UNIVERSIDAD DE EL SALVADOR

FACULTAD DE INGENIERIA Y ARQUITECTURA

ESCUELA DE INGENIERIA QUMICA
PRINCIPIOS DE ELECTROQUMICA Y CORROSION






Corrosin











Docente:

Ing. Fernando Teodoro Ramrez Zelaya




Material recuperado por:

Erick Eduardo Roque Mendoza











Ciudad Universitaria, 5 de marzo del 2004

1
PRIMER OBJETIVO: Reconocimiento de los distintos tipos de procesos de
electrodo y conceptualizacin de las funciones de Trabajo de Salida Electrnica y de
las Diferencias de Potencial de Contacto.


1. PROCESOS DE ELECTRODO

Los procesos de electrodos incluyen dos grupos de procesos estrechamente
relacionados:

a) Procesos en los cuales se establecen diferencias de potencial, y por
consiguiente se generan corrientes, elctricas como consecuencia de
reacciones qumicas. Por ejemplo, las Pilas Galvnicas.

b) Procesos qumicos que se producen en la electrlisis, provocadas por el paso
de una corriente elctrica a travs de soluciones, y que se vinculan con el paso
de corriente de un conductor de una clase a un conductor de otra clase.

Los dos grupos de procesos anteriores son mutuamente reversibles, como en el caso
de los Acumuladores:

Cuando un acumulador se carga por una fuente de corriente externa, se produce una
reaccin qumica (similitud con el proceso b)( cuando el acumulador se utiliza como
fuente de corriente, la reaccin qumica se invierte, manteniendo la diferencia de
potencial necesaria entre los electrodos. Lo anterior se ejemplifica en las reacciones
que se llevan a cabo en el conocido acumulador de Plomo:

Representacin del sistema: PbO
2
/SO
4
H
2
/Pb
Reaccin en el polo positivo: PbO
2
+ SO
4
H
2
= SO
4
Pb + H
2
O + O
Reaccin en el polo negativo: Pb + SO
4
H
2
= SO
4
Pb + 2H
+

Reaccin global: PbO
2
+ Pb + 2SO
4
H
2
= 2SO
4
Pb + 2H
2
O



2. FUNCIONES DE TRABAJO DE SALIDA ELECTRNICA Y DIFERENCIAS DE
POTENCIAL DE CONTACTO.

La diferencia de Potencial de Contacto entre dos metales es la que se produce en el
lmite de contacto entre dichos metales, y depende de la relacin de sus capacidades
para entregar electrones.

Esta Diferencia de Potencial de Contacto entre dos metales es igual a la diferencia
de las Funciones de Trabajo de Salida Electrnica.

En los cristales de metales las partculas que componen el retculo cristalino son
iones positivos unidos por electrones que forman un gas electrnico. La gran
movilidad de esos electrones confiere a los metales todas sus propiedades
2
caractersticas, es decir, las propiedades comunes a todos los metales, que
determinan la metalicidad de una sustancia dada. Entre las mismas se incluyen las
propiedades fsicas, tales como la alta conductividad para la electricidad y el calor, la
maleabilidad (plasticidad) y brillo metlico, y tambin las propiedades qumicas:
naturaleza bsica de los xidos inferiores, etc.

Cuantos ms electrones dbilmente unidos contienen los tomos de un
determinado elemento, y

Cuanto ms dbil es su enlace con los tomos, tanto mas pronunciadas sern
las propiedades metlicas.

Lo anterior puede verse nos fcilmente en relacin con la conductividad elctrica. La
corriente elctrica es transmitida a travs de los metales por el movimiento de los
electrones que forman el gas electrnico.

En ausencia de un campo elctrico exterior, todas las direcciones de desplazamiento
son equivalentes para cada uno de dichos electrones.

En presencia de un campo elctrico externo, por ejemplo, cuando se aplica una
diferencia de potencial a los dos extremos de un alambre metlico, una de las
direcciones del movimiento (hacia el electrodo positivo, nodo), predominar en
cierta medida. El movimiento de los electrones en esa direccin constituye la
conduccin de la electricidad. Se ve fcilmente que cuanto mayor es la concentracin
de electrones dbilmente unidos, y cuanto ms dbil su unin con los tomos, tanto
mayor ser la conductividad elctrica del metal.

El grado de enlace de un electrn en un determinado metal esta representado
hasta cierto punto por la magnitud de la Funcin de Trabajo de Salida
Electrnico. Funcin de Trabajo de Salida Electrnico es el nombre dado a la
cantidad de energa necesaria para separar un electrn del metal.

La Funcin de Trabajo de Salida Electrnico esta determinada por:

a. El Efecto Fotoelctrico, que es la medicin de la menor energa de vibraciones
electromagnticas capaz de liberar electrones de un metal dado. O la expulsin
de electrones de la superficie de un metal, mediante la luz. De varias formas fue
observado y demostrado que por la accin de la luz ultravioleta sobre la
superficie de un metal, esta superficie emita cargas negativas o electrones. La
corriente electrnica o carga electrnica o nmero de electrones por segundo
depende de la intensidad de la luz, o sea, del nmero de cuantos o fotones que
chocan con la superficie por segundo. La velocidad o energa de los electrones
emitidos, depende de la frecuencia de la luz, de acuerdo a la relacin cuntica:

1/2mv
2
= Ee = hv - hv
o


3
en el cual:
m: es la masa de los electrones = 9.1085x10
-28
gr. = 5.48760x10
-4
uma
v: es la velocidad de los electrones
E: es la diferencia de potencial, en unidades electrostticas, necesaria para retardar
la velocidad del electrn a cero.
e: es la carga electrosttica
v: es la frecuencia de la radiacin incidente
v
o
: es la frecuencia lmite o umbral fotoelctrico
h: es la constante de Planck = 6.6252x10
-27
erg-seg.
Hv: mide la energa absorbida por el electrn de la radiacin incidente.
Hv
o
: representa la energa consumida para llevar al electrn a la superficie del metal
mv
o
: es la energa cintica del electrn emergente, que se mide por el producto
Ee

b. La Emisin Termoinica, que es la medicin de la temperatura a la cual el metal
comienza a emitir electrones espontneamente.
La Funcin de Trabajo de Salida Electrnica, medida en esta forma, determina la
cantidad de energa necesaria para liberar un electrn de la superficie del metal, que
no es igual a la energa de enlace del electrn dentro del metal.

Tampoco es igual al Potencial de Ionizacin de los tomos libres, sino menor en
unos 2 a 5 voltios ( en parte debida a la Energa Cintica del electrn en el metal).

La Funcin de Trabajo Salida Electrnica se expresa en Electrn-Voltios, y
representa la energa requerida para desplazar una partcula con carga igual a la de
un electrn, en un campo elctrico a travs de una diferencia de potencial de un
voltio.

La Funcin de Trabajo de Salida Electrnica es la energa necesaria, para soltar un
electrn en la superficie de un metal (ms precisamente, en un punto exteriormente
adyacente a la superficie). Por consiguiente, la Diferencia de Potencial de Contacto
definida de esta manera, es la diferencia de potencial entre las superficies metlicas.
Se la conoce a veces como Diferencia de Potencial de Contacto Exterior para
distinguirla de la Diferencia de Potencial de Contacto Interior, que es la diferencia de
potencial entre las partes interiores de los metales, y que tiene un valor distinto.







4
RADIOS ATOMICOS r ( A ) DE CIERTOS METALES Y FUNCIN DE TRABAJO DE
SALIDA ELECTRNICA

r E r E r E
metal A eV metal A eV metal A eV
Li 1.55 2.36 V 1.34 3.78 Cu 1.28 4.29
Na 1.89 2.33 Nb 1.45 3.99 Ag 1.44 4.73
K 2.36 2.26 Ta 1.46 3.13 Au 1.44 4.76
Rb 2.48 2.13 Cr 1.27 3.72 Ce 1.83
Cs 2.68 1.93 Mo 1.39 4.14 Zn 1.39 4.25
Be 1.13 3.92 W 1.40 4.55 Cd 1.56 4.08
Mg 1.60 3.69 Mn 1.30 3.76 Mg 1.60 4.53
Ca 1.97 2.96 Fe 1.26 4.76 Al 1.43 4.25
Ni 1.24 5.00 Pb 1.75 4.15 Pt 1.38 6.30

Electrn-Voltio: Energa Cintica adquirida por un electrn cuando es acelerado en
un campo elctrico producido por una diferencia de potencial de un voltio. 1 Electrn-
Voltio (eV) = 1.60 x lO
-12
ergios.
Uma: Unidad de Masa Atmica a 1/16 de la masa del tomo de oxgeno de nmero
msico 16 = 1.66 x lO
-24
gr.

3. BIBLIOGRAFA PARA AMPLIACIN DE ESTE OBJETIVO
1. Semat, Henry: "Fsica Atnica y Nuclear", Editorial Aguilar, Segunda Edicin,
Madrid, 1959. Ap. 7-6, pg. 233; ap. 7-5, pg. 299
2. Glasstone, Samuel: "Tratado de Qumica Fsica", Editorial Aguilar, Cuarta
Edicin, Madrid, 1961. Ap. 1-5, pg. 5; ap. 1-30, pg. 32.
3. Kireev, V.: "Curso de Fsico-Qumica", Editorial Cartago, Buenos Aires, 1959.
Cap. XV, ap. 222.






5
SEGUNDO OBJETIVO: Estudio de las Celdas Galvnicas: F.E.M. de la pila;
energa de la pila; determinacin de la F.E.M. de la pila; dependencia de la Tensin
Elctrica de una Celda Galvnica con la Temperatura, la Concentracin y la Presin;
el Par Referencia de Hidrogeno. El equilibrio Metal-Ion; un modelo de potencial para
el sistema Metal-Ion en solucin. Clasificacin de las Celdas Galvnicas.


1.CELDAS GALVNICAS

Una Celda Galvnica es un dispositivo por medio del cual puede obtenerse una
corriente elctrica como consecuencia de una reaccin qumica.

Debido a que el trabajo obtenido cuando cualquier reaccin qumica se realiza
isotrmicamente es mayor cuando la reaccin se produce en condiciones cercanas
a la reversibilidad, la diferencia de potencial entre los electrodos de una Celda es la
mxima en tales condiciones. Esta mxima diferencia de potencial recibe el nombre
de Fuerza Electromotriz, o F.E.M.

Circuito Galvnico ser la secuencia total de todas las diferencias de potencial en las
distintas interfases de una determinada Pila Galvnica. Todo circuito galvnico se
basa en una reaccin de oxidacin-reduccin efectuada de tal manera que la
oxidacin se produce en un electrodo y la reduccin en el otro.

Por ejemplo, en la pila cuya reaccin base es: Zn + SO
4
Cu = SO
4
Zn + Cu
Zn + Cu
++
= Zn
++
+ Cu


la reaccin puede desarrollarse espontneamente en condiciones comunes. Esto se
ve, por ejemplo, en el desplazamiento del cobre, en la solucin de Sulfato de Cobre,
por el Cinc metlico. En este caso, los electrones pasan directamente de los tomos
de Cinc a los iones Cobre. Pero en tales condiciones, el proceso es irreversible y no
es posible utilizar el trabajo que podra efectuarse por medio de la reaccin.

Si la misma reaccin ocurre en una pila galvnica, se separan los procesos de
oxidacin y reduccin, efectundose en distintos electrodos:

En el negativo, la oxidacin del zinc: Zn = Zn
++
+ 2e
-

En el positivo, la reduccin del Cobre: Cu
++
= Cu + 2e
-


La F.E.M. de cualquier pila que funciona o esta en condiciones de funcionar es
esencialmente una cantidad positiva. Pero en la teora de las pilas galvnicas es
necesario considerar las reacciones en las cuales el funcionamiento de las pilas se
realiza como reacciones reversibles, como procesos que pueden ocurrir tanto en la
direccin de avance como de retroceso. Esto conduce a la convencin de signos
para la F.E.M. de los circuitos galvnicos.

6
Es natural adoptar un signo positivo para la F.E.M. de una pila de funcionamiento
normal (o capaz de funcionar), es decir, para la direccin de la reaccin en que se
produce (o puede producirse) espontneamente, cuando esta en condiciones de
funcionar. Esta direccin de la reaccin va acompaada por una disminucin del
correspondiente Potencial Isotrmico. En la mayora de los casos esto se refiere al
potencial Isobrico-Isotrmico, Z, ya que las pilas galvnicas funcionan por lo general
a temperatura y presin constante.

Podramos resumir en forma general, en los siguientes tres puntos, la espontaneidad
y el equilibrio termodinmico de un procesos:

1) En los sistemas a temperatura y volumen constante, los nicos procesos que
pueden ocurrir espontneamente son aquellos que van acompaados por una
disminucin del Potencial Isocrico-Isotrmico, o simplemente Potencial Isocrico
o Energa Libre a volumen constante o Energa Libre de Helmholtz, F:

F = U TS = energa Interna (Temperatura)(Entropa)

dF = dU TdS AF = AU - TAS

Trabajo mximo en un proceso isotrmico: Am = - AF

Lmite de la condicin de equilibrio: dF = 0, d
2
F>0


2) En los sistemas a temperatura y presin constante, los nicos procesos que
pueden ocurrir. espontneamente son aquellos que van acompaados por una
disminucin del Potencial Isobrico-Isotrmico, o Potencial Isobrico o Energa
Libre de Gibbs, y el lmite de su curso o la condicin de su equilibrio ser: dz = 0,
d
2
z>0

Z = H - TS Para cualquier proceso
= entalpa (Temperatura)(entropa) AZ = AF + A(pV)
Z = U - TS + pV (H=U+pV) Isobrico: AZ = AF + pAV
= F + pV Todos los isotrmicos:
Trabajo til mximo para un proceso isotrmico: dZ = dH - TdS
A m = - AZ = - Am pdV AZ = AH - TAS


3) Para que un proceso acompaado por un aumento de Z se realice, a presin y
temperatura constante, se debe realizar un trabajo externo sobre el sistema.
Ya se ha dicho que para obtener una corriente elctrica es preciso producir una
reaccin de oxidacin-reduccin, de tal formo que los procesos de oxidacin y de
reduccin se produzca por separado ( en distintos electrodos), y como
consecuencia, los electrones sean llevados a estos en que sus potenciales
elctricos sean distintos. La causa de la separacin de los procesos es la
siguiente:
7
































De este modo volver a surgir una diferencia entre las cargas de las planchas,
provocando una nueva transferencia de electrones, desde el electrodo de Cinc hasta
el de Cobre, y nuevas transferencias inicas como las descritas anteriormente. El
resultado es un proceso espontneo en el cual la plancha de Cinc se disolver
mientras que en la plancha de Cobre se descargaran iones Cu
++
, depositndose
Cobre metlico.

La transferencia de electrones a lo largo del cable, de la plancha de Cinc a la de
Cobre, produce la corriente elctrica.



2. UN METAL Y SUS IONES

Cuando un metal se encuentra en contacto con sus propios iones ( una lamina de Cu
introducida en una solucin acuosa de SO
4
Cu , por ejemplo) se rodea de una
pelcula (doble capa de Helmholtz) de estos iones orientados (contra iones) y cuyo
espesor es del orden de una miera ( 0,0001 en ), aproximadamente. Este fenmeno
esta relaciona do con las manifestaciones externas simultaneas:


Cuando un metal es sumergido en agua o en una
solucin que contenga sus iones, se forma una
doble capa elctrica en la interfase metal-solucin,
y surge una diferencia de potencial entre el setal y
su, solucin. Para el caso, el Cinc y el Cobre
liberan en la solucin, una cantidad de iones que
corresponde a su equilibrio con la solucin, pero
los potenciales de estos metales correspondientes
a dicho equilibrio no son iguales. El Cinc tiene
mayor poder que el cobre en cuanto a la liberacin
de iones en la solucin, y por lo tanto adquiere una
carga negativa superior. Si se unen los electrodos
por un alambre, la diferencia entre los potenciales
de dichos electrodos y la diferencia resultante del
potencial de contacto de los metales, Zn/Cu,
provoca el traslado de una cantidad
correspondiente de electrones, desde el electrodo
de Cinc hasta el de Cobre. Esto perturba el
equilibrio de la doble capa en ambos electrodos y
el electrodo de Cinc volver a desprender cierta,
cantidad de iones Cinc, Zn
++
, en la solucin, en
tanto que la cantidad correspondiente de iones
Cobre, Cu
++
, se descargara en el electrodo de
Cobre.
Pila de Daniels o de
Jacoby
Figura 1
8
a) El establecimiento de un equilibrio de xido- reduccin, y
b) El surgimiento de un potencial elctrico en el electrodo, es decir, en el sistema
(M/M
-n
) metal-ion metlico
























Si se considera el potencial E de una carga positiva q
+
, por ejemplo, en el punto, (1)
de la figura 3, situado precisamente donde se encuentra o se estima el lmite de la
doble capa (0.0001 cm de la interfase), su valor estar dado por la definicin misma
de potencial elctrico y que, en estas condiciones se le llamar Potencial Externo E
e:


+

=
q
E
e
q
e
t
0
lim
e
t : Trabajo necesario para traer a
+
q del infinito o , al punto (1)

Cuando se trata del Punto (2), un punto dentro del metal, la carga
+
q adquirir, ta en
la fase metlica, un potencial interno E
i
, slo que para llevar a
+
q a ese punto, desde
(1), es necesario atravesar la doble capa de la interfase, realizando para ello un
trabajo de superficie que corresponde a un potencial de superficie E
s
. En estas
condiciones es clara la relacin existente entre estos dos potenciales:

E
i
= E
s
+ E
e


De manera que, cuando se hable, por ejemplo, de diferencias de potencial en
sistemas de oxidacin-reduccin (pilas) deber entenderse que se trata de

Los fenmenos de xido-reduccin en la
interfase metal-solucin, estn
determinados por la relacin entre la
tendencia del metal (M
0
) a disolverse, es
decir, a pasar a la forma inica ( M
+n
),
llamada Presin Electroltica de Solucin,
P, y la tendencia de los iones (M
+n
) a
pasar a M, tendencia llamada Presin
Osmtica, t; de modo que si P>t habr
oxidacin: M
O
ne
-
M
+n
, y si P<t
habr reduccin M
+n
+ ne
--
M
0
P>t: M
O
ne
-
M
+n
(oxidacin)
P<t: M
+n
+ ne
--
M
0
(reduccin)

Ahora bien, como esto implica en
cualquier caso, una tensin electrnica
por la naturaleza de los fenmenos
expuestos, se da lugar a la generacin de
un potencial de electrodo ( entendindose
por electrodo, un sistema metal-ion en
solucin), con las siguientes
caractersticas.


Se supone que P> t
Figura 2
9
diferencias entre potenciales internos de electrodo E
i
, aun cuando slo se use E para
representarlos.




Por otra parte, para que puedan llevarse a cado los fenmenos de oxidacin-
reduccin es indispensable que se ponga en juego la energa libre correspondiente
(fig. 4)



10
Cuando se trata de un elemento metlico en su estado basal M
o
, ste tiene una
energa libre (qumica) G, pero cuando adquiere su forma inica M
+n
, es decir,
cuando esta cargado elctricamente, posee una energa adicional, una energa
elctrica

=E

x q, ( Energa elctrica = potencial interno x carga elctrica asociada

del ion ) lo que incrementa su energa aprovechable. La energa libre que en estas
condiciones tiene, esta dada por:

G
E
= G +


y se denomina Energa Libre Electroqumica, G

.

Ahora bien, la Energa Libre G de un elemento al estado metlico Mno es suficiente
para pasar de manera espontnea a la forma inica solvatada M
Aq
+n
que es como
se encuentran los iones metlicos en solucin y, en consecuencia , se requiere de
una energa de activacin AGpara llevar al elemento Mhasta M
+n
(oxidacin) y
ponerla en condiciones de que se solvate espontneamente, con la consiguiente
disminucin de energa AG que incluye al abatimiento de la misma AG de
activacin y la perdida de energa libre qumica AG de la especie, en este caso
oxidada. En el proceso contrario, de reduccin, habr que proporcionar, a M
Aq
+n
la
energa de activacin AG para que con ello se lleve a cabo la reaccin
electroqumica correspondiente: M
+n
+ ne
-
M



3. MODELO DE POTENCIAL PARA EL SISTEMA METAL-ION EN SOLUCIN

Las condiciones termodinmicas de la reversibilidad pueden formularse como
sigue.Una pila galvnica funciona reversiblemente si se satisfacen dos condiciones:

a) Si su F.E.M. excede solo en una cantidad infinitesimal de una F.E.M. aplicada
exteriormente y de signo opuesto (condiciones de funcionamiento reversible).

b) Si la reaccin en la pila puede invertirse completamente con la aplicacin
externa de una F.E.M. opuesta que exceda a la F.E.M. slo en una cantidad
infinitesimal (reversibilidad del propio circuito, es decir, de las reacciones
qumicas que se producen en los electrodos)

Es necesario distinguir claramente entre la irreversibilidad de funcionamiento de una
determinada pila, cuando se debe solamente a las condiciones de funcionamiento
de la misma ( con el propio circuito reversible en principio) y la irreversibilidad del
propio circuito.

El circuito es reversible si satisface la segunda condicin. Si se le aplica una segunda
F.E.M., mayor que la de la pila, se produce la electrlisis, en la cual, para el caso de
la pila de Daniels o de Jacoby, se liberara el Cinc en el electrodo de la izquierda y el
Cobre se disolver en el de la derecha, es decir, procesos inversos de los que
ocurren durante el funcionamiento normal de la pila.
11
Un ejemplo de circuito irreversible es uno que difiere del anterior en que ambos
electrodos estn sumergidos en solucin de Sulfato de Cobre. En este caso, la
reaccin qumica que se produce durante el funcionamiento de la pila ser la misma,
pero si se aplica una F.E.M, mayor que la de la pila, se depositara Cobre, y no Cinc,
en el electro-do de la izquierda; o sea que el proceso que ocurra entonces no ser el
inverso del proceso que se da durante el''. funcionamiento de la pila.

Para el caso, supngase una reduccin del tipo M
+n
+ ne
-
M para la que
naturalmente t > P, pero en el entendido de que t - P = dP lo que implica que el
fenmeno es termodinmicamente reversible. De cualquier manera, si hay
reduccin, se manifestaran dos fenmenos asociados que la determinan:

a) Un "flujo" de iones, desde la solucin hasta la interfase y, en consecuencia, el
desarrollo de un trabajo osmtico
o
t .

b) Un "flujo" de carga elctrica asociada a los iones en flujo, con lo cual se
realiza un trabajo elctrico
e
t . Con la circunstancia de que ambos trabajos no
son sino dos aspectos del mismo fenmeno y por lo tanto,
e
t =
o
t

Ahora bien, si se toma como base una mol, el trabajo elctrico queda definido por:


e
t = carga x diferencia de potencial

e
t = nF x E
i


Donde:

n = es la valencia del metal en reduccin. Numero de electrones por molcula para
la reduccin. Numero de equivalentes qumicos por mol.
F = 96500 coulombios/equivalente, para la reduccin.
E = es el potencial interno de electrodo, cuando hay reduccin, E
red


Por su parte, desde el punto de vista de la solucin,.cuando esta es una solucin
diluida su comportamiento es semejante al de los gases, por lo cual es aceptable el
criterio de Van'f Hoff, de utilizar para el caso, los modelos gaseosos clsicos, para
los que resultan vlidas las expresiones:

PV = nRT PV = nRT
Ydr = VdP,

esta ltima, para un trabajo de tipo PV, a volumen constante, que es nuestro caso,
corresponde un trabajo osmtico
o
t de la solucin. En tales condiciones,
VdP d
o
= t
tomando en cuenta que dP = t - p, causa de la reduccin.
12
As pues, de acuerdo con lo supuesto, dy
o
= RT
p
dp
que al integrarse resulta:
}
= =
t
t
t
p
o
p
RT
p
dp
RT ln

ahora, en virtud de que t
e
= t
o
nFE
i
= RT
p
t


o de otra manera,
p nF
RT
E
red
t
ln =

en donde, si se recuerda que la presin osmtica depende de la concentracin,
entonces:
| |
n
M K
+
= t

siendo | |
n
M
+
la concentracin inica de la solucin, en trminos de molaridad (moles
de soluto / litro de solucin), y en consecuencia,

| |
n
red
M
nF
RT
P
K
nF
RT
E
+
+ = ln ln

expresin en la cual, el primer trmino del segundo miembro representa un valor
constante que depende de propiedades fijas para cada sistema metal-ion metlico en
solucin. Este trmino se representa por la letra E, se le llama Potencial Estndar de
Reduccin y se le determina experimentalmente tomando como base al electrodo de
hidrgeno (H/H
+
) al que se le ha asignado un valor de E
H
=0, para cada metal y para
cada solvente, a una determinada temperatura.

As pues, se tiene, | |
n
red red
M
nF
RT
E E
+
+ = ln

O bien, como es ms usual, | |
n o
M M M M
M
nF
RT
E E
e n o n
+
+ =
+ +
log 3 . 2
, ,


Que, para soluciones muy diluidas es la forma ms sencilla del modelo de Nerst.

Ahora bien, como para el caso de soluciones de cierta concentracin, al comparar el
valor de
o n
M M
E
,
+
calculado con el valor experimental, resulta una diferencia, es
necesario ajustar el modelo de potencial de electrodo a la realidad, para lo cual se
introduce un factor que multiplica a la concentracin y que se denomina Coeficiente
de Actividad y, dando como resultado la actividad inica.

Esto es: Actividad Inica = Coeficiente de Actividad x Concentracin
13

| |
n n
M Y M
+ +
= c
y en consecuencia,
n o
M M M M
M
nF
RT
E E
e n o n
+
c + =
+ +
log 3 . 2
, ,


donde a 25C:
n
eq
coulomb
K
mol
eq
n
K joules
nF
RT 0591 . 0
_
10 65 . 9 _ _
_ 298 _ 3 . 8
3 . 2 3 . 2
4
=


=

es decir,
n o
M M M M
M
n
E E
e n o n
+
c + =
+ +
log
0591 . 0
, ,



4. FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA

El modelo anterior puede explicarse en otra forma, de la siguiente manera:

La F.E.M. de una pila galvnica es la mxima diferencia de potencial entre sus
electrodos y viene dada por las distintas diferencias de potencial existentes en las
superficies de separacin de las distintas fases que componen la pila, sumadas
algebraicamente:

En la pila de Daniels o de Jacoby, se tienen las siguientes fases:

a) Electrodo de Cinc ................................................. Zn
b) Electrodo de Cobre ............................................... Cu
c) Solucin de Sulfato de Cobre .............................. SO
4
Cu sol.
d) Solucin de Sulfato de Cinc ................................... SO
4
Zn sol.


Representando el circuito en la forma: (-) Cu/Zn/SO
4
Zn/SO
4
Cu/Cu

c
1
c
2

e
c
e
_
e
d
e
+

e
c
, e
_
, e
+
: representan las diferencias de potencial entre las interfases.
e
d
: representa la diferencia de potencial de difusin.

Escribiendo siempre los electrodos, el negativo a la izquierda y el positivo a la
derecha, y considerando la F.E.M. de la pila como positiva, las diferencias
individuales de potencial -/+ se consideraran positivas, mientras que las diferencias
de potencial +/- se considerarn negativas.

La F.E.M. del circuito ser: E = e
c
+ e
_
+ e
d
+ e
+


14
Refiriendo estas diferencias de potencial al potencial de un electrodo patrn, y
considerando que la diferencia de potencial de difusin es muy pequea, se puede
encontrar la F.E.M. de un circuito formado por dos semi-elementos. Este electrodo de
referencia es el electrodo normal de Hidrgeno, y el electrodo de potencial s
considera arbitrariamente igual a la F.E.M. de una pila galvnica consistente en el
electrodo dado y el electrodo normal de Hidrgeno. A esto se conoce como
Potencial de Electrodo del electrodo dado, E.



5. ENERGA DE UNA PILA GALVNICA

La Energa de una Pila Galvnica viene dada por el producto de la cantidad de
electricidad que circula en el circuito y la tensin elctrica existente entre sus
electrodos, QE.

La cantidad de electricidad puede ser fcilmente calculada sabiendo que cada
equivalente gramo de sustancia libera 96456 Coulombios, (corrientemente se toma el
valor 96500). En tal forma que: Q = nF

La Energa de la Pila ser entonces: nFE

Esta Energa fue supuesta inicialmente igual al Calor de Reaccin, (Energa
Qumica).

Si la reaccin se verifica a presin constante,

Energa Elctrica = Calor de Reaccin
nFE = Q
p


Esta suposicin es la Regla de Thonson-HeImholtz, aproximadamente exacta pero
algunas veces errnea. Realmente, cuando una pila funciona, se calienta o se enfra.
Esto trae como consecuencia que no todo el calor de reaccin se transforma en
Energa Elctrica. Parte de esta se desprende y a veces, la pila absorbe calor del
medio ambiente exterior, transformndolo en energa elctrica tambin.

Lo que se transforma en Energa Elctrica es realmente el descenso en la Energa
Libre. Luego,
- AG = nFE



6. DETERMINACIN DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA.

Casi todas las pilas no suministran la intensidad de corriente requerida por un
voltmetro paro que este pueda indicar la diferencia de potencial de las mismas. Por
15
ello, al conectar una pila a uno de estos aparatos de medida, incluso a uno de gran
resistencia, la aguja se desva muy poco y su indicacin no tiene ningn valor.

La velocidad a la que transcurren los procesos de electrodo que dan lugar a la
intensidad de la corriente es muchsimo menor que la necesaria por su conexin a
travs del voltmetro, y la pila se polariza, esto es, se modifica de manera que su
diferencia de potencial es correspondientemente menor.

Para determinar experimentalmente la diferencia de potencial de una pila, se sigue el
mtodo de compensacin, de Poggendorff:

En la figura, AB es un hilo metlico de seccin uniforme dispuesto sobre una escala
graduada, sobre el que se aplica una diferencia de potencial por la batera D. El
cable AB deber tener resistencia uniforme en toda su extensin.



Figura 5-A

X es la pila desconocida, conectada en oposicin por intermedio del galvanmetro G,
entre el extremo A del hilo y un contacto mvil C.

Al desplazar este contacto se alcanza una posicin en que el galvanmetro no se
desva. La diferencia de potencial entre los puntos A y C, fraccin alcuota de la
batera de trabajo D, es la F.E.M. de la pila X.

O, si: E
1
es la F.E.M. de D
E
2
es la F.E.M. de X

1 2
E
AB
AC
E =
16
A veces ser necesario utilizar una segunda pila de comparacin con una F.E.M.
exactamente conocida como estable, o Pila Patrn, P, a fin de rectificar con la
precisin suficiente, la F.E.M. de X.

Se conecta la Pila Patrn, P, mediante el interruptor-conmutador I y se busca de
nuevo la posicin del contacto mvil, a fin de que el galvanmetro no se desve.

De nuevo, la relacin entre las posiciones del contacto mvil C con X y P ser igual a
la relacin entre las F.E.M. de X y P. Como la F.E.M. de P se conoce exactamente,
se puede conocer la F.E.M. de X con la misma precisin.



7. DEPENDENCIA DE LA TENSIN ELCTRICA DE UNA CELDA GALVNICA
CON LA TEMPERATURA, LA CONCENTRACIN Y LA PRESIN.


Ya se dijo que la equivalencia entre la Energa Qumica y la Energa Elctrica de una
Celda Galvnica viene dada por:
- AG = nFE

Si llamamos
__
G a la Energa Libre Parcial Molar, el cambio I
__
G cuando el componente
I sufre cambio en estado puede ser evaluado, y esta relacionado con la actividad
I
c
del componente I, por la ecuacin:


I
I I c = ln
__ __
RT o G G (1)

donde o GI
__
es la energa libre parcial molar del componente I en el estado estndar,
donde el radio de actividad y molaridad es igual a la unidad a dilucin infinita.

El radio de actividad o molaridad a cualquier concentracin se llama Coeficiente de
Actividad, y su magnitud da una medida de la desviacin de las soluciones del
estado ideal.

Una solucin ideal obedece la Ley de Raoult: P
I
= P
I
o N
I


Donde:

P
I
: es la presin parcial del componente I en una solucin con fraccin molar N

P
I
o: es la presin de vapor del componente puro I

Si la solucin no es ideal, P
I
= P
I
o N
I
f
I


17
Donde f
I
es el Coeficiente de Actividad

Incluyendo entonces la desviacin de la idealidad,
I
I I + = f RT N RT o G G
i
ln ln
__ __


en la cual, el primer trmino de la derecha es para una solucin ideal, y el segundo
trmino da la magnitud para las desviaciones de la idealidad.

Luego, la variacin en la energa libre puede ser evaluada por medios
experimentales.

Supongamos la reaccin: aA + bB = cC + dD

La energa libre de cada reactante y producto est dada por la ecuacin (1). El
cambio total en la energa libre de la reaccin es:


( ) ( )
( ) ( )
b a
d c
B A D C B A D C
B A
D C
RT o G o G o G o G G G G G
c c
c c
= |
.
|

\
|
+ = + ln
__ __ __ __ __ __ __ __
(3)


( ) ( )
( ) ( )
b a
d c
o
B A
D C
RT G G
c c
c c
+ A = A ln (4)

Si las actividades de todos los constituyentes en la reaccin son la unidad,
o
G G A = A

En el equilibrio, 0 = AG

Luego,
( ) ( )
( ) ( )
b a
d c
o
B A
D C
RT G
c c
c c
= A ln (5)

K RT G ln = A (6)

donde K es la Constante de Equilibrio de la reaccin.

Como: - AG = nFE, sustituyendo en (4):


( ) ( )
( ) ( )
b a
d c
o
B A
D C
nF
RT
E E
c c
c c
= ln (7)

Esta ecuacin representa la variacin de la F.E.M. de una celda con la actividad de
los reactantes y productos de la celda, donde

E
O
, es el potencial estndar de la celda

18
La ecuacin se aplica cuando la celda opera reversiblemente.

La relacin entre la energa elctrica de un sistema y el Calor de Reaccin con
funcin de la temperatura , viene dada por la ecuacin de Gibbs-Helmholtz:

dT
dE
T
nF
H
E =
A
+

donde H A es el incremento en la entalpa del sistema.

El factor dE/dT se le llama Coeficiente Trmico, el cual, si es positivo significa que la
F.E.M. de la pila reversible aumenta con la temperatura. Si es cero, la energa
elctrica es igual a la energa qumica.



8. PAR REFERENCIA DE HIDRGENO.

Cualquier reaccin de Oxidacin-Reduccin puede ser descompuesta en dos
semireacciones o pares, los cuales indican el mecanismo por el cual los electrones
son transferidos. Por ejemplo, en la reaccin

2Ag
+
+ H
2
= 2 Ag + 2H
+


las dos semireacciones son: Ag
+
+ e
-
= Ag y 2H
+
2e
-
= H
2


Como el hidrgeno se toma como referencia CERO para los potenciales, se pueden
separar las reacciones de una pila as:

Zn
++
+ 2e
-
= Zn

Zn
++
+ H
2
= Zn + 2H
+


Cu
++
+ 2e
-
= Cu

Cu
++
+ H
2
= Cu + 2H
+




9. LAS PILAS O CELDAS

Una pila o. celda puede definirse como la concepcin fsica de un sistema
espontneo completo de xido-reduccin. Esto significa que es el acoplamiento de
dos sistemas metal-ion metlico, denominados electrodos o medias celdas, en los
que, en uno, hay oxidacin en tanto que en el otro hay reduccin. Como
consecuencia, siendo que cada electrodo posee un potencial dado por la ecuacin
19
de Nerst, entre las puntas externas de la celda se genera una diferencia de potencial
a la que se le llama Fuerza Electromotriz, E
c
.

As por ejemplo, si se considera que en la celda A/A
+n
//B
+m
/B hay reduccin en A y
oxidacin en B, la fuerza electromotriz E
c
estar dada por la diferencia entre ambos
potenciales E
A
y E
B
de tal manera que se considera E
C
positivo cuando E
c
= E
red
- E
ox

o sea en este caso, E
c
= E
A
- E
B

Ahora bien, esta celda de la figura 5, tal como ah se esquematiza, corresponde al
tipo de celdas de dos lquidos (sin embargo, hay otras celdas o pilas de un solo
lquido donde, a pesar de que la estructura fsica parece cuy diferente, los
fenmenos son de, la misma naturaleza. As, en el esquema de la figura 6, pueden
considerarse que la "membrana" de contacto entre los iones A
+n
y B
+m
, se encuentra
a unas cuantas mieras de la superficie de uno de los electrodos, en este caso, de B.

Esto significa que, de cualquier nodo, aun cuando el sistema se representa como

A/A
+n
/B (ejemplo: Cu/SO
4
Cu/Zn)

En realidad debe entenderse que se trata de, A/A
+n
//B
+m
/ B
(ejemplo: Cu/SO
4
Cu//SO
4
Zn/Zn)






20








10. LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS CELDAS

Tomando en cuenta la polaridad indicada en los instrumentos de medicin
(voltmetros y milivoltmetros ) estos marcan una E
c
positiva, (fig. 8) cuando reciben
electrones en (-) y salen en (+). Esto significa que, en una pila, el electrodo negativo
21
o nodo interno deber estar conectado al (-) del instrumento, en tanto que el polo
positivo o ctodo interno, habr de conectarse al polo (+) del instrumento.






































O sea, de acuerdo con el modelo de Nerst, a 25C,

|
.
|

\
|
c + c + =
+ +
+ +
m
B B
n o
A a
C
B
n
E A
n
E E
o m o n
log
0591 . 0
log
0591 . 0
, ,

o de otro modo,




En estas condiciones resulta:
Ec (positivo) = E
red
- E
ox


Es importante aclarar que la fuerza
electromotriz de una pila depende de las
tendencias a la oxidacin y a la reduccin
manifestadas en cada uno de los
electrodos, como consecuencia de:
a) La naturaleza de cada sistema, y
b) Las condiciones cuantitativas de este.
De acuerdo con esto, en una pila
A/A
+n
//B
+m
/ B
En la que va a suponer que hay reduccin
en A y oxidacin en B, la fuerza
electromotriz generada est dada por:
E
c
= E
A
- E
B


22

m n o
B B
o
A a
C
B
n
A
n
E E E
o m o n
+ +
c c + =
+ +
log
0591 . 0
log
0591 . 0
, ,


que simplificado queda:
E
C
= E
A
O
E
B
O
+
m
B
n
A
m
n
+
+
c
c
log 0591 . 0

en donde se puede observar que siendo K un valor constante, EC depender,
adems de la relacin de actividades, de nodo que en un caso dado, podr dejar de
haber reduccin en A y oxidacin en B, si el segundo trmino del segundo miembro
adquiere un valor tal que E
c
resulta negativo. Supngase el sistema, a 25C.

Supngase el sistema, a 25C, (+) Pb/Pb
+2
//Sn
+2
/Sn (-)

Donde 126 . 0
,
2
=
+
o
Pb Pb
o
E 136 . 0
,
2
=
+
o
Sn Sn
o
E 10
2
2
=
c
c
+
+
Sn
Pb


Experimentalmente da una E
c
~ 0.04V, lo cual es explicable, ya que,


2
2
, ,
log 0295 . 0
2 2
+
+
c
c
+ =
+ +
Sn
Pb
E E E
o o
Sn Sn Pb Pb
c


lo que resulta E
c
=-0.0126 (-0.136) + 0.0295 = 0.0395V y que significa, adems, que
efectivamente hay reduccin en el Pb y oxidacin en el Pb y oxidacin en el Sn.

Sin embargo, si ahora se instala el mismo sistema pero con la condicin de que
Pb
+2
Sn
+2
=0.1, entonces E
c
tendr un valor negativo, lo que implica que en este caso,
habrn reduccin en el Sn y oxidacin en el Pb.



11. MEDICIN DE FUERZAS ELECTROMOTRICES

La medicin de Fuerzas Electromotrices no puede hacerse sin dejar de considerar la
naturaleza de la fuente que la genera. No es lo mismo medir 6 voltios entre los
bornes de un generador electromecnico, que entre los bornes de un acumulador o
de una batera de pilas secas y menos aun, que medir 6 voltios en una pila de
concentracin, por ejemplo, no obstante que en todos los casos se trate de corriente
directa. Esto se debe a que la medicin de la E
c
de una pila de cualquier tipo es
influida por tres factores importantes a considerar, que adems se interrelacionan:

a) La resistencia interna, de la pila, ri
b) La resistencia interna del instrumento de medicin, voltmetro, Ri
c) La sensibilidad del instrumento.

23
Cuando la resistencia interna de una pila es muy baja (pilas secas, acumuladores), la
intensidad I en el circuito exterior puede tener valores muy altos, al grado que, a
medida que I es mayor, como las reacciones se vuelven ms violentas en los
electrodos, se manifiesta una marcada tendencia a la polarizacin, causa a su vez
del abatimiento de la E
C
de la pila, como consecuencia de la fuerza
contraelectromotriz que se genera al congestionarse los electrodos con iones que no
pueden oxidarse o reducirse con la rapidez necesaria, crean do campos adversos a
los iones que se desplazan hacia ellos de acuerdo con la polaridad original de los
electrodos. Esto es, si en torno al electrodo negativo de una pila, se forma una capa
considerable de hidrgeno gaseoso, este impedir que los iones H que
posteriormente pretendan reducirse, lleguen a lograrlo, acumulndose stas
alrededor del metal y, a su vez, dando origen a un campo "positivo que atenuar la
atraccin del ctodo por los dems iones (+) que intenten ir hacia l.



Esto se hace patente en la disminucin de la velocidad de difusin de los iones hacia
el electrodo al abatirse el potencial del ctodo.

Ahora bien, en base a lo anterior, cuando en una pila de potencia, por ejemplo, se
mide la fuerza electromotriz con un instrumento de baja resistencia interna, la E
c

medida es menor que la E
c
real ( a circuito abierto), en cu yo caso es conveniente
emplear un instrumento de por lo menos 20000 Ohm/volt de .resistencia interna, para
reducir la polarizacin.

Sin embargo, el problema es mucho mas serio cuando se pretende con un
instrumento de este tipo medir la E
c
de una pila da medida, como el sistema

Ag/Ag
+
//KCl/Hg
2
Cl
2
/Hg

porque, en la mayor parte de estas celdas, una de las caractersticas de su
estructura fsico-qumica es poseer una ri muy alta (por los puentes salinos, las
membranas de contacto, etc.), por lo cual, de por s, las intensidades de corriente
que pueden proporcionar son en general muy pequeas ( frecuentemente del orden
de A ). Si en estas condiciones se hace la medicin con un instrumento de ri baja, la
24
polarizacin producida, al abatir la E
c
de la pila, aun cuando la resistencia no sea
grande, prcticamente anula la corriente proporcionada, de manera que esta, no es
suficiente para accionar el mecanismo electromagntico del instrumento medidor.

En consecuencia, para que un voltmetro cumpla realmente con los requerimientos
de la medicin de E
c
en cualquier pila, debe tener las siguientes propiedades:
a) Ri alta para evitar la polarizacin (10 M Ohm por ejemplo )
b) Gran sensibilidad para responder aun con corriente de muy poca intensidad
( A)

Estas caractersticas no son propias de los voltmetros elctricos de lectura directa;
solo las poseen los Instrumentos electrnicos de lectura directa.

Como una ampliacin a la descripcin del circuito descrito en el mtodo de
Compensacin de Poggendorff, se ilustra el siguiente:







12. CLASIFICACION DE LAS PILAS

Las pilas, como estructuras fsicas de sistemas espontneos completos de xido-
reduccin, se pueden clasificar en base al siguiente cuadro:

25






13. AMPLIACIONES PARA ESTE OBJETIVO:

1. Seaat, Henry: "FSICA ATMICA Y NUCLEAR", Editorial Aguilar, Segunda
Edicin, Madrid, 1959.

2. Porker, Wolfgang: "CINTICA ELECTROQUMICA", Manuales ETOEBA,
Buenos Aires, 197l. Capitulo I, pp. 1-18

3. Glasstone, Samuel: " TRATADO DE QUMICA FSICA", Editorial Aguilar,
Madrid, 1961, Cuarta Edicin Captulo 14, pp. 1098 - 1106

4. Villareal D., Enrique: "FUENTES ELECTROQUMICAS DE CORRIENTE",
Editorial Limusa -Wiley, S,A., Mxico 1971, Primera Edicin, Apndice, pp.
113- 120.










26
TERCER OBJETIVO: Estudio de las Pilas de Potencia como fuentes
electroqumicas de corriente. Estructura, reacciones internas, comportamiento
elctrico, resistencia interna, capacidad coulmbica, y termodinmica de las
siguientes pilas: Leclanch, Alcalina de Oxido de Mercurio y Salina de Campo.


1. FUENTES ELECTROQUMICAS DE CORRIENTE

Una fuente electroqumica de corriente es un sistema electroqumico que, de manera
espontnea o inducida produce la suficiente energa elctrica como para ser
aprovechada.
,
Las fuentes electroqumicas de corriente, pueden clasificarse en:

Pilas primarias
Pilas secundarias
Pilas de combustin.

Las pilas primarias, llanadas pilas irreversibles, son sistemas electroqumicos cuyas
reacciones, esencialmente irreversibles, desde el punto de vista qumico, dan lugar
a la produccin de energa elctrica que se aprovecha una sola vez, es decir, no hay
posibilidad efectiva de regenerar las condiciones originales de las reacciones que se
efectan en el interior de la celda, aun cuando se aplique energa elctrica al
sistema.

A su vez, las pilas primarias se clasifican en :

a) Pilas secas
b) Pilas de electrolito slido
c) Pilas hmedas
d) Pilas de reserva

a) Las pilas denominadas secas, en realidad no estn literalmente secas; se llaman
as, porque trabajan con electrolitos semislidos (pastas hmedas o geles) que
no se escurren, lo que por otra parte permite a estas pilas adoptar cualquier
posicin fsica durante su utilizacin.

Caso tpico de estas celdas en la Pila Leclanch, cuyo esquema es:

(-) Zn / NH
4
C
/ MnO
2
,C (+) E
c
= 1.5 V

b) Las pilas de electrolito slido, se caracterizan por utilizar como electrolito, una sal
slida conductora (abr, AgI, SnSO
4
, etc.), formando sistemas electroqumicos
como: (-) Ag/abr//CuBr
2
/inerte (+) E
c
=0.74V



27
c) Las pilas hmedas, corresponden a los tradicionales sistemas electroqumicos de
tipo voltaico o galvnico. Por ejemplo, la pila de Daniell:
(+) Cu/CuSO
4
// ZnSO
4
/ Zn (-)
2
2
+
+
=
Zn
Cu
f E
a
a
c

d) Las pilas de reserva, son sistemas electroqumicos clsicos, pero preparados de
tal manera que solo se consuman, cuando se les necesite, pudindose mantener
en reserva mientras no se usan. Es el caso del sistema:

(-) Zn/KOH (solucin)/ Ag
2
O / inerte (+) E = 1.6 a 1.8 V

en donde, la solucin concentrada de KOH, para activarse, se hace circular por un
cambiador de calor, en circuito cerrado, precisamente en el momento en que se
requiere de la energa producida por la pila. A continuacin se describen dos casos
tpicos de pilas primarias, caractersticas por su importancia industrial.



2. LA PILA LECLANCHE

Estructura. Esta pila fue descrita originalmente por Georges Leclanch (1859-1882)
en la revista Les Mondes, bajo el ttulo de "Pile au peroxyde de manganise a seul
liquide", cuando, para entonces, se haban instalado ya 20,000 unidades probndose
su efectividad.





En su versin original, la pila (fig.14) estaba constituida por un vaso poroso lleno de
una mezcla equiponderal de bixido de manganeso (MnO
2
) y carbn de retorta (l) y
con una barra de carbn en l centro (2). A su vez, dicho vaso se hallaba sumergido
en otro recipiente, con solucin saturada de cloruro de amonio (3), en la cual tambin
se encontraba sumergida una barra de Zn (4), amalgamado en su superficie.

28
Las proporciones de componentes propuestas entonces por Leclanch, son las
siguientes:

NODO Zn

Cloruro de amonio 100 g

ELECTROLITO
Agua suficiente para saturar

CTODO C (con superficie igual a la de la barra de Zn)

Bixido de manganeso 100 g

PASTA CATDICA
Carbn de retorta 100 g

En estas condiciones, obtuvo una fuerza electromotriz de 1.5 volts.

Posteriormente, en 1876, propuso una modificacin a su pila, eliminando el vaso
poroso, a cambio de comprimir la masa despolarizante formando un bloque con la
siguiente formulacin:

MnO
2
40%
Carbn de retorta 55%
Goma laca 5%

Mezcla que haba que calentarse a 1000C y comprimirse a 500 atmsferas.

Para el ano de 1866, Gassner, propuso un modelo (Fig.15) para la pila Leclanch,
mucho mas practico (pila seca).




29
en el cual, el Zn del nodo (1) estructura, al mismo tiempo, el recipiente que ha de
contener al resto de los con ponentes de la pila.

En su caso, el polo positivo estaba constituido por una barra de carbn (2),
aparentemente desprovista de MnO
2
, llenndose el vaso con una pasta (3) formada
por:
Oxido de cinc (ZnO)
Cloruro de amonio (NH
4
Cl)
Emplasto de Pars (CaSO
4
)
Agua (0.5 H
2
O)

As estructurada, esta pila daba una Ec = 1.5 Volts.

En la actualidad, la pila seca Leclanch comercial (Fig.16), tiene, en principio, la
misma composicin original pero con algunas variantes.

El vaso, por ejemplo es de Zn con algo de Cd y Pb y se encuentra amalgamado en
su superficie interna, lo que reduce



considerablemente la formulacin de celdas internas de corrosin. El
despolarizante sigue siendo MnO
2
con un 10% de carbn y un cierto grado de
humedad y la pasta activa (electrolito) est formada por la siguiente mezcla:

NH
4
Cl 27%
ZnCl
2
20%
Almidn 3%
H
2
O 50%

En estas condiciones, la fuerza electromotriz, tiene un valor de E
c
=1.5V

Reacciones internas. Se han propuesto muy diversos mecanismos de relacin con
las reacciones internas de las pilas Leclanch modernas. De ellos, el modelo ms
probable es el siguiente:

30
Los iones Cl de la pasta activa, atacan espontneamente al vaso de Zn (nodo).

Zn + 2Cl
-
ZnCl
2
+ 2e
-

O sea, Zn
o
Zn
+2
+ 2e
-


En tanto que los iones NH
4
+
van al ctodo de C y se reducen,

2 NH
4
+
+ 2e
-
2 NH
4
o


dando origen a los grupos NH
4
o
inestables, los cuales, a su vez, reaccionan con el
despolarizante (MnO
2
), produciendo NH
3
,

2MnO
2
+ 2NH
4
Mn
2
O
3
+ H
2
O + 2NH
3


que se asocia al ZnCl
2
, con el cual forma el cloruro de amino cinc,

2NH
3
+ ZnCl
2
ZnCl
2
- 2NH
3



Comportamiento elctrico. Cuando una pila Leclanch esta recin preparada, la E
c
,
que genera oscila entre 1,5 y 1.6 volts. Sin embargo, este voltaje no se mantiene
constante durante toda la vida de la celda y la curva de decaimiento (o de descarga)
depende fundamentalmente de las condiciones en que se opere. As pues, cuando
una pila de oste tipo, se descarga de manera moderada, la figura 17a que es la
curva de cada del voltaje de trabajo, presenta caractersticas como las de la grfica
correspondiente.

Sin embargo, si las condiciones de trabajo dan lugar a una descarga lenta, entonces
es posible mantener el voltaje de trabajo en un nivel aun mas alto durante un tiempo
tambin mayor (Fig. 17b).














Figura 17a



En cambio, cuando se somete la
pila a un rgimen violento de
descarga, E
c
se abate en unas
cuantas horas. Vase el caso de la
figura 17c.
Todo esto es consecuencia del
fenmeno de polarizacin.
31














Figura 17b


Resistencia interna. Por lo regular, cuando se analiza una pila para conocer la
energa que puede ofrecer hay una marcada tendencia a medir solamente su voltaje
de salida o fuerza electromotriz (E
c
), lo cual, definitivamente no da la suficiente
informacin relativa a las condiciones de la celda. Esto se debe a que, una pila,


Figura 17c

de cualquier tipo (Fig.18), posee una resistencia interna (ri) deducida de:

a) Los conductores metlicos,
b) Las "resistencias electroqumicas, y
c) La "resistencia de polarizacin",

y la cual, aumenta con el tiempo de vida de la pila, de tal manera que una celda de
Leclanch, en algunas ocasiones, puede estar totalmente perforada del vaso de Zn,
lo que significa que ha dejado de estar en condiciones de trabajo y, sin embargo,
acusar una E
c
apenas inferior a los 1,5 volts. Esto implica que su resistencia interna

32
se ha incrementado enormemente y, en consecuencia, el amperaje que puede
suministrar la celda en cuestin tendr un valor cercano a cero, por pequea que sea
la resistencia externa (r
e
) que cierre el circuito. Todo ello nos lleva a la conclusin de
que una pila ser una mejor fuente de energa, en la medida que su resistencia
interna sea menor.






Ahora bien, la resistencia interna, al depender tambin del grado de polarizacin de
la pila, adquiere valores diferentes segn sea la resistencia externa. Por esto,
cuando una pila se encuentra a circuito abierto, su ri es menor que cuando est
trabajando cerrando el circuito exterior.

Sin embargo, el fenmeno de polarizacin, no solamente se manifiesta como un
aumento de la resistencia interna, sino que la concentracin de cargas en los
electrodos, produce campos electrostticos en estos, que generan una fuerza
contra-electromotriz que acta, como su nombre lo indica, en sentido contrario a E
c

provocando un abatimiento de esta. Este fenmeno es muy frecuente cuando se
mide la E
c
de una celda, utilizando un voltmetro de baja resistencia interna (20,000
/volt o menos aun), al grado de que hay casos en los que la polarizacin generada
por el fenmeno electroqumico, al cerrarse el circuito exterior de la pila, puede hacer
nula la lectura en el voltmetro.

De lo expresado anteriormente, se puede entender la dificultad practica que implica
medir la resistencia interna de una pila.

Supngase una pila Leclach dentro de un circuito como el del esquema (Fig.19),
donde ri representa a la resistencia interna de la celda.

33


Cuando se mida la f.e.m. de la pila con el voltmetro a circuito abierto, se obtendr
una lectura E
c
correspondiente a E
i
, ya que en virtud de que en tales condiciones
prcticamente no hay flujo de corriente, la cada de potencial V
ri
a travs de la
resistencia interna resulta despreciable. Es decir, si V
ri
0

E
c
= E
i


Si despus se cierra el circuito a travs del switch S, la pila comenzara a trabajar
(con un cierto grado de polarizacin) al dispararse las reacciones electroqumicas en
su interior, y entonces el ampermetro A indicara la intensidad de la corriente I que
como consecuencia fluir por el circuito. En estas condiciones, V
r
O y en el
voltmetro se leer un voltaje E' en el que adems de E
i
influirn, la cada de
potencial V
ri
. y la cada de potencial por polarizacin V
p


As resulta: E
c
= E
i
V
ri
- V
p


Ahora, al restar E
c
de E
c
y dividir la diferencia entre el valor de la corriente I, se
obtendr la resistencia interna con polarizacin ri,p :

I
V V
I
E E
ri
p ri
c c
p
+
=

=
'


Cuando en las circunstancias fsicas anteriores se vuelve a abrir el circuito leyndose
simultneamente en el voltmetro, antes de que se despolarice la pila, la corriente I
volver a disminuir prcticamente hasta cero y, en consecuencia, nuevamente
V
ri
0. Sin embargo, si como se pretende, se mantiene la polarizacin durante el
instante en que se hace la lectura de E'
c
, entonces,
34
E
c
= E
i
V
p


Con esto, se puede determinar la resistencia interna real de la pila ( sin considerar la
polarizacin), de acuerdo con:

I
V
I
E E
ri
ri c c
real
=

=
' ' '


Las pilas Leclanch ordinarias, en trminos generales poseen resistencias internas
cuyos valores fluctan entre 0.1 y 0.7 ohms. Actualmente, utilizando puentes de
medicin a C.A. se pueden medir impedancias en las celdas Leclanch. Como
ejemplo de los valores reales que adquieren estas variables, pueden observarse los
siguientes datos, tomados experimentalmente de pilas Leclanch comerciales
nuevas.

Voltajes (volts) Amperaje Resistencias ()
Ejemplar E
c
E
c
E''
c
I (Amps.) ri
,p
ri
,real

a 1.6 0.88 1.45 2.55 0.28 0.25
1
b 1.6 0.75 1.40 2.00 0.42 0.52


a 1.6 0.85 1.45 2.55 0.51 0.26
2
b 1.6 0.85 1.45 2.50 0.52 0.26


a 1.6 0.95 1.45 2.60 0.25 0.19
3
b 1.6 0.80 1.45 1.90 0.42 0.54


Capacidad coulmbica o rgimen de amperaje. Esta es una de las propiedades mas
importantes en una fuente electroqumica de comente. Se define como el producto
de la intensidad de corriente en amperes que puede proporcionar una pila y el tiempo
en horas durante el cual ello es factible. La unidad es el ampere-hora.

De acuerdo con la estructura de la pila Leclach seca, se puede entender que:

a) La capacidad de la pila vara con la resistencia del circuito externo, es decir, con el
rgimen de descarga. Esto significa que cuando el rgimen de descarga es
moderado, la capacidad coulmbica es de unos 50 ampere-hora/kg de pila, por
ejemplo. Sin embargo, si la descarga es violenta (baja resistencia en el circuito
exterior). Al amperaje del circuito corresponde un tiempo de vida menor que el
indicado por su capacidad coulmbica nominal.
35
b) La capacidad real es menor que la capacidad estequiomtrica del sistema qumico
interno.

As, para evitar que la reaccin llegue a provocar la perforacin del vaso de Zn,
se prepara la pila d tal modo, que sea el MnO
2
, el que controle el final de la
vida de la celda, de manera que se termine el despolarizante antes que el Zn del
vaso. Esto quiere decir que cuanto todo el MnO
2
haya reaccionado,

NH
4
o
+ MnO
2
Mn
2
O
3
+ H
2
O + NH
3


aun habr Zn sin reaccionar, conservando la integridad del vaso.

Ahora bien, para determinar experimentalmente la capacidad coulmbica de una pila
se utilizan instrumentos contadores de cantidad de electricidad, que pueden ser
elctricos o electrolticos (coulombmetros) y que realizan un trabajo
electromecnico o una reaccin electroqumica, segn el caso, cuyo efecto debe
revelar el paso de corriente elctrica durante el tiempo que haya estado trabajando el
contador.



Por ejemplo, en el caso de un coulombmetro de Cu (Fig. 20) puede estar constituido
por dos laminas de este metal sumergidas en solucin de CuSO
4
, al paso de la
corriente elctrica, se depositar Cu en el ctodo, cuyo aumento de peso despus
del tiempo t, permitir determinar la cantidad Q de electricidad que ha pasado a su
travs.

=
. .
2
M P
m
Equivalentes qumicos de Cu, depositados en t horas.

= faradays (1 faraday = 96500 coulombs)

36
= 96500
. .
2
M P
m
coulombs (1 amp-hora = 3600 coulombs)


En el trabajo cotidiano, como no siempre es posible utilizar un contador o llevar a
cabo una determinacin coulomtrica, por razones econmicas o de tiempo, se pone
en practica un mtodo que permite estimar con bastante aproximacin, el estado real
de la pila. Por medio de esta tcnica, se hace la determinacin de la f.e.m. de una
pila, E
cr
una vez que se ha cerrado el circuito por medio de una resistencia R de
carga, que se ha fijado con base en el abatimiento de la E
c
original, con la
polarizacin. As, para cada pila en prueba y segn el valor de su E
c
, se conecta una
resistencia diferente.



