CLCULOS DE ENTROPIA

Atkins, P., De Paula, J., Fsico-Qumica, 8 Ed., vol. 1, cap. 4;

Castellan, G., Fundamentos de Fsico-Qumica, Cap. 8;
Ball, D.W., Fsico-Qumica, vol. 1, cap. 3.

A entropia no uma propriedade mensurvel fisicamente. Ela pode ser apenas
calculada em funo das demais propriedades termodinmicas, principalmente presso e
temperatura e entalpias.

Sabe por definio que
T
dq
dS = (a variao da entropia igual razo entre o
calor fornecido ou retirado e a temperatura que ocorre a transferncia) e que dT c dq
p
= .
Esta ultima expresso estabelece que o calor fornecido a um corpo material qualquer
diretamente proporcional sua variao de temperatura. O coeficiente de
proporcionalidade chamado de calor especfico da substncia. Em outras palavras,
uma determinada quantidade de calor cedida ou retirada de um corpo altera sua
temperatura proporcionalmente ao valor do seu calor especfico c
p
se o processo ocorre
presso constante, ou diretamente proporcional a c
v
se o processo ocorre a volume
constante.

Processos isobricos e isomtricos. Se um processo ocorre presso constante ento,
substituindo a expresso do calor na expresso da variao de entropia, tem-se

T
dT c
dS
p
=

que integrada considerando c
p
constante em relao variao da temperatura, resulta
em
|
|
.
|

\
|
= = = A
1
2
1 2
ln
T
T
c S S S S S
p inicial final


Se o processo ocorre a volume constante ento

|
|
.
|

\
|
= A
1
2
ln
T
T
c S
v
(A nica diferena est que c
p
substitudo pelo valor de c
v
.)


Processos isotrmicos. Para os processos que ocorrem temperatura constante
(processos isotrmicos) recorre-se ao conceito dU=dqdw fornecido pelo primeiro
principio da termodinmica. Se no ocorre variao da temperatura e como dU s
depende dela, ento neste caso dU = 0 e assim pode-se dizer que dq=dw. Mas dq=TdS e
dw=pdV, ento fazendo as devidas substituies fica

pdV TdS =

Se o processo ocorre num gs que pode ser considerado perfeito ento vale a
equao geral dos gases perfeitos pV=RT. Assim, podemos substituir a presso, p=RT/V
e a equao final fica (vlida somente para gases perfeitos).
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V
dV
RT TdS = que integrada resulta em
|
|
.
|

\
|
= A
1
2
ln
V
V
R S ou tambm
|
|
.
|

\
|
= A
2
1
ln
p
p
R S

Considerando agora um caso mais geral, pode-se dizer que a variao da
entropia num sistema igual variao que o sistema apresenta a volume constante
mais a sua variao de entropia devido variao do volume, ou seja,

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
= A
1
2
1
2
ln ln
V
V
R
T
T
c S
v


Ou tambm de forma equivalente, a variao da entropia devido variao que o
sistema experimenta ao sofrer uma variao presso constante mais a variao de
entropia devido variao da presso, ou seja,

|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|
= A
2
1
1
2
ln ln
p
p
R
T
T
c S
p


Estas duas ltimas equaes podem ser empregadas em qualquer caso e
permitem o clculo da entropia em funo de duas propriedades termodinmicas
facilmente mensurveis: a presso ou volume e a temperatura.


Exerccios.
Calcular a variao de entropia de um gs perfeito que sofre uma expanso isotrmica
reversvel de 5 mol a partir de um volume de 10 litros para 100 litros, temperatura de
300K.

Calcule a variao de entropia que 1mol de gua sofre ao passar do estado lquido para
o estado de vapor presso de 1atm? (considere o vapor de gua como sendo um gs
perfeito). Qual o calor latente para vaporizar um mol de gua? Qual a variao de
volume que sofre um molar de gua quando passa de lquido para vapor a 1 atm?
Compare os clculos usando o calor latente e a variao de volume.


Calculo de entropia em reaes qumicas. O clculo de entropia em reaes qumicas
considera a diferena entre a soma de todas as entropias dos produtos e a soma de todas
as entropias dos reagentes, ou seja,

produtos reagentes
S S S A =



Como as entropias no podem ser medidas, e s podemos determinar a variao desta
grandeza, a exemplo das entalpias, necessrio estabelecer uma entropia de referncia,
chamada de entropia nas condies padro. Este ponto foi definido como sendo a
entropia nas condies de presso igual a 1 atm e temperatura de 25C (obviamente
298K) e so representadas pelo smbolo S. Para qualquer reao dada a certa
temperatura e presso, a variao da entropia fixa e bem caracterstica da reao, da
mesma maneira como ocorre com as variaes da energia interna e da entalpia. Para
temperaturas e presses diferentes das condies padro, devem ser corrigidas usando a
expresso abaixo


2
1
T
p
T
S S c dT A = A +
}

Ou seja, deve incluir a variao da entropia nas condies padro mais a variao da
entropia devido variao das temperaturas em relao a temperatura da condio
padro. Se c
p
no for constante com relao variao da temperatura ento a integral
deve ser calculada como uma funo de T

Exemplos
A capacidade atmica do molibdnio dada pela expresso

C
p
= 5,69 + 1,88x10
-3
T 0,503x10
-2
T
-2


Ache a variao de entropia deste elemento se ele aquecido desde 0C at 2620C.
Neste caso adote S = 0 a zero graus centgrados.

Considere agora que C
p
seja constante igual a 5,7 kJ/tomo-grama. Avalie a diferena.

Da mesma forma como se procede com a entalpia na Lei de Hess, pode-se usar o
mesmo procedimento para determinar entropias desconhecidas atravs de reaes
conhecidas.

Tabela de entropias padro de algumas substncias mais comuns (1atm,25C)
Substncia
Entropia
padro, S
Substncia
Entropia padro,
S
H
2
(g) 31,21 H
2
O(l) 16,72
C(grafite) 0,58 H
2
O(g) 45,11
C(diamante) 1,36 CO(g) 47,30
N
2
(g) 45,77 CO
2
(g) 51,06
Na(s) 12,20 HgCl
2
(s) 34,60
O
2
(g) 49,00 HgCl(s) 23,50
Mg(s) 7,77 CuI(s) 23,10
S (rmbico) 7,62 AgCl(s) 22,97
S (monoclnico) 7,78 AgI(s) 27,60
Cl
2
(g) 53,29 Fe
2
O
3
(s) 21,50
Fe(s) 6,49 MgO(s) 6,35
Cu(s) 7,97 NaCl(s) 17,30
Br
2
(g) 58,64 C
2
H
6
(g) 54,85
Ag(s) 10,21 CH
3
OH(l) 30,30
I
2
(s) 27,90 C
2
H
5
OH(l) 38,40
I
2
(g) 62,29 C
6
H
6
(l) 41,30
Hg(l) 18,50 C
6
H
5
OH(l) 34,00
Hg(g) 41,80 CH
3
COOH(l) 38,20


Exerccios: