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Prtica I IQF 476 Tcnicas Computacionais em Qumica Terica Relatrio Aluno: Afrnio Jos de Melo Junior Prof.

of.: Alexandre Braga da Rocha IQ-UFRJ 23/08/2012

1. Introduo Nesta primeira prtica, o objetivo foi rodar, utilizando o software GAMESS, um clculo do tipo Hartree-Fock-Roothan para o tomo de nenio. Foram utilizadas duas funes de base distintas, e os resultados para cada uma delas foram comparados. Tambm verificou-se a energia total e a composio e energia de cada orbital, em ambos os casos. 2. Descrio do mtodo

O tpico introdutrio do curso foi a aproximao de Born-Openheimer. Sua importncia reside no fato de que ela essencialmente a formalizao na mecnica quntica de um conceito arraigado na qumica, que justifica inclusive a prpria ideia de estrutura molecular: os eltrons se movem independentemente dos ncleos. Mais rigorosamente, o movimento dos eltrons e dos ncleos podem ser tratados separadamente. Portanto, podemos resolver o problema total em duas etapas. A parte mais custosa o problema dos eltrons. O primeiro dos mtodos apresentados no curso para sua resoluo o tema deste trabalho, o mtodo de Hartree-Fock-Roothan. A ideia aproximar a funo de onda total por um nico determinante de Slater (a funo de onda tem esta forma para obedecer ao princpio da excluso de Pauli, ou seja, ser um produto antissimetrizado):

Da, obtm-se a expresso da energia de um determinante de Slater, que graas s regras de Condon-Slater, tem uma forma relativamente simples:

, onde:

Como o que se est buscando so os orbitais para os quais a energia mnima, pode-se utilizar o mtodo dos multiplicadores de Lagrange (necessrio para manter-se a conveniente ortonormalidade dos orbitais) para minimizar a energia. Aps extensa manipulao matemtica, chega-se a um conjunto de equaes de auto-valor relativamente simples, chamadas de equaes de Hartree-Fock. Nestas, temos um pseudo-operador efetivo de um eltron, chamado operador de Fock; a autofuno um orbital, dito estar na forma cannica; e o auto-valor interpretado como a energia do orbital:

interessante notar que o hamiltoniano eletrnico no uma soma dos operadores de Fock e a energia total no a soma da energia dos orbitais. Uma faceta importante do mtodo o fato de se ignorar a chamada correlao eletrnica, j que a interao entre os eltrons tomada de uma forma mdia. Metodologicamente, isto se deve a aproximarmos a funo de onda total por apenas um nico determinante de Slater. Poderamos resolver as equaes de Hartree-Fock de maneira numrica, mas isto s conveniente para sistemas pequenos e com alta simetria, tais como tomos e molculas diatmicas. O que geralmente se faz expandir os orbitais desconhecidos a partir de uma base conhecida, para em seguida otimizar os coeficientes da expanso, confiando sempre no princpio variacional. Este afirma que a energia encontrada nunca ser menor que a mnima. No presente trabalho, utilizou-se duas bases distintas: STO-3G e 6-31G. Aps manipulao matemtica, o problema agora com uma base expresso por meio das equaes de Roothan-Hall, que devem ser resolvidas iterativamente:

Aqui, F a matriz de Fock; S a matriz de overlap; C a matriz dos coeficientes da expanso; uma matriz diagonal com as energias dos orbitais. A grande convenincia de se expressar o problema desta maneira que as equaes a serem resolvidas, antes diferenciais, tornam-se equaes algbricas, computacionalmente muito menos custosas. 3. Resultados e Discusso A energia total, composio dos orbitais e energia dos orbitais, para as duas bases, so: Base STO-3G: Energia total: -126.6045250888 hartree; Composio e energia (hartree) dos orbitais: Energia 1 2 3 4 5 NE 1 NE 1 NE 1 NE 1 NE 1 S S X Y Z 1 -32.2125 0.995015 0.019777 0.000000 0.000000 0.000000 2 -1.7061 -0.269408 1.030652 0.000000 0.000000 0.000000 3 4 5 -0.5431 -0.5431 -0.5431 0.000000 0.000000 1.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 1.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 1.000000