Figura 21


Para el caso, se utiliza un instrumento "probador de bateras" que est estructurado
por un voltmetro elctrico de lectura directa (con una R
i
entre 1000 y 20,000 /volt)
que incluye, en paralelo, la resistencia R, de carga, en cuestin (Fig.2l).

En estas circunstancias, se supone que una pila ha dejado de ser una fuente de
corriente, si el valor de E
cr
ha disminuido a un 70 u 80% de su valor original (pila
nueva).

Termodinmica. En trminos generales, puede establecerse una relacin entre la E
c

que se obtiene de una pila y la energa libre que se pone en juego en la reaccin
correspondiente. A pues, como se sabe,

- AG=nFE
c

nF
G
E
c
A
=
37
Donde:

n = nmeros de electrones por molcula para la reaccin en los electrodos.
F = 96,500 coulombs/equivalente, para la reaccin en los electrodos.

Ahora bien, durante el proceso de generacin de energa elctrica en la pila, hay un
decaimiento de la E
c
, como con secuencia del curso del proceso qumico interior, por
lo que la eficiencia electroqumica total de la celda queda definida por la expresin:

G sistema el en libre energa de Prdiad
obtenida total elctrica Energa
A
= =
c
c
_ _ _ _ _ _
_ _ _


pero, en virtud de que la energa elctrica suministrada va disminuyendo con el
tiempo, entonces:

dQ E d
c
- = c y a su vez idt dQ =

de donde, idt E d
c
- = c y
}
=
=
- =
x t
t
c
idt E
0
c

con lo cual,
G
idt E
x t
t
c
A
-
=
}
=
=0
c

A su ves, internamente entre la energa libre desarrollada (- AG) y la entalpa en
juego ( AH), en base a la relacin: AG =AH - TAS, con lo que puede definirse la
eficiencia trmica equivalente, de acuerdo con la ecuacin:

H
idt E
x t
o t
c
A
-
=
}
=
=
u

para la cual, si la eficiencia electroqumica fuera del 100%, o sea que:

G idt E
x t
t
c
A = -
}
=
=0


resultara un valor mximo para u , de
H
G
A
A
= u



5. LA PILA ALCALINA DE OXIDO DE MERCURIO

38
Estructura. Este tipo de pila, cuyo antecedente probablemente se encuentra en la pila
alcalina de De Laland y Chapern (1881), fue descrita, primero en 1884 por Clarke
y posteriormente por Bronsted en 1915. Sin embargo, desarrollada mas tarde por
Samuel Rubn, se comercializ (Ruben-Mallory) a principios de la Segunda Guerra
Mundial.

Corresponde, especficamente, a un sistema electroqumico formado por un nodo
de Zn puro, amalgamado, frente a un ctodo de HgO (despolarizante) y carbn,
ambos electrodos, inmersos en solucin concentrada de hidrxido de potasio y
saturada de K
2
ZnO
2
, dando una fuerza electromotriz de 1.35 volts.

- Zn/KOH/HgO, C (grafito) + E
c
=1.35 V

En algunos casos se hace una modificacin al sistema anterior, utilizando como
despolarizante, una mezcla de HgO y MnO
2
con lo cual la E
c
aumenta a 1.4 volts.

Fsicamente, esta celda primaria (Fig.22) esta constituida por un recipiente de acero
niquelado que contiene,




a) Un nodo (l) conformado por pequeas esferitas de polvo de Zn amalgamado
con 10% de Hg y que al prensarse le dan al electrodo una estructura porosa.
b) Una esponja celulsica (2) embebida en una solucin de KOH al 35-40% y
saturada de K
2
ZnO
2
(5% de ZnO)
c) Una membrana (3) permeable a los iones, que impide la mezcla de materiales
slidos catdicos y andicos.
d) Un ctodo (4) de HgO en polvo, mezclado con un poco de grafito.

Reacciones internas. Al cerrarse el circuito exterior, la accin espontnea del
electrolito sobre el Zn, da lugar a la formacin del Zn (OH)
2


39
Zn + 20H
-
Zn (OH)
2
+ 2e
-


ZnO + H
2
O

el tiempo que el HgO del ctodo, toma los electrones que se reciben del circuito
exterior, reducindose a Hg metlico, HgO + H
2
O + 2e
-
Hg
O
+ OH,

recuperndose el electrolito.

Comportamiento elctrico. Las caractersticas del comportamiento elctrico de este
tipo de pilas se pueden deducir de los siguientes hechos:

a) Poseen una fuerza electromotriz de 1.35 a 1.4 V, segn su estructura qumica.
b) Es notable la estabilidad de su E
c
, sobre todo cuando la resistencia exterior es
alta (r
e
>25)
c) Puede soportar corto-circuitos momentneos sin perjudicarse de manera
permanente.
d) En general, tienen una resistencia elctrica menor que la de las pilas
Leclanch.
e) La polarizacin, aun a descarga continua, es bastante baja, en virtud de que el
producto de la reduccin catdica es Hg y, por ende, un material conductor.
f) Tienen una elevada relacin energa/volumen, en comparacin con otras pilas
secas.
g) Soportan cambios de temperatura sin daarse.

Sin embargo, la curva de descarga, para resistencias externas muy bajas, vara
considerablemente. As por ejemplo, a descarga lenta ( r
e
~ 25 ) se obtiene una
grafica como la de la figura 23a, en tanto que, cuando r
e
~ 5 6 , la curva decae
rpidamente (Fig. 23b).

Capacidad coulmbica. En base a la elevada eficiencia qumica de este tipo de pila
en la que se utiliza hasta el 80-90% de los materiales que la componen, y a su
considerable equilibrio termodinmico a circuito abierto,


40
Se explica la estabilidad de la capacidad coulmbica que la caracteriza
(0.2 amp-hora/g de despolarizante) lo mismo cuando est trabajando que cuando
est almacenada, tal como puede observarse en la grfica respectiva (Fig. 24)







4. LA PILA SALINA DE CAMPO

Estructura. Esta pila es un sistema electroqumico sui generis, cuya estructura se
ideo con base en los materiales que eventualmente pueden conseguirse en las
poblaciones pequeas y cuya finalidad es obtener energa elctrica de baja potencia
( para alimentar un radio de transistores, por ejemplo) a un costo reducido.

Este dispositivo esta formado (Fig.25) por un recipiente de fierro (1) (o fierro
estaado), como puede ser una lata cilndrica de conservas, por ejemplo, que acta
como ctodo y una pieza de Zn (2) que, amalgamado para protegerse de la
autocorrosin (pilas internas) acta como nodo. Como electrolito (3) se utiliza una
41
solucin saturada de una mezcla de partes iguales, en peso, de NaCl y (NH
4
)
2
SO
4
, a
la que se le agregan cristales de CuSO
4
como despolarizante.

Reacciones internas. Un vez cerrado el circuito, el Zn del nodo para a su forma
inica de manera espontnea:

Zn
o
+ 2Cl
-
ZnCl
2
+ 2e
-
(al circuito exterior)



En tanto que en el ctodo.
2NH
4
+
+ OH
-
2NH
4
OH
H
+
+ CuSO
4
H
2
SO
4
+ Cu
+2

Cu
+2
+ 2e
-
Cu
o

|
del circuito exterior

2NH
4
OH + H
2
SO
4
(NH
4
)
2
SO
4
+ 2H
2
O

dando una E
c
=0.6 volts.











42
CUARTO OBJETIVO: Estudio de las Pilas Secundarias: Estructura, reacciones
internas, clculo de la F.E.M. de una celda, comportamiento elctrico, capacidad
coulmbica, resistencia interna y circuitos para la carga de los acumuladores
siguientes: Plomo-cido y Hierro-Nquel.


1. LAS PILAS SECUNDARIAS

Las pilas secundarias, llamadas tambin pilas reversibles o acumuladores, son
sistemas electroqumicos cuyas reacciones, en principio reversibles, dan lugar a la
produccin de energa elctrica durante su descarga, pero con la posibilidad de
regenerarse aplicando corriente directa del exterior y en sentido contrario, de tal
manera que se lleve al sistema en cuestin, hacia sus condiciones originales.

No obstante que algunas pilas como la de Grove se pudieron utilizar como
acumuladores, es en realidad la pila secundaria cida de Gastn Plante (Pars, 1859)
la primera que debe considerarse como un verdadero acumulador, dada la facilidad
que presento para regenerarse.

Los primeros experimentos de Plant se basaron en la electrlisis de una solucin de
H
2
SO
4
utilizando dos placas de plomo. En la placa andica se form PbO
2
por el
desprendimiento de oxgeno, en tanto que en el ctodo ..solo se desprendi Hg sin
mayores cambios en la superficie del Pb. En estas condiciones, obtuvo una pila en
base al siguiente sistema electroqumico.

PbO
2
/ H
2
SO
4
/ Pb

Desconectado de la fuente original de corriente, observ que al cerrar el circuito con
un alambre, se calent es-te, al tiempo que en las placas se formaba un polvo blanco
sulfato de plomo.

Con lo anterior, result una reaccin reversible del siguiente tipo:

Pb0
2
+ 2H
2
S0
4
+ Pb PbSO
4
+ H
2
O + PbSO
4
E
c
= 1.8 a 2.5 volts

pues al aplicar corriente al sistema, pero en sentido contrario, se volvi a recuperar el
sistema original, esto es, el PbO
2
y el Pb de los respectivos electrodos.

Algunos aos despus, en 1881, Camille Faur hizo una modificacin importante al
acumulador de Plant, al patentar un procedimiento para el empastado original de
las placas, consistente en preparar el electrodo positivo con una pasta de xido rojo
de plomo (Pb
3
0
4
) o minio y H
2
S0
4
, y en estructurar a la placa negativa con litargirio
(PbO). En estas circunstancias, al realizar una electrlisis en medio cido, se forman
los electrodos tal como se requieren para la primera descarga del acumulador, del
mismo modo que se hace en lo actualidad.

43
En ese mismo ao, Flix de Lalande y Georges Chapern patentaron una pila que
puede ser considerada como la primera celda alcalina, conformada originalmente de
acuerdo con el siguiente sistema electroqumico:

- Zn / KOH NaOH / CuO, inerte + E
c
= 0.85 V

Un poco ms tarde, en 1901, Toms Alva Edison, patent su primer acumulador
alcalino, consistente en el acoplamiento de un electrodo negativo de fierro y un
electrodo positivo de xido de nquel, ambos sumergidos en una solucin de KOH al
25%, con lo cual obtuvo una fuente de energa elctrica en base a la reaccin total
reversible:

2NiOOH + Fe + 2H
2
O 2Ni (OH)
2
+ Fe(OH)
2
E
c
=1.2 a 1.5 volts.

A partir de entonces, se han desarrollado dos tipos fundamentales de acumuladores:
los cidos y los alcalinos.



2. EL ACUMULADOR PLOMO-ACIDO

Estructura. Este tipo de acumulador, que es uno de los que ms se emplean
actualmente, esta basado en el de Plant modificado por Faur, descrito
anteriormente y, como aquel, est constituido por juegos de placas que con-forman a
los electrodos respectivos y un electrolito cido, estructurando el sistema:

- Pb / H
2
SO
4
/ PbO
2
+ E
c
= 1.8 a 2.0 V

Ambas placas (Fig. 26), que constituyen las almas de los electrodos, son rejillas de
plomo antimonial (7% Sb) con algo de As y Sn. El antimonio le proporciona dureza a
las placas y el estao le previene de la corrosin. Los accesorios, como son las
barras colectoras (2) y los postes (3) son de plomo con 3% de Sb.

Ahora bien, la diferencia entre el electrodo positivo y el negativo esta en la
composicin de las pastas que llenan las rejillas correspondientes.

Las placas positivas, que deben contener PbO
2
para la descarga, se llenan
originalmente con una pasta de la siguiente composicin:

Minio (Pb
3
0
4
) 74% a 79%
H
2
S0
4
(d= 1.25 g/ml) 25% a 20%
(NH
4
)
2
SO
4
1%
densidad 3.78 g/ml a 4.63 g/ml.




44


Las placas negativas, que sern de Pb esponjoso, para la descarga, se llenan de una
mezcla de:
Litargirio (PbO) 74.0% a 79.2%
H
g
SO
4
(d = 1.25 g/ml) 25.0% a 20.0%
MgSO
4
+ BaSO
4
0.8%
densidad 4.26 g/ml a 5.06 g/ml

El BaSO
4
acta como expansor", es decir, impide que las partculas de Pb metlico
obtenido en la placa negativa, durante su preparacin, se renan solidificando la
placa.


En la practica de la fabricacin de acumuladores, se utiliza como "expansor", una
mezcla de: Sulfato de bario, Negro de humo, Lignina.
45
la cual no debe representar mas de 1.5% de la pasta de la placa.

Las rejillas, as preparadas, se someten a una electrlisis en solucin de cido
sulfrico (d = 1.25 a l.28 g/ml), en la que se llevan a cabo los siguientes fenmenos:

Pb
3
0
4
+ O
2
3PbO
2
nodo
PbO + H
2
Pb + H
2
O ctodo

al paso de una corriente, durante 5 a 4 das, cuya intensidad I, debe ser
aproximadamente igual a: I = 0.1C

donde C es el valor numrico de la capacidad coulmbica del acumulador, en
amp-hora. Al cabo de este tiempo, Ias placas estn listas para conformar el
acumulador, al introducirse convenientemente en solucin de H
2
SO
4
(d = 1.25 g/ml)
en base al sistema:
- Pb/H
2
SO
4
(d = 1.25 g/ml) PbO
2
+

de tal manera que, cada unidad o celda resulta con una fuerza electromotriz que
puede fluctuar entre los 1.8 y 2.5 volts, hasta que al adquirir su equilibrio acusa una
E
c
= 2 volts.

Por otra parte, cada una de las celdas, aun cuando proporcionen una E
c
= 2 volts
nunca estn constituidas por una placa positiva y por una negativa solamente, sino
que, en relacin con su capacidad coulmbica, se fabrican con juegos de por lo
menos 4 placas positivas y 5 negativas ( pueden ser hasta 10
+
y 11
-
o ms aun si se
requiere) separadas entre s por separadores de hule esponjoso o de fibra de vidrio
que adems controlan la distancia entre placas y, gracias a sus estras, facilitan la
eliminacin de cualquier desprendimiento gaseoso.

En estas condiciones, se pueden preparar acumuladoras de diferentes voltajes de
salida, con solo acoplar, en serie, el numero de celdas que se requiere.
Comercialmente, los ms comunes son los de 6 volts (3 celdas).

Reacciones internas. Aun cuando se han supuesto diversos mecanismos para
explicar el funcionamiento qumico en el interior de un acumulador plomo-cido, la
teora mas aceptada es la de los "dos sulfatos", publicada en 1882, por Gladstone y
Tribe.

De acuerdo con esta interpretacin, la reaccin fundamental es:
1
Pb + 2H
2
S0
4
+ PbO
2
PbSO
4
+ 2H
2
O + PbS0
4

2
cuyas reacciones parciales se describen a continuacin,en el sentido (l), de la
descarga, en el nodo:

a) Pb - 2e
-
Pb
+2

46
b) 2Pb
+2
+ 2SO
4
=
2PbSO
4


en el electrolito,

c) 2H
2
SO
4
2H
+
2HSO
4
-

d) 2HSO
4
-
2H
+
+ SO
4
=

e) 4H
+
+ 4OH
-
4H
2
O

en el ctodo,


f) PbO
2
+ H
2
O Pb(OH)
4

g) Pb(OH)
4
Pb
+4
+ 4OH
-

h) Pb
+4
+ 2e
-
Pb
+2

i) Pb
+2
+ 2SO
4
=
2PbSO
4


Por su parte, en el sentido (2), de la carga, en el nodo original (ctodo durante la
carga).

a) 2PbSO
4
2 Pb
+2
+ 2SO
4
=

b) Pb
+2
+ 2e
-
Pb

en el electrolito,

c) 4H
2
O 2Pb
+2
+ 2SO
4
=

d) 4H
+
+ 2SO
4
=
2H
2
SO
4


en el ctodo original (nodo durante la carga),

e) 2PbSO
4
2Pb
+2
+ 2SO
4
=

f) Pb
+2
- 2e
-
Pb
+4

g) Pb
+4
+ 4OH
-
PbO
2
+ 2H
2
O

Clculo de la E
c
de una celda. En base a la estructura de las celdas, la fuerza
electromotriz estar dada por la expresin general:

E
c
= E
red
E
ox.

O sea,
o
Pb Pb Pb Pb
c
E E E
, ,
2 2 4 + + +
=

En tales condiciones, en el caso de la placa positiva (ctodo interno),

2
4
2 4
log
2
0591 . 0
,
+
+
+ + +
+ =
+
Pb
Pb o
Pb Pb
a
a
E E

en tanto que en la placa negativa (nodo interno),
47
2
4
2
log
2
0591 . 0
,
+
+
+ +
+ =

Pb
Pb o
Pb Pb
a
a
E E
o


en consecuencia: E
c
= E
+
- E
-


( )
2 4
log 0591 . 0 log
2
0591 . 0
126 . 0 75 . 1
+ +
+ =
Pb Pb
c
a a E

o bien,
2
4
2
log
2
0591 . 0
876 . 1
+
+
+ =
Pb
Pb
c
a
a
E

Sin embargo, la imposibilidad de evaluar las actividades de las actividades Pb
+2
y
Pb
+4
en las condiciones del caso, resulta ms efectivo calcular el valor de E
c
a partir
de los datos experimentales:

Reaccin andica Potencial estndar
Pb + SO
4
=
PbSO
4
+ 2e
-
E
o
= 0.356 oxidacin
E
o
=- 0.356 reduccin

Reaccin catdica
PbO
2
+ SO
4
=
+ 4H
+
+ 2e
-
PbSO
4
+ 2H
2
O E
o
=1.685 de reduccin

En consecuencia,

E
c
= E
red
E
ox
= 1.685 (-0.356) = 2.041 volts/celda

Comportamiento elctrico. Los acumuladores, en su descama, que es cuando
proporcionan energa til, actan de manera similar a las pilas primarias, de modo
que las condiciones en que se realice dicha descama definirn la forma en que
disminuya la energa de las celdas.

As pues, la descarga es enrgica, la cada de la fuerza electromotriz ser violenta,
en tanto que, si la resistencia externa es alta, la disminucin de E
c
ser paulatina,
mantenindose, adems, constante durante mayor tiempo.

En el caso de las pilas reversibles, son especialmente importantes las condiciones de
uso. en virtud de que cuarto la descansa se lleva a cabo de manera drstica
(amperajes altos), adems de que dura poco tiempo, la rapidez con que se produce
el PbSO
4
en las placas y la temperatura a la que se forma, obligan al compuesto a
microcristalizarse, cayendo con facilidad al fondo de la caja (lodos), salindose del
ciclo electroqumico, ya que durante el proceso de carga, no es posible que ese
polvo de PbSO
4
vuelva a regenerar a su compuesto de origen (Pb o PbO
2
), lo cual
implica un rpido deterioro del sistema y, en consecuencia, una corta vida para el
acumulador.

48


Con el proceso de carga (Fig. 29) sucede algo similar. Si por cuestin de tiempo se
regenera un acumulador a un rgimen de carga elevado (I>0.1C), solo se lograr
una carga superficial, aun cuando ello sea en un tiempo corto. Cuando por el
contrario, la carga se realiza a una intensidad mxima de I
max
=0.1C, el tiempo
correspondiente ser mayor , pero a cambio, se obtendr una carga completa.

Lo que en la prctica se ha encontrado como ms conveniente, es utilizar para la
carga, dos intensidades diferentes. Durante la primera mitad de la carga, I
1
=0.1C de
manera que si la capacidad de un acumulador es de unos 100Ah, I
1
, ser de 10
como mximo. Para la segunda mitas de la carga, se usara una intensidad menor,
I
2
=0.05C, con lo cual se evita el excesivo calentamiento del acumulador y con ello, el
deterioro del mismo.


49
Hay un procedimiento relativamente simple para determinar,durante la carga misma,
el estado de esta, midiendo la diferencia de potencial E. que se genera entre las
placas del acumulador y una barra de Cd, en base al potencial que adquiere el Cd en
la solucin de H
2
SO
4
cuando hay flujo electroltico en este, ya sea porque el
acumulador este en proceso de carga o de descarga. Los sistemas electroqumicos
sern:
+ Pb, PbO
2
/H
2
SO
4
/Cd -
| E |
y
- Pb/ H
2
SO
4
/Cd +
| E
c
|

As pues, a plena carga (conectado el acumulador a la fuente de carga)

E
c+
= 2.4V
E
c-
= -0.1V

A media carga, cargndose ( conectado a la fuente)

E
c+
= 2.2V
E
c-
= 0.08V

En el acumulador descargado (conectado al circuito externo y descargndose a una
intensidad de 5 A.)
E
c+
= 1.95 a 2.0V
E
c-
= 0.25V

Capacidad coulmbica. De igual manera que en el caso de las pilas primarias, en los
acumuladores, la capacidad coulmbica es especialmente importante.

En general, los acumuladores plomo-cido poseen regmenes de amperaje que
oscilan entre 80 y 100 Ah para intensidades de descarga del 10% de la capacidad
coulmbica (8 a 10 A); sin descarga del 10% de la capacidad coulmbica
(8 a 10 A); sin embargo, aquel valor disminuye considerablemente al aumentar la
corriente de descarga (Fig. 30) de modo que, cuando la intensidad es de unos 80 A,
la capacidad apenas excede los 40 Ah, as que el tiempo de descarga, en tales
condiciones, resulta de:
Capacidad = amperes x horas
Horas = h
A
ah
5 . 0
80
40
=

En vez de 100/80=1.25 horas como podra esperarse si la capacidad fuera de 100
Ah.

Ahora bien, adems de este importante factor, la capacidad de una batera de este
tipo, depende tambin de:
50



1. La cantidad de materia activa en los placas
2. La superficie de las placas.
3. El espesor de las placas.
4. Temperatura del acumulador en la carga.
5. Densidad mxima del electrolito.
6. Historia de trabajo del acumulador.

Por otra parte, en condiciones moderadas de intensidad (i = 0.1C), no debe
descargarse un acumulador en ms de un 80%, para asegurar las condiciones
ptimas de reversibilidad en la carga, lo que significa que el tiempo deducido de la
capacidad y de la intensidad de trabajo, es mayor, por lo menos en un 20% que el
tiempo real durante el cual conviene descargar a una batera secundaria.

Resistencia interna. Sin tomar en cuenta el fenmeno de polarizacin, la resistencia
elctrica de un acumulador depende de:

a) El electrolito
b) Los separadores
c) Las rejillas con la pasta activa.
d) Los colectores y los postes.

y vara, adems, en base al estado de carga de la batera, ya que esto modifica la
concentracin del electrolito y la composicin de los electrodos. As pues, para un
acumulador de 6 volts y 80 Ah:
Resistencia en ohms
Batera cargada 0.015 a 0.020
Batera descargada 0.050 a 0.080



51
3. EL ACUMULADOR FIERRO-NIQUEL

Estos acumuladores fueron ideados por Tomas Alva Edison en el ano de 1900 y
reivindicados a travs de sus veinte patentes al respecto, a partir de 1901. Cinco
.anos despus en 1906, segua perfeccionndolos para ponerlos dos anos mas tarde
en el mercado, donde iban a resolver el problema del peso, pues la energa
suministrada por unos 20 kg. de acumulador F-Ni, apenas pueden darla 50 kg. de
acumulador Pb-cido.

F.A. Jones uno de los bigrafos mas entusiastas de T. A. Edison, describe as las
caractersticas de los acumula-dores del genio de Ohio:

Un acumulador Edison ha sido cargado y descargado cuatrocientas veces sin
deteriorarse. Su tamao es de 11.5 x 5 x 2 pulgadas, muy reducido y manejable.
Contiene una solucin de potasa en la que hay sumergidas laminas de acero con
oxido de hierro y xido de nquel. En cuanto se carga la batera, el xido de hierro se
reduce a hierro metlico, el xido de nquel absorbe el oxgeno libre
superoxidndose. "Cuando la batera se descarga el oxgeno absorbido por el
nquel, va por el lquido al hierro metlico y lo convierte en el oxido primitiva; esto
es, el oxgeno quema el hierro; pero en vez de calor, obtenemos electricidad

Descripcin con la cual se quiere insistir en la sencillez de los acumuladores de
fierro-nquel.

Estructura. Ahora bien, tcnicamente, los acumuladores Edison, estn constituidos
por juegos de placas de acero que contiene a la materia activa, sumergidas en una
solucin de KOH y todo el conjunto, instalado en una caja de acero.

Las placas positivas estn formadas por rejas de acero niquelado en las que se
soportan tubos tambin de acero niquelado que contiene Ni(OH)
2
cuando el
acumulador no est cargado.
Las placas negativas, tambin son marcos de acero, solo que estos contienen al
material activo, en este caso Fe
3
O
4
depositado a presin en cavidades
rectangulares.

Es muy importante hacer notar que en relacin con la composicin inicial de la
materia activa de las placas negativas, hay opiniones muy diversas, pues en tanto
de acuerdo con algunas tecnologas debe coplearse Fe
3
O
4
, segn otras es preferible
el Fe
2
O
3
y en opinin de terceros, lo mejor es utilizar una mezcla de ambos xidos.

As estructuradas las placas, se agrupan en conjuntos positivos y negativos que
contienen de 4 a 19 placas por grupo, segn las caractersticas que se requieran en
el acumulador. En estas condiciones, al introducirse dentro del recipiente de acero
niquelado y agregar la solucin de KOH, se tiene el sistema

Fe
3
0
4
/ KOH (d =1.17 g/ml) /Ni
3
O
4


52
que al cargarse, aplicando corriente, pasa a,

- Fe/KOH (d = 1.17 g/ml) / NiO OG +

proporcionando una E
c
= 1.2 V

Este sistema, al descargarse, produce en las placas los hidrxidos correspondientes,
dando como resultado, la estructura.

Fe (OH)
2
/kOH (d = 1.17 g/ml) /Ni (OH)
2


En general, los acumuladores Fe - Ni, poseen una sola celda, pero, como en otros
casos, pueden formarse bateras,las ms comunes, de 5 elementos, para dar 6 volts.


Reacciones internas. El mecanismo de los fenmenos ntimos que se suceden en un
acumulador Edison, es realmente un mecanismo complejo.

En un principio, la misma Compaa Edison consider la siguiente reaccin como la
sntesis de lo ocurrido dentro de sus acumuladores:

NiO
2
+ Fe NO + FeO

Posteriormente, Kammerhoff tomando en cuenta la hidratacin de las placas,
propuso el siguiente mecanismo general:

Fe + 2Ni(OH)
3
2Ni(OH)
2
+ Fe(OH)
2
+ 2e
-

el cual difiere de la interpretacin actual del fenmenos.

1
Fe + 2H
2
O + NiO OH 2Ni(OH)
2
+ Fe(OH)
2

2

Ahora bien, en las placas lo fenmenos particulares corresponden a los siguientes
procesos de oxido-reduccin, en el sentido de la descarga, en el nodo,

a) Fe
o
+ 20H Fe(OH)
2
+ 2e
-


en el ctodo,

b) 2NOOH + 2H
2
O 2Ni(OH)
3

c) 2Ni(OH)
3
2Ni
+3
+ 6OH
-

d) 2Ni
+3
+ 2e
-
4OH
-
2Ni(OH)
2


en el sentido de la carga, en el nodo original (ctodo durante la carga).
53

a) Fe(OH)
2
Fe
+2
+ 2OH
-

b) Fe
+2
+ 2e
-
Fe
o


en el ctodo original (nodo durante la carga)

c) 2NiO
2
2Ni
+2
+ 4OH
-

d) 2Ni
+2
2e
-
+ 6OH
-
2Ni(OH)
3



Calculo de la E
c
de una celda. Al igual que en el caso de los acumuladores
Pb-cido, en los alcalinos Fe-Ni, la E
c
debe calcularse a partir de la informacin
experimental acerca de los procesos en los electrodos.

Reaccin andica Potencial "estndar

Fe + 20H
-
Fe(OH)
2
+ 2e
-
de oxidacin E= 0.78
de reduccin E= -0.79
Reaccin catdica

2Ni
+3
+ 2e
-
+ 4OH
-
2Ni(OH)
2
de reduccin E= 0.48

En consecuencia,

E
c
= E
red
E
ox
=0.48 (-0.78) = 0.48 + 0.78 = 1.26 volts/celda


Comportamiento elctrico. Cuando un acumulador Edison se descarga a un rgimen
moderado (i = 0.2 capacidad), el valor medio de la fuerza electromotriz es
E
c
= 1.2 volts, (curva l, Fig. 31) y en un tiempo de unas 5 horas, este valor pasa de
1.4 V a 1.1 V, aun cuando n la media hora de iniciada la descargar, E
c
= 1.3 y una
hora antes de obtener su minino valor tiene una Ec = 1.15 V, lo que significa que, en
la practica, durante 3.5 horas de las 5 de descarga, el acumulador tuvo una E
c
= 1.21
V.

Si por el contrario, el acumulador se somete a una descarga rpida (curva 2, Fig. 31),
(i = 0.4C), en primer lugar, E
c
decae (en 2.5 h.) hasta un valor de 1 volt y el valor
medio de E
c
es de apenas 1.15 V. Adems, durante escasamente una hora,
mantiene un voltaje cercano a 1,15 V.

En el proceso de carga, los fenmenos son un poco diferentes. Para un proceso de
carga lenta (i = 0.2C), E
C
posa de un valor inicial de 1,58 V a un valor final de 1.81 V
( Fig. 32).


54


Figura 31

Capacidad coulmbica. En trminos generales, los acumuladores Fe-Ni tienen un
rgimen de amperaje mayor que el correspondiente a los Pb-cido, No obstante que
en caso de los alcalinos hay muy diversos tipos de estos, sus capacidades poseen
valores hasta de 600 o mas ampere-horas, dependiendo un poco del rgimen de
descarga (amperes) y bastante mas de la temperatura, sobre todo cuando disminuye
por debajo de OC, pues entonces, decae rpidamente la capacidad real de la
batera. El punto de congelacin del electrolito es de aproximadamente 20C.

Resistencia interna. En el caso de los acumuladores alcalinos de Fe-Ni, la resistencia
interna depende tan bien de:

a) El electrolito.
b) Los marcos estructurales con la materia activa.
c) Los colectores y los postes.

y vara, como en los acumuladores Pb-cido, con las condiciones de carga. En
trminos generales, cuando una de estas pilas secundarias est totalmente cargada
y posee una capacidad de 100 amp-hora a temperaturas ordinarias, su resistencia
interna es como de 0.005 . A media carga es de aproximadamente 0,0075.

De manera ms amplia, se puede decir que la resistencia hmica, para celdas con
tubos, est dada por:

5
36 . 0
C
r
i
= (en )

donde C
5
= capacidad para un tiempo de descarga de 5 horas.


55


Figura 32
































56
QUINTO OBJETIVO: Estudio de las pilas de combustin. La celda Hidrogeno-
Oxgeno (aire) y la Celda Metanol-Oxgeno (Aire).


1. PILAS DE COMBUSTIN

Las pilas de combustin, pueden definirse como dispositivos que se alimentan con
un combustible convencional,como gas, aceite, gasolina, etc., y que, en
consecuencia, generan electricidad por medio de una reaccin directa de oxidacin
electroqumica para lo cual consumen oxgeno del aire, Histricamente, el
antecedente mas antiguo est en William Grove quin, en 1839, demostr en
Inglaterra, la reversibilidad del proceso electroltico en el agua, utilizando electrodos
de platino platinado, en cido sulfrico diluido.Este fenmeno se explica ahora, en
base al siguiente proceso:


En el caso a (Fig. 32) (celda electroltica), cuando se aplica el voltaje necesario para
la descomposicin del agua resulta,

57
en el ctodo: 2H
+
+ 2e
-
2H
o
H
2

y en el nodo: 2OH
-
- 2e
-

H
2
O + O
2


En el caso b de (Fig. 32) (celda de combustin), cuando se alimenta el sistema con
H
2
y O
2
, se genera corriente elctrica aprovechable, de modo que,

En el ctodo: H
2
O + O
2
+ 2e
-
2OH
-

En el nodo: H
2
- 2e
-

2H
+


Medio siglo despus, en 1889, Mond y Langer construyeron una celda de
combustin utilizando para el caso, placas perforadas de platino, platinizadas por
electrodeposicin. El electrolito empleado fue cido sulfrico diluido embebido en un
diagrama de yeso interpuesto entre ambos electrodos.

Posteriormente, se desarrollaron pilas de combustin con electrolitos slidos y
fundidos hasta que en 1939, Greger propuso la primera celda de este tipo, que se
puede considerar estable en su funcionamiento y consisten- te en su sistema
electroqumico:

En el ctodo: O
2
+ 2CO
2
+ 4e
-
2CO
3
=

|
y en el nodo: 2CO
3
=
+ 4H
2
+ 4e
-
2H
2
0 + 2CO
2


para lo cual us como electrolito, Na
2
CO
3
fundido.

A partir de 1956, se inicia la investigacin a fondo de estas fuentes de energa
elctrica, tanto en Estados Unidos y la Unin Sovitica, como en Inglaterra y en
Blgica, hasta que F.T. Bacon hace publico el haber construido una celda capaz de
suministrar 6 kw de potencia.

Es particularmente importante hacer notar que la eficiencia de las celdas de
combustin es de las ms altas, entre los sistemas de conversin de energa, para lo
cual, basta comparar las perdidas energticas en relacin con un mtodo tradicional
para la obtencin de corriente elctrica, sin considerar, por lo pronto, el costo de
produccin:
Sistema Celda de
Termoelctrico Combustin
Energa de entrada 100 100
Perdida por combustin 10 --
Perdida termodinmica 45 25 a 55
Perdida mecnica y trmica en turbinas 9 --
Perdida trmica en generadores 2 --
ENERGA TIL NETA 34% 45 a 75%



58
2. LA CELDA HIDROGENO-OXIGENO (AIRE)

En principio,este tipo de celdas corresponde al de Mond y Langer, solo que para
cada caso, los procesos en los electrodos dependen de la naturaleza del electrolito
(cido o alcalino) y del catalizador.

Ejemplos clsicos (Fig. 33) de estas celdas son las pilas de electrolito alcalino
desarrolladas en la Unin Sovitica por Q. K. Davtejan y en la Universidad de
Cambridge por F. T. Bacon, el principio de las cuales se encuentra esquematizado
en la figura siguiente:


Figura 33

En el caso de la celda de V Davtejan, han sido especial motivo de investigacin, la
estructura de los electrodos y la cintica de las reacciones que ah ocurren:

En el ctodo: O
2
+ H
2
O + 2e
-
2OH
-

|
Y en el nodo: H
2
+ 2OH
-
- 2e
-
2H
2
O

Los electrodos son piezas de carbn poroso recubiertas con 10% de Ag (para el
"electrodo de combustible"; negativo, de hidrogeno) o de Ni (para el "electrodo de
oxgeno" o "de aire", positivo). El Electrolito es solucin de KOH al 35%. Esta celda,
as estructurada y en condiciones ordinarias de presin y temperatura, tiene una
E
c
= 0.75 V y ofrece una corriente de 0.035 A/cm
2
de electrodo. Su eficiencia es de
60%



5. LA CELDA HETANOL-OXIGENO (AIRE)

La celda de metanol-oxgeno (aire) (Fig. 54) es la respuesta a la necesidad de pilas
que trabajen a baja presin y a baja temperatura, con un combustible ms o menos
econmico.

59


Estructuralmente, este tipo de celdas esta formado por un sistema de electrodos de
nquel, platinizado el nodo y plateado el ctodo, en presencia de una mezcla de
metanol y KOH a la que se agrega un catalizador cuando se requiere. Generalmente
se usa una membrana intermedia, separando las zonas andica y catdica.

En algunos casos, en vez de Ni, se utilizan electrodos de carbn, en cuyo caso, se
platiniza el nodo y el ctodo se impregna con xidos de plata, cobalto y aluminio.

De cualquier manera, en un electrolito alcalino, las reacciones en los electrodos son
las siguientes:

en el ctodo: O
2
(aire) + 2H
2
0 + 4e
-
4OH
-
y en el nodo: CH
3
OH + 4OH
-
HCOOG + 3H
2
O +4e
-


En este caso, el KOH, adems de servir de electrolito soporte, apenas formado el
cido frmico, lo neutraliza dando origen al formiato de potasio (HCOOK) que es una
sal soluble.

De este tipo de pilas de combustin es la celda de Murray y Crines (1965) con la
particularidad de usar un catalizador de Pt-Pd que permite la oxidacin completa en
el nodo aumentando la eficiencia de la celda:

(en el nodo) CH
3
OH + 6OH
-
H
2
CO
3
+ 4H
2
O + 6e
-
+
2KOH
+
K
2
CO
3
2K
+
+ CO
3

+
H
2
O
60
A continuacin se anotan las caractersticas que definen el comportamiento elctrico
de esta pila:

Potencia de salida 750 watts
Voltaje de operacin 10 volts.
Corriente de operacin 75 amperes
Voltaje de operacin/celda 0.25 volts
Densidad de corriente 151 mA/cm
2

Presin interna 0 a 0.54 atm
Temperatura 50C

Al mismo tiempo, es muy importante hacer notar la clara tendencia a la polarizacin
en estas celdas, lo cual ocasiona que, como puede verse en la grfica (Fig. 35),
apenas disminuye la resistencia del circuito exterior, el voltaje de salida E
c
, se abate
considerablemente.










61
SEXTO OBJETIVO: Estudio de las Celdas de Investigacin. Celdas de medidade
tipo galvnico, de tipo voltaico, las pilas o celda de concentracin de unin lquida,
con transporte y sin transporte. Termodinmica de una pila de concentracin. Las
pilas de referencia o pilas patrn.


1. LAS CELDAS DE MEDIDA DE TIPO GALVNICO.

Las pilas formadas por dos medias celdas constituidas por sistemas qumicamente
diferentes, recuerdan las experiencias de L. Galvani publicadas en 1791 en relacin
con la "electricidad animal", por lo cual se les ha denominado celdas o pilas
galvnicas.

As pues, a este tipo (Fig. 36) de celdas corresponde el siguiente esquema:

M
1
/M
1

+n
/ /M
2
+m
/M
2

cuyo ejemplo mas comn es la pila Daniell: Zn/ZnSO
4
/ /CuSO
4
/Cu

donde Zn - 2e
-
Zn
+2
(nodo) y Cu
+2
+ 2e
-
Cu(ctodo)

En estas condiciones, los potenciales en cada electrodo o media celda estn dados
por las expresiones:
E
Cu
= 0.337 + 0.0295 log
2 +
Cu
a
E
Zn
= 0.763 + 0.0295 log
2 +
Zn
a

Ahora bien, en virtud de que: E
c
= E
red
- E
ox

resulta que : E
C
= E
Cu
- E
Zn
= 1.1 + 0.0295 log
2
2
+
+
Zn
Cu
a
a

lo que explica que, para que la fuerza electromotriz de una pila de este tipo, sea alta,
deber aumentarse la concentracin de la solucin de la media celda donde hay
reduccin y disminuirse en el lado de la oxidacin.

62
2. LAS CELDAS DE MEDIDA DE TIPO VOLTAICO

Las pilas voltaicas, con todo lo sencillo que pueden parecer en la actualidad,
histricamente no se conocieron en su forma fsica sino hasta 1800 en que A. Volta
lo comunica a la Royal Society de Londres en celebre carta:

".....Treinta, cuarenta, sesenta piezas o ms de cobre, o mejor de plata,
aplicadas cada una a una pieza de estao o lo que es mucho mejor de cinc, y un
numero igual de capas de agua, o de algn otro lquido que sea mejor conductor que
el agua simple, como el agua salada, la leja, etc., o trozos de cartn, de piel, etc.,
bien embebidos de estos lquidos..."

Tcnicamente, en consecuencia, estas pilas, corresponden a la estructura siguiente:


Dos metales diferentes sumergidos en un electrolito comn.

La fuerza electromotriz generada en una pila voltaica, tiene como explicacin el
hecho de que la presin electro ltica de solucin es diferente para cada metal frente
a un mismo electrolito,lo cual hace que en el electrodo donde hay una presin
electroltico mayor, habr oxidacin, induciendo en el otro electrodo, el fenmeno de
reduccin correspondiente. La pila de Volta (Fig. 38), es, al mismo tiempo, un claro
ejemplo:


63
3. LAS PILAS O CELDAS DE CONCENTRACIN

a) Potencial de unin lquida

En la construccin fsica de sistemas electroqumicos, es comn encontrarse con
uniones o juntas lquidas, como los puentes que comunican a las medias celdas, por
ejemplo, en donde, independientemente de realizarse el contacto inico requerido,
no se impide la manifestacin de fenmenos de difusin asimtrica, cuando los
iones, con diferentes nmeros de transporte entran en el proceso de conduccin y
que en ultima instancia, son causa de una ca-da de potencial en dicha unin, que no
debe ignorarse, a menos que el contenido inico y el solvente a ambos la-dos de
aquella, sean muy semejantes. En este caso, cuando el efecto de los iones es
prcticamente el mismo, el potencial de unin se hace despreciable.

Figura 39

Supngase, por ejemplo (Fig. 39), el caso de dos soluciones de HCl de diferente
concentracin, en contacto, cerrando as un circuito electroqumico por el que han de
circular una corriente y donde, en consecuencia, los iones disueltos se van a
desplazar en base a su polaridad, de acuerdo con el siguiente esquema:

En donde ) ( ) ( C dC C H t H t
+
+
+
+
+
y
) ( ) ( dC C C Cl t Cl t +

Ahora bien, como las variaciones de energa libre a la difusin estn dadas por las
expresiones:
( ) | | ) (c dc c t G
H H H
H
+ + +
+ = A
( ) | | ) (c dc c t G
Cl Cl Cl
Cl

+ = A

y la diferencia de concentracin entre las soluciones es de, entonces:

H H H H
d d t G = = A ;
Cl
Cl
Cl Cl
d d t G = = A


64

expresiones que al sumarse, dan el potencial qumico correspondiente a la unin
lquida:
+ +
=
H H Cl Cl
d t d t d
1


Por otro lado, siendo en general:
i i i
a RT ln + =

Y para la unin lquida,
L
dE F d .
1
=

Donde E
L
= diferencia de potencial en la unin lquida, entonces:

+ +
+ =
H H Cl Cl
L
a d
F
RT
t a d
F
RT
t dE ln ln

de donde ( )
_
ln a d
F
RT
t t dE
Cl H
L
+
=

y finalmente: ( )
( )
( )
2
1
ln

+
=
a
a
F
RT
t t E
Cl H
L


b) Pilas de concentracin CON transporte.

En general, las pilas de concentracin son el resultado de acoplar dos medias celdas
cuya nica diferencia esta en las actividades de las soluciones que las componen.
Las pilas de concentracin CON transporte, para establecer el contacto entre sus
soluciones utilizan un puente "lquido" en el que hay transporte inico aun cuando se
impide la difusin directa de las soluciones.

1. De equilibrio catinico (con electrodos de primera clase). Este tipo de pilas est
caracterizado por la siguiente estructura:



M
1
/M
1

+n
(sol) (a
1
) / /M
2
+m
(sol)(a
2
) /M
2

Que corresponde al esquema fsico
de la figura 40, en el que,



Figura 40





65
Tomando en cuenta la diferencia de potencial en la unin lquida (puente), se
establece la relacin: E
c
= E
1
+ E
L
E
2


Y como a 25C:
1 1
log
0591 . 0
a
n
E E
o
+ =
( )
2
1
log
0591 . 0
a
a
n
t t E
L +
= y

2 2
log
0591 . 0
a
n
E E
o
+ =
entonces, simplificando, ( )
2
1
log
0591 . 0
1
a
a
n
t t E
c +
+ =
y finalmente,
2
1
log
0591 . 0
2
a
a
n
t E
L +
=

donde a
1
y a
2
en realidad corresponden a las actividades medias (

a ) de las
soluciones que conforman las medias celdas en contacto.

2. De equilibrio aninico (con electrodos de segunda clase).

Estas celdas son del tipo: M/ MX/ X
-n
(a
1
) // X
-n
(a
2
) / MX / M

Como es el caso del siguiente ejemplo:

Ag/ AgCl /HCl (a
1
) // HCl (a
2
) / AgCl/ Ag

Correspondiente al esquema de la figura 41.


66
Donde:

En la media celda 1,
Ag
o
= e
-
Ag
+
o bien,
Ag
o
+ Cl AgCl + e
-


Y en la media celda 2,
Ag
+
= e
-
Ag
o
+ Cl
AgCl + e
-
Ag
o
+ Cl
-


Si ahora se hace un balance de potencial, de manera semejante al caso 1, se tendr:

E
c
= E
1
+ E
L
E
2


Para lo cual,
( )
1
,
1
log 0591 . 0
+ +
+ =
Ag
o
Ag Ag
a E E
o

( )
2
1
log 0591 . 0
a
a
t t E
Cl H
L
+
= y
( )
2
,
2
log 0591 . 0
+ +
+ =
Ag
o
Ag Ag
a E E
o


Ahora bien, antes de sumar, es necesario tomar en cuenta que:

+
- =
Cl Ag
sAgCl
a a K

y en consecuencia: ( )
( )
1
1

+
=
Cl
s
Ag
a
K
a y ( )
( )
2
2

+
=
Cl
Ag
a
K
a

lo que significa que, si se supone

~ =

Cl
HCl
a a a

y se simplifica, queda,
( )
( )
1
2
log 0591 . 0 2

+
=
a
a
t E
H
c


c) Pilas de concentracin SIN transporte

En estas pilas (Fig. 42) no hay transporte inico, el contacto elctrico. Desde otro
punto de vista, no es la unin de dos medias celdas, sino el acoplamiento de dos
celdas, con la caracterstica de que uno de los electrodos,
67

Figura 42

en ambas, solo es parte del contacto entre ellas.Si se observa cuidadosamente la
estructura de esta celda, se explica su equivalencia elctrica (Fig. 43):

Para el anlisis del fenmeno total, considrese que:

a) En el electrodo de H
2
en 1, hay oxidacin , y
b) En el electrodo de Hp en 2, hay reduccin.

En consecuencia,

c) En el electrodo de Ag/AgCl de 1, hay reduccin,
d) En el electrodo de Ag/AgCl de 2, hay oxidacin.

Por lo tanto, las fuerzas electromotrices en las celdas estn dadas por:

( )
1
1
,
1
log 0591 . 0 log 0591 . 0
+

+

|
|
.
|

\
|
+ = A
H
Cl
s o
Ag Ag
a
a
K
E E
o
y
( )
2
, 2
2
log 0591 . 0 log 0591 . 0
|
|
.
|

\
|
+ = A

+ +
Cl
s o
Ag Ag H
a
K
E a E
o

que, al sumar E
c
= AE
1
+ AE
2


resulta,
( ) ( )
( ) ( )
1 1
2 2
log 0591 . 0
+
+
=
H Cl
H Cl
c
a a
a a
E

y como ( )
2

= -
+
a a a
Cl H



68
finalmente,
( )
( )
1
2
log 0591 . 0 2

=
a
a
E
c


d) Termodinmica de una pilare concentracin

Para los fines que se persiguen, se supone una celda del tipo:

H
2
(P
1
)/ H
+
/ / H
+
/ H
2
(P
2
)

Donde simetra no se manifiesta en las soluciones que en este caso son iguales, sino
en las presiones P
1
y P
2
del hidrogeno de los electrodos en cuestin (Fig. 44).



Considrese que P
1
> P
2

En esto caso, en 1

H
2
(P
1
) 2V* + 2e
-

e
t = nFE
c
|
y consecuentemente en 2 E
c

+
H
2
(P
2
) 2H
+
+ 2e
-



Por otra parte, de acuerdo con los trabajos de compresin y expansin en los
electrodos, en 1
1t
PV
= -P
1
V
1


y en 2: 2t
PV
= -P
2
V
2


69
donde V
1
y V
2
son los volmenes de hidrgeno en juego.

A su vez,
t
rev
= t
e
+ t
PV


o sea, t
rev
= nFE
c
+ t
PV

= nFE
c
+ P
2
V
2
P
1
V
1


pero como termodinmicamente:

t
rev
= - A A = A
1
A
2


entonces, A
1
A
2
= nFE
c
+ P
2
V
2
P
1
V
1


y rearreglando queda, ( ) ( )
c
nFE V P A V P A = + +
2 2 2 1 1 1


donde, siendo G - A + PV

resulta G
1
G
2
= nFE
c


y finalmente, - AG = nFE
c
=
e
t



4. LAS PILAS DE REFERENCIA O PILAS PATRON

Las pilas patrn, generalmente conocidas COBO "celdas estndar", son sistemas
electroqumicos que proporcionan un voltaje fijo y cuya finalidad es servir como
referencia, tanto para la calibracin de instrumentos como para la medicin de fuerza
electromotriz por comparacin.

En seguida se describen esquemticamente algunos tipos de pilas patrn, en orden
histrico:

Nombre Fecha de Aparicin Sistema E
c
(volts)

Daniell 1836 Zn/ZnSO
4
/ /CuSO
4
/Cu 1.0079
Clark 1872 Zn/ZnSO
4
/ /Hg
2
SO
4
/Hg 1.433 15C
De la Ru 1878 Zn/ZnCl
2
/ /AgCl /Ag 1.000 15C
Helmholtz 1882 Zn/ZnCl
2
/ /Hg
2
/Hg 1.000 15C
Weston-Clark 1884 Zn/ZnSO
4
/ /Hg
2
SO
4
/Hg
Gouy 1888 Zn/ZnSO
4
/ /HgO/Hg 1.390 12C
Carhart-Clark 1889 Zn/ZnSO
4
/ /Hg
2
S0
4
/Hg 1.0183 20C


70
La celda Weston. La pila Weston fue publicada por el Dr. Edward Weston a travs de
sus diferentes patentes (1892 y 1895) y se caracteriza por su bajo coeficiente de
temperatura en relacin con su fuerza electromotriz:

t
W
E =
20
W
E - 0.000406 (t - 20) - 0.00000095 (t - 20)
2
+ 0,00000001 (t -20)
3


donde:
20
W
E = 1.0185 volts.

Estructura. La estructura fsica de la celda est esquematizada en la siguiente figura:


Figura 45


El mecanismo de trabajo en el interior de la celda Weston saturada (o normal), se
basa en las reacciones que ocurren en sus electrodos:

Ctodo: Hg
2
SO4 + 2Hg
0
+ SO
4
=
nodo: Cd
0
2e
-

Cd
+2


Entendindose que los iones SO
4
=
motivan la oxidacin del Cd en el nodo.

Fuerza electromotriz. Para calcular la fuerza electromotriz de esta celda, es
necesario determinar los potenciales en los electrodos.

As, E
red
= E
Hg
=
2
2
0 2
2
log 0295 . 0
,
+ +
+
Hg Hg Hg
a E

Pero dada la bajsima solubilidad del Hg
2
SO
4
, con una

= +
- = =
4
2
2 4 2
10 0 . 1
SO Hg
s
a a K
SO Hg


y estando en presencia de solucin saturada de CdSO
4
, cuya concentracin nominal
es de 3.29M (=0.036), resulta que,
71

036 . 0 29 . 3
10 0 . 1
6
4
4 2
2
2

= =

=
+
SO
s
Hg
a
K
a
SO Hg


y en consecuencia:

V E _ 64209 . 0
11844 . 0
10
log 0295 . 0 792 . 0
6
= + =



Al mismo tiempo,
( ) ( )
2 2
log 0295 . 0
,
+ +
+ = =
Cd
o
Hg Cd Hg Cd
cd ox
a E E E
o


E
Cd


= -0.3516 + 0.0295 log 0.11844

Y finalmente, E
Cd
= 0.64209 (-0.37799) = 1.0200 volts (E
c
Weston)

Frente al valor experimental a 25C que es igual a 1.01808 V.

POTENCIALES ESTANDARD (E ) DE OXIDO - REDUCCIN A
25C Y PARA SOLUCIONES ACUOSAS



72
AMPLIACIONES PARA LOS OBJETIVOS 3, 4, 5 y 6:


1- VILLAREAL D., Enrique : FUENTES ELECTROQUMICAS DE CORRIENTE,
Editorial Limusa, Wiley, S.A. Mxico, 1971. Primera Edicin,
Cap. 2, 5, 4, 5, 6 y Apndice.

2- MANTELL, C.L., "ELECTROCHEMICAL EMGINEERING,
McGraw Hill Book Company.Inc., N. Y. 1960
Part, 6, No.23.



































73
SPTIMO OBJETIVO: Estudio de los conductores y de la Electrlisis. Leyes de
Faraday, equivalentes electroqumicos, eficiencia de corriente y mecanismo de flujo
de corriente a travs de los electrodos.
Estudio de la Polarizacin Electroltica, del Potencial de Descomposicin y de la
Sobretensin. Estudio de los procesos catdicos, del fenmeno de la sobretensin y
hidrgeno y de los procesos de descarga de metales. Estudio de los procesos
andicos, con descarga de aniones o con disolucin de nodos. Rendimiento de
Energa y Eficiencia de Energa.


1. CONDUCTORES Y ELECTRLISIS.

Se puede considerar que existen tres tipos de conductores de la electricidad:

a) Conductores Metlicos o Electrnicos, consistentes .en metales y aleaciones,
y en algunos casos, sustancias como Carbn. La corriente pasa a travs de
ellos sin acompaamiento de cantidades ponderables de materia.

b) Conductores Electrolticos, que abarcan en general las soluciones de cidos,
bases y sales, sales fundidas, algunas sustancias slidas y gases calientes.
En este tipo de conductores, el movimiento de la corriente est siempre
asociada con movimiento de materia. Cuando la corriente deja el electrolito,
este no puede tomar la materia con el. La corriente entonces fluye libre y se
producen efectos qumicos.

c) Conductores Mixtos, en los cuales la corriente pasa parcialmente en forma
metlica y parcialmente en forma electroltica. Ejemplos de este tipo de
conductores son: Sulfuro de Plata en forma Beta; las soluciones de metales
alcalinos y alcalinotrreos en amonaco lquido.

Para los efectos de este curso, la mayor importancia la tienen los conductores
electrolticos.

Si dos electrodos penetran en una solucin acuosa de una sal, una cido o una base,
y se conectan a una fuente de corriente continua de suficiente alta tensin, habr
paso de electricidad a travs de la solucin y al mismo tiempo ocurrirn varias
reacciones qumicas en los electrodos. Estas reacciones pueden incluir:

a) Evolucin de gas
b) Separacin de sustancias
c) Disolucin de electrodos
d) Aparecimiento de nuevas sustancias en la solucin.

Por ejemplo, el paso de corriente a travs de una solucin de HCl, en condiciones
apropiadas, provoca la evolucin de gas Cloro en el nodo y de gas Hidrogeno en el
Ctodo.

74
En una solucin de Sulfato de Cobre con nodo de Cobre, Cobre metlico va al
ctodo y se disuelve el nodo.

Si dos hojas o alambres de Platino se sumergen en una solucin diluida de cido
Sulfrico y se conectan a los polos de una batera o a una fuente de corriente directa,
se desprende gas Hidrgeno en el polo negativo y gas Oxgeno en el polo positivo

Los gases se producen solo en los electrodos y no a lo largo del camino de la
corriente a travs del electrolito.



2. LEYES DE FARADAY: '


Se citan las dos Leyes de Faraday, como aquellas seguidas por las reacciones
qumicas primarias en la electrlisis.

PRIMERA LEY: La masa de sustancia, n , formada en un electrodo por el paso de
una corriente a travs, de un electrolito, es proporcional a la cantidad total de
electricidad que pasa:

m=kIt I= Intensidad de corriente


}
=
t
Idt k m
0
t = tiempo


SEGUNDA LEY: La misma cantidad de electricidad libera el mismo nmero de
equivalentes de sustancias en los electrodos.

Por ejemplo, 20 Coulombios liberan dos veces la cantidad de Ag de una de sus
sales, que 10 Coulombios. Y 20 Coulombios liberan pesos equivalentes de Ag
proporcionales a dichos pesos equivalentes.

3. EQUIVALENTES ELECTROQUMICOS.

Para liberar un equivalente gramo se requieren 96500 Coulombios, o sea un
Faraday, (1 F), De acuerdo a esto, un Coulombio separara 1/96500 equivalentes
gramo. Por ejemplo, para Ag: 96500 Coulombios liberaran 107.68 gramos
1 Coulombio liberara 107.88 / 96500 = 0.001118 gramos

Se define el equivalente como el nmero de gramos de sustancia liberada por el
paso de 1 Coulombio de electricidad a travs de un electrolito.


75
4. EFICIENCIA DE CORRIENTE.


En la practica, existen aparentes discordancias entre la aplicacin exacta de las
leyes de Faraday. Pero estas discordancias son explicadas por las condiciones
experimentales particulares utilizadas en cada proceso. Si se analizan dichas
condiciones se comprueba la aplicabilidad de las Leyes de Faraday a la practica.

En un proceso, generalmente la mayor cantidad de corriente fluyendo a travs de la
celda durante la electro tisis conduce a una reaccin qumica. Pero cierta fraccin
de la corriente total puede ser utilizada para otros propsitos: perdidas mecnicas de
los productos de electrlisis, reacciones secundarias en los electrodos, fugas de
corriente, cortocircuitos, perdidas en forma de calor, etc.

Esto conduce a separar lo corriente utilizada en el fenmeno qumico y la utilizada en
otros propsitos.

A la primera se lo llama Corriente Fardica. A la segunda se le llama Corriente No
Fardica. Se deduce entonces un concepto muy til, llamado Eficiencia de Corriente,
Rcurr EC, que se define:

a) El Radio de la cantidad terica a la cantidad practica real de corriente en
relacin con lo expresado por la Ley de Faraday.

b) El Radio entre la cantidad de sustancia realmente obtenida por electrlisis y la
cantidad tericamente obtenible de acuerdo a lo expresado por las Leyes de
Faraday.

Otro concepto importante es el de Densidad de Corriente, que expresa la corriente
aplicada por unidad de rea, ( Amp / pie
2
),


5. MECANISMO DE FLUJO DE CORRIENTE A TRAVS DE LOS ELECTRODOS.


Defnase un Electrodo como un sistema heterogneo compuesto por un conductor
metlico y una solucin acuosa de una de sus sales. Existe entonces la posibilidad
de que se verifique una reaccin espontnea, electroqumica, entre las sustancias
presentes en las distintas fases del electrodo mismo, lo cual puede expresarse
diciendo que existe cierta afinidad qumica positiva en el sistema heterogneo, lo
cual tiende a hacer que la reaccin ocurra.

Para que esto ocurra es necesario que dicho electrodo este acoplado con otro
mediante un circuito externo para formar un sistema electroqumico cerrado.



76
6. POLARIZACIN ELECTROLTICA.

Cuando se tiene un electrodo reversible en estado de equilibrio, la velocidad de
descarga de iones y la velocidad de formacin de iones son iguales. En
consecuencia, no hay paso final de corriente, Si en ese estado se aplica una F.E.M.
exterior, habr paso de corriente, perturbando la condicin de equilibrio del electrodo
y POLARIZNDOLO. Esta perturbacin del equilibrio asociada con el flujo de
corriente se llama o se conoce con el nombre de Polarizacin Electroltica.

