LA CORROSIN EN EL COBRE Y SUS ALEACIONES

RAUL HENRIQUEZ TOLEDO

RAUL HENRIQUEZ TOLEDO Prof. Asociado Depto. De Ingeniera Mecnica UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTA

3 INDICE

1 INTRODUCCION 2 EFECTOS DE LA COMPOSICION DE LAS ALEACIONES 2.1 El Cobre y las Aleaciones de alto Cobre 2.2 Los Latones 2.3 Latones al Estao 2.4 Latones al Aluminio 2.5 Aleaciones Inhibidas 2.6 Bronces Fosfricos 2.7 Aleaciones Cobre - Nquel. 2.8 Aleaciones con Nquel (plata) 2.9 Aleaciones de Cobre Silicio 2.10 Bronces al Aluminio 3 TIPOS DE ATAQUE 3.1 Corrosin Uniforme 3.2 Corrosin Galvnica 3.3 Picado. 3.3.1 Picado localizado 3.3.2 Corrosin en hendiduras 3.3.3 Ataque a la linea de aguas 3.4 Impacto 3.4.1 Erosin Corrosin 3.4.2 Cavitacin 3.5 Fretting 3.6 Corrosin intergranular 3.7 Corrosin selectiva 3.8 Corrosin - fatiga 3.9 Agrietamiento por corrosin bajo tensiones (cbt) 3.9.1 Mecanismo 3.9.2 Condiciones que conducen a la cbt 3.9.3 Fuentes de tensiones 3.9.4 Composicin de la aleacin 3.9.5 Medidas de control 4 CORROSIN DE ALEACIONES DE COBRE EN AMBIENTES ESPECIFICOS 4.1 Exposicin atmosfrica 4.2 Suelos y aguas subterrneas 4.3 Agua 4.3.1 Agua dulce 4.3.2 Vapor 4.3.3 Vapor condensado 4.3.4 Agua salada 4.3.5 Intercambiadores de calor y condensadores 4.4 Corrosin en cidos 4.5 Corrosin en lcalis 7 7

7 8 9 9 9 9 9 10 10 12 12 12 13 13 16 16 17 17 17 18 18 19 20 20 21 23 23 24 24 26 27 31 35 35 36 36 38 48 49 56

4 4.6 4.7 4.8 Corrosin en sales Corrosin en compuestos orgnicos Corrosin en gases 57 58 59

5 TENSOCORROSION DE ALEACIONES DE COBRE EN AMBIENTES ESPECFICOS 5.1 Solucin de Acetato 5.2 Aminas 5.3 Amoniaco 5.4 Atmsfera 5.5 Soluciones de clorato 5.6 Soluciones de Cloruro 5.7 Soluciones de citrato 5.8 Soluciones de formiato 5.9 Soluciones de Hidrxido 5.10 Soluciones de mercurio y sales de mercurio 5.11 Soluciones de nitrato 5.12 Soluciones de nitrito 5.13 Soldadura 5.14 Dixido de slfuro 5.15 Soluciones de sulfato 5.16 Soluciones de sulfuro 5.17 Soluciones de Tungsteno 5.18 Agua 6 RECUBRIMIENTOS PROTECTORES 6.1 Estao 6.2 Electrochapeado con Cromo 6.3 Otros recubrimientos orgnicos 7 ENSAYOS DE CORROSIN Y TENSO-CORROSIN 7.1 Ensayo de corrosin acuosa 7.2 Pruebas atmosfricas 7.3 Pruebas de Tensin corrosin

62 63 63 63 63 63 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 67 67 67 67 68 69 71 71

1. INTRODUCCION El cobre y sus aleaciones son ampliamente usados en una gran variedad de ambientes y aplicaciones debido a su excelente resistencia a la corrosin, la cual va acompaada con combinaciones de otras propiedades deseables, tales como la gran conductividad elctrica y trmica, fcil fabricacin y unin, la amplia gama de propiedades mecnicas obtenibles, y la resistencia a la biocontaminacin. El cobre se corroe a velocidades casi imperceptibles en aire no contaminado, agua, y cidos no oxidantes desaireados. Se han encontrado artefactos de aleaciones de cobre en las condiciones originales, despus de haber estado en la tierra por miles de aos; tambin se conoce que las techumbres de cobre en ambientes rurales se corroen a velocidades inferiores a 0.4mm en 200 aos. Las aleaciones de cobre resisten muchas soluciones salinas, alcalinas y qumicos orgnicos. Sin embargo, el cobre es susceptible a un ataque ms rpido en cidos oxidantes, sales metlicas fuertemente oxidantes, azufre, amoniaco (NH3 ), y algunos compuestos de azufre y del amoniaco. La resistencia a las soluciones cidas depende principalmente de la severidad de las condiciones de oxidantes de la solucin. La reaccin del cobre con azufre y sulfatos para formar sulfuros de cobre (CuS Cu2 S), usualmente impide el uso de cobre y sus aleaciones en medios ambientes conocidos por contener ciertas especies sulfuradas. El cobre y las aleaciones de cobre proveen un servicio superior en la mayora de las aplicaciones incluidas en la siguiente clasificacin general: Aplicaciones que requieren resistencia a la exposicin atmosfrica, tales como las techumbres y otros usos arquitectnicos, accesorios de computador, edificios, trabajos de enrejados, barandas, cerraduras, perillas y placas. Caeras para agua dulce y accesorios para instalaciones sanitarias, para las cuales es importante la gran resistencia a la corrosin en diferentes tipos de aguas y suelos. Aplicaciones marinas, a menudo lneas de suministro en agua dulce y en agua de mar, intercambiadores de calor, condensadores, ejes, vlvulas para vapor y accesorios martimos, en los cuales es importante la resistencia al agua de mar, a los depsitos de sal hidratada y a la biocontaminacin de los organismos marinos. Los intercambiadores de calor y los condensadores en servicios martimos, plantas de vapor, y aplicaciones a procesos qumicos, as tambin los intercambiadores de calor de liquido gases o gas gas, en los que en cualquiera de los procesos el flujo puede contener contaminantes corrosivos. Plantas de procesos industriales y qumicos. con equipamientos que involucran una exposicin a una amplia variedad de agentes qumicos orgnicos e inorgnicos. Los tendidos elctricos, accesorios computacionales y conectores; circuitos impresos; aplicaciones elctricas que requieren combinaciones de propiedades elctricas, trmicas y mecnicas, tales como cubiertas de semiconductores, bastidores de plomo y conectores. El cobre y sus aleaciones son nicos entre las aleaciones resistentes a la corrosin en el hecho de que ellas no forman una pelcula de productos de corrosin realmente pasiva. En ambientes acuosos a temperatura ambiente, el producto de corrosin predominantemente

6 responsable de la proteccin es oxido cprico (Cu2 O). Esta pelcula de Cu2 O es adherente y sigue el crecimiento cintico parablico. El xido cprico es un semi conductor tipo p formado por los procesos electroqumicos: 4Cu + 2H2 O y, O2 + 2H2 O + 4 eCon la reaccin neta: 4Cu + O2 2Cu2 O + 4H+ + 4e4 (OH)( nodo) (ctodo) (1) (2)

2Cu2 O

Para la reaccin de corrosin que procede, los iones de cobre y los electrones deben migrar a travs de la pelcula de Cu2 O. Consecuentemente, reduciendo la conductividad inica o la electrnica de la pelcula por dopado con cationes divalentes o trivalentes, debera mejorar la resistencia de corrosin. En la prctica, se agregan elementos de aleacin tales como aluminio, zinc, estao, hierro, y nquel para dopar la pelcula de productos de corrosin y ello, por lo general, reduce las velocidades de corrosin en forma significativa.

7 2. EFECTOS DE LA COMPOSICION DE LAS ALEACIONES Las aleaciones de cobre son tradicionalmente se clasifican en los grupos que se muestran en la tabla 1. 2.1 EL COBRE Y LAS ALEACIONES DE ALTO COBRE Tienen una resistencia a la corrosin similar. Tienen excelente resistencia a la corrosin en agua de mar y a la biocontaminacin, pero son susceptibles a la corrosin erosin a velocidades altas del agua. Las aleaciones de alto cobre son usadas primordialmente en aplicaciones que requieren aumentar el rendimiento mecnico, a menudo a temperaturas ligeramente elevadas, con una buena conductividad trmica y elctrica. El proceso para aumentar la resistencia en las aleaciones de alto contenido de cobre generalmente mejora su resistencia a la erosin - corrosin. En esta categora se ha desarrollado un buen nmero de aleaciones para aplicaciones electrnicas como pinzas de contacto, resortes, y bastidores de plomo, que requieren propiedades mecnicas especificas, relativamente alta conductividad elctrica y resistencia a la corrosin atmosfrica. 2.2 LOS LATONES Bsicamente son aleaciones de cobre y zinc y son el grupo de aleaciones de cobre de mayor uso. La resistencia de los latones a la corrosin en soluciones acuosas no cambia en forma significativa cuando el contenido de zinc no supera el 15%; sobre un 15% de Zn puede ocurrir dezincificacin. Las soluciones salinas en reposo o con poco movimiento, aguas estancadas y las soluciones ligeramente cidas son ambientes que a menudo llevan a la dezincificacin de los latones que no han sido modificados. La susceptibilidad a la corrosin bajo tensiones (CBT) es afectada significativamente por el contenido de zinc: las aleaciones que contienen ms zinc son ms susceptibles. La resistencia aumenta sustancialmente cuando el zinc disminuye desde 15 a 0%. La corrosin bajo tensiones es casi desconocida en el cobre comercial. Los elementos como el plomo, telurio, berilio, cromo, fsforo y manganeso afectan poco o casi no afectan sobre la resistencia de corrosin del cobre y de las aleaciones binarias de cobre - zinc. Estos elementos son agregados para aumentar las propiedades mecnicas como la maquinabilidad, resistencia y la dureza.

TABLA 1. CLASIFICACIN GENRICA DE LAS ALEACIONES DE COBRE NOMBRE GENERICO UNS COMPOSICION Aleaciones forjadas Cobre C10100 C15760 >99% Cu Aleaciones de alto contenido de Cu C16200 C19600 >96% Cu Latones C205 C28580 Cu Zn Latones al plomo C31200 C38590 Cu Zn Pb Latones al estao C40400 C49080 Cu Zn Sn Pb Bronce fosforico C50100 C52400 Cu Sn P Bronce fosforico al plomo C53200 C54800 Cu Sn Pb P

8 Cu fosforico y aleaciones de Cu, Ag y P Bronces al Aluminio Bronce al silicio Aleaciones de Cobre Zn Cupro Nquel Nquel Plata Aleaciones fundidas Cobre Aleaciones de alto contenido de Cu Latn rojo al plomo y latn rojo Latn amarillo al Plomo y latn amarillo Manganeso y bronce al manganeso plomo Bronce al Silicio, Latn al silicio Bronce al Sn y Bronce Sn - Pb Bronce al Ni Sn Bronce al aluminio Cupro-niquel Ni Ag Cu Pb Aleaciones miscelneas C55180 C55284 C60600 C64400 C64700 C66100 C66400 C69900 C70000 C79900 C73200 C79900 C80100 C81100 C81300 C82800 C83300 C85800 C85200 C85800 C86100 C86800 C87300 C87900 C90200 C94500 C94700 C94900 C95200 C95810 C96200 C96800 C97300 C97800 C98200 C98800 C99300 C99750 Cu P Ag Cu Al Ni Fe Si Sn Cu Si Sn .......... Cu Ni Fe Cu Ni Zn >99% Cu >94% Cu Cu Zn Sn Pb Cu Zn Sn Pb Cu Zn Mn Fe Pb Cu Zn Si Cu Sn Zn Pb Cu Ni Sn Zn Pb Cu Al Fe Ni Cu Ni Fe Cu Ni Zn Pb Sn Cu Pb ............

2.3 LATONES AL ESTAO Las adiciones de estao aumentan considerablemente la resistencia a la corrosin de algunos latones, especialmente la resistencia a la dezincificacin. Ejemplos de este efecto son dos latones al estao para cojinetes: metal no inhibido del almirantazgo (nmero no vigente de UNS) y latones navales (C46400). El metal no inhibido del almirantazgo alguna vez fue ampliamente usado para hacer tubos de intercambiadores de calor; este ha sido reemplazado por grados inhibidos del metal del almirantazo (C44300, C44400, y C44500) los cuales tienen aun mayor resistencia a la corrosin selectiva. El metal del almirantazgo es una variacin de los latones para cartuchos (C26000) que se produce al agregar alrededor de un 1% de Sn a la composicin bsica de 70Cu-30Zn. De manera similar el latn naval es una aleacin que resulta cuando se le agrega un 0.75% Sn a la composicin bsica 60Cu- 40Zn del metal Muntz ( C28000). Los latones fundidos para uso marino tambin son modificados al agregarles estao, plomo y algunas veces nquel. Este grupo de aleaciones es conocido por varios nombres incluyendo la composicin bronce, aleaciones de cobre con estao plomo y zinc y metal de vlvulas. Estas designaciones antiguas son poco usadas porque han sido suplantadas por nmeros de aleaciones bajo la UNS o el Sistema de la Asociacin para el Desarrollo del Cobre (CDA). Los latones marinos fundidos son usados para aplicaciones en plomera en sistemas de tuberas de agua de mar con desempeo moderado, o en cubiertas de cerrajera, para lo que llevan un cromado.

9 2.4 LATONES AL ALUMINIO Un constituyente importante de la pelcula de corrosin en los latones que contienen un bajo porcentaje de aluminio, adems de cobre y zinc es el xido de aluminio (Al2 O3 ), el cual aumenta notoriamente la resistencia al impacto en aguas salinas turbulentas con altas velocidades. Por ejemplo los latones al aluminio y arsnico C68700 (76Cu- 22Zn 2Al) son usados frecuentemente para condensadores marinos e intercambiadores de calor, en los cuales el ataque por impacto constituye un serio problema. Los latones al aluminio son susceptibles a la dezincificacin a menos que sean inhibidos, lo cual ocurre si se agrega 0.02 a 0.10% de As. 2.5 ALEACIONES INHIBIDAS La adicin de fsforo, arsnico o antimonio (tpicamente 0.02 a 0.10%) al metal almirantazgo, latones navales o latones al aluminio, produce efectivamente una alta resistencia a la dezincificacin. Las aleaciones inhibidas han sido usadas extensamente para componentes tales como tubos condensadores, los cuales deben acumular aos de servicio continuo entre suspensiones para reparar o reemplazar. 2.6 BRONCES FOSFORICOS La adicin de estao y fsforo al cobre produce buena resistencia al flujo de agua de mar y a la mayora de los cidos no oxidantes, excepto el cido clorhdrico (HCl). Las aleaciones que contienen de 8 a 10% de Sn tienen alta resistencia al ataque por impacto. Los bronces fosfricos son menos susceptibles a la CBT que los latones y son similares al cobre en cuanto a resistencia al ataque de slfuros. Los bronces (aleaciones de cobre con estao) tienden a ser usadas principalmente en formas fundidas, las cuales son modificadas por adiciones de plomo, zinc y nquel. As como los latones fundidos, los bronces al estao fundidos, ocasionalmente se identifican por nombres antiguos y ms coloridos que reflejan sus usos histricos, por ejemplo bronce G, metal de can, bronce naval M, y bronce para vapor. Los usos contemporneos incluyen bombas, vlvulas, engranajes, y cojinetes. Los bronces al estao forjados son conocidos como bronces fosfricos, y se usan en aplicaciones para alambres de alta resistencia, por ejemplo tendidos elctricos. Este grupo de aleaciones tiene buena resistencia a los impactos y a la biocontaminacin. 2.7 ALEACIONES COBRE - NQUEL. La aleacin C71500 (Cu-30Ni) en general tiene la mejor resistencia a la corrosin acuosa de todas las aleaciones de cobre comercialmente importantes, pero la aleacin C70600 (Cu-10Ni) se selecciona a menudo ya que ofrece una buena resistencia a bajo costo. Ambas aleaciones, si bien se adaptan a aplicaciones en la industria qumica, han sido usadas para tubos condensadores y tubos de intercambiadores de calor en sistemas de recirculacin de vapor. Son superiores al cobre y a otras aleaciones de cobre para resistir soluciones cidas y son altamente resistentes a la CBT y a la corrosin por impacto. 2.8 ALEACIONES CON NQUEL (PLATA) Los dos tipos ms comunes de aleaciones son C75200 (65Cu-18Ni-17Zn) y C77000 (55cu-18Ni-27Zn). Tienen buena resistencia a la corrosin en aguas dulces y salinas. Principalmente porque su relativo alto contenido de nquel inhibe la dezincificacin; C75200 y

10 C77000 usualmente son mucho ms resistentes a la corrosin en soluciones salinas que los latones de similar contenido de cobre. 2.9 ALEACIONES DE COBRE SILICIO Generalmente tienen la misma resistencia de corrosin que el cobre, pero tienen mejores propiedades mecnicas y mejor soldabilidad. Estas aleaciones parecen ser mucho ms resistentes a la CBT que los latones comunes. Los latones al silicio son susceptibles a fragilizarse por las altas presiones del vapor y deberan ser ensayadas respecto de su comportamiento en el ambiente de servicio antes de ser especificadas para componentes que deban ser usados a altas temperaturas. 2.10 BRONCES AL ALUMINIO Contienen de 5 a 12% de Al y tienen excelente resistencia a la corrosin por impacto y a la oxidacin a alta temperatura. Los bronces al aluminio son usados para barras para golpes y para cuchillas en mquinas de pulpas de madera debido a su habilidad para resistir la abrasin mecnica y el ataque qumico por soluciones de sulfatos En la mayora de las aplicaciones comerciales, las caractersticas del bronce al aluminio se relacionan principalmente con el contenido de aluminio. Las aleaciones con ms de 8% de Al normalmente tienen estructura alfa, cbica centrada en las caras (FCC) y buena resistencia al ataque corrosivo. Segn como el contenido de aluminio aumenta por arriba de 8%, aparecen las estructuras duplex alfa- beta. La fase beta es una fase de alta temperatura retenida a la temperatura ambiente, por un enfriamiento rpido desde 565 C o temperaturas ms altas. Un enfriamiento lento despus de una exposicin prolongada a temperaturas en un rango de 320 a 565C, tiende a descomponer la fase beta en una frgil fase eutectoide alfa + gamma2 , con estructura laminar o nodular. La fase beta es menos resistente a la corrosin que la fase alfa y las estructuras eutectoides son an ms susceptibles al ataque. Dependiendo de las condiciones de ambientes especficos, la fase beta o la estructura eutectoide en el bronce al aluminio puede ser atacada selectivamente por un mecanismo similar al de la dezincificacin de los latones. Un adecuado tratamiento trmico de temple y revenido de las aleaciones duplex, tales como las aleaciones C62400 y C95400 produce una estructura beta revenida con precipitados de cristales aciculares alfa, una combinacin que a menudo es superior en resistencia a la corrosin a las estructuras normales recocidas. Las partculas ricas en hierro se distribuyen como pequeas partculas redondas o rosetas, a travs de la estructura del bronce al aluminio que contienen ms de 0.5% Fe. Estas partculas, algunas veces, dan un color oxidado a la superficie, pero no tienen un efecto conocido sobre las velocidades de corrosin. Los bronces al nquel aluminio son ms complejos en su estructura con la introduccin de la fase . El nquel parece afectar las caractersticas de corrosin de la fase beta que dan gran resistencia a la corrosin selectiva y a la erosin - cavitacin en muchos lquidos. Para la aleacin C63200 y quizs para la C95800, los tratamiento trmicos de temple y revenido pueden producir gran resistencia a la corrosin selectiva. La aleacin C95700, un bronce al aluminio con alto manganeso, para fundicin, es, probablemente, inferior en resistencia a la corrosin que las

11 aleaciones C95500 y C95800, las cuales tienen bajos contenidos de manganeso y ligeramente altos en aluminio. Los bronces al aluminio generalmente son convenientes para el servicio en cidos minerales no oxidantes, tales como el fosfrico (H3 PO4 ), sulfrico (H2 SO4 ) y HCl; los cidos orgnicos como el lctico, acetato (CH3 COOH) o el oxlico; las soluciones salinas neutras como el cloruro de sodio (NaCl) o el cloruro de potasio (KCl); los alcalinos como el hidrxido sodio (NaOH), hidrxido de potasio (KOH) , hidrxido anhidro de amonio (NH4 OH) ; y variadas aguas naturales incluyendo agua de mar, salinas y potables. Los ambientes que deben ser evitados incluyen cido ntrico (HNO3 ), algunas sales metlicas, como el cloruro frrico (FeCl3 ) y cido crmico (H2 CrO 4 ), la mayora de los hidrocarburos clorados y de HN 3 hmedo. La aireacin puede originar una corrosin acelerada en muchos medios que pueden parecer compatibles. La exposicin a altas tensiones de traccin NH3 hmedo puede resultar en CBT. En ciertos ambientes la corrosin puede bajar el lmite de fatiga de 25 a 50% del valor bajo atmsferas normales.

12 3. TIPOS DE ATAQUE El cobre y sus aleaciones, igual como la mayora de los otros metales y aleaciones, son susceptibles a diversas formas de corrosin dependiendo principalmente de las condiciones ambientales. La tabla 2 presenta las caractersticas de las formas de corrosin que comnmente atacan a los metales de cobre as tambin como el medio ms efectivo de combatirlas. 3.1 CORROSIN UNIFORME. Es el ataque uniformemente distribuido sobre una superficie, con poca o ninguna penetracin localizada. Esta es la forma menos daina de todos los ataques. La corrosin generalizada es la nica forma de corrosin en la que pueden usarse los datos de perdida de peso para estimar las velocidades de penetracin en forma aproximada. La corrosin generalizada de aleaciones de cobre se produce por el contacto prolongado con ambientes en los cuales la velocidad de corrosin es muy baja, tales como las aguas dulces, salinas y aguas saladas; diferentes tipos de suelos; y soluciones neutras, alcalinas y cidas; cidos orgnicos; y jugos dulces. Otras sustancias que causan un adelgazamiento uniforme para velocidades ms altas, incluyen cidos oxidantes, compuestos sulfurados, NH3 y cianuro. 3.2 CORROSIN GALVANICA Siempre existe un potencial electroqumico entre dos metales diferentes cuando estn inmersos en una solucin conductora (electrolito). Si dos metales diferentes estn en contacto elctrico e inmersos en u solucin conductora, se produce un potencial que origina la corrosin na del miembros ms electronegativo del par (el nodo) y protege en parte o completamente al miembro ms electropositivo (el ctodo). Las aleaciones de cobre casi siempre son catdicas c on respecto a los otros metales estructurales comunes, como el acero y el aluminio. Cuando el acero o el aluminio se ponen en contacto con una aleacin de cobre, la velocidad de corrosin del acero o el aluminio aumenta, pero la del cobre disminuye. Los grados normales de acero inoxidable exhiben un comportamiento variable; es decir, las aleaciones de cobre pueden ser andicas o catdicas con respecto al acero inoxidable, dependiendo de las condiciones de exposicin. Usualmente las aleaciones de cobre se corroen en forma preferencial cuando se unen con aleaciones de alto nquel, titanio o grafito. Los potenciales de corrosin de las aleaciones de cobre generalmente fluctan en un rango que va desde 0.2 a 0.4 V, medidos con respecto a un electrodo saturado de calomelanos (ESC); el potencial del cobre puro est cerca de 0.3 V. Los elementos de aleacin, como el zinc o aluminio, mueven el potencial hacia el extremo del rango ms andico (ms electronegativo); las adiciones de estao o nquel mueven el potencial hacia el extremo catdico (menos electronegativo). La corrosin galvnica entre dos aleaciones de cobre pocas veces es un problema significante, porque la diferencia de potencial es muy pequea. La tabla 3 muestra una serie galvnica de metales y aleaciones, vlida para soluciones acuosas diluidas, tales como agua de mar y cidos dbiles. Los metales que estn juntos pueden ser acoplados sin tener un dao galvnico significativo. Sin embargo, la conexin de metales de grupos diferentes produce dao en la mayora de los metales andicos; a mayor diferencia en el potencial galvnico entre grupos, mayor ser la corrosin. El dao acelerado debido a los efectos

13 galvnicos generalmente es mayor cerca de la unin, donde la electroqumica es ms alta. densidad deccorriente

Otro factor que afecta la corrosin galvnica es la relacin de reas. Existe una relacin de reas desfavorable cuando el rea catdica es grande y el rea andica es pequea. La velocidad de corrosin del rea andica pequea puede ser cientos de veces ms grande que si las reas andicas y catdicas fuesen de tamaos iguales. Por el contrario, cuando un rea andica grande se une a un rea catdica pequea, la densidad de corriente y el dao debido a la corrosin galvnica son menores. Por ejemplo, los remaches de cobre (catdico) usados para placas unir planchas de acero duraron ms de 1,5 aos en agua de mar, pero los remaches de acero usados para unir placas de cobre fueron completamente destruidos durante el mismo periodo. Existen cinco mtodos principales para eliminar o reducir significantemente la corrosin galvnica: Seleccionar los metales diferentes que estn ms cercanos en las serie galvnica. Evitar la unin de nodos pequeos con ctodos grandes. Aislar completamente los metales diferentes, en la medida que sea posible. Aplicar revestimientos y mantenerlos en buenas condiciones, particularmente sobre los miembros catdicos. Usar nodos de sacrificio, es decir, unir el sistema a un tercer metal que sea ms andico con respecto a ambos metales estructurales. 3.3 PICADO. Igual que la mayora de los metales comerciales, la corrosin de las aleaciones de cobre pitting bajo ciertas condiciones. Algunas veces el pitting se generaliza sobre la superficie completa, dndole al metal una apariencia irregular y rugosa. En otros casos, el pitting se concentran en reas especificas y son de forma y tamao variados. 3.3.1 PICADO LOCALIZADO. Es la forma ms daina de ataque corrosivo debido a que reduce la capacidad de soportar carga y aumenta la concentracin de tensiones por las depresiones creadas o los agujeros en el metal. El picado es la forma usual de ataque corrosivo en superficies en las cuales hay pelculas de proteccin incompleta, depsitos de cascarilla no protectora o depsitos de sustancias extraas, de suciedad, etc.

14 TABLA 2: GUA DE CORROSIN DE ALEACIONES DE COBRE.

Medidas Preventivas Seleccionar la aleacin apropiada para Adelgazamiento general Remocin uniforme de material las condiciones ambientales, en base a los datos de prdida de peso. Evitar la unin elctrica de metales diferentes; mantener una relacin Corrosin preferente cerca de optima del rea de ctodo a nodo; Corrosin Galvanica un metal ms andico. mantener una concentracin optima de los constituyentes oxidantes en el medio corrosivo. Picado localizado de caeras; caeras de agua; corrosin en Seleccionar la aleacin; disear para hendiduras; tuberas en evitar hendiduras. Mantener el metal Pitting limpio. contacto con objetos extraos o suciedad. Ataque erosivo por fluidos Disear la trayectoria del flujo; Impacto Corrosin Erosin. turbulentos junto con gases mantener la velocidad baja; remover disueltos, generalmente como los gases de la fase liquida; usar la lneas de picaduras en la aleaciones resistentes a la corrosin. Cavitacin. direccin de flujo del fluido. Rozamiento o raspado; a Lubricar las superficies en contacto; Ludimiento menudo ocurre durante el intercalar hojas de papel entre las transporte. lminas de metal; disminuir la carga (Fretting) sobre las superficies en contacto. Seleccionar la aleacin adecuada para Corrosin a travs de los las condiciones ambientales basadas en lmites de grano, sin signos Corrosin intergranular la examinacion metalogrfica de visibles de agrietamiento. muestras en pruebas de corrosin. Seleccionar la aleacin adecuada para Disolucin preferencial del Zn las condiciones ambientales basadas en o nquel, originando una capa Corrosin selectiva la examinacion metalogrfica de de cobre esponjoso muestras en pruebas de corrosin. Seleccionar la aleacin adecuada basada en pruebas de fatiga en el Muchas grietas transgranulares Corrosin - fatiga ambiente de servicio; reducir la tensin media o la alternante. Seleccionar la aleacin adecuada, en Agrietamiento, usualmente base a las pruebas de corrosin bajo Agrietamiento por intergranular pero algunas tensiones. Reducir la tensin aplicada o corrosin bajo tensiones veces transgranular; a menudo las tensiones residuales. Remover los (CBT) esto es bastante rpido compuestos de mercurio o NH3 del ambiente. Formas de ataque Caractersticas

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TABLA 3: SERIE GALVANICA EN AGUA DE MAR ANODO : Magnesio Aleaciones de Magnesio Zinc Berilio Acero Galvanizado Aleaciones de Aluminio : 5062, 3004, 3003, 1100, 6053 Cadmio Aleaciones de Aluminio : 2117, 2017, 2024 (en este orden) Aceros de bajo carbono (C < 0,25%) Hierro Forjado Hierro Fundido (Fundiciones) Fundicin ferrosa de alto nquel Acero inoxidable 410 (activo) Soldadura plomo (Sn50 - Pb 50) Acero inoxidable 304 (activo) Acero inoxidable 316 (activo) Plomo Estao Aleacin de cobre 280 (Metal Muntz : 60Cu - 40Zn) Aleacin de cobre 675 (Bronce al Mn) Aleaciones de cobre 464, 465, 466 467 (Latn Naval) Nquel 200 (activo) Inconel 600 (activo) Hastelloy B Aleacin de cobre 270 (Latn amarillo : 65Cu - 35Zn) Aleaciones de cobre 443, 444, 445 (Latn Almirantazgo) Aleaciones de cobre 230 (Latn rojo : 85Cu - 15Zn) Cobre 110 (Cobre electroltico ETP) Aleaciones de cobre 651, 655 (Bronce al silicio) Aleacin de cobre 715 (Cupronquel) Aleacin de cobre 922, fundida (Bronce al Pb, Sn) Nquel 200 (pasivo) Soldaduras de plata Inconel 600 (pasivo) Monel 400 (65Ni - 35Cu) Acero inoxidable 410 (pasivo) Acero inoxidable 304 (pasivo) Acero inoxidable 316 (pasivo) Incolloy 825 Plata Titanio Grafito Oro Platino

CATODO :

16 Bsicamente las aleaciones de cobre no se corroen por picado, pero debido a factores metalrgicos y ambientales que estn completamente entendidos, la superficie corroda muestra una tendencia no irregular. En agua de mar, el picado tiende a ocurrir ms a menudo bajo condiciones de la velocidad del agua relativamente baja, tpicamente menos de 0.6 a 0.9 m/s. La ocurrencia del picado algunas veces aleatoria en cuanto a la localizacin especfica de un agujero sobre la superficie, as como tambin esto puede ocurrir en una muestra en particular. Las pruebas largo plazo de aleaciones de cobre muestran que el promedio de la profundidad del picado no aumenta continuamente cuando se incrementa el tiempo de exposicin. Al contrario, los agujeros tienden a alcanzar un cierto limite, despus del cual se producen leves aumentos en la profundidad del picado. Dentro de las aleaciones de cobre, las ms resistentes al picado son los bronces al aluminio, con menos de 8% de Al, y los latones bajos en zinc. Los cupronqueles y los bronces tienden a tener una resistencia intermedia al picado, pero las aleaciones con altos contenidos de cobre y los bronces al silicio son algo ms susceptibles al picado. 3.3.2 CORROSIN EN HENDIDURAS Es una forma de corrosin localizada que se produce cerca de una hendidura, ya sea entre dos superficies metlicas o entre un metal y una superficie no-metlica. As como el picado, el ataque en hendiduras es un suceso aleatorio, es decir, la localizacin precisa del ataque no siempre puede predecirse. Tambin, igual que en el picado, la profundidad del ataque aparece a un nivel que aumenta continuamente con el tiempo. Esta profundidad usualmente es menor que el del picado y para la mayora de las aleaciones de cobre, es inferior a 400 m. Para la mayora de las aleaciones de cobre, la localizacin del ataque es exterior, pero inmediatamente adyacente a la hendidura, debido a la formacin de celdas de concentracin de de los iones metlicos. La clsica corrosin en hendiduras resultante de la disminucin del oxigeno y el ataque dentro de las fisuras, es menos comn en las aleaciones de cobre. Las aleaciones de cobre con aluminio y cromo, las cuales forman pelculas superficiales ms pasivas, son susceptibles al ataque por celdas diferenciales de oxigeno, igual que las aleaciones de aluminio y aceros inoxidables. La ocurrencia del ataque en hendiduras es casi de naturaleza estadstica, con la particularidad de que su aparicin y severidad aumentan si el rea dentro de la hendidura es pequea comparada con el rea exterior de ella. Otras condiciones que pueden aumentar la singularidad del ataque en hendiduras son las altas temperaturas del agua o una condicin de flujo sobre la superficie exterior de la hendidura. La accin de celdas locales, similar al ataque en hendiduras, tambin puede provenir de la presencia de objetos externos o restos de suciedad, tales como xidos, piezas forradas o vegetacin, o puede resultar de la oxidacin, cascarillas permeables, o productos corrosivos acumulados sobre la superficie metlica. Algunas veces este tipo de ataque puede ser controlado lavando las superficies. Por ejemplo, los condensadores y los intercambiadores de calor se limpian peridicamente para prevenir ataque al depsito. 3.3.3 ATAQUE A LAS LNEAS DE AGUA. Este es un trmino usado para describir el pitting debido a celdas diferenciales de oxigeno que funcionan entre la capa superficial bien aireada de un lquido y la capa privada de oxigeno que se encuentra inmediatamente debajo de sta. El pitting ocurre justo debajo de la lnea de agua.

17 3.4 IMPACTO. Se producen variadas formas de ataque por impacto cuando gases, vapores o lquidos chocan contra las superficies de un metal a alta velocidad, tal como en condensadores e intercambiadores de calor. El movimiento rpido de las aguas turbulentas puede destruir las pelculas protectoras de las aleaciones de cobre. Cuando esto ocurre, el metal se corroe a una tasa ms rpida en un intento de reestablecer esta pelcula, pero debido a que las pelculas son arrastradas tan rpidamente como se forman, la velocidad de corrosin permanece alta y constante. Las condiciones bajo las cuales la pelcula producto de la corrosin se remueve, son diferentes para cada aleacin. 3.4.1 EROSIN CORROSIN Se caracteriza por ranuras socavadas, ondas, surcos, barrancos y agujeros redondeados; usualmente exhiben un patrn direccional. Los agujeros son alargados en la direccin del flujo y son socavadas a lo largo del flujo. Cuando las condiciones se vuelven muy severas, esto puede resultar en un modelo de ranura en forma de herradura o agujeros con sus extremos abiertos apuntando a la direccin del flujo. De acuerdo al progreso del ataque, las picaduras pueden unirse formando tramos bastante largos de picaduras socavadas. Cuando esta forma de corrosin ocurre en un tubo condensador, generalmente est limitada a la regin cercana a la punta de entrada del tubo, donde el flujo del fluido es rpido y turbulento. Si alguno de los tubos del conjunto se tapa, la velocidad aumenta en los tubos que quedan; por lo tanto, la unidad debe mantenerse limpia en la medida que sea posible. La erosin corrosin se encuentra con ms frecuencia en aguas que contienen bajos niveles de compuestos sulfurados y con polucin, contaminados, o aguas salinas lodosas o aguas saladas. La accin erosiva remueve localmente las pelculas protectoras, contribuyendo as a la formacin de celdas de concentracin y al pitting localizado de sitios andicos. 3.4.2 CAVITACIN Es un fenmeno que ocurre en aguas en movimiento cuando el flujo se distorsiona de modo que se crea una cada de presin local. Bajo estas condiciones, se formar una burbuja de vapor que luego colapsa aplicando un presin momentnea a la superficie superior a los 1380 MPa. Las teoras normales acerca de la cavitacin afirman que este trabajado mecnico repetido de la superficie da origen a una fatiga local, situacin que ayuda a la remocin del metal. Esto concuerda con las observaciones de que las aleaciones ms duras tienden a tener gran resistencia a la cavitacin y que a menudo hay un perodo de incubacin antes del comienzo del ataque por cavitacin. De las aleaciones de cobre, el bronce al aluminio tiene la mejor resistencia a la cavitacin. El dao por cavitacin est confinado al rea donde colapsan las burbujas, usualmente en la zona de baja presin aguas abajo. El ataque por impacto puede reducirse y aumentar la vida de la unidad mediante disminucin de la velocidad del fluido, controlando la trayectoria de flujo y la remocin del aire presente. Usualmente esto va acompaado por el cambio del diseo de las cajas de agua, las boquillas de inyectores y tuberas que eliminan o reducen las zonas de baja presin, las obstrucciones a un flujo suave, cambios abruptos en la direccin del flujo, y otras caractersticas que causan regiones localizadas de alta velocidad o flujos turbulentos. Los condensadores y los intercambiadores de calor son menos susceptibles al ataque por impacto si se construyen de alguno de los latones al aluminio o cupronquel, los cuales son ms resistentes a la erosin que los latones o latones al estao. Los insertos resistentes a la erosin en l entrada del tubo y los a revestimientos de tipo epxico, son mtodos efectivos de reparacin de corazas y de tubos

18 intercambiadores de calor. Cuando se involuvran aguas contaminadas, los filtros o separadores de lquidos o y la limpieza de las superficies pueden ser muy efectivas para minimizar el ataque por impacto. El uso de proteccin catdica puede disminuir todas las formas de ataque localizado, excepto la cavitacin. 3.5 FRETTING. Otra forma de ataque, llamada fretting o corrosin por ludimiento, aparece como picaduras o ranuras en la superficie del metal que est rodeado o lleno con producto corrosivo. Algunas veces el fretting se designa como rozamiento, vas quemadas, oxidacin por friccin, desgaste por oxidacin, o raspado. Los requerimientos bsicos para el fretting son los siguientes: Debe haber movimiento relativo repetido (deslizamiento) entre dos superficies. La amplitud relativa del movimiento puede ser muy pequea; es tpico el movimiento de slo unas pocas dcimas de milmetro. La zona de la interfaz debe estar bajo carga. Tanto la carga como el movimiento relativo deben ser suficientes para producir la deformacin de la zona de interfaz. Deben estar presentes el oxigeno y/o la humedad. El desgaste no ocurre sobre superficies lubricadas en movimiento continuo, tales como soportes de ejes, sino en interfaces secas sometidas pequeos movimientos relativos, repetidos. Un tipo clsico de desgaste ocurre durante el transporte de lotes de productos laminados que tienen caras planas. El fretting no est limitado al cobre y sus aleaciones de cobre, sino tambin se ha encontrado sobre casi todo tipo de superficies, de acero, aluminio, metales nobles, mica y vidrio. El fretting puede ser controlado y algunas veces eliminado a travs de: Lubricacin con aceites de baja en viscosidad y alta tenacidad, los que reducen la friccin en la interfaz entre los dos metales y excluyen el oxigeno en la zona de contacto. Separando las superficies en contacto mediante un material aislante. Aumentar la carga para reducir el movimiento entre las superficies en contacto; esto puede ser difcil en la prctica, porque slo es necesario un pequeo movimiento relativo para producir fretting. Disminuyendo la carga en la superficie del soporte para aumentar el movimiento relativo entre las partes. 3.6 CORROSIN INTERGRANULAR La corrosin intergranular es una forma de ataque poco frecuente que ocurre a menudo en aplicaciones que involucran vapor a alta presin. Este tipo de corrosin penetra el metal a lo largo de los limites grano a menudo a una profundidad de varios granos- lo que la distingue de las superficies rugosas. Aparentemente las tensiones mecnicas no son un factor en la corrosin intergranular. Las aleaciones que parecen ser ms susceptibles a esta forma de ataque son el metal Muntz, metal almirantazgo, latones al aluminio y bronces al silicio.

19 3.7 CORROSIN SELECTIVA Conocida tambin como dealeacin, es un proceso de corrosin en el cual el metal ms activo es removido selectivamente de una aleacin, dejando atrs un dbil deposito del metal ms noble. Las aleaciones cobre - zinc que contienen ms de un 15% de Zn son susceptibles al proceso de corrosin selectiva llamado dezincificacin. En las dezincificacion de latones, la remocin selectiva de zinc deja una capa de cobre relativamente porosa y dbil y xida de cobre. La corrosin contina de forma natural debajo de la primera capa de corrosin, resultando en un reemplazo gradual del latn sano por cobre dbil y poroso. A menos que exista una interrupcin, eventualmente la corrosin selectiva penetra el metal, debilitndolo estructuralmente, y permitiendo que los lquidos o gases escapen a travs de la masa porosa en la estructura remanente. El trmino corrosin selectiva tipo tarugo se refiere a la corrosin selectiva que ocurre en reas locales; las reas circundantes usualmente no son afectadas o son escasamente corrodas. En la corrosin selectiva en capas uniformes, el componente activo de la aleacin se d isuelve en una amplia rea de la superficie. La dezincificacin es la forma usual de corrosin de latones no inhibidos en contacto prolongado con aguas altas en oxgeno y dixido de carbono (CO2 ). Frecuentemente se encuentra en soluciones en reposo o con movimiento lento. Las aguas escasamente cidas, con bajos en contenidos de sal y a temperatura ambiente, es probable que produzcan un ataque uniforme, pero las aguas neutras o alcalinas, con altos contenidos de sal y temperaturas inferiores a la temperatura ambiente, a menudo producen un ataque del tipo tarugo. Los latones con contenidos de cobre de 85% o ms, resisten la dezincificacin. La dezincificacin de latones con estructuras de fase doble generalmente es ms severa, particularmente si la segunda fase es continua; esto usualmente ocurre en dos etapas; la fase beta, de alto zinc, seguida por la fase alfa de bajo zinc. El estao tiende a inhibir la corrosin selectiva, especialmente en aleaciones fundidas. Las aleaciones C46400 (latones navales) y C67500 (bronce al manganeso), los cuales son latones alfa - beta que contienen alrededor de 1% de Sn, son ampliamente usados para equipamiento naval y tienen una resistencia razonablemente buena a la dezincificacin. La adicin de una pequea cantidad de fsforo, arsnico o antimonio al metal almirazgo (un latn alfa 71Cu-28Zn1Sn) inhibe la dezincificacin. Los inhibidores no son enteramente efectivos en la prevencin de la dezincificacin de los latones alfa - beta, porque ellos no previenen la dezincificacin de la fase beta. Cuando la dezincificacin es un problema, los latones rojos, bronces comerciales, metal almirantazgo inhibido y latones al aluminio inhibidos, pueden usarse exitosamente. En algunos casos, el costo econmico de evitar la corrosin selectiva por medio de la seleccin de aleaciones bajas en zinc puede ser inaceptable. Las tuberas de la aleacin de bajo zinc requieren ajustes que estn disponibles slo en formas coladas en moldes de arena, pero los accesorios para tubos de alto zinc pueden ser mucho ms econmicos en formas fundidas en matriz o forjadas. Cuando la seleccin de aleaciones de bajo zinc es inaceptable, los latones amarillos inhibidos, generalmente son preferidos. La corrosin selectiva tambin se observa en otras aleaciones. La corrosin selectiva del aluminio se produce en algunas aleaciones cobre- aluminio, particularmente aquellas que tienen ms de 8% de Al. Esto es especialmente severo en aleaciones con fases continuas y usualmente

20 se produce como una corrosin selectiva del tipo tarugo. La adicin de nquel por sobre 3.5% o el tratamiento trmico para producir una microestructura alfa + beta, previenen la corrosin selectiva. La corrosin selectiva del nquel en la aleacin C71500 es rara, habindose observado a temperaturas sobre 100C, condiciones de flujos lentos y altos flujos localizados de calor. La corrosin selectiva en bronces fundidos al estao se ha sido observada de rara ocurrencia en vapores o salmueras calientes. Generalmente la proteccin catdica protege de la corrosin selectiva a todas las aleaciones cobre-zinc de doble fase. 3.8 CORROSIN - FATIGA La accin combinada de la corrosin (usualmente corrosin por picado) y de tensiones cclicas pueden originar agrietamiento por corrosin - fatiga. Igual que las grietas de la fatiga comn, las grietas por corrosin - fatiga se propagan generalmente en ngulos rectos con respecto a la tensin de traccin mxima en la regin afectada. Sin embargo, las grietas que resultan de la accin simultnea de la tensin fluctuante y de la corrosin, se propagan mucho ms rpido que las grietas causadas slo por la tensin fluctuante. Adems, la falla por corrosin - fatiga normalmente involucra muchas grietas paralelas, pero es raro encontrar ms de una grieta en una pieza que ha fallado por fatiga simple. Las grietas mostradas en la figura 1 son caractersticas de las fallas en servicio originadas por corrosin - fatiga. Comnmente, la corrosin - fatiga puede identificarse por la presencia de varias grietas que emanan de las pitting de corrosin. Las grietas no visibles a simple vista o con pocos aumentos pueden ser visibles mediante ataque qumico o por deformacin plstica, o pueden ser detectadas mediante inspeccin por corrientes parsitas. Las grietas por corrosin - fatiga a menudo son transgranulares, pero hay evidencia que ciertos ambientes inducen agrietamiento intergranular en aleaciones de cobre. Adems de la efectiva resistencia a la corrosin, el cobre y sus aleaciones, tambin resisten la corrosin - fatiga en muchas aplicaciones que involucran tensiones repetidas y corrosin. Estas aplicaciones incluyen partes como: resortes, interruptores, diafragmas, fuelles, lneas aceite para aviones y automviles a gasolina y tubos para condensadores e intercambiadores de calor, y alambre para la industria papelera. Las aleaciones de cobre que tienen un elevado lmite de fatiga y resistencia a la corrosin en el ambiente de servicio son las que tengan, con ms probabilidad, una buena resistencia a la corrosin - fatiga. Las aleaciones usadas frecuentemente en aplicaciones que involucran tensiones cclicas y corrosin, incluyen cobre - berilio, bronces fosfricos, bronces al aluminio y cupronqueles. 3.9 AGRIETAMIENTO POR CORROSIN BAJO TENSIONES (CBT). El agrietamiento por corrosin bajo tensiones y grietas debidas a tensiones de fabricacin describen el mismo fenmeno -el aparentemente espontneo agrietamiento del metal tensionado. La corrosin bajo tensiones a menudo es intergranular (Fig 2), pero puede ocurrir agrietamiento transgranular en algunas aleaciones, en ciertos ambientes. La corrosin bajo tensin slo ocurre si una aleacin susceptible se somete a los efectos combinados de una tensin sostenida y ciertas sustancias qumicas.

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FIG. 1. Agrietamiento tpico por corrosin- fatiga de una aleacin de cobre. Las grietas transgranulares se originan en la base de las picaduras en la superficie interior del tubo. Con ataque qumico. 150 aumentos.

3.9.1 MECANISMO Las aleaciones de cobre se agrietan en una amplia variedad de electrolitos. En algunos casos, la superficie de las grietas tienen una apariencia frgil caracterstica que se asocia con la CBT. En otros casos, la tensin umbral para el agrietamiento puede ser muy cercana a la observada en el aire, y la superficie de fractura se asemejan a las probetas fracturadas en aire. Tambin est claro que en muchos sistemas el agrietamiento se produce con un bajo umbral de tensiones slo cuando existen ciertas condiciones ambientales. Las variables que controlan esta tensin umbral en un ambiente especfico, incluyen pH, potencial del metal, temperatura, cantidad de trabajo fro antes del ensayo, y los elementos de aleacin minoritarios en la aleacin de cobre. La mejor interpretacin no cuantitativa de la CBT es la siguiente. La corrosin bajo tensiones ocurre en aquellos sistemas ambiente/ metal en los que la velocidad de corrosin es baja; la corrosin se produce de una forma altamente localizada. Cuando se produce ataque intergranular, remocin selectiva de un componente de aleacin, pitting, ataque a la interfaz de un metal/ precipitado, o defectos superficiales, en presencia de una superficie con tensiones de traccin, puede conducir a defectos en la superficie que son la base sobre la cual el factor de intensidad de tensin, K , excede al factor de intensidad de tensiones para la CBT, K1SCC, para el 1 sistema especfico aleacin /ambiente bajo las condiciones seleccionadas para la prueba o encontradas en servicio. Si se propaga o no una grieta depende de la geometra de la muestra y forma en que la magnitud del campo de tensiones en la punta de la grieta cambia a medida que la grieta se desarrolla. El factor crtico es cmo el metal reacciona en la punta de la grieta. Si la estructura metalrgica o la cintica qumica de la corrosin en la punta de la grieta es tal que se mantiene un pequeo radio de curvatura (extremo de grieta aguda) en la punta de la grieta, la grieta continua su propagacin porque la tensin local en el extremo de la grieta es alta. Las altas velocidades de corrosin en el extremo de la grieta, las cuales conducen a un alto radio curvatura largo, favorecen el pitting en el lugar del crecimiento de la grieta. Un extremo agudo de la grieta se favorece por: Remocin selectiva de un componente de la aleacin con el resultado de desarrollar huecos localizados que proveen de un camino frgil a la grieta.

22 Fractura frgil de un recubrimiento de un producto de corrosin en la base de la grieta, que cambia continuamente. Ataque a lo largo de la interfaz de dos fases discretas. Ataque intergranular que no se dispersa lateralmente. Consideraciones de la energa de la superficie que fomentan ingreso del ambiente dentro de pequeos defectos (un metal liquido en particular). Desde el descubrimiento de E. Mattson, que un medio que contiene sulfato de amonio {(NH4 )2 SO4 }, NH4 OH, y sulfato de cobre, es un excelente medio para el estudio de los fundamentos del proceso de CBT causado por NH3 , muchos investigadores han usado este electrolito, y se ha dado el nombre de la solucin de Mattson a esta solucin (Ref 1). Muchos de los conocimientos de las soluciones especficas de CBT por las soluciones NH3 han sido obtenidas a partir de latones expuestos a esta solucin bajo una tensin de traccin. La qumica y la electroqumica del sistema de latones NH3 fue analizada recientemente (Ref 2). Se concluyo que el complejo amonio cprico (Cu2 +) era necesario para la ocurrencia de CBT bajo condiciones de circuito abierto en soluciones NH3 oxigenadas. Este complejo se convierte en un componente en la reaccin catdica predominante: Cu(NH3)2+4 + eCu(NH3 )+2 + 2NH3 (Ecuacin 3)

La ecuacin 3 permite el agrietamiento debido a la ruptura cclica de la pelcula de Cu2 O generada en el extremo de la grieta (Ref 3) o travs de un mecanismo que involucra dezincificacin (Ref 4). El agrietamiento tambin puede ocurrir en soluciones desoxigenadas, en ausencia de concentraciones significativas de iones de Cu2+, suponiendo que estn disponibles los complejos cuprosos (Cu+). Se ha sugerido que el rol del complejo de Cu+ es el de proveer una reaccin catdica, en este caso permitiendo que ocurra la dezincificacin. Estos resultados son consistentes con el reconocimiento de que las fallas por CBT de los latones no estn limitadas a los ambientes que contienen NH3 . La evidencia ms daina contra el modelo de ruptura de la pelcula est dada en la Ref 5. En este estudio, la pelcula descolorida (oxidada) que se forma sobre un latn 70Cu-30Zn sin tensin, durante una exposicin por 48 horas en un electrolito con NH4 OH-(NH4 )2 SO4 -CuSO4 a un pH de 7,2 muestra una fractura transgranular cuando se fractura en aire. El mecanismo de la ruptura de la pelcula informado predice que esas pelculas podran fracturar intergranularmente. Las grietas ntergranulares no se propagan cuando una muestra tensionada est inmersa en el electrolito; en vez de ello, se observa una rpida CBT intergranular. Estos hechos tambin dificultan la conciliacin con el modelo de la ruptura repetida de la pelcula. En 1972 se mostr por primera vez que la dezincificacin del latn 70Cu-30Zn ocurre en la grieta durante la CBT en un medio con sales de amonio (Ref. 4). Ms recientemente, se encontr que la deformacin mecnica conduce a la dezincificacin de las aleaciones 85Cu-15Zn y 70Cu-30Zn en un electrolito con NH4 OH-(NH4 )2 SO4 (Ref.6). Las muestras no tensionadas de las mismas aleaciones no mostraron dezincificacin. Posteriormente se mostr que la corrosin selectiva inducida por la deformacin se produce en ambas formas, intergranular (cobre-zinc) y transgranular (cobre-nquel- zinc) (Ref. 7). Estas observaciones indicaron que la corrosin bajo tensin de las aleaciones de cobre esta ntegramente relacionada con la corrosin selectiva inducida por deformacin.

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FIG.2. Corrosin bajo tensiones tpica en una aleacin de cobre. Agrietamiento intergranular. Con ataque qumico. 60 aumentos 3.9.2 CONDICIONES QUE CONDUCEN A LA CBT. El amoniaco y los compuestos de ste son las sustancias corrosivas que se asociada con ms frecuencia con la CBT de las aleaciones de cobre. Algunas veces estos compuestos estn presentes en la atmsfera; en otros casos, estn en compuestos de limpieza o en agentes qumicos usados para tratamientos el agua. El oxigeno y la humedad deben estar presentes para que el NH3 sea corrosivo frente a las aleaciones de cobre; otros compuestos tales como el CO2 son aceleradores de la CBT en atmsferas de NH3 . Las pelculas hmedas sobre la superficie de metal disolvern cantidades significativas de NH3 an en atmsferas con bajas concentraciones de NH3 . Un ambiente corrosivo especfico y la tensin sostenida son las principales causas de la CBT; la microestructura y composicin de las aleaciones pueden afectar las velocidades de propagacin de la grieta en aleaciones susceptibles. La microestructura y composicin ser controladas efectivamente mediante una combinacin de la seleccin correcta de la aleacin, procesos de conformado, tratamientos trmicos y procesos de acabado del metal. Aunque los resultados de las pruebas pueden indicar que una pieza terminada no es susceptible a la CBT, tal indicacin no asegura la completa inmunidad contra el agrietamiento, particularmente cuando las presiones de servicio son altas. Las tensiones aplicadas y residuales pueden conducir a la falla por CBT. La susceptibilidad es una funcin de la magnitud de la tensin. Usualmente se requieren tensiones cercanas a la tensin de fluencia, pero se han encontrado piezas que han fallado con tensiones mucho ms bajas. En general, las altas tensiones y un medio corrosivo dbil deben causar CBT. Lo inverso tambin es cierto; un medio corrosivo fuerte, bajar la tensin requerida. 3.9.3 FUENTES DE TENSIONES. Las tensiones aplicadas resultan de las cargas corrientes de servicio o de las tcnicas de fabricacin, tales como: remachado, empernado, ajustes por contraccin, soldaduras con latn y soldadura al arco. Las tensiones residuales son de dos tipos: tensiones diferenciales de deformacin, las que resultan de la deformacin plstica no uniforme durante el conformado en fri, y las tensiones diferenciales por contraccin trmica, las cuales resultan del calentamiento y/o enfriamiento no uniforme. Las tensiones residuales inducidas por deformacin no uniforme son influenciadas principalmente por los mtodos de fabricacin. En algunos procesos de fabricacin, es posible

24 trabajar extensamente en frio un metal y an asi producir slo un bajo nivel de tensiones residuales. Por ejemplo, la tensin residual en un tubo estirado es afectada por el ngulo de la matriz y la cantidad de reduccin. Las matrices de ngulos grandes de (cerca de 32) producen tensiones residuales ms altas que las matrices de ngulos estrechos (cerca de 8). Las reducciones ligeras producen altas tensiones residuales porque slo la superficie de la aleacin est tensionada; las reducciones fuertes producen tensiones residuales bajas porque la regin del trabajo fro se extiende profundamente dentro del metal. La mayora de las operaciones de estirado pueden ser planificadas de modo que las tensiones residuales sean bajas y sea insignificant la susceptibilidad a la CBT. . Las tensiones residuales resultantes de los recalcados, estiramientos o trrfilados son ms difciles de evaluar y de controlar por las variaciones de las herramientas y de las condiciones de proceso. Para estas operaciones, la CBT puede ser prevenida de forma efectiva seleccionando una aleacin resistente o tratando el metal despus de la fabricacin. 3.9.4 COMPOSICIN DE LA ALEACIN Los latones que contienen menos de 15% de Zn son altamente resistentes a la CBT. El cobre desoxidado con fsforo y el cobre de alta pureza raramente exhiben CBT, an bajo condiciones muy severas. En otras palabras, los latones que c ontienen de 20% a 40% de Zn son altamente susceptibles. La susceptibilidad aumenta slo levemente segn aumenta el contenido de zinc de 20 a 40%. No hay indicacin de que los otros elementos comnmente agregados a los latones, aumenten la probabilidad de CBT. El fsforo, arsnico, magnesio, telurio, estao, berilio y manganeso disminuyen la susceptibilidad bajo algunas condiciones. Se sabe que la adicin de 1,5% de Si es disminuye la probabilidad de agrietamiento. Si se altera la microestructura puede no hacer susceptible una aleacin totalmente resistente a la CBT. Sin embargo, la rapidez, con la que se agrietan las aleaciones susceptibles, parece ser afectada por el tamao de grano y la estructura. Los efectos de la estructura sobre la CBT no estn claramente definidos, principalmente porque dichos efectos estn interrelacionados con los efectos de composicin y tensin. 3.9.5 MEDIDAS DE CONTROL. La corrosin bajo tensin puede ser controlada, y algunas veces prevenida mediante la seleccin de aleaciones de cobre que tengan alta resistencia al agrietamiento (principalmente aquellas con menos de 15% Zn); al reducir la tensin residual a un nivel seguro mediante un tratamiento trmico de alivio tensiones, los que usualmente pueden ser aplicados sin una disminucin significativa de la resistencia; o al alterar el ambiente, tal como cambiar las especies qumicas predominantes presentes o al introducir un inhibidor de la corrosin. Las tensiones residuales y las tensiones de montaje pueden eliminarse mediante un recocido de recristalizacin despus de ensamblado o conformado. El recocido de recristalizacin no puede ser usado cuando la integridad de la estructura depende de la alta resistencia del metal endurecido por deformacin, el cual siempre contiene una cierta cantidad de tensin residual. El tratamiento trmico de alivio de tensiones (algunas veces llamado tratamiento trmico de recocido) puede ser especificado cuando debe retenerse la alta resistencia del trabajado en fri. El tratamiento trmico de alivio de tensiones consiste en calentar la pieza por un tiempo relativamente corto a baja temperatura. Los tiempos especficos y la temperatura dependen de la

25 composicin de la aleacin, la severidad de la deformacin, las tensiones predominantes, y el tamao de la pieza que esta siendo calentada. Usualmente, el tiempo es de 1 hr. a 30 min. y la temperatura es de 150 a 425C (300 a 795 F). La tabla 4 muestra los tiempos tpicos de alivio de tensiones y las temperaturas de algunas de las aleaciones de cobre ms comunes.

TABLA 4: PARMETROS TPICOS DE ALIVIO DE TENSIONES PARA ALGUNAS ALEACIONES COMUNES DE COBRE. Nombre comn UNS nombre Temperatura C Tiempo h Bronce comercial C22000 205 1 Latn de cartuchera C26000 260 1 Metal Muntz C28000 190 Metal Almirantazgo C44300 C44400 C44500 300 1 Bronce fosfrico 5 a 10% C51000 C52400 190 1 Bronce al Silicio C65500 370 1 Bronce al Aluminio C61300 C61400 400 1 Cupro Nquel 30% C71500 425 1

El tratamiento trmico exacto debe establecerse mediante examen de las piezas especificas para la tensin residual. Si tal examen indica que un tratamiento trmico es insuficiente, la temperatura y/o el tiempo, deberan ser ajustados hasta obtener resultados satisfactorios. Las piezas en el centro de la carga de un horno podran no alcanzar la temperatura deseada al mismo tiempo que las piezas de la periferia. Por lo tanto, podra ser necesario compensar la carga del horno, cuando el proceso controla o limita el nmero de piezas que pueden ser aliviadas trmicamente juntas. Los mtodos mecnicos tales como; estiramiento, doblado, flexin, enderezado entre rodillos, y granallado tambin pueden ser usados para reducir la tensin residual a un nivel seguro. Estos mtodos dependen de la deformacin plstica para disminuir las peligrosas tensiones de traccin o para convertirlas en tensiones compresivas menos objetables.

26 4. CORROSIN DE ALEACIONES DE COBRE EN AMBIENTES ESPECIFICOS La seleccin de un material resistente adaptable requiere la consideracin de muchos factores que influyen sobre la corrosin. Los registros de operacin son las guas ms seguras mientras los datos sean interpretados adecuadamente. Alguna de la informacin de este articulo ha sido recolectada por un periodo de 20 aos o ms. Tambin se describen los resultados de laboratorios de corta duracin y el trabajo en terreno, pero esos registros podran no ser seguros para solucionar ciertos problemas. Las pruebas de corrosin de laboratorio a menudo no reproducen las factores de operacin tales como tensin, velocidad, conexiones galvnicas, celdas de concentracin, condiciones iniciales de la superficie y contaminacin del medio externo. Si ocurre dao por picado, corrosin ntergranular o corrosin selectiva (como la dezincificacin) o si se forma una gruesa y adherente cascarilla, la velocidad de corrosin calculada a partir de una prdida de peso puede ser engaosa. Para estas formas de corrosin, estimaciones de reduccin de la resistencia mecnica a menudo son ms significativas. La corrosin - fatiga y la CBT tambin son fuentes potenciales de fallas que no pueden predecirse mediante las mediciones rutinarias de perdida de peso o cambios dimensinales. A travs de los aos, la experiencia a sido el m ejor criterio para seleccionar las aleaciones ms convenientes para un ambiente dado. La Asociacin para el desarrollo del cobre, en USA (CDA), ha compilado mucha experiencia en terreno en la forma de las clasificaciones que se muestran en la tabla 5. Datos similares para las aleaciones fundidas se encuentran en la tabla 6. Estas tablas deben ser usadas slo como guas; algunas veces, muy pequeos cambios en las condiciones ambientales degradan el desempeo de una aleacin dada como conveniente o no conveniente. Aunque exista una falta de experiencia en operacin, o cuando que las condiciones de prueba informadas no sean iguales a las condiciones por las cuales se ha hecho la seleccin de la aleacin, y cada vez que hay duda acerca de la aplicabilidad de los datos publicados, siempre es mejor realizar una prueba independiente. Las pruebas de terreno son las ms seguras. Las pruebas de laboratorio pueden ser igualmente validas, pero slo si las condiciones de operacin estn definidas en forma precisa y luego son simuladas exactamente en el laboratorio. Generalmente se prefieren las pruebas de largo alcance porque la reaccin que controla el estado inicial de la corrosin puede diferir significativamente de la reaccin que controla posteriormente la corrosin. Si se deben usar pruebas de corto alcance como las bases para la seleccin de aleaciones, el programa de ensayos debera complementarse con trabajos en terreno, de modo que los resultados de laboratorio puedan ser reevaluados en vista de la experiencia de operacin real. Pueden obtenerse conclusiones errneas al tener como base los resultados de laboratorio; lo mismo puede ocurrir debido a la medicin poco precisa del dao de corrosin, especialmente cuando la corrosin es leve. Es una prctica comn expresar los resultados de las pruebas en trminos de la penetracin o la reduccin promedio del espesor del metal, an cuando la corrosin se haya medido realmente a travs de la prdida de peso. La prdida de peso o los datos de penetracin promedio son vlidos slo cuando la corrosin es uniforme. Cuando la corrosin ocurre predominantemente por picado o alguna otra forma localizada, o cuando la corrosin es ntergranular o involucra la formacin de una gruesa cascarilla adherente, la medicin directa de la extensin de la corrosin provee la informacin ms confiable. Una tcnica comn es medir la profundidad mxima de penetracin observada sobre una seccin metalogrfica en la regin de inters. El promedio estadstico de las mediciones repetidas sobre una o ms probetas pueden o no ser confiables. A pesar de las deficiencias en las pruebas de laboratorio, la informacin

27 obtenida de esta forma sirve como punto de partida para la seleccin de la aleacin. La experiencia posterior en la operacin, puede indicar la necesidad de una seleccin ms rigurosa. 4.1 EXPOSICIN ATMOSFRICA. Las pruebas realizadas por un perodo de ms de 20 aos bajo la supervisin de la Sociedad Americana de ensayos de materiales (ASTM), as como tambin otros registros de servicio, han confirmado la conveniencia de usar cobre y sus aleaciones para la exposicin atmosfrica (tabla 7). El cobre y sus aleaciones resisten la corrosin de atmsferas industriales, marinas, y rurales exceptuando las atmsferas que contienen NH3 o ciertos otros agentes donde se ha observado CBT en aleaciones con alto zinc (>20% Zn). Los metales de cobre ms ampliamente usados en la exposicin atmosfrica son C11000, C22000, C23000, C38500 Y C75200. La aleacin C11000 es un material eficaz para techumbres, canaletas de agua, canaletas para tendidos de alambre, etc. Los colores de las diferentes aleaciones de cobre a menudo son importantes en aplicaciones arquitectnicas, y el color puede ser el criterio principal para la seleccin de una aleacin especifica. Despus de la preparacin de la superficie, tales como pulido o arenado, las diferentes aleaciones de cobre varan en color desde matices de plata, amarillo oro o rojizo. Diferentes aleaciones que tienen el mismo color inicial pueden mostrar diferencias de color despus de estar a la intemperie bajo condiciones similares. Por lo tanto, las aleaciones que tienen la misma o casi la misma composicin usualmente se usan juntas para la coherencia de la apariencia en una estructura especifica. Las aleaciones de cobre se especifican para exposiciones atmosfricas marinas debido a la ptina atractiva y protectora que forman durante la exposicin. En exposiciones atmosfricas marinas, esta ptina esta constituida por una pelcula bsica de cloruro o carbonato de cobre, algunas veces con una capa interior de Cu2 O. La severidad del ataque corrosivo en atmsferas marinas es un poco menor que en atmsferas industriales, pero es mayor que en atmsferas rurales. Sin embargo, estas velocidades disminuyen con el tiempo. Existen diferencias individuales en las velocidades de corrosin entre las aleaciones, pero estas diferencias son frecuentemente menores que las diferencias causadas por factores ambientales. Esto hace posible clasificar el comportamiento ante la corrosin de las aleaciones de cobre en atmsfera marina, en dos categoras generales: aleaciones que se corroen a una tasa moderada e incluyen aleaciones de alto cobre , bronce silicio, y bronce al estao y las aleaciones que se corroen a baja velocidad e incluyen latones, bronce al aluminio, nquel plata y cupronquel. El promedio de prdida de metal del primer grupo, d, puede ser aproximado por
d = 0,1t 3 ; el segundo grupo puede ser aproximado por d = 0,1t 3 . En ambas ecuaciones, t es el tiempo de exposicin en aos. Estas relaciones se muestran como lneas slidas en la Fig.3.
2 1

Los factores ambientales pueden causar esta perdida promedio del espesor el que puede variar un 50% o ms en casos extremos. La figura 3 muestra la extensin de esta variacin como un par de lneas punteadas formando una envoltura alrededor de la media. Aquellos factores ambientales que tienden a acelerar la prdida de metal incluyen alta humedad, altas temperaturas (ya sean del ambiente o debido a la radiacin solar), proximidad al ocano, largos tiempos de humedad y la presencia de contaminantes en la atmsfera. Lo contrario a estas condiciones tendern a retardar la prdida de metal.

28

Los factores metalrgicos tambin pueden afectar la perdida de metal. Dentro de una familia dada de aleaciones; aquellas con altos contenidos de aleantes tienden a corroerse a bajas velocidades. La terminacin superficial tambin juega un rol en el sentido de que un metal altamente pulido se corroer ms lento que uno con una superficie rugosa. Finalmente, los detalles de diseo pueden afectar el comportamiento ante la corrosin. Por ejemplo, los diseos que permiten la recoleccin y el estancamiento de aguas de lluvia, exhibirn tasas de prdida en las reas de estancamiento que son ms tpicas en las inmersiones de agua de mar.

Datos promedio para Cobre, bronce al silicio y bronce fosfrico.

Prdidad de espesor promedio en micras
30 25 20 15 10 5 0
50%

-50%

12
Tiempo, (aos)

16

20

24

a)
Datos promedios para Latones, Bronce al aluminio, Niquel plata y Cuproniquel Prdida promedio de espesor (um)

20 15 10 5 0 0 4 8 12
Tiempo (aos)
50%

Mediano

-50%
16 20 24

b) Fig. 3: Velocidades tpicas de corrosin de aleaciones de cobre en atmsfera marina

Ciertas aleaciones de cobre son susceptibles a diversos tipos de corrosin localizada que pueden afectar fuertemente su utilidad en una atmsfera marina. Los latones y la plata nquel, que contienen ms de 15% de Zn pueden sufrir corrosin selectiva. La extensin de este ataque es

29 grande en aleaciones que contienen altas proporciones de zinc. Adems, estas mismas aleaciones estn sujetas a CBT en presencia de pequeas cantidades de NH3 u otros contaminantes gaseosos. Existen grados inhibidos de estas aleaciones para resistir la corrosin selectiva pero son susceptibles a la CBT.

30 TABLA 5: CLASIFICACIN DE LAS ALEACIONES DE COBRE FORJADAS EN DIVERSOS MEDIOS CORROSIVOS .

Esta tabla intenta servir como una gua general para el comportamiento del cobre y sus aleaciones en ambientes corrosivos. Es imposible cubrir en una simple tabla el comportamiento de un material para todas las variaciones posibles de temperatura, concentracin, velocidad, contenido de impurezas, grado de aireacin y tensiones. Las clasificaciones se basan en un desempeo general, por lo que deben ser usadas con cautela y slo con el propsito de auscultar las aleaciones elegidas. Las letras E, G, F y P tienen los siguientes significados: E; Excelente: Resiste la corrosin bajo casi todas las condiciones de servicio. G; Bueno: Habr alguna corrosin pero se espera un servicio satisfactorio bajo toda condicin, en especial en las condiciones ms severas. F; Regular: Las velocidades de corrosin son ms altas que en la clasificacin G, pero el metal puede ser usado si se necesita para otra propiedad que no sea la resistencia a la corrosin cuando la cantidad de corrosin no causa un costso y excesivo mantenimiento, o los efectos de corrosin pueden ser reducidos con el uso de revestimientos o inhibidores. P; Pobre: Las velocidades de corrosin son altas y el servicio generalmente es insatisfactorio.

Latones especiales

Bronce al Aluminio

Bronce Fosfrico

Latones alto Zinc

Latones de bajo Zn

Bronce al Silicio

Cupro Niquel E E E P E E E F E E E E E G E E G F G P E F P P G F E E E

Medio Corrosivo Acetato Solvente Acido Acetico Acetona Acetileno Alcohol (a) Alumina Amoniaco seco Amoniaco liquido Atmosf. Marina Atmosf. rural atmosf. Industrial Cerveza Vapor Acido fosforico Agua potable Agua de mar Acido sulfurico 80-95% (j) Acido sulfurico 40-80% (j) Acido sulfurico 40% (j) Mercurio y sales de Hg Leche (a) Sulfato de niquel Acido nitrico Sulfato ferrico Acido formico Nitrato de cobre Sulfato de cobre Freon seco Freon humdedo
OBSERVACIONES:

E E E P E E E P E E E E E G E G G F G P E F P P G F G E E

E
E

E P E E E P E E E E E G E G G F G P E F P P G F G E E

G P E (b) E E E P E E E G F P G F P F P P G P P P P P P E E

E E E P E E E P E E E E E F E E F P F P E F P P F F G E E

E E E P E E E P E E E E E G E G G F G P E F P P G F G E E

E E E P E E E P E E E E E G E E G F G P E F P P G F G E E

E E E P E E E P E E E E E G E G G F G P E F P P G F G E E

E G E P E E E P E E E E E G E E G F G P E F P P G G E E

Niquel Plata

Cobre

31
(a) El cobre y las aleaciones de cobre son resistentes a la corrosin para la mayora de los productos alimenticios. Trazaz de cobre pueden ser disueltas y afectar el gusto o el color de los productos. En estos casos, las aleaciones de cobre a menudo son cubiertas con estao. (b) El acetileno forma un compuesto explosivo con el cobre cuando la humedad o ciertas impurezas estn presentes y el gas est a presin. Las aleaciones que contiene menos de 65% de Cu son satisfactorias, cuando el gas no est bajo presin; las otras aleaciones son satisfactorias. (j) El uso de latones con alto Zinc deben ser evitados en cidos por la probabilidad de rpida corrosin por dezincificacin. El cobre, los latones con bajo zinc, bronces fosfricos, bronces al silicio, bronces al aluminio y cupronquel ofrecen una buena resistencia a la corrosin por cido sulfrico diluido, fro y caliente y a la corrosin por cido sulfrico concentrado caliente. Las concentraciones intermedias de cido sulfrico algunas veces son ms corrosivas para las aleaciones de cobre que el cido concentrado o diluido fro. El cido sulfrico concentrado puede ser corrosivo a altas temperaturas debido a la ruptura del cido y a la formacin de sulfuros metlicos y dixido de azufre, los cuales causan picado localizado. Las pruebas indican que las aleaciones de cobre pueden experimentar pitting en cido sulfrico concentrado de 90 a 95% y alrededor de 50 C, con 80% de concentracin del cido, con temperaturas de 70 C y con un 60% de concentracin del cido para 100 C.

