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SUMRIO

1. Introduo 2. Fundamentao Terica 2.1 Argilas na preparao de materiais de alto desempenho: nanocompsitos polmero/argila e seu uso em asfaltos 3. Materiais e Mtodos 3.1 Materiais Empregados 3.2 Procedimentos de Organofilizao 3.2.1 Vermiculita Organicamente Modificada 3.2.2 Montmorilonita Organicamente Modificada 3.3 Metodologia 3.3.1 Difrao de Raios-X 3.3.2 Temperaturas de compactao e usinagem 3.3.3 Ensaios Reolgicos 3.3.4 Ensaios Empricos 3.3.5 Anlise Trmica 3.3.6 Teor de Projeto e Dosagem das Misturas 4. Anlise dos Resultados 4.1 Difrao de Raios-X 4.2 Penetrao 4.3 Ponto de Amolecimento 4.4 Viscosidade 4.5 Temperatura de Compactao e Usinagem 4.6 Susceptibilidade Trmica 4.7 Reologia 4.7.1 Parmetros Reolgicos 4.7.2 Estabilidade Estocagem 4.8 Anlise Trmica 4.8.1 Termogravimetria (TGA) 4.8.2 Anlise por Volatilizao Trmica (TVA) 4.9 Caracterizao Mecnica das Misturas Asflticas 5. Concluses 6. Agradecimentos 7. Referncias 6 6 7 7 8 8 8 8 9 9 9 10 11 11 12 12 11 12 13 13 13 15 16 16 16 17 17 18 18 1 3 3

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DENVOLVIMENTO DE ADITIVOS NANOESTRUTURADOS PARA MELHORAR O DESEMPENHO DE LIGANTES ASFLTICOS

1. Introduo Em 2010 o Brasil deve bater o recorde de produo de asfalto, com cerca de 3 milhes de toneladas, o que 50% a mais que as produes de anos como 2009 e 1998, recordes histricos de produo do produto (ANP, 2010). O Programa de Acelerao do Crescimento (PAC) vem puxando esta demanda, e a expectativa que a mesma continue nos prximos anos. Alm da implantao de rodovias novas, h um forte investimento na manuteno das vias nacionais. A meta do Governo Federal para 2014 melhorar a condio da malha viria que hoje de 15% de vias em estado considerado timo e 27% considerado bom, para um total de 85% de vias em timo estado (CNT, 2010). uma meta ambiciosa, s possvel com o envolvimento coordenado dos atores da cadeia produtiva da pavimentao asfltica e tambm com o desenvolvimento de produtos e tecnologias capazes de fazer frente aos desafios do aumento das cargas de trfego inerentes ao desenvolvimento ora experimentado pelo pas. Os ligantes asflticos atendem de maneira satisfatria a grande parte das situaes s quais os pavimentos so submetidos. No entanto, o volume e a magnitude das cargas de trfego sofreram um aumento significativo em tempos recentes, sendo que a frota de veculos brasileiros duplicou nos ltimos 10 anos. Este crescimento requer revestimentos asflticos mais resistentes de modo a suportar o desgaste causado, sobretudo pela crescente frota de bitrens em circulao no pas. Juntamente com o uso de misturas especiais de granulometrias descontnuas, a adio de polmeros ao ligante tem se mostrado uma soluo eficiente para melhorar o desempenho dos pavimentos asflticos. Asfaltos modificados por polmeros vm sendo estudados desde 1969 e foram desenvolvidos para superar, ou retardar, problemas como trincas por fadiga e trincas trmicas, alm da deformao permanente (Leite, 1999; Lamontagne et al., 2001; Cortizo et al., 2004; Bringel, 2007). Os polmeros possibilitam que o ligante trabalhe numa faixa de temperatura mais ampla. O copolmero do tipo estireno-butadieno-estireno (SBS) tm sido largamente usado como modificador de ligantes asflticos (Becker et al., 2001; Lucena, 2005). O SBS tem como principal caracterstica uma alta resposta elstica e resistncia deformao
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permanente (Bringel, 2007). Entretanto, asfaltos modificados por SBS podem sofrer separao de fase quando armazenados em temperaturas elevadas devido diferena de densidade entre o ligante e o polmero. Assim, surge a necessidade de aditivos que atuem como agentes compatibilizantes. O leo extensor e o enxofre so exemplos de aditivos compatibilizantes encontrados na literatura (Wen et al. 2002; Morilha, 2004; Bringel, 2007). Recentemente, aditivos no convencionais, como o Lquido da Castanha de Caju (LCC), tm sido propostos para compatibilizar a mistura ligante/SBS - tornando a mistura estvel ao armazenamento (Rodrigues et al., 2009). A produo de novos materiais a partir de recursos naturais visando economia e sustentabilidade tem proporcionado o desenvolvimento de materiais nanoestruturados, em especial nanocompsitos utilizando silicatos lamelares como reforo. Em sintonia com os recentes avanos na qumica, fsica e engenharia de materiais, o presente estudo visa o desenvolvimento de aditivos nanoestruturados para melhorar o desempenho de ligantes na pavimentao asfltica. Nanocompsitos formados por polmeros e argilas organicamente modificadas so economicamente viveis e melhoram os comportamentos mecnico, trmico e reolgico dos asfaltos contribuindo para a estabilidade ao armazenamento, maior resistncia e melhoria da susceptibilidade trmica. Uma particular vantagem dos nanocompsitos de argila o seu potencial para retardncia de chama (Samyn et al., 2008), oferecendo uma excelente propriedade para aplicao onde o calor est presente e a chance de flamabilidade alta. Alm disso, reduz-se a emisso de volteis no ambiente durante as etapas de processamento na usina e recobrimento dos agregados em campo. Muitas pesquisas tm sido dirigidas na busca de contribuir para o melhoramento dos procedimentos necessrios preparao adequada dos nanomateriais - desde a organifilizao da argila at a preparao final do nanocompsito. Pode-se destacar o tipo do polmero, o tipo do sal orgnico, o teor de argila e as condies operacionais e de processamento. No presente estudo apresenta-se um procedimento para a organofilizao de argilas especificamente desenvolvido para uso como aditivos em ligantes asflticos. Verificam-se os efeitos causados pela adio de duas argilas montmorilonita e vermiculita organicamente modificadas - em ligante modificado por copolmero SBS. At onde se tem conhecimento, no h estudos na literatura utilizando a vermiculita para uso em asfaltos, e, portanto, trata-se de um desenvolvimento indito. As reservas mundiais de vermiculita totalizam 203.000.000 toneladas e o Brasil contribui com
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11,3% (Coelho e Santos, 2007). Na regio Nordeste, no estado da Paraba em particular, se concentra a maior produo nacional e, portanto, no h necessidade da dependncia externa para aplicao do material. A ocorrncia da montmorilonita (bentonita) no Brasil encontra-se em depsitos em Boa Vista e na Paraba. Tambm existem depsitos explorados comercialmente na Califrnia e no Texas (Estados Unidos), que so os maiores produtores mundiais (Coelho et al., 2007). 2. Fundamentao Terica

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Argilas na preparao de materiais de alto desempenho: nanocompsitos Argilas vm sendo utilizadas na modificao de polmeros para melhorar as

polmero/argila e seu uso em asfaltos propriedades fsico-mecnicas e como um fler para reduzir a quantidade de polmero utilizada (Ahmed et al., 2005). A estrutura desses argilominerias composta por folhas tetradricas de silcio (SiO4) e octadricas de alumnio que se combinam e formam camadas. Essas camadas se empilham por foras de van der Walls e entre elas h um espao conhecido como espao interlamelar. De modo geral, materiais inorgnicos no apresentam boa interao com polmeros propriedade fundamental para que se obtenha boa disperso, adeso e transferncia das propriedades do silicato. Deste modo necessrio buscar uma soluo para aumentar essa compatibilidade. Tratamento prvio utilizando substncias qumicas que atuam na interface argila/polmero, como sais quaternrios de amnio, empregado para que a argila se torne organoflica, isto , compatvel com os polmeros orgnicos. Desta forma, os espaos interlamelares, antes ocupados por ctions inorgnicos, so trocados por sais orgnicos, gerando um aumento do espao interlamelar, tornando a argila organoflica (Figura 1). Esse aumento do espaamento entre as lamelas permite a intercalao de polmeros dando origem aos nanocompsitos (Ahmed et al., 2005; Lima, 2008; Yu et al., 2009).

Figura 1. Processo de organofilizao da argila (Jahromi et al., 2009)


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A vermiculita (VMT) uma argila mineral que se encontra abundante na natureza e constituda de silcio, alumnio, magnsio, ferro e gua em diferentes propores. conhecida por sua alta capacidade de troca catinica, sendo o Mg2+ e Ca2+ os principais ctions trocveis. Com vistas obteno de um material homogneo, normalmente procede-se a troca de ctions j existentes por um nico tipo de on, o Na+, que pode ser facilmente trocado por ctions de sais de amnio produzindo argila organoflica. Essas argilas minerais tm despertado interesse por suas habilidades de intercalao. As cadeiras polimricas podem se intercalar entre as lamelas da argila resultando em melhoras nas propriedades do polmero. A eficincia da modificao da argila nas propriedades dos polmeros determinada pelo grau de disperso da argila na matriz polimrica (Ahmed et al., 2005). Outra argila bastante estudada a montmorilonita (MMT). Pertence ao grupo estrutural dos aluminossilicatos 2:1 e composta por camadas estruturais constitudas por duas folhas tetradricas de slica, com uma folha central octadrica de alumina, que se mantm unidas por tomos de oxignio comuns a ambas as folhas, que apresentam espessura que pode chegar a 1 nanmetro e dimenses laterais que podem variar de 300 a vrios microns. A montmorilonita apresenta boa capacidade de delaminao somada alta resistncia a solventes e estabilidade trmica que levaram sua popularizao como carga para nanocompsitos com eficcia comprovada. Suas caractersticas estruturais resultam em grande rea superficial o que permite maior interao com o polmero. A montmorilonita esfoliada a partir da troca catinica entre ons do surfactante e os ons de sdio que esto entre as lamelas da argila. Esse processo induz expanso do espaamento basal pela insero da cadeia do sal entre as lamelas e modifica as propriedades da superfcie de hidroflica para hidrofbica (Cavalcanti, 2010). Argilas modificadas podem interagir de modo diverso com o polmero e podem resultar na preparao de micro e nanocompsitos. Os chamados microcompsitos so formados quando o polmero no se intercala entre as camadas da argila, resultando em um compsito convencional com separao macroscpica de fases (Figura 2a). Os nanocompsitos podem ser classificados em dois grupos principais: intercalados ou esfoliados (Figuras 2b e 2c, respectivamente). No primeiro caso, a multicamada da argila mantida aps a intercalao do polmero e o espaamento entre as camadas individuais
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torna-se aumentado. Nos nanocompsitos esfoliados, as argilas esto desintegradas e completamente dispersas com dimetro de aproximadamente 100-200nm e espessura de 1nm, uniformemente distribudos no polmero (Alexandre e Dubois, 2000).

