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CENTRO DE ESTUDOS GERAIS INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOLOG IA E GEOFÍSICA
CENTRO DE ESTUDOS GERAIS INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOLOG IA E GEOFÍSICA

CENTRO DE ESTUDOS GERAIS INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOLOGIA E GEOFÍSICA MARINHA - MESTRADO

PRH-11

ESTEFAN MONTEIRO DA FONSECA

ESTUDO DA INTERAÇÃO ENTRE ATIVIDADE BACTERIANA, METAIS PESADOS E MATÉRIA ORGÂNICA NOS SEDIMENTOS DA BAÍA DE GUANABARA-RJ

NITERÓI

2004

ESTEFAN MONTEIRO DA FONSECA

ESTUDO DA INTERAÇÃO ENTRE ATIVIDADE BACTERIANA, METAIS PESADOS E MATÉRIA ORGÂNICA NOS SEDIMENTOS DA BAÍA DE GUANABARA-RJ

Dissertação apresentada ao curso de Pós Graduação em Geologia e Geofísica Marinha da Universidade Federal Fluminense, como

requisito parcial para obtenção do

grau

de

mestre.

Área

de

Concentração:

Geologia

e

Geofísica Marinha

Orientador: Prof. Dr. José Antônio Baptista Ne to LAGEMAR / UFF Co-orientador: Mirian Crapez BIOMAR/UFF Co-orientador: Marcos Antônio Fernandez UERJ

NITERÓI

2004

ESTEFAN MONTEIRO DA FONSECA

ESTUDO DA INTERAÇÃO ENTRE ATIVIDADE BACTERIANA, METAIS PESADOS E MATÉRIA ORGÂNICA NOS SEDIMENTOS DA BAÍA DE GUANABARA-RJ

Aprovada em maio de 2004.

Dissertação apresentada ao curso de Pós Graduação em Geologia e

da

Universidade Federal Fluminense,

como requisito parcial para obtenção do grau de mestre. Área

e

de

Geofísica Marinha

Geofísica

Marinha

Concentração:

Geologia

Banca Examinadora:

Prof. Dr. José Antônio Baptista Neto / LAGEMAR - UFF Orientador

Prof. Dra Mirian Crapez / BIOMAR - UFF Co-orientador

Prof. Dr. Marcos Antônio Fernandez - UERJ Co-orientador

Prof. Dr. Luis Carlos Bertolino – FFP/UERJ

Prof. Dr. Cleverson Guizan Silva / LAGEMAR - UFF

NITERÓI

2004

DEDICATÓRIA

Aos meus pais, os mais sábios, os mais amigos e os verdadeiros autores desta obra.

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, que me deram força nos momentos mais difíceis,

Aos amigos Gustavo, Natasha, Anderson, Ceci, Uggo, pelo eterno companheirismo no surf e

na faculdade;

A Lúcia, Claudia, Bruno, que me proporcionaram momentos de risos e descontração nas

horas de aperto da dissertação;

A Cassinha (PUC) e Eleine (PUC) que sempre se mostram dispostas a me ajudar e com

quem, tenho certeza, sempre posso contar;

Ao Luiz Carlos(UERJ), Izabel Gurgel(UERJ), Marcos Fernandez(UERJ), meus eternos exemplos de profissionais;

Ao José Antônio, por me ter tido a coragem de enfrentar, junto comigo, esta empreitada sem exitar, e por me aturar durante estes dois anos e meio, e ainda por se dispor a continuar me aturando por mais dois anos de doutorado (espero que não mude de idéia – risos );

A Mirian, pela sua constante simpatia e boa vontade, ao me coorientar, e ainda por aceitar me

co-orientar por mais dois anos de doutorado;

Ao Cleverson, pelo seu apoio incondicional ao meu crescimento profissional;

Ao corpo doscente do LAGEMAR, pelo total apoio;

A Graça e ao pessoal do Biomar, por me auxiliarem nas análises;

Ao Fernando, por me ajudar no laboratório;

A ANP, pelo apoio financeiro;

Aos amigos Dani, Mary, Kika, Hugo, Wagner, Claudio Menezes, Renato Chappot, Luiz e cia,

por me descontraírem neste período

função

indiscutivelmente importante pra mim

;

ÍNDICE

RESUMO

13

ABSTRACT

14

1. INTRODUÇÃO

 

15

2. OBJETIVOS

17

3. EMBASAMENTO TEÓRICO

18

3.1 Conceito de Metal Pesado

18

3.2 Metais traço no ambiente: suas fontes e depósitos

18

a) Cobre - Cu

 

19

b) Chumbo – Pb

19

c) Níquel – Ni

 

19

d) Zinco

Zn

20

e) Ferro – Fe

20

f) Manganês – Mn

20

g)

Cromo – Cr

20

3.3 Metais em Ambientes Estuarinos

21

3.4 Metais e as Bactérias

23

3.5 Metais e a Matéria Orgânica

25

3.6

Especiação dos Metais

25

4. AMBIENTE DE ESTUDOS

 

31

4.1 Localização Geográfica e Aspectos Físicos

31

4.2 Dados Sócio Econômicos

37

4.3 Quadro Atual

 

35

5. METODOLOGIA

45

5.1 Coleta das Amostras

38

5.2 Análises Laboratoriais

40

 

a) Matéria Orgânica

40

b) Atividade Bacteriana

40

c) Metais Pesados

42

5.3 Tratamento dos Dados

 

44

 

a) Variabilidade Sazonal Dos Parâmetros

44

b) Variabilidade

Espacial

44

c) Relação entre Parâmetros Medidos

44

6. DESCRIÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

46

6.1

Metais

46

a) Concentrações Totais dos Metais Pesados

48

b) Variação Sazonal dos Metais

50

 

c) Variação Espacial dos Metais

52

d) Fator de Enriquecimento

56

6.2 Matéria Orgânica

 

58

6.3 Parâmetros Biológicos

61

 

a) Atividade do Sistema Transportador de Elétrons

61

b) Esterases

 

63

6.4 Especiação dos Metais: Reatividade

65

 

a) Cobre - Cu

 

66

b) Chumbo – Pb

67

c) Níquel – Ni

 

68

d) Zinc o

Zn

69

e) Ferro – Fe

70

f) Manganês – Mn

71

g)

Cromo – Cr

 

72

6.5 Correlação entre parâmetros analisados: Biodisponibilidade

73

7. CONCLUSÕES

 

74

8. BIBLIOGRAFIA

76

9. ANEXOS

91

ÍNDICE DAS FIGURAS

Figura 1 – Mapa da Localização da Área de Estudo

 

28

Figura 2 – Bacia de Drenagem da Baía de Guanabara

 

30

Figura 3 - Mapa Batimétrico da Baía de Guanabara

 

31

Figura 4 – Mapa Granulométrico da Baía de Guanabara

 

33

Figura 5 – Disposição dos Pontos de Coleta

 

39

Figura 6 – Variação Sazonal das Concentrações de Metais

 

50

Figura 7 – Variação Sazonal das Concentrações de Metais

51

Figura 8 – Variação Espacial e Sazonal das Concentrações de Metais

 

56

Figura 9 – Percentual de Matéria Orgânica (Estação Seca)

 

61

Figura 10 – Percentual de Matéria Orgânica (Estação Chuvosa)

 

61

Figura 11 – Variação Espacial e Sazonal dos Percentuais de Matéria Orgânica

 

61

Figura 12 – Variação Espacial e Sazonal dos Percentuais das Concentrações de Esterases

62

Figura

13

Variação

Espacial

e

Sazonal

dos

Percentuais

da

Atividade

do

Sistema Tr ansportador de Elétrons

 

64

Figura 14 – Especiação do Cu

67

Figura 15 – Especiação do Pb

68

Figura 16 – Especiação do Ni

69

Figura 17

– Especiação do Zn

70

Figura 18 – Especiação do Fe

71

Figura 19

– Especiação do Mn

72

Figura 20 – Especiação do Cr

73

ÍNDICE DE ANEXOS

ANEXO I – Especiação dos Metais

92

- 94

ANEXO II – Variabilidade Sazonal dos Dados

95

ANEXO III – Variabilidade Espacial dos Dados

96

ANEXO IV – Verificação Estatística da Biodisponibilidade

97

ANEXO V – Metodolodia de Estração dos Metais

98

ANEXO VI – Metodologia de Determinação da Concentração de C.O.B

99

-102

ANEXO

VII

-

Metodologia

de

Determinação

da

Concentração

das

Exoenzimas

103

-105

ANEXO VIII - Metodologia de Determinação da Atividade do Sistema Transportador de Elétrons

106

-107

RESUMO

A baía de Guanabara apresenta um ambiente costeiro propício a estudos de qualidade ambiental, por apresentar uma natureza exuberante, com inúmeros ecossistemas em contraposição com uma das

maiores concentrações urbanas e industriais do país. A toxicidade dos metais é determinada não

apenas pela sua concentração, mas pela forma química em que se apresenta nos ecossistemas costeiros. Assim sendo, os trabalhos mais recentes, têm utilizado métodos de especiação de metais

assim como a determinação da atividade bacteriana para a verificação da disponibilidade dos metais

para a incorporação na cadeia trófica. O presente trabalho consiste do confronto estatístico de dados de concentração total de metais pesados assim como a sua especiação, com a atividade bacteriana e

matéria orgânica, como abordagem para se verificar a biodisponibilidade dos poluentes existentes na

baía. Para o mesmo coletou-se amostras de sedimento de 12 pontos da baía, considerados críticos,

nas estações chuvosa e seca. Os resultados indicaram grande variabilidade sazonal e espacial das

concentrações de metais. As chuvas se mostraram um elemento importante, potencializando o

escoamento superficial da cidade, como fonte de metais como Pb, Cr e Ni. As atividades navais

também se mostraram fontes indiscutíveis de Cu, na medida em que suas maiores concentrações

foram registradas no porto de Niterói, independentemente da estação do ano. A fase redutível mostrou

grande importância na maioria dos metais, apesar das condições de anoxia do meio, enquanto que a fases solúvel e residual apresentaram menor peso, sendo inexistente em alguns casos. Não foi

verificada variabilidade das exoenzimas, assim como com matéria orgânica, reafirmando assim a

estreita ligação entre estes parâmetros. Indícios apontam a matéria orgânica como determinante da dinâmica geoquímica da baía.

ABSTRACT

The Guanabara bay represents a coastal environment propitious to the studies of environmental quality, for presenting an exuberant nature, with innumerable ecosystems in contraposition with one of

the highest urban and industrial concentrations of the country. The toxicity of metals is determined not

only by its concentration, but by the chemical form it presents in coastal ecosystems. Recent works have been using methods of speciation of metals and the determination of the bacterial activity to

identify the bioavaliability of metals for the trophic chain. The present work consists on the statistical

confrontation of data of total metal concentration as well as its speciation, with the bacterial activity and organic substances, as boarding to verify the bioavaliability of the existing pollutants in the bay.

Sediment samples of 12 stations within the bay, in areas considered critical, in terms of pollution levels,

were collected during the rainy and dry seasons. The results had indicated great sazonal and spacial variability of the metal concentrations. The rain was shown that pluviosity is an important element,

increasing the superficial runoff of the city, and acting as metal source for Pb, Cr and Ni. The naval

activities had also revealed as unquestionable sources of Cu, where its highest concentrations had

been found in the Niterói harbour, independently of the seazon of the year. The reducible phase

showed high importance in the majority of metals, despite the anoxia conditions of the bottom, while the

phases soluble and residual had presented minor weight, being inexistent in some cases. Variability of

exoenzimes was not verified, as well as with organic substance, thus reaffirming the narrow linking

between these parameters. Highlighting the organic substance as determinative of the geochemistry

dynamic of the bay.

1.

INTRODUÇÃO:

O entendimento da dinâmica do comportamento dos metais em ambientes aquosos tem recebido

maior atenção dos geoquímicos nas últimas décadas. O interesse nesta área tende a aumentar, na

medida em que o desenvolvimento dos centros urbanos e a contínua industrialização têm

desencadeado um desenfreado processo de degradação dos ecossistemas, que se traduz, principalmente, na liberação de lixo tóxico ao meio ambiente.

A contaminação por metais traços nos ecossistemas aquáticos é de grande importância, devido ao seu

efeito negativo nas cadeias tróficas, com influência direta e imediata sobre a saúde humana (Cowen & Silver, 1984). A manipulação do processo de remediação continua sendo um desafio, devido à

incompleta compreensão do comportamento dos metais em ecossitemas aquáticos. (Warren & Haak,

2001).

Ainda segundo Warren & Haak, (op.cit.), metais podem existir de formas variadas na água, das quais

nem todas são igualmente tóxicas, móveis, ou biodisponíveis. Associações de metais são ainda

dinâmicas e reversíveis, refletindo mudanças nas condições físico-químicas da água. Conseqüentemente, mesmo com aportes reduzidos de metais, efeitos potenciais dos metais liberados

dos compartimentos sedimentares podem ser sentidos.

Um pré-requisito para a determinação de uma estratégia de remediação bem sucedida é o entendimento dos processos chave e variáveis dominantes controlando a dinâmica dos metais. Por ser

a água um cenário multifacetado, muito se sabe sobre cada variável isoladamente, mas o produto da

sinergia entre estas, está pouco descrito na literatura. E é essa abordagem mais abrangente que este trabalho se propõe a adotar.

O controle biogeoquímico no comportamento dos metais em ambientes aquosos envolve complexos

enlaces com a biota, principalmente por intermediação das bactérias, e processos geoquímicos (ciclagem de metais e etc.), os quais, ocorrem tanto a nível microscópico, quanto no macroscópico. A

essa altura a matéria orgânica é um importante fator a ser considerado. As bactérias e a matéria

orgânica são importantes “trapeadores” de elementos traços (Warren & Haak, op.cit.).

Pouco se sabe sobre o efeito dos metais pesados em comunidades bacterianas naturais em

sedimentos marinhos. Trabalhos anteriores abordando a comparação da absorção de metais (Ag, Cu,

Ni, Cd, Pb, Zn, Cr) pelas bactérias, argilas e compostos mistos de bactérias e argilas, escritos por Walker et al., (1989) e Flemming et al., (1990), indicaram maior adsorção nas paredes celulares

bacterianas que os nos componentes da argila (kaolinita e smectita), evidenciando assim, a grande

capacidade das bactérias de acumularem estes elementos. Outros trabalhos, baseados em

experimentos de laboratório, mostraram os efeitos inibidores dos metais pesados na atividade das bactérias marinhas (Sunda & Gillespie, 1979), usando biomarcadores como as enzimas

desidrogenases (Crapez et al, 1996). Contudo, experimentos laboratoriais sozinhos não são

suficientes para um esclarecimento do impacto dos metais pesados na atividade das bactérias marinhas, pois no meio ambiente muitos outros parâmetros participam deste processo, como ligantes

orgânicos ou outros poluentes, que podem aumentar ou reduzir a toxicidade dos metais. Sunda &

Fergunson (1983) demonstraram que a presença de altas concentrações de metais em áreas de alta produtividade e baixas salinidades é muito menos tóxica que em baixa produtividade e altas

salinidades.

Já a habilidade da matéria orgânica de complexar metais traços é bem conhecida (Lion et al.,1982; Perdue & Lytle, 1983; Buffle et al., 1984; Davis, 1984; Fish et al., 1986; Weber, 1988; Bendell-Young &

Harvey, 1992; Tipping & Hurley, 1992; Tes sier et al., 1996; Sauvé et al., 2000).

Assim sendo, levando em consideração os argumentos acima citados, o trabalho aqui introduzido considera, como elementos chave na discussão geoquímica da poluição por metais pesados, a

atividade das bactérias marinhas e o conteúdo de matéria orgânica como sendo os principais agentes

deste processo. Através da conjugação entre estes três fatores pretende-se avançar um pouco mais no entendimento da ciclagem destes poluentes, assim como determinar o grau de influência dos

metais pesados e da matéria orgânica sobre a atividade bacteriana.

Ao mesmo tempo, pretende-se desenhar um perfil da situação atual da qualidade dos sedimentos de determinados pontos, considerados críticos da Baía de Guanabara, assim como sugerir as prováveis

fontes de poluição e a magnitude da influência da chuva neste cenário.

2. OBJETIVOS

O ecossistema da Baía de Guanabara é de grande importância para o estudo dos processos geoquímicos, assim como os biológicos diretamente ligados na ciclagem de metais pesados, devido a

peculiaridade desse ambiente no que diz respeito seu caráter urbano e geológico. Assim, os objetivos

deste trabalho são:

1) Medir as concentrações de poluentes (metais e matéria orgânica) no sedimento superficial de

determinados pontos da baía, assim como determinar suas possíveis fontes e a influência da chuva

sobre a dinâmica geoquímica na baía.

2) Determinar a relação entre as concentrações de metais pesados, atividade bacteriana e matéria

orgânica para a verificação da biodisponibilidade.

3.

EMBASAMENTO TEÓRICO

3.1 Conceito de Metal Pesado

A expressão "metais pesados", mesmo sendo comumente usada, não é muito bem definida, podendo-

se utilizar como sinônimos, "metais traço", "elementos traço", "micronutrientes", microelementos", entre

outros. Designa-se metal pesado o grupo de elementos que, ocorrem em sistemas naturais em pequenas concentrações e apresentam densidade igual ou acima de 5g/cm 3 (Adriano, 1986; Egreja

Filho, 1993). As fontes mais comuns de metais pesados no ambiente são fertilizantes, pesticidas,

combustão de carvão e óleo, emissões veiculares, mineração, fundição, refinamento e incineração de resíduos urbanos e industriais, cerca de 95% de Hg; 90% de Cd; 33% de Pb e 27% de Zn são

perdidos na forma de gases e particulados quando queimados (Egreja Filho, 1993).

3.2 Metais traço no ambiente: suas fontes e depósitos

O sedimento possui uma grande capacidade de retenção de metais pesados, porém, se essa

capacidade for ultrapassada, os metais em disponibilidade podem penetrar na cadeia alimentar dos

organismos vivos, podendo resultar em efeitos catastróficos para a biota.

Os organismos bênticos são considerados o nível trófico mais prejudicado pelas altas concentrações

de metais no sedimento, na medida em que este compartimento representa o depósito final do material

particulado existente nos ecossistemas aquáticos (Laws, 1993).

O fato de serem as concentrações de metais pesados em muitos organismos aquáticos várias ordens

de concentração maiores, que as concentrações do mesmo metal na coluna d’água, levou a

especulações sobre a progressiva concentração em níveis tróficos mais elevados, devido à

magnificação da cadeia trófica. Altas concentrações de mercúrio registrados em atuns e marlins (Montague, 1971; DLNR, 1985 apud Laws, 1993) (carnívoros de topo de cadeia) corroboram com a

teoria da magnificação.

A seguir estão listados os metais os quais o presente trabalho aborda, com suas características

peculiares:

a)

Cobre - Cu

O

Cu é altamente tóxico para a maioria das plantas aquáticas e a inibição de crescimento nestes

vegetais ocorre geralmente em concentrações iguais ou inferiores a 10 -8 M. É também muito tóxico para a maioria dos invertebrados marinhos e de água doce, sendo que o LC 50 é geralmente menor que

0,5mg/L (Moore e Ramaroorthy,1984).

Embora o plâncton, os peixes e as ostras de áreas sabidamente contaminadas contenham altas concentrações de Cu, este metal geralmente não acumula na cadeia alimentar, sendo essencial até

certo ponto, para os animais.

O input natural de cobre para o ambiente marinho por erosão ou mineralização de rochas está

estimado em 325.000 ton/ano (Clarck, 1996). Algo em torno de 7,5 milhões de toneladas/ano é

produzida no uso em equipamentos elétricos, como catalisadores químicos, como tintas anti-

incrustantes, como algicidas ou produtos químicos empregados na preservação de madeira. Uma série destas aplicações fatalmente resultam na liberação de Cu para o meio ambiente.

As tintas anti-incrustantes liberam todo seu teor de Cu para a coluna d’água, a qual não é

negligenciável. O escoamento urbano também representa uma fonte de um montante significativo de Cu para o ecossistema

Contudo, o Cu é um dos metais rapidamente removido da solução pela adsorção com partículas,

sendo estimado que 83% do Cu no mar está nesta forma.

b)

Chumbo - Pb

O

chumbo é um elemento de alta toxicidade, e ocorre como contaminante ambiental devido seu largo

emprego industrial, como: indústria extrativa, petrolífera, de acumuladores, tintas e corantes, de

cerâmica e bélica, encontra-se intensamente no meio em que o homem vive. A população urbana

defronta-se com este problema devido à constante emissão (até meados da década de 90 no caso do

Rio de Janeiro) por veículos automotores, pelas indústrias, ou ainda pela ingestão de alimentos sólidos

e

líquidos contaminados (Larini, 1987).

c)

Níquel - Ni

É

o 24° metal em abundância na crosta terrestre. As mais importantes fontes de níquel são os minérios

na forma de sulfeto de níquel, o processamento de minerais, assim como a produção e o uso do níquel

tem causado contaminação ambiental por este metal. O principal uso do níquel é na produção de ligas,

na indústria de galvanoplastia, fabricação de baterias (baterias de Ni-Cd), produtos de petróleo, pigmentos e como catalizadores (Moore & Ramamoorthy, 1984).

d) Zinco - Zn

É considerado o 25° elemento mais abundante na crosta terrestre, ocorre em vários minerais e em

diferentes formas (sulfetos ou carbonatos de Zn). Seu maior uso é na galvanização de produtos de

ferro (Fe), proporcionando uma cobertura resistente à corrosão. É utilizado em baterias, fertilizantes, aros e rodas de veículos, tintas, plásticos, borrachas, em alguns cosméticos como pós e bases faciais

e produtos farmacêuticos como por exemplo, em complexos vitamínicos (Moore & Ramamoorthy,

1984; Lester,1987).

A toxicidade do zinco para as plantas aquáticas é bastante variável, com LC 50 variando de 0,0075 a

50mg/L. Parte dessa extrema variabilidade é devido à capacidade de muitas espécies em se adaptar a

níveis altos de zinco na água (Moore & Ramamoorthy, 1984).

e)

Ferro - Fe

O

Fe não é um contaminante significante no mar, devido a sua baixa toxididade. Tomou porém

importância, quando da descarga de lama vermelha proveniente da extração de bauxita ou pela

descarga de ácido férrico resultante da produção de dióxido de titânio; ambas as fontes são

responsáveis por um grande montante de Fe.

Os sais de Fe precipitam como óxidos hidratados de ferro, que permanecem na fase particulada e

depositam.

Até hoje, não se sabe ao certo quais os efeitos da contaminação de Fe ao meio. Foi constatado em

alguns casos a perda de peso e o aumento da mortalidade em populações de mexilhões Mytilus edulis

(Clarck, 1996).

f) Manganês - Mn

Sendo um metal essencial nos sistema aquáticos (Florence, 1982), tem o potencial de desempenhar um importante processo na ciclagem dos metais traços, que prontamente se ligam formando

compostos insolúveis com o Mn oxidado. (Murray, 1975). Por isso, existe um considerável interesse no

comportamento do Mn em ecossistemas aquáticos.

A química do Mn é dominada pelas transições redox entre a forma relativamente solúvel do Mn(II) e a

forma oxidada mais insolúvel. Como conseqüência, mais atenção foi direcionada para o

comportamento deste metal, através dos limites redox em lagos e sedimentos (Davidson et al., 1982).

g) Cromo - Cr

O Cr não é um contaminante significativo para tecidos vegetais, mas pode ser transferido rapidamente

através da alimentação para os invertebrados. A toxicidade do cromo para os organismos aquáticos é

geralmente baixa. A toxicidade do cromo para as plantas aquáticas depende do pH do meio e,

portanto, da disponibilidade de íons livres e quelados, presença de quelantes orgânicos, cátions,

nutrientes e oputros metais em solução.

As elevações acima dos níveis normais deste metal, no sedimento marinho, são quase sempre

devidas às descargas antropogênicas, com os setores industriais, metalúrgico e químico como

responsáveis para a maioria das liberações (por exemplo agentes colorantes, pigmentantes,

catalíticos). São poucas as informações dos efeitos deste metal na cadeia trófica, embora se

reconheça que a especiação do cromo determina sua biodisponibilidade. O cromo (VI) se acumula

mais efetivamente que o cromo (III) (Bryan e Langston 1992). Visto que o cromo (III) é um nutriente do

traço em concentrações baixas, o cromo (VI) não é essencial e tóxico. Seus compostos foram

classificados como carcinogênicos pela agência internacional da pesquisa sobre o câncer (ATSDR

1997).

3.3 Metais em Ambientes Estuarinos

Durante as últimas décadas, atividades antropogênicas têm acelerado a ciclagem e o aumento do

transporte de metais para os rios e estuários, introduzido significantes montantes de metais pesados no meio ambiente marinho. Por causa da sua alta toxicidade, mesmo em pequenas concentrações,

mudanças nas concentrações naturais de metais podem ter grandes implicações ecológicas. Porém,

por serem os metais constituintes naturais da água do mar, a avaliação do input resultante das atividades antropogênicas se torna uma difícil tarefa, na medida em que existe uma série de processos

naturais de entrada desses componentes, como erosão de rochas e solos, erupções vulcânicas,

através da poeira carreada pelo vento, incêndios de florestas e vegetação. Em regiões industrializadas, as entradas de origens antropogênicas superam em muito as entradas de origem

natural (Förstner & Wittmann, 1981).

A principal forma pela qual os metais entram no oceano é por efluentes fluviais e estuários (Nolting e

Helder, 1991; Grousset et al.,1995). Estuários são um dos ambientes mais desafiadores na Terra para

o entendimento da dinâmica dos materiais em suspensão. As várias possíveis fontes e depósitos de

substâncias oriundas da água incluem a bacia de drenagem da água, pântanos em assoreamento, sedimentos, a atmosfera e as águas oceânicas costeiras. A mistura turbulenta de água doce e salgada

pode gerar gradientes abruptos na temperatura, salinidade, turbidez, pH e concentrações de

elementos bioativos. Superpostos a essas variações físicas e químicas estão os processos biológicos atuando em escalas de tempo que vão de segundos a meses do ano. Provenientes de um meio de alta

energia, rico em sólidos em suspensão e de relativa baixa carga iônica, as águas de um rio encontram

um ambiente dominado pela força das marés, de maiores salinidades e por isso maior reatividade. (Sunda & Fergunson, 1983)

Por ser a maioria dos metais insolúvel em águas com um pH neutro ou básico, ao invés de se

dissolverem, são adsorvidos rapidamente pelo material particulado orgânico se incorporando ao sedimento de fundo (Jickells et al.,1984), ou são assimilados por organismos.

A maioria dos contaminantes descarregados pelos rios e canos de esgoto, está associada a partículas

finas (Förstner and Wittmann, 1983). Assim concluí-se que o processo de introdução no mar de contaminantes está estreitamente ligado com o transporte e deposição do material particulado (Gibbs,

1973).

Numerosos estudos têm demonstrado que sedimentos litorâneos nas proximidades de centros urbanos e industriais estão, freqüentemente, contaminados por altas concentrações de metais

pesados, assim como áreas que recebem descargas de efluentes derivados de atividades de

mineração (Van Geen et al., 1997).

Para os metais, o principal processo de adsorção é a coprecipitação com óxidos de ferro, de

manganês, ácidos húmicos, argilominerais e sulfetos. Assim sendo, presume-se a influência destes

compostos na biodisponibilidade dos metais aos quais eles se tornam associados.

Neste processo, as matrizes orgânicas, desempenham um importante papel nos processos de

adsorção, como já descrito em vários estudos sobre distribuição de metais. (Raspor et al.,1984),

estabilidade coloidal (Gibbs, 1983), mobilidade eletroforética (Hunter, 1983) e trocas catiônicas (Hunt,

1981).

3.4 Metais e Bactérias

Devido a sua grande versatilidade no que diz respeito aos processos metabólicos, as bactérias sobrevivem às condições químicas e físicas extremas, permitindo-se a existência nos mais variados meios. Entre os processos metabólicos supracitados estão incluídos, respiração aeróbia e anaeróbia,

nitrificação e desnitrificação, oxidação do metano, oxidação e redução do S, Fe e Mn, entre outros (Warren & Haak, 2001).

Por serem capazes de utilizar outros elétrons que não do O 2 para a respiração, influenciam o comportamento de elementos químicos, por exemplo, assim como moléculas orgânicas e vários metais. Desta forma podem ser consideradas como agentes primários das mudanças geoquímicas devido ao seu alto potencial metabólico, altas razões de crescimento e grande capacidade de adaptação que lhe confere uma larga e abundante distribuição (Warren & Haak, op.cit.)

No caso dos metais, influenciam ativamente na partição dos mesmos entre as fases sólidas ou dissolvidas através do controle da formação ou dissolução de minerais, assim como pela sua habilidade de modificar condições químicas ambientais (Nealson & Stahl, 1997). Para tal, utilizam-se de suas enzimas extracelulares, as esterases, modificando assim as fontes de nutrientes. As

exoenzimas desempenham assim, um papel fundamental na sobrevivência em ambientes que ofereçam condições peculiares (Holt & Leadbetter, 1992).

Como os microorganismos que reciclam as biomacromoléculas o fazem internamente, e não podem absorver moléculas muito maiores que 600Da (Weiss et al, 1991), em torno de 99% de toda produção primária de uma bacia fluvial, deve ser degradada por exoenzimas. Com o objetivo de quebrar estes

polímeros, transformando-os em compostos de baixo peso molecular, as bactérias secretam substâncias catalíticas, tendo como produto, os monômeros, compostos mais simples e por isso mais facilmente assimiláveis (Deming & Baross, 1993). Assim os nutrientes são levados ao citoplasma,

contra gradientes de concentração, por um sistema específico de transporte (Nealson & Stahl, 1997). Este processo pode ser quantificado através da medição das esterases (ESTE). Muitas bactérias são capazes de se adaptar a novos ambientes através da síntese de tais enzimas e outros componentes

celulares necessárias para as condições particulares do novo meio.

Tendo atravessado a membrana celular, a matéria orgânica passa agora a ser oxidada, transformando-se em biomassa, produto este importante como fonte de carbono e energia para os organismos bênticos (Meyer-Reil, 1986). A razão de oxidação dos monômeros pode ser estimada através do sistema transportador de elétrons (ASTE) (Relexans, 1996).

A superfície das bactérias é análoga à superfície dos minerais, no que diz respeito a existência de

grupos funcionais que atraem espécies catiônicas, como os metais. Como a matéria orgânica, a

superfície bacteriana possui uma grande variedade de grupos funcionais. Somando a esta

complexidade, possui ainda o efeito do metabolismo, que pode afetar as características de uma rede

de bactérias (Parmar et al., 2000).

Por serem muitos cátions metálicos similares no tamanho (ex: Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni + , Cu + , Zn 2+ , todos têm diâmetros entre 138 e 160pm), as células geralmente não diferenciam metais fisiologicamente

necessários dos tóxicos, durante a assimilação. Muitos cátions metálicos são transportados através da

membrana celular por um processo químio-osmótico (por proteínas transportadoras que atuam no

sistema de transporte inorgânico de metais) ou pelo sistema de assimilação por Mg, os quais são

processos não específicos de transporte intracelular: Quando as concentrações extracelulares de um

metal tóxico é alta.

Em baixas concentrações, células possuem sistemas de transporte de metais indizíveis, que são

expressos sob condições de limitação metálica (ativados por ATPs ou forças motriz de próton, que

deve co-transportar metais.

Cátions de metais podem se ligar a grupos sulfeto presentes em aminoácidos causando a inibição de

enzimas. Ou seja, podem exercer toxicidade interferindo em íons fisiológicos: Cd 2+ com Zn 2+ ou Ca 2+ , Ni 2+ e Co 2+ com Fe 2+ , Zn 2+ com Mg inibindo a função apropriada para um cátion fisiológico. Oxiânions,

Cromato e arsenato podem interferir com sulfato e fosfato.

Microorganismos removem metais diretamente da coluna de sistema aquosos por dois maiores mecanismos: o primeiro é uma assimilação de metais em suas células em baixas concentrações

(alguns íons metálicos são micro nutrientes para os micro-organismos); o segundo é uma bioabsorção

a qual representa um processo de adsorção que liga os íons de metais são considerados

Em micro-organismos, acredita-se que íons hidrofílicos de metais pesados são transportados através

do espaço hidrofóbico da biomembrana pelo processo facilitado de difusão, onde a molécula

receptora, isto é, uma proteína se liga a um íon metálico O receptor hidrofílico de metais complexa, depois difunde para o interior da membrana onde libera o íon metálico no citosol, onde ele é

aprisionado, reação alavancada pela reação com um grupo thiol. O receptor, em seguida, difunde de

volta para a outra superfície da membrana, onde coletará outro íon metálico. Outra alternativa existe se o lipídio é lipo solúvel. Este representa um processo bem mais rápido de difusão direta. A diferença

entre estes dois processos não está só na velocidade mas porque o ligante é assim transportado

dentro do citoplasma (Florence et al, 1983).

3.5 Metais e a Matéria Orgânica

Além dos hidróxidos de Fe e Mn, uma variedade de sólidos também possui grande importância

geoquímica no transporte e captura de metais. Em particular, sólidos orgânicos como matéria orgânica natural ou componentes da matéria orgânica, como ácidos húmicos e fúlvicos se mostraram

aprisionadores efetivos de elementos traços, e por isso são componentes fundamentais a serem

considerados em qualquer modelo global de comportamento dos elementos traço (Warren & Haack, 2001). A relativa importância do conteúdo orgânico ou inorgânico na retenção de metais

potencialmente tóxicos é uma área de intensa pesquisa (Li et al., 2001).

Moléculas de matéria orgânica natural são poli-eletrolíticas, ou possuidoras de alta concentração de

cargas eletrolíticas (Buffle, 1990). Em contraste com as superfícies de óxidos minerais que possuem apenas um tipo de grupo funcional. Compostos orgânicos são altamente complexos, podendo

apresentar uma rica e variada quantidade de grupos funcionais de superfície (Warren & Haack, op cit.).

Enquanto que o grupo funcional hidroxila apresenta uma capacidade efetiva de absorção numa amplitude de variação de pH entre 6 e 8, superfícies orgânicas funcionam em pHs bem mais baixos.

Essa maior capacidade se deve ao pK a s de grupos funcionais que compreendem os sólidos orgânicos,

particularmente os grupos carboxílicos (pK a ~4-6) (Warren & Haack, op cit.).

Filmes orgânicos possuem a habilidade de reverter as cargas elétricas superficiais de um mineral

(Buffle, 1990); Fairhurst et al., 1998), aumentando sua capacidade de atrair metais.

3.6 Especiação dos Metais

De acordo com Mortimer e Rae (2000), estuários recebem rejeitos industriais e urbanos e

conseqüentemente, seus sedimentos se tornam pontos de acumulação e reciclagem de metais traços. Segundo Luoma (1989) as concentrações totais da maioria dos metais nos sedimentos são várias

ordens de magnitude maiores que as concentrações na coluna d’água.

Dada a importância dos ambientes costeiros, esforços foram feitos ao longo da história pelos governos, para a regulamentação e limitação da degradação destes ecossistemas.

Atualmente porém, a maioria das legislações reguladoras de concentrações de metais em descartes

urbanos, ao redor do mundo, são baseadas no uso das concentrações totais de metais.

Um grupo crescente de pesquisadores vem condenando esta abordagem. Gadth et al (1993) e

McLaughlin et al., (2000) defendem que o uso da concentração total de metais como critério para

atingir os efeitos poluentes potenciais do sedimento implica em dizer que todas as formas de um dado metal oferecem o mesmo efeito impactante no meio ambiente, o que é ilógico. Luoma (1989) completa,

afirmando que as concentrações totais de metais em sedimentos não indicam, necessariamente, sua

disponibilidade para a biota.

Ao longo dos estudos dos efeitos sobre poluição por metais percebeu-se a importância da identificação

das formas químicas dos metais nos sedimentos, com o intuito de se determinar seu comportamento

no ambiente e os processos de remobilização. Metais pesados descarregados ao meio ambiente como

sais inorgânicos metálicos, por exemplo, tais como nitratos, sulfatos ou cloretos são mais biodisponíveis que metais introduzidos como descartes de esgotos lamosos (Hooda & Alloway,

1993b). A matriz do esgoto composto de partículas finas parece interromper a liberação de metais

A especiação dos metais é determinada pelos mesmos parâmetros que governam as reações de complexação nas superfícies, isto é, pH, redox, tipos e concentrações de compostos dissolvidos,

estabilidade de diferentes formas de ligantes metálicos, concentração de cátions concorrentes,

temperatura e cinética das reações (Warren & Haak, 2001).

Um fator determinante, porém, são os compostos sólidos presentes na coluna d’água que representam

ligantes potenciais. Reações que ocorrem na interface de superfícies sólidas, em meios aquosos

circundantes, se dão na medida em que sólidos assumem uma carga, que atrai íons da soluç ão para balancear esta carga. Este potencial dos metais reagirem com superfícies é resultado da existência de

um déficit de cargas em moléculas ou grupos funcionais, das propriedades únicas da água, que a

tornam uma molécula polar, da presença de elementos dissolvidos na coluna d’água que possuem uma carga não neutra e da dinâmica inerente natural (principalmente devido aos processos biológicos)

de sistemas aquáticos que causam um constante desequilíbrio com o meio o que leva a ocorrência

das reações (Warren & Haak, op.cit.).

As frações mais importantes a serem identificadas são aquelas que podem ser afetadas pelas

variações das condições ambientais. Cinco frações mais importantes são geralmente consideradas

(Tessier et al, 1979; Meguelatti et al, 1983, Rapin & Förstner, 1983)

FASE TROCÁVEL: metais adsorvidos em argilo-minerais, óxidos hidratados de Fe e Mn,

ácidos húmicos, que podem passar à solução em função de alterações na composição iônica

da água, por exemplo, em condições estuarinas ou alteração de pH.

FASE CARBONÁTICA: Metais ligados a carbonatos nos sedimentos. Esta fração é bastante

sensível a alteração de pH.

FASE REDUTÍVEL (Metais ligados a óxidos de Fe e Mn): Estes óxidos podem existir como nódulos, concreções, como cimento entre partículas ou simplesmente como revestimentos

superficiais de partículas. Estes óxidos podem co-precipitar uma quantidade de metais

desproporcionalmente alta em relação à sua concentração nos sedimentos (scavenging action)

e são termodinamicamente instáveis em condições anóxidas. Devido a sua natureza abundante

na maioria dos meios aquáticos, assim como sua grande reatividade geoquímica, os

oxihidróxidos de Fe tem recebido uma maior atenção nos estudos de geoquímica dos metais

em ambientes aquáticos (Cornell e Schwertmann,1996). Existem 16 espécies óxidos de Fe (Cornell e Schwertmann, 1996) os quais incluem óxidos, hidróxidos e oxihidróxidos. É de

referência comum que estes compostos apresentam grande estabilidade (isto é, apresentam

baixa solubilidade), e assim oferecem altas energias de cristalização. Sua alta reatividade se deve a alta razão superfície/volume, assim sendo, desempenham um importante papel

influenciando o comportamento dos metais, papel bem documentado para uma série de

ambientes (Honeyman e Santschi, 1988; Brown et al., 1999a,b).

O foco sobre outros minerais potencialmente importantes como oxihidróxidos de Mn tem

aumentado muito nos últimos anos (Tebo et al, 1997). Como o Fe, os óxidos de Mn são muito

estáveis, ou seja, apresentam baixa solubilidade (Stumm e Morgan, 1996), possuindo grande reatividade na sua superfície, e precipitam como minúsculos cristais pobremente cristalizados

ou amorfos. (Fortin et al., 1993; Mandernack et al., 1995; Tessier et al., 1996), apresentando

uma alta reatividade em superfície. Mn é um dos elementos mais abundantes em ecossistemas de água doce, sendo o segundo metal de transição mais abundante na crosta terrestre.

Oxidróxidos de Mn têm se mostrado scavengers efetivos de uma variedade de metais (Tessier

et al., 1996; Fuller e Harvey, 2000) e são considerados mais reativos que óxidos de Fe

(Whitney, 1975; Balikungeri e Haerdi, 1988; Bendell-Young e Harvey, 1992; Nelson et al.,

1999a). Contudo, em contraste com os oxihidróxidos de Fe, acredita-se que a oxidação do Mn

seja controlada biologicamente, sob condições circum neutras (Nealson et al., 1989; Sunda e Kieber, 1994). Em conjunto com os óxidos de Fe, os óxidos de Mn formam a fase chamada

reduzível, teoricamente mobilizada sob condições anóxicas nos sedimentos aquáticos, sendo

disponibilizada subseqüentemente pelos organismos bênticos.

FASE ORGÂNICA (Metais ligados à matéria orgânica e sulfetos): os metais podem estar

ligados a vários tipos de matéria orgânica, como organismos vivos, detritos, revestimentos

(filmes orgânicos) em partículas minerais, etc., bem como sulfetos formados nos sedimentos. Em condições oxidantes, a degradação da matéria orgânica e a dissolução dos sulfetos podem

liberar os metais complexados para a coluna d’água.

A habilidade que as moléculas orgânicas oferecem para capturar moléculas inorgânicas é bem conhecida (Lion et al,. 1982; Perdue e Lytle, 1983; Buffle et al., 1984; Davis, 1984; Fish et al.,

1986; Weber, 1988; Bendell-Young e Harvey, 1992; Tipping e Hurley, 1992; Tessier et al.,

1996; Sauvé et al., 2000), e esta é o resultado na carga negativa de sua superfície.

Em particular, a afinidade da matéria orgânica com certos metais, especialmente Pb e Cu, mas

também com Zn e Ni, já foi descrita por muitos.(Frimmel et al., 1984; Hansen et al., 1990;

Warren e Zimmerman, 1994b; Logan et al., 1997; Tipping et al., 1998; Gao et al., 1999; Takács

et al., 1999). Estudos sobre a competição indicaram que alguns metais se ligam mais intensamente com a matéria orgânica(ex: Al e Fe) e como resultado, bloqueiam a ligação de

outros metais (Takács et al., 1999). A ligação de metais e a matéria orgânica induz a mudanças

potenciais de ambos, especialmente no que diz respeito a especiação, solubilidade e biodisponibilidade dos metais, assim como causam mudanças no comportamento da

composição da própria matéria orgânica (Takács et al., 1999).

FASE RESIDUAL : A fração sólida residual contém principalmente minerais primários e secundários, que podem reter metais em sua estrutura cristalina. Esses metais nas condições

normalmente encontradas na natureza dificilmente podem ser liberados para solução.

4. AMBIENTE DE ESTUDOS

4.1 LOCALIZAÇÃO GEOGRÁFICA E ASPECTOS FÍSICOS E OCEANOGRÁFICOS

A bacia de drenagem da Baía de Guanabara está localizada entre os paralelos 22 24’’ e 22 57’’ de

latitude Sul e meridianos de 42 33’ e 43 19’ Oeste (Figura 2). Com uma superfície aproximada de 4.200 km 2 (incluindo a baia), praticamente engloba toda a região metropolitana do Rio de Janeiro.

Segundo Amador (1997), a bacia da Guanabara esta inserida no denominado litoral de escarpas

cristalinas, que se estende do norte do estado do Rio de Janeiro ao Cabo de Santa Marta (SC). Neste tipo de litoral, a característica dominante é o embasamento cristalino, que ora mergulha no mar,

formando pontões, costões ou ilhas, ora recua emoldurando o litoral com a imponente muralha da

Serra do Mar, herança da escarpa de falha. A distância entre a Serra e o mar é de 40km, em média,

sendo mais afastada na região nordeste da baía, intensamente entalhada pela sub-bacia onde

localiza-se o Rio Macacú.

A superfície da Baía de Guanabara mede atualmente 371km 2 (incluindo a superfície das ilhas com

52km 2 ), sendo seu perímetro de 131km lineares e seu volume total estimado de água de 3,06x10 9 m 3 .

A Baía de Guanabara é estreita na sua boa e larga no seu fundo, medindo 28km de comprimento

norte-sul e largura máxima leste-oeste de 27km (Costa, 1998) (Figura 1).

Sua maior extensão, em linha reta, é de 36km entre a Ponta de Copacabana e a foz do Rio Magé. A

largura máxima é de 29km, medida entre os rios Meriti e Guapi. Na porção intermediária da baía, a

largura e de 23 km situada entre os rios Meriti e Imboassica. O estreitamento com 1.650 metros da Ponta de São João (rio) e a ponta de Santa Cruz (Niterói) constitui a menor largura encontrada na baía

(Amador, 1997).

FIGURA 1. Mapa de localização da área de estudo, Baía de Guanabara (RJ- Brasil). Imagem

FIGURA 1. Mapa de localização da área de estudo, Baía de Guanabara (RJ- Brasil). Imagem de satélite (LANDSAT-7), Carta Náutica e Mapa do Brasil (contorno). Fonte: Consórcio de Universidades-REDUC-

DTSE (2000).

Ainda segundo Costa (1998), a profundidade média da baía atualmente é de 5,7m, alcançando valor

máximo de 58m nas proximidades da seção da entrada. Apresenta profundidade de 3m, aproximadamente, na região do fundo da baía (Figura 3).

Entre a Ilha do Governador e a linha imaginaria entre as pontas do Calabouço e Gragoatá, é de 8,3

metros (Amador, 1997). Na porção externa da baía, a média é de 16,9m. O canal principal prolonga-se desde a entrada da barra até as proximidades das ilhas Nhanquetá e Paquetá. Os locais mais

profundos do canal principal e da baía estão no estreitamento entre as pontas de São João e de Santa

Cruz e ultrapassam 50 metros. Esse estreitamento leva a uma concentração de energia cinética e uma situação hidrodinâmica de autodragagem e by-passing de sedimentos. Esse arranjo possibilita a

permanência destas profundidades elevadas e garante a auto-limpeza de suas água, mantendo limpo

o canal central. No interior da Baia o canal principal articula-se com os secundários, com cotas

batimétricas situadas entre 15 e 20 metros, que seriam remanescentes dos canais fluviais (Costa,

1998, op. cit.).

A DZ – 105 (Diretriz de Classificação da Águas da Baía de Guanabara), de acordo com a Resolução

CONAMA 20, de 18/06/1986 classifica as águas da baía de Guanabara como salinas e as enquadra

nas classes 5 e 6. Os principais usos benéficos devem ser a recreação (banhos de mar), navegação,

atividade portuária, abastecimento industrial, harmonia paisagística, turismo, lazer, conservação da biodiversidade e a pesca artesanal e industrial.

As marés da baia de Guanabara são classificadas como semidiurnas, com período de cerca de 12,5

horas. A duração das marés enchentes ou vazantes na superfície e no fundo foram determinadas pela Japan International Cooperation Agency (JICA) em 1992, com três estações de medições. Os

resultados revelaram que na superfície a duração da enchente é de 4 horas e 30 minutos

aproximadamente, e a vazante de 8 horas. No fundo da baía, a enchente e a vazante apresentaram a mesma duração, com aproximadamente 6 horas. Essa diferença de duração dos ciclos de marés, na

superfície e no fundo reflete uma provável estratificação da coluna da água, com uma inversão relativa

de direção dos fluxos de fundo e superfície.

FIGURA 2. Bacia de Drenagem da Baía de Guanabara. Fonte: Consórcio de Universidades-REDUC-DTSE(2000) 33

FIGURA 2. Bacia de Drenagem da Baía de Guanabara. Fonte: Consórcio de Universidades-REDUC-DTSE(2000)

FIGURA 3. Mapa batimétrico da Baía de Guanabara. 34

FIGURA 3. Mapa batimétrico da Baía de Guanabara.

A bacia de drenagem da Baía de Guanabara consiste de 45 rios e canais, contudo apenas 6 destes

representam 85% da descarga total de água doce da baía (JICA, 1994). Todos os rios desta bacia

possuem a característica alta declividade em seus cursos superiores, sendo esta característica

atenuada à medida que se aproxima o perímetro da baía, onde suas características já são de baixo declive e caráter meandrante (Amador, 1997).

O fluxo médio estimado de aporte de água doce da bacia para a baía é de aproximadamente 100m 3 /s,

onde a variação de fluxo tem limite mínimo em 33m 3 /s em julho (estação seca) e máximo em 186m 3 /s (estação chuvosa). Junto a este volume, se adiciona 25m 3 /s de água de origem doméstica descartada

pela Companhia Estadual de Água e Esgoto (CEDAE). Assim sendo estima-se que o fluxo total de

água doce para a Baía de Guanabara seja de aproximadamente 125m 3 /s (Kjerve, et al. 1997).

A temperatura das águas fluviais, o fluxo da água salgada oceânica, as condições climatologicas e a

profundidade do estuário influenciam no comportamento da temperatura de águas estuarinas, como as

da Baía de Guanabara. Segundo o levantamento realizado pela JICA, em 1992, a temperatura da água superficial da Baia oscila entre 23ºC e 27ºC. A primeira, na entrada da baía, onde a influência

oceânica é direta e as profundidades mais elevadas. A segunda, 27ºC na área de fundo da baia, sob

influência mais direta e onde a lâmina de água é muito rasa. As temperaturas mais elevadas das águas superficiais tendem a se deslocar em direção à entrada da baía nas marés mais baixas.

Quanto à salinidade, a distribuição dentro de uma bacia é condicionada pelas oscilações das marés,

morfologia do fundo, contribuição de água doce, precipitação, evaporação, temperatura ambiente, profundidade, e regime de trocas das águas da baía/oceano. Nos levantamentos realizados pela JICA

(1992) foram realizadas medições de salinidade da água superficial da baía, nas estações seca e

chuvosa, sendo que nesta ultima os levantamentos envolveram maré baixa e maré elevada. A titulo de orientação, a salinidade média da Baía de Guanabara das águas superficiais em estação sêca oscilam

entre 29 e 34, estando a quase totalidade da baía situada entre estes limites

O clima local é classificado como tropical úmido, relativamente seco no inverno e com chuvas intensas

no período de verão, as quais podem exceder 10mm em poucas horas podendo produzir um intenso

processo de runnof, (Kjerfve et. al., 1997). A média pluviométrica anual da cidade do Rio de Janeiro,

fornecida pela estação do Flamengo, é de 1173mm; entretanto, na região serrana que a cerca, este índice ultrapassa os 2500mm (DENEMET,1992).

Godoy et.al. (1998), determinaram taxas de assoreamento de 1.6+/-0,6cm/ano, utilizando a técnica de

isótopos de chumbo (Pb 210 ) referentes aos últimos 100 anos, com base em testemunhos rasos coletados em duas estações situadas ao norte da Ilha do Governador. Ainda segundo Godoy et al, (op

cit) estas elevadas taxas de assoreamento são responsáveis por uma diminuição cada vez mais veloz da lâmina d’água da Baia de Guanabara, principalmente na sua porção mais interior.

Quanto à granulometria, Quaresma (1997) sugere a existência de um banco arenoso na entrada da

baía para a hidrodinâmica local, como obstáculo à livre circulação das correntes de maré, levando à uma canalização das correntes. Amador (1992) estende a faixa de sedimentos arenosos desde a

entrada da barra até a leste da Ilha do Governador (Figura 9), enquanto que Quaresma et.al (2000)

assinalam que estas areias ocorrem apenas até aproximadamente 3km ao sul da ponte Rio-Niterói. As frações mais finas são impedidas de se depositarem nesta área devido à maior circulação. Esta

distribuição certamente está ligada ao selecionamento promovido pelas correntes de maré junto ao

fundo, já que no alinhamento Forte de Gragoatá-aeroporto Santos Dumont são encontradas as maiores velocidades das correntes de maré, com máximos de 156cm/s na maré enchente, não

permitindo então a deposição de sedimentos com granulometria fina (Quaresma et.al 2000).

Os sedimentos de fundo da Baía de Guanabara variam de argila a areia grossa (Figura 4).

de Guanabara variam de argila a areia grossa (Figura 4). FIGURA 4-Mapa Granulométrico da Baía de

FIGURA 4-Mapa Granulométrico da Baía de Guanabara (Catanzaro, 2002)

4.2

DADOS SÓCIO ECONÔMICOS

A área da bacia hidrográfica abrange 14 municípios com intensa urbanização e inclui os municípios do

Rio de Janeiro, Nova Iguaçu, Rio Bonito, Nilópolis, São João de Meriti, Duque de Caxias, Magé,

Tanguá, Guapimirim, Cachoeira de Macacú Itaboraí, São Gonçalo, Niterói e Petrópolis. Vale ressaltar

que este último município tem área muito pequena na bacia hidrografica, totalmente coberta por

florestas. Todos municípios, exceto Rio Bonito e Cachoeiras de Macacú, pertencem à região

metropolitana do Rio de Janeiro. Ao todo a área da bacia é de 4000km 2 .

