unidos, 1988. Whiteway, P., Cyanide Technology Could Save Gold Miners Thousands, Northern Miner, 72, No. 32, p. 3, Octubre 20, 1986. Whitlock, J. and Mudder, T., Biodegradation and Bioaccumulation Technology in the Treatment of Cyanide and Heavy Metal Contaminated Wastewater, 2nd Western Regional Conference on Precious Metals and the Environment, Rapid City, South Dakota, Estados Unidos, 1984. Williams, P., M. P. A. Williams and Associates, Comunicacin Personal, Melbourne, Victoria, Australia, 1989. Zaidi, S. A. and Whittle, L. R., Laboratory Procedures for the Operational Control of Alkaline Chlorination Process, paper presented at the Alkaline Chlorination for Gold Mill Operators Seminar, Vancouver, British Columbia, Canad, 1982. Zaidi, S. A., and Brodie, J. B., Performance Evaluation of Full-Scale Alkaline Chlorination Systems Operating at Canadian Gold Mills, paper presented at the 13th Annual Hydrometallurgical Meeting of the CIMM, Edmonton, Alberta, Canad. 1983
6.19
BIBLIOGRAFIA
Anon., H2O2, A Big Stake in Pulping, Chemical Week, 133, No. 21, p. 12, Noviembre 23, 1983. Brehm Laboratory, Wright State University, Dayton, Ohio, Final Technical Report: Demonstration Project. Man-Made Wetland for Acid Mine Drainage Abatement at Lake Hope State Part, Vinton County, Ohio. Accomplished under agreements of October, 1985 between Ohio Environmental Protection Agency / Ohio Department of Natural Resources and Wright State University, Mayo 22, 1987. Brenner, Fred, Evaluation and Mitigation of Wetland Habitats on Mined Lands, National Symposium on Mining, Hydrology, Sedimentology, and Reclamation, University of Kentucky, Lexington, Kentucky, Estados Unidos, Diciembre 8-11, 1986. Chironis, N., editor, Mine-Built Ponds Economically Clear Acid Mine Waters, Coal Age, Enero, 1987.
339
Captulo Seis
Clark, D., Poulter, L., Wilson, O., and Christensen, W., The Treatment and Analysis of Cyanide Wastewater, NTIS document number: AD/A006-394, Thiokol Corporation, Brigham City, Utah, Estados Unidos, 1975. Cole, C. A., Morphometry, Hydrology, and Some Associated Water Quality Fluctuations in a Surface Mine Wetland Complex in Southern Illinois, National Symposium on Mining, Hydrology, Sedimentology and Reclamation, University of Kentucky, Lexington, Kentucky, Estados Unidos, Diciembre 8-11, 1986. Conard, B. and Tessier, M., Inco Develops Cyanide Removal Process, The Northern Miner, Abril 21, 1983. Devuyst, E. A., Conard, B. R. and Hudson, W., Commercial-Scale Trials of the Inco SO2/Air Cyanide Removal Process, paper presented at the Canada/EC Seminar. Treatment of Complex Minerals, Ottawa, Ontario, Canad, Octubre 12-14, 1982. Devuyst, E. A., Conard, B. R. and Hudson, W., Industrial Application of the Inco SO2/Air Cyanide Removal Process, paper presented at the 1st Intl Symp. on Prec. Metals Recovery, Reno, Nevada, Estados Unidos, Junio, 1984. Devuyst, E. A., Conard, B. R. and Hudson, W., Commercial Operation of Incos SO2/Air Cyanide Removal Process, Proceedings of the Conference on Cyanide and the Environment, Tucson, Arizona, Estados Unidos, Diciembre 11-14, 1984. Devuyst, E. A., Ettel, V. A. and Borbely, G. J., New Method for Cyanide Destruction in Gold Mill Effluents and Tailings Slurries, paper presented at 14th Annual Operators Conf. of the CMP-CIM, Ottawa, Canad, Enero 19-21, 1982. Devuyst, E. A., Ettel, V. A. and Borbely, G. J., New Process for Treatment of Wastewaters Containing Cyanide and Related Species, papewr presented at AIME, Dallas, Texas, Estados Unidos, Febrero 14-18, 1982. Devuyst, E. A., Conard, B. R. and Ettel, V. A., Pilot Plant Operation of the Inco SO2/Air Cyanide Removal Process, paper presented at 29th Ont. Ind. Waste Conf., Toronto, Junio 13, 1982 and Can. Mining Journal, pp. 27-30, Agosto 1982. Devuyst, E. A., Mosoiu, A. and Krause, E., Oxidizing Properties and Applications of the SO2-O2 System, Proceedings of 3rd Intl Symp. on Hydrometallurgy, AIME, Atlanta, Georgia, Estados Unidos, Marzo 6, 1983.
Smith y Mudder
340
Devuyst, E. A. et al., A New Process for the Treatment of Waste Waters Containing Cyanide and Related Species, Paper presented at 21st Annual Conf. of Met., Toronto, Ontario, Canad, Agosto 29-Septiembre 1, 1982. Eccles, A. G., Pollution Control at Western Mines Myra Falls Operations, CIMM Bull., 70, 141, 1977. Eger, P., and Lapakko, K., Nickel and Copper Removal from Mine Drainage by a Natural Wetland, Mine Drainage and Surface Mine Reclamation Conference, U. S. Department of the Interior, Pittsburgh, Pennsylvania, Estados Unidos, Abril 19-21, 1988, Bureau of Mines Information Circular/9183, 1988. Flack, P., Thames, J. L., A Method for Establishing Base Line Soil Loss Rates on Surface Mine Sites, National Symposium on Mining, Hydrology, Sedimentology and Reclamation, University of Kentucky, Lexington, Kentucky, Estados Unidos, Diciembre 8-11, 1986. Full Scale Demonstration of Nitrogen Removal by Breakpoint Chlorination, Westrick, J. and Evans, F. (Project Officers), Municipal Environmental Research Laboratory, Office of Research and Development, USEPA, EPA-600/2-78-029, Marzo, 1978. Girts, M. A., Kleinmann, R. L. P., Constructed Wetlands for Treatment of Acid Mine Drainage: A Preliminary Review, National Symposium of Mining, Hydrology, Sedimentology and Reclamation, University of Kentucky, Lexington, Kentucky, Estados Unidos, Diciembre 8-11, 1986. Hannah, S., Jelus, M., and Cohen, J., Removal of Uncommon Trace Metals by Physical and Chemical Treatment Processes, Journal of the Water Pollution Control Federation, Vol. 49, No. 11, pp. 2297-2309, Noviembre, 1977. Holm, J. D., Jones, S., Passive Mine Drainage Treatment: An Effective Low-Cost Alternative, National Symposium on Surface Mining, Hydrology, Sedimentologuy and Reclamation, University of Kentucky, Lexington, Kentucky, Estados Unidos, Diciembre 9-13, 1985. Huff, J. and Bigger, J., Cyanide Removal from Refinery Wastewater Using Powdered Activated Carbon, USEPA, EPA-600/2-80-125, Mayo, 1980
341
Captulo Seis
Huntsman, B. E., Design and Construction of Manmade Wetlands for Acid Mine Drainage Abatement, Sixth Annual West Virginia Surface Mine Drainage Task Force Symposium Proceedings, Surface Mining and Water Quality, Morgantown, West Virginia, Estados Unidos, Abril 24-25, 1985. Kleinmann, R. L., Tiernan, T. O., Solch, J. G., A Low-Cost, Low-Maintenance Treatment System for Acid Mine Drainage Using Sphagnum Moss and Limestone, Symposium on Surface Mining, Hydrology, Sedimentology and Reclamation, University of Kentucky, Lexington, Kentucky, Estados Unidos, Noviembre 27 - Diciembre 2, 