Para ilustrar el fenmeno de la Polarizacin, veamos el siguiente caso:

Un nodo metlico se disuelve, aumentando consecuentemente la concentracin
inica en sus alrededores. Por el contrario, en el Ctodo se descargas los iones,
disminuyendo la concentracin inica de su vecindad. Esta variacin de
concentraciones en las proximidades de un electrodo durante la electrlisis provoca
un sencillo tipo de Polarizacin que se debe, sobre todo, a la lentitud de la difusin
de los iones en la. solucin, y se conoce como Polarizacin de Concentracin.

El efecto producido es realmente de una mayor negatividad del potencial de
electrodo, (para el caso del Ctodo), ocurriendo entonces la Polarizacin Catdica; o
una mayor positividad en el nodo, sucedindose entonces la Polarizacin Andica.
Lo que en realidad sucede es que se forma una Pila de Concentracin cuya F.E.M.
se opone a la electrlisis. Una de las soluciones a este problema resulta ser provocar
la difusin de ' los iones del cuerpo del electrolito al rea que rodea al Ctodo, por
medio de agitacin mecnica o movimiento del electrolito.

Adems de la Polarizacin de Concentracin, existe la Polarizacin Qumica, la cual
surge al formarse un circuito galvnico como resultado de la liberacin de los
productos de la electrlisis. Por ejemplo, en la electrlisis de una solucin acuosa de
SO
4
Cu con electrodos de Pt, se deposita Cu en el Ctodo y se desprende O
2
en el
nodo. En consecuencia, se forma un Circuito Galvnico:

Cu / SO
4
Cu / O
2
, Pt

cuya F.E.M. se opone a la electrlisis y produce la polarizacin de los electrodos.

En la misma forma, en la electrlisis del SO
4
H
2
en solucin acuosa, el H
2
y el O
2

liberados forman la pila:
Pt,H
2
/ SO
4
H
2
/ O
2
, Pt

Que se opone a la electrlisis y polariza los electrodos.

Este tipo de Polarizacin Qumica puede disminuirse por adicin de sustancias que
reaccionen con las sustancias que se formen.

Y finalmente, un nuevo tipo de Polarizacin llanada Polarizacin de Fase, la cual se
sucede en la electrlisis acompaada por liberacin de metales.
77
De acuerdo a lo anterior, una Celda Electroltica puede tener electrodos polarizables
o no polarizables. Pero en todo caso, la suma de las polarizaciones andica y
catdica es igual a la tensin elctrica de la Celda Galvnica formada por ellos al
polarizarse. Esta Tensin hace que por s misma tienda a funcionar la circulacin en
el sentido opuesto al de la Corriente Fardica. Para que se verifique la electrlisis
ser necesario vencer esa tensin elctrica, por lo cual se le llama Contratensin.


7. POTENCIAL DE DESCOMPOSICIN.

Es la misma diferencia de potencial necesaria para producir un proceso electroltico
particular.

Nunca, lgicamente, el Potencial de Descomposicin ser menor que la F.E.M. de la
Pila Galvnica correspondiente a la reaccin inversa.

Cuando la electrlisis se verifica sin efectos colaterales, el Potencial de
Descomposicin es igual a la F.E.M. de la pila correspondiente. Pero si hay efectos
colaterales, es mayor.

El Potencial de Descomposicin resulta ser entonces la Tensin Elctrica a la cual la
Corriente Fardica comienza a ser distinta de Cero. El electrolizar una solucin
acuosa de cido Sulfrico, cido Ntrico, cido Fosfrico, Hidrxido de Sodio o
Hidrxido de Potasio, el resultado de la electrlisis es el mismo para todos los casos:
Desprendimiento de Hidrogeno en el Ctodo y O de Oxgeno en el nodo. Todos
estos electrolitos tienen potenciales de descomposicin iguales prcticamente, y que
son, respectivamente, 1.67, 1.69, 170, 1.69 y 1.70. Esta Tensin sera al parecer, la
que correspondera a la F.E.M. de la pila.

Pt,H
2
/ electrolito/ O2,Pt

Sin embargo, la F.E.M. del Circuito Galvnico anterior es de 1.07 voltios. La
diferencia, (mas o menos 1.70 - 1.07 = 0.63 Voltios), corresponde a otro efecto
llamado Sobretensin. Al graficar en coordenadas rectangulares, la tensin aplicada
a la electrlisis contra la corriente generada, se obtiene una curva tipo de la forma
siguiente:









8. SOBRETENSIN.


Al comienzo, no es posible obtener
I hasta que se llega a un valor de
E en el cual la corriente aumenta
bruscamente, y este valor de E es
la Tensin de Descomposicin, E
D
.
Este valor no es bien definido.
78
El Sobrevoltaje o la Sobretensin es la diferencia entre la diferencia de potencial
aplicada a los electrodos y la F.E.M. de la pila galvnica correspondiente a la
reaccin inversa.

La medida de los potenciales de descomposicin para cada uno de los electrodos
por separado, se conoce como:

a) Potenciales de Descarga, cuando en el proceso electroltico se descarga una
sustancia o se deposita en el electrodo.
b) Potenciales de solucin, cuando en el proceso electroltico se disuelve el
electrodo en un determinado electrolito.

Con bajas densidades de corriente, la Sobretensin, n, es la diferencia entre el
potencial de Descomposicin E
D
, y la F.E.M. de la correspondiente Pila Galvnica, E,
o sea:
N
o
= E
D
E


Los sobrevoltajes o las sobretensiones de electrodo, son los correspondientes
componentes de sobretensin la electrlisis. Luego, a muy bajas densidades de
corriente, la Sobretensin de Electrodo, n, es igual a la diferencia entre el potencial
de descarga (o de solucin), E
D
, (o sea, el potencial de equilibrio del electrodo dado,

E :
N
o
= E
D

E


9. PROCESOS CATDICOS. SOBRETENSIN DE HIDRGENO.

La descarga del ion H
+
tiene una importancia particular, debido a que con el
conocimiento de su mecanismo puede fabricarse un modelo para ln interpretacin de
los otros procesos de electrodo.

Ya se dijo que la Sobretensin de Electrodo, n
o
, es la diferencia entre el Potencial de
Descarga ( o sea el, potencial del electrodo polarizado ), E
D
, y el Potencial de
Equilibrio del electrodo dado,

E .

Para el caso de la descarga del ion H
+
el nico caso en que E
D
=

E , y por lo tanto
n
o
= 0, se tiene cuando el ion se descarga en un electrodo de Platino Platinizado.

Con electrodos de otro material se requieren sobretensiones mas o menos elevadas,
cuyos valores dependen de las condiciones de los alrededores y de otros factores.

Las principales caractersticas de la Sobretensin de Hidrogeno son:

a) Incrementa en valor absoluto cuando incrementa la densidad de corriente, d
c
,
de acuerdo a una Ley concida como Ecuacin de Tafel : n
H
= a + b log d
c

79
b) Disminuye en valor absoluto cuando incrementa la temperatura;
c) Depende de la naturaleza qumica del material del electrodo;
d) Depende del estado de superficie del electrodo, (pulida, spera, esponjosa,
etc.), o de su tratamiento previo;
e) Depende de la presin del Hidrogeno gaseoso;
f) Depende del
o
H de la solucin
g) Depende de la naturaleza del solvente;
h) Depende de la presencia o ausencia de electrolitos extraos;
i) Depende de la presencia de trazas de algunas sustancias las cuales actan
como catalizadores.

En la Ecuacin de Tafel, a es el Coeficiente de Transferencia y depende sobre todo
de la naturaleza del electrodo; b es un coeficiente que depende mas que todo del
proceso de reduccin.

Por ejemplo, se tienen los siguientes valores para n
H
:

material del electrodo d
c
d
c
d
c
d
c
solucin d
co
a

filamentos de Carbn 0.95 1.13 1.18 1.17
Grafito 0.47 0.76 0.99 1.05
Arco de Carbn 0.27 0.54 0.41 0.41
Platino pulido 0.09 0.59 0.50 0.44 HC1 1H 0.8 - 1.0 x 10
-3
2.0
Platino electrodep. 0.25 0.55 0.40 0.40
Platino Platinizado 0.01 0.05 0.05 0.07

Las Densidades de Corriente expresadas en Amp / (cm)
2


En el proceso de electrodo en general, 2 H
+
+ 2 e
+
= H
2


se puede decir que existen los siguientes pasos:

a) Flujo de iones al electrodo
b) Deshidratacin de los iones
c) Descarga de los iones
d) Formacin de molculas
e) Eliminacin del Hidrogeno gaseoso del electrodo
f) Difusin del Hidrgeno ausente del electrodo

Los fenmenos a), e) y f) son importantes desde el punto de vista experimental.

El equilibrio b) no est bien definido.

Los fenmenos c) y d) son importantes desde el punto de vista de las siguientes
reacciones parciales:

80
1) Reduccin del ion H
+
a tomo de hidrgeno y absorcin de este tomo por el
metal del electrodo, M: H
+
+ e
-
+ M = M (H)

Si el medio es fuertemente alcalino, la anterior reaccin puede expresarse como:

H
2
O + e
-
+ M = M (H) + (OH)
-


2) Recombinacin del hidrgeno atmico para formar molculas:

M (H) + M (H) = 2M + H
2

3) O la reduccin de oro H
+
seguido por su combinacin con hidrgeno atmico
presente en el electrodo:
M (H) + H
+
+ e
-
= M + H
2


La ecuacin anterior puede ser dividida en dos pasos sucesivos:

3a) M (H) + H
+
= M (H
+
)
2
3b) M (H
+
)
2
+ e
-
= M + H
2


Este fenmeno de la Sobretensin de Hidrogeno ha tratado de ser explicado pop
muchas teoras, de las cuales; las mas aceptadas son las tres siguientes:

a) Teora de Combinacin
b) Teora de Descarga
c) Teora Electroqumica

a) Teora de Combinacin. De acuerdo a esta Teora, la descarga del ion H
+
esta en
equilibrio y es continuada por la reaccin de recombinacin (2), la cual es la
determinante de la velocidad de reaccin:

H
+
+ e
-
+ M = M ( H )
M(H) + M(H) = 2M + H
2


Desacuerdo a esto, el electrodo debe ser cubierto con una capa de absorcin de
Hidrogeno Atmico, y su Tensin Elctrica durante la electrlisis depender de la
concentracin de este Hidrogeno atmico sobre el electrodo:

E
D
= E =
( )
( ) H k
H
F
RT
+
ln

La tensin elctrica reversible del mismo electrodo a presin atmosfrica es:

( )
+

= = H
F
RT
E E
rev
ln

81
en tal forma que la sobretensin ser: ( ) H k
F
RT
E E n
D
H
ln = =

+


b) Teora de Descarga:

Esta Teora asume que la determinante en la velocidad de la reaccin es la ecuacin
(1):
M + H
+
+ e
-
= s M ( H )

y que la reaccin de recombinacin (2) se encuentra en equilibrio.


c) Teora Electroqumica:

Esta Teora asume:

i) En concordancia con la Teora de Combinacin, que la descarga del protn es
rpida: (Ecuacin (1) ): M + H
+
+ e
-
= M (H)

ii) El metal del electrodo se cubre entonces con una capa de Hidrogeno Atmico
absorbido

iii) Los reacciones siguientes comprendern la desorcin de Hidrogeno y la liberacin
de H
2


De acuerdo a esta Teora, metales con alta actividad cataltica como Pt y Pd tienen
como reaccin mas probable la Recombinacin de los tomos de Hidrogeno
absorbidos, para formar Hidrgeno molecular.

De acuerdo a esta Teora, metales con alta actividad cataltica como Pt y Pd tienen
como reaccin mas probable la Recombinacin de los tomos de Hidrgeno
absorbidos, para formar Hidrogeno molecular.

Con metales de baja accin cataltica existe la posibilidad de que ocurra otra
reaccin mas fcilmente que la recombinacin, y la cual determina la velocidad de la
reaccin. Esta reaccin forma la alternativa con la Teora de Combinacin, la cual es:

M (H ) + H
+
= M ( H
+
)
2

M ( H
+
)
2
+ e
-
= M ( H
2
)
M ( H
+
)
2
+ H
+
= M ( H
2
)


d) Sumario de las Teoras:


82




10. DESCARGA DE METALES:

Se ha dicho que n
o
= E
D
-

E

por lo que E
D
=

E + n
o

para un metal, E
Dm
=
m
E

+ n
m


para el Hidrgeno,
H H D
n E E
H
+ =



a) Si
H
D
E es ms negativo que
m
D
E , para todas las densidades de corriente, solo el
metal se depositar. Mientras la densidad de corriente limitante no sea alcanzada o
excedida, slo el metal se depositar. Cuando la densidad de corriente limitante se
exceda o se alcance, comenzara a depositar el Hidrogeno y el potencial del electrodo
saltara hasta la curva de Hidrogeno.

83
En las condiciones de la curva I, para cualquier valor de d
c
siempre
H
D
E ser mas
negativo que
m
D
E . Por lo que solo se depositar el metal.

En las condiciones de la curva II, se tienen dos curvas de E contra d
c
. Partiendo del
punto O y polarizando el electrodo catdicamente, el valor A se alcanza cuando se
tiene el voltage de equilibrio de el electrodo mas la sobretensin. El metal comienza
a separarse con una Eficiencia de Corriente de 1.

A medida que la densidad de corriente aumenta, la polarizacin catdica aumenta
(curva AB). A d
c
= B, correspondiente a una polarizacin B', se alcanza el valor
limitante de difusin, (corriente de difusin). Este se mantiene constante hasta que se
alcanza el valor de polarizacin C, que corresponde a la tensin de descarga del ion
H
+
.

Despus del punto C se obtiene una curva para descarga del ion H
+
.

La lnea quebrada que comienza en el punto C representa la descarga del ion H
+

solo, en ausencia del metal.

La Eficiencia de Corriente ser 1 hasta que se alcanza la tensin elctrica C', para la
descarga del catin. Despus de este punto, la cantidad de electricidad para la
descarga .del catin permanece constante mientras una cantidad adicional es
necesaria para la descarga del Hidrogeno, y esta ser mayor cuanto mayor sea la
polarizacin.

b) Metal e Hidrogeno se depositaran juntos si
H
D
E =
m
D
E . En la curva, una lnea
vertical podr cortar ambas curvas. Las cantidades depositadas a un potencial de
electrodo dado sern proporcionales a las densidades de corriente correspondientes
a las intersecciones de la vertical con cada curva. La Eficiencia de la deposicin del
metal ser entonces: AC/ (AC + AB)



84
c) Si
H
D
E es menos negativo que
m
D
E , para todas las densidades de corriente, solo
depositar Hidrgeno. El tipo de curva es el mismo pero se intercambian.

Como ejemplos se pueden citar:

Para el caso a) : Metales con potenciales simples de electrodo mas positivos que el
del Hidrgeno
Para el caso c) : Metales con potenciales simples de electrodo mas negativos que el
del Hidrogeno. (Metales alcalinos y alcalino trreos ). Hay evolucin
de Hidrgeno y formacin del Hidrxido.
Para el caso b) : Estao, Plomo, Hierro, Cinc y Cadmio.


11. ANLISIS DE TRES CASOS.

1) SEPARACIN DE MANGANESO DE SOLUCIONES CONCENTRADAS DE
CLORURO, DBILMENTE ACIDIFICADAS.

La primera parte de cada curva es claramente diferente para los tres ctodos, y
corresponden a la descarga del ion H
+
sobre los distintos metales de los ctodos. Se
nota la influencia del metal de cada ctodo sobre la descarga del H
+
.












La segunda parte de cada curva, tramo corto horizontal con densidades de corriente
constantes para cada curva, corresponden al valor del potencial de descarga de cada
ctodo alcanzado por la sobretensin, la parte de la curva, del metal, y durante ella,
el ctodo se est rodeando de una delgada capa de Mn.

La tercera parte de cada curva, en la cual las tres casi se confunden, y en la que el
valor de E permanece casi constante aun para aumentos considerables en d
c
,
corresponde a la descarga de los iones Mn
++
, la cual es independiente del metal del
ctodo pues ste ctodo se ha transformado, en los tres casos, en Mn.





Curva I, con electrodo de Cu
Curva II, con electrodo de Pt
Curva III, con electrodo de Mn
85
















Con una densidad de corriente muy baja, A, a la cual corresponde una polarizacin
A, la descarga del catin y del Hidrgeno es simultnea.

El progreso de la electrlisis, posteriormente, depende solo de las formas relativas de
las curvas para cada proceso individala La corriente es en parte utilizada para la
descarga del Hidrogeno y en parte para la descarga del metal.Por ejemplo, para una
polarizacin catdica B, se establece una densidad de corriente B sobre el electrodo,
para la descarga del metal; y una BM para la descarga del Hidrogeno.Luego R
curr

para la descarga del metal ser:

R
curr
= a /(a + b)

Si el caso d se aplicara cuando
H
D
E es mas positivo que
m
D
E , el progreso de la
reaccin sera el mismo que el mostrado en la figura, pero la curva I sera para el
metal y la curva II sera para el Hidrgeno. En consecuencia: R
curr
= a /(a + b)

3) DEPOSICIN DEL CINC













2) SEPARACIN DE
METALES CERCANOS AL
HIDRGENO

m
D
E es ms positivo que
H
D
E

Este es un caso especial donde la
curva para el proceso de descarga
cuya tensin es inicialmente ms
positiva tiene un mayor declive que'
ocurre con una sobretensin total que
incrementa mas rpidamente cuando
aumenta d
c
, que la del otro proceso.

A una polarizacin catdica A
correspondiente a una baja densidad
de corriente, habr principal mente
una evolucin de Hidrgeno.

86
A una tensin B, a la cual las curvas se interceptan, la eficiencia de corriente ser 0.5
para H
2
y 0.5 para Zn.

A una polarizacin C habr principalmente una deposicin de Cinc.


12. PROCESOS ANODICOS. DESCARGA DE ANIONES. DISOLUCIN DE
NODOS.

El Proceso Andico se vuelve un poco mas complicado que el proceso Catdico. En
el Proceso Andico caben dos posibilidades: La descarga sobre el nodo o la
disolucin del nodo.

La descarga de un anin generalmente resulta en productos primarios de descarga
en forma de molculas y radicales inestables. Existen unas pocas excepciones,
como el caso de los Halgenos Cl
-
, Br
-
, y I
-
. Y aun la descarga del ion Oxhidrilo,
mecanismo complejo no muy claro. Todos los otros aniones no son normalmente
descargados, excepto bajo condiciones excepcionales. La causa de esto parece ser
debida a que la tensin de descarga del ion OH
-
de sus soluciones acuosas es una
de las mas bajas y entonces, el ser uno de los primeros en descargarse cuando el
electrodo est andicamente polarizado. Solo el Br y el I
-
tienen, bajo ciertas
condiciones, menores tensiones de descarga que el ion OH
+
.

Otro tipo de proceso andico es la oxidacin del metal que forma el electrodo, o sea,
su disolucin andica para formar el correspondiente catin en la solucin.

El que se descargue un anin sobre el nodo o se disuelva el nodo para formar un
catin, depende de las tensiones elctricas necesarias para los dos procesos.

Pueden suceder tres casos:

a) El metal tiene una tensin elctrica de equilibrio mas positiva que la
correspondiente a la descarga del anin o de los aniones presentes en la
solucin.

Habr entonces descarga del anin con una eficiencia de corriente de 1.

A este tipo de electrodo se le llama Electrodo Inatacable o Inerte.

Ejemplo: Un electrodo de Pt en una solucin de Yodo:

E
Pt
= + 1.2 Pt, Pt
++

E
I
= + 0.535 2 I
-
, I
2


Los electrodos inertes ms comunes son: Pt, Au, arco de C, Grafito.

87
b) El metal tiene una tensin elctrica de equilibrio menos positiva que la
correspondiente a la descarga del anin o de los aniones presentes, pero tiene
una sobretensin lo suficientemente alta para alcanzar la tensin de descarga de
uno de los aniones presentes.

Habr disolucin del nodo a una Eficiencia de Corriente menor que 1, o no ser
atacado.

c) El metal tiene una tensin elctrica de equilibrio menos positiva que las tensiones
de descarga del anin o de los aniones presentes en la solucin, y permanece
aun ms negativa aun con el valor de la sobretensin agregado.

Habr disolucin del nodo, y el metal del electrodo pasara a la solucin en forma
inica.

En este tipo de proceso opera grandemente la influencia del estado superficial del
electrodo.


13. RENDIMIENTO DE ENERGA.

El Rendimiento de Energa de un proceso se define como el radio de la cantidad de
energa tericamente requerida, a la cantidad real de energa consumida bajo las
condiciones particulares de la electrlisis.


al Energa
Terica Energa
R
en
Re _
_
=

( )
( ) al nFE
Terico nFE
R
en
Re

= ,

pero
( )
( )
curr
R
al nF
Terico nF
=

Re


luego:
( )
( )
al
Terico
curr
al
Terico
en
E
E
R
E
E
al nF
Terico nF
R
Re Re
Re
=

=

pero
. rev Terico
E E =

por lo que:
E
E
R R
rev
curr en
=

E es igual al potencial de descomposicin ms la sobretensin ms la tensin
necesaria para salvar la resistencia ohmnica de la celda:
88

E = ( Potencial de Descarga + Sobretensin ) + Resistencia Ohmnica
E = P + IR

Luego: E
n,real
= PIt + RI
2
t


14. EFICIENCIA DE ENERGA.

El Rendimiento de Energa, R
on
, de un proceso, es el radio de la cantidad de energa
tericamente requerida y la realmente consumida bajo las condiciones particulares
de la electrlisis.

Si en las condiciones particulares de la electrlisis se consumen nF
r
Faraday y se
aplica una tensin de E
r
voltios, el consumo real de energa es:

E
n,real
= nF
r
E
r


Tericamente, si llamamos nF
t
a la cantidad terica de corriente necesaria, el voltaje
necesario sera E
eq
y la cantidad terica de energa sera:

E
n,terica
= nF
r
E
r

La Eficiencia de Energa ser:
r r
eq t
r r
eq t
en
E F
E F
E nF
E nF
R = =

Pero ,
curr
r
t
R
F
F
= por lo que:
curr
r
eq
en
R
E
E
R =

E
eq
es la Tensin Elctrica reversible requerida para el proceso reversible, y es igual
a la suma de las polarizaciones andica y catdica reversibles, o en equilibrio.

E
r
es la tensin elctrica real aplicada a los terminales. Es la suma de las
polarizaciones de electrodo, (P), o sea la Tensin de Descomposicin ms la
Sobretensin; y la tensin necesaria para vencer la resistencia ohmnica de la celda,
(IR).
Si E
n
= IEt, E
n,real
= PIt + IR(It) = Pit + I
2
Rt

La cantidad de sustancia, m, liberada en la unidad de tiempo, t, llamando u al
Equivalente Electro-qumico, es:

m = uItR
curr

m = grs/amp-seg x amp x seg grs/amp-hr x amp x hr

Llamemos En
r
a la energa consumida por gramo de sustancia:

89
m
En
E
real
n
r
=
'


curr
n
ItR
Rt I PIt
E
r
u
+
=
2
'


( )
curr
n
R It
IR P It
E
r
u
+
=
'


curr
n
R
IR P
E
r
u
+
=
'

pero
S
sl
R = , donde

S = Superficie de los electrodos
s = resistencia especfica
l = Distancia entre los electrodos

a su vez, I = d
c
S

Luego:
( )( )
curr
c
r
R
S
sl
S d P
En
u
+
=
'


curr
c
r
R
sld P
En
u
+
=
'


Resumiendo las relaciones encontradas:

1.
curr
r
eq
en
R
E
E
R =
2. Rt I PIt En En
r real
2
+ = =

3.
curr
ItR m u =

4.
curr
real
r
R
IR P
En En
u
+
= =
' '


5.
curr
c
real
r
R
sld P
En En
u
+
= =
' '




90
AMPLIFICACIONES PARA OBJETIVO 7


1) MANTELL, C. L., ELECTROCHEMICAL ENGINNERING, Mc Graw Hill
Book Company, Inc., N.Y. 1960, Part 1.

2) KIREEV, V.: CURSO DE FISICO-QUIMICA, Editorial Cartago, Buenos
Aires, 1959. captulos XV, Ap. 237, 238, 239, 240, 241, 242.





































91
OCTAVO OBJETIVO: Estudio de los Fenmenos Electroqumicos en Coloides: el
fenmeno electrocintico. Electroferesis y Electrsmosis. Aplicaciones industriales.
Desmineralizacin de agua.

Dos de las propiedades elctricas de los coloides se utilizan con fines industriales en
procesos tales como: Deshidratacin, curtido, lubricacin, deposicin y precipitacin
electroltica. Estas dos propiedades son: la Electroforesis y la Electrsmosis.

1. ELECTROFORESIS:

La Electroforesis , Anaforesis o Cataforesis es el fenmeno de la migracin de
artculos coloidales bajo la influencia de una F.E.M. aplicada. Si el Coloide es
negativo, se dirige al electrodo positivo; si el Coloide es positivo, se dirige al
electrodo negativo.

La Electroforesis fue observada por primera vez por Reuss, en 1807. Conectando los
extremos de una batera elctrica a dos electrodos de platino sumergidos en una
solucin coloidal de Sulfuro Arsenioso, hay una migracin gradual del coloide hacia
el polo positivo. Un experimento similar realizado con una solucin de Hidrxido
Frrico nuestra que este coloide se dirige hacia el polo negativo. Los soles de xidos
o Hidrxidos metlicos y los colorantes bsicos estn por lo general, cargados
positivamente; mientras que los soles de metales, azufre, sulfures metlicos,
hidrxidos de carcter cido y colorantes cidos llevan una carga negativa.

La Electroforesis se puede explicar fcilmente por la presencia de una doble capa
elctrica en la Interfase entre la fase dispersa y el medio dispersivo, y la presencia
consiguiente de un Potencial Zota o Potencial Electrocintico.

2. ELECTRSMOSIS:

Si se aplica una diferencia de potencial a una solucin coloidal en la cual el coloide
no pueda moverse, (como aconteca en la Electroforesis), se mover el lquido. Este
es el principio de la Electrsmosis. En la Electroforesis, las partculas se mueven
bajo la influencia de una diferencia de potencial, mientras que en la Electrsmosis es
el lquido el que se mueve.

Si se coloca una separacin porosa en la parte inferior de un tubo en U, y se
sumerge un electrodo en cada rama del tubo; se llena el tubo con un lquido
dbilmente conductor y se hace pasar una corriente; a) Si el lquido se encuentra
inicialmente al mismo nivel a ambos lados de la membrana separadora, el nivel se
elevar en uno de los lados y se producir una diferencia de presin hasta que la
velocidad del flujo electrosmtico este exactamente contrarrestada por el flujo en la
direccin opuesta resultante de le presin en exceso. b) Si se conserva el mismo
nivel en ambos lados por medio de un tubo de desage, se podr mantener una
corriente continua de lquido mientras se aplique la F.E.M. La direccin del flujo del
lquido indica su carga.

92
3. TEORA DE LA DOBLE CAPA ELCTRICA.

El concepto de la existencia de capas diferentemente cargadas en la superficie limite
Slido-Lquido, fue ampliado por H. von Helmholtz, quien sugiri que generalmente
se forma una doble capa elctrica en la superficie de separacin de dos
fases.Suponiendo que la doble capa es virtualmente un condensador elctrico con
placas paralelas separadas una distancia no mayor que la molecular, el problema
pudo tratarse matemticamente. Segn la hiptesis de Helmholtz, el gradiente de
potencial en la interfase debera ser definido; pero las ideas modernas estn a favor
de una doble capa difusa, propuesta por Gouy. O. Stern, en 1924, ha demostrado
que ni la teora de la doble capa definida ni la de la difusa son adecuadas por s
solas, y ha desarrollado una idea que combina los caracteres esenciales de ambos.

Segn Stern, la doble capa consiste en dos partes: Una que es aproximadamente del
espesor de un ion, y que permanece casi fija a la superficie slida. En esta capa, por
lo tanto, hay una cada de potencial definida. La segunda parte se extiende alguna
distancia en el interior de la fase lquida, y es difusa; en este regin, la agitacin
trmica permite el libre movimiento de las partculas, pero la distribucin de los iones
positivos y negativos no es uniforme, ya que el campo electrosttico en la superficie
provocara una atraccin preferente de los de signo opuesto. El resultado es una
cada gradual de potencial en la masa del lquido, donde la distribucin de la carga
es uniforme. La condicin en la superficie lmite slido-lquido se puede representar
esquemticamente por la figura, donde la porcin rayada representa el slido y la
lnea de trazos verticales, la magnitud de la parte fija de la doble capa.



Si el potencial del slido se indica por A y el de la masa del lquido por B, la cada de
potencial entre ellos puede verificarse en dos formas, que dependen de las
caractersticas de los iones o molculas presentes en disolucin, que forman la
porcin exterior de la capa. En cada caso, AC es la cada definida de potencial en la
parte fija y CB la variacin gradual en la parte difusa de la doble capa. El potencial
implicado en la electrsmosis y fenmenos afines, es el que hay entre C y B, o sea
entre las porciones fijas y las libremente movibles. Estese indica por t , y se llama
93
Potencial Electrocintico o, ms modernamente, Potencial Zeta, por el smbolo
empleado convenientemente para su representacin.

4. VELOCIDAD ELECIROEMOIICA Y VELOCIDAD ELECTROFORETICA:

Se puede utilizar la siguiente relacin para determinar la Velocidad Electrosmtica:


U = (1/90000) (t DX/4 x 3.14 x ) = ( 1/90000 ) (t DI/4 x 3.l4 x L )

en la cual representan:

U la velocidad Electrosmtica, en cm/seg.
t el Potencial Electrocintico o Potencial Zeta, en Voltios,
D la Constante Dielctrica del lquido,
la Viscosidad del lquido, en poises
L la Conductividad del lquido, en mho-cm
X el gradiente de potencial, en Voltios/cm.
I la Intensidad de la Corriente, en Amperios

Una ecuacin anloga puede plantearse para la Velocidad Electrofortica, V,
haciendo t el potencial de la partcula.