Las aleaciones que contienen grandes cantidades de manganeso tienden a ser propensas al pitting en atmsferas marinas, as como los que contienen de cobalto y berilio. Se ha observado una tendencia a la corrosin intergranular en bronces al silicio y latones al aluminio pero su ocurrencia es algo espordica. Dentro de todo, sin embargo, bajo condiciones adversas, el promedio de prdida de espesor para las aleaciones de cobre en una atmsfera marina tiende a ser muy escasa, por debajo de 50 m (fig. 3). As, las aleaciones de cobre pueden ser especificadas para aplicaciones que requieren durabilidad a largo plazo en atmsferas marinas. Las consideraciones del diseo para el uso atmosfrico de aleaciones de c obre incluyen el acceso libre para el drenaje de las estructuras, la posibilidad de evitar aguas estancadas y el uso de superficies suaves o pulidas. 4.2 SUELOS Y AGUAS SUBTERRNEAS. El cobre, zinc, plomo y hierro son los metales usados ms comnmente en construcciones bajo suelo los datos recopilados por el National Bureau of Standards (NBS) comparan el comportamiento de estos materiales en suelos de los siguientes 4 tipos: Suelos cidos bien aireados; bajos en sales solubles. Suelos pobremente aireados. Suelos alcalinos; altos en sales solubles Suelos altos en slfuros. Algunos datos de corrosin como una funcin de tiempo para el cobre, hierro, plomo y zinc expuestos a esos cuatro tipos de suelos se dan en la Fig. 4. El cobre exhibe una alta resistencia a la corrosin en estos suelos. Donde las condiciones de suelos locales son inusualmente corrosivas, podra ser necesario usar algunos medios de proteccin, tales como, proteccin catdica, neutralizantes (por ejemplo caliza), revestimientos protectores o cubiertas. Por muchos aos la NBS ha realizado estudios sobre la corrosin de estructuras subterrneas para determinar el comportamiento especfico de metales y aleaciones cuando estn expuestos por periodos largos en una amplia gama de suelos. Los resultados indican que el cobre comercialmente, cobres desoxidados, bronces al silicios y latones bajos en zinc se

32 comportan de forma similar. Los suelos que contienen cenizas con altas concentraciones de sulfuro, cloruro o iones de hidrgeno (H+) corroen estos materiales. En este tipo de suelo contaminado, las tasas de corrosin de aleaciones cobre- zinc que contienen ms de 22% de Zn aumentan con el contenido de zinc. Generalmente la corrosin resulta de la dezincificacin. En suelos que slo contienen sulfuros, las tazas de corrosin de estas mismas aleaciones disminuyen con el aumento del contenido de zinc, y no ocurre dezincificacin. Aunque no se incluye en las pruebas, el metal almirantazgo inhibido podra ofrecer una importante resistencia a la dezincificacin.
Lat. amarillos alta resistencia Lat. amaillos al Pb alt. Resist

Tabla 6: Clasificacin de corrosin de aleaciones de cobre fundido en varios medios.

Bronce al Sn con alto plomo Ltones semi-rojos al plomo Latones amarillos al plomo Latones al plomo-nquel Bronce al estao plomo

Bronce al nquel-plomo

Latones rojos al plomo

Bronce al aluminio

Bronce al silicio A A A C A A C A C A A A A A A B B C C C A A C C B A A A A

Bronce al estao

Medio Corrosivo Acetato Solvente B A A Acido Acetico 50% A C B Acetona A A A Acetileno (a) C C C Alcohol (a) A A A Sulfato de aluminio B B B Amoniaco gas humedo C C C Amoniaco humedo libre A A A carbonato de sodio C A A Fosfato de sodio A A A Whiskey (b) A A C Cerveza (b) A A B Soluciones jabonosas A A A Vinagre A A B Agua potable A A A Agua de mar A A A Acido sulfurico 78% o menos B B B Acido sulfurico 78 a 90% C C C Acido sulfurico 90 a 95% C C C Mercurio y sales de Hg C C C Leche (b) A A A Sulfato de niquel A A A Acido nitrico C C C Sulfato ferrico C C C Acido formico A A A Butano A A A Sulfato de cobre B A A Freon seco A A A Hidrogeno A A A Las letras A, B, y C tienen el siguiente significado; A: Recomendable; B: Aceptable;

A C A C A B C A A A C B A B A A B C C C A A C C A A A A A

A B A C A B C A A A C B B B A A B C C C A A C C A A A A A

A C A C A C C A C A C C C C A C C C C C A C C C B A C A A

B C A C A C C A C A C C C C B C C C C C A C C C B A C A A

A C A C E C C A C A C C C C B C C C C C A C C C B A C A A

A C A C A C C A C A C A C C B C C C C C A C C C B A C A A

A A A C A A C A A A A A A B A A A B B C A A C C A A B A A

A C A C A C C A C A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A

A B A C A C C A C A C A C C A C C C C C A C C C B A B A A

B B A C A A C A A A C B C B A B B C C C A C C C C A A B A

C: No recomendable

Latn al silicio

Cobre

33
OBSERVACIONES: (a) El acetileno forma un compuesto explosivo con cobre cuando la mayora o cuando ciertas impurezas estn presentes y el gas esta bajo presin. Las aleaciones de cobre que contienen menos de 65% de Cu son satisfactorias para este uso. Cuando el gas no esta bajo presin las otras aleaciones de cobre son satisfactorias. (b) El cobre y las aleaciones de cobre resisten la corrosin para muchos productos alimenticios. Los rastros de cobre pueden disolverse y afectan el gusto y color. En estos casos, los metales se cobre a menudo estn cubiertos con estao.

Los cables elctricos que contienen cobre se localizan frecuentemente bajo suelo. Un estudio reciente investig el comportamiento ante la corrosin del cobre fosfrico desoxidado (C12200) en cuatro tipos de suelos: arenoso (grava), salinos, pantanosos y arcillosos (Ref.8). Despus de 3 aos de exposicin, se encontr que las tazas de corrosin uniforme varan entre 1.3 y 8.8 m/ao. No se observ ataque por pitting. En general, la tasa de corrosin fue ms alta para suelos de baja resistividad. Se est investigando la posibilidad de depositar desechos nucleares en contenedores de cobre en suelos a gran profundidad. Excepto por la minera y las industrias de aceite, la construccin subterrnea normalmente se limita con los primeros diez metros de la superficie; se podra colocar una bodega neutralizadora de desechos subterrnea en una base slida a una profundidad de 500 a 100 m. En estas profundidades, el ambiente difiere mucho con respecto a la cercana de la superficie. Con el aumento de la profundidad, las aguas subterrneas naturales tienden a convertirse ms salinas y menos oxidantes. Adems, las presiones ejercidas por las fuerzas hidrostticas y litostticas se vuelven mayores. Estos aspectos afectan el diseo y el comportamiento a la corrosin de las estructuras metlicas enterradas a grandes profundidades. Un contenedor de cobre para depsito de desechos nucleares podra estar rodeado por un material compacto como la tierra (arcilla). Esto tiene un doble propsito: primero, acta como una barrera fsica reduciendo la proporcin de transporte de muestras de y hasta el contenedor, y segundo, da un efecto qumico estabilizador y aumenta efectivamente el pH del ambiente. Ambas propiedades son beneficiosas en cuanto a resistencia a la corrosin del cobre. Probablemente el tipo de arcilla ms usada es la arcilla montmorillonita, tal como el sodio bentonito. En la forma compacta, esta arcilla se expande cuando se humedece y podra sellar eficazmente todas las grietas en la roca subterrnea. La baja permeabilidad de la arcilla asegura que no haya flujo de masa de agua subterrnea y que el transporte de especies disueltas podra ocurrir slo por difusin. La tasa de difusin en la arcilla es, quiz, 100 veces ms lenta que en una solucin libre. Esta lenta tasa de difusin no slo es aplicada al transporte de oxidantes; tales como el oxigeno disuelto (O2 ) o iones de azufre (S2 ) a la superficie de cobre, sino tambin a la difusin de productos de corrosin solubles desde la superficie. El efecto neto es la reduccin en la velocidad de corrosin de cobre comparado con la que tendra en una solucin libre. Un estudio sugiere que bajo estas condiciones de corrosin uniforme de cobre elctrico libre de oxigeno (C10100), slo podra acercarse a 1,1 mm en 106 aos (Ref. 9). Los resultados experimentales indican que la arcilla puede reducir la tasa de corrosin en un factor de 10 respecto al que est en el volumen, aunque estos resultados sugieren una tasa de corrosin de cerca de 1 m/ao (Ref. 10). Las aguas salinas naturales tambin se encuentran en pozos profundos subterrneos. Aunque la composicin y la concentracin de estas aguas subterrneas varan de un lugar a otro, la concentracin de especies disueltas generalmente aumenta con la profundidad (Ref. 11). Tal es

34 el caso de aguas subterrneas encontradas en minas, durante el sondeo de petrleo, y en pozos profundos. Las aguas que tienen una composicin compleja a menudo son mezclas de iones de sodio (Na+), calcio (Ca2+), magnesio (Mg2+), cloruro (Cl-), sulfato (SO2-/4 ) y bicarbonato (HCO3 ), as como las cantidades en rastros de otros iones. Los minerales de hierro en las rocas reaccionan con el oxigeno disuelto en el agua subterrnea y produce condiciones menos oxidantes que las que se encuentran en aguas cercanas a la superficie.

Tabla 8: Velocidad de corrosin en corto plazo de aleaciones de cobre en aguas subterrneas salinas. Tipo de agua Concentracin de Temperatura Veloc. de subterrnea C corrosin Aleacin O2 g/g m/ao C10100 Sinttica < 0.1 150 15 55 g/L TDS (a) 6 150 340 Cobre Salmuera A < 0.1 250 70 306 g/L TDS 600 250 1200 Agua de mar < 0.1 250 50 35 g/L TDS 1750 250 5000 Cu-10Ni Salmuera A < 0.1 250 140 (C70600) 600 250 400 Agua de mar <0.1 250 70 1750 250 700 (a) TDS, slido totalmente disuelto. (b) publicacin 1985.

Ref.

(b) 12

12

La tasa de corrosin de cobre en aguas subterrneas en reposo tiende a disminuir con el tiempo. Esto se debe a la formacin de una pelcula protectora, (Fig. 4). La capa principal est compuesta de especies provenientes del agua subterrnea as como del cobre. Esta capa es frgil y extensamente agrietada, permitiendo continuar la disolucin de los iones de cobre en la solucin. En la figura 5, algunos de estos iones de cobre se han precipitado sobre la capa principal en la forma de hidrocloruro cprico {CuCl2 .3(Cu(OH)2 )}y cristales de xido de cobre. La capa de corrosin realmente no es pasiva y la corrosin continuar, aunque a una tasa reducida. Para el cobre y las aleaciones de cobre, la tasa de corrosin depende fuertemente de la cantidad de oxigeno disuelto presente. Los datos de la tabla 8 ilustran este punto para cobre puro y Cu-10Ni en diversas aguas subterrneas. Estos datos derivan de los experimentos que tienen una duracin de 2 a 4 semanas; por lo tanto, incluyen las altas tasas de corrosin inicial y no representan tasas de corrosin a largo plazo. Sin embargo, sirven para mostrar que la desoxigenacin de la s olucin resulta en al menos un orden de magnitud que menor que las tasas de corrosin a corto plazo. En estos datos encontramos que, en soluciones aireadas a los menos, la adicin de nquel disminuye la tasa de corrosin uniforme del cobre. Esto se debe a la formacin de una pelcula altamente protectora de la superficie. Los efectos de salinidad y temperatura estn menos comprendidos. En general, el aumento de la salinidad de las aguas subterrneas tiende a aumentar su corrosividad. Sin embargo, no est claro si esto se debe al efecto total de todos los iones disueltos o de algunas de las especies en

35 particular. En sistemas abiertos, es difcil distinguir el efecto de la temperatura del oxgeno disuelto, porque la solubilidad del oxgeno disminuye cuando aumenta la temperatura. La combinacin de estos dos efectos opuestos puede conducir r a un mximo aparente en la tasa de corrosin a una temperatura intermedia. En consecuencia, es importante que las tasas se refieran a la concentracin constante de oxigeno disuelto cuando se consideren los efectos de la temperatura.

Figura 4. Microscopa electrnica de los productos de corrosin formados sobre una Aleacin C 10100 en agua subterrnea compleja a 150C. A: pelcula de la subcapa que contiene Si, Ca, Cl y Mg. B: cristales de CuO o Cu2 O.

4.3 AGUA. 4.3.1 AGUA DULCE El cobre es ampliamente usado en la manipulacin de agua fresca. Una tubera de cobre tipo K, con ajustes abocinados fue diseada para el servicio de agua subterrnea junto con tuberas del tipo de L, se ha convertido en un estndar para esta aplicacin. La aplicacin ms simple de las tuberas de cobre es para las lneas de distribucin de agua fra y caliente en casas y edificios, aunque cantidades considerables tambin son usadas en caeras de calefaccin (incluyendo caeras de calefaccin con panel radiante), tubos de drenaje y sistemas de seguridad contra el fuego. Cobre. Los minerales en el agua se combinan con el C 2 y oxigeno disueltos y reaccionarn con O el cobre para formar una pelcula protectora. Por lo tanto, la velocidad de corrosin es baja en la mayora de las exposiciones (5 a 25 m/ao). En agua destilada o agua muy blanda, es menos probable que se formen las pelculas ; por lo tanto, la velocidad de corrosin puede variar desde menos de 2,5 a 125 m/ao o ms, dependiendo de los contenidos de oxigeno y CO2 . Aleaciones cobre -zinc. La resistencia a la corrosin de los latones es buena en aguas dulces no contaminadas, normalmente 2,5 a 25 m/ao. Las velocidades de corrosin son un poco ms altas en agua sin incrustaciones que contiene CO2 y oxigeno. Los latones no inhibidos de alto contenido de zinc (35 a 40% Zn) estn sujetos a la dezincificacin cuando son usados en aguas estancadas o con poco movimiento, o escasamente cidas. Por otra parte, el metal almirantazgo

36 inhibido y los latones que contienen 15% Zn o ms, son altamente resistentes a la dezincificacin y son usados exitosamente en estas aguas. La aleacin C68700 (latones de aluminio - arsnico, una aleacin inhibida 77Cu-21Zn-2Al) ha sido utilizada en forma exitosa en condensadores e intercambiadores de calor. Cupronqueles. Generalmente tienen velocidades de corrosin bajo 25 m/ao en agua no contaminada. Algunas veces son usados para resistir el ataque por impacto donde la velocidad es severa y las condiciones del aire retenido no pueden ser superadas por los cambios en las condiciones de operacin o en el diseo de los equipos. Aleaciones de cobre silicio (bronce silicio). Tambin tienen una excelente resistencia a la corrosin, y para estas aleaciones, la cantidad de oxgeno disuelto en el agua no influye de forma significativa en la corrosin. Si tambin est presente el CO2 , la velocidad de corrosin aumentar (pero no en forma excesiva), particularmente a temperaturas bajo 60 C. Las velocidades de corrosin para los bronces al silicio son similares a las del cobre. Aleaciones de cobre aluminio. Los bronces al aluminio han sido usados en diferentes tipos de agua, desde agua potable, agua salina, hasta agua de mar. Las aguas blandas usualmente son ms corrosivas a estos materiales que las aguas duras. Las aleaciones C61300 y C63200 son usadas en la refrigeracin de torres de computador, en los cuales el agua de relleno descarga a las aguas servidas. Los bronces al aluminio resisten la oxidacin y la corrosin por impacto debido a la pelcula de aluminio en la superficie. 4.3.2 VAPOR. El cobre sus aleaciones resisten el ataque del vapor puro, pero si hay mucho CO2 , oxgeno o NH3 , la condensacin es corrosiva. Aunque el vapor hmedo a altas velocidades puede causar un severo ataque por impacto, las aleaciones de cobre son ampliamente usadas en condensadores e intercambiadores de calor. Las aleaciones de cobre tambin son usadas para calentadores de agua de alimentacin, aunque su uso en esas aplicaciones es un poco limitado debido a la rpida disminucin de la resistencia al creep y una resistencia a temperaturas moderadamente elevadas. Los cupronqueles se prefieren a las aleaciones de cobre para altas temperaturas y presiones. El uso del cobre en sistemas de manipulacin de agua caliente y vapor est limitado por las presiones de trabajo de los tubos y las uniones. Por ejemplo, la tubera de cobre de 6,4 a 25 mm de dimetro nominal que se une con soldadura 50Sn-50Pb puede ser usada a temperaturas de 120 C y presiones de 585 kPa. La presin de trabajo a esta temperatura, en tuberas del mismo tamao, puede aumentar hasta 1380 kPa cuando el sistema se une con soldadura 95Sn5Sb. Cuando el material de unin es una soldadura fuerte con base de plata, con punto de fusin sobre 540 C, la presin de trabajo a 120C puede aumentarse hasta 2070 kPa. Slo unas pocas aleaciones de cobre muestra tendencia a fallar por CBT cuando son sometidos a altas tensiones y expuestos al vapor. Los bronces al aluminio, alfa, que no contienen estao, se encuentran entre las aleaciones susceptibles. 4.3.3 VAPOR CONDENSADO. El vapor condensado que ha sido tratado adecuadamente, de modo que se encuentre relativamente libre de gases no condensados, como en una estacin generadora de energa, no es corrosivo, relativamente, para el cobre y a sus aleaciones. Las velocidades de ataque en la mayora de estas exposiciones son menores de 2,5 m/ao. El cobre y sus aleaciones no son atacadas por condensados que contienen una cantidad importante de aceite, tal como el condensado de un motor recproco a vapor.

37 El CO2 disuelto, el oxigeno o ambos aumentan de manera significativa la velocidad de ataque. Por ejemplo, el condensado con 4,6ppm de O y 14 ppm de CO2 , y un pH de 5,5 a 68 C caus una penetracin promedio de 175 a 350 m/ao estando en contacto con la aleacin C12200 (cobre fosfrico desoxidado), C14200 (cobre con arsnico), C23000 (latones rojos), C44300 a C44500 (metal almirantazgo), y C71000 (cobre nquel 20%). El acero ensayado bajo las mismas condiciones penetr al doble de la velocidad dada para las aleaciones de cobre ya citadas, pero el cobre recubierto con estao mostr ser ms resistente y fue atacado a una inferior a 25 m/ao. Para obtener una ptima vida en servicio en sistemas con condensado, es necesario para asegurarse que los tubos sean instalados con declive suficiente para permitir el drenaje apropiado, para reducir la cantidad de agentes corrosivos (usualmente CO2 y oxgeno) mediante tratamiento mecnico o qumico del agua de alimentacin o para tratar el vapor en forma qumica.
5

Penetracin mxima (mm)

4 3 2 1 0 0

Arcilla mojada, bien aireada

H ie

Duracin de exposicin (aos)

10

12

14

16

Fig 5: Corrosin del cobre, hierro, plomo y zinc en cuatro diferentes suelos.

Las modernas plantas de energa utilizacin calderas con tratamiento del agua de alimentacin, que, comnmente incluye la adicin de aminas orgnicas para inhibir la corrosin de los componentes de hierro del sistema, mediante la extraccin del oxigeno y el aumento del pH del agua de alimentacin. Estos qumicos, tales como morfolina e hidracina, se descomponen en servicio de producir NH3 , el cual puede ser bastante corrosivo para algunas aleaciones de cobre. En el grueso de los condensadores que operan bien monitoreados, los niveles de oxigeno y NH3 son bastante bajos, y la corrosin es usualmente leve. Las condiciones ms agresivas existen en la seccin de eliminacin de aire. Las condiciones de operacin anormales, tubos con filtracin y los ciclos de partida parada, tambin podran aumentar la corrosividad del entorno en el lado del vapor, debido al incremento de la concentracin de oxgeno. La resistencia a la corrosin en las pruebas de laboratorio de un gran nmero de aleaciones de cobre y de acero de bajo carbono, en una solucin aireada de NH3 (8 a 12ppm O2 ) y en una solucin no aireada (100 a 200 ppb O2 ) se ilustran en las Figs. 6 y 7. En estas pruebas, el NH3 aumenta la resistencia a la corrosin de las aleaciones de cobre - nquel, modificando la superficie oxidada mediante el incremento en el contenido de nquel. Los niveles elevados de oxigeno generalmente son ms nocivos que los niveles elevados de NH3 . Adems, la aleacin C71500 fue afectada en forma mnima por el elevado contenido de oxigeno. Estos datos de laboratorio se relacionan muy bien con los datos de corrosin en terreno de las plantas de energa en operacin.

38 4.3.4 AGUA SALADA. Un importante uso de las aleaciones de cobre es en la manipulacin de agua de mar en buques y estaciones de energa martima. El cobre en s mismo, aunque bien utilizado, usualmente es menos resistente a la corrosin generalizada que las aleaciones C44300 a C44500, C61300, C68700, C70600 o C71500. El excelente desempeo de estas aleaciones resulta de la combinacin de la insolubilidad en agua de mar, resistencia a la erosin y resistencia a la biocontaminacin. Las velocidades de corrosin del cobre y sus aleaciones en agua de mar relativamente quieta son menores de 50 m/ao.

Fig. 6: Velocidades de corrosin de aleaciones de cobre en soluciones de amoniaco aireadas. La prueba dur 1000 hrs.

Fig. 7: Velocidades de corrosin de aleaciones de cobre en soluciones de amoniacos deareadas.

39 En el laboratorio y en servicio, las aleaciones de cupronquel C70600, C71500, C72200 y C71640 exhiben una excelente resistencia a la corrosin en agua de mar. Las velocidades promedio de corrosin para las aleaciones C70600 y C71500 mostraron una velocidad de 2 a 12 m/ao (Ref. 15). Las evaluaciones a largo plazo ilustrados en la Fig.8 y 9 revelan tasas de corrosin por debajo de 2,5 m/ao, para ambas aleaciones, despus de 14 aos de exposicin a agua de mar tranquilas y de baja velocidad (Ref. 16). Pruebas de 16 aos confirmaron esta misma tasa de corrosin baja (Ref. 17). a) Resistencia al Pitting. Las aleaciones C70600 y C71500 muestran una excelente resistencia a la corrosin por pitting en agua de mar. El promedio de profundidad de 20 picaduras en la aleacin C71500, observada al final de las pruebas (16 aos), fue menor a 127 m (Ref. 17). Algunas aleaciones de cobre nquel modificadas con cromo, desarrolladas para resistir altas velocidades en agua de mar, fueron evaluadas en condiciones de baja y alta velocidad. Se compararon los desempeos ante velocidades tranquilas y bajas de las aleaciones C72200, C70600 y C71500 (Ref. 18, 19); los resultados mostraron corrosin uniforme en las tres aleaciones, (5 a 25 m/ao). Sin embargo, las aleaciones que contienen cromo, escasamente fueron levemente ms susceptibles al ataque localizado en agua de mar quieta. Otro estudio inform que el comportamiento ante el picado de la aleacin C72200 se ve afectado por la presencia de hierro y cromo fuera o dentro de la solucin slida (Ref. 20). La fraccin de hierro ms cromo en solucin en la aleacin C72200 debe ser mantenida por encima de 0,7 para evitar la corrosin por pitting . b) Efectos de la velocidad. La resistencia a la corrosin de aleaciones de cobre en agua de mar depende del crecimiento y la mantencin de la pelcula protectora o de las capas producidas por la corrosin. Tpicamente estas aleaciones exhiben velocidades dependientes de la velocidad de corrosin. La pelcula ms adherente y protectora en una aleacin en particular, es la que tiene una mayor velocidad de ruptura (la velocidad en la cual hay una transicin de una baja velocidad de corrosin a una alta), y la mayor resistencia al ataque por impacto o por erosin corrosin. Algunos de los primeros trabajos en aleaciones de cobre - nquel demostraron los beneficiosos efectos de las adiciones de hierro sobre la resistencia al impacto en agua de mar. Un resumen grfico de los efectos del hierro, mostrado en la figura 10, ilustra, cualitativamente, el balance entre la resistencia al pitting y la resistencia al impacto que define el contenido ptimo de hierro por las aleaciones 90Cu-10Ni y 70Cu-30Ni entre 1,5 y 0,5 % de Fe, respectivamente. Los efectos del nivel de manganeso en asociacin con el hierro en aleaciones cobre- nquel estn especificados en la Ref. 21. Los efectos beneficiosos relativos de un 2% Fe y 2% Mn en una aleacin 70Cu-30Ni se muestran en la figura 11, los que indican que las aleaciones C71640 y C72200 son claramente ms resistentes a la erosin- corrosin que la aleacin C70600 a velocidades sobre 9 m/s. Las aleaciones cobre-nquel modificadas con cromo tambin dan un aumento de la resistencia al ataque por impacto, comparadas con las aleaciones cobre-nquelhierro. En recientes pruebas de impacto (Ref.19) con varias aleaciones base cobre, a velocidades de impacto tan altas como 10 m/s, se observ ataque por impacto no medido en las aleaciones C72200 y C71900 a 4,6 m/s (tabla 10). Los comportamientos de muchas aleaciones de cobre-nquel, incluyendo las aleaciones C71640 y C72200, ha sido caracterizados bajo condiciones simulando un bloqueo parcial de un er tubo de condensador (Ref.22). En el 1 ao de pruebas en agua de mar natural, se observ un

40 aumento de la resistencia a la erosin-corrosin en las aleaciones C71640 y C72200 comparada con las aleaciones C70600 y C71500. Se observ algn picado localizado y/o corrosin en hendiduras asociadas con el dispositivo de bloqueo no metlico en las aleaciones C71640 y C72200, sin que hubiera ataque en las aleaciones C70600 y C71500. Tambin se observ un mejor desempeo de las aleaciones modificadas cobre-nquel C72200 y C71640, bajo severas condiciones erosivas en agua de mar que contiene arena retenida (Ref. 23).