Segundo os dados do censo do IBGE, concluído em 1991, a população dos municípios que integram a

região metropolitana é de mais de 11 milhões de habitantes. Estima-se que 76% dos que habitam

nesses municípios, ou seja, 7,3 milhões de pessoas, estariam na área de influência direta da bacia da

Baía de Guanabara. Já em 1997, o número de habitantes na área da bacia da baia de Guanabara foi

estimado em 7,6 milhões pela Fundação Centro de Informações e Dados do Rio de Janeiro (CIDE).

As sub-bacias mais populosas são a Oeste e a Nordeste, concentrando 80%, ou seja, 6,08 milhões de

habitantes, em áreas urbanas nos municípios centrais. A densidade populacional de alguns destes

municípios atinge os mais altos índices de ocupação reconhecidos no país. Principalmente em Beldord

Roxo (5.354 hab/km 2 ), Nilópolis (8.082 hab/km 2 ) e São João do Meriti (12.427 hab/km 2 . Estas

concentrações populacionais já ultrapassam a capacidade de suporte do meio ambiente natural da

bacia (Relatório PDBGFEEMA/ dezembro1997).

4.3 QUADRO ATUAL

Os atuais níveis de poluição encontrados na Baía de Guanabara são decorrentes do processo de

degradação, intensificado nas décadas de 50 e 60, com o elevado crescimento urbano do país, especialmente na Região Sudeste. O crescimento populacional e o desenvolvimento industrial

trouxeram, além da poluição, questões ambientais de ordem física, tais como a destruição dos

ecossistemas periféricos à Baía, os aterros de seu espelho d'água, o uso descontrolado do solo e seus efeitos adversos em termos de assoreamento, sedimentação de fundo, inundações e deslizamentos de

terra. Ao mesmo tempo, sérios problemas de saúde pública vêm caracterizando a região da bacia

hidrográfica da Baía de Guanabara, refletindo a inadequada gestão dos esgotos sanitários e dos resíduos sólidos urbanos. Durante todo esse tempo, a execução dos serviços de infra-estrutura de

saneamento e drenagem não acompanhou o crescimento populacional. Frente a um quadro de

degradação ambiental intenso, o Governo do Estado do Rio de Janeiro deu início, a partir de 1990, ao

Programa de Despoluição da Baía de Guanabara-PDBG, com apoio financeiro do Banco

Interamericano de Desenvolvimento-BID e da Banco Japonês para Cooperação Internacional-JBIC. O principal objetivo do Programa é o atendimento às necessidades nas áreas de saneamento básico,

abastecimento de água, coleta e destinação final de resíduos sólidos, drenagem, controle industrial e

monitoramento ambiental. A avaliação dos dados do monitoramento da qualidade da água feito pela Feema, relativos ao período de 1990 a 2000, demonstra com maior clareza que a deterioração da

qualidade de água da Baía de Guanabara, em termos de DBO-demanda bioquímica de oxigênio,

coliformes e clorofila-a, foi mais significativa na sua parte nordeste, que, no entanto, tem ainda melhor

qualidade do que as áreas noroeste e oeste. A tendência mais preocupante do processo de

degradação da Baía tem sido o rápido crescimento de algas. O elevado grau de eutrofização vem se

espalhando das regiões oeste e noroeste, altamente urbanizadas, para as demais regiões.

Outro aspecto igualmente importante da degradação da qualidade da água da Baía, é a acumulação

de fósforo, nitrogênio e metais pesados nos sedimentos de fundo, em determinadas áreas, cujo

resultado será a liberação contínua dessas substâncias para a água, por longo tempo, mesmo após a

redução dos lançamentos diretos. Em relação aos rios da bacia, pode-se dizer que aqueles que

atravessam as áreas mais densamente povoadas são verdadeiras canalizações de esgoto a céu

aberto, recebendo ainda grandes contribuições de despejos industriais e lixo. Nessa situação estão

incluídos os afluentes da costa oeste da Baía, que vão do Canal do Mangue ao Canal de Sarapuí,

além dos rios Alcântara, Mutondo, Bomba e Canal do Canto do Rio, na costa leste. Estes rios são

utilizados, basicamente, para diluição de despejos, embora o uso que lhes é recomendado seja a

manutenção da harmonia paisagística e estética.Os demais rios da bacia são menos degradados.

Para eles, pretende-se a manutenção da qualidade própria a usos mais nobres, tais como a

preservação de flora e fauna, visando a preservação do ecossistema da Baía de Guanabara. O rio Guapi-Macacu tem a água de melhor qualidade da bacia, sendo fonte de abastecimento público para

os municípios de Niterói e São Gonçalo, com captação no Canal de Imunana-Estação de Laranjal. As

concentrações de metais pesados nos sedimentos superficiais da Baía são maiores na parte interna oeste (próximo às desembocaduras dos rios São João de Meriti, Sarapuí e Iguaçu), decrescendo em

direção ao canal central e à entrada da Baía. Os picos de concentração de mercúrio, cromo, cobre e

níquel são observados nos rios da costa oeste. Outros metais, como ferro, manganês, cádmio e zinco, encontram-se distribuídos ao longo da bacia, com maiores concentrações no lado oeste. As

concentrações de mercúrio são maiores nos rios Acari e São João de Meriti, devido à influência da Cia

Eletroquímica Panamericana (JICA, 1994).

Segundo os serviços de consultoria da Hidroservice-GEIPOT(1974), o total estimado de resíduos

sólidos que chegam à baía é de 4.000.000 toneladas por ano. Estes dados foram calculados com base

na relação entre as vazões médias mensais e as descargas sólidas dos rios que contribuem para a baía.

De acordo com o documento elaborado pela Japan International Coorporation Agency (JICA,1992), a bacia da baía de Guanabara foi dividida em sub-bacias, para efeitos de estudos hidrológicos e

ambientais.

Sub-bacia Oeste: compreende parte do Município do Rio de Janeiro e os rios que contribuem com as maiores cargas poluidoras orgânicas da baía. São eles Canal do Mangue, Canal do Cunha, Canal da

Penha, Rio Irajá e São João do Meriti. Estes rios apresentam indicadores de poluição do nível médio

de DBO variando de 25 a 50 mg/L, Oxigênio Dissolvido (OD) menor que 1,0mg/L e Coliformes Fecais Totais excedendo 30.000coliformes/100mL.

Sub-bacia Noroeste: compreendendo Nilópolis, São João do Meriti, Belford Roxo, Duque de Caxias e

parte dos municípios de Nova Iguaçu e Magé. Os Rios Iguaçu e o Sarapuí se unem pouco antes de chegar a baía e estão em segundo lugar em termos de contribuição de cargas poluidoras para a baía.

O rio Sarapuí é o mais poluído dos dois e apresenta DBO=26mg/L, OD=0,7mg/L e Coliformes Fecais

Totais=17.500 coliformes/100mL.

Sub-bacia Leste: compreende parte de Niterói e de São Gonçalo e os principais rios que contribuem

com carga poluidora, são Rio Alcântara, Rio Bomba, Canal do Canto do Rio. Parte deles apresentaram

níveis médios de poluição bastante próximos aos da bacia Noroeste, e outra parte DBO=20mg/L e o OD com valores inferiores a 2 mg/L.

Sub-bacia Noroeste: Compreende os municípios de Guapimirim, Itaboraí, Tanguá e parte de Magé,

São Gonçalo, Rio Bonito, Cachoeira de Macacú e Niterói. Os rios desta sub-bacia apresentam qualidade de águas em níveis aceitáveis. Principalmente o Rio Macacú.

O relatório JICA (1994), apresentou uma comparação das cargas poluidoras de Demanda Bioquímica

de Oxigênio (DBO) e Demanda Química de Oxigênio (DQO) por fonte (esgotos domésticos e do setor comercial e efluentes industriais) Deste relatório pôde-se destacar as seguintes observações

1) A maior fonte de poluição da baía é o esgoto doméstico, responsável por 84,26% da carga total

de DBO e de 58% da carga total de DQO. Observa-se que os efluentes industriais têm uma

participação maior na carga total lançada na baía de DQO (41,9%) do que a de DBO (15,7%).

2) A maior parte da carga poluente é gerada nas sub-bacias Noroeste (28,3% de carga total de

DBO e 44% de DQO) e Oeste (48% de carga total de DBO e 38,8% de DQO).

3)

Com relação aos esgotos domésticos, as sub-bacias com maior contribuição de carga de DBO e DQO (cem toneladas/dia) eram Noroeste e a O este.

4) Com relação aos efluentes líquidos industriais, as sub-bacias com maior contribuição de carga

poluidora eram Oeste (43,17% da carga total de DBO e 53% de DQO) e a Noroeste (28,8% de carga total de DBO e 36,37% de DQO) As principais atividades industriais contribuintes para

essa carga poluidora são as alimentícias e as químicas, especialmente as petroquímicas.

5. METODOLOGIA

A análise dos sedimentos tem sido, cada vez mais, utilizada para se quantificar o grau de impacto

antrópico de um meio aquático. Por desempenharem um importante papel no transporte e

armazenamento de contaminantes, os sedimentos são freqüentemente utilizados para se identificar

fontes de agentes tóxicos, determinar padrões de dispersão e localizar depósitos de contaminantes em

sistemas aquáticos,especialmente para elementos tóxicos que nem sempre permanecem em solução,

como os metais pesados, que podem ser rapidamente adsorvidos pelo material particulado e, assim

escapar à detecção pela análise da água (Forstner & Wittmann, 1981).

A interface sedimento-água forma a fronteira entre a fase sólida e líquida. Associada a essa

descontinuidade na concentração de partículas, estabelecem-se gradientes abruptos de densidade,

composição das partículas, composição da solução, atividades de espécies químicas, pH, potencial

redox e atividade biológica.

Para muitas espécies químicas, sedimentos constituem o depósito final. Contudo, estes elementos

podem ser reciclados se houver perturbação do fundo, tendo agentes biológicos, químicos e físicos

como principais contribuintes desta reciclagem.

Interfaces sedimento-água são freqüentemente os pontos primários para a interligação entres ciclos geoquímicos de vários elementos e sistemas biológicos (Broecker e Peng, 1982).

Microorganismos autotróficos ou heterotróficos, cuja atividade pode acarretar no armazenamento ou

liberação de elementos químicos do sedimento, freqüentemente ocorrem em camadas na interface. Eles facilitam a oxidação do carbono orgânico natural, a qual é a responsável pelos gradientes de pH,

potencial redox e composição iônica através da interface, mudanças estas que podem ocasionar na

liberação de metais, temporariamente imobilizados em sedimentos (Forstner & Wittmann, 1981).

Entre estes organismos estão as bactérias que influenciam ativamente a partição dos metais entre as

fases sólidas ou dissolvidas, através do controle da formação e dissolução de minerais, assim como

pela sua habilidade de modificar condições químicas do ambiente através de processos metabólicos naturais. A magnitude de tais mudanças, e o seu impacto sobre a partição solução/soluto estão

diretamente ligados à intensidade e localização da atividade microbiana. As bactérias são

particularmente importantes influenciando processos geoquímicos do meio ambiente devido ao menor tamanho de sua célula frente a sua maior atividade metabólica (Warren & Haak, 2001), sendo mais

significante que as células eucariotas.

Frente a todas informações supracitadas, entende-se que o estudo da geoquímica de sedimentos marinhos tem um caráter multidisciplinar, que envolve o entendimento dos processos químicos e

biológicos atuantes nesta interface.

Este estudo foi realizado segundo as seguintes etapas metodológicas:

5.1 COLETA DAS AMOSTRAS

Primeiramente foram determinadas 4 áreas de características peculiares, aonde 12 pontos de

amostragens foram distribuídos. As mesmas foram:

NORTE DA ILHA DO GOVERNADOR: Área de pequenas profundidades, onde as velocidades médias das correntes atingem valores entre 0,4 e 0,6m/s (Costa, H. 1998), e por conseqüência,

há a deposição predominante de sedimentos finos. Área de menor troca de águas, tanto na

maré enchente quanto na vazante, uma vez que para lá convergem e divergem os fluxos de maré, que envolvem a Ilha do Governador. Sob a influência da descarga dos rios Estrela,

Iguaçu e São João de Meriti, que juntos geram cerca de 54,4% da carga orgânica total e 53,3%

de Nitrogênio total que chega à baía (JICA,1994). É alvo ainda dos maiores valores de rejeitos industriais despejados na baía de Guanabara, provenientes da Refinaria Duque de Caxias-

REDUC (que contribui com óleos e graxas, metais pesados como cobre, chumbo, zinco,

cádmio e mercúrio, e ainda fenóis, cianetos, sulfetos e carga orgânica), entre outras industrias

localizadas nos municípios de Duque de Caxias e São João de Meriti e Belford Roxo.