Figura 2. Tipos de microestrutura de compsitos polmero/argila: (a) microcmpositos, (b) nanocompsitos intercalados e (c) nanocompsitos esfoliados ou delaminados

Ouyang et al. (2005) propuseram a aplicao de argila kaolinite (KC) em ligantes asflticos modificados por SBS. Estes autores observaram um efeito positivo sobre a estabilidade estocagem, atribudo presena da argila, uma vez que esta diminui a diferena de densidade entre SBS e ligante, melhorando a compatibilidade. Asfaltos modificados com diferentes teores de montmorilonita (MMT) e montmorilonita organomodificada (OMMT) tambm apresentaram um incremento na rigidez e na elasticidade, aumentando a resistncia deformao permanente em altas temperaturas (Jahromi, 2009; Zhang et al., 2009). Yu et al. (2009) observaram uma menor variao do parmetro reolgico G*/sen aps envelhecimento de curto prazo no TFOT (Thin Film Oven Test) e uma diminuio no parmetro G*sen aps envelhecimento de longo prazo no PAV (Pressure Aging Vessel) dos ligantes modificados quando comparados aos ligantes convencionais. Os autores atriburam a melhora ao efeito da adio da OMMT no envelhecimento oxidativo do ligante asfltico. O efeito da modificao de ligante por SBS/MMT tambm foi positivo em termos de propriedades reolgicas e empricas, demonstrando, aumento do ponto de amolecimento, estabilidade por um longo perodo de estocagem e maior resistncia deformao (Zhang et al., 2009). No foram encontrados estudos com a utilizao da vermiculita.

3. Materiais e Mtodos Apresenta-se aqui um procedimento para a organofilizao de argilas

especificamente desenvolvido para uso como aditivos em ligantes asflticos. Verificam-se os efeitos causados pela adio de duas argilas - vermiculita e montmorilonita
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organicamente modificadas - em ligante modificado por copolmero SBS. Desde que no se tem conhecimento a respeito da utilizao da vermiculita organicamente modificada em ligantes asflticos, os estudos com a montmorilonita so desenvolvidos para efeito comparativo, sendo tambm desenvolvidos procedimentos especficos visando a sua organofilizao. Foram utilizados ensaios em remetro de cisalhamento dinmico para obteno das curvas mestras e avaliao reolgica, alm de estabilidade a estocagem e avaliao da viscosidade. Verifica-se ainda o efeito em propriedades empricas como ponto de amolecimento, susceptibilidade trmica e penetrao. Anlise termogravimtrica (TGA) e por volatilizao trmica (TVA) tambm so utilizadas para avaliao do carter de retardncia de chama dos materiais investigados. 3.1 Materiais Empregados Nesse estudo foram utilizados cinco ligantes asflticos, sendo um puro e quatro modificados: (i) convencional, (ii) modificado por 4,5% do copolmero SBS, (iii) modificado por 4% do copolmero SBS, (iv) modificado por 2,5% do copolmero SBS e 2,5% de vermiculita organicamente modificada, (v) modificado por 2,5% do copolmero SBS e 2,5% de montmorilonita organicamente modificada. O ligante asfltico classificado por penetrao de 50/70 foi fornecido pela Petrobras/Lubnor e oriundo do refino do petrleo do Campo Fazenda Alegre no Esprito Santo. O copolmero SBS com 30% de estireno foi cedido pela Petroflex. A argila vermiculita foi fornecida pela Unio Brasileira de Minerao (UBM), enquanto a argila montmorilonita foi fornecida pela Minerao Vale do Juqui Ltda. As misturas de ligante foram preparadas utilizando um misturador de alto cisalhamento, Silverson modelo L4R, com a rotao de 2000 RPM por um perodo de 2 horas, na temperatura de 160C. O copolmero SBS e a argila organicamente modificada foram adicionados ao ligante convencional simultaneamente. 3.2 Procedimentos de Organofilizao 3.2.1 Vermiculita Organicamente Modificada A argila vermiculita foi modificada pelo tratamento com o sal orgnico Cetremide (brometo de cetil-trimetil-amnio) seguindo os passos descritos a seguir: a) Adiciona-se 100g de VMT a 500ml de uma soluo 4M de NaCl para ocorrer a troca catinica dos ons interlamelares de magnsio provenientes da VMT por ons de sdio provenientes do sal; b) Filtra-se e lava-se a amostra com gua destilada at a completa remoo do Cl-; c) Adiciona-se gua destilada amostra que mantida sob agitao por 30 min a 80 C;
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d) A mistura agitada por 5 min em um sonicador, utilizando um Sonifier modelo W-450 D a 50% de amplitude; e) Adiciona-se mistura uma soluo de sal orgnico Cetremide (brometo de cetil-trimetilamnio) e mantm-se sob agitao por 24 horas. Nessa etapa ocorre a troca catinica entre os ons de amnio do surfactante e os ons de sdio; f) Lava-se a amostra at atingir baixa condutncia e a no precipitao com nitrato de prata; g) Leva-se a amostra estufa at que esteja completamente seca.

