CONVENCIN DE LAS FLECHAS CURVAS PARA EL MOVIMIENTO DE LOS ELECTRONES Para uniformar criterios sobre la representacin de los mecanismos

de reaccin y estructuras de resonancia, en donde estn involucrados los movimientos de electrones, es conveniente tener en consideracin las reglas emitidas en la convencin de las flechas curvas,* las cuales se enlistan a continuacin: 1. Una flecha curva indica movimiento de un par de electrones (ya sea de un enlace triple, doble, o sencillo; o bien, de un par de electrones no compartidos) hacia una posicin adyacente o vecina indicada por la punta de la flecha. 2. El tomo al pie de la flecha se hace ms positivo en una carga y el tomo en la punta de la flecha ms negativo en una carga. 3. Si un par de electrones se mueve hacia un tomo, otro par debe de salir de ste, de tal manera que no se exceda el octeto. Hay dos excepciones obvias a esta regla: a) Cuando un tomo tiene su octeto incompleto.

R N R B

R R
Tiene su octeto incompleto

R N R

R R

b) Con los tomos del tercer periodo, que pueden expandir su capa de valencia (octeto) aceptando un par de electrones en orbitales d.

H R3P C H R3P C

H H

4. Las flechas curvas claramente indican la estructura del producto. Se pueden escribir flechas curvas en el producto para que se revierta a la forma original. Si dos estructuras de resonancia no se pueden interconvertir por el uso de esta regla, entonces una de ella es incorrecta. 5. La polarizacin natural de un doble enlace, entre dos tomos diferentes, es en direccin hacia el tomo ms electronegativo; esta ser la direccin ms importante de movimiento de electrones al generar estructuras de resonancia. De igual manera, otros movimientos importantes de electrones procedern hacia sitios positivos y alejados de los negativos. ______________ Reglas tomadas del libro: Hendrickson, J.B., Cram, D.J., and Hammond, G.S., Organic Chemistry, Third Edition, McGraw-Hill Book Company, New York, USA, 1970, p. 158

Las reglas anteriores se ilustran con los ejemplos siguientes:

1. (a)
3

O
2 1

(b)
3

2 1

O H

(c)
3

O
2 1

H O
1

H O O (c)
3 2 1

2. (a)
3

(b)

2 3

Comentarios relacionados con las representaciones anteriores. Ejemplo 1: (a) La flecha curva parte del centro del enlace doble C2=C3, indicando que el par de electrones , se mueve hacia el carbono 2 sealando por la punta de la flecha. (b) El carbono 3 cedi el par de electrones que comparta con el carbono 2 y adquiri una carga formal positiva, el carbono 2 gan el par de electrones y adquiri una carga formal negativa. La flecha curva que parte de la carga negativa o par de electrones no compartidos, en el carbono 2, indica que se mueve el par de electrones para formar un enlace doble entre el carbono 2 y el 1. Para no exceder el octeto del carbono 1, se mueve el par de electrones , partiendo del centro del enlace entre el carbono 1 y el oxgeno, hacia este ltimo, indicado por la punta de la flecha. Ejemplo 2: a) La flecha curva parte del centro del enlace doble carbono1-oxgeno, indicando que el par de electrones se mueve hacia el tomo ms electroatrayente (oxgeno), representado por la punta de la flecha. b) El carbono 1 cedi el par de electrones que comparta con el oxgeno y adquiri una carga formal positiva, el oxgeno gan un par de electrones y adquiri una carga formal negativa. La flecha que parte del centro del enlace doble carbono 2-carbono 3 indica que el par de electrones se mueve hacia el centro del enlace carbono2carbono1, deficiente de electrones. c) El carbono 3 cedi el par de electrones que comparta con el carbono 2 y adquiri una carga formal positiva, el carbono 2 no sufri cambio alguno en el movimiento del par de electrones , el carbono 1 qued neutro al compartir el par de electrones con el carbono2. En ambos casos se pueden regenerar las estructuras originales de la acrolena, por movimientos de pares de electrones, empleando flechas curvas en el sentido inverso. Para el ejemplo 1:

O 1. (a)
3 2 1

(b) H

2 1 3

O (c)
2 3 1

O H

Para el ejemplo 2
O 2. (a)
2 3 1

(b) H

2 3

O
1

(c) H

2 3

O
1

Algunas representaciones incorrectas que frecuentemente se emplean para ilustrar el uso de flechas curvas en los mecanismos de reaccin son las siguientes:

(a)

R O H H

Br

R Br

H2O

La flecha curva que parte del ion bromuro hacia el carbono cumple con las reglas anteriores, ya que el inicio de la flecha parte de un par de electrones no compartidos y llega a un carbono que a su vez da un par de electrones. La segunda flecha curva no cumple con las reglas, ya que no inicia en ningn enlace triple, doble, sencillo; o bien en un par de electrones no compartidos. De igual manera, la punta de la flecha no llega a algn tomo o receptor de un par de electrones.

R O H H O H

(b)

El inicio no indica la procedencia de los electrones, adems, se lleva un par de electrones

La punta no indica la parte receptora del par de electrones

Para que las representaciones anteriores tuvieran flechas curvas acordes con las reglas descritas deberan ser:

(a)

R H

Br H

+
Br

H2O

R O H H O H
La punta indica la parte receptora de electrones El inicio indica la procedencia de los electrones

(b)

Con el ejemplo anterior (a), la flecha curva larga parte del par de electrones no compartidos del ion bromuro y llega al tomo 1, sealado por la punta de la flecha. La simbologa anterior da a entender que se forma un enlace entre el bromo y el carbono 1; a su vez, que este carbono, al recibir el par de electrones, y por tener su octeto completo, suelta el par de electrones al oxgeno positivo, el cual quedar neutro. Lo anterior se muestra en la estructura de los productos. La flecha curva pequea parte de la mitad del enlace entre el carbono 1 y el +OH2, indicando que el par de electrones de este enlace se mueve hacia el oxgeno positivo sealado por la punta de la flecha. En el ejemplo (b), la flecha curva parte del centro del enlace entre el H y el oxgeno positivo, sealando que dicho par de electrones se mueve hacia el tomo de oxgeno positivo, indicado por la punta de la flecha. Esta simbologa da a entender que el hidrgeno quedar sin el electrn de enlace y que el oxgeno ganar un par de electrones, como se aprecia en el producto de la reaccin.

Este documento fue elaborado por: Dr. Rafael Castillo Bocanegra M. en C. Mara Alicia Hernndez Campos Segunda Edicin. Febrero de 2011