Tabla 10: Conclusin de los datos de la reciente prueba de impacto para variadas aleaciones de Cobre a tres velocidades. Ataque por impacto y velocidad Aleaciones C44300 C68700 C70600 C71500 C71900 C72200 4.6 (m/s) mm/aos 1.8 4.8 0.36 3 0.12 2.16 0.12 1.08 No ataca No ataca 6.8 (m/s) mm/aos No probado No probado 0.36 1.56 0.36 6.84 0.12 0.36 0.12 9.8 (m/s) mm/ao No probado No probado 1.56 1.68 2.04 1.08 1.44 No ataca

Los resultados combinados acerca de los estudios de impacto en laboratorio y el desempeo en servicio han producido una mxima aceptacin en las velocidades de diseo para materiales de tubos condensadores (tabla 11). Recientemente fue estudiada la erosin- corrosin sobre la base de fluidos dinmicos (Ref. 24-25). En vez de definir la velocidad crtica para un material, lo cual es difcil de relacionar con las condiciones de servicio y es especifica para el dimetro de la tubera, se recomend el uso de la tensin superficial crtica de corte. Esta tensin de corte en un sistema de fluidos dinmicos, es una medida de la fuerza aplicada por el fluido en movimiento en la superficie con la cual interacta. Esto toma en cuenta los cambios en la densidad del fluido y la viscosidad cinemtica, con variaciones de temperatura, gravedad especifica y parmetros hidrodinmicos. Los valores de la tensin superficial crtica de corte para las aleaciones base cobre se muestran en la tabla 12.

41

50 Prdida en peso (mg/cm) 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 15 30 45 60 75 90 Tiempo (dias)

C72200 C71640 C70600

Fig. 10: Resistencia a la corrosin de aleaciones Cupro-nquel como funcin del contenido de Fe El rea achurada indica un buen contenido para un buen balance entre la resistencia al pitting y la resistencia al ataque por impacto.

Fig. 11: Prdida en peso versus tiempo curvas de C70600, C71640, y C72200 expuestas en agua de mar a una velocidad de 9 m/s.

c) Efectos Galvnicos. En general, las aleaciones con base cobre son galvnicamente compatibles unas con otras en agua de mar. Las aleaciones cobre-nquel son ligeramente catdicas (nobles) respecto a las aleaciones de cobre sin nquel, pero las pequeas diferencias en los potenciales de corrosin no conducen a efectos galvnicos serios, a menos que inusualmente estn involucradas relaciones adversas de reas catdica/anodica. Los datos que se entregan en la tabla 13 demuestran el incremento del ataque de hierro con carbono, menos noble, unido a aleaciones cobre - nquel, el incremento del ataque sobre las aleaciones cobre - nquel cuando se unen al titanio, ms noble, y la compatibilidad general de aleaciones cobre-nquel con el bronce al aluminio. Al unir aleaciones cobre- nquel a materiales menos nobles se brinda proteccin al cobre-nquel que reduce efectivamente su velocidad de corrosin, adems inhibe la resistencia natural a la contaminacin de la aleacin. Los resultados de las pruebas galvnicas de corta duracin entre la aleacin C70600 y varias aleaciones fundidas con base cobre y aleaciones ferrosas se muestran en la tabla 14. La velocidad de corrosin de la aleacin fundida 70Cu-30Ni no se vio afectada por la unin con un rea igual de la aleacin C70600, pero se not que algunas aumentan la corrosin de otras aleaciones fundidas con base cobre. Las velocidades de corrosin de aceros inoxidables fundidos fueron reducidas, con un aumento resultante en la corrosin de la aleacin C70600. La fundicin gris muestra un fuerte efecto galvnico, mientras que las velocidades de corrosin resistencias

42 de hierro - Ni fundidas prcticamente se duplicaron. Aunque se debe tener algn cuidado en el uso de valores absolutos de las pruebas de corta duracin, el grado relativo de aceleracin de corrosin de la unin galvnica mostr no ser afectada por la extensin de algunas pruebas en uniones de Resistencias de Ni /C70600, por 1 ao.
Profundidad de picado (mm)

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -1 0 1 2 3 4 5 Concentracin de cloro (mg/L)

Profundidad de picado (mm)

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 -0,1 -1 0 1 2 3 4 5 Concentracin de cloro (mg/L)

Profundidad de picado (mm)

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 -0,1 -1 0 1 2 3 4 5 Concentracin de cloro (mg/L)

Figura 12: ataque por impacto versus/ contenido de cloro para tres aleaciones (a) C70600, (b) C71500, (c) C71640.

d) Efecto del oxgeno, profundidad y temperatura. La corrosin de las aleaciones de cobre en agua de mar limpia es controlada catdicamente por la reduccin de oxgeno, con reduccin de H+ siendo termodinmicamente desfavorable. El oxgeno disuelto retarda la corrosin debido a la promocin de una pelcula protectora sobre la superficie de la aleacin de cobre, pero aumenta la taza de corrosin por despolarizacin de las ubicaciones catdicas y la oxidacin de los iones Cu+ a iones Cu2+, ms agresivos. Otros factores, tales como la velocidad, temperatura, salinidad y profundidad del ocano, afectan el contenido de oxgeno disuelto en el agua de mar, influyendo, de esta forma, sobre la tasa de corrosin. En general, la concentracin de oxigeno disminuye con el aumento de la salinidad, temperatura y profundidad. Estos factores pueden variar de manera compleja con la profundidad y tambin variar de un lugar a otro en los ocanos del mundo (Ref.27). Aunque el control catdico mediante reduccin de oxigeno sugiere una fuerte dependencia de la tasa de corrosin de la concentracin de oxigeno disuelto, el crecimiento de una pelcula protectora de xido sobre las aleaciones de cobre-nquel minimiza la influencia

43 dentro del rango normalmente observado del contenido de oxigeno encontrado en agua de mar. Las pruebas de profundidad del ocano indican que las tasas de corrosin del cobre y aleaciones cobre-nquel no cambian de manera significativa para los contenidos de oxigeno disuelto entre 1 y 6 mL/L de agua de mar y, en consecuencia, no se vieron afectadas por las variaciones en la profundidad de la exposicin (Ref.27). Las pruebas de laboratorio de corta duracin indicaron slo un pequeo aumento en la tasa de corrosin con el aumento de temperatura por sobre 30 C (Ref.28). Los datos de tasas de corrosin de larga duracin de las pruebas realizadas en una localidad costera cerca de Panam (Ref.17) concuerdan muy bien con los datos de larga duracin para exposiciones en la playa de Wrightville, NC (Ref.16), donde la variacin estacional de la temperatura es de 5 a 30 C. Un estudio final de velocidades de corrosin en ambas localidades, para la aleacin C71500, estuvo en un rango de 1 a 3 m/ao. Los estudios realizados a mayores temperaturas con respecto a las que se encuentran en los ambientes de las plantas de desalinizacin, muestran un considerable desacuerdo en los resultados (Ref. 29-34). Temperaturas desde 60 a 107 C (140 A 225 F) pueden aumentar, disminuir o no tener un efecto significativo sobre la tasa de corrosin de aleaciones cobre-nquel. Las bajas tasas de corrosin para la aleacin C70600 sobre un rango intermedio de temperaturas fueron informadas en pruebas de corrosin en agua de mar entre 32 a107 C, con agua de mar qumicamente controlada: el bicarbonato alcalino, oxgeno disuelto y el pH fueron factores crticos que controlan la corrosin (Ref. 33). Otros estudios confirmaron menores tasas promedio de corrosin a 40 C que a temperaturas ms bajas (Ref.35). La variacin de los resultados informados en la literatura quizs pueden ser explicados por las variaciones qumicas en el agua de mar entre las ubicaciones ensayadas y/o el control de las condiciones de operacin en las plantas desalinizadoras. e) Efecto del cloro. Las plantas costeras de energa que usan agua de mar como elemento refrigerante tienen un fuerte uso del cloro para controlar la contaminacin y la formacin de lodos. Se estudi el efecto de la cloracin sobre la corrosin de aleaciones de cobre-nquel, para operacin continua e intermitente, (Ref. 36,37). La adicin continua de cloro aumenta la tasa de corrosin de la aleacin C70600 por un factor de dos. La cloracin intermitente, con altos niveles de Cl, control la contaminacin, sin embargo, no se observan efectos sobre las tasas de corrosin. Se observ una reduccin neta en la tasa de corrosin de la aleacin C71500 con adiciones continuas e intermitentes de cloro. Las pruebas de impacto en agua de mar fueron realizadas en las aleaciones C70600, C71500 y C71640 con adiciones continuas de cloro (y hierro) (Ref.38). Las adiciones de cloro de 0,5 a 40 mg/L causaron un aumento en la susceptibilidad al ataque por impacto sobre la aleacin C70600 a una velocidad de 9 m/s. La adicin de cloro sobre 4,0 mg/L tuvieron un pequeo efecto sobre la resistencia al impacto de la aleacin C71500. La figura 13 resume los resultados de estas pruebas. f) Aguas de enfriamiento contaminadas. Particularmente en puertos, causan numerosas fallas prematuras de la los condensadores de plantas de energa y de barcos, cuando se usan aleaciones con base cobre, incluyendo los cupronqueles. A principio de la dcada de 1950, las aguas contaminadas se identificaron como los factores ms importantes que contribuan en la falla de los tubos condensadores (Ref. 39). A

44 pesar de que el esfuerzo en el cumplimiento de los estrictos estndares de contaminacin ha reducido de manera dramtica la contaminacin en muchos puertos en los recientes aos, an se conocen informes acerca del ataque acelerado de los tubos condensadores y los materiales para caeras de agua de mar por las aguas contaminadas. Tabla 11: Velocidades de diseo mximas Tabla 12: Tensin de corte superficial aceptadas para tubos de aleaciones de Cu. crtica para aleaciones base cobre en agua de mar Velocidad mx. de diseo (m/s) 0.6 0.9 1.2 1.8 2.7 2.4 0.9 3.0 3.6 4.5 4.6 9.0

Aleacin C12200 C44300 C60800, C61300 C68700 C65100, C85500 C70600 C71500 C72200

Aleacin C12200 C68700 C70600 C71500 C72200

Tensin de corte critica (Pa) 9.6 19.2 43.1 47.9 296.9

Tabla 13: Datos de uniones galvnicas para C70600 y C71500 con otros materiales en agua de mar en movimiento Aleacin No unida C70600 C71500 C61400 Acero al carbono Tinaneo Unida C70600 C61400 C70600 Acero al carbono C70600 Titaneo C71500 C61400 C71500 Acero al carbono C71500 Velocidad de corrosin m/ao 31 20 43 330 2 25 43 3 787 208 2 18 64 3 711 107

Tabla 14: Datos de corrosin galvnica para unin de aleacin C70600/aleacin fundida en agua de mar Aleacin C70600 90Cu-10Ni Fundido 70Cu-30Ni Fundido 85-5-5-5 (C83600) Bronce (C92200) ACI CF8M Hierro fundido gris
Efecto galvanico C70600 Otra

1.0 0.8 0.9 0.9 0.7 1.2 0.1

--1.6 1.0 1.5 1.8 0.1 6.0

45 El ataque de los materiales que contienen cobre por el agua de mar contaminada ha sido tratado en numerosos programas de pruebas. La principal causa del ataque acelerado de aleaciones con base cobre en agua de mar contaminada son: (1) la accin de las bacterias reductoras de sulfatos, bajo condiciones anaerbicas (por ejemplo, en el fondo de lodos o de sedimentos), sobre los sulfatos naturales presentes en el agua de mar y (2) la putrefaccin de los componentes orgnicos de azufre a partir de la descomposicin de la materia de plantas y animales dentro del agua de mar, durante extensos periodos de detencin (Ref.40). La putrefaccin parcial de los componentes orgnicos del azufre tambin puede originar la formacin de sulfuros orgnicos, tales como cistina o glutamato, los cuales pueden causar pitting de las aleaciones de cobre en agua de mar (Ref.41). Se encontr que la aleacin C70600 es susceptible al ataque inducido por sulfuros en agua de mar aireada que contiene concentraciones de sulfuro tan bajas como 0,01 mg/L (Ref.42). Un trabajo reciente ha demostrado que, aunque la presencia de sulfuro de 0.01 mg/L en agua de mar aireada puede acelerar la corrosin de aleaciones cobre - nquel, la influencia de la velocidad del agua de mar es ms importante (Ref.43). La figura 13 muestra la tasa de corrosin acelerada para la aleacin C70600 en funcin de sulfuros y velocidad.

Velocidad (m/s)

3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1

0.1 mm

0.8 mm 0.6 mm

Concentracin de sulfuro (mg/L)

Fig. 13: Velocidades de corrosin de la aleacin C70600 como una funcin de la velocidad del agua de mar y contenido de sulfuro.

e) Inhibidores de la corrosin. En algunas aplicaciones, la resistencia a la corrosin de las aleaciones de cobre adems es mejorada al agregar hierro al agua de mar. Este hierro se introduce por medio de la adicin de sulfato ferrosoo (FeSO4 ) o por oxidacin directa de nodos de sacrificio de hierro con o sin corriente aplicada externamente. Fue evaluada la efectividad de las adiciones de hierro al ambiente, contra la corrosin por sulfato de las aleaciones de cobre - nquel (Ref.44,45). El hierro agregado continuamente a un nivel de 0,2 mg/L, mediante un nodo de hierro estimulado fue efectivo contra la corrosin por sulfuros, frente a un bajo nivel (0,01 mg/L) en ambas aleaciones, C70600 y C71500, aunque an se observa algn ataque. La corrosin, todava activa, se redujo de manera significativa, y los efectos de exposicin a bajos niveles adicionales de sulfuros fueron anulados por el tratamiento con ion ferroso (Fe2+). Con una inyeccin intermitente de FeSO4 , por 2 horas al da, de 1 a 5

46 mg/L se detect que no es efectiva contra los altos niveles de sulfuro (0.2 mg/L), pero si fue efectiva en la reduccin de la corrosin a niveles bajsimos de sulfuro (0.01 a 0.04 mg/L). Otros trabajos demostraron que las continuas adiciones de bajos niveles de FeSO4 podran contrarrestar la corrosin acelerada de aleaciones de cobre- nquel por sulfuros (Fig.14). En el uso de FeSO4 o de nodos estimulados de hierro contrarrestan la corrosin inducida por sulfuros, tambin se podra considerarse que las adiciones de hierro afectan la eficiencia de los intercambiadores de calor. El uso continuo de las adiciones de hierro puede resultar en una significativa acumulacin progresiva de capas de xido en la superficie del tubo. Para altos niveles de adicin de hierro, pueden desarrollarse sedimentos suficientes o precipitados, originando un completo bloqueo de los tubos de los intercambiadores de calor. Con bajos niveles de adicin de hierro, se desarrolla un voluminoso depsito sobre la superficie del tubo que tambin podra interferir con la transferencia de calor. En un estudio acerca del incremento en la formacin de depsitos y la prdida de transferencia de calor, para latones al aluminio en agua de mar, con dosis intermitentes y continuas de iones Fe2+, se recomend que se diera alguna consideracin a la reduccin gradual, en niveles dosificados, despus de la formacin inicial de la pelcula (Ref.47). Pueden tomarse otras medidas preventivas para minimizar los efectos nocivos del sulfuro (Ref.48-50). La eliminacin de desechos en plantas y vida animal desde los canales y a la entrada de las caeras, puede mitigar los efectos de las bacterias reductoras de sulfato. El diseo inicial o los procedimientos operacionales tales como la eliminacin de zonas de estancamiento en caeras o el uso cuidadoso de sistemas de filtracin y proteccin puede conducir a una inversin rentable. La aireacin del agua de mar, por ejemplo, mediante el uso de torres de enfriamiento o sistemas de cascada, tambin ayudan a desplazar algn sulfuro de hidrgeno disuelto (H2 S). En un estudio, se realizaron pruebas de impacto sobre la aleacin C71500 en agua de m que contiene 10 mg/L de cistina (compuesto orgnico del azufre) y cantidades variables ar de un inhibidor, dimetildiocarbonato de sodio (Ref.50). Los resultados indicaron una reduccin en la profundidad del ataque por impacto. Se observ, sin embargo, que una solucin 0,10% podra tener un costo prohibitivo para usar una sola vez, pero podra tener un costo efectivo si circulara a travs del sistema de caeras de barcos, por encima de la lnea de flotacin. Posteriormente se encontr que la inyeccin de inhibidores es necesaria slo cuando la fuente de agua de enfriamiento est contaminada con agua de mar. f) Biocontaminacin. Las aleaciones de cobre, incluyendo las de cobre-nquel, han sido reconocidas por su resistencia natural a la contaminacin marina. Esta resistencia a la contaminacin usualmente se asocia con la contaminacin macro-biolgicas, tales como blamos, mejillones, e invertebrados marinos de tamaos semejantes. La experiencia con barcazas camaroneras y yates privados, fabricados con aleaciones C70600 o C71500 han mostrado una excelente resistencia a la contaminacin de especies de capas duras y una reduccin en los costos de mantencin de los cascos. (Ref.49). Las aleaciones cobre - nquel tambin se han desempeado exitosamente en virtud de su resistencia mecnica, su resistencia a la corrosin y su resistencia a la contaminacin (Ref.50). Las investigaciones demostraron que no se observ contaminacin en las aleaciones de cobre - nquel que contienen 80% o ms de cobre y que slo se produjo una incipiente contaminacin sobre la aleacin 70Cu-30Ni (Ref.51,52). Evaluaciones ms recientes indicaron una resistencia equivalente a la contaminacin para las aleaciones C70600 y C71500, en exposiciones de 5 a 14 aos, respectivamente. (Ref. 16,53). Una investigacin concluy que la

47 resistencia a la contaminacin del cobre puro, en las aleaciones virtualmente idnticas. (Ref.53) C70600 y C71500 fueron

Estudios de aleaciones de Cu Ni encontraron que alguna cantidad mnima de cobre en solucin del proceso de corrosin se requiere para prevenir la contaminacin. No se estableci si el efecto fue a causa de la toxicidad de los iones de cobre liberados de la superficie metlica o por un desprendimiento continuo de los productos de corrosin. La contaminacin fue mnima en la aleacin C71500 expuesta por 14 aos, durante cuyo tiempo la tasas de corrosin fueron aproximadamente 1 m/ao. Posteriormente se demostr que los iones de Cu liberados de una superficie desnuda de una aleacin C70600 no ofreca proteccin contra la contaminacin respecto de una superficie adyacente pintada. Este trabajo concluy que la naturaleza dplex de los productos de corrosin en las superficies de las aleaciones de Cu es responsable de la resistencia a la contaminacin. La pelcula inicial formada en aleaciones de Cu expuestas a agua de mar es Cu2 O. Este material inherentemente resistente a la contaminacin, posteriormente se oxida a CuCl * 3(Cu(OH)2 ) el cual no parece ser tan txico para los organismos marinos. El CuCl * 3(Cu(OH)2 ) se desprende peridicamente de la superficie del material, arrastrando muchos organismos marinos que pueden estar embancados. Esto reexpone la pelcula txica adhesiva, Cu2 O y renueva la resistencia a la contaminacin. Cualquiera sea el mecanismo, la resistencia a la contaminacin es un resultado de corrosin de la aleacin. Si este es suprimido por efectos galvnicos o por proteccin catdica con corriente impresa, la contaminacin no ser prevenida. El crecimiento de la biocontaminacin fue estudiado sobre el titanio en la aleacin C70600 a 27C y a varias velocidades. Los resultados indicaron (fig. 15) que el mayor problema de contaminacin del titanio en los ensayos, fueron partculas de sedimentos unidas a organismos que van creciendo, mientras que la aleacin C70600 se contamina tanto por el medio como por los productos de corrosin. Al incrementar la velocidad se remueven los sedimentos y los organismos que los unen, pero no los productos de corrosin. Debido a que el titanio no produce productos de corrosin, el cambio en la tasa de contaminacin con el aumento de velocidad fue ms dramtico. El comportamiento de la aleacin C70600 sugera el desprendimiento peridico de partes de la capa contaminada previamente sealada. A velocidades suficientes (1,8 m/s y 2,4 m/s), los macroorganismos no se adhieren a la superficie de la aleacin C70600 y la resistencia a la transferencia de calor se deba a productos de corrosin y partculas atrapadas. Las tasas de contaminacin disminuyen por un factor de diez en el Ti con un aumento en la velocidad de 0,6 a 2,4 m/s y disminuyen por un factor de cinco en la aleacin C70600 para el mismo rango de velocidades. Otros estudios demostraron la excelente resistencia a la contaminacin y retencin resultante de la eficiencia de la transferencia de calor, en aguas de mar naturales, de las aleaciones de Cu . La figura 16 muestra datos de corrosin para muestras de C70600. La relativamente infrecuente esponja esfrica de limpieza mecnica no aument la corrosin del C70600, comparado con controles sucios. La limpieza mecnica fue requerida de manera ms frecuente para el Ti a fin de mantener un nivel dado de eficiencia de la transferencia de calor. La desinfeccin intermitente con Cl aument las velocidades iniciales de corrosin, a pesar de que las velocidades eran comparables a controles sucios despus de aproximadamente 90 das. En contraste, en otras pruebas, en las cuales fue usada una excesiva limpieza mecnica en agua de mar naturales, se produjo una aceleracin significativa de corrosin con la esponja esfrica de limpieza diaria a una velocidad de 12 pasadas/hora.