1983. Knorre, H., Fischer, J, and Stuetzel, K., Process for the Treatment of Continuous Waste Water Streams Having Changing Contents of Different Oxidizable Materials with Hydrogen Peroxide, U. S. Patent 4,416,786, Noviembre 22, 1983. Knowles, C., Microorganisms and Cyanide, Microbiological Reviews, Volume 40, No. 3, pp. 652-680, Septiembre, 1976. Lapakko, K., Eger, P., Trace Metal Removal from Mining Stockpile Runoff Using Peat, Wood Chips, Tailings, Till and Zeolite, Symposium on Surface Mining, Hydrology, Sedimentology and Reclamation, University of Kentucky, Lexington, Kentucky, Estados Unidos, Diciembre 7-11, 1981. Lewis, A., New Inco Tech Process Attacks Toxic Cyanides, Eng. and Min.Journal, 198(7), p. 52, 1984. Matsuga, G. M. and Robertson, D. R., Chlorination and Alkali Feed Equipment, paper presented at the Cyanide and the Gold Mining Industry Seminar, Ottawa, Canad, 1981. Mudder, T. I. and Whitlock, J. L., Biological Treatment of Cyanidation Wastewaters, paper presented at the 38th Industrial Wastewater Conference, Purdue University, Lafayette, Indiana, Agosto, 1983. Olem, H., Unz, R. F., Rotating Disc Biological Treatment of Acid Mine Drainage, Industrial Environmental Research Laboratory, Office of Research and Development, USEPA, Cincinatti, Ohio, Grant No. R-805132, EPA-600/7-80-006, Enero, 1980. Petrasek, A. and Esmond, S., Trace Metal Removal, Industrial Water Engineering, Vol. 11, No. 3, pp. 14-17, Mayo/Junio, 1974. Petrasek, A. and Kugelman, I., Metals Removals and Partitioning in Conventional Wastewater Treatment Plants, Journal of the Water Pollution Control Federation, Vol. 55, pp1183-1190, Septiembre, 1983.
Smith y Mudder
342
Rael, S. et al, Fate of Cyanide and Related Compounds in Aerated Microbial Systems, Parts I and II, Water Research, Volume 2, pp. 477-492, 1977. Robinson, A. amd Sum, J., Sulfide Precipitation of Heavy Metals, USEPA and Boeing Commercial Aircraft Company, EPA-600/2-80-139, Junio, 1980. Scott, J. An Overview of Cyanide Treatment Methods for Gold Mill Effluents, Proceedings of the Cyanide and the Environment Conference, Volume 2, pp. 307-330, Van Zyl, D. (Editor), Tucson, Arizona, Estados Unidos, Diciembre 11-14, 1984. Scott, J. and Ingles, J., An Overview of Cyanide Treatment Methods, presented at the Canadian Mineral Processors 13th Annual Meeting, Ottawa, Ontario, Canad, Enero 20-22, 1981. Scott, J. and Ingles, J., State-of-the-Art Processes for the Treatment of Gold Mill Effluents, Mining, Mineral, and Metallurgical Processes Division, Environment Canada, Ontario, Canad, Marzo, 1987. Simovic, L., Gold Mill Waste Treatment - Alkaline Chlorination Study, paper presented at the Cyanide and the Gold Mining Industry Seminar, Ottawa, Canad, 1981. Tarleton, A. L., lang, G. E., Kelman Wieder, R., Removal of Iron from Acid Mine Drainage by Sphagnum Peat: Results from Experimental Laboratory Microcosms, Symposium on Surface Mining, Hydrology, Sedimentology and Reclamation, University of Kentucky, Lexington, Kentucky, Estados Unidos, Diciembre 2-7, 1984. Trautman, L. L. and Ommen, R., Cyanide Removal Testwork at Homestake Gold Mine, paper presented at Cyanide in Gold Mining Seminar sponsored by Environment Canada, Ottawa, Canad, Enero, 1981. Treatability Manuals, USEPA, Office of Research and Development, Volumes I and III, EPA600/2-82-001a and EPA-600/2-82-001c, Septiembre, 1981. Water Pollution Control Federation, Wastewater Treatment Skill Training Package Chlorination, Washington, D. C., Estados Unidos, 1979. White, G. C., Handbook of Chlorination, Van Nostrand Reinhold Co., New York, Estados Unidos, 1972. Zaidi, S. A., Cyanide Removal From Gold Mill Effluents by the Alkaline Chlorination Process, paper presented at the Alkaline Chlorination for Gold Mill Operators Seminar, Vancouver, British Columbia, Canad, 1982.
343
Captulo Seis
Zaidi, S. A., and Brodie, J. B., Performance Evaluation of Full Scale Alkaline Chlorination Systems, Operating at Canadian Gold Mills, presented at the 13th Annual Hydromet. Meeting of the Can. Inst. of Mining and Metallurgy, Edmonton, Alberta, Canad, 1983. Zaidi, A., Conard, B. R., Devuyst, E. A., Schmidt, J., and Whittle, L., Performance of a Full Scale Effluent Treatment System Using the SO2/Air Process for Removing Free and Complexed Cyanide, paper presented at the 59th Annual Conference of the Water Pollution Control Federation, Los Angeles, California, Estados Unidos, Octubre 5-9, 1986.
Smith y Mudder
344
Indice alfabtico
Adsorcin mediante carbn activado eliminacin de cianuro y metales, 202 extraccin del oro, 6 Amoniaco efecto del pH sobre la ionizacin, 164 efecto de la temperatura sobre la ionizacin, 164 qumica; 18 toxicidad aguda, 164 Anlisis de cianuros balance de masas, 42 cianuro conducible a cloracin, 33 cianuro disociable en cido dbil por cido pcrico, 34 cianuro disociable en cido dbil por destilacin, 33 cianuro libre mediante electrodo selectivo de iones, 36 cianuro libre por valoracin con nitrato de plata, 36 cianuro total por autoanalizador, 28 cianuro total por destilacin, 28 conservacin y almacenamiento de muestras, 22 consideraciones generales, 23, 27 cromatografa de iones, 36 interferencias analticas, 23, 38 mtodo de cianuro reactivo, 37 Atenuacin y degradacin naturales de cianuro en balsas en superficie, 64 en los estriles, 71 en operaciones de lixiviacin en pila, 79 volatilizacin, 60, 82 Cianato oxidacin a, 60 qumica, 18, 83 toxicidad acutica, 158, 164 Cianuro libre anlisis, 36 cianuros simples, 8 estructura y enlace, 48 hidrlisis, 64, 83, 95 mecanismos de toxicidad, 132 qumica, 8, 49 relacin con el pH, 9, 10, 49, 55 toxicidad para la vida acutica, 140 toxicidad para la vida salvaje, 136 Cianuros disociables en cido dbil anlisis por destilacin, 33 anlisis por el mtodo del cido pcrico, 34 constantes de estabilidad de iones complejos, 53 qumica, 11, 51, 84 toxicidad acutica, 152 toxicidad del cianuro de cobre, 155 toxicidad del cianuro de nquel, 153 toxicidad del cianuro de plata, 154 Cianuros de hierro fotlisis, 141 otros complejos cianurados metlicos de hierro, 12, 14 qumica y estabilidad, 11, 51, 52 solubilidades, 12, 14, 16 toxicidad para la vida acutica, 145, 149 tratamiento, 205, 221, 240, 305 Clasificacin de aprovechamientos anlisis de viabilidad de aprovechamientos, 121 criterios para proteccin de la vida acutica, 116, 118 evaluacin biolgica, 122 Ley de Control de la Contaminacin del Agua de 1972, 113 parmetros de referencia, 123 relacin de agudo a crnico, 119 valor agudo definitivo, 119 Clasificacin de minerales sulfurados, 3 Cloracin alcalina costes de explotacin, 216 datos de funcionamiento, 207 necesidades de maquinaria, 205 qumica de proceso, 204 toxicidad de los efluentes, 219 ventajas e inconvenientes, 220 Degradacin o atenuacin natural coeficientes de degradacin de cianuros . . .