3.2.2 Montmorilonita Organicamente Modificada Assim como na organofilizao da vermiculita, a montmorilonita foi tratada com o sal orgnico Cetremide. A principal diferena entre o procedimento de organofilizao da vermiculita e da montmorilonita a ausncia da fase na qual ocorre a troca catinica dos ons interlamelares de magnsio proveniente da VMT (item (a) do procedimento anterior) por ons de sdio, uma vez que os ons interlamelares presentes na montmorilonita so ctions alcalinos. a) Adiciona-se 100g de montmorilonita gua destilada e mistura-se at obter uma mistura homognea; b) Adiciona-se uma soluo de Cetremide amostra e mantm-se o sistema em repouso por 24 horas; c) Lava-se e filtra-se a amostra para a remoo do excesso do Cetremide; d) Leva-se a amostra estufa at que a amostra esteja completamente seca.

3.3 Metodologia 3.3.1 Difrao de Raios-X Uma das principais tcnicas utilizadas na caracterizao de compsitos a difrao de Raios-X (XRD). No presente estudo, os difratogramas de Raios-X foram obtidos atravs de um difratmetro de p, modelo Rigaku (DMAXB) com radiao Cu-K, variando 2 de 3 a 40. O mtodo foi utilizado para avaliao do espaamento interlamelar das argilas organicamente modificadas.

3.3.2 Temperaturas de Compactao e Usinagem Os clculos das temperaturas de compactao e usinagem (TCU) podem ser dados por dois mtodos distintos: (i) a partir da varredura de frequncia e (ii) a partir da

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viscosidade. No primeiro mtodo, conhecido como Mtodo Casola, feito uma varredura de frequncia de 0,1 a 100 rad/s, a uma faixa de temperatura que varia de acordo com o grau de desempenho do ligante (PG). O clculo da TCU feito de acordo com as equaes (1) e (2), onde w a frequncia correspondente ao ngulo de fase de 87. TC = 300.( w) 0,012 (1) (2)

TU = 325.( w)

0 , 0135

No mtodo da viscosidade, as TCU so as temperaturas nas quais os ligantes atingem uma determinada viscosidade. As viscosidades foram obtidas nas temperaturas de 135, 150 e 175C (ASTM D4402, 2002) utilizando o viscosmetro Brookfield. Para o ligante convencional a compactao feita temperatura correspondente viscosidade de 0,28 0,2 Pa.s, enquanto a mistura feita temperatura correspondente viscosidade de 0,17 0,2 Pa.s. Para o ligante modificado os limites so de 1,4 0,2 Pa.s para compactao e 0,75 0,2 Pa.s para mistura (Faxina, 2006). 3.3.3 Ensaios Reolgicos Os ensaios reolgicos nos ligantes puro e modificados foram realizados em um remetro AR 2000 - TA Instruments. As amostras foram submetidas a uma varredura de frequncia de 0,01 a 10Hz com uma tenso controlada de 120Pa, seguindo a norma ASTM D 7175 05. Os ensaios de estabilidade estocagem dos ligantes modificados foram realizados de acordo com a norma ABNT 15166.

3.3.4 Ensaios Empricos Penetrao: Os ensaios de penetrao dos ligantes puro e modificados foram realizados em um penetrmetro automtico P736 Normalab Analis de acordo com a norma ASTM D5. Em cada ensaio, trs medidas individuais foram realizadas. Ponto de Amolecimento: Os ensaios de ponto de amolecimento dos ligantes puro e modificados foram realizados em um equipamento automtico ISL, modelo rb36 de acordo com a norma ASTM D36. Em cada ensaio, duas medidas foram realizadas.

3.3.5 Anlise Trmica Termogravimetria (TGA): As curvas termogravimtricas dos ligantes puro e modificados foram obtidas em um sistema TGA Q50 TA Instruments utilizando-se de
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atmosfera de Nitrognio com fluxo de 50mL/mim. Aproximadamente 10mg de amostra foram aquecidas de 25 a 550C, a uma taxa de aquecimento de 20C/min. Anlise por Volatilizao Trmica (TVA): O sistema de TVA consiste de um forno, com controle de temperatura, conectado a uma linha de vcuo. As amostras so aquecidas e os produtos da decomposio trmica, resduos slidos e volteis (condensveis temperatura ambiente), foram separados e coletados a 170C. Os volteis foram condensados em uma espcie de dedo frio acoplado ao forno de aquecimento. Os teores percentuais de resduos, volteis e gases foram determinados.

3.3.6 Teor de Projeto e Dosagem das Misturas Para a execuo deste trabalho foi dosada uma misturas asfltica do tipo Concreto Asfltico (CA), seguindo a metodologia Superpave, composta por ligante do tipo 50/70 modificado por 4% de SBS, e tambm por agregados granticos naturais. Definiu-se, primeiramente, uma curva granulomtrica que se enquadrasse na faixa C do DNIT (DNIT 031/2006-ES), com 20% de brita 3/4, 35% de brita 3/8 e 45% de p de pedra. Foram moldados 8 corpos de prova (CPs), sendo 2 no teor de ligante estimado menos 0,5%, 2 no teor estimado, 2 no teor estimado mais 0,5% e 2 no teor estimado mais 1%. Para cada teor, determinaram-se a massa especfica mxima medida (Gmm) e o Volume de vazios (Vv) da mistura para um N de projeto de 100 giros (trfego mdio a pesado). A mistura foi dosada de forma que o Vv no teor de projeto fosse de 4% 0,4%. O teor de projeto para as misturas asflticas compostas por ligante convencional do tipo 50/70 e por ligante asfltico do tipo 50/70 modificado por 2,5% de SBS e 2,5% de argila organomodificada foi considerado o mesmo teor encontrado para a mistura asfltica composta por ligante modificado por 4% de SBS, variando apenas o Vv.

4. Anlise dos Resultados 4.1 Difrao de Raios-X Pela difrao de Raios-X (XRD) possvel medir o espaamento entre as lamelas do argilomineral atravs da Lei de Bragg (2). A anlise pode ser feita por meio da observao do pico correspondente ao plano d001 da argila (plano interlamelar onde ocorre a entrada do sal orgnico).
n = 2dsen

(2)

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Onde, n: nmero inteiro; : comprimento de onda dos raios X incidentes; d: distncia interlamelar; : ngulo de incidncia do laser sobre a amostra. Os difratogramas de Raios-X da montmorilonita (MMT), montmorilonita organoflica (OMMT), vermiculita (VMT) e vermiculita organofilica (OVMT) so mostrados na Figura 3. A anlise da montmorilonita natural revela o pico caracterstico do plano d001 em 2 = 7,99 referente ao espaamento basal de 12,85 (Figura 3 (1b)). Aps a adio do sal orgnico Cetremide, observa-se um deslocamento deste pico para ngulos menores (2 = 5,12), o que indica um aumento do espaamento basal para 19,9 em consequncia da penetrao do sal entre as camadas da argila (Figura 3 (1a)). A anlise da vermiculita natural revela o pico caracterstico do plano 001 em 2 = 6,35 referente ao espaamento basal de 13,92 (Figura 3 (2b)). Observou-se que aps a adio do Cetremide o pico referente ao plano d001 deslocou-se para 2 = 5,04 mostrando um aumento do espaamento basal para 17,7 na argila organoflica (Figura 3 (2a)). Esse aumento evidencia a intercalao dos ctions do sal quaternrio de amnio nas camadas interlamelares da argila. Esse aumento entre as lamelas das argilas permite que haja uma intercalao do polmero entre as lamelas da argila, permitindo a formao do nanocompsito polmero/argila.

Figura 3. Difratogramas de raios-X para (1a) OMMT e (1b) MMT; (2a) OVMT e (2b) VMT

4.2 Penetrao A Tabela 1 apresenta os resultados de penetrao dos ligantes investigados. Foram feitas trs medidas de penetrao para cada amostra. Observa-se que o ligante modificado por 4,5% de SBS o mais consistente. Os ligantes modificados por 4% de SBS, 2,5% de SBS/2,5% de OMMT e 2,5% de SBS/2,5% de OVMT tiveram

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comportamentos semelhantes, no entanto, se apresentaram mais consistentes quando comparados ao ligante convencional e menos consistentes que o ligante modificado por 4,5% de SBS. O valor de penetrao apresentado para o ligante modificado por 4,5% de SBS foi elevado, considerando que o valor mnimo exigido para ligantes modificados por SBS, conforme especificao de asfalto-polmero (SBS) (ANP, 2007) de 40dmm. Para as amostras de ligantes modificados por SBS/OMMT e SBS/OVMT, no entanto, os valores foram mais prximos do valor mnimo exigido. Por este parmetro, teores um pouco maiores que 2,5% de argila seriam mais adequados.

4.3 Ponto de Amolecimento A Tabela 1 tambm apresenta os valores da mdia do ponto de amolecimento das amostras estudadas. Observa-se que os ligantes modificados apresentaram valores mais elevados que o ligante convencional, sendo menos susceptveis a problemas de deformao por escoamento do ligante. Os ligantes modificados por polmero SBS tendem a fluir em temperaturas mais elevadas em virtude dos domnios estirnicos permanecerem slidos at aproximadamente 80oC.
Tabela 1: Resultados dos ensaios de penetrao e ponto de amolecimento CAP 50/70 53 51,9 CAP 50/70 + 4% SBS 46 61,0 CAP 50/70 + 4,5% SBS 28 68,8 CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% OVMT 43 57,3 CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% OMMT 44 57,7

Parmetro Penetrao (dmm) PA (C)

4.4 Viscosidade A Figura 4 mostra a dependncia da viscosidade em relao temperatura dos ligantes asflticos puro e modificados. Como esperado, observa-se uma queda na viscosidade com o aumento da temperatura e os ligantes modificados apresentaram viscosidades mais elevadas, principalmente em baixas temperaturas. Os ligantes modificados com argila e SBS apresentaram comportamento semelhante aquele do ligante modificado por 4% de SBS somente.

4.5 Temperatura de Compactao e Usinagem A Tabela 2 mostra os resultados das temperaturas de compactao e usinagem dos ligantes obtidos a partir das curvas de viscosidades versus temperatura, enquanto a Tabela 3 apresenta estes resultados a partir do ngulo de fase de acordo com o mtodo

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Casola. As temperaturas do ligante convencional foram semelhantes para os dois mtodos estudados. Os ligantes modificados apresentaram resultados de TCU mais elevados quando calculados pelo mtodo Casola do que os resultados calculados a partir da viscosidade.
2500 Viscosidade ( Pa.s) 2000 1500 1000 500 0 130 140 150 160 170 180 CAP 50/70 + 4% SBS CAP 50/70 + 4,5% SBS CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% VERMICULITA CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% MONTOMORILONITA CAP 50/70

Temperatura (C)