La Constante Dielctrica, D, mide el efecto relativo del medio sobre las fuerzas con
que se atraen dos placas cargadas opuestamente. La Constante Dielctrica en el
Vaco es tomada como la Unidad; pero para fines prcticos, la Constante Dielctrica
del Aire es la Unidad. La Constante Dielctrica de un lquido o gas se determina
rpidamente midiendo la capacidad elctrica de un condensador, vaco y lleno.

5. LEYES DE LA ENDSMOSIS

l) La cantidad de lquido transportado por unidad de tiempo a travs de un
diafragma poroso, es directamente proporcional a la intensidad de la corriente
elctrica; y para un diafragma de material dado y una intensidad de corriente
tambin dad, es independiente de la longitud y seccin transversal de aqul.

2) La diferencia de presin hidrosttica mantenida por la Endsmosis elctrica
entre ambos lados del diafragma poroso, caria en razn directa de la intensidad
de la corriente; y para una intensidad dada y un diafragma de material
determinado resulta proporcional, directamente a su longitud e inversamente a
su seccin. Asimismo, es proporcional a la resistencia especfica del liquido en
el caso de una solucin acuosa.

3) Para un diafragma de material determinado, la diferencia de presiones
hidrostticas mantenidas a ambos lados de aqul es proporcional el potencial
aplicado y es independiente de las dimensiones de dicho diafragma poroso.
94























Un tubo en U tiene una llave cerrada con llave, y lleva soldado un tubo capilar C, Se
coloca un bloque, por ejemplo, de porcelana, (si se desea medir la electrsmosis
producida por las partculas de Arcilla. Se llena la vasija con agua destilada hasta
que esta toque justamente al capilar C, Pasando una corriente entre los electrodos A
y B, el agua subir o bajara en la rama T. La velocidad a la cual el agua se mueve a
lo largo del capilar C es una medida de la Electrsmosis.

6. APLICACIONES INDUSTRIALES DE LA ELECTROFORESIS Y LA
ELECTROSMOSIS: Los tratamientos electrolticos industriales de los Coloides
realmente tienen ya escasa importancia, pues han sido sustituidos ventajosamente
por otros tratamientos mas adecuados. Para mencionar algunos, citaremos:

Llenar la parte inferior del tubo en
U con Hidrxido Frrico, Vertir
sobre l, agua destilada. Aplicar
un potencial elevado entre los
electrodos. Observar como
comienza a moverse la superficie
de separacin entre el coloide y
el agua por efecto de la
electroforesis.
Figura 54
Aparto para la demostracin de la
Electroforesis.
95
a) Deshidratacin de lodos, fangos, pulpas y masas gelatinosas o esponjosas
que contengan otras materias en suspensin. Por ejemplo, la deshidratacin
de la Turba.
b) Deshidratacin de la Arcilla.
c) Curtido Elctrico.
d) Lubricacin Elctrica.
e) Deposicin del Caucho.
f) Precipitaoi6n Electroltica

7. DESHIDRATACION DE LA TURBA: Se conoce por Turba al producto de
putrefaccin lenta de los musgos, especialmente el "Sphagnaceae", bajo el agua.
Su poder calorfico no es alto, (4000-5000 Cal/kg), De tal manera que se estima
que medio kilo de Turba elimina 2 Kg. de Agua evaporada. Su uso, ms que
como combustible, radica en utilizacin para embalar, debido a su consistencia
esponjosa y blanda.

La Turba se presenta generalmente en forma de materia fangosa que contiene
aproximadamente un 90% de agua. Imposible eliminar dicha agua por Filtrado o
Centrifugacin, ya que debido a su consistencia, forma una capa impermeable
sobre el filtro o en la centrfuga. Eliminar el agua por Evaporacin resulta
antieconmico. Se ha determinado que puede reducirse su humedad del 90% al
50% por Evaporacin, pero se necesitan unas 500 caloras por kilogramo. Por
medio de subsiguiente evaporacin al aire libre, esta turba con 50% de agua
puede ser convertida en un producto que contenga solo el 20% de Humedad y
con una potencia calorfica de 450 caloras por kilogramo. Un Kg. del fango de
turba original produce menos de 1/8 de turba desecada, y no rinde mas de 555
caloras.

El procedimiento electrosmtico para desecar la turba solo pueden extraer el
agua hasta un 50 a 60% de Humedad final en la turba; por lo cual resultaba
engorroso el posterior secado al aire libre. Por lo cual no ha tenido aceptacin en
escala comercial. El mtodo es el siguiente:

Se coloca la turba entre un ctodo de tela metlica y una ladina andica,
Aplicando la diferencia de potencial entre ellos, la turba es atrada hacia el nodo,
donde se deposita en forma de costra slida con un 50 60% de humedad. El
Gradiente de Potencial necesario se estima en 4 a 5 voltios por centmetro,
necesitndose 13 a 15 Kwh para eliminar un metro cbico de agua.

8. DESHIDRATACION DE LA ARCILLA: Las Arcillas son Silicatos de Aluminio
hidratados y naturales, formados por la accin del tiempo sobre el feldespato o
rocas feldespticas, tales como el granito. Las arcillas que no han sido
transportadas por las aguas naturales del lugar en que se formaron, se llaman
primarias; las arcillas secundarias fueron arrastradas por el agua y separadas de
sus lechos originales, depositndose en otro lugar.


96
Con el objeto de transformar el material impuro y de baja calidad en algo parecido
al Caoln, (Arcilla Primaria derivada del Feldespato puro que contiene muy pocas
impurezas, aparte de Slice), se procedi al procedimiento electrosmtico de
secado y purificacin de la arcilla. En los procedimientos primitivos, la Arcilla
impura se desle d en agua, convirtindola en una papilla clara que se deja
reposar hasta que las partculas mas gruesas, generalmente de Slice, lleguen a
posarse, permaneciendo las mas finas suspendidas en el lquido, lo cual permite
eliminar las primeras por sedimentacin, filtracin o centrifugado. La papilla
arcillosa en suspensin se enva a una pila con nodo metlico giratorio, en forma
de tambor, y ctodo de tela metlica que abrazaba al tambor andico por su parte
inferior. La suspensin arcillosa era mpelida a travs de los electrodos; las
impurezas se posaban en el ctodo o debajo de el; la arcilla se depositaba en el
tambor andico.

Sin embargo, parece que la accin electrofortica no acta como depuradora de la
Arcilla. La pureza de la Arcilla obtenida se atribuyo a la previa sediaentacin de las
impurezas en las maquinas electroosmotizadora.


9. CURTIDO ELCTRICO DE PIELES: Se usa como nodo una capa de carbn
dispuesta en el fondo; sobre ella se coloca en capas alternadas, las pieles y
extractos de cortezas empleados como curtientes; terminando en la parte superior
con una lamina de estao como Ctodo. La rapidez del curtido electrosmtico es
ms rpido que el proceso ordinario de difusin, pero se tiene el problema de que el
tanino sufre una oxidacin andica. S ha intentado impedir esto ultimo envolviendo
los electrodos en diafragmas.

10. DESMINERALI2ACION DE AGUA: La desmineralizacin de agua por
electrodilisis ha sido aplicada en los ltimos aos en forma extensa. Se citan como
casos:
a) En las minas de Oro del estado libre de Orange, frica.
b) Explotacin de fuentes de abastecimiento en pases que, como Israel, tienen
serios problemas con este recurso.

En Israel se tratan aguas salbregas de pozos, agua para producir lluvia artificial,
aguas de deshecho y agua de mar. Entre los mtodos utilizados para el tratamiento,
tienen Evaporacin Rpida, Congelacin,Compresin de Vapor, Electrodilisis y
Osmosis Invertida.

El mtodo de Electrodilisis ha sido puesto en marcha en la practica por Israel, en el
Instituto Negev, desde 1958. A nivel piloto se ha construido una Planta para tratar
500 metros cbicos por da, de un influente con 2600 ppm de Slidos Disueltos, a un
efluente con 500 ppm, en 1956, El estudio piloto ha resultado favorable, y
actualmente se encuentra en construccin una planta para tratar 5000 metros
cbicos por da cada una, y cada fase consta de dos celdas en serie. Cada celda
mide 1.5 x 0.5 mts. Se espera un consumo de energa de 1.6 Kwh/metro cbico de
97
agua producida. El costo se estima en $0.12/metro cbico. El proceso consiste en lo
siguientes:




El influente se pasa a travs de un compartimiento estrecho entre dos membranas,
llamado "Par Membrana. Al mismo tiempo, este es sujeto a un campo elctrico a
ngulos rectos con las membranas.

Las membranas son permeables a los iones pero en tal forma que una permite el
paso a su travs de uno solo de los iones, el positivo (membrana negativa), y el
negativo (membrana positiva).

Bajo la influencia del campo elctrico, los iones migran a travs de la membrana
respectiva, en forma de corrientes de agua, los cuales pasan a los compartimientos
contiguos y efluyen como corrientes altamente mineralizadas.

El agua remanente, a la cual se ha desmineralizado parcialmente, es dializada y
efluye.
98
Una Celda o Prensa de Dilisis se constituye por un numero grande de
compartimientos de "Brine" y "Dializate ", con un numero de 200 o mas membranas
en un paquete, y colocados entre un par de electrodos.


11. AMPLIACIONES PARA ESTE OBJETIVO

1. MANTELL, C.L., "ELECTROCHEMICAL ENGINEERING", McGraw-Hill Book
Company, Fourth Edition, 1960 Cparter 8, pp. 151-141

2. GLASSTONE, SAMUEL, TRATADO DE QUMICA FSICA", Editorial Aguilar,
Cuarta Edicin, 1961 Cap. l4, apartado 14-27 y siguientes,
pp. 1098-1106 y apartado 14-46 y siguientes, pp. 1114-1125.

3. PHILCO FORD, "REVERSE OSMOSIS", Product Bulletin 103 y relacionados.
































99
NOVENO OBJETIVO: Exposicin general de las. caractersticas particulares de
una planta electroqumica. Componentes de la unidad electroqumica; electrodos;
insercin de los electrodos en el circuito, insercin unipolar y bipolar; diafragmas;
funcin, porosidad y permeabilidad; lneas colectoras; componentes de corriente.

1. CARACTERSTICAS PARTICULARES DE UNA PLANTA ELECTROQUMICA

Para efectos de estudio pueden agruparse los componentes de una Planta
Electroqumica en dos grupos:

a) Componentes de la Unidad Electroqumica
b) Componentes de Corriente

a) Componentes de la Unidad Electroqumica

Cada proceso electroqumico tiene sus caractersticas peculiares y sus
requerimientos especiales, los cuales se reflejan naturalmente en el diseo de la
Planta.

De acuerdo a estonios componentes de una unidad electroqumica varan con el tipo
de proceso electroqumico en particular, habiendo en todos los casos componentes
generales a cualquier tipo de proceso, pero cada caso se manifiestan componentes
especficas para dicho proceso.

Pueden estudiarse dichos componentes de acuerdo a la siguiente clasificacin de los
electroprocesos qumicos:

1) Electrlisis en soluciones acuosas;
2) Electrlisis en electrolitos fundidos;
3) Operaciones Electrotrmicas,

a-1) Componentes de la Unidad Electroqumica para Electrlisis en Soluciones
Acuosas.

Una unidad electroqumica para electrlisis en soluciones acuosas tiene los
siguientes componentes:
Recipientes
Electrodo
Electrolito

Tambin posee componentes accesorios tales como:

Diafragmas
Lneas colectoras de Gases o de lquidos
Lneas de Distribucin
Accesorios para circulacin del electrolito
Accesorios para el calentamiento del electrolito
100
2. RECIPIENTES

Los recipientes son los elementos de contencin del electrolito.
Los dos elementos importantes en consideracin para la eleccin de un recipiente
determinado son:
El tipo de proceso particular
La forma que tomar el recipiente

De acuerdo a esto, las formas generalmente adoptadas para los recipientes son:El
cuadrado, el rectngulo y el cilindro.

Materiales de Construccin:

Dos tipos de construccin son empleados para los recipientes:

En el primero, el tanque consiste de un material simple resistente a la accin del
electrolito y a los productos de la electrlisis.

En el segundo, el recipiente consiste de dos o mas materiales de los cuales solo uno
est en contacto con el electrolito y con los productos de la electrlisis.

Cualquiera que sea el tipo de construccin, es importante que en ella se tomen todas
las precauciones necesarias para asegurarse de la continuidad del material de
construccin, de la seguridad de las juntas, y lgicamente, de las caractersticas de
diseo generales para este tipo de equipos tales como: deformacin elstica,
inestabilidad elstica, inestabilidad plstica, fragilidad, corrosin, etc.

De acuerdo a estos criterios debern elegirse las dimensiones apropiadas del
tanque, sus espesores de material,su conformacin, etc.

3. ELECTRODOS

En los procesos de electrlisis en soluciones acuosas, los electrodos forman una
parte fija de la planta, o sea, que no toman parte en el proceso electroltico: son
electrodos inertes o inatacables.

Materiales de Construccin: Los materiales para electrodos deben tener las
siguientes caractersticas:

Deben ser resistentes al ataque del electrolito y de los productos de la
electrlisis; y si as inevitable algn grado de ataque, los productos no deben
contaminar aquellos de la electrlisis.
Deben tener suficiente fuerza mecnica
Deben ser buenos conductores
Deben tener una baja sobretensin para el proceso de electrodo para el cual
son requeridos
Deben ser de costo lo ms bajo posible
101
Insercin de los Electrodos en el Circuito

Existen dos formas generales de insertar los electrodos al circuito. La insercin
Unipolar, llamada tambin Insercin en Paralelo o Mltiple; y la Insercin Bipolar,
llamada tambin Insercin En Serie.



En este tipo de insercin, los electrodos funcionan exclusivamente como nodos o
como ctodos. nodos y Ctodos son conectados en paralelo entre las barras
colectoras montadas a los lados de la cuba electroltica. Debido a que las tensiones
elctricas usadas en los procesos electrolticos son muy bajos y del orden de un
voltio, generalmente se disponen en serie un numero similar de celdas para
aprovechar la tensin elctrica total dada por la barra colectora para la distribucin
de la corriente directa.

102
En la insercin bipolar, hay un numero de electrodos en cada celda que funcionan
como nodos por un lado y como ctodos por el otro. En este sistema, los nicos
electrodos conectados a la fuente de energa son los terminales.

Esto puede interpretarse como si cada celda estuviera dividida en un determinado
numero de celdas unidades en las cuales el nodo de una esta en cortocircuito con
el ctodo de la otra.

En consecuencia, en este tipo de conexin, cuando un numero de electrodos estn
inmersos en un solo tanque debe tenerse cuidado que los electrodos sean de
suficiente tamao para ocupar toda la seccin de la celda, pudiendo entonces
considerar a esta como formada por un numero de celdas unidades. Tambin no
debe existir ningn enlace electroltico entre las diferentes celdas unidades que
pudieran conducir a perdidas de corriente.

Una caracterstica de este sistema es que, como la tensin elctrica requerida para
el proceso electroltico debe ser suplida a cada celda unidad, el numero de
electrodos bipolares colocados en cada celda completa debe ser tal que ellos puedan
ser suplidos desde la barra colectora directamente. Tambin pueden disponerse las
celdas completas de tal manera que un numero determinado de celdas unidades
puedan suplirse desde la barra colectora siendo este numero una fraccin del total
de celdas unidades por cada celda completa, y entonces conectar varias celdas
completas de tal manera que ellas, las conectadas, en serie, puedan ser suplidas
desde la barra colectora.

Contactos entre electrodos y lneas:

Este es un punto muy delicado, debido a las altas intensidades de corriente y a las
bajas tensiones utilizadas en los procesos. En tal forma que resistencias muy
pequeas son suficientes para causar grandes perdidas de energa.
Esto se vera mas adelante cuando se estudien los Elementos de Corriente.

4. DIAFRAGMAS

El termino Diafragma implica una pared separatoria que, aunque permite el libre paso
de la corriente elctrica, previene que los productos de la electrlisis formados en el
nodo se pongan en contacto con aquellos formados en el ctodo, para evitar, tanto
como sea posible, cualquier reaccin secundaria que pueda causar bajas en la
Eficiencia de Corriente o contaminaciones en los productos que hagan disminuir su
valor.

La funcin de un diafragma depende de los productos de la electrlisis.
Normalmente, en la electrlisis, los productos formados por el paso de Ia corriente
pueden ser o pueden separarse:

a) En estado gaseoso o en estado Slidos
b) Permanecer en la solucin electroltica
103

Cuando los productos que se han separado son slidos o gaseosos, el diafragma
asume la funcin de un filtro mas que de un verdadero diafragma.

Cuando los productos son gaseosos, la situacin es muy simple. Este diafragma
consistir de una divisin metlica en forma de lmina o de malla, con agujeros
de un dimetro ligeramente menor que el de las partculas o burbujas de gas. En
estos casos, el diafragma funciona como un electrodo bipolar. Los materiales de
construccin deben ser resistentes a la accin del electrolito.

Cuando los productos son slidos, y es necesario que ellos no alcancen el
electrodo opuesto, el diafragma puede consistir de una divisin slida porosa; y
mas frecuentemente, de un material en forma de saco, de lana o lona, mas o
menos fino, encerrando uno de los dos electrodos. El saco es normalmente
hecho de un material que est lo mas libre posible de cenizas o que no deje
residuos al quemarse; como se ve, estos sacos no tienen mucha resistencia a la
accin del electrolito. Por lo tanto, son cambiados ms o menos frecuentemente y
sustituidos por otros.

Cuando se requiere que el diafragma no sea cambiado frecuentemente, el
material de construccin de este debe ser de otra naturaleza, como por ejemplo,
asbesto para electrolitos alcalinos; carborundum, polvo de vidrio, polvo de slica,
etc., para electrolitos cidos.

Cuando los productos de la electrlisis permanecen en solucin en el electrolito,
el diafragma acta efectivamente como diafragma.

Si los productos difunden hacia el otro electrodo, pueden:

- Ocasionar perdidas en la produccin
- Disminuir la eficiencia de corriente
- Provocar reacciones secundarias que disminuyan aun ms el rendimiento de
la corriente y que contaminan los productos de la electrlisis.

La funcin del diafragma es entonces evitar o prevenir la difusin, tanto como sea
posible.

Los diafragmas como tales, deben reunir ciertas caractersticas:

- No deben tener resistencias ohmicas considerables
- Deben permitir la circulacin del electrolito
- Debe ser mecnicamente resistente y rgido para poder permanecer en el
electrolito sin sufrir distorsin o esfuerzos.
- Debe ser qumicamente resistente

104
Las caractersticas de prevencin de la difusin, de tener baja resistencia ohmnica y
de permitir la circulacin del electrolito, dependen de dos factores: La Porosidad y la
Permeabilidad.

Porosidad y Permeabilidad de un Diafragma:

Consideremos un diafragma como un haz de capilares extendidos de una cara a la
otra.

La Porosidad, P, del diafragma, ser la relacin del volumen parcial, v, ocupado por
el sistema capilar al volumen total, V, del diafragma.

S
s L
V
v
P
1

= =

de donde ;

s = P S
L = espesor del diafragma
S = rea del diafragma

s = suma de las reas seccionales rectas de todos los capilares, en la superficie

total S.

El termino

s representa el rea til a travs de la cual la difusin y la circulacin

del electrolito puede llevarse a cabo y a travs de la cual ocurre el paso de la
electricidad.

La difusin de un soluto a travs de una seccin plana dada de solvente desde una
zona de mayor concentracin a una de menor concentracin, es gobernada por la
ecuacin

1
K
L
cSt
m
A
=

donde:

m = es la masa de soluto que pasa en un tiempo t, de la zona de mayor
concentracin a la zona de menor concentracin.
Ac = es la diferencia de concentraciones de ambas zonas, las cuales estn
separadas por una distancia L donde s es el rea seccional a travs de la cual
toma lugar la difusin, y K
1
es una constante de proporcionalidad
caracterstica de la sustancia a difundir y que es funcin de la viscosidad del
solvente y de otras condiciones de operacin.

Para un haz de capilares, el valor s puede ser reemplazado por

s , y este es igual,
de acuerdo con (l), a Ps.
105
Luego, por unidad de tiempo y unidad de rea superficial total, (t vale uno y S vale
uno), la ecuacin (2) se transforma en :

1
K
L
cP
m
A
=

La conductancia de un diafragma, X, puede considerarse como la conductancia
especfica, ( por unidad de longitud), del electrolito a travs del haz de capilares, o
sea:
L
s x
X

=

donde x es la conductancia especfica del electrolito.

Emplazando en (4) el valor de

s dado en (l), y refirindolo a la unidad de rea del

diafragma, la ecuacin (4) se transforma en:

L
xP
X =

Se ha dicho que un diafragma requiere tener alta capacidad para impedir la difusin,
por lo cual, el valor de P/L en la ecuacin (3) debe ser lo mas bajo posible.

Pero tambin, un diafragma debe tener la mayor conductancia posible, por lo cual, el
valor de P/L de la ecuacin (4) molificada debe ser lo mas alto posible.

En consecuencia, la porosidad y el espesor de un diafragma deben ser
seleccionados de tal manera que las dos caractersticas anteriores tenga n valores
satisfactorios, o sea, que el diafragma, a la vez que tenga una conductancia
suficientemente alta para que la electricidad circule a su travs, tenga tambin una
capacidad de difusin pequea para impedir el paso de productos electrolticos a
otros electrodos distintos del proceso particular de produccin.

Otra de las caractersticas de los diafragmas debe ser que permitan la circulacin del
electrolito, o sea, que sean permeables.

La Permeabilidad de un diafragma puede definirse como la cantidad de lquido que
pasa a su travs bajo ciertas condiciones, y se expresa por la ecuacin:

K
hSt
L
q
A
= (5)

en la cual:

L = es la cantidad de lquido que pasa a travs del diafragma
106
Ah = es la diferencia de presin hidrosttica a travs del diafragma
S = es el rea superficial del diafragma
T = es el tiempo
L = es el espesor del diafragma
q = es el coeficiente de viscosidad del lquido
K = es una constante caracterstica del diafragma

Para unidad de tiempo, rea y espesor, la ecuacin (5) se transforma en:


K
h
L
q
A
= (6)

donde K es llamado Coeficiente de Permeabilidad

Si el radio medio de los capilares es r, para cada capilar individual, la cantidad de
lquido fluyendo en la unidad de tiempo, L', es


q
t h
L
r
L
A
=
8
4
'
(7)

Asumiendo que los capilares son de reas seccionales circulares,

S = r
2

2
2
4
t
S
r = (8)

Sustituyendo la ecuacin (8) en la ecuacin (7) tenemos:


q t
h
l
S
L
A
- =
8
2
'
(9)

La cantidad de lquido que pasa en la unidad de tiempo a travs de un centmetro
cuadrado del diafragma ser la suma de las cantidades que fluyen en la unidad de
tiempo a travs de todos los capilares que se encuentren en cada centmetro
cuadrado de diafragma:


l
S
h h
l
S
L L
iCH iCH iCH
t q q t 8
1
8 2 2 2
2
2
'

A
=
A
- = = (10)

Comparando las ecuaciones (10) y (6) tenemos:

l
S K
iCH
t 8
1
2
2

=
107
Luego, el Coeficiente de Permeabilidad de un Diafragma es directamente
proporcional a la suma de los cuadrados de las reas seccionales de todos los
capilares contenidos en un centmetro cuadrado de la superficie total del diafragma, y
es inversamente proporcional a su espesor. La facilitad del paso del lquido a travs
del diafragma demanda un alto valor de

l
S
2
, lo cual, en algn sentido,
corresponde al requerimiento para una alta conductancia.

Asociando las condiciones de porosidad y permeabilidad en un diafragma, se ve que
la porosidad no es afectada por el rea seccional de cada capilar individual, mientras
se mantenga constante el valor de

s , que es el que gobierna. En cambio, la

permeabilidad s es afectada por el rea seccional individual de cada capilar, y se
entiende que para un valor fijo de

s , es mejor un diafragma con un numero menor

de capilares de reas relativas mayores, que otro con un numero mayor de capilares
de reas relativas menores.


5. LINEAS COLECTORAS DE GASES, DE LQUIDOS, Y LINEAS DE
DISTRIBUCIN

En lo que a esto se refiere, slo hay que tener en cuenta los materiales de
construccin de dichas lneas, la disposicin de dichas lneas en la conformacin de
la unidad, etc. No existen elementos de juicio particulares para ellas, y pueden ser
consideradas como parte del equipo subsidiario de la planta completa.

Lo mismo ha de decirse con los elementos secundarios de la planta, como equipos
para calentamiento del electrolito, para agitacin del mismo, y todo el equipo auxiliar,
en los cuales no ejerce influencia particular para su construccin, el hecho de
pertenecer a una planta electroltica.Al escoger dichos equipos deben entonces
aplicarse los principios generales que gobiernan una planta qumica de cualquier
naturaleza.

A-2 y A-3 ) Componentes de la Unidad Electroqumica para electrolitos fundidos y
para operacin electroqumicas.

Se pueden aplicar las mismas consideraciones que para una unidad electroltica en
solucin acuosa, aun teniendo en cuenta que los componentes de la unidad varan
para cada caso.


6. COMPONENTES DE CORRIENTE

Los ms importantes componentes de corriente de una Planta Electroqumica son:
a) Produccin de la Corriente Directa necesaria,
b) Distribucin de la Corriente,
108
c) Conexiones
d) Elementos de Medicin


7. PRODUCCIN DE CORRIENTE DIRECTA

La energa, en forma de Corriente Directa, puede obtenerse de las fuentes
siguientes:
1) Comprando Corriente Alterna y convirtindola a Corriente Directa por uno de
los mtodos siguientes:

- Convertidores Sincrnicos
- Grupos Motor- Generador
- Rectificadores


2) Generando la Corriente:

Se genera corriente alterna y se transforma en corriente directa por los
medios citados en (l)
Se genera directamente la corriente directa por medio de:

- Turbinas de Vapor
- Mquinas de Vapor
- Maquinas Diesel
- Maquinas de Gas
- Turbinas Hidroelctricas
-
Si se comparan ambas fuentes se tiene que la generacin de corriente
directa tiene un costo mas bajo que el de la generacin de corriente alterna
y subsecuente transformacin de la corriente alterna en corriente directa a
Pero la generacin de corriente directa presenta desventajas tales como su
falta de flexibilidad cuando se interconecta con otros sistemas de fuerza o
en la conversin de la planta a otra que no tenga usos electrolticos, o
cuando cambios mas grandes deben ser hechos en los circuitos elctricos.


8. CONDUCTORES Y BUSBARS

Un "busbar significa un conductor elctrico dispuesto para recibir la corriente desde
uno o ms circuitos de salida. El "busbar" como centro de distribucin, como una
casa de fuerza o una subestacin, sirve para interrumpir o facilitar la interrupcin de
la corriente desde la fuente de suministro a otra y para cambiar la cantidad suplida a
cualquier circuito particular o punto de carga.

109
Los materiales mas utilizados para los "busbar" son el Aluminio y el Cobre
(Hard-Draim). Un conductor tiene por funcin transmitir la corriente con las ms
econmicas perdidas posibles. Las perdidas de corriente en un conductor dependen
fundamentalmente de la cada de voltaje y por el incremento de temperatura.

La calda de voltaje en un conductor es directamente proporcional a su longitud,
directamente proporcional a su resistencia, inversamente proporcional a su
conductividad e inversamente proporcional a su seccin.

Si se consideran entonces dos barras conductoras, una de Hard-drawn cobre y la
otra de hard-dravn aluminio, con la misma longitud, forma y seccin ambas, la cada
de voltaje en el de aluminio ser mayor que la cada en el de cobre en la misma
proporcin que el radio de conductividades del cobre al aluminio, o sea que:

6237 . 1
97 . 60
00 . 99
_
_
6
= =
al
Cu
E Delta
E Delta


O sea que la cada de voltaje en el Aluminio ser 62.37% mayor que la cada en el
Cobre, para el mismo flujo de corriente en ambos.

El incremento de temperatura en un conductor es proporcional a las perdidas de
energa, y es igual al cuadrado de la corriente multiplicado por la. Resistencia.

En la misma forma entonces, si dos barras, una de Cobre y otra de Aluminio, con la
misma longitud y la misma seccin, y con el mismo incremento de temperatura. la
corriente tendr las proporciones siguientes:


( )
( ) 00 . 99
97 . 60
2
2
=
Cu I
Al I



( )
( )
78477 . 0
00 . 99
97 . 60
= =
Cu I
Al I



PROPIEDADES DE BUSBARS

CARACTERSTICAS COBRE ALUMNIO

Conductividad, 20C 99% 60.97%
Resistividad, 20C 1.742microohm/cm
3
2.828 microohm/cm
3

Coeficiente Temp.-Resist 20C 0.00393/C 0.00403/C
Densidad, 20C 8.89gr/cm
3
2.703gr/cm
3

Coefic. Temp.--Long. 20C 0.0000167/C 0.000023/C
Cambio en Resistividad
con cambio de Temp. 0.0070 microohm/cm
3
/C 0.0115 microohm/cm
3
/C
110
9. AMPLIACIONES PARA ESTE OBJETIVO.


1. MAMTELL, C. L., "ELECTROCHEMICAL ENGINEERING, McGrav-Hill Book
Company, fourth edition, 1960, Chapter 24, Chapter 25 y 26.

2. GRAHAM, AK., "MANUAL DE INGENIERA DE LOS RECUBRIMIENTOS
ELECTROLTICOS", CECSA, Primera Edicin en espaol, 1967. Parte II, pp.
565-839.






































111
DCIMO OBJETIVO: Estudio de procesos electrometalrgicos en soluciones
acuosas. Electrorecubrimientos: Caractersticas del electrorecubrimiento para el
diseo; preparacin y limpieza de las superficies del metal; procedimientos de
fabricacin y secuencia de las operaciones. Anodizado: electrolitos para el
anodizado; anodizados comerciales; radio de recubrimiento reaccin del anodizado;
incrementos del voltaje; condiciones previas del anodizado; porosidad de capa.