345
Indice alfabetico
metlicos, 293 disociacin de cianuros metlicos, 295 embalses y balsas de estriles, 64, 72, 296 informacin preliminar, 291 lixiviacin en pila, 79 modelizacin del proceso, 297 qumica del proceso, 291, 292 ventajas, 301 volatilizacin de cianuro, 64, 67, 292 Degradacin biolgica del cianuro aplicaciones del tratamiento biolgico, 220 en el suelo, 63, 93 procesos aerobios, 62, 84 procesos anaerobios, 63, 86 Eliminacin de metales agua cida de mina, 327, 329 cadmio, 317 cinc, 329 cobre, 318 cromo, 318 hierro y manganeso, 319 mercurio, 319 molibdeno,319 nquel, 328 plata, 328 plomo, 319 procedimientos, 316 resumen de rendimientos de eliminacin, 320 a 327 selenio, 328 Enlace del cianuro, 48 Evolucin del cianuro adsorcin, 58, 95 biodegradacin, 62, 93 ciclo del cianuro, 52 complejacin y quelacin, 57 geoqumica en el agua subterrnea, 101 Geoqumica en los suelos,55, 90 hidrlisis, 64, 82, 83, 95 oxidacin a cianato, 60, 83 precipitacin, 58 reacciones, 81 transformacin en tiocianato, 63 volatilizacin, 60, 91
Gestin del agua balance de agua de mina, 185, 186 caractersticas del agua residual, 178 opciones y planes de gestin de agua, 197, posibles fuentes de agua, 190 Impacto sobre el agua subterrnea, 101, 103 Intercambio inico historia, 286 otros datos, 289 proceso Cy-Tech, 288, 289 Normas BAT, 117, 195 Objetivos de diseo de efluentes asignacin de carga de residuos, 127 Normas BAT, 117 programas de bioseguimiento, 129 sistema difusor del efluente, 129 Precipitacin del cianuro libre efecto del pH, 302, 303 ion ferroso, 302, 303, 304 qumica del proceso, 302 Proceso bixido de azufre/aire aplicaciones del proceso Inco, 310 costes de capital y de explotacin, 312, 314 diagrama del proceso, 308 efecto de la concentracin de cobre, 309 efecto del pH, 309 historia, 304 necesidades de maquinaria, 306 proceso Inco, 304, 305 proceso Noranda, 304 qumica del proceso Inco, 305 regulacin del proceso, 307 rendimiento del proceso Inco, 310, 311 ventajas e inconvenientes, 315 Proceso de cianuracin historia, 1 mecanismo, 1 solubilidad de minerales metlicos en cianuro, 4 Proceso de perxido de hidrgeno con catalizador de cobre aplicaciones, 243
Smith y Mudder
346
Indice general
costes, 249 funcionamiento del proceso, 247 historia, 239 qumica del proceso, 240 ventajas e inconvenientes, 250 Proceso de precipitacin por cinc, 5 Proceso de recuperacin de cianuro descripcin del proceso, 255 economa de los procesos, 274 estudios en laboratorio y en instalacin experimental, 265 historia, 251 qumica del proceso, 255 rendimiento, 262 ventajas e inconvenientes, 279 Sistemas de tierra mojada acondicionados tecnolgicamente esquema del proceso, 282, 283 funcionamiento del proceso, 281 informacin bsica, 281 Tiocianato qumica, 18, 63 toxicidad acutica, 158 Tratamiento de agua residual estudios en laboratorio e instalacin experimental, 330 seleccin de alternativas de tratamiento, 200 Tratamiento biolgico caractersticas de funcionamiento, 235 costes, 239 historia, 221 proceso de tratamiento en Homestake, 221 ventajas e inconvenientes, 238
347
Indice alfabetico

Tratamiento de Residuos de Cianuracion

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Tratamiento de Residuos de Cianuracion

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Tratamiento de Residuos de Cianuracin

Tratamiento de Residuos de Cianuracin

Adrian Smith y Terry Mudder

Versin Espaola: Fernando Hevia Cangas, Dr. Ingeniero de Minas

MINING JOURNAL BOOKS LIMITED LONDON

Tratamiento de residuos de cianuracin

Tratamiento de residuos de cianuracin

Tratamiento de residuos de cianuracin

47 48 49 51 51 52 55 57 57 58 58 60 60 62 63 64 64 64 71 71 73 73 74 79 79 82 83 83 84 84 84 86 86 90 90 91 93 95 95 96 101 101 101

Captulo 4 4.1 4.2 4.3

4.4 4.5 4.6

113 116 116 118 121 126

Tratamiento de residuos de cianuracin

Referencias 333 Bibliografa 339 345 3 4 7 10 12 12 14 14 16 16 25 26 31 31 32 32 35 53

Tratamiento de residuos de cianuracin

245 248 248 250

Tratamiento de residuos de cianuracin

6.47 6.48 6.49 6.50 6.51 6.52 6.53 6.54

322 323 324 324 325 325 326

92 94 138 138 142 146 150

Tratamiento de residuos de cianuracin

Quimica del Cianuro Libre y en Formas Complejas

2Au + 4NaCN + 2H2O + O2 = 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2O2

Tratamiento de residuos de cianuracin

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O = 4NaAu(CN)2 + 2NaOH

Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion

Minerales Asociados con el Oro en las Menas Sulfuradas

AuTe2 krennerita/ calaverita Ag2Te hessita

Ag3AsS3 prustita (Cu,Fe,Ag)As4S13 tenantita argentfera

Ag3SbS3 Ag2Se pirargirita naumanita (Cu,Fe,Ag)Sb4S13 tetraedrita argentfera

Cu3AsS4 enargita (Cu,Fe)As4S13 tenantita

Plomo Cinc Carbono

Tratamiento de residuos de cianuracin

Solubilidad de los Minerales Sulfurados Metlicos en Disoluciones de Cianuro

Mineral Blenda Calcocita Calcopirita Bornita Enargita Tetraedrita Cobre metlico

Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion

Zn + 4NaCN + NaAu(CN)2 = Au + Na2Zn(CN)4 + 2NaCN

La presencia de iones nquel en la disolucin favorece el desprendimieto de hidrgeno

Tratamiento de residuos de cianuracin

Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion

Clasificacin de Cianuros y Compuestos de Cianuro en las Disoluciones de Cianuracin en Funcin de la Estabilidad

Tratamiento de residuos de cianuracin

(1.6) Ka = [H+][CN-] = 2,03 x 10-10; pKa = 9,31 (a 20C)

Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion

Relacin entre HCN y CN- en funcin del pH

100% 90% 80%

Tratamiento de residuos de cianuracin

pH 6,0 6,6 7,0 7,5 7,8 8,0 9,0 10,0 11,0

Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion

Complejos Cianurados Dbiles y Moderadamente Fuertes

Tratamiento de residuos de cianuracin

10 mg/l 0,00003 0,0002 0,00054 0,0032 0,0016 0,215 2,30 2,26

[Ni(CN)4] --2 [Cd(CN)4]

Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion

Tratamiento de residuos de cianuracin

Solubilidad de Ferrocianuros y Ferricianuros

Fuente: Huiatt, Kerrigan, Olson y Potter, 1982.

Solubilidad de las sales complejas de Ferrocianuro y Ferricianuro

Quimica y Tratamiento de Residuos de Cianuracion

Tratamiento de residuos de cianuracin

Efecto del pH inicial sobre la solubilidad del ferrocianuro

pH inicial 2,0 6,0 8,0 11,0

Cadmio 3,0 3,1 3,1 2,4

Cobre 2,4 2,5 1,3 1,3