ARREDORES DA APA DE GUAPIMIRIM: Região aparentemente mais protegida da influência

das atividades industriais, onde as velocidades de correntes são as mais baixas da baía, atingindo a velocidade de 0,3m/s nos períodos de baixa mar. Deposição predominante de finos

e alvo de esgoto doméstico das comunidades pesqueiras ribeirinhas. Os rios contribuintes

desta área são o Rio Guapi/Macacu, Caceribu e o Guaxindiba, que juntos, segundo Costa,

1998, despejam 12,9% da DBO e 22,8% do Norte da Baía de Guanabara.

PORTO DE NITERÓI: Área com maiores profundidades, constantemente dragada e alvo da

poluição proveniente da indústria naval. Portos são descritos na literatura internacional como áreas típicas onde os poluentes associados aos sedimentos se acumulam. Um estudos

realizado por Bellinger e Benham (1978) sobre metais no sedimento e na coluna dágua de áreas de portos, aponta as pinturas anti-corrosivas e anti-incrustantes utilizadas nos cascos

das embarcações como principais fontes de Cu e Zn.

ENSEADA DE JURUJUBA: Localizada na margem leste da baía de Guanabara, com profundidades que atingem de 5 a 7 metros de profundidade, a enseada de Jurujuba é alvo da

descarga descontrolada de esgoto não tratado diretamente sobre o meio (Baptista Neto, 1996).

Tais descargas contém tipicamente elevados níveis de metais pesados.

contém tipicamente elevados níveis de metais pesados. Fig 5. Disposição dos Pontos de coleta Os parâmetros

Fig 5. Disposição dos Pontos de coleta

Os parâmetros de qualidade de água assumem valores que se alteram rapidamente entre períodos

chuvosos e secos, entre pream ares e baixa-mares, entre marés enchentes e vazantes e ainda entre

fases de quadratura e sizígia (Costa, 1998).

Frente a este dinamismo da circulação da baía, optou-se por duas coletas, quando 12 amostragens

foram feitas durante a estação chuvosa (março de 2002) e 12 amostragens na estação de seca

(novembro de 2002). As amostragens foram feitas com amostrador tipo busca-fundo Van Veen, e 3 alíquotas foram separadas para a análise da atividade e biomassa bacteriana, metais pesados e

matéria orgânica. As amostras foram embaladas em sacos plásticos e os mesmos foram guardados

em caixas de isopor. Tomou-se os devidos cuidados com as amostras destinadas as análises dos parâmetros biológicos. As mesmas foram guardadas em uma caixa térmica, mergulhadas em água

coletada na baía, procurando-se manter a mesma temperatura do meio onde foram coletadas. A partir

daí foram encaminhadas para imediata análise em laboratório.

5.2 ANÁLISES LABORATORIAIS

a) Matéria Orgânica:

A concentração de matéria orgânica foi obtida através do método de calcinação na mufla a 520°C.

Primeiramente foi eliminado o teor de água na estufa a 60 ºC durante 24 horas. Em seguida as

amostras foram pesadas e posteriormente calcinadas durante duas horas a 520 ºC. Após seu

resfriamento, as mesmas foram re pesadas e a diferença entre os valores forneceu o percentual de

material inorgânico e por conseguinte o teor de matéria orgânica.

É importante ressaltar que o método de calcinação inclui carapaças orgânicas (CaCO 3 , por exemplo),

podendo ser considerado como superestimativa. Apesar delas fazerem parte da matéria orgânica, não

estariam disponíveis para os processos metabólicos microbianos. O aspecto relativo à matéria

orgânica em sedimentos marinhos, considerado talvez o mais importante para Deming and Baross

(1993) é que as bactérias possuem propriedades catalíticas únicas, especificamente, enzimas que

metabolizam compostos de carbono orgânico altamente refratários, como lignina e aromáticos.

b) Atividade Bacteriana:

Atividade do Sistema Transportador de Elétrons. Em relação ao número de células

bacterianas metabolicamente viáveis no sedimento, um método muito utilizado em meio marinho é baseado na mudança de coloração do 2-p-iodofenil, 3-1-nitrofenil, 5-fenil-cloreto de

tetrazolium, o INT. Ele é fundamentado no fato de que a atividade do sistema transportador de

elétrons (ASTE) das células é capaz de reduzir o INT para INT -formazan, quando o complexo succinato desidrogenase é reoxidado, funcionando como um aceptor artificial de elétrons. As

desidrogenases são enzimas constitutivas, intracelulares e a atividade está ligada diretamente

a respiração e, consequentemente, é um método que avalia células viáveis e geração de

adenosina trifosfato (ATP).

A ASTE existe em organismos aeróbicos e anaeróbicos e é frequentemente usada como um

índice do metabolismo e, portanto, está relacionada com a biomassa (Stubberfield & Shaw,

1990). Usualmente a quantificação desta atividade é feita com o suprimento de doadores de

elétrons como o NADH, NADPH e succinato, obtendo uma análise da atividade potencial da microbiota, diferente daquela que ocorre em condições naturais. Trevors (1984) realizou um

ensaio incubando INT num meio sem qualquer suprimento de doadores de elétrons,

respeitando as condições naturais e quantificou a atividade real da microbiota. Davignon & Relexans (1989) fizeram uma modificação no método de Trevors (1984). Eles estabeleceram

uma relação entre o consumo de O 2 e o INT-Formazan para culturas axênicas de bactérias

como para sedimentos. A justificativa foi que a quantificação de atividades biológicas em

ecossistemas aquáticos é essencial para o conhecimento de seu funcionamento e

acrescentaram, aos métodos clássicos de medidas de consumo de O 2 , esta metodologia,

expressa como atividade do sistema transportador de elétrons (ASTE). Neste trabalho, na fase

experimental foi usada a estratégia de Trevors (1984), sem o uso de doadores de elétrons, mas

na fase de cálculo empregou-se Davignon & Relexans (1989).

Esterases: As esterases (EST) são um conjunto de enzimas que, em função de sua atuação,

quebram ligações ésteres de proteínas, lipídios e carboidratos. A hidrólise do diacetato de

fluoresceína forma ésteres de fluoresceína apolares, que podem ser transportados facilmente

através da membrana de células ativas, revelando então a atividade da microbiota ativa, mas

não a de esporos ou células em fase estacionária de crescimento (Stuberfield and Shaw,1991).

Há autores que observaram que a estimulação da produção de biomassa microbiana pode

coincidir com a estimulação das esterases (Meyer-Reil & Charfreitag, 1991), outros contudo

acreditam que elas são uma condição metabólica da microbiota (Relexans, 1996). Entretanto,

localizadas diferentemente do complexo succinato desidrogenase, as enzimas que fazem a

hidrólise do diacetato de fluoresceína não são intracelulares e, consequentemente, o ensaio é mais aplicável à determinação da atividade decompositora que a biomassa absoluta. Assim as

enzimas esterases, como acilases, proteases, lipases e amilases estão ligadas à taxa de

decomposição de biomoléculas.

Carbono Orgânico Bacteriano: A avaliação do teor de proteínas no ambiente é a

determinação de uma das partes do carbono orgânico particulado (COP) (Relexans,1996).

Proteínas fazem parte da matéria orgânica biodisponível em função de sua configuração

estrutural, que, passando por processos de hidrólise para obtenção de monômeros, assimilados pela microbiota.

A atividade bacteriana foi medida através da atividade do sistema transportador de elétrons (ASTE)

(Anexo VIII) segundo a metodologia de Houri-Davignon & Relexans (1989). A atividade das esterases (EST) foi medida segundo Stubberfield & Shaw, (1990) (Anexo VII) e o Carbono Orgânico Bacteriano

segundo Kepner & Pratt (1994) e Carlucci et al., (1996)

c) METAIS PESADOS:

EXTRAÇÕES SEQÜENCIAIS:

Embora sofram críticas, especialmente em termos de seletividade de reagente, o método empregado

para extração seqüencial de metais tem sido amplamente aceitos e utilizados na literatura.

Muitos procedimentos de extração foram propostos para estimar a concentração dos metais nos solos

ou sedimentos, os quais devem estar direta ou indiretamente disponíveis aos organismos. Estudos

reportam uma boa correlação entre a concentração de metais extraíveis e o conteúdo de metais na biota Os extratantes empregados mais freqüentemente em estudos de biodisponibilidade em solos ou

sedimentos são ácidos fracos e eletrólitos fracos (Basta e Gradwohl, 2000; Conder e Lanno, 2000).

Além disso, os métodos utilizados para especiação em sedimentos são baseados em procedimentos

de extração seqüencial.

Estudos de especiação de metais traços, isto é, estudos da distribuição dos metais entre as fases

geoquímicas do sedimento, são particularmente importantes em estuários, na medida em que a especiação é controlada por mudanças constantes nas condições ambientais como salinidade, pH,

concentração de oxigênio dissolvido, potencial redox além das concentrações de agentes

complexantes nos sedimentos (Calmano et al.,1993).

O caráter destas análises é ainda mais importante em ambientes complexos como a Baía de

Guanabara, onde inúmeras fontes de poluição, e das mais variadas naturezas, existem.

As análises foram feitas através de espectrofotometria de absorção e emissão atômica, em aparelho

de Perkin Elmer, modelo AAS 3100. Primeiramente foi utilizada uma peneira para separar a fração

<63µm. Posteriormente 0,500g da amostra foram pesados e centrifugados em tubos de propileno pré-

lavados com ácido (Anexo ). O limite de detecção para os elementos Cu, Fe, Mn, Cr e Ni é 0.05 mg/L (ppm). Já para o Zn é 0.03 mg/L e Pb de 0.2mg/L.

Fração solúvel em água: Adicionou-se 2,5ml de água deionizada e misturou-se durante 2

horas num shaker, posteriormente descansando uma noite para a liberação de sulfato. A partir

daí foram adicionados 7,7ml de água deionizada e centrifugou-se a 5000RPM por dez minutos.

Depois da decantação do sedimento, a água resultante foi estocada para análise da fase solúvel.

Fração Trocável/ Fração Carbonática: Adicionou-se 25ml de acetato de amônia (pH 5) no resíduo da extração anterior, permanecendo a mistura no shaker por 6 horas a 200 oscilações

por minutos (OPM). Posteriormente o material foi centrifugado e decantado para análise. O

resíduo foi lavado e centrifugado por duas vezes com água deionisada que foi adicionada a solução original para posterior análise.

Fração Amorfa de Manganês: Foram adicionados 25ml hydroxilamina hidroclorita

(NH2.OH.HCl) ao resíduo resultante da extração anterior, sendo este composto misturado durante 1 hora a 200OPM, centrifugada e decantada dentro de viéis.

Fração Amorfa de Fe/Mn: Foi adicionada uma solução de 25 ml de NH 2 .OH.HCl 0.25M / HCl

0.25M, ao resíduo resultante da última fase e aquecidos por 2 horas num banho de água.

Fração Cristalina de Fe/Mn: Adicionou-se 25ml de NH 2 .OH.HCl/ 25% de ácido acético

(CH 3 COOH) a solução. E aquecido a 90ºC por 3 horas

Fração Orgânica: Adicionou-se 4mL de ácido nítrico concentrado (HNO 3 ) e 1mL de ácido

hydroclórico concentrado, ao resíduo resultante da extração anterior. O composto foi aquecido

num banho de água por 2 horas a 90ºC e decantado em frascos de 25mL de volume.

Fase Residual: Adicionou-se 3mL de HNO 3 , 1mL de ácido hidrofluorídrico(HF) e 0.5mL de HCl

à 0,100g de resíduo seco, resultante da última fase. Utilizou-se microondas a 1000Watts por 25

minutos numa pressão máxima de 75 bar em 15min.

5.3 TRATAMENTO DOS DADOS

Com o objetivo de reduzir o efeito causado pela granulometria e pela mineralogia na variabilidade dos

metais, possibilitando também a identificação de possíveis contribuições anômalas, a normalização

dos dados de metais pesados se faz através de elementos conservativos como o Fe (Rule, 1986). De

acordo com Ergin et al. (1991) o resultado da razão Metal/Fe deveria ser sugestiva para o fator de

enriquecimento E.F.:

( conc . / conc . ) amostra me Fe E F . .( me
( conc
.
/
conc
.
)
amostra
me
Fe
E F
.
.(
me
) =
( conc
.
/
conc
.
)
background
me
Fe

A continuidade do tratamento estatístico dos dados se deu de três formas distintas. Primeiramente foi testada a normalidade dos dados existentes. Assim, como não foram encontradas, na maioria dos

casos, distribuições normais, optou-se pela aplicação de testes não paramétricos, em três fases

distintas, de acordo com os objetivos:

a) VARIABILIDADE SAZONAL DOS PARÂMETROS

Para verificação de uma variabilidade sazonal significativa dos parâmetros utilizou-se o teste de Kruskal-Wallis, onde os dados foram separados em dois grupos distintos, de acordo com as estações

em que foram coletados: estações chuvosa e seca. O p utilizado foi de 0,05, assim sendo,

considerados significativos os valores abaixo deste limite.

b) VARIABILIDADE ZONAL DOS PARÂM ETROS

Para a verificação do significado da possível variabilidade existente entre as áreas de coleta, separou- se os dados em 4 grupos, cuja comparação foi feita através do teste de Kruskal-Wallis. O valor

utilizado para p foi de 0,05.

c) RELAÇÃO ENTRE OS PARÂMETROS MEDIDOS

No presente trabalho procurou-se determinar a fase mais disponível para a biota através da aplicação

do teste de Spearman. Assim dividiu-se os resultados de especiação de metais em três grupos distintos: Metais totais, Metais potencialmente bio-disponíveis (subtraiu-se a fase residual das

concentrações totais) e os Teoricamente disponíveis (Fase solúvel, carbonática e fases amorfas de Fe

e Mn). Os resultados da aplicação deste teste estão expostos no anexo IV . O p para significância utilizado foi de valores menores que 0,05.