48

4.3.5 INTERCAMBIADORES DE CALOR Y CONDENSADORES. La seleccin de materiales para tubos de condensadores e intercambiadores de calor necesita una inspeccin de las condiciones de servicio, un examen previo de los tubos usados, una evaluacin de su tiempo de vida y una revisin del tipo, forma y ubicacin de la corrosin observada en la unidad o en unidades similares. Los tipos de agua y condiciones operacionales varan ampliamente y cualquier estimacin de probable desempeo del tubo debe estar basada en factores especficos de operacin. Los tubos de las diferentes aleaciones analizadas proveen una solucin econmica y satisfactoria para los servicios descritos.
4
Ti 1.2 m/s

Resistencia a la contaminacin (K*m/W)10-4

3 2 1 0 0

Ti 0.5 m/s

C70600 0.6 m/s

200

400
Tiempo (hrs)

600

800

Fig. 15: Velocidades de contaminacin de C70600 y Titanio como funcin de la velocidad de agua de mar. a) Metal Almirantazgo Inhibido (C44300, C44400 y C44500). Tiene buena resistencia a la corrosin y es ampliamente usado para tuberas en diferentes servicios, especialmente condensadores de vapor enfriados con agua dulce, salada o salobre. Los tubos de metal Almirantazgo son usados tambin para intercambiadores de calor en refineras de petrleo, en las cuales los compuestos de azufre y agua contaminada puede ser muy severa, y para calentadores de agua de alimentacin para equipos de intercambiadores de calor as como tambin para otros procesos industriales. Los tubos de metal Almirantazgo a menudo son usados en equipos operando a temperaturas de 200 C o ms altas. Pequeas cantidades de fsforo (0,02 a 0,06%) agregadas al metal almirantazo aumentan notablemente la resistencia a la deszinficacin. b) Latn al Aluminio inhibido (C68700). Resiste la accin de agua salada y agua estancadas a alta velocidad y es comnmente usado para tubos de condensadores. La principal caracterstica de la aleacin C68700 es su alta reasistencia al ataque por impacto. Tubos de esta aleacin son recomendados frecuentemente para usar en plantas de energa terrestres y marinas, en las cuales las velocidades de las aguas de enfriamiento son altas y los tubos de metal Almirantazgo inhibido han fallado debido al ataque por impacto. c) Bronces al Aluminio. Las lminas para tubos hechas de aleaciones C61300 y C63200 han sido especificadas para condensadores de estaciones costeras de potencia. La aleacin C61300 es tambin usada para caeras de emergencia en sistemas de enfriamiento con agua de mar, en plantas costeras de

49 energa nuclear. Los bronces al aluminio C61300, C66300 y C63200 en su forma forjada y C95400, C95500 y C95800 en forma fundida, son ampliamente usados en ambientes de agua de mar. Son usados en sistemas con agua de mar en la Armada y sistemas de bombas en submarinos, vlvulas, intercambiadores de calor y componentes estructurales para montaje de equipos electrnicos y unidades engranajes de propulsin, e incluso son mucho ms usados en excavadoras, para lo cual sus caractersticas no magnticas son importantes. Tambin son usados, en forma fundida o forjada, para lminas para tubos y cajas de agua en evaporadores de agua salada y en serpentines enfriado con agua de mar en plantas de energa nuclear. Las velocidades de corrosin son del orden de 10 a 50 m/ao, dependiendo de la temperatura y velocidad, y generalmente disminuye con el tiempo. El tratamiento trmico de recocido es particularmente importante en las formas fundidas de estas aleaciones cuando se usan en agua de mar. d) Cupro Nquel 10% (C70600). Presenta excelente resistencia al ataque por impacto; parece ser solo inferior para Cupro Nquel, 30%. Es tambin altamente resistente a la CBT. Esta aleacin es adecuada para instalaciones de tubos condensadores marinos en lugar del latn al aluminio, sobre todo donde se encuentran velocidades de agua ms altas. e) Cupro Nquel 30% (C71500). Tiene, en general, la mayor resistencia que cualquiera de las aleaciones de cobre al ataque por impacto y a la corrosin por la mayora de cidos y aguas. Est siendo usada en cantidades crecientes bajo condiciones severamente corrosivas, para las cuales la vida en servicio es mayor que otras aleaciones de cobre . Es usado por la marina de los Estados Unidos para la mayora de los condensadores e intercambiadores de calor. f) Cobre fosfrico desoxidado (C12000 a la C12300). Son ampliamente usados en refineras de azcar para condensadores y evaporadores. El cobre desoxidado es un materiales estndar en la industria de la refrigeracin y para transferir calor de vapor, agua o aire, debido a su excelente resistencia a la corrosin en agua dulce y su alta conductividad trmica. g) Tubos bimetlicos. Son usados, algunas veces, para resolver los severos problemas de corrosin no manejados adecuadamente por tubos de un solo metal o aleacin. Dos tubos de diferente aleacin, uno dentro del otro, forman un tubo integral. El cobre puede ser la capa interna o externa, dependiendo de la aplicacin. h) Tubos de drenaje. El cobre es usado para la descarga en lneas de desage. Tales instalaciones fueron hechas a mediados de 1930 y desde entonces muchas municipalidades han aprobado el uso de caeras de cobre para el drenaje. 4.4 CORROSIN EN CIDOS. El cobre es ampliamente usado en equipos industriales para manipular soluciones cidas. Existe una separacin bastante definida entre aquellos cidos que pueden ser manejados con cobre y los que no pueden ser manipulados por cobre. En general, las aleaciones de cobre se usan exitosamente con cidos no oxidantes, tales como CH3 COOH, H SO4 , HCl y H3 PO4 siempre y 2 cuando la concentracin de agentes oxidantes, tales como oxigeno disuelto (aire) y iones frrico

50 (Fe3+ ) o dicromatos, sea baja. Claramente hablando, una solucin fuertemente agitada o una en la cual burbujea una corriente de aire no es un medio cido conveniente para el cobre. Los cidos que son agentes oxidantes por s mismos, tales como HNO3 ; sulfurosos (H2 SO3 ); H2 SO4 concentrado, caliente; y cidos que llevan tales agentes oxidantes como sales Fe3+, iones dicromato o permanganato (MnO 4 -), no pueden ser manejados en equipos hechos de cobre o sus aleaciones. La accin corrosiva de un cido no oxidante diluido en cobre (por encima de 1% de cido), es relativamente baja; las tasas de corrosin son usualmente menores que 6 g/m/d (velocidad de penetracin equivalente a 250 m/ao). Esto es cierto slo de cidos oxidantes cuando la concentracin no excede de 0.01%. Ante tan baja concentracin de cido, la aireacin tiene poco efecto en cidos oxidantes o no oxidantes. Los cidos no oxidantes con aireacin cercana a cero, virtualmente no tienen efectos corrosivos. Los cidos H2 SO4 , HCl y CH3 COOH a 1,2 N producen prdidas menores de 0.1 g/d/d (4 m/ao) en ausencia de aire. La figura 17 muestra el efecto general de varias concentraciones de oxgeno en la velocidad de corrosin del cobre en estos cidos. Excepto para el HCl, los cidos no oxidantes que contienen tanto aire como es absorbido en contacto tranquilo con la atmsfera, son poco corrosivos. Las velocidades generalmente varan de 0,5 a 0,6 g/d/d (aproximadamente 20 a 250 m/ao). Soluciones de aire saturadas de cidos no oxidantes es probable que sean muy corrosivas, con velocidades de corrosin de 5 a 30 g/m/d (0,2 a 1,25 mm/ao). Esta velocidad es ms alta para el HCl. La corrosin real en cualquier cido aireado depende de la concentracin del cido, temperatura y otros factores que son difciles de clasificar. Excepto en soluciones muy diluidas, los cidos oxidantes corroen al cobre rpidamente usualmente con velocidades superiores a 50 g/m/d (2,1 mm/ao). La reaccin es independientemente de la aireacin.

Velocidad promedio de corrosin (mm/ao)

2 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15 20 25 30
HCl H2 SO4 CH3 COOH

concentracin de oxgeno en aire sobre el acido (%)

Fig. 17: Efecto del oxgeno sobre las velocidades de corrosin para cobre en 1.2N de cidos no oxidantes. Las muestras estn inmersas por 24 hrs. a 24C. El oxgeno de las soluciones varia entre pruebe y prueba, dependiendo de la concentracin de oxgeno en la atmsfera sobre las soluciones.

51 Las velocidades de corrosin de tres cidos comunes se comparan en tabla siguiente (la temperatura y la aireacin no estn especificadas): fosfrico, CH3 COOH, tartrico, frmico, oxlico, mlico, y cidos similares normalmente reaccionan comparablemente al H2 SO4 . Muchas de las aleaciones de cobre pueden ser soldadas con latn con varillas de soldar de la misma composicin, las que dan una unin que es tan resistente a la corrosin en cido como el metal base.

Velocidad de corrosin (micras/ao)

200 150 100 50

25C 70 C

0 0 10 20 30 40 50 60 70

Concentracin de Acido Sulfrico (%) Fig. 18: Corrosin de la aleacin C65500 en soluciones de H2 SO4 . Las muestras fueron inmersas por 48 hrs. a la temperatura indicada. La solucin no se agita ni tampoco fue aireada intencionalmente.

cido 32% HNO3 HCl concentrado 17% H2 SO4

Velocidad de corrosin (mm/ao) 240 0.75 0.1

Los factores que pueden acelerar la corrosin varan de una fabrica o planta a otra y es aconsejable realizar pruebas preliminar en servicio o de terreno, bajo condiciones reales de operacin antes de adquirir grandes cantidades de una aleacin. Entonces pueden ser evaluados los factores que aceleran la corrosin. La seleccin del material ms adecuado para usar en un proceso qumico no slo depende en la resistencia a la corrosin sino tambin de factores tales como la continuidad en la disponibilidad de la aleacin en la forma y tamao deseado, (la cual debe asegurarse antes que cualquier aleacin se le de una consideracin seria). Los siguientes datos de corrosin fueron obtenidos en ensayos hechos bajo diversas condiciones para manejar diferentes cidos y soluciones cidas. Debido a la gran variedad de factores que afectan todas las reacciones qumicas, los valores mostrados no pueden ser tomados como absolutos y debieran ser considerados slo como tendencias. 4.4.1 CIDO SULFRICO. La velocidad de corrosin de la aleacin C65500 en H SO4 (bronce silicio3%), indica que 2 esta aleacin puede ser usada exitosamente con soluciones de 3 a 70% de H SO4 (en peso) a 2

52 temperaturas de 25 a 70 C. Los resultados de las pruebas de laboratorio se muestran en la figura 18. La velocidad de ataque por H SO4 vara con la concentracin (tabla 15). La presencia de sales de 2 cobre o de hierro en soluciones de cidos aceleran la velocidad de la corrosin del cobre (tabla 16). a) Bronce al Aluminio. La aleacin C61300 (forjada), as como tambin las aleaciones C95200 y C95800 (fundidas) son usados ampliamente en servicio con H2 SO4 diluido (10 a 20%), particularmente en cidos para limpieza de aceros. Debido a que estas aleaciones tienen buena resistencia a la corrosin y altas propiedades mecnicas, secciones mas delgadas pueden resistir las cargas requeridas. En general las aleaciones de cobre son bastante resistentes al ambiente, pero cuando estn en contacto con acero que est siendo limpiado, ellos son protegidos galvnicamente y aceleran la accin de limpieza del cido en los aceros. Al mismo tiempo, las sales de hierro se cambiados de Fe2+ a Fe3+ (oxidante) y hay corrosin creciente; por lo tanto, la filtracin o eliminacin de las sales es beneficiosa. Tambin, los estanques abiertos hechos de cobre para este medio, tendrn una mayor velocidad de corrosin en la lnea de nivel de lquido debido a la mayor concentracin de oxgeno. El cido clorhdrico agregado al H SO4 generalmente aumenta la velocidad de corrosin 2 de las aleaciones de cobre comparado con el cido individualmente. b) cido fosfrico. El cobre y sus aleaciones se usan en tubos para intercambiadores de calor, caeras y accesorios para manejar H PO4 , a pesar de que las velocidades de corrosin de algunas de estas aleaciones 3 pueden ser comparativamente altas. Se realizaron pruebas de laboratorio en ocho grupos de aleaciones de cobre en cido aireados y no aireados, con probetas en la lnea de agua, en inmersin quita y totalmente sumergidas. Las concentraciones de cidos variaron de 5 a 90% y el rango de temperaturas fue de 25 a 85 C, excepto la aleacin Cobre Aluminio Silicio, la cual fue probada solo con 6,5% H3 PO4 a 20 C con probetas en la lnea de agua y en inmersin quieta. Las velocidades de corrosin para los ocho grupos de aleacin fueron como sigue: Tipo de aleacin Cobre Cobre Zinc 70% Cu mn. Cobre estao Cobre nquel Cobre silicio Cobre aluminio Hierro Cobre aluminio silicio Velocidad de corrosin mm/ao 0.55 3.7 0.13 7.0 0.025 1.30 0.025 0.63 0.13 0.93 0.13 0.25 0.28 2.4

En general, el cobre y sus aleaciones proveen un servicio satisfactorio en el manejo de H3 PO4 y soluciones con diversas concentraciones. La concentracin del cido parece tener menos efecto en la velocidad de corrosin que la cantidad de impurezas. El H PO4 impuro producido por 3 el proceso del H2 SO4 puede contener una concentracin marcadamente ms alta de iones Fe3+, SO2-4 , sulfito (SO2-3 ), Cl-, y fluoruro (F-), que el cido producido por el proceso del horno elctrico. Estos iones aumentan la velocidad de corrosin arriba de 150 veces, lo cual limita el tiempo de vida en servicio de las aleaciones de cobre.

53 El H3 PO4 puro producido por el proceso del horno elctrico contiene solo pequeas cantidades de impureza y es, por consiguiente, corrosivo solo ligeramente para el cobre y sus aleaciones. Los metales Almirantazgo inhibidos C44300, C44400 y C44500 son recomendables para soluciones de H3 PO4 puro. La acumulacin de productos de corrosin en superficies metlicas tambin puede aumentar la tasa de corrosin y la posibilidad de pitting. Las aleaciones de bajo cobre, tales como C46400 (latn naval) parecen formar pelculas finas y adherentes de productos de corrosin. El cobre, aleaciones de cobre silicio y otras aleaciones de altos contenidos de cobre forman pelculas o escamas ms voluminosas y porosas, por lo que es probable encontrar superficies rugosas o con picaduras. Los vapores de H3 PO4 que se condensan en precipitadores electroestticos a temperaturas cercanas a 120C son mucho ms corrosivos que las soluciones de H PO4 puro a la misma o ms 3 baja temperatura. Las velocidades de corrosin encontradas en los precipitadores son tan altas que los alambres de aleacin de cobre no dan servicio satisfactorio como electrodos. La alta velocidad de corrosin es causada probablemente por el abundante suministro de oxgeno.

Tabla 15: Corrosin de aleaciones de cobre inmersas en H2 SO4 en varias resistencias. Aleaciones Promedio de Penetracin para H2 SO4 concentracin de 30% 40% 50% m/ao m/ao m/ao Tiempo de exposicin 24-48 hrs. Presin de ebullicin de 13.3 Kpa C11000 670-700 C14200 640-670 C51000 640 C26000 ........ Tiempo de Exposicin 16-24 hrs. solucin agitada C11000 60-245 C14200 92-335 Aleaciones 487-700 487-548 395-457 ........ 18-60 ........ 660-792 610 915 ....... 60 50-60

Promedio de Penetracin para H2 SO4 concentracin de 60% 70% 80% m/ao m/ao m/ao

Tiempo de exposicin 24-48 hrs. Presin de ebullicin de 13.3 Kpa C11000 2195-2255 C14200 2285-2377 C51000 2957-3385 C26000 ........ Tiempo de Exposicin 16-24 hrs. solucin agitada C11000 60-92 C14200 15-60 853-1067 945 945-1067 580-793 1830-2745 2135 39630-166420 67310-527300 60660-62080 72850-206050 39370-40890 39370-50550

54

Tabla 16: Corrosin de cobre en un 30% de H2 SO4 hervido que contiene cobre y sales de hierro.
Cobre Penetracin promedio Hierro Penetracin promedio Fe y Cu Penetracin Promedio

ppm 0 20 40 80 200 280 360 440

m/ao 60 183 213 243 335 360 427 457

ppm 0 28 58 112 196 280 364 447

m/ao 122 122 245 427 782 975 1097 1280

ppm 0 20Cu +28Fe 40Cu +56Fe 80Cu +112Fe 200Cu +196Fe 280Cu +280Fe 360Cu +364Fe 440Cu +447Fe

m/ao 13 152 244 457 730 1005 1250 1525

A pesar de que las velocidades de corrosin de tubos de refrigeracin de cobre en cmaras de condensacin de H3 PO4 son altas (cerca de 10 mm/ao), las velocidades son ms bajas que las de algn otro material. Por lo tanto, el uso de tubos de cobre es viable para esta aplicacin. El anlisis anterior sobre el efecto del H PO4 en el cobre y sus aleaciones enfatiza el valor 3 de mantener registros de servicio. Tales registros son valiosos para reparaciones anticipadas, hacer cambios para minimizar el efecto de los diversos factores y seleccionar materiales para piezas de reemplazo. c) cido Clorhdrico. Es uno de los cidos no oxidantes ms corrosivos cuando est en contacto con el cobre y sus aleaciones y es manejado exitosamente slo en concentraciones diluidas. Las velocidades de corrosin para la aleacin C65800 en HCl de diversas concentraciones estn indicadas en la tabla 17. Las velocidades de corrosin para dos bronces al silicio no estandarizados fueron casi las mismas que para la aleacin C65800. La velocidad de corrosin de cupronqueles en HCl 2N a 25 C puede variar de 2,3 a 7,6 mm/ao, dependiendo del grado de aireacin y otros factores. Muestras de la aleacin C71000 (cupronquel 20%) en soluciones estancadas de 1% HCl, a temperatura ambiente, se corroen a una velocidad de 305 m/ao; en 10 % HCl, a 790 m/ao. d) cido Fluorhdrico (HF). Es menos corrosivo que el HCL y puede ser manejado exitosamente con la aleacin C71500 (Cupronquel, 30%), la cual tiene buena resistencia al HF acuoso y HF anhidro. A diferencia de otras aleaciones de cobre, la aleacin C71500 no es sensible a los efectos de la velocidad. Los datos dados en la tabla 18 fueron generados en pruebas de laboratorio en conjunto con el proceso de alcalinizacin del HF en cido anhidro. e) cido actico y Anhdrido actico [(CH3 Co)2 ]. El cobre y sus aleaciones se usan exitosamente en procesos comerciales que involucran exposiciones al CH3 COOH y compuestos qumicos relacionados o en la manufactura de este

55 cido. Una planta mantiene registros concernientes a la velocidad de corrosin de la aleacin C11000 usada en dos diferentes sistemas con CH3 COOH. Una de ellas, todava operaba entre 115 y 140C y manipulaba una solucin que contena 50% de CH3 COOH y cerca de un 50% (CH3 CO)2 O, con algunos steres tambin presentes. Despus de operar por 663 horas, la caldera mostr una velocidad de penetracin promedio de 210 m/ao. La velocidad fue ms baja para la columna inferior y fue ms baja an para la del medio y superior. Una segunda instalacin todava operaba entre 60 y 140C, contena una solucin de 70% de CH3 COOH, siendo el remanente anhdridos, steres y acetonas. Despus de 1464 hrs, la caldera mostr una velocidad de corrosin de 120 m/ao. La velocidad fue de slo 30 m/ao para las columnas del medio y superior. En otra prueba de terreno, muestras de las aleaciones C11000 y C65500 fueron puestas en un estanque de almacenamiento de CH3 COOH a temperatura ambiente. La solucin almacenada contena 27% deCH3 COOH, 1% de acetato butlico, 70% de H2 O y pequeas cantidades de acetatos, aldehdos y otros cidos. Durante la exposicin de 3984 horas, las muestras estuvieron inmersas en la fase liquida un 80% del tiempo y en la fase de vapor un 20% del tiempo. Las muestras de C11000 mostraron una velocidad de corrosin de 38 a 53 m/ao; la muestra de C65500, 30 a 45 m/ao. Los resultados de otras pruebas de terreno para los mismos materiales, expuestos en mezclas de CH3 COOH estn dados en las tablas 19 a21. Las condiciones de pruebas incluyeron varias temperaturas, concentraciones, tiempos de exposicin, ubicacin en equipos, as como tambin presencia de otros agentes qumicos. En pruebas de laboratorio a temperatura ambiente, las aleaciones C61300 y C62300 exhibieron velocidades de corrosin tpicas de 65 a 80 m/ao en CH3 COOH con concentraciones de 10 a 40%. Las aleaciones cobre aluminio son adecuadas para ser usadas en CH3 COOH y en un rango de cidos orgnicos alifticos y aromticos. La adicin de tomos de cloro a las molculas orgnicas no aumenta la tendencia a la corrosin por pitting o en hendiduras. La aleacin C61300 es ampliamente usada para funciones de presin y vlvulas fundidas. f) cido cianhdrico (CHN) Puede ser manejado exitosamente con cobre y aleaciones de cobre. Los resultados de pruebas de terreno para aleaciones C11000 y C65500 estn dados en las tablas 22 y 23. g) cidos grasos. Bajo severas condiciones de servicio, los cidos grasos atacan las aleaciones de cobre con velocidades un poco ms altas que otros cidos orgnicos, tales como CH3 COOH o ctrico. Se realizaron pruebas durante 400 horas en un estanque con caeras de cobre que contena una mezcla de cerca de 60% de cidos grasos, 39% de H2 O y 1,17% de H2 SO4 , calentada a 100C y agitada violentamente con un chorro abierto de vapor. Muestras de la aleacin C71000 (cobrenquel 20%) mostraron una velocidad de corrosin de 64m/ao; muestras de la aleacin C71500 (cobre- nquel 30%), tuvieron una tasa de corrosin de 59 m/ao cuando se sumergieron justo bajo el nivel de lquido en el estanque. Muestras similares sumergidas 150 mm desde el fondo del estanque mostraron velocidades de corrosin de 178 a 185 m/ao para las aleaciones C71000 y C71500, respectivamente.

56 h) cido oleico. El cobre y aleaciones cobre-zinc son altamente resistentes al ataque de cido oleico puro. Sin embargo, el cido oleico atacar ests aleaciones cuando haya presente aire y agua. La temperatura tambin afecta la velocidad de ataque. Se probaron muestras de cobre y varias aleaciones de cobre en cido oleico a 25C; las aleaciones C51000 y C61300 se corroan a menos de 50 m/ao, comparadas con cerca de 500 m/ao para las aleaciones C26000 y C65500. i) cido esterico. Como todos los otros cidos grasos, ataca al cobre y sus aleaciones cuando la humedad y el aire estn presentes. Las temperaturas y las impurezas tambin influencian la velocidad de ataque. Pruebas hechas a temperaturas entre 25 y 100 C en cido esterico mostraron velocidades de corrosin de las aleaciones C11000, C26000 y C65500, en el rango de 500 a 1250 m/ao. j) cido tartrico. El cobre y sus aleaciones se corroen lentamente cuando se exponen a diferentes concentraciones de cido tartrico, como se muestra en los datos de laboratorio dados en la tabla 24. 4.5 CORROSIN EN LCALIS. El cobre y sus aleaciones resisten soluciones alcalinas, excepto las que contiene NH4 OH o compuestos que hidrolizan el NH4 OH o cianuros. El hidrxido de amonio reacciona con el cobre para formar cationes complejos de cobre soluble, pero el cianuro reacciona para formar aniones complejos de cobre soluble. La velocidad de ataque para aleaciones cobre-zinc expuestas a otros lcalis, distintos a los especificadas anteriormente estuvo en un rango de 50 a 500 m/ao, a temperatura ambiente bajo condiciones de estancamiento, pero estuvo en el rango de 500 a 1750 m/ao en soluciones en ebullicin y aireadas. La aleacin C 71500 se corroe a menos de 5 m/ao en soluciones de NaOH concentrado entre 1N a 2N a temperatura ambiente; el grado de aireacin usualmente no tiene efecto significativo. Esta velocidad es de dos a tres veces mayor en las soluciones en ebullicin. Las aleaciones cobre-estao (bronces al fsforo) se corroen a menos de 250 m/ao en soluciones similares a las anteriores, a temperatura ambiente y, aparentemente, no son afectadas por la aireacin. Cobre y dos grados de bronce al silicio fueron probados en u solucin con 50% NaOH na a 60C por cuatro semanas. Las muestras fueron hechas de chapa laminada y desengrasada y medan alrededor de 25x50x1,3 mm. La solucin fue expuesta al aire (sin aireacin adicional) y la velocidad estaba limitada a conveccin natural. La aleacin C11000 mostr una velocidad de corrosin de 70 m/ao; la aleacin C65100, 63 m/ao y la aleacin C65500, 47 m/ao. a) Hidrxido de amonio. Soluciones fuertes de NH4 OH atacan rpidamente el cobre y sus aleaciones, comparadas con las velocidades de ataque de hidrxidos metlicos, debido a la formacin de un compuesto complejo cobre-amonio soluble. Sin embargo, en algunas aplicaciones, la corrosin del cobre expuesto a soluciones diluidas de NH4 OH es baja. Por ejemplo, muestras de cobre sumergidas en una solucin de NH4 OH, 0,01 N, a temperatura ambiente por 1 semana, experiment prdida de peso de 60 m/ao .