Figura 4. Viscosidade dos ligantes asflticos em funo da temperatura

Tabela 2: Temperaturas de compactao e usinagem (C) a partir da viscosidade CAP 50/70 + 4% SBS 138 157 CAP 50/70 + 4,5% SBS 143 156 CAP 50/70 + 4,5% SBS + 2,5% OVMT 136 149 CAP 50/70 + 4,5% SBS + 2,5% OMMT 140 152

CAP 50/70 TC (C) TU (C) 147 160

Tabela 3: Temperaturas de compactao e usinagem (C) a partir do mtodo Casola CAP 50/70 TC (C) TU (C) 143 155 CAP 50/70 + 4% SBS 155 170 CAP 50/70 + 4,5% SBS + 2,5% OVMT 149 163 CAP 50/70 + 4,5% SBS + 2,5% OMMT 149 163

4.6 Susceptibilidade Trmica O ndice de susceptibilidade trmica Pfeiffer-Van Doormal (IST) foi calculado de acordo com da equao (3), levando em considerao os valores de penetrao (PEN 25C em dmm) e ponto de amolecimento (PA em C) de cada amostra. Os resultados so apresentados na Tabela 4. Quanto menor for o IST, maior ser a suscetibilidade trmica. Enquanto o CAP 50/70 puro apresenta a maior susceptiblidade trmica, o CAP/SBS 4,5% apresenta a menor. Os ligantes contendo argila apresentaram resultados dentro do permitido para fins rodovirios, ou seja, IST compreendido entre +0,7 e -1,5. Ligantes de elevadas susceptibilidades trmicas so mais sujeitos deformao permanente em altas temperaturas e tornam-se muito rgidos e quebradios em baixas temperaturas.

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IST =

500. log PEN + 20.PA 1951 120 50. log PEN + PA


Tabela 4: Resultados dos ndices de suscetibilidade trmica (IST) CAP 50/70 + 4% SBS 1,02 CAP 50/70 + 4,5% SBS 1,27 CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% OVMT 0,12 CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% OMMT 0,26

(3)

CAP 50/70 -0,59

4.7 Reologia 4.7.1 Parmetros Reolgicos A Figura 5 apresenta o resultado do mdulo complexo em funo da frequncia para os cinco ligantes asflticos estudados.
10000000 1000000 Log G*(Pa) 100000 10000 1000 100 1,E-03 CAP 50/70 + 4% SBS CAP 50/70 + 4,5% SBS CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% VERMICULITA CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% MONTMORILONITA CAP 50/70

1,E-02

1,E-01

1,E+00

1,E+01

1,E+02

Log [w(Hz)]

Figura 5. G* em funo da frequncia, temperatura de referncia de 25C

Observa-se um aumento da resistncia dos ligantes modificados deformao (aumento da rigidez) quando comparados ao ligante convencional. Esse efeito mais acentuado nas frequncias baixas. Os ligantes modificados por SBS/OMMT e SBS/VMMT comportaram-se de maneira bastante similar, sendo que os valores de G* do CAP/SBS/OVMT foram levemente superiores aos do CAP/SBS/OMMT, principalmente, quando se consideram frequncias mais baixas (equivalente a temperaturas mais elevadas). Os ligantes modificados por 2,5% de SBS e 2,5% de argila organicamente modificada apresentaram um comportamento similar ao ligante modificado por 4% de SBS, confirmando que a presena da argila organicamente modificada pode acarretar em uma economia na quantidade de polmero utilizado. Os valores de G* para os ligantes modificados por 4,5% de SBS apresentaram os maiores valores do mdulo G*. Embora em experimentos distintos, a ordem de rigidez dos ligantes investigados coincide com a ordem de consistncia apresentada nos ensaios de penetrao.

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Os valores do mdulo elstico ou de armazenamento (G) apresentados na Figura 6 tambm obedecem a mesma ordem apresentada pelo G*. J para o mdulo viscoso (G) apresentado na Figura 7, o comportamento foi ligeiramente diferente. A componente viscosa foi mais pronunciada na mistura CAP/OVMT/SBS. No ocorreu acentuada diferena entre os ligantes modificados em relao a componente viscosa por toda a faixa de frequncia/temperatura trabalhadas.

10000000 1000000 Log G' (Pa) 100000 10000 1000 100 10 1,E-03 CAP 50/70 + 4% SBS CAP 50/70 + 4,5% SBS CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% VERMICULITA CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% MONTMORILONITA CAP 50/70

1,E-02

1,E-01

1,E+00

1,E+01

1,E+02

Log [w(Hz)]

Figura 6. G em funo da frequncia, temperatura de referncia de 25C

10000000 CAP 50/70 + 4% SBS 1000000 Log G" (Pa) CAP 50/70 + 4,5% SBS 100000 10000 1000 100 1,E-03 CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5 VERMICULITA CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% MONTMORILONITA CAP 50/70

1,E-02

1,E-01

1,E+00

1,E+01

1,E+02

Log [w(Hz)]

Figura 7. G em funo da frequncia, temperatura de referncia de 25C

A Figura 8 apresenta o resultado do ngulo de fase () em funo da frequncia para os cinco ligantes asflticos estudados.
100 ngulo de fase () CAP 50/70 + 4% SBS CAP 50/70 + 4,5% SBS CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% VERMICULITA CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% MONTMORILONITA 10 1,E-03 CAP 50/70 1,E-02 1,E-01 1,E+00 1,E+01 1,E+02 Log [w(Hz)]

Figura 8. ngulo de fase () em funo da frequncia, temperatura de referncia de 25C

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Observa-se que a incorporao do SBS e das argilas organicamente modificadas no ligante asfltico ocasiona uma diminuio de , proporcionando uma maior elasticidade. Mais uma vez o comportamento do ligante modificado por 4% de SBS se comporta de maneira similar quando comparado ao ligante modificado por 2,5% SBS e argila organicamente modificada, mostrando o potencial do produto desenvolvido.

