Noes de espectroscopia Raman

Stphane Longelin e Maria Lusa Carvalho

I - Descoberta do efeito Raman

A descoberta do efeito Raman atribuda a Sir Chandrasekhra Venkata RAMAN (07/11/1888 Trichinopoly (ndia) - 21/11/1970) que demonstrou a sua existncia em 1928, e isso valeu-lhe o Prmio Nobel em 1930. Esta descoberta, como numerosos outros foi feito num contexto apropriado, onde vrios cientistas estudavam a interaco da luz com a matria e que convergiam neste fenmeno (Landsberg , Mandelstam, Daure, Cabannes, Rocard, Rousset).

II O princpio fsico
Uma radiao incidente (monocromtica) incidindo numa amostra pode dar origem a fenmenos de difuso inelstica (Raman e Compton) e elstica (Rayleigh). Nestes processs no h ionizao, pois a energia da radiao utilizada no suficiente. A difuso de fotes por efeitos Raman e Compton ocorre em todas as direces, com alterao da energia da radiao Espectro Raman

Rayleigh

Laser(0)

amostra

Wave number (cm-1)

Difuso Raman : Difuso inelstica de fotes (variao de energia). Difuso Rayleigh : Difuso elstica de fotes (sem variao de energia). No entanto quando a radiao (laser) incide na amostra a maior parte dos fotes so absorvidos ou reemitidos elasticamente. Uma quantidade muito pequena (1/108) pode interagir com os nveis de energia vibracional das molculas (modos normais de vibrao) e assim, perder (ou ganhar) energia. Estes fotes tm uma frequncia ligeiramente inferior (ou superior) frequncia da radiao incidente (laser) e a diferena de frequncias corresponde a um modo preciso de vibrao molecular. Essas trocas de energia, do origem a picos no espectro Raman.

Difuses Stokes e anti-Stokes

=0- vib Stokes Difuso inelstica

0 Rayleigh banda Difuso elstica

(cm1) =0+ vib anti Stokes Difuso inelstica

0- vib 0

0 0 0

0+ vib

E1 E0

Vibrationlevel Groundstate

O fto incidente interage com a molcula. H uma troca de energia entre a energia vibracional da molcula (E= E1-E0 = h vib) e a energia do fto incidente (E0=h o). Essa troca de energia, em favor da molcula ou a favor do fto. A energia dos fotes de difuso ento (=E0E) : h(o - vib) : raios Stokes (os fotes perdem da energia e a molcula ganha) h(o+ vib) : raios anti Stokes (os fotes ganham energia e a molcula perde)
Nota : =c/ E=h. = h.c/ =1/ : freqncia E : energia (de um poto) : comprimento de onda h : 6,63.10-34 J.s constante de Planck c : 3.108m.s-1 : wavenumber

III - O caso da fluorescncia visvel nos espectros Raman.

Fluorescncia => transio electrnica: a molcula absorve um fton, ento em um estado eletrnico exitado, seu retorno ao estado fundamental gera da fluorescncia (ou fosforescncia), que resulta na emisso de ftes.

Fluorescncia e espectroscopia Raman

Espectro obtido com um laser
Rayleigh Fluorescence

Exemplo de espectros numa amostra com fluorescncia usando um laser vermelho e um laser verde. NB : Para a difuso Raman R=cte (em relao excitadora ) Para a fluorescncia: fluo=cte qualquer que seja o c.d.o. da radiao incidente.

Raman Peaks

0= red

R1

(cm-1)

R2 O mesmo espectro obtido com um laser verde

Rayleigh Shift de freqncia do Laser Fluorescence Raman Peaks

laser

0= green R1
R2

(cm-1)

Wavenumber (cm-1)

red
637nm Red Laser

fluo green
Longueur donde (nm)

514nm Green Laser

Considerando os esquemas precedentes nota-se que qualquer que seja o c.d.o. (o=h.o) do laser utilizado, o espectro Raman da amostra idntico, os picos deslocam-se com o c.d.o. do laser (ovib), contrariamente banda de fluorescncia que emitida no mesmo comprimento de onda, independentemente do laser utilizado (fluo=cte).

IV- Vibraes moleculares

A espectroscopia Raman mede a variao vibracional quando a molcula est sob a interaco de uma onda eletromagntica. (Observam-se as alteraes de polarizao). Vibraes moleculares so devidas aos movimentos dos tomos ao longo do tempo que originam alongamentos das ligaes moleculares e deformaes angulares. possvel decompor esses movimentos complexos em modos normais de vibrao associados a nveis de energia. Modos normais de vibrao : Todos os tomos vibram na mesma freqncia, mas em direces diferentes e com diferentes amplitudes. Seja (n) o nmero de tomos numa molcula. molculas no-lineares 3n-6 modos normais de vibraes molculas lineares 3n-5 modos normais de vibraes A presena de um eixo de simetria mais do que a segunda ordem resulta no aparecimento de modos de vibrao degenerados (com a mesma frequncia no espectro). Se a molcula possui um centro de simetria, as frequncias de vibrao observada em Raman e IR so todas diferentes. Se as vibraes tm a mesma frequncia em Raman e IR: no h um centro de simetria na molcula.

Exemplos
A molcula de oxignio O2 n=1 3n-5=1 modo normal de vibrao. 1557cm-1

O O

A molcula de dixido de carbono CO2 n=3 3n-5=4 modos normais de vibrao.

Stretching 1340 cm-1

up

Stretching 2349 cm-1

down up

modo degenerar

Bending 667 cm-1

Bending 667 cm-1

A molcula de gua H2O n=3 3n-6=3 modos normais de vibrao.

Bending Simtricoeantisimtricostretching

O H
1595cm1

O H H
3652cm1

O H H
3756cm
1

Para mais detalhes sobre a teoria do grupos e enumerao dos modos normais de vibrao, ver o livro do George Turrell , Mathematics for Chemistry & Physics : Academic Press; 1st edition (January 3, 2002) | ISBN: 0127050515