57 Las soluciones de hidrxido de amonio tambin atacan las aleaciones cobre-zinc. Las aleaciones que contienen ms de 15% Zn son susceptibles a CBT cuando se exponen a NH4 OH. Las tensiones pueden originarse por las cargas de servicio aplicadas o por tensiones residuales no relevadas. En soluciones de NH4 OH, 2N, en reposo y a temperatura ambiente, las aleaciones cobre-zinc se corroen en un rango de 1,8 a 6,6 mm/ao; las aleaciones de cobre-nquel de 0,25 a 0,5 mm/ao y las aleaciones cobre-silicio de 0,75 a 5 mm/ao. b) NH3 Anihidro. El cobre y sus aleaciones son adecuados para manejar NH3 anhidros si el NH3 permanece anhidro y no es contaminado con agua y oxgeno. En una prueba realizada por 1200 horas, las aleaciones C11200 y C26000 mostraron una penetracin promedio de 5 m/ao en contacto con NH3 anhidro a temperatura y presin atmosfrica. Las pruebas mostraron que las velocidades eran bajas en presencia de pequeas cantidades de agua, pero el oxigeno estaba probablemente excluido. La tabla 25 muestra datos para la exposicin por 1600 hrs. Para cualquier nueva instalacin, se recomiendan pruebas de simulacin para las condiciones esperadas. 4.6 CORROSIN EN SALES. Las aleaciones de cobre son bastante usadas en equipos para manejar soluciones salinas de diferentes tipos, particularmente las que son casi neutras. Entre estas estn los nitratos, los sulfatos y cloruros de sodio y potasio. Los cloruros usualmente son ms corrosivos que las otras sales, especialmente en soluciones fuertemente agitadas y aireadas. Las sales de cidos no oxidantes, tales como la almina y ciertos cloruros metlicos (cloruro de magnesio y de calcio) que hidrolizan en agua para producir un Ph ms cido, exhiben esencialmente el mismo comportamiento que las soluciones diluidas de los cidos correspondientes. Las velocidades de corrosin generalmente varan de 2,5 a 1500 m/ao a temperatura ambiente, dependiendo del grado de aireacin y de la acidez. La tabla 26 muestra datos de pruebas para corrosin del cobre en una solucin salina para refrigeracin, con 30% de cloruro de calcio (CaCl2 ), con y sin inhibidor. Las soluciones salinas neutras pueden ser manejadas exitosamente con aleaciones de cobre. Consecuentemente, estas aleaciones son usadas en intercambiadores de calor y equipos de condensadores expuestos al agua de mar. Las velocidades de corrosin del cobre en NaCl estn dadas en la tabla 27. Estas velocidades no son necesariamente las mismas que en agua de mar. Sales alcalinas tales como silicato de sodio (Na2 SiO 3 ), fosfato de sodio (NaPO4 ) y carbonato de sodio (Na2 CO3 ) atacan las aleaciones de cobre a bajas pero en diferentes velocidades de corrosin, a temperatura ambiente. Por otro lado, el cianuro alcalno es agresivo y ataca bastante rpidamente las aleaciones de cobre debido aque forma un anin complejo de cobre soluble. La tabla 28 nos da velocidades especificas de corrosin. Sales Oxidantes se corroen rpidamente al cobre y sus aleaciones; por lo tanto, no deberan usarse aleaciones de cobre con soluciones salinas oxidantes, excepto las que estn muy diluidas. Las soluciones acuosas de dicromato de sodio ( 2 Cr2 O7 ) pueden ser manipuladas con Na seguridad por aleaciones de cobre, pero la presencia de un cido altamente ionizado, tal como H2 CrO 4 o H2 SO4 puede aumentar la velocidad de corrosin cientos de veces, debido a que el dicromato acta como un agente oxidante en soluciones cidas. En una prueba, un cupronquel se

58 corroy de 2,5 a 250 m/ao y una aleacin cobre-estao (bronce fosforico) de 5 m/ao cuando manipulaban una solucin acuosa de Na2 Cr2 O7 . La velocidad de corrosin aument de 200 a 300 veces para ambos metales cuando se agreg H2 CrO 4 a la solucin. En soluciones que contienen iones Fe3+, de mercurio (Hg2+) o de estao (Sn4+), un cupronquel mostr una velocidad de corrosin de 27,4 mm/ao, mientras que las aleaciones de cobre-zinc y cobre-estao mostraron una velocidad an ms grande, de 228 mm/ao. Las sales de metales ms nobles que el cobre, como los nitratos de mercurio y plata, corroen rpidamente las aleaciones de cobre, depositando simultneamente el metal noble en la superficie del cobre. La temperatura y la acidez afectan la velocidad del ataque. Una pelcula de mercurio sobre un latn de alto zinc (ms de 15% de Zn) puede causar agrietamiento intergranular por fragilizacin por metal liquido si la aleacin est bajo tensin de traccin, sea una tensin residual o aplicada. 4.7 CORROSIN EN COMPUESTOS ORGNICOS. El cobre y muchas de sus aleaciones resisten el ataque corrosivo de la mayora de los solventes orgnicos y de compuestos orgnicos, como aminas, alcanolaminas, esteres, glicol, ter, acetonas, alcoholes, aldehdos y gasolina. A pesar que las velocidades de corrosin del cobre y sus aleaciones en amina y alcanolamina pura son bajas, pueden aumentar significativamente si estos compuestos estn contaminados con agua, cidos, lcalis, sales o combinaciones de estas impurezas, particularmente a altas temperaturas. Las tablas 29 a 35 muestran los resultados de pruebas de corrosin del cobre en contacto con varios compuestos orgnicos bajo diversas condiciones. a) Gasolina, nafta y otros hidrocarburos relacionados. En forma pura no atacan el cobre o cualquiera de sus aleaciones. Sin embargo, en la elaboracin de hidrocarburos, probablemente en el curso del proceso, son contaminado con una o ms sustancias tales como agua, sulfuros, cidos y varios compuestos orgnicos. Estos contaminantes atacan el cobre y sus aleaciones. Las velocidades de corrosin para las aleaciones C44300 y C71500 expuestas a gasolina son bajas (tabla 36), y estas dos aleaciones son usadas exitosamente en equipos para la refinacin de gasolina. La tabla 37 muestra velocidades de corrosin para el cobre y aleaciones expuestas a nafta contaminada en dos ambientes diferentes. b) Creosote. El cobre y sus aleaciones son generalmente apropiados para usar con cerosotas, a pesar que la creasota ataca algunos latones de alto zinc. Las aleaciones C11000, C23000, Y C26000, C51000 y C65500 comnmente se corroen a velocidades menores de 500 m/ao cuando se exponen a creosotas a 25 C. c) Aceite de linaza. El cobre y sus aleaciones son bastantes resistentes a la corrosin del aceite de linaza. Todas las aleaciones, muestran algn ataque, pero ninguno exhibe corrosin lo bastante severa para hacerla inadecuada para esta aplicacin . Las aleaciones C11000, C51000 y C65500 mostraron tasas de corrosin menores de 500 m/ao en aceite de linaza a 25C. La aleacin C26000 tuvo una tasa de 500 a 1250/ao

59 d) Benzol y Benceno . Las aleaciones C11000,C23000,C26000,C51000 y C65500 probadas en estos materiales a 25C tuvieron velocidades de corrosin por debajo de 500 m/ao e) Azcar. El cobre es usado exitosamente para serpentines calentadores al vaco, evaporadores y extractores de jugos en la manufactura de caa de azcar y remolacha. Los metales almirantazgo inhibidos, latn al aluminio, bronce al aluminio y cupronqueles, son tambin usados para tubos en calentadores de jugo y evaporadores. Los tubos bimetlicos de cobre y acero han sido usados por fabricantes de azcar de remolacha para contrarrestar la CBT de tubos de cobre causada porel NH3 proveniente de una siembra de remolacha en suelo fertilizado. La tabla 38 muestra los resultados de pruebas realizadas en cobre y aleaciones de cobre en una refinera de remolacha . f) Cerveza. El cobre es bastante usado en la fabricacin de cerveza. En una instalacin, el espesor de pared de marmitas de cobre se adelgaz desde un espesor original de 16 mm hasta 10 mm en un periodo de 30 aos. Soldando con metal de aporte tipo BAg (cobre - plata) se elimina la posibilidad de que los compuestos alcalinos usados para limpiar equipos de cobre, destruyan las uniones atacando las soldaduras de plomo - estao. Los serpentines de vapor requieren de un reemplazo ms frecuente que cualquier otro componente de los equipos de la fabrica de cerveza. Ellos tienen un tiempo de vida de 15 a 20 a os. El tiempo de vida en servicio de otros accesorios de cobre expuestos al proceso de fabricacin de cerveza, varan de 30 a 40 aos. g) Compuestos de azufres Los compuestos del azufre, libres para reaccionar con cobre, tal como H2 S, sulfuro de sodio (Na2 S) o sulfuro de potasio (K 2 S) forman CuS. Las velocidades de reaccin dependen de la composicin de la aleacin; las aleaciones de ms alta resistencia son las de alto contenido de zinc. Se expusieron muestras de fleje, en traccin, de siete aleaciones de cobre en una torre fraccionadora en la cual se estaba procesando petrleo con 1,4% de azufre. Los resultados de esta prueba acelerada estn dados en la tabla 39. Estos datos muestran la conveniencia de usar aleaciones de alto zinc con los compuestos del azufre. La aleacin C28000 (60Cu- 40Zn) mostr buena resistencia a la corrosin, pero la aleacin C23000 (85Cu-15Zn) fue completamente destruida. Los metales almirantazgo inhibidos son tambin excelentes aleaciones para usar en condensadores e intercambiadores de calor que manejan productos del petrleo con compuestos de azufre y usan agua como enfriador. Las aleaciones C44300, C44400 y C44500 que estn inhibidas contra la dezincificacin por la adicin de arsnico, antimonio o fsforo en la composicin bsica 70Cu-29Zn-1Sn, ofrecen buena resistencia a la corrosin contra el azufre as como tambin excelente resistencia en el lado del agua en intercambiadores de calor

4.8 CORROSIN EN GASES a) Dixido y monxido de carbono En formas secas usualmente son inertes para el cobre y sus aleaciones, pero algo de corrosin tiene lugar cuando est presente la humedad. La velocidad de reaccin depende de la cantidad de

60 humedad. Debido a que algunos acero aleados de son atacadas por el CO, los equipos de alta presin usado para manejar este gas, a menudo son diseados con cobre y aleaciones de cobre. b) Dixido de azufre (SO2 ). Los gases que contienen SO2 atacan el cobre en una forma similar al oxgeno. El gas seco no corroe al cobre o sus aleaciones, pero el gas hmedo reacciona para producir una mezcla de escamas de dixido y sulfuro. La tabla 40 muestra las velocidades de corrosin de algunas aleaciones de cobre en vapor caliente que contiene SO2 c) Sulfuro de Hidrgeno. El gas H2 S hmedo reacciona con el cobre y aleaciones cobre- zinc para formar CuS. Las aleaciones que contienen mas de 20% de Zn tienen una resistencia considerablemente mejor que las aleaciones de bajo zinc o cobre . Los vapores calientes y hmedos de H2 S, corroen las aleaciones C26000, C28000 o C44300 en una velocidad de slo 50 a 70 m/ao, pero la velocidad para las aleaciones C11000 y C23000, bajo las mismas condiciones, alcanzan 1250 a 1625 m/ao. d) Gases halgenos. Cuando estn secos, el flor, cloro, bromo y sus componentes hidrgenos, no son corrosivos para el cobre y sus aleaciones. Sin embargo, son agresivos cuando est presente la humedad. La velocidad de corrosin de aleaciones de cobre en compuestos de hidrgeno hmedo son comparables a las dadas para HF y HCI en las tablas 17 y 18. e) Hidrgeno. El cobre y sus aleaciones no son susceptibles al ataque por hidrgeno, a menos que tengan xido de cobre. Los cobres comercialmente puros, tales como los del tipo C11000 contienen pequeas cantidades de Cu2 O. Los cobres desoxidados con bajos contenidos residuales de desoxidantes (la aleacin C12000, por ejemplo), pueden contener Cu2 O, pero menos que el cobre comercialmente puro. Estos cobres desoxidados no son inmunes a la fragilizacin por hidrgeno. Los cobres desoxidados con altos contenidos residuales de desoxidante, sin embargo, no son susceptibles a la fragilizacin por hidrgeno, debido a que el oxgeno est unido a xidos complejos que no reaccionan apreciablemente con hidrgeno. Cuando el cobre con oxgeno se calienta en hidrgeno o otros gases hidrogenados, el hidrgeno difunde en el metal y reacciona con el xido para formar agua, la cual se convierte en vapor de alta presin si la temperatura es superior a 375C. El vapor produce fisuras, lo que disminuye ductilidad del metal. Esta condicin generalmente se conoce como fragilizacin por hidrgeno. Cualquier grado de fragilizacin puede conducir a una falla catastrfica y, por lo tanto, debera ser evitada; no hay seguridad respecto a la profundidad del ataque. La figura 19 muestra la profundidad del dao, o fragilizacin, de la aleacin C11000 despus de haber sido calentada en hidrgeno hasta una temperatura cercana a 600C por tiempos variables. La reaccin es especialmente importante cuando el cobre con oxgeno es sometido a recocido en atmsferas reductoras que contienen cantidades relativamente pequeas de hidrgenos (1 a 1,5%). El recocido en tales atmsferas de cobres comercialmente puros, a temperaturas superiores a 475C puede conducir a una severa fragilizacin, especialmente cuando los tiempos de recocido son largos. De hecho, los cobres comercialmente puros no deben ser expuestos al hidrgeno a ninguna temperatura si posteriormente van a ser expuestos a temperaturas superiores a 370C.

61

Cuando los cobres comercialmente puros son soldados al arco o con soldadura de latn, la posibilidad de fragilizacin por hidrgeno debe ser anticipada y no deben ser usadas las atmsferas de hidrgeno. Cuando el cobre debe ser calentado en atmsferas de hidrgeno, debe seleccionase un cobre libre de oxgeno o cobre desoxidado con alto contenido de desoxidante residual. No se han encontrado problemas de fragilizacin por hidrgeno con estos materiales. f) Oxigeno seco. Tuberas de cobre o aleaciones de cobre se usan para transportar oxgeno a temperatura ambiente, como en los sistemas de servicio de oxgeno en hospitales. Cuando se calienta en aire, el cobre desarrolla una pelcula Cu2 O que exhibe una serie de tintes de interferencia (colores del revenido), segn sta aumenta en grosor. Los colores asociados con los diferentes grosores de la pelcula de xido son: COLOR Caf oscuro Prpura Violeta Azul oscuro amarillo naranja rojo Grosor de la pelcula en mm 37-38 45-46 48 50-.32 94-98 112-120 124-128

El xido cprico negro (CuO) se forma sobre la capa de Cu2 O segn como el grosor de la pelcula aumenta por encima del rango de interferencia de color. La cascarilla se produce cuando el cobre se usa a altas temperaturas en aire u oxgeno. A bajas temperaturas (arriba de 100 C) la pelcula de oxigeno aumenta en grosor en forma logartmica con tiempo. La tasa de formacin de la cascarillla aumenta irregularmente con posteriores aumentos de temperatura y se eleva rpidamente con la presin superior a 1,6 KPa. Por encima de 20 KPa, la tasa de crecimiento es estable. Ms all del rango de inferencia de color, la tasa de crecimiento de la pelcula de xido se define aproximadamente por la relacin: W2 = Kt; donde W es el peso ganado por unidad de rea (o aumento en grosor equivalente), t es el tiempo y K es una constante de proporcionalidad. Los valores de K estn dados en la tabla 41. Diferentes investigaciones informan diferentes tasas de oxidacin, pero las dadas en ref.58 parecen ser confiables. Bajas concentraciones de plomo, oxgeno, zinc, nquel y fsforo en el cobre tienen pequea influencia en la tasa de oxidacin. El silicio, magnesio, berilio y aluminio forman pelculas de xido en el cobre, muy delgadas, no conductoras, que protegen la superficie metlica y retardan la oxidacin.

62 5. TENSOCORROSION ESPECFICOS DE ALEACIONES DE COBRE EN AMBIENTES

Las aleaciones de cobre seleccionados adecuadamente poseen excelente resistencia a la CBT en muchos ambientes industriales y qumicos; sin embargo, en un numero significativo de ambientes se ha identificado agrietamiento. En algunos casos, las condiciones para el agrietamiento son muy limitadas y existe solamente dentro de un estrecho rango de valores de Ph o un estrecho rango de potenciales. En muchos casos, los datos experimentales estn limitados a una sola aleacin, y no se conoce si el ambiente es generalmente nocivo para muchas aleaciones de cobre o para un grupo restringido de aleaciones. Los datos estn resumidos ms adelante para ambientes en donde el agrietamiento ha sido bien reconocido. Informacin adicional est disponible en las referencias citadas en esta seccin; deberan ser consultadas cuando se selecciona una aleacin de cobre para una aplicacin especifica. 5.1 Solucin de Acetato. En alambre de cobre puro, cargado ms all de la tensin de fluencia, se observaron grietas en acetato cprico (Cu (C 2 H3 O2 )2 ), 0,05 N (REF. 59). La aleacin C26000 es susceptible al agrietamiento en la misma solucin y la tasa de agrietamiento bajo condiciones de bajas velocidades de deformacin, es una funcin del pH y del potencial aplicado (Ref.60). 5.2 Aminas. La aleacin C26000 es susceptible al agrietamiento en soluciones de metilamina, etilamina y butilamina, cuando el hay cobre disuelto presente en la solucin (Ref. 61). La susceptibilidad es mxima en un potencial de aproximadamente 50 mV, andico con respecto al p otencial restante. Tuberas fabricadas de aleacin C68700 mostraron agrietamiento en el lado del vapor de un sistema de condensadores, despus de 3048 horas .de servicio en una planta desalinizadora. La causa ms comn del agrietamiento fue una amina usada para el tratamiento qumico del agua (Ref.62). 5.3 Amoniaco. Todas las aleaciones base cobre pueden ser agrietadas en vapor de NH3 , soluciones de amonaco, ion amonio (NH+4 ), y ambientes donde el NH3 es un producto de reaccin. La velocidad a que se desarrolla el agrietamiento depende crticamente de muchas variables, incluyendo nivel de tensiones, aleacin especifica, concentracin de oxigeno en el lquido, Ph, concentracin de iones NH3 , NH+4 , o cobre, y potencial. Un trabajo preliminar en corrosin bajo tensiones del latn en NH3 , da el siguiente resumen de descubrimientos: La corrosin bajo tensiones ocurre en una gran variedad de latones que se diferencian bastante en composicin, grado de pureza y microestructura. El agrietamiento ocurre slo en objetos que estn sometidos a tensiones internas o externas. La corrosin visible frecuentemente es asociada con el efecto, pero la corrosin a veces puede ser superficial. Recubrimientos de pintura no ofrecen proteccin completa contra la CBT. Recubrimientos suficientes y continuas de un metal, como el nquel, otorgan proteccin completa.

63 Artculos altamente tensionados pueden mantenerse por aos en una atmsfera de aire limpio, sin desarrollar grietas. Las sales de amoniaco y el amonio NH4 + inducen agrietamiento. Los defectos de superficie que localizan tensiones, parecen no contribuir al desarrollo de grietas en ausencia de un agente corrosivo esencial, como el NH3 . La corrosin severa y el pitting por s mismos no conducen al agrietamiento. Las grietas a menudo siguen una trayectoria intercristalina. Trazas de NH3 en el ambiente son un agente importante en causar CBT en exposicin atmosfrica. El amoniaco tiene una accin especfica y selectiva en el material y en los lmites de granos del latn. El agrietamiento siempre comienza en las capas de la superficie que estn bajo tensin. El comportamiento de una aleacin de cobre, sometida al efecto combinado de tensiones de traccin y NH3 es un ndice de susceptibilidad a la CBT. La susceptibilidad a la CBT disminuye cuando aumenta el contenido de cobre en los latones. El calentamiento prolongado del latn 70Cu-30 Zn a 100C no desarrolla grietas y no reduce apreciablemente las tensiones internas.

La tabla 42 provee una clasificacin de diversas aleaciones de cobre de acuerdo a su susceptibilidad relativa a la CBT en ambiente con NH3. 5.4 Atmsfera. Muchos ambientes naturales contienen contaminantes que, en presencia de humedad, pueden causar problemas de corrosin bajo tensiones (Ref. 64). El dixido de azufre, xido de nitrgeno y NH3 son conocidos por inducir CBT a algunas aleaciones de cobre. Los cloruros tambin pueden causar problemas. Datos de pruebas de exposicin atmosfrica estn resumidos en la tabla 43. En estas pruebas se trabaj con probetas de 150x13 mm, dobladas en U, que fueron cargadas a lo largo de la direccin transversal. La curvatura se ejecut por flexin alrededor de un mandril de 19 mm de dimetro y los brazos de cada muestra se mantuvieron en dispositivos no conductores durante la prueba. 5.5 Soluciones de clorato. En latn se observ al agrietamiento intergranular y transgranular cuando se sumergi en soluciones de clorato de sodio (NaClO 3 ) de 0,1 M a 5 M, pH de 3,5 a 9,5 cuando estaba sometido a deformacin lenta (Ref 66). Las velocidades de agrietamiento en NaClO 3 , 1N con pH 6,5 fueron 10-7 m/s a una velocidad del eje de traccin de 10-4 cm/min. 5.6 Soluciones de Cloruro. El tiempo de vida de las aleaciones de cobre bajo tensiones cclicas es ms corto en las soluciones de cloruro que en el aire. Experimentos con bajas velocidades de deformacin tambin han mostrado que las aleaciones C26000 (Ref 67) y C44300 sufren fractura con bajas tensiones en soluciones de NaCl cuando el metal es polarizado andicamente. Los cambios en las tensiones de fractura son insignificantes con respecto a las que se producen en aire en ausencia de un potencial aplicado.

64 5.7 Soluciones de citrato. La aleacin C72000 es sensible al agrietamiento en soluciones de citrato que contienen cobre disuelto en un rango de pH de de 7 a 11. La probeta de ensayo en U mostr agrietamiento intergranular (ref 69). 5.8 Soluciones de formiato. El latn es susceptible a SCC en soluciones de formiato de sodio (NaCHo 2 ) en pH que exceden a 11 en un rango considerable de potenciales aplicados (Ref. 60). 5.9 Soluciones de Hidrxido. El latn muestra velocidades de crecimiento de grietas con velocidades de deformacin lentas cuando est expuesto a NaOH con pH de 12 a 13. La velocidad de crecimiento de las grietas es una funcin del potencial aplicado (Ref. 60). 5.10 Soluciones de mercurio y sales de mercurio. Las aleaciones cargadas y con tensiones internas se agrietan fcilmente cuando se exponen a mercurio metlico o soluciones de sales de mercurio que depositan mercurio en la superficie de la aleacin. Esta alta sensibilidad al mercurio es la base de una prueba de laboratorio para la deteccin de tensiones internas en donde la aleacin es sumergida en una solucin de nitrato de mercurio. El agrietamiento en el mercurio es el resultado de fragilizacin por metal lquido, no de corrosin bajo tensiones. No indica susceptibilidad a la CBT en una aleacin. 5.11 Soluciones de nitrato. El agrietamiento transgranular fue observado en muestras C44300 sumergidas en soluciones de nitrato de sodio (NaNO3 ), 1N, aireado naturalmente, con pH 8 y un potencial de 0,15 V versus un electrodo de hidrgeno estndar (EHE). La t nsin de fractura con respecto al e aire fue 0,34 (Ref. 68). Alambres de aleaciones de cobre (Cu-23Zn-12Ni) de 0,6 mm de dimetro, normalmente bajo una carga de 6 gramos y un potencial positivo, instalados en equipos telefnicos fueron sometidos a CBT y observados por un perodo de 2 aos (Ref. 70). Las pruebas de laboratorio sugeran que las sales de nitrato eran la causa de la CBT. El fenmeno fue duplicado en el laboratorio exponiendo los alambres a sales de nitrato tales como nitrato de zinc (Zn(NO3 )2 ), nitrato de amonio (NH4 NO3 ), nitrato de calcio (Ca(NO3 )2 ) y nitrato cprico (Cu(NO3 )2 ) a alta humedad; se aplic un potencial de tal manera que los alambres eran andicos con respecto al potencial normal de corrosin . Los alambres fueron probados bajo una carga constante de 386 Mpa. Tambin hubo agrietamiento en ausencia de un potencial aplicado cuando la concentracin de nitrato en la superficie era alto. No hubo agrietamiento en presencia de (NH4 )2 SO4 y cloruro de amonio (NH4 Cl). Los alambres de Cu-20Ni no se agrietaron bajo condiciones similares. 5.12 Soluciones de nitrito.