6. DESCRIÇÃO E DISCUSSÃO DOS DADOS:

6.1 Metais

a) Concentrações Totais dos Metais

Ambientes estuarinos são importantes depósitos para uma extensa gama de contaminantes. Metais pesados apresentam grande afinidade com sedimentos estuarinos finos (Forstner& Wittmann,1981). Ao serem liberados para o ambiente aquático, eles devem interagir com sedimentos finos em suspensão, e subseqüentemente serem removidos da coluna d’água. Essa remoção pode ser apenas temporária, estando o sedimento sujeito a um retrabalhamento, por processos químicos, físicos e biológicos. Este retrabalhamento pode ser de origem natural (erosão, diagênese ou bioturbação) e/ou antropogênica (dragagem etc.).

Em adição ao quadro acima, a ascensão do nível do mar devido ao aumento da temperatura global, é responsável pelo aumento da erosão costeira de áreas intertidais (Baumann et al., Reed, 1995),

aumentando o retrabalhamento de sedimentos antigos contaminados.

Assim, ambientes semi-enclausurados como baías e estuários, podem representar uma importante fonte de metais ao ecossistema, mesmo depois que a descarga de efluentes para o corpo d’água tenha cessado. Neste contexto se encaixa a Baía de Guanabara, onde um aumento da preocupação com a qualidade de seu meio ambiente tem-se registrado em estudos científicos.

As maiores concentrações foram atingidas pelo Fe, em ambas estações (máximo de 55.988 ppm no ponto próximo a APA de Guapimirim), sendo que na estação seca há um decréscimo aparente em direção aos pontos de maior circulação.

Em seguida seguem as concentrações de Mn e Zn, com uma a duas ordens de grandeza inferiores. As maiores concentrações, como já se esperava, aparecem na região ao norte da Ilha do Governador (máximo de 1542,2 ppm de Mn no ponto 4 e 1178,8 ppm de Zn) (Tabela 2).

Os outros metais aparecem com valores em uma ordem de grandeza inferiores ao Zn, e com uma

variação espacial relativamente menos tendenciosa. Mesmo assim, com a análise dos gráficos de linha (Figura 8), referentes a variação espacial, observa-se uma tendência de decréscimo das concentrações em direção sul, ou seja, nas áreas de maior circulação, conseqüentemente com

granulometrias mais grossas e maiores profundidades. Esta tendência se acentua ainda mais na estação seca.

O limite máximo atingido pelo Cu foi de 156,4ppm na estação 9 (Porto de Niterói). O mesmo

comportamento apresentou o Pb, atingindo sua maior concentração, de 123,8ppm, neste ponto. O Cr e o Ni apresentaram maior concentração a norte da Ilha do Governador (ponto 4 e 3, respectivamente)

de 328,5ppm e 114,9ppm (Tabela 2).

Com relação à literatura sobre metais pesados na baía, os dados apresentados no presente trabalho mostraram grande coerência (Tabela 2).

Os valores de Zn, encontrados ao norte da Ilha do Governador, apresentaram média com valores bem

similares aos encontrados por Machado et al, 2001, e ligeiramente superiores a Perin et al, 1997. Já as estações localizadas nos arredores da APA de Guapimirim, se revelaram menores aos valores encontrados por Perin et al(op.cit.), porém respeitando ainda as ordens de grandeza.

Com relação ao Cu, Machado et al (op.cit), apresentou valores mais baixos que Perin et al(op.cit.) e o presente estudo.

O porto de Niterói, por sua vez, apresentou valores de Pb, Ni e Fe nos pontos de coleta, muito

semelhantes aos encontrados por Baptista et al, 2004. Os demais metais registraram maiores concentrações no estudo de Baptista et al(op.cit.) com exceção do Mn. Mais uma vez Perin et al (op.cit.) relatou concentrações inferiores, respeitando ainda as ordens de grandeza.

Por fim, os pontos situados na enseada de Jurujuba apresentaram os valores mais baixos de todas as áreas, com as exceções do Mn e Cu. O mesmo padrão foi detectado por Perin et al (op.cit.), com relação a distribuição dos metais, sugerindo talvez a existência de alguma fonte ou ainda alguma característica marcante da especiação do Mn e do Cu, o que será discutido mais a seguir.

Tabela1 . Concentrações Registradas neste Estudo

 

Limite

Metal

Média +/- Desvio Padrão (Concentração mg/kg)

Limite Inferior

Concentração

(mg/kg)

Superior

Concentração

(mg/kg)

Fe

34022

+/- 14592

3658

55988

Mn

596

+/- 430

26,8

1542,2

Zn

302

+/- 229

95,6

1178,8

Cu

69

+/- 33

16,6

156,4

Pb

79

+/- 26

22,5

123,8

Cr

121 +/- 93 67 +/- 30

1,8

328,5

Ni

8,9

114,9

a Número de amostras é 23

Tabela 2. Comparação com dados da Literatura

 

Local

 

Pb

Zn

 

Cu

Cr

 

Ni

 

Fe

Mn

Autor

(ppm)

(ppm)

(ppm)

(ppm)

(ppm)

(ppm)

(ppm)

 

Norte da Ilha do Governador

74

- 95.9

265 - 1179

48.6

- 96.4

79.2

-329

52.1

- 115

34492 - 49878

514 - 1542

86.8

443,8

72,2

197.4

82.9

39927

1111

Guapimirim

47.5

- 101

129

- 340

28

-115

32

-199

50.4

- 98.5

36930 - 55988

561

- 739

Este Trabalho

 

76.7

296.6

49.8

177.9

72.9

44253

660

Porto de Niterói

53.7

- 124

97.9

- 373

55

-156

12.2

-221

19.1-114

9008

- 40446

92.7

- 552

   

87.5

249.9

102.4

93.2

65.9

25226

279.7

 

22.5

- 111

95.6

- 256

16.6 -74.9

1.8 -123

8.9

-87.7

3658

- 50520

26.8

- 432

Enseada de Jurujuba

 

72.3

212.4

52.7

67.5

55.95

30034

214.9

   

45

- 120

115

- 850

35 -1450

75

-230

30 -110

18500 - 5500

105

- 405

Baptista Neto et al ,2004

Porto de Niterói

84

299

 

241

116

 

63

26900

160

 

5

- 123

15

- 337

5

-213

10

-223

15 -79

1000 -21250

10

- 414

 

Enseada de Jurujuba

61

158

51

89

 

48

12573

182

 

Norte da Ilha do Governador

 

140

- 520

5

- 80

15 – 195

   

280

- 990

 

30

320

53.75

104.5

 

-

 

-

607.5

Guapimirim

17

- 25.7

274.5

– 389.7

18.4

– 18.9

24.1 - 35.7

8.5

– 9.7

 

381.3 – 535.4

G. Perin et al.,1997

21.4

332.1

18.7

29.9

9.1

 

-

458.35

Porto de Niterói

5

– 10

90

– 260

10

– 35

10

– 12

   

40

– 60

 

7.5

175

22.5

11

 

5

 

-

50

   

217.8

- 377.3

       

63.1 – 196.6

Enseada de Jurujuba

 

77.5

297.5

51.3

23

 

8.7

 

-

129.8

De Luca Rebello et

               

al.,1986;

Baía de Guanabara

3.6 - 110

78

- 707

2.4

- 300

3.5 - 480

- -

 

-

Rego et al., 1993

     

Machado et al.,

Desembocadura do Rio Iguaçu (Norte da Ilha do Governador)

 

170

– 850

32

– 58

       

2001

 

-

433.5

42.5

 

-

- -

 

-

H.A.Kehrig et

Mangue Jequiá (Sul da Ilha do Governador)

144 - 178

426

- 450

93.6-103.6

130 - 140

   

536

- 574

al.,2003

- -

Lacerda et al.,

               

1987;

Baía de Sepetiba

6.5 – 85.7

18.1

- 795

2.1

- 166

23.9

-121

- -

 

-

Marins et al., 1998

       

Knoppers et al.,

Lagoa de Piratininga

 

47

 

28

 

11

 

-

 

- -

 

-

1989

Lagoa de Itaipú

 

24

 

44

 

19

 

-

 

- -

 

-

b) Variação Sazonal dos Metais

Com relação a variação sazonal das concentrações totais, observou-se a incidência de maiores

valores de Ni, Fe, Cr e Pb na estação chuvosa na maioria dos pontos. Já com o Mn, Zn e Cu, essa

diferença não se mostra tão evidente.

Este resultado se apresenta também nos significativos índices resultantes da aplicação do teste de

Kruskal-Wallis, onde a variação sazonal se apresenta altamente significativa. O Fe apresentou

variação cujo p atingiu o valor de 0,0267. Índices ainda mais significativos foram atingidos pelos

resultados de Pb, Cr e Ni (0,009, 0,007 e 0,000 respectivamente) (anexo II).

Estes dados sugerem, pelo menos em parte, a importância do escoamento continental superficial

urbano como fonte de poluentes, na medida em que, aparentemente as chuvas potencializaram a descarga de Fe, Pb, Cr e Ni, principalmente nos pontos 8, 9 e 10. Segundo Morrison et al, 1984, duas

importantes fontes de metais pesados são a atmosférica e os veículos. Segundo estes autores, a

deposição atmosférica pode se dar tanto a seco, quanto através de precipitação, já que a água possui

grande capacidade de absorver e dissolver poluentes gerados por outras fontes. Importante ressaltar

que a maioria dos trabalhos relacionados ao impacto da urbanização foi realizada em cidades de clima

temperado, do hemisfério norte. Adequando-se as informações fornecidas por Morrison et al, (op.cit.)

no hemisfério sul, essa fonte de metais pesados ao meio ambiente pode não ter a mesma magnitude

em cidades de clima tropical, de grandes pluviosidades e altas temperaturas, que no hemisfério norte,

porém a alta concentração urbana de Niterói justificaria esta hipótese.

VARIAÇÃO SAZONAL DO Fe (ppm)

Variação Sazonal do Fe (ppm)

50000 45000 40000 35000 30000 25000 20000 15000
50000
45000
40000
35000
30000
25000
20000
15000

Fe (Chuvosa)

Fe (Seca)

VARIAÇÃO SAZONAL DO Ni (ppm)

Variação Sazonal do Ni (ppm)

110 100 90 80 70 60 50 40 30 Mean 20 ±0,95 Conf. Interval Ni
110
100
90
80
70
60
50
40
30
Mean
20
±0,95 Conf. Interval
Ni (Chuvosa)

Ni (Seca)

Mean ±0,95 Conf. Interval

Figura 6. Variação Sazonal das Concentrações de Metais

VARIAÇÃO SAZONAL DO Zn (ppm)

Variação Sazonal do Zn(ppm)

550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 Zn (Chuvosa) Mean ±0,95 Conf.
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
Zn (Chuvosa)
Mean
±0,95 Conf. Interval
Zn (seca)
VARIAÇÃO SAZONAL DO Cu (ppm)
Variação Sazonal do Cu(ppm)
110
100
90
80
70
60
50
40
Cu (Chuvosa)
Mean
±0,95 Conf. Interval
Cu (Seca)
VARIAÇÃO SAZONAL DO Cr (ppm)
Variação Sazonal do Cr
240
220
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
Cr (Chuvosa)
Mean
±0,95 Conf. Interval

Cr (Seca)

VARIAÇÃO SAZONAL DO Mn(ppm)

Variação Sazonal do Mn(ppm)

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 Mn (Chuvosa) Mn (Seca) VARIAÇÃO SAZONAL
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
Mn (Chuvosa)
Mn (Seca)
VARIAÇÃO SAZONAL DO Pb (ppm)
110
100
90
80
70
60
50

Pb (Chuvosa)

Pb (Seca)

Mean ±0,95 Conf. Interval(ppm) 110 100 90 80 70 60 50 Pb (Chuvosa) Pb (Seca) Mean ±0,95 Conf. Interval

Mean ±0,95 Conf. Interval70 60 50 Pb (Chuvosa) Pb (Seca) Mean ±0,95 Conf. Interval Figura 7. Variação Sazonal das

Figura 7. Variação Sazonal das Concentrações de Metais (Continuação da Figura 6)

c) Variação Espacial dos Metais

Os dados referentes às concentrações de metais foram plotados em gráficos de linha (Figura 8). A

partir destes observou-se um padrão de distribuição, em especial com o Mn e Cr, em ambas as

estações, e nos demais metais apenas na estação seca. A mesma abordagem foi dada no trabalho de

Perin et al.,(1997), na baía de Guanabara. Padrões semelhantes foram verificados neste estudo, que

consistiram na diminuição das concentrações em direção à entrada da baía, padrões estes justificados

pelas condições ambientais de granulometria, circulação e teores de matéria orgânica.