1. ELECTROQUMICA INDUSTRIAL


Para los propsitos de este curso, se puede elaborar el siguiente cuadro de
aplicacin de la Electroqumica a la industria:







La divisin I, con sus cuatro aplicaciones, se refiere exclusivamente a Procesos
Metalrgicos. Las cuatro aplicaciones entran en tipos de procesos en los cuales hay
disolucin de mtales y deposicin de metales.

Las condiciones de la solucin o deposicin de metales dependen de que el proceso
sea de electrodeposicin, de electroformacin, de electrobeneficio de menas, etc.
Pero tienen caracteres especiales que es conveniente ver en lo particular.

Podemos ordenar en un cuadro las caractersticas de los depsitos metlicos a
obtener en cada uno de los procesos anteriores en particular, as como algunas
caractersticas propias de la operacin. El cuadro es el siguiente:
112





2. ELECTRORECUBRIMIENTOS

Los electrorecubrimientos son revestimientos metlicos sobre objetos de metal, y en
grado limitado, sobre objetos no metlicos.

Los recubrimientos son capas delgadas de algn otro metal o metales sobre la
superficie original. Se aplican con propsitos decorativos, como preventivos a
fenmenos de corrosin o con ambos fines.

El metal que se deposita puede provenir:

a) De un nodo soluble inverso en un electrolito que contiene iones del metal, el
cual es descargado sobre el ctodo, constituido por el objeto a revestir.

b) De una sal electroltica, (nodos insolubles).


En el caso (a), la accin electroqumica, del ctodo es la inversa de la accin
electroqumica del nodo.

En el caso (b), hay evolucin de oxgeno, y el ctodo est constituido por el objeto a
revestir.


113
3. EL DISEO PARA LOS ELECTRORECUBRIMIENTOS

El recubrimiento electroltico es un proceso en el cual un objeto comnmente
metlico, se recubre con una o mas capas, relativamente delgadas y de fuerte
adherencia, de algn otro metal. El recubrimiento electroltico se especifica cuando
se necesitan ciertas caractersticas del metal base, seleccionado por razones de
costo o estructurales, no posee. Estas caractersticas pueden ser el mejoramiento de
la apariencia o la proteccin contra la corrosin.

Existen algunas consideraciones de tipo general que deben tomarse en cuenta
cuando se ha de aplicar un electrorecubrimiento:

a) Las soluciones, tanto preparatorias como de recubrimiento, deben alcanzar
todas las superficies a recubrir.

Esta consideracin tiene varios corolarios.
- En primer lugar, todas las superficies sumergidas recibirn mas o
menos depsito durante la operacin de recubrimiento (suponiendo que
no haya aire o gas retenido en las hendiduras o depresiones),
dependiendo de la fuerza de cubricin del bao utilizado. Esta limitacin
puede considerarse as cuando se desee que una porcin del objeto
quede sin recubrir, Y ello tiene alguna importancia cuando se trata de
aplicar un recubrimiento con fines de mejorar la apariencia. En el caso
de aplicacin del recubrimiento para proteger al metal base de la
corrosin, no puede considerarse lo anterior como una limitacin, pues
en este caso, es deseable el recubrimiento completo de todas las
superficies a proteger.

- En segundo lugar, se debe evitar la adherencia excesiva de las
soluciones en o sobre las piezas que se estn recubriendo. Por
supuesto que no es posible retirar las piezas tanto de las soluciones
preparatorias como de las de recubrimiento sin que exista algo de
escurrimiento, puesto que las piezas estn mojadas.

- En ultimo lugar, los artculos ensamblados de ms de una clase de
metal pueden ser muy difciles, sino imposibles, de recubrir, excepto por
mtodos extraordinarios.


b) El metal no se deposita en forma uniforme con respecto a espesor sobre todas
las superficies.

Normalmente, la corriente galvnica se concentra en las proyecciones y
bordes, y fluir con mucha menos extensin hacia las partes entrantes. En
consecuencia el espesor del recubrimiento en los puntos salientes es
114
normalmente mas grande que en las depresiones. Cuando el espesor del
recubrimiento es esencial, este punto reviste particular importancia.

Sin embargo tambin es difcil obtener una distribucin uniforme del
recubrimiento sobre uno superficie plana o lisa. Esto puede hacerse slo si se
elimina el efecto de los bordes o cantos, que a su vez puede hacerse
nicamente si la superficie plana llena por completo la seccin transversal del
tanque de recubrimiento, de manera que la corriente galvnica pueda
moverse en lneas paralelas desde el nodo al ctodo, como se ilustra en la
figura 59.

Este tipo de colocacin de los artculos es virtualmente imposible en una
operacin comercial. Sin embargo, aunque se procesase una superficie plana,
como tendra que ser en una operacin comercial, en donde el articulo que va
a recubrirse no llenara toda la seccin transversal del tanque, galvnico,
(Fig. 59), las lneas de corriente no seran ya paralelas. Habra una
concentracin de corriente y de deposito en los bordes del artculo.






























El siguiente paso a desarrollar es el tipo
de distribucin del recubrimiento que se
obtendra sobro una superficie plana
parecida y que, por necesidad, la
superficie ocupe una posicin normal a los
nodos (Fig. 59). La experiencia
demuestra que los espesores del
recubrimiento varan desde los bordes
hasta el centro, en relaciones hasta de 2
a 1. Sin embargo, es frecuente tener que
operar aplicando recubrimientos a
secciones que ocupan posiciones en
ngulo recto con los nodos. En tales
casos, se pueden obtener beneficios si se
admiten curvaturas, como se muestra en
la superficie elptica superior de la figura
59-4. Tales superficies, teniendo la
misma dimensional que la mostrada en la
figura 59-3 recibieron un recubrimiento
cuya distribucin fue del orden de 1.5 a 1
en lugar de 2 a 1. La creacin de una
seccin verdaderamente circular, como la
mostrada en la figura 59-5, resulta en una
distribucin del recubrimiento de 1,1 a 1.
115
El siguiente paso a considerar al estudiar el efecto de la forma sobre la distribucin
del recubrimiento es el de un ngulo recto. El dibujo del centro en la figura 60
muestra el tipo de distribucin del depsito que puede operar se al recubrirse un
ngulo recto que tenga un vrtice agudo. Se puede probar matemticamente que no
hay forma de depositar metal en el rincn de un ngulo recto en una sola operacin.
Aqu es de desear que el ngulo en el vrtice tenga un radio tan grande como sea
posible. En la misma figura se muestra la mejora en la distribucin del depsito que
se puede hacer aumentando el tamao del ngulo. Dos superficies que se
encuentren a un ngulo, de 60tienen una relacin de espesor de deposito promedio
a mnimo, de 3.3. Aumentando el ngulo a 90la relacin anterior mejora a un valor
de 2.7. Aumentando el ngulo a 120
o
, la relacin de espesores promedio y mnimo
ser de 1.9. La proporcin ideal que indica una distribucin uniforme del grueso del
depsito es de 1.0.












En el diseo de una pieza para ser electrorecubierta, es bueno utilizar todas las
ventajas que puedan incorporarse para permitir una distribucin del espesor de
recubrimiento tan uniforme como sea posible, y todava retener el diseo bsico
deseado. Cada esquina aguda, receso o saliente, deber tener un radio tan grande
como sea posible. Por ejemplo, en la figura 61 se muestra como la presencia de
rincones agudos origina una relacin de 9,0 entre el espesor promedio y el mnimo.
Eliminando los rincones agudos en la seccin entrante central, como se muestra en
la figura 61, se obtiene una mejora en el promedio obtenido.

En conclusin:

1) El electrorecubrimiento no rellena los agujeros ni nivela el metal rugoso.
2) El electrorecubrimiento cambia las dimensiones.



4. PREPARACIN Y LIMPIEZA DE LAS SUPERFICIES DEL METAL

En la preparacin y limpieza de las superficies del metal, ( llamando en este caso
Metal al metal base sobre el que se operara el electrorecubrimiento), se deben
considerar los siguientes aspectos:



116
a) La Superficie del metal base

La calidad de la superficie del metal base es de importancia casi decisiva para
la corrosin.Es evidente que un metal base que se ha de recubrir, debe ser
metalogrficamente perfecto, estando libre de poros, soldaduras, grietas,
inclusiones, etc.

b) El Pulido preliminar, el Gratado o Cepillado y el pulido de Acabado.

El propsito del Pulido Preliminar (o Pulido Basto) es quitar una cantidad
considerable de metal y realizar un aislamiento inicial de la superficie,
preparndolo para las operaciones de pulido o acabado mas afinadas. Las
ruedas para el pulido se hacen generalmente de percal, lona, fieltro o cuero;
tambin se fabrican de tela de algodn. Por medio de variaciones en su
construccin, se dispone de ruedas de diversa flexibilidad que se adapten
mejor a la forma y condicin de la superficie del objeto individual a terminar.
Los adhesivos comnmente usados para sujetar los granos abrasivos a la
superficie de las ruedas pulidoras son: la cola de piel y los cementos a base
de silicatos. Los abrasivos utilizados pueden ser abrasivos artificiales, como el
oxido de aluminio y el carburo de silicio, o abrasivos naturales como el esmeril
y el corindn. Durante la operacin de una rueda pulidora, es necesario
considerar algunos factores como son: la Lubricacin de la rueda, el que se
hace sobre su cara cortante, con aceite o grasa, con el objeto de evitar el
arrancamiento o desgarramiento cuando se requiere una superficie pulida fina
y para reducir el calor producido por la friccin cuando se pulen metales
especialmente blandos, como el Aluminio; la Velocidad de la rueda, con lo
cual se evita, por medio de su adecuado control, desprendimientos de cola
por sobrecalentamiento, cuando la velocidad es excesiva o un mal
funcionamiento del pegamento cuando este es a base de silicatos y la
velocidad es muy baja. Con velocidades demasiado bajas, la operacin
abrasiva es menor y adems el abrasivo tiende a desprenderse. En ciertos
metales susceptibles a cambios fsicos indeseables debido al
sobrecalentamiento, el factor limitante de la velocidad es la tolerancia al calor
del metal mas que la habilidad del abrasivo para soportar el calor.

El Gratado Cepillado es una operacin que se realiza para el acabado del
metal, y que no puede hacerse correctamente por pulido ni por bruido.
Aunque los compuestos abrasivos de un tipo o del otro, se utilizan a menudo
aplicados a un cepillo giratorio o grata, tales abrasivos no se adhieren a la
superficie de la grata tan bien como a la ruedas pulidoras o bruidoras. Los
compuestos para el gratado, cuando se usan, son transferidos a la pieza y
movidos subsecuentemente a lo largo, donde las cerdas o alambres hacen
contacto con ellos, producindose un acabado de superficie algo distinto. Un
acabado fino requiere por lo general un cepillo o grata no metlico, en tanto
que el acabado ms grueso se puede hacer con cepillos de alambre. Excepto
aquellos casos que requieran propiedades especiales de los cepillos, el
acabado final se realiza generalmente por los mtodos del bruido, para
117
reducir problemas de limpieza, lo cual es siempre un factor despus del
acabado por cepillo o grata.

El Pulido de Acabado o Bruido se puede dividir en cuatro clasificaciones:

1) Acabado satinado por la produccin de acabados de satn, cepillado
acabado de repostero;
2) Pulido preliminar para producir una tersura inicial;
3) Bruido inicial pira producir tersura y algo de lustre, y
4) Pulido o bruido brillante para la produccin de un acabado de espejo o de
mucho brillo.

c) Desbarbado:

El desbarbado, a diferencia de los otros trminos descritos, no se refiere a un
procedimiento en particular, sino ms bien en cualquier mtodo de acabado
que pueda quitar rebabas o suavizar bordes agudos. El limado a mano, el
pulido, el pulido flexible, el acabado satinado, el gratado o cepillado y el
tamboreado, propiamente usado, vienen a ser operaciones de desbarbado.
En artculos civiles, tal alisamiento de los bordes se obtiene, por lo comn,
como un producto accesorio durante las operaciones de pulido y abrillantado
requeridas para producir un acabado atractivo y de fcil venta. En la
produccin para la defensa, la belleza no es esencial por lo comn y el
desbarbado es el acabado mecnico final.


d) Mtodos de Acabado en Tambor.

Las operaciones de pulido y cepillado, utilizadas en la preparacin y limpieza
de las superficies de metal, se desarrollan utilizando diversidad de equipos
ideados y diseados para tal fin. Las ruedas pulidoras, las ruedas pulidoras de
pasta y flexibles, las ruedas para el acabado o bruido, los compuestos
pulidores por aspersin, mquinas pulidoras manuales de velocidad variable,
pulidoras-abrillantadoras automticas rotatorias continuas, etc., se citan para
formar idea de la gran variedad de modelos utiliza- dos para tal fin.

El acabado en tambor, tamboreado, revolcado, rodado, acabado por vuelco o
rodado en tambor, como tambin se le llama, proporciona un mtodo para que
grandes cantidades de piezas idnticas puedan terminarse a granel en forma
mecnica. Es una operacin relativamente lenta que imparte friccin por
medio de un movimiento relativamente constante de una masa do piezas, con
o sin la adicin de un medio, bajo tales condiciones que el impacto entre la
masa se reduce a un mnimo, con preferencia a cero. Acabado abrasivo en
tambor indica sencillamente la presencia de un material abrasivo, tal como el
xido de aluminio, en la masa. Bruido abrasivo, otro trmino parecido, es en
realidad un acabado en tambor con un medio abrasivo, cuyo propsito
principal es la produccin de brillantez en combinacin con tersura.
118
Estudiando y comparando las diversas operaciones de tamboreado con los
procedimientos empleados para el acabado mecnico por rueda o por banda,
se deducen las siguientes ventajas para los mtodos de acabado en tambor.
Reduce los costos por (a) menos necesidad de trabajo; (b) no necesitar de
entrenamiento especializado, (c) mayor produccin por hora por peso del
valor del equipo; (d) menor o ningn, rechazo de piezas, y (e) una completa
uniformidad de todas las piezas terminadas en una carga del tambor o en
cargas duplicadas hechas bajo condiciones controladas.

e) Electropulido.

Cuando se hace que los metales, bajo condiciones adecuadas, se disuelvan
como nodos, su superficie se vuelve tersa y brillante. A este procedimiento
se ha llamado Electropulido. De tal manera que el electro pulido se puede
considerar como el reverso del electrorecubrimiento, puesto que se disuelve el
metal de la superficie.
Durante el pulido electroltico no se efecta en el metal trabajo mecnico
alguno; por lo tanto, las superficies electropulidas tienen propiedades nicas y
ventajas en relacin con el acabado de superficies por la accin cortante y
frotante de las superficies abrasivas, as como de las herramientas. Debido a
estas diferencias, el pulido electroltico no es otro mtodo para producir la
apariencia de brillo que se obtiene por el pulido ordinario, el pulido fino y el
abrillantado con abrasivos. Es un mtodo para obtener nuevas cualidades y
apariencia de superficie que son notables en muchas aplicaciones.

La ausencia de rayas, deformaciones, restos de metal e incrustaciones de
abrasivos caracterizan a la superficie electropulida. Tiene la verdadera
estructure cristalina del metal que no ha sido deformado por el trabajo en fro
que acompaa a los mtodos de acabado mecnico, aunque estas diferencias
no pueden apreciarse a simple vista.

El pulido electroltico produce una superficie con propiedades adecuadas para
recubrimientos electrolticos de mayor tersura, mejor apariencia, y, debido a la
menor cantidad de oquedades, mayor proteccin contra la corrosin;
resistencia a la corrosin cuando no haya capa metlica o de otra ndole;
mayor uniformidad de anodizado, fosfatado, oxidacin negra, etc. Posee
tambin ciertas limitaciones: No puede disimular ni cubrir defectos tales como
grietas e inclusiones no metlicas; las aleaciones de fases mltiples en las
que una fase es relativamente resistente a la disolucin andica, no son
susceptibles al electropulido; la textura de superficie de molde y las rayas
profundas no desaparecen con una aplicacin ordinaria de electropulido, sino
que primero requieren desbaste, tal como se emplea para pulir y abrillantar.

Esto ultimo puede invertirse, usando el electropulido como operacin de
desbaste antes de pulir y abrillantar por medio de ruedas. Las costuras e
inclusiones no metlicas imponen una limitacin. Cuando se presentan tales
condiciones, el electropulido es un buen instrumento de inspeccin. Una
119
superficie electropulida y electrorecubierta, aunque no pase por los hbitos de
una inspeccin establecidos, puede ser superior en funcionamiento.

Como aplicaciones del electropulido pueden mencionarse: La preparacin de
artculos para decoracin; la preparacin de artculos para decoracin; la
preparacin de artculos para el electrorecubrimiento, en cuyo caso el
electropulido es excelente en la preparacin de las superficies, y con lo cual,
el metal electrodepositado es ms terso y libre de agujeros e imperfecciones y
tiene oportunidad para una mejor adherencia; tambin es aplicable en
operaciones de maquinado, pues quita metal de manera uniforme; asimismo
puede constituir operacin de desbarbado, eliminando bordes y salientes de
los bordes, suaviza los bordes agudos; se emplea tambin el electropulido en
operaciones de examen metalogrfico; y finalmente, en la preparacin para el
anodizado, por la calidad que imprime a las superficies: El Aluminio
electropulido, y qumicamente pulido, anodiza con mayor uniformidad y con un
control ms fcil del proceso. Los mismos resultados se obtienen con
recubrimientos de oxido negro en acero inoxidable y en acero comn.

Los factores de operacin en el electropulido son: La solucin electroltica, la
densidad de la corriente, el voltaje, la temperatura, el tiempo, la agitacin.

Los ejemplos siguientes dan una idea mejor de la operacin de electropulido
sobre algunos materiales:





120
f) Limpieza por Disolventes

La limpieza del metal por medio de disolventes se puede dividir en dos
categoras:

1) Desengrase por vapor, en el que se emplea un disolvente clorado no
inflamable a su punto de ebullicin, en equipo especficamente
diseado, y
2) Limpieza en fro, la cual cubre todas las formas miscelneas de
limpieza del metal o partes de metal con disolvente o mezclas de
disolventes a, o cerca de, la temperatura ambiente.

El procedimiento de desengrase por vapor es un mtodo moderno do quitar
grasas, sebos, aceites, ceras, alquitrn y materias parecidas de todos los
tipos de metal y otras superficies no porosas, por medio de s disolventes y
accin mecnica. Se emplea un disolvente de hidrocarburo clorado. Este se
calienta hasta hervir en un tanque apropiado, para producir vapores
disolventes. Un serpentn enfriador cerca de la parte superior del tanque
condensa el vapor y mantiene una zona de vapor limpio como disolvente para
la limpieza. Las piezas sucias son suspendidas en la zona de vapor, donde
los vapores disolventes se condensan sobre la superficie fra del metal. Esto
disuelve la suciedad grasosa la cual se separa de la pieza y cae al colector
del disolvente en ebullicin en el fondo del tanque. Segn se lava con el
disolvente condensado, la pieza se calienta a la temperatura del vapor y seca
rpidamente, una vez que se levanta sobre la zona del vapor.

Hay cuatro ciclos fundamentales de desengrase por vapor, como se explicara
mas adelante, los cuales pueden ser empleados en forma manual o por medio
de sistemas de transportacin mecnica. Para condiciones especiales,
pueden aplicarse variaciones de estos ciclos en forma continua y de principio
a fin. La caracterstica nica del proceso es que con cualquier combinacin de
ciclos que se utilice, las piezas pasan siempre por la zona del vapor y reciben
un lavado final con disolvente lquido puro que se condensa en todas las
superficies. De esta manera, la suciedad no vuelve a depositarse en la pieza y
las partes salen secas. Los ciclos son: Ciclo de vapor, ciclo de
vapor-aspersin-vapor, ciclo de vapor-lquido caliente, ciclo de lquido en
ebullicin lquido tibio-vapor.

Entre las aplicaciones del desengrase por vapor, se citan:

1) Antes de pintar, esmaltar y laquear; 2) Antes de la inspeccin; 3) antes de
ensamblar; 4) Antes de trabajos y tratamientos posteriores del metal; 5) Antes
y despus del maquinado; 6) Antes de empacar; 7) Se cado de partes de
metal por restitucin.

Los factores para seleccionar el procedimiento son los siguientes: 1) El tipo de
metal a limpiar; 2) El tamao de la pieza; 3) La forma de la pieza; 4) El tipo y
121
cantidad de contaminante a eliminar; 5) El uso final del trabajo limpio; 6) Los
requisitos de espacio; 7) La adaptabilidad a mtodos convencionales de
transporte y manejo de las partes; 8) El costo total para obtener los resultados
de limpieza deseados.

Los requisitos generales del equipo son: 1) El tanque de generacin de vapor
disolvente; 2) El tamao del tanque; 3) Las necesidades de calor; 4) La clase
de calor producido; 5) El control de la zona de vapor; 6) El control de la
humedad; 7) El manejo de la carga de trabajo; 8) Los controles de seguridad;
9) La ventilacin mecnica.

Hasta ahora se ha limitado la discusin del proceso de desengrase por vapor
al uso del Tricloroetileno o del Percloroetileno. Para la mayor parte de las
operaciones de desengrase por vapor se escoge el Tricloroetileno debido a
que sus caractersticas lo hacen el mejor disolvente para la mayora de los
trabajos de limpieza, desde el punto de vista de la eficiencia y del costo.
Tambin se emplea bastante el Percloroetileno para las aplicaciones en que
su alto punto de ebullicin sea una ventaja. Sin embargo, para aplicaciones
especiales se ha encontrado que son tiles otros disolventes los cuales
debern ser tomados en consideracin al hacerse la seleccin para un trabajo
de limpieza especfico. Las caractersticas preferibles en un disolvente para
desengrase por vapor son:

1) Que sea buen disolvente de la suciedad que se pretende eliminar;
2) Que no sea inflamable y este exento de peligro de explosin bajo las
condiciones de operacin del proceso de desengrase;
3) Que tenga un bajo calor latente de vaporizacin y un bajo calor especfico;
4) Una baja difusin en el aire bajo condiciones normales de operacin y una
elevada densidad del vapor;
5) Estabilidad bajo las condiciones de uso;
6) Propiedad anticorrosiva para los metales comunes utilizados en la
construccin;
7) Baja solubilidad en el agua, sin tendencia a hidrolizarse debido a las
condiciones del proceso;
8) Un punto de ebullicin lo bastante bajo que permita al disolvente separarse
con facilidad del aceite, grasas o de cualquier otro contaminante por
procesos sencillos de destilacin;
9) Disponibilidad a un costo razonable;
10) Seguridad relativa al utilizarse en el proceso de desengrase por vapor.

Entre los disolventes utilizados se encuentra :
1) Tricloroetileno (punto de ebullicin : 87C )
2) Percloroetileno (punto de ebullicin ; 121C)
3) Cloruro de Metileno (punto de ebullicin: 40C)
4) Triclorofluoretano, tambin llamado Fren - TF, que es una marca
registrada y cuyo punto de ebullicin es de 48C.
122
5) Cloroformo de Metilo (1,1,1. - tricloroetanp), cuyo punto de ebullicin es
74C.

El termino "Limpieza en Fro" se aplica generalmente a operaciones en las
que el metal u otra superficie no porosa es rociado, sumergida o limpiada con
un disolvente o con una mezcla de disolventes sin calentar. El procedimiento
especfico que se adopta para la limpieza en fro depende de la naturaleza,
volumen y frecuencia del trabajo. De ordinario, la limpieza se hace en equipos
de un solo tanque; la eficiencia de la operacin y la economa en disolvente
son considerablemente inferiores a los resultados normales obtenidos con un
proceso de limpieza de produccin como el desengrase por vapor. Sin
embargo, la limpieza en fro se reconoce como operacin importante en
muchas fases industriales.

La composicin seleccionada para una aplicacin especfica de limpieza en
fro se rige por las caractersticas de solubilidad de la superficie que se tenga
que remover y por el tipo de piezas que se vayan a limpiar. Adems de estas
consideraciones bsicas, la seleccin final del disolvente depende de su
volatilidad, inflamabilidad, toxicidad, estabilidad y costo. Por supuesto que no
existe un disolvente perfecto que rena todas las "caractersticas anteriores
en forma adecuada.

Entre los disolventes utilizados para la limpieza en fro o para formular la
mezcla apropiada, se tienen:

1) Tetracloruro de Carbono
2) Percloroetileno
3) Tricloroetileno
4) Cloroformo de Metilo
5) Cloruro de Metileno
6) Triclorotrifluoretano

g) Limpieza por lcalis:

En general, los metales y aleaciones ferrosas pueden limpiarse con xito con
soluciones alcalinas no inhibidas de trabajo, pesado (de un pH elevado, 12.1 a
13.5). Sin embargo, en la mayora de los casos, antes . del electrorecubrimiento
se emplean soluciones limpiadoras alcalinas de tipo ligero, (pH mas bajo, de 10.5
a 12). Aun stas, si no han sido inhibidas, atacaran a muchos de los metales no
ferrosos tales como Cobre, Zinc, Estao, Aluminio, Plomo y sus aleaciones. Por lo
tanto, la practica comn cuando se utiliza material no ferroso es la de agregar un
material inhibidor que cubra la superficie, con una pelcula muy delgada para
evitar ataques por cidos, manchas y picaduras. Esto reduce algunas veces la
efectividad del limpiador alcalino.

La naturaleza de la suciedad a quitar puede ser:

123
1) Suciedades Orgnicas, como aceites minerales, aceites animales y vegetales
y aceites compuesto.
2) Suciedades Inorgnicas, como las manchas que resultan del decapado o de
algn otro tratamiento previo, las virutas de metal u otras partculas grandes o
pequeas de desperdicio mezcladas con lubricantes dejados por las
operaciones de maquinado, esmerilado o pulido.
3) Suciedades Mezcladas, como residuos del compuesto pulidos, aceites
pigmentados para embuticin, depsitos de aceite carbonizado, suciedades
de taller, residuos de la limpieza o del decapado.

Donde el volumen de trabajo a limpiar sea demasiado pequeo, o las partes
demasiado grandes, se procede a limpieza manual, en la cual, las soluciones
limpiaderas se aplican con cepillos, escobillas o lienzos, y las caractersticas de la
operacin, en vista de las particularidades que presentan siempre estos tipos de
procesos, quedan al buen juicio del operador.

Gran parte de la limpieza de metales se hace sumergiendo las piezas en tanques
que contienen la solucin limpiadora. Por ejemplo, el mtodo mas econmico
para limpiar hierro y acero es remojarlo en un tanque de solucin hirviendo de
material alcalino para Iimpieza de trabajo pesado. Por el contrario, los metales no
ferrosos, debido a su sensibilidad al ataque alcalino, se limpian de ordinario a
temperaturas mas bajas de las que se emplean con el acero, lo cual hace
necesario un perodo de limpieza mas largo. La agitacin de la solucin
limpiadora en el tanque es muy til. La accin limpiadora de una solucin alcalina
en reposo, depende casi totalmente de la humedad y de la emulsificacin gradual
(o en algunos casos de le. saponificacin) de los aceites y grasas que se
adhieren a la suciedad del metal. El calor y la agitacin facilitan estos procesos.
Con la agitacin, la fuerza mecnica de la solucin en movimiento aleja
constantemente del metal las emulsiones y jabones recin formados y contina
aplicando los agentes qumicos de limpieza, frescos, a las nuevas capas de
suciedad, acelerando en esta forma toda la accin.

El mtodo mas rpido para limpiar metal es por aspersin de la solucin
limpiadora en una maquina lavadora automtica o semiautomtica. Este es
esencialmente un mtodo de produccin en masa. Su principal ventaja reside en
la aplicacin de la fuerza mecnica de los aspersores, adems de las acciones
qumica y fsica de la solucin limpiadora. Por medio de estas acciones
combinadas la suciedad del metal es humedecida con rapidez, penetrada y
aflojada y removida de la superficie del metal y emulsionada o suspendida en la
solucin en una condicin tal que pueda ser enjuagada con facilidad.

Pero aunque los mtodos anteriores revisten gran seguridad y son muy utilizados,
la limpieza electroltica en soluciones alcalinas es el mtodo mas seguro para
limpiar superficies de metal que se preparan para recubrimientos electrolticos
con metales como latn, cadmio, cromo, cobre, oro, plomo, nquel, plata, estao
y zinc. En este tipo de limpieza, el humedecimiento usual, la emulsificacin y
otras acciones fsicas y qumicas de la solucin limpiadora alcalina, son ayudadas
124
por la agitacin de la solucin resultante de la liberacin de gases durante la
electrlisis. Las partes del metal son conectadas para actuar como un electrodo,
(ya sea nodo o ctodo) en la solucin limpiadora alcalina, a travs del cual se
hace pasar una corriente continua de bajo voltaje ( 6 a 12 voltios) y 20 o ms
amperios por cada pie cuadrado de superficie de metal a limpiar. Cuando la
corriente pasa a travs de la solucin limpiadora, el agua de la solucin se
descompone y libera hidrogeno sobre el ctodo y oxgeno sobre el nodo. Estos
gases se elevan hasta la superficie de la solucin que se agita con el movimiento
ascendente de aquellos, acelerando as la remocin delas partculas de suciedad
de las partes del metal. Esta agitacin de la solucin limpiadora en contacto
con la superficie sucia remueve la pelcula de solucin (incluyendo la delgada
capa de suciedad que humedece, o a la que est unida) y la reemplaza con una
pelcula de solucin limpiadora fresca incontaminada que estar lista para
humedecer o unirse a la siguiente capa de suciedad, La repeticin de esta accin
transfiere eventualmente la suciedad de la superficie a la solucin limpiadora, en
donde es retenida en emulsin o suspensin temporal.