4.7.2 Estabilidade Estocagem As Figuras 9 a, b mostram o mdulo complexo (G*) em funo da frequncia para os ligantes modificados por 4% de SBS e 2,5% de SBS e 2,5% de OVMT antes e aps a estocagem a 163C por 48hrs e -6,7C por 4hrs. A Tabela 5 mostra o ndice de separao (Is), logaritmo da razo entre o G* do fundo e o G* do topo 60C. Quanto mais prximo de zero for o Is, melhor a estabilidade estocagem do ligante modificado.

2,5% SBS + 2,5% OVMT


4% SBS
10000000

Log [G*(Pa)]

1000000 Log G*(Pa) 100000 10000 1000 100 10 1 1,E-02 1,E-01 1,E+00 Log [w(Hz)] 1,E+01 1,E+02 TOPO FUNDO ORIGINAL

10000000 1000000 100000 10000 1000 100 10 1 1,E-02

TOPO FUNDO ORIGINAL

1,E-01

1,E+00 Log [w(Hz)]

1,E+01

1,E+02

(a)

(b)

Figura 9. Mdulo complexo (G*) em funo da frequncia antes e aps a estocagem: a) 4% SBS, b) 2,5% SBS + 2,5% OVMT.

Devido a diferena de densidade entre o copolmero SBS e do ligante asfltico, ocorreu uma separao de fases nos ligantes. Essa separao foi atenuada nos ligantes modificados por SBS e argila organoflica. Quando a estabilidade estocagem dos asfaltos modificadas foi avaliada 60C, o mdulo complexo do topo a baixas freqncias se tornou mais elevado do que o do fundo, devido h uma concentrao mais alta de SBS. A Tabela 5 apresenta os resultados de ndice de separao (Is) 60C. Observa-se que o ligante modificado por SBS e vermiculita apresentou uma melhor estabilidade estocagem.

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Prmio PETROBRAS de Tecnologia - 5 edio Tabela 5. Resultados de ndice de Separao (Is) 60C AMOSTRA 1 rad/s 10 rad/s CAP 50/70 + 4% SBS -0,311 0,14 CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% OVMT -0,29 -0,003

4.8 Anlise Trmica 4.8.1 Termogravimetria (TGA) As curvas temogravimtricas da Figura 10 mostram que os nanocompsitos no alteraram significativamente a estabilidade trmica do ligante. No entanto, o resduo formado pelo ligante modificado com o nanocompsito foi 10% maior. Isso significa uma reduo nas emisses.

Figura 11. Curvas termogravimtrica: a) CAP 50/70, b) CAP 50/70 + 4% OMMT e c) CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% OMMT.

4.8.2 Anlise por Volatilizao Trmica (TVA) Os dados apresentados na Tabela 6 mostram que na presena do compsito h uma diminuio de cerca de 8% das emisses (volteis + gases) quando comparado ao ligante convencional. Embora preliminares, esses dados so coerentes com os resultados apresentados na curva termogravimtrica, onde se observa um maior percentual de resduos formados no ligante modificado pelo nanocompsito (cerca de 10%). Uma possvel explicao para esse fato que os silicatos dispersos fornecem uma barreira protetora liberao de produtos de decomposio trmica (Sanetti et al., 2001), sugerindo que esses materiais apresentam a caracterstica de retardante de chama.

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Prmio PETROBRAS de Tecnologia - 5 edio Tabela 6. Resultados de Anlise por Volatilizao Trmica (TVA) AMOSTRA % Resduo % Volteis % Gases CAP 50/70 96,85% 0,04% 3,11% CAP 50/70 + 4% SBS + 2,5% OVMT 99,75% 0,13% 0,12%

4.9 Caracterizao Mecnica das Misturas Asflticas Para a caracterizao mecnica das misturas asflticas do tipo concreto asfltico foram realizados ensaios de RT (resistncia trao indireta) de acordo com a norma DNER-ME 138/94. O intuito foi mostrar que as misturas com o ligante contendo as argilas tende a apresentar comportamento mecnico semelhante s misturas com asfaltos puros ou modificados convencionais. Um estudo mais aprofundado sobre o efeito do ligante em misturas asflticas est alm do escopo do presente trabalho, afinal requereria outros ensaios como mdulo de resilincia, vida de fadiga, deformao permanente e dano por umidade induzida. Com base nos resultados preliminares (Tabela 7) os autores esto confiantes que o produto desenvolvido levar a misturas com comportamento semelhante ao de misturas modificadas convencionais, com a vantagem da economia no teor de polmero, e consequente reduo dos custos.
Tabela 7. Valores do ensaio de RT Amostra Amostra I Amostra II Amostra III Amostra IV Ligante usado na mistura asfltica CAP 50/70 CAP 50/70 + 4% SBS CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% OVMT CAP 50/70 + 2,5% SBS + 2,5% OMMT RT (MPa) 0,88 1,08 0,84 0,89