No caso particular do Cr, o maior valor registrado foi no ponto 4, localizado ao norte da Ilha do

Governador. Dados pretéritos obtidos no relatório da FEEMA (1980 a 1986) e pela JICA/FEEMA

(1992), forneceram o mesmo quadro, mostrando que esta área é a mais contaminada pelo Cr. Uma

justificativa coerente para este fato, seria a influência direta das águas do rio Iguaçu, cujo efluente

principal, o Rio Sarapuí, recebeu durante muitos anos, rejeitos da Bayer do Brasil (Moore e

Ramamoorthy, 1984; Rebello et al. 1986; Hunter et al. 1994; Lacerda et al, 1994).

Apesar de não apresentar uma variabilidade pontual significativa, o Zn apresentou um claro aumento

da concentração no ponto 4. Nos estudos da FEEMA e JICA supracitados, o mesmo aumento foi

registrado em direção à foz do rio São João de Meriti. Os estudos em questão, confirmaram que os

despejos industriais foram os maiores responsáveis pela contaminação, admitindo-se também,

adicionais de contribuição de Zn decorrentes da deposição atmosférica e corrosão de cascos de

navios.

Analisando-se estatisticamente os dados obtidos, verifica-se uma variação espacial significativa

apenas no caso do Mn na estação seca, apesar de outros metais como Fe, Cr e Ni se apresentarem

bem próximos da significância. Assim, diversas teorias foram levantadas para explicar este padrão.

Primeiramente deve-se levar em consideração que ambientes estuarinos são marcados por uma série

de gradientes resultantes da mudança de águas fluviais menos salinas, onde o transporte de partículas

é mais intenso, dominado pelas correntes dos rios, para águas oceânicas mais salinas e na maioria

das vezes dominada pelo ritmo das marés. Diversos autores já discorreram sobre o efeito da

salinidade sobre a partição dos metais entre as fases sólidas e dissolvidas (Bryan et al., 1990).

A dinâmica física, por sua vez, redistribui sedimentos e permite seu acúmulo em áreas particulares

(Katz & Kaplan, 1981). Assim, a mistura de material contaminado com sedimentos mais limpos,

provenientes de pontos oceânicos leva à diminuição das concentrações de metais no substrato.

Ambos os mecanismos, da salinidade e da mistura, tendem a gerar um gradiente nas concentrações, com valores diminuindo em direção ao oceano (Sinex & Helz, 1981).

No caso da Baía de Guanabara em especial, é sabido que a maior concentração industrial está

estabelecida no seu interior, atrás da Ilha do Governador, o que justifica as maiores concentrações de metais nesta área.

Outros fatores estão ainda envolvidos neste processo de distribuição. O próprio acúmulo de material

orgânico em ambientes de baixa energia é um fator fundamental para o entendimento deste processo, que a esta altura já se faz de maior complexidade.

No caso particular do Cu, seu padrão de distribuição é diferente dos outros metais, não respeitando o

fator “proximidade da entrada da baía”. Duas hipóteses podem ser levantadas a partir desta ressalva. Como será mostrado posteriormente nas discussões sobre especiação, alimentando ainda mais o que

a literatura já defende, é a particular afinidade deste metal com o teor de matéria orgânica, fato este

que justificaria as altas concentrações no ponto 11. Segundo Baptista Neto et al., (1999), o amplo padrão de contaminação nos sedimentos superficiais da enseada de Jurujuba, RJ, está diretamente

relacionado às diferenças de tamanho de partículas em conjugação com o conteúdo de carbono

orgânico.

Um fator também importante é a particular afinidade do Cu com a matéria orgânica. Segundo Rebello

et al, 1988, os ligantes orgânicos, trazidos pelos rios e canais e resultantes dos próprios processos

fotossintéticos e respiratórios, são bastante abundantes, a maior parte do Cu total se encontra sob forma de complexos orgânicos altamente estáveis. Assim sendo, como não foi registrada diferença

estatística espacial significativa entre os pontos, no que diz ao percentual de matéria orgânica, a

tendência é que os resultados das concentrações de Cu acompanhem esse padrão. Como se pôde observar, nos testes estatísticos, tanto no teste de Kruskal-Wallis para variabilidade sazonal, quanto

para variabilidade entre pontos, não foi verificada variação significativa do Cu.

Esta teoria por si só não explica, porém, concentrações maiores que as encontradas no fundo da baía. Assim sendo, sugere-se uma segunda, que consiste na existência de uma fonte significativa deste

metal nesta área. Considerando-se a utilização de tintas anti-incrustantes nas atividades navais, como

a manutenção dos cascos das embarcações, e que estas possuem cobre em sua composição, pode-

se considerar o porto de Niterói e o Clube Naval de São Francisco como importantes fontes de

contaminação, nas duas estações, justamente onde as maiores concentrações deste metal foram

registradas. Foi observado também, um maior aumento das concentrações nos pontos perto da cidade de Niterói. Este aumento pode ser atribuído, em parte, ao escoamento superficial urbano, como no

caso do Pb e Ni, como será explicado mais adiante. Estudos mais aprofundados, porém, são necessários para a comprovação desta hipótese.

Ao contrário do que se imaginava, algumas amostras provenientes dos pontos localizados nos

arredores da APA de Guapimirim obtiveram altas concentrações de metais apesar da ausência de uma concentração industrial. Muitos autores indicam que manguezais podem diminuir o efeito deletério dos

metais pois contribuem com material orgânico e sedimentos finos, pobres em oxigênio, que ao reterem

os

metais contribuem para a diminuição de sua biodisponibilidade (Tam & Wong, 1995). Sendo assim,

os

altos teores de matéria orgânica, somados à fina granulometria e a uma baixa oxigenação

resultante de uma baixa circulação, tornariam esta região um depósito em potencial de metais

provenientes de outras áreas, ainda que relativamente distantes.

O Pb por sua vez, não apresentou variação significativa nos testes estatísticos referentes às épocas

do ano ou variação espacial. Porém se analisados os gráficos de linha referentes à diferença sazonal,

verifica-se um aumento nas concentrações, cujos picos se localizam nos pontos 8, 9, 10 e 11, na estação chuvosa. Aparentemente, o escoamento promovido pela chuva, parece influenciar diretamente

nas concentrações de Pb, registradas nos sedimentos, na medida em que, apesar de não significativo

estatisticamente, existe um aumento das concentrações em todos os pontos (salvo a exceção do ponto 2). Morrison et al, 1984, juntamente com Harrison & Johnson, 1985, defendem que os veículos

são possivelmente a maior fonte de metais pesados para os ambientes urbanos. Pereira (2002)

demonstrou que os sedimentos costeiros da zona urbana de Niterói, fazem parte da porção mais

contaminada por metais da costa da Baía de Guanabara. Assim sendo, levando-se em consideração

que os sedimentos desta área são contaminados por óxidos derivados da queima de combustíveis

fósseis foi uma das maiores fontes de Pb até meados da década de 90 no Rio de Janeiro, e a

ausência ou menor concentração industrial nestes pontos, se comparado ao fundo da baía,

poderíamos sugerir o escoamento urbano como uma das fontes para o aumento das concentrações de

Pb nos pontos 8, 9 10 e 11.

A hipótese levantada acima, pode ser a resposta para um aumento desproporcional para

concentrações de Ni na estação chuvosa, também nos pontos 8, 9, 10 e 11, como acontece com o Pb.

Na estação seca, a variação das concentrações é estatisticamente significativa. Na chuvosa, porém,

esta se torna um tanto quanto homogênea, como se nessa estação, uma outra fonte deste metal fosse

incorporada ao sistema, nestes pontos. Pesquisas recentes têm demonstrado que os sedimentos de

escoamento superficiais urbanos contêm altas concentrações de poluentes, e estes não apenas

podem como são importantes fontes de metais pesados para os corpos hídricos receptores. Segundo

Shaheen (1975), o desgaste de pastilhas de freio e pneus, bem como a decomposição de placas

metálicas de proteção de automóveis (Ward et al, 1977), além do asfalto do pavimento rodoviário (Harrop, 1983) pode ser uma importante fonte de Ni. Os pontos localizados na enseada mantêm este

padrão de aumento. Porém estudos mais aprofundados são necessários para a comprovação das hipóteses neste estudo, levantadas. Baptista et al, (1999), também encontrou altas concentrações

deste metal ao redor da enseada de Jurujuba. Apesar de ser uma área residencial, com menor tráfego

de veículos, o autor atribui estas elevadas concentrações ao transbordamento de esgotos, derivados de sedimentos cuja origem é o escoamento urbano dos efluentes domésticos.

 

60000

  60000 Variação

Variação

50000

Espacial

Concentração (ppm)

 

do Fe

 

40000

30000

Estação Seca Estação Chuvosa
Estação
Seca
Estação
Chuvosa

20000

10000

 

0

 

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

 

Pontos de Coleta

 
 

1800

  1800  
 

1600

Variação

 

Concentração(ppm)

1400

Espacial

1200

do Mn

1000

Estação Seca Estação Chuvosa
Estação
Seca
Estação
Chuvosa

800

600

400

 

200

0

 

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

 

Pontos de Coleta

 
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 1 2 3 4 5
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Concentração (ppm)

Pontos de Coleta

Variação

Espacial

do Cu Estação Seca Estação Chuvosa
do Cu
Estação
Seca
Estação
Chuvosa
140 120 100 80 60 40 20 0 1 2 3 4 5 6 7
140
120
100
80
60
40
20
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Concentação (ppm)

Pontos de Coleta

Variação

Espacial

do Pb Estação Seca Estação Chuvosa
do Pb
Estação
Seca
Estação
Chuvosa
350 300 250 200 150 100 50 0 1 2 3 4 5 6 7
350
300
250
200
150
100
50
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Concentração (ppm)

Pontos de Coleta

Variação

Espacial

do Cr

Estação Seca Estação Chuvosa
Estação
Seca
Estação
Chuvosa
 

1400

 
  Variação

Variação

 

1200

Espacial

1000

do Zn

Concentração (ppm)

800

600

Estação Seca Estação Chuvosa
Estação
Seca
Estação
Chuvosa

400

200

 

0

 

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

 

Pontos de Coleta

 
 

140

  140  
 

120

Variação

 

Concentração (ppm)

100

Espacial

do Ni

80

60

Estação Seca Estação Chuvosa
Estação
Seca
Estação
Chuvosa

40

20

 

0

 

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

 

Pontos de Coleta

 

Figura 8. Variação Espacial e Sazonal das Concentrações de Metais

d) Fator de Enriquecimento

Com o objetivo de reduzir o efeito causado pelo granulometria e pela mineralogia na variabilidade dos metais, possibilitando também a identificação de possíveis contribuições anômalas, a normalização dos dados de metais pesados se faz através de elementos conservativos como o Fe (Rule, 1986). De acordo

com

enriquecimento E.F.

al. (1991) o resultado da razão Metal/Fe deveria ser sugestiva para o fator de

Ergin et

( conc . / conc . ) amostra me Fe E F . .( me
( conc
.
/
conc
.
)
amostra
me
Fe
E F
.
.(
me
) =
( conc
.
/
conc
.
)
background
me
Fe

As concentrações de metais registradas nas camadas mais profundas dos testemunhos da Enseada de Jurujuba (Baptista Neto et al., 1999) foram utilizadas como níveis de background de metais neste estudo. Assim sendo, este método nos fornece um ponto de referência para comparação. Valores iguais a 1 indicam que os níveis permaneceram invariáveis. Valores superiores a este indicam enriquecimento.

Tabela

(Estação Chuvosa)

3

Fatores

de

Enriquecimento

Amostra Mn/Fe Zn/Fe Cu/Fe Pb/Fe Cr/Fe Ni/Fe

Tabela

(Estação Seca)

4

Fatores

de

Enriquecimento

Amostra Mn/Fe Zn/Fe Cu/Fe Pb/Fe Cr/Fe Ni/Fe

#1

6,73

12,21 3,27

2,03

1,21

1,29

#1

-

-

-

-

-

-

#2

5,47

2,50

4,24

2,00

1,28

1,03

#2

6,62

2,95

4,38

2,32

0,65

0,87

#3

4,96

3,16

4,17

2,20

1,83

1,63

#3

5,05

2,94

4,86

1,99

0,70

0,79

#4

1,92

3,03

4,28

1,72

1,86

0,97

#4

6,53

3,07

5,31

1,50

1,93

0,65

#5

2,72

1,99

3,68

1,80

1,16

1,00

#5

3,72

2,04

3,70

1,89

0,44

0,76

#6

2,80

2,29

3,17

2,03

1,27

1,18

#6

3,38

6,93

3,25

1,77

0,36

0,78

#7

2,04

1,46

1,21

1,00

0,72

0,96

#7

2,43

1,12

1,89

0,99

0,21

0,64

#8

2,54

2,81

5,52

2,17

1,10

1,34

#8

1,95

3,89

8,55

2,04

0,43

0,84

#9

2,11

4,19

17,43 5,08

1,32

2,17

#9

2,18

3,82

11,24 3,74

0,39

1,04

#10

1,57

4,11

9,53

3,08

1,85

1,83

#10

1,92

4,05

14,78 5,32

0,38

1,15

#11

1,50

2,61

4,61

2,72

0,95

1,26

#11

0,67

3,16</