Base 6-31G: Energia total: -128.473876870 hartree; Composio e energia (hartree) dos orbitais: Energia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 NE 1 NE 1 NE 1 NE 1 NE 1 NE 1 NE 1 NE 1 NE 1 S S X Y Z S X Y Z 1 2 -32.7593 -1.9108 0.995508 0.020082 0.000000 0.000000 0.000000 -0.003783 0.000000 0.000000 0.000000 -0.244824 0.545553 0.000000 0.000000 0.000000 0.548507 0.000000 0.000000 0.000000 3 -0.8308 0.000000 0.000000 0.112947 -0.073557 0.676956 0.000000 0.075159 -0.048948 0.450474 4 -0.8308 0.000000 0.000000 0.208524 0.656975 0.036595 0.000000 0.138761 0.437178 0.024352 5 -0.8308 0.000000 0.000000 0.648227 -0.198522 -0.129725 0.000000 0.431357 -0.132104 -0.086324

Energia 1 2 3 4 5 6 7 8 9 NE 1 NE 1 NE 1 NE 1 NE 1 NE 1 NE 1 NE 1 NE 1 S S X Y Z S X Y Z

6 1.7558 0.000000 0.000000 -0.452776 -0.799737 0.005895 0.000000 0.519076 0.916843 -0.006758

7 1.7558 0.000000 0.000000 0.483183 -0.278940 -0.730307 0.000000 -0.553935 0.319785 0.837245

8 1.7558

9 1.9703

0.000000 -0.126172 0.000000 1.464445 -0.637298 0.000000 0.356698 0.000000 -0.557888 0.000000 0.000000 -1.435292 0.730617 0.000000 -0.408929 0.000000 0.639579 0.000000

Podemos perceber alguns aspectos interessantes aqui. O que chama ateno logo de cara que a energia do primeiro orbital, em ambos os casos, muito menor do que a dos restantes, o que evidencia uma mudana de camada. De fato, o primeiro orbital pertence primeira camada e os restantes no virtuais segunda. Tambm observamos como os orbitais adaptam suas composies variacionalmente. Os orbitais s tem contribuies das vrias funes de base do tipo S e os orbitais p tem contribuies das funes P com diversas orientaes. No caso da base STO-3G, como so somente trs funes P, cada orbital tem uma orientao definida. O clculo com a base 6-31G resulta em uma energia bem menor para o sistema. Ela utiliza mais funes na expanso (nove orbitais) do que a STO3G (que do tipo base mnima, ou seja, utiliza o mnimo possvel de orbitais na expanso; no nosso caso cinco, pois so dez eltrons). Isto resulta em uma aproximao mais acurada com a 6-31G. Nota-se nesta a presena dos chamados orbitais virtuais, no ocupados e com energia positiva. Os orbitais do nenio obtidos com a base STO-3G podem ser escritos na forma explcita a partir de: 1s : 0.995015 (1S) + 0.019777 (2S) 2s : -0.269408 (1S) + 1.030652 (2S) 2px: 1.000000 (2PX) 2py: 1.000000 (2PY) 2pz: 1.000000 (2PZ) Onde os termos entre parnteses so as funes de base, que seguem:

SHELL TYPE EXPONENT 1 1 1 2 2 2 S S S L L L 207.0156070 37.7081512 10.2052973 8.2463151 1.9162663 0.6232293

CONTRACTION COEFFICIENT(S) 0.154328967295 0.535328142282 0.444634542185 -0.099967229187 0.155916274999 0.399512826089 0.607683718598 0.700115468880 0.391957393099

Cada funo de base composta por uma soma de trs gaussianas cartesianas, que diz-se estarem contradas. As gaussianas so somadas desta maneira para melhor representarem a forma do orbital no limite quando r 0. As primeiras trs linhas indicam as gaussianas que compem a funo de base denotada por 1S; as trs ltimas indicam as gaussianas que compem as funes denotadas por 2S e 2P (ou mais compactamente, 2L). Existem trs orientaes para as funes 2P, denotadas por X,Y e Z. Ou seja, ao total temos cinco funes de base, o que d origem a cinco orbitais (base mnima). Seguem as expresses explcitas: 1s = 0.154329 exp (-207.0156070 r) + 0.532660 exp (-37.7081512 r) + 0.442418 exp (-10.2052973 r) - 0.001977 exp (-8.2463151 r) + 0.007901 exp (-1.9162663 r) + 0.013846 exp (-0.6232293 r) 2s = - 0.269408 exp (-207.0156070 r) - 0.144220 exp (-37.7081512 r) 0.119788 exp (-10.2052973 r) - 0.103031 exp (-8.2463151 r) + 0.411759 exp (-1.9162663 r) + 0.721575 exp (-0.6232293 r) 2px = [0.311833 exp (- 8.2463151r) + 1.215367 exp (-1.9162663r) +0.783915 exp(-0.6232293r)] x 2py = [0.311833 exp (- 8.2463151r) + 1.215367 exp (-1.9162663r) +0.783915 exp(-0.6232293r)] y 2pz = [0.311833 exp (- 8.2463151r) + 1.215367 exp (-1.9162663r) +0.783915 exp(-0.6232293r)] z

A funo de onda para o tomo de nenio o determinante de Slater. Assim, escrevemos a funo de onda total como o determinante da seguinte matriz:
1s(1) 1s(2) 1s(3) 1s(4) 1s(5) 1s(6) 1s(7) 1s(8) 1s(9) 1s(10) 1s(1) 1s(2) 1s(3) 1s(4) 1s(5) 1s(6) 1s(7) 1s(8) 1s(9) 1s(10) 2s(1) 2s(2) 2s(3) 2s(4) 2s(5) 2s(6) 2s(7) 2s(8) 2s(9) 2s(10) 2s(1) 2s(2) 2s(3) 2s(4) 2s(5) 2s(5) 2s(6) 2s(7) 2s(8) 2s(10) 2px(1) 2px(2) 2px(3) 2px(4) 2px(5) 2px(6) 2px(7) 2px(8) 2px(9) 2px(10) 2px(1) 2py(1) 2px(2) 2py(2) 2px(3) 2py(3) 2px(4) 2py(4) 2px(5) 2py(5) 2px(6) 2py(6) 2px(7) 2py(7) 2px(8) 2py(8) 2px(9) 2py(9) 2px(10) 2py(10) 2py(1) 2pz(1) 2py(2) 2pz(2) 2py(3) 2pz(3) 2py(4) 2pz(4) 2py(5) 2pz(5) 2py(6) 2pz(6) 2py(7) 2pz(7) 2py(8) 2pz(8) 2py(9) 2pz(9) 2py(10) 2pz(10) 2pz(1) 2pz(2) 2pz(3) 2pz(4) 2pz(5) 2pz(6) 2pz(7) 2pz(8) 2pz(9) 2pz(10)

, onde e denotam as funes spin, que juntamente com a parte espacial formam os chamados spin-orbitais. Cada spin-orbital ocupado por um eltron; por isso diz-se comumente que cada orbital (onde est implcito que se trata da parte espacial) ocupado por dois eltrons. O teorema de Koopmans afirma que a energia necessria para se retirar um eltron do tomo simplesmente a energia do orbital que ele ocupa. De acordo com o resultado da base 6-31G, a primeira energia de ionizao do hlio de 0.8308 hartree - no muito longe do valor experimental, 0.7925 hartree, mas com erro relativamente alto, resultado da baixa preciso do mtodo Hartree-Fock em si e do teorema de Koopmans, que afinal de contas apenas uma aproximao (no leva em conta o efeito de relaxao). Ao se comparar com o valor previsto pelo clculo com a base STO-3G 0.5431 hartree nota-se uma grande diferena. Uma outra maneira de se obter este resultado seria fazer as contas para o estado ionizado, e subtrair da energia total encontrada a calculada no presente trabalho. 4. Concluso Os clculos rodaram sem problemas. O mtodo Hartree-Fock mostrouse rpido e eficiente, apesar da relativa baixa preciso devido a no incluso do efeito de correlao eletrnica, aspecto que ser corrigido ao decorrer do curso. A base 6-31G obteve resultados bem mais acurados que a STO-3G, o que j era esperado por esta ltima utilizar funes de base mnima.

5. Bibliografia: [1] Manual do Software GAMESS; [2] Notas de aula IQF476 - Professor Alexandre Braga da Rocha; [3] JENSEN, F. - Introduction to Computational Chemistry 2nd ed Wiley; [4] SZABO, A.; OSTLUND, N.S. - Modern Quantum Chemistry Introduction to Advanced Electronic Structure Theory Dover Publications, INC.