5. CONCLUSES A metodologia proposta para a organomodificao das argilas apresentou resultado satisfatrio, pois partir dos difratogramas de Raios-X verificou-se um aumento do espaamento intralamelar das argilas permitindo a intercalao do copolmero SBS. A susceptibilidade relativa temperatura dos ligantes asflticos medida atravs do ndice de suscetibilidade trmica Pfeiffer-Van Doormal (IST) mostrou que os ligantes asflticos modificados so menos suscetveis temperatura em relao ao ligante convencional, e que os ligantes com argila esto dentro da faixa especificada. Atravs das curvas mestras

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construdas na temperatura de referncia de 25C verificou-se um efeito positivo na incorporao do copolmero SBS, e tambm do SBS com argila organicamente modificada, na elasticidade e na resistncia deformao do ligante asfltico. Um resultado importante que o ligante contendo argila, tanto a vermiculita como a montmorilonita, apresenta comportamento similar ao ligante modificado por 4% de SBS. Isso confirma que a adio de argila organicamente modificada no ligante acarreta em uma economia considervel de polmero necessrio, o que representa uma economia substancial dado que o asfalto com polmero hoje no pas pode custar mais de 60% a mais que o valor do CAP puro convencional. Resultados preliminares de ensaios mecnicos em misturas asflticas do tipo concreto asfltico tambm foram apresentados e mostram o potencial do produto desenvolvido em misturas asflticas com agregados que compem tipicamente os revestimentos dos pavimentos do pas.

6. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Lubnor/Petrobras pela doao do ligante asfltico e pela realizao dos ensaios empricos; FUNCAP e ao CNPq pelas bolsas concedidas: e ao Laboratrio de Raio-X (LRX) da Fsica/UFC pela obteno dos difratogramas de Raio-X.

7. REFERNCIAS Ahmed, R.; Nehal, S. Nanocomposite materials based on polyurethane intercalated into montmorillonite clay. Materials Science & Engineering, 2005. Alexandre, M.; Dubois, P. Polymer-layered Silicate Nanocomposites: Preparation, Properties and Uses of a New Class of Materials. Materials Science and Engineering, 28 1-63, 2000. Becker, Y.; Mendez, M. P.; Rodriguez, Y. Polymer Modified Asphalt. Vision Tecnologica, vol. 9, n.1, 39-50, 2001. Bringel, R. M. Estudo Qumico e Reolgico de Ligantes Asflticos Modificados por Polmeros e Aditivos. Dissertao de Mestrado, UFC, Fortaleza, CE, 2007. Cavalcanti, L. S. Efeitos de Alguns Modificadores de Ligante na Vida de Fadiga e Deformao Permanente de Misturas Asflticas. Dissertao de Mestrado, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, RJ, 2010.

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Coelho, A. C. V.; Santos, P. S.; Santos, H. S. Argilas Especiais: O Que So, Caracterizao e Propriedades. Qumica Nova, Vol. 30, No 1, 146-152, 2007. Cortizo, M. S.; Larsen, D. O.; Bianchetto, H.; Alessandrini, J. L. Effect of the Thermal Degradation of SBS Copolymers During the Ageing of Modified Asphalts. Polymer Degradation and Stability, vol. 86, 275-282, 2004. Lamontagne, J.; Dumas, P.; Mouillet, V.; Kister, J. Comparison by Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy of Different Ageing Techniques: Application to Road Bitumens. Fuel, Vol. 80, 483-488, 2001. Jahromi, S. G.; Khodaii, A. Effects of nanoclay on rheological properties of bitumen binder. 2009. Juvncio, E. L. Estudo do Efeito da Adio de Polmero no Comportamento Mecnico de Misturas Betuminosas a Frio. Tese de Mestrado, UFV, Viosa, MG, 2001. Leite, L. F. M. Estudo e preparo e caracterizao de asfaltos modificados por polmeros. Tese de Doutorado, IMA, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 1999. Lima, A. P. D. Sntese e Caracterizao de Hidrogis Compsitos Superabsorventes a Base de Poliacrilamida e Vermiculita. Dissertao de Mestrado, UFC, Fortaleza, CE, 2008. Ouyang, C.; Wang, S.; Zhang, Y.; Zhang, Y. Preparation and properties of styrene butadiene estyrene copolymer/kaolinite clay compound and asphalt modified with the compound. Research Institute of Polymer Material, 2005. Rodrigues, F. O.; Alencar, A. E. V.; Costa, F. M. L. L.; Soares, J. B.; Soares, S. A. Investigao das Propriedades Reolgicas de Ligante Asfltico Modificado por SBS e EVA com Adio de LCC. Simpsio Internacional de Avaliao de Pavimentos e Projetos de Reforo, IV SINAPPRE, ABPv, Fortaleza, 2009. Samyn, F.; Bourbigot, S.; Jama, C.; Bellayer, S.; Nazare, S.; Hull, R.; Fina, A.; Castrovinci, A.; Camino, G. Characterization of the Dispersion in Polymer Flame Retarded Nanocomposites. European Polymer Journal 44. 1631-1641, 2008. Yu, J. Y.; Feng, P. C.; Zhang H. L.; Wu, S. P. Effect of organo-montomorillonite on aging properties of asphalt. Construction and Building Materials, 2009. Wen, G.; Zhang, Y.; Sun, K.; Fan, Y. Rheological characterization of storage-stable SBS modified asphalts. Polymer Testing, v. 21, p. 295-302, 2002. Zhang B.; Xi, M.; Zhang, D.; Zhan, H.; Zhang B. The effect os styrene-butadienerubber/montmorillonite modifications on the characteristics and properties of asphalt. Construction and Building Materials, 2009.

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