65 Cobre con 99.9 y 99.996%, de pureza mostr agrietamiento transgranular cuando estuvo sometido a una velocidad de deformacin de 10-6 s-1 mientras se sumerga en de nitrato de sodio (NaNO2 ), 1 M, con un pH de 8,2 (Ref. 71). El Cu de 99.9% probado en la solucin mostr una resistencia a la traccin de 160 MPa y 25% de elongacin, al contrario del 196 MPa y 55% de elongacin obtenida en aire. Tambin se observ agrietamiento en la solucin NaNO2 , 1 M fue en las aleaciones C26000 y C70600. 5.13 Soldadura. En una investigacin de la susceptibilidad al agrietamiento en aleaciones de cobre con varios tipos de soldadura, un tubo con forma de U fue cubierto con soldadura a 400 C e inmediatamente despus aplanado entre herramientas de acero en una prensa manual (Ref. 72). La muestra fue luego examinada para detectar agrietamiento. Los datos estn dados en la tabla 44. 5.14 Dixido de slfuro. El latn es susceptible a la CBT en aire hmedo conteniendo 0,05 a 0.5 % en volumen de SO2 . Adems, se hizo una pre - exposicin del latn a una solucin de benzotriazol que inhibe el agrietamiento (Ref. 73). 5.15 Soluciones de sulfato. La corrosin bajo tensin de la aleacin C26000 fue observada en una solucin de sulfato de sodio (NaSO4 ) de 1N y H2 SO4 0,01N cuando la aleacin estaba polarizada a un potencial de 0,25 V medido con un electrodo estndar de hidrgeno y sometida a una velocidad de deformacin constante (Ref. 74). 5.16 Soluciones de sulfuro. La Asociacin Nacional de Ingenieros de Corrosin (NACE), Comit T-1F, emiti un informe sobre la aceptabilidad de varios materiales para vlvulas para produccin y servicio en tuberas. Los bronces y otras aleaciones con base cobre generalmente no son aceptables para piezas de servicio en cidos sometidas a altas tensiones. Algunas aleaciones de cobre-nquel son consideradas satisfactorias. 5.17 Soluciones de Tungsteno. Se observ un leve agrietamiento transgranular de la aleacin C44300 en tungstato de sodio, 1 N, (Na2 WO 4 ) a pH 9,4 y un potencial de corrosin de 0,08 V respecto a un electrodo estndar de hidrgeno (EEH). La tensin de fractura con respecto a la que se produjo en aire fue 0,89 y la velocidad de crecimiento de la grieta fue de 2x10-9 m/s cuando se utiliz una velocidad de deformacin de 1,5x10-5 s-1 (Ref. 68). 5.18 Agua. Se han informado varios casos de CBT en tuberas de intercambiadores de calor de latn almirantazgo. Los ambientes en que se o bserv tal CBT incluan agua estancada, agua estancada contaminada con NH3 y agua accidentalmente contaminada con un nitrato. No se observaron

66 casos de CBT en las siguientes aleaciones cuando se usaron en intercambiadores de calor: aleaciones C70600, C 71500, cobre, arsnico, C19400, y bronce al aluminio. Datos de servicio para diferentes aleaciones usadas como tubos condensadores estn dados en Ref. 77. Informacin en seis diferentes aleaciones usadas en agua dulce y en agua de mar se resume en la tabla 45. Un caso de CBT en una aleacin Cu 7Al 2Si de un perno prisionero de una bomba de extraccin expuesta a vapor hmedo se analiza en la Ref. 77. Tambin, en la Ref 78, hay ejemplos de fallas por CBT de aleaciones de cobre en servicio marino. stos incluyen tuberias, un pasador de quilla de bote salvavidas, pernos y tornillos de latn, una hlice de latn, una vlvula sumergida, y las partes de vlvula de bronce aluminio. Algunos de las fallas se atribuyeron a excremento de aves, el que proporcion una fuente de NH3 .

67 6. RECUBRIMIENTOS PROTECTORES. Las aleaciones de cobre resisten la corrosin en muchos ambientes debido a que reaccionan con uno o ms componentes del ambiente en la exposicin inicial, formando as una capa inerte en la superficie de productos protectores de la reaccin. En ciertas aplicaciones, la resistencia a la corrosin de aleaciones de cobre puede aumentarse mediante la aplicacin de recubrimientos protectores, metlicos u orgnicos. Si el material recubierto es capaz de resistir la corrosin adecuadamente, el tiempo de vida puede depender de la impermeabilidad, continuidad y adhesin de la cubierta a la base metlica. La relacin electropotencial de la cubierta al metal base puede ser importante, especialmente con cubiertas metlicas y las aristas sin cubrir. Estao, plomo y soldadura, usados bastante como capas, se usan comnmente como recubrimientos y se aplican mediante inmersin en baos fundidos. Tambin se usa el electrochapeado. 6.1 Estao. El estao detiene la corrosin causada por azufre; es ms efectivo como recubrimiento para alambre de cobre y cable aislado por goma que contiene azufre. El cobre con recubrimiento de plomo es usado principalmente para aplicaciones en techumbres, donde es probable el contacto con gases de chimenea u otros que contienen H SO4 diluido. Algunas veces se aplican 2 recubrimientos de estao o plomo al cobre destinado a la exposicin atmosfrica normal, pero esto se hace principalmente por razones arquitectnicas; la resistencia a la corrosin atmosfrica del cobre sin recubrimiento es excelente en localidades rurales, urbanas, marinas e industriales. 6.2 Electrochapeado con Cromo. Es usado para la decoracin, para el mejoramiento de la resistencia al desgaste o para la refletividad. Debido a que es algo poroso, no es eficaz para la proteccin de la corrosin. Cuando es importante la proteccin de la corrosin, el electrochapeado con nquel es mucho ms usado como recubrimiento protector que el electrochapeado con cromo. 6.3 Otros recubrimientos orgnicos. Se aplican diversos recubrimientos orgnicos a las aleaciones de cobre para preservar su apariencia metlica brillante.

68 7. ENSAYOS DE CORROSIN Y TENSO-CORROSIN

7.1 Ensayo de corrosin acuosa. Igual que con otras aleaciones, se usan pruebas estticas para examinar el comportamiento ante corrosin de las aleaciones de cobre en ambientes naturales y artificiales. Las pruebas comunes para muchos sistemas de aleaciones estn descritas en las Normas ASTM. Un procedimiento especfico que ha sido aplicado a las aleaciones de cobre en pruebas en contenedores cerrados, es la determinacin del fraccionamiento del principal elemento de aleacin entre el producto de corrosin y la solucin (Ref. 13, 81). En este procedimiento, las muestras sonn expuestas a la solucin de prueba por algn periodo de tiempo, despus del cual la muestra es removida y la solucin filtrada para remover cualquier partcula. Las partculas recogidas son disueltas en una solucin acidificada y analizada cuantitativamente para medir la cantidad de cobre y otros elementos de aleacin de inters; un anlisis similar se realiza sobre la solucin filtrada. El producto de corrosin es luego despojado de la aleacin de cobre u sando una aleacin de HCl inhibida y analizado. Los resultados indican si los elementos de aleacin contribuyen a la formacin de pelculas y si el elemento es ms propenso a ir en la solucin que en la pelcula. Adems, puede determinarse la cantidad de c obre que ha entrado en la solucin y la cantidad que es realmente particulada y removida de la superficie. Estos datos son de importancia con respecto a la contaminacin de iones de metales pesado de fuentes de agua. a) Pruebas dinmicas de corrosin. Uno de los mayores usos de aleaciones de cobre es el transporte de soluciones acuosas; consecuentemente, se ha sido diseado un nmero importante de pruebas para examinar los efectos de las condiciones dinmicas en el comportamiento a la corrosin de los materiales en estos ambientes. Las pruebas, cuyo rango de complejidad va desde simples aparatos con serpentines recirculadores hasta chorros de impacto, examinan los efectos de variables tales como velocidad de flujo, condiciones de transferencia de calor, obstculos, as como tambin diversas condiciones de solucin. De los sistemas desarrollados, el flujo en serpentines es, probablemente, la prueba ms usada ya que se construye fcilmente, requiere slo una bomba, sistemas de conductos y vlvulas y puede incorporar una gran cantidad de variables de prueba. Debido a su simpleza, el flujo en serpentines puede ser construid in situ y utilizado en sistemas de proceso de flujo, de modo que el ambiente real de operacin puede ser usado como ambiente de prueba. Descripciones de pruebas en serpentines estn disponibles en las Ref. 24, 43 y 82 a 85. Las probetas tubulares se ensayan ms fcilmente en este sistema debido a que pueden ser incorporadas directamente en el serpentn. Como con cualquier otra prueba de corrosin, las muestras de tubos deben estar separadas por conectores aislantes para evitar efectos galvnicos; los accesorios plsticos de unin de tubos de o plstico flexible, generalmente son adecuados. Tambin pueden ensayarse muestras planas en flujo en serpentines mediante el uso de soportes especiales para las muestras, como los descritos en ASTM D2688 (Ref. 86) y en Ref. 24, 82, 83, y 87. La variable ms importante que afecta el comportamiento a la corrosin de aleaciones de cobre es la velocidad de la solucin. El efecto de la velocidad de flujo en las aleaciones de cobre ha sido examinado al poner tubos de diferentes dimetros del mismo material, en serie en el serpentn, y bombeando la solucin a travs del serpentn a una velocidad de bombeo constante

69 (Ref. 83). Los efectos de la velocidad tambin han sido estudiados en sistemas de flujo paralelo con tamao de orificio y presin controlados para producir diferentes velocidades simultneamente (Ref. 24, 23). Los efectos de los cambios locales de la velocidad y de las hendiduras, condiciones que aparecen en tubos condensadores de plantas de energa debido al deposito de residuos han sido estudiados mediante la introduccin de bloqueos artificiales en los tubos (Ref. 82). La obstruccin reduce la seccin transversal del tubo, aumentando la velocidad de flujo local y produce condiciones de corrosin en hendiduras cuando hace contacto con el tubo. Los efectos de transferencia de calor han sido estudiados mediante tubos de prueba a travs de pequeos condensadores para hornos y bombeando la solucin de prueba a travs de los tubos. Se debe observar que las condiciones previstas para este tipo de pruebas son diferentes a las obtenidas cuando se calienta toda la solucin de magnitud antes de bombearla a travs de los tubos. Calentar la solucin completa puede cambiar la concentracin de componentes a travs de la solucin, as como la disminucin de la concentracin de oxigeno o promover la precipitacin. Bajo condiciones de transferencia de calor, estos cambios slo pueden ocurrir localmente, originando diferentes comportamientos a la corrosin. El comportamiento a la corrosin tambin puede ser afectado por los gradientes de temperatura que existen entre la pared del tubo y la solucin bajo condiciones de transferencia de calor, el cual es mucho ms grande que la de una solucin calentada pasando a travs de un tubo rodeado de aire ambiente. Las pruebas en serpentines generalmente son usadas para evaluar las tasas de corrosin de materiales basadas en su prdida de peso en un periodo de tiempo. La duracin de la prueba depende en gran medida de la agresividad de la solucin y el espesor de la muestra. Sin embargo, para las aleaciones de cobre en la mayora de as soluciones acuosas, la duracin de la prueba l debe ser al menos de 120 das, de manera de asegurar la medicin de las tasas de corrosin en condiciones de estado estacionario. Cuando se evalan las muestras que han sido expuestas a sistemas de fluidos en movimiento, debe considerarse ms que slo la prdida de peso. Deben buscarse evidencias de erosin, especialmente en bordes, curvaturas y obstrucciones, y la profundidad de erosin debe ser moni toreada con respecto al tiempo. Tambin debe buscarse evidencia de pitting y debe determinarse la profundidad de picado en una funcin del tiempo. La profundidad del ataque por corrosin en hendiduras debe determinarse en las muestras con hendiduras, por ejemplo, en sitios con abrazaderas u otros elementos de unin. En cuanto a la corrosin en hendiduras en aleaciones de cobre, el ataque usualmente ocurre adyacente al sitio de contacto; por lo tanto, el sitio de contacto generalmente tendr el espesor original y puede ser usado como un punto de referencia cuando se mide la profundidad del ataque. Cada aleacin tambin debera ser examinada para buscar evidencia de corrosin selectiva. Este generalmente puede determinarse mediante examen metalogrfico de la seccin transversal para ver si hay presencia de una capa rica en cobre en la superficie. El material tambin puede ser probado mecnicamente para determinar si las propiedades mecnicas se han deteriorado con respecto a la muestra de control. Este tipo de prueba, sin embargo, generalmente se realiza slo en materiales que no han sufrido corrosin severa, la cual, obviamente, degradara las propiedades del material. Se han desarrollado otros sistemas dinmicos, adems de los sistemas de flujo en serpentines, principalmente para evaluar la mxima velocidad de flujo que los materiales pueden

70 resistir antes de que ocurra corrosin-erosin (Ref. 88). Un ejemplo de este sistema es la prueba de impacto por chorro (ref. 89). En esta prueba, se esparce un flujo de solucin a alta velocidad sobre las muestras, por algn periodo de tiempo, despus del cual se determina la profundidad de ataque y la cantidad de rea superficial atacada. Basndose en esta evaluacin, puede hacerse una escala con la resistencia relativa a la corrosin-erosin de diferentes materiales. La prueba del disco giratorio se usa para definir la velocidad que causa erosin en un material (Ref. 89,90). En esta prueba, un disco del material en estudio se sumerge en la solucin y se hace rotar a una velocidad especfica alrededor del eje del disco, perpendicular al plano del disco. En la parte final del ensayo, la muestra es examinada para determinar la distancia desde el centro del disco, y, por lo tanto, la velocidad con la que se produce la erosin. Otra prueba se usa para examinar la resistencia relativa a la erosin de diferentes materiales debido a partculas retenidas en la solucin (Ref. 23). En esta prueba, se introduce en la solucin arena silcea, de tamao controlado, donde se montan muestras, en forma de L, en la periferia de un disco rotatorio. An cuando puede usarse cualquier solucin en este sistema de prueba dinmico, la mayora de las pruebas se realizan con agua de mar o agua dulce. Aguas naturales como las del mar, ros o lagos, se usan como soluciones de prueba, pero su uso generalmente queda restringido por la ubicacin para facilitar los ensayos. Adems, la composicin de las aguas naturales varan no slo con la ubicacin sino tambin con el tiempo haciendo difcil un procedimiento estandarizado para las pruebas. Para evitar este problema con el agua de mar, se usan soluciones que sustituyen el agua de mar (Ref. 91), usndose con buen resultado una solucin con 3,4% de NaCl. En general, estas soluciones son levemente ms agresivas que el agua de mar; como resultado, la prediccin de tiempos de vida a la corrosin, basados en los datos obtenidos con estas soluciones son, generalmente, conservadores con respecto al desempeo real. Recientemente se ha hecho una cantidad importante de trabajo respecto al comportamiento de aleaciones de cobre en agua de mar contaminadas con sulfuros. Una extensa bibliografa se da en la Ref. 92. Los sulfatos se agregan al agua de mar haciendo burbujear H S 2 gaseoso a la solucin o agregando una solucin de Na2 S. En general, las concentraciones de sulfuros del orden de 1 ppm son suficientes para causar ataque acelerado. Para que ocurra corrosin rpida, la aleacin de cobre deben estar expuesta a una solucin que contiene oxigeno as como tambin sulfuro o deben ser expuestas alternadamente a soluciones sin desaireadas de sulfuro, seguido por una exposicin a soluciones aireadas sin sulfuro. Debido a la naturaleza temporal de los sulfuros en agua, es necesario monitorear el nivel de sulfuro en solucin en el tiempo. Existen tcnicas de anlisis volumtrico para medir la concentracin de sulfuro, pero generalmente son tediosas y consumen gran cantidad de tiempo cuando se requiere un monitoreo continuo. Una alternativa es el uso de un ion especifico de sulfuro como electrodo, el cual provee de lecturas especificas para el sulfuro en sustitucin al agua de mar, en mucho menos tiempo. Otro ambiente de inters es el ambiente un una torre de enfriamiento con agua dulce, encontrado tpicamente en aplicaciones de plantas de energa. Se ha desarrollado un ambiente simulado del agua de una torre de enfriamiento basado en el anlisis del agua del ri Ohio, respecto de sus constituyentes principales y sus concentraciones. La solucin (tabla 46) corresponde a una concentracin sxtuple, tpica de la qumica de un agua de ro, simulando el

71 efecto de la concentracin en la torre de enfriamiento. Tambin se han usado otras soluciones para el agua de enfriamiento. 7.2 Pruebas atmosfricas. En una gran variedad de aplicaciones, tales como componentes elctricos y arquitectnicos, el comportamiento de las aleaciones de cobre cuando estn completamente sumergidos en solucin no es relevante en cuanto a su desempeo bajo diferentes condiciones atmosfricas. Se han usado cmaras de humedad constante y temperatura para evaluar el comportamiento atmosfrico relativo de los materiales. El diseo y el ambiente tpico de prueba estn descritos en Ref. 94 a 96. Igual como en las pruebas acuosas bajo condiciones artificiales, el comportamiento frente a la corrosin determinado en estas pruebas generalmente no puede ser usado para asegurar el comportamiento del material en el ambiente de servicio real. Este es el caso principalmente porque muchas variables en el ambiente de servicio no pueden ser incorporadas en la prueba o son sobreestimadas y porque el ambiente cambia constantemente. Tales pruebas, sin embargo, proveen datos aproximados y permiten hacer una clasificacin de los materiales de prueba. La evaluacin de muestras ensayadas involucra los parmetros tpicos de corrosin, como la perdida de peso, profundidad del picado y de la corrosin en hendiduras. Adems, la ptina (formacin de una pelcula de oxido) es evaluada en cuanto al color, continuidad y tenacidad de la pelcula. Despus que la muestra se ha limpiado, la evidencia de corrosin selectiva debe buscarse mediante examen metalogrfico de una seccin transversal o por la prdida de propiedades mecnicas (en comparacin a una muestra de control que no se ha ensayado). En Norma 853-C del (Estndar Militar 1009.4, USA) para materiales electrnicos, se evalan los materiales expuestos a una prueba de niebla salina para determinar la cantidad de corrosin sobre la superficie y determinar si el picado o la corrosin contribuyeron a la falla de la prueba de doblado. Los materiales tambin son evaluados en cuanto al efecto de la pelcula de xido sobre la soldabilidad y la resistencia a la corrosin del metal base soldado. Otras pruebas ambientales son el mtodo 2080 del Estndar Militar 202, donde los materiales candidatos son envejecidos en vapor de agua destilada de una caldera y luego la soldadura se sumerge para luego evaluar su soldabilidad. Se usa sulfuro de amonio ((NH4 )2 S) para determinar la efectividad de los inhibidores del empaado en la proteccin del material. En est prueba, la muestra es mantenida por un corto periodo de tiempo (usualmente 30 seg.) sobre una cubeta abierta que contiene solucin de (NH4 )2 S y luego es examinada. Si la superficie se vuelve negra, se considera que la capa protectora es inadecuada. La prueba atmosfrica de aleaciones de cobre en ambientes naturales se realiza para evaluar el comportamiento de los materiales en atmsferas industriales, rurales y marinas. El proceso ms usado est dado en la Ref. 97, el cual describe la preparacin de las muestras, tipo de cmara de ensayo, ubicaciones y orientacin tpicas. Esta prueba de largo plazo puede durar ms de 20 aos, por lo tanto requiere un cuidadoso registro. 7.3 Pruebas de Tensin corrosin. Mucho de los primeros conocimientos acerca de las tendencias a la CBT de las aleaciones de cobre, est basado en la experiencia en servicio. Tales datos fueron asimilados en laboratorios involucrados en el desarrollo de aleaciones de cobre y fueron usados para disear aleaciones con

72 mayor resistencia a la CBT, en ambientes especficos. Parte de esta informacin se encuentra en la literatura. En otros casos, investigadores interesados en ciertos objetivos especficos, tal como el diseo de una planta desalinizadora, o de la operacin de una planta de energa, ocasionalmente escribieron artculos resumidos en donde citaban sus experiencias con aleaciones con diferentes composiciones. Tal informacin es til pero cualitativa, y las condiciones o constituyentes ambientales que llevaron al agrietamiento son desconocidas. En las dcadas pasadas, el estudio de la CBT ha sido muy acelerado, y las causas y mecanismos del comportamiento han sido tratados por cientistas de los materiales, fisicos, qumicos, metalrgicos e ingenieros mecnicos. Los estudios de laboratorio bajo condiciones controladas se han expandido; la ASTM ha desarrollado pruebas estandarizadas y los laboratorios han comparado sus datos. Como resultado de ello, ahora hay disponible considerable informacin cuantitativa en la literatura. En algunos casos esta informacin se obtiene con total conocimiento de los principios de la mecnica de la fractura. Los mtodos de generacin de datos sobre la CBT son numerosos e incluyen pruebas estticas y dinmicas. a) Pruebas Estticas. En las pruebas estticas, la muestra es puesta bajo tensin mediante flexin y restriccin de la muestra o al montarla en una mquina de ensayos de traccin. Los datos generados incluyen tiempo para la primera grieta, tiempo para la fractura o tiempo de relajacin para una cierta fraccin (por ejemplo, 50 a 80%) de la distancia entre los extremos de la probeta doblada. Varios ambientes con NH3 son muy usados para pruebas de aleaciones de cobre, siendo la ms comn la solucin de Mattson de pH 4,0, 7,2 y 10. Otros dos ambientes basados en NH3 que producen condiciones de corrosin bajo tensiones muy agresivas son una solucin de cobre con NH3 , 0.5M, de pH 14, y una prueba con NH3 hmedo. La solucin con pH 14 se hace por descomposicin de 3.18 g ramos de polvos de cobre en 1litro de solucin de NH4 OH al 29,5%. La prueba de NH3 hmedo requiere la construccin de una cmara con 100% de humedad relativa y se mantiene una concentracin de gas NH3 constante (Ref. 98). Una de las pruebas ms simples de laboratorio para evaluar la CBT que proporciona gran cantidad de informacin es el ensayo con una probeta doblada en forma de U, en el que se mide la constante de resorte de la probeta en el tiempo, en la solucin de prueba. Dos conjuntos de probetas de cada material se ejecutan de forma similar a la descrita en la Ref. 99. Una se ubica en la solucin de prueba y la otra como control en el ambiente normal. Una constante de resorte constante en el tiempo indica que el material no es susceptible a la CBT en la solucin de prueba, en ese periodo de tiempo. Una disminucin de la constante con el tiempo indica que ha ocurrido CBT. Esto debera ser verificado mediante examen ptico del agrietamiento as como tambin un examen metalogrfico de la muestra que determina el modo de agrietamiento. Un aumento de la constante indica que el lado de traccin de la muestra se disolvi a una velocidad ms rpida que el lado de compresin debido a la disolucin de asistida por la tensin. El examen revelar que la muestra se ha adelgazado y que la falla ocurri a causa de una sobrecarga, no agrietamiento. Estos resultados indican que la solucin es demasiado agresiva para producir CBT y que debera usarse otra solucin para comparar el comportamiento frente a la corrosin bajo tensiones.

73 b) Pruebas dinmicas. Durante la dcada pasada, hubo un gran movimiento hacia el uso de pruebas dinmicas, lo que condujo a que los valores pudieran ser aplicados cuantitativamente a los mecanismos de CBT propuestos. Primero a travs de tcnicas de baja velocidad de deformacin. La aplicacin de esta tcnica para el entendimiento de la CBT comenz a principios de la dcada de 1960 (Ref. 100). Un excelente resumen de la tcnica de baja velocidad de deformacin y sus aplicaciones para la CBT estn dados en la Ref. 101. Este mtodo usa muestras de prueba de traccin montadas en mquinas de marco rgido y deformadas a una velocidad entre 10-7 a 10-5 s-1 en presencia de un ambiente especfico. Este rango de velocidades de deformacin promueve la CBT, pero la ausencia de agrietamiento no es garanta de inmunidad para la CBT. Se usan varios mtodos para asegurar los resultados cuando se observa CBT. Estos incluyen el rea bajo la curva de tensin - deformacin , tiempo de falla, velocidad de la grieta, y relacin de la tensin de fractura en un medio de prueba con respecto a la tensin de fractura en aire.