Una pieza de metal es cargada como en forma negativa cuando acta como
ctodo en el circuito elctrico, y recibir carga positiva cuando sea el nodo. En
consecuencia atraer las partculas con cargas opuestas y repeler las de cargas
similares. La suciedad que tiene una carga igual a la de la pieza que se limpia
esta sujeta a una fuerza que tiende a empujarla fuera de la superficie del metal.
La aplicacin de este principio explica la extraordinaria efectividad de la limpieza
electroltica para eliminar la suciedad.

Un buen material de limpieza alcalina debe ser rpidamente soluble en agua, y
sus soluciones deben tener una excelente habilidad para (1) humedecer la
superficie del metal que se limpia; (2) humedecer y penetrar la suciedad que se
elimina; (3) disolver o saponificar los aceites y grasas animales y vegetales o
emulsionar y suspender temporalmente los aceites y partculas slidas de
suciedad insolubles o insaponificables; (4) ablandar el agua y evitar la formacin
de jabones calizos insolubles; (5) enjuagar con facilidad; (6) evitar el ataque o
manchado de las superficies del metal; (7) neutralizar las sustancias cidas que
se introducen con el metal sucio; (8) remover eficientemente la suciedad en un
tiempo razonable, con el equipo promedio.

A su vez, la concentracin del material limpiador depende en gran parte del
mtodo de aplicacin. En la limpieza a mano se emplean por lo general, bajas
concentraciones, debido a la ayuda de la accin mecnica y por la seguridad de
los operarios. Donde hay muy poca o ninguna accin mecnica, la limpieza en
tanque requiere concentraciones mas elevadas. La limpieza en maquina se hace
con concentraciones bajas debido a la necesidad de evitar la excesiva formacin
de espuma. En el uso de materiales limpiadores alcalinos, hay lmites de
concentracin mximos y mnimos. Deber haber suficiente material para
(1)asegurar concentraciones adecuadas de los diversos ingredientes para que se
efectu la accin limpiadora; (2) desarrollar la proporcin ptima de pH para el
uso efectivo del jabn u otros agentes activos o de superficie; (3) que la solucin
125
se haga amortiguadora, neutralizando las suciedades cidas o alcalinas que
puedan introducirse en la solucin limpiadora; (4) proporcionar materiales
adecuados para ablandar el agua que se utiliza en la solucin (5) asegurar un
inhibidor suficiente que evite el ataque a los metales sensibles. Dependiendo de
los factores anteriores se eligen los mximos y mnimos en las concentraciones.

La tendencia de los aceites y de las grasas a volverse menos viscosos al
calentarse, se utiliza para acelerar las operaciones de limpieza. Aun cuando no
sea una regla universal, puede decirse que cada 20F de aumento en la
temperatura de una solucin limpiadora sobre 140F, reduce el tiempo de
limpieza en un 50%. De tal manera que una operacin de limpieza que requerira
40 minutos a 140F, necesitar 20 minutos a 160F, 10 a 180 y 5 a 200, Como
puede verse, las operaciones de limpieza debern hacerse a una temperatura tan
alta como sea permisible, dependiendo de los dems factores que intervienen. En
la electrolimpieza, el aumento en la temperatura de la solucin disminuye su
resistencia y por lo tanto permite el aso de mayores densidades de corriente para
acelerar la accin limpiadora.

Algunas de las condiciones que pueden restringir el uso de altas temperaturas
son: (1) el ataque o manchado de los metales sensibles por las soluciones
limpiadoras inhibidas en forma incompleta; (2) el peso de las partes que se
limpian; (3) las temperaturas excesivas pueden descomponer algunos de los
componentes orgnicos de las soluciones limpiadoras o pueden ocasionar que
las sustancias voltiles se separen por destilacin; (4) ciertos ingredientes
ablandadores del agua, como los polifosfatos, tienden a convertirse en
ortofosfatos al ser sometidos a un calentamiento prolongado sobre 160F,
nulificando la accin ablandadora y posibilitando la formacin de jabones de
calcio.

h) Eliminacin del Oxido

El carcter de los xidos y cascarillas en los metales presenta una gran variacin
segn la forma en que son producidos. Un oxido producido sobre el hierro, por
oxidacin simple bajo las condiciones atmosfricas, es en cierta forma diferente
de la cascarilla producida durante el tratamiento trmico. La mayora de las
capas de xido varan en composicin desde el interior hasta el exterior. Por
ejemplo, las cascarillas producidas durante el tratamiento trmico del acero
consisten principalmente en Oxido Frrico en el exterior, ferroso-frrico en la fase
intermedia, y aproximadamente xido ferroso cerca del metal. La misma
condicin general se nota algunas veces en las aleaciones de Cobre, con CuO
en el exterior y mas o menos Cu
2
O en el interior.

Las capas de oxido estn algunas veces quebradas y son permeables, debido a
los cambios de volumen que ocurren durante su formacin o al enfriarse desde
temperaturas elevadas. Algunos de los metales mas difciles de descascarillar
son los que forman gruesas capas de xido resistente a los cidos y fuertemente
126
adheridas. Algunas de las series del Acero AISI 400 ( aleaciones inoxidables),
son de este tipo.

La mayora de las operaciones de eliminacin del xido, (Decapado), consisten
simplemente en la disolucin de las capas de xido en un cido. Para el acero se
aplican las siguientes reacciones:

Fe
2
O
3
/ 2SO
4
H
2
/ H
2
= 2SO
4
Fe / 3H
3
O
Fe
3
O
4
/ 3SO
4
H
2
/ H
2
= 3 SO
4
Fe / 4H
2
O
FeO / SO
4
H
2
= SO
4
Fe / H
2
O

El Hidrgeno puede ser proporcionado por la reaccin del cido con el acero:

SO
4
H
2
/ Fe = SO
4
Fe / H
2


El mismo tipo general de reaccin puede aplicarse para otros cidos como el HCl,
fosfrico y otros cidos. Dichas reacciones son aceleradas por un aumento en la
concentracin del cido, temperatura o agitacin. Disminuye su velocidad a medida
que la solucin se vuelve mas concentrada a medida que se disuelve el metal.

El cido Sulfrico es el agente de decapado mas comn. Esto se debe en gran parte
a que es el cido de menor precio que se puede emplear para el trabajo. La
operacin es sencilla. El acero, por ejemplo, se sumerge en tanques de cido, de tal
modo que el cido toque todas las superficies. El cido ataca primero a las capas de
xido y deja al descubierto la superficie limpia del metal. Entonces comienza el
ataque sobre el metal. Cuando la capa de oxido es uniforme y todas las superficies
han estado expuestas al cido, el trabajo puede ser extrado tan pronto est libre de
la capa de xido, evitando de este modo cualquier ataque serio al metal. Cuando la
accin decapadora no es pareja, debido a que la capa de xido no es uniforme o por
otros factores, con frecuencia hay un exceso de ataque a algunas reas. Esto
produce una superficie extremadamente spera e inutiliza al trabajo para muchas
aplicaciones.

De ordinario se agrega un inhibidor al bao decapador para reducir el grado de
ataque en el metal. Los inhibidores tienen poco efecto sobre la velocidad de ataque.
Su efectividad para proteger al metal vara. Si se usan en grandes cantidades,
algunos detendrn completamente el ataque en el acero de bajo contenido de
carbono pero son menos efectivos con el acero de gran contenido de carbono.

La temperatura y la concentracin del cido disminuyen en tiempo de decapado,
cuando aumentan.

El Decapado puede llevarse a cabo por medio electroltico. La accin electroltica
puede utilizarse para aumentar la velocidad del decapado cido. La corriente puede
ser alterna o continua, con el trabajo andico o catdico. Tambin puede llevarse a
cabo mediante el mtodo de "Decapado en fase de gas, el cual involucra la
conversin de los xidos de hierro a cloruro ferroso y agua y conduce a estos
127
productos como vapores. El metal a decapar se calienta en un horno especial, en el
cual se introduce cido Clorhdrico diluido con los gases de la combustin. El Cloruro
Ferroso se recupera en un condensador.

Tambin puede llevarse a cabo el Decapado por Desoxidado Electroltico Alcalino:
Las soluciones de las sales alcalinas se colocan en tanques de acero. El metal que
se ha de desoxidar se hace catdico, y el tanque se emplea como nodo.

El Decapado puede llevarse a cabo tambin por mtodos abrasivos.

5. PROCEDIMIENTOS DE FABRICACIN Y SECUENCIA DE LAS OPERACIONES
EN EL ELECTRORECUBRIMIENTO

a) Eleccin del Recubrimiento:

Para lograr la mejor proteccin posible de un material con un recubrimiento hay
que estudiar detenidamente las condiciones de ataque a que ha de estar
sometida la pieza protegida. Estas condiciones son ya conocidas gracias a
numerosas investigaciones, y se siguen investigando cada vez ms ampliamente.
A pesar de ello, apenas existe un esquema que permita proveer cual ser la
medida de proteccin mas segura para unas condiciones dadas.

Fundamentalmente, el metal se disuelve de un nodo inmerso en un electrolito
conteniendo iones del metal, el cual es descargado sobre el objeto a ser
recubierto. Cuando se emplea un nodo insoluble se requiere que el electrolito
proporcione los iones del metal que actuar recubriendo. Cuando se emplea un
nodo soluble, la accin electroqumica del nodo es inversa a la del ctodo, y en
este caso, el nodo suministra los iones del metal que va a recubrir, y el ctodo
es el metal a recubrir, sobre el cual se depositan los iones aninicos.

La F.E.M. aplicada a los terminales del bao se usa para vencer: la resistencia
ohmnica de los nodos, ctodos, conectores, circuito externo, contactos; la
resistencia del bao mismo 5 las cadas de voltaje a travs de las pelculas
adyacentes a los nodos y a los ctodos y las concentraciones originantes de
polarizacin en esos puntos, mas otras polarizaciones para la deposicin del
metal en cuestin; y la diferencia entre los potenciales de solucin andica y
deposicin catdica del ion metlico en cuestin.

Cuando se tiene el caso del nodo insoluble, donde se desprende Oxgeno
andicamente, el potencial andico de solucin del metal se elimina y el
sobrevoltaje del oxgeno as como el potencial de descomposicin del electrolito
constituyen los factores ms importantes en cuanto al clculo de los potenciales.

En general, la F.E.M. terminal de un bario para recubrimiento es baja. El Equipo
de conversin elctrica es generalmente de bajo voltaje, como decir 6 a 15
voltios, pero de alto amperaje.
b) Constituyentes de los baos:
128

La composicin de un bao para electrodeposicin, debe contener constituyentes
con las siguientes caractersticas:
1) La sal o el cido conteniendo el ion metlico o radical que actuar
recubriendo,
2) Si esta sal no posee una conductividad lo suficientemente alta, debe
agregarse otra sal cuya funcin sea incrementar la conductividad del bao.
3) Si no se emplea una sal para proporcionar los iones que actuaran
electrorecubriendo, (caso de empleo de nodos solubles), debe agregarse
un material que incremente la corrosin andica y evite su pasividad.
4) Agentes de adicin agregados en pequeas cantidades para obtener
propiedades determinadas en cuanto a la naturaleza cristalina del depsito.
5) Un Buffer para regular y mantener el pH apropiado durante la operacin.

No todos los constituyentes anteriores son necesarios en todos los casos.

Ejemplo de Bao electroltico para electrodepositar una pelcula de Nquel:

SO
4
Ni.7H
2
O .................... proporcionador del ion metlico recubridor
ClNH
4
SO
4
(NH
4
)
2
......... para incrementar la conductividad del bao
ClNi
2
*6H
2
O ...................... para ayudar a la corrosin andica
BO
3
H
3
............................. como Buffer para mantener el pH apropiado en el bao

Ejemplo de bao electroltico para electrodepositar una pelcula de estao:

SnO
3
Na ...................... proporcionador del ion metlico recubridor
NaOH ........................... para incrementar la conductividad del bao y ayudar a la
corrosin andica
Glucosa ......................... agente de adicin para obtener depsitos con
caractersticas apropiadas o determinadas,

En ambos casos, se emplea un nodo soluble, (Nquel o Estao), y el ctodo lo
constituye el metal a electrorecubrir.

Un caso tpico en el cual pueden emplearse nodos solubles o insolubles se
presenta en los baos de Cadmio. Cuando se emplea nodo insoluble, este se
elige de Acero.

c) Estructura de los depsitos:

Todos los metales electrodepositados muestran estructura cristalina cuando se
examinan a Rayos X. Sus diferencias en las propiedades fsicas y apariencia son
causadas por diferencias en el tamao y la forma de los cristales. Un buen
numero de factores afectan las caractersticas de los depsitos, como por
ejemplo, la densidad de corriente, la densidad y la concentracin de la solucin,
la temperatura, la concentracin de los iones en la solucin, el PH, los agentes
de adicin, la estructura del metal base, etc.
129

Los baos son operados en rangos definidos de densidad de corriente, fuera de
los cuales se obtienen depsitos defectuosos.

Un bao teniendo una baja concentracin inica del metal se emplea para la
produccin de depsitos de grano fino o amorfos, los cuales son perfectamente
pulibles. Como las bajas concentraciones inicas son producidas, no por
soluciones diluidas sino por sales conteniendo bajas ionizaciones o ionizaciones
que disminuyen por la adicin de otra sal que contiene un ion comn o por el
empleo de compuestos que producen el ion por ionizacin secundaria o por
reduccin por productos catdicos, se usan sales dobles para estos casos. Por
ejemplo, son comunes la utilizacin de sales dobles de Sulfato de Nquel y
Sulfato de Amonio, cianuros dobles, y, en el caso especfico del Cromo, cido
Crmico.

Normalmente, los potenciales de descomposicin estn abajo del potencial de
descomposicin del agua, pero en el caso deposicin del cromo o de aleaciones
como latn, el potencial de deposicin es mayor que el potencial de
descomposicin del agua, y el hidrogeno se desprende en el ctodo. Esta ultima
condicin es esencial para la deposicin del Cromo, y alrededor del 70% de la
corriente se consume en la evolucin del Hidrogeno.

d) Anodizados

Pelculas de xido se producen andicamente sobre el aluminio y sus aleaciones
para protegerlos contra la corrosin, para insulacin elctrica o para efectos
decorativos. Este Aluminio Anodizado puede ser secado, pintado, aceitado o
tratado de muy diversas maneras.

El Aluminio se hace actuar como nodo en un electrolito adecuado, producindose
una pelcula de xido sobre el metal. Las propiedades de esta pelcula de xido
son afectadas por la composicin del metal o de la aleacin, por el electrolito, por la
temperatura del bao, por la densidad de la corriente y por el voltaje. El color del
recubrimiento, su velocidad de formacin y su resistencia a la corrosin deben ser
controlados por la composicin del metal.

Se han utilizado diversos electrolitos, como Hidrxido de Amonio, Sulfuro de
Amonio, boratos, fosfatos, tartratos, oxalatos y sus cidos correspondientes;
cidos Crmico, cromatos, cido Sulfrico, sulfatos, etc. Pero los mtodos
comerciales utilizan nicamente cido Crmico cido Sulfrico como electrolito.
Los anodizados por cido Crmico tienen una adecuada resistencia a la corrosin,
mientras que los anodizados por cido Sulfrico producen un producto coloreado,
resistente a la corrosin pero en menor proporcin que el anterior.

En el mtodo que utiliza cido Crmico, una solucin al 3% de este, como CrO
3
,
libre de Sulfates o de cido Sulfrico, se emplea como electrolito. El objeto, limpio,
se instala como nodo y se somete a un voltaje que va incrementndose
130
gradualmente, desde O hasta 50 voltios por una hora. Producido el anodizado, el
objeto es removido, lavado y secado. Algunas veces se recubre de una delgada
capa de grasa para darle mayor poder protector. Se usa especialmente para el
tratamiento de aleaciones fuertes en aluminio, en forma de hojas, (Cu-Al con
menos de 5% de Cu; Silicn-Aluminio; Zn-Al).

En el mtodo del cido Sulfrico, el electrolito es una solucin diluida del cido,
con pequeas cantidades de otros compuestos para mejorar las propiedades del
recubrimiento andico. Las etapas del proceso son; la limpieza del metal o de la
aleacin; la oxidacin andica; el lavado y el secado del producto. La capa
inicialmente formada es relativamente porosa debido a su contacto con el
electrolito a travs del proceso; a medida que la reaccin progresa, la capa crece
dentro del metal, de tal manera que la ultima capa formada se puede considerar no
porosa, y su espesor es una funcin del voltaje y del electrolito. Esta ultima capa
tiene un marcado efecto sobre la resistencia a la corrosin y sobre las propiedades
elctricas del material. La capa intermedia final es porosa; los poros se orientan
perpendicularmente a la interfase del metal, y hay billones de estos en cada
pulgada cuadrada. Son largos y permiten el paso del electrolito y de la corriente.

En la siguiente tabla se presentan las caractersticas de una operacin de
anodizado utilizando cido Crmico o cido Sulfrico como electrolitos:





El espesor total del recubrimiento puede ser determinado por los amperios por
minuto utilizados durante el tratamiento del ciclo de oxidacin. El peso de xido
formado por unidad de rea es una funcin del espesor y de la porosidad del
131
recubrimiento. La temperatura del electrolito afecta el peso del recubrir miento. La
densidad o la porosidad del recubrimiento andico se expresa por medio del
termino "Radio de Recubrimiento", y este se obtiene dividiendo el peso de la capa
andica formada entre el peso del metal removido. Se obtienen "Radios de
Recubrimiento" altos, o sea, recubrimientos densos, utilizando electrolitos diluidos y
bajas temperaturas. A su vez, se obtiene mejores "Radios de Recubrimiento con el
Aluminio metlico que con sus aleaciones.

Son exigibles para el anodizado, tres condiciones previas:

- Atacabilidad andica del nodo
- Formacin de capilares finos por los que pueda proseguir el crecimiento de las
capas.
- Difcil solubilidad de la capa formada en el electrolito.






132






6. BIBLIOGRAFA PARA ESTE OBJETIVO


1. CORROSIN Y PROTECCIN. Fritz Todt. Editorial Aguilar, Madrid, 1959.
Captulos XVI, XVII y XVIII.

2. ELECTROCHEMICAL ENGINEERING, C.L. Mantell. Ph.D. McGraw Hill Book
Company, Inc, 1960. Captulo 7,

3. MANUAL DE INGENIERA DE LOS RECUBRIMIENTOS ELECTROLTICOS.
A. Kenneth Graham. Compaa Editorial Continental, S.A., Mxico, Primera
Edicin en espaol, 1967. Part I, apartados 1, 2, 5, 4, 6, 7, 8, 9
y 10.










133
UNDECIMO OBJETIVO: Electrlisis de Agua para produccin de Hidrogeno y
Oxgeno; Materias Primas, condiciones de operacin de las celdas. tipos de celdas,
caractersticas de los elementos de las celdas. Electrlisis de Salmuera: Reaccin
general, evolucin industrial del Cloro y de la Soda Custica, proceso electroltico,
celdas.

1. OBTENCIN DE HIDROGENO Y OXIGENO. GENERALIDADES.

Hidrogeno y Oxgeno pueden ser producidos por una gran cantidad de mtodos.Son
las fuentes principales de Hidrogeno, el Gas de Agua, del cual se obtiene, segn el
proceso cataltico, haciendo pasar gas de agua con vapor en exceso sobre un
catalizador de Oxido de Hierro, segn:

CO + H
2
O = CO
2
+ H
2
(453C )

Los contenidos de Hidrgeno en este tipo de produccin oscilan entre el 92 - 94%, y
las impurezas principales que provienen de la composicin de la materia prima, son
Nitrgeno, Metano, Monxido de Carbono y algunas veces Dixido de Carbono.

Existe una modificacin de este proceso, el cual consiste en licuar el Monxido de
Carbono del gas de Agua, licundolo por enfriamiento a presin, y quedando
entonces, el gas de agua, relativamente con contenido de Hidrgeno puro.

El Oxgeno, por otro lado, se obtiene casi exclusivamente por licuacin del aire. Se
estima que ms del 99% del Oxgeno es obtenido en esta forma. El Oxgeno
obtenido por licuacin del aire es de alta pureza.

El Hidrogeno tambin se obtiene como subproducto de la electrlisis de Salmueras
en la obtencin de Soda Custica y Cloro. Este Hidrgeno va acompaado
generalmente por pequeas cantidades de Mercurio cuando la Celda utilizada es de
Ctodo de Mercurio.

La nica ventaja del mtodo electroltico para la obtencin de Hidrgeno y Oxgeno
es la alta pureza de ambas sustancias.

Adems, como estos gases industriales se clasifican en el grupo de gases menos
fcilmente licuables, su almacenamiento y transporte resulta antieconmico, por lo
cual, en aquellas instalaciones de aplicacin inmediata, resulta ventajoso producirlo
directamente en vez de comprarlo, resultando v conveniente en estos casos la
instalacin de plantas pequeas de obtencin electroltica: (Hidrogenacin de Grasas
en las industrias aceiteras, sntesis directa del Amonaco, produccin de Acero,
Cracking del Metano o gas natural, etc.)

Sin embargo, la cantidad de Hidrgeno y la cantidad de Oxgeno obtenida
electrolticamente es muy pequea comparada con las cantidades obtenidas por
otros mtodos.

134
De acuerdo a la Ley de Faraday, se obtienen por cada Amperio-Hora, 0.057 grs. de
Hidrgeno y 0.298 grs. de Oxgeno o Lo que es lo mismo, por cada Amperio-Hora se
obtienen 0.4176 litros de Hidrgeno y 0.2088 litros de Oxgeno a condiciones
normales.

1.008 grs H
2
/ 96500 Amp-Seg. x 3600 seg/Hr. = 0.037 grs. H
2
/ Amp.-Hr.
0.057 grs.H
2
/ Amp-Hr. x 22.4 Its.H. / 2.016 grs. H
2
= 0.4176 Its. H
2
/ Amp-Hr.
8 grs. 0
2
/ 6500 Amp-Seg. X 3600 seg/Hr. = 0.298 grs. O
2
/ Amp-Hr
0.298 grs O
2
/ Amp-Hr x 22.4 Its O
2
/ 32 grs O
2
= 0.2088 Its 0
2
/Amp-Hr


2. MATERIAS PRIMAS PARA LA ELECTRLISIS.

Si se examina la Reaccin Electroqumica primaria para la obtencin de Hidrgeno y
Oxgeno, el compuesto que se electroliza es el agua.

Sin embargo, agua pura no se puede utilizar como fuente electroltica, debido a su
muy pequea conductividad. Por lo cual se adiciona a sta, determinadas cantidades
de un cido Oxcido o de una base.
La Tensin de Descomposicin de la mayora de los cidos Oxcidos y de las
Bases, colocadas entre dos electrodos de platino, es alrededor de 1.69 Voltios. Esto
indica que la reaccin total debe ser la misma, cual quiera que sea el soluto. Las
pequeas diferencias observadas son atribuidas a pequeas diferencias en las
sobretensiones de las semireacciones, las cuales si dependen del soluto.

En una solucin acuosa de un cido Oxcido o de una Base, siempre estarn
presentes tres especies inicas: Hidrgenos y Oxhidrilos en ambos casos, y en el
anin del cido o el Catin de la base en cada uno.

Las reacciones en una solucin cida sern las siguientes:

Ctodo : 2H
+
+ 2e
-
= 2 H

nodo:

+ =
+ + =

O O H OH
e H OH OH
2
2
2 2 2 2


Reaccin total: H
2
O = 2H + O = H
2
+ O
2


Las reacciones una solucin alcalina sern las siguientes:

Ctodo: 2H
2
O + 2e
-
= 2H + 2OH
-


nodo:

+ =
+ =

O O H OH
e OH OH
2
2
2 2 2


135
Reaccin Total: H
2
O = 2H + O = H
2
+ O
2


En consecuencia, los productos finales de la reaccin son los mismos,
independientemente del pH de esta.

El nico electrolito que es considerado en la produccin electroltica industrial de
Hidrogeno y Oxgeno es el Hidrxido de Sodio; en menor escala se considera el
Hidrxido de Potasio.

La tendencia a usar soluciones bsicas se debe sobre todo a que su ataque sobre
los materiales de construccin de las celdas, (recipientes, electrodos y diafragmas),
es menor que el ataque cido.

Lo anterior se prefiere, a pesar de que la conductividad obtenida con un electrolito
alcalino es considerablemente menor que la obtenida con un electrolito cido, (cido
Sulfrico por ejemplo). A pesar tambin de que la soda custica, cuando se usa en
celdas abiertas, tiende a reaccionar con el Dixido de Carbono de la Atmsfera
acumulando Carbonato de Sodio en el electrolito, el cual disminuye aun ms la
conductividad del bao y ocasiona condiciones de corrosividad sobre los materiales
de construccin.


3. CONDICIONES DE OPERACIN DE LAS CELDAS

Se pueden resumir en las siguientes, las condiciones de operacin de las celdas, que
deben ser cuidadosamente definidas a efecto de mantener lo mas bajo posible el
voltaje de la celda para tratar de tener el menor consumo de energa posible:

a) La eleccin de los materiales de electrodos. Estos deben ser seleccionados de
tal manera que tengan buena resistencia a la accin del electrolito y a la accin
del gas. Lo anterior se traduce en disminucin de perdidas de energa debidas a
sobretensin.

b) A mayor temperatura de operacin, la sobretensin y la resistencia especfica
del electrolito se hace menor.

c) Se debe determinar correctamente la concentracin del electrolito. Se deben
determinar las concentraciones y las temperaturas de los electrolitos de tal
manera que a concentracin y temperatura determinadas, se obtenga la
mxima conductividad especfica.

Las temperaturas normales de operacin oscilan entre 70 y 80 ^C. Para estas
temperaturas, las conductividades de los Hidrxidos de Sodio y Potasio
muestran un mximo a concentraciones de 25 % y 27-50 % respectivamente. A
esta temperatura y en las concentraciones citadas, la resistencia es la misma
para ambos electrolitos. Los problemas de corrosin son tambin
aproximadamente iguales.
136
Lo anterior quiere decir que las ventajas de utilizar Soda o Potasa son iguales.
Sin embargo, a pesar de que su precio es mayor, la Potasa presenta la ventaja
de que su presin de vapor en las concentraciones indicadas es menor que la
presin de vapor de la Soda a 23% ambas a la misma temperatura de
operacin. Esta ventaja se manifiesta en que usando potasa se reducen los
problemas de recuperacin de condensados en las corrientes gaseosas,
disminuyendo los costos del agua destilada o desmineralizada utilizadas en
la electrlisis, pues se disminuyen las perdidas de agua.

d) Se debe tratar de que el desprendimiento de gases y burbujas de vapor sea
rpido.

e) La distancia entre electrodos debe ser elegida convenientemente para disminuir
la resistencia interna de la celda. Este esta en conexin con la condicin
anterior de desprendimiento de gases en los electrodos.



4. TIPOS DE CELDAS.

El siguiente cuadro muestra las formas de celdas comerciales para la electrlisis de
agua:





a) Conexin Unipolar de Electrodos.

Los electrodos funcionan exclusivamente como nodos o como ctodos. En
consecuencia, todos los ctodos estn conectados a una sola barra conectada
al polo negativo y todos los nodos estn conectados a otra sola barra conectada
al polo positivo.


137





b) Conexin Bipolar de Electrodos.

Hay un numero de electrodos en cada celda, los cuales actan como nodos por un
lado y como ctodos por el otro. Los nicos electrodos que estn conectados a la
fuente de energa son los electrodos terminales. Cuando se tienen varias celdas, los
electrodos estn en cortocircuito: nodo de una celda con ctodo de la siguiente:








138



139
f) Ventajas de las Conexiones Unipolares y Bipolares

1) Las conexiones Bipolares en Filtros Prensa necesitan menos espacio para una
capacidad e de produccin y consuno de energa determinados.

2) Las conexiones Bipolares proporcionan circulaciones mas activas del electrolito,
de tal manera que la densidad de la corriente puede considerarse mayor.

3) Las conexiones Bipolares, debido a sus mayores densidades de corriente, son
mas adecuadas cuando la produccin de Hidrogeno va asociada con la
produccin de agua pesada, debido a que la separacin de Deuterio y Tritio es
mayor a densidades de corriente mayores.

4) Las conexiones bipolares en Filtros-Prensa permiten operaciones a presiones
por encima de la atmosfrica; de tal manera que no se necesitan reforzadoras
para compensar las perdidas de presin a travs de las lneas de descarga de
gases.

5) Las conexiones Bipolares disminuyen en un mnimo las perdidas por
evaporacin y la accin del Dixido de Carbono Atmosfrico sobre el electrolito.
Este problema es patente en las Celdas Unipolares tipo Campana, donde el
sello de agua formado por la campana provoca inevitables perdidas por
evaporacin y permiten la accin del C0
2
atmosfrico sobre el electrolito.

6) Las conexiones bipolares, disminuyen las perdidas de voltaje ocasionadas por
las demasiadas ramificaciones en las conexiones unipolares; pues en las
bipolares, solamente estn conectados a las fuentes los electrodos terminales,
mientras que en las unipolares, cada bus conecta con cada electrodo. En la
practica lo anterior se traduce en ahorro de material de cableado, (cobre).


5. CARACTERISTICAS DE LOS ELEMENTOS DE LA CELDA

a) Celdas: Construidas generalmente de Acero
b) nodos: Construidas generalmente de aleaciones Ni-Ag
c) Ctodos: Construidos generalmente de Acero, Algunas veces, el Acero
es recubierto con una capa de Cobalto, pero esto no justifica su alto
costo con respecto a las ventajas obtenidas.
d) Diafragmas; Construidos generalmente de Asbestos, Algunas veces, el
asbesto se refuerza con una malla de Ni.


6. CARACTERSTICAS DE HIDROGENO, OXIGENO Y ELECTROLITO.

a) Hidrgeno: Se obtiene Hidrgeno de una pureza de 99.5 99.9%. Se
acompaa de cantidades relativamente pequeas de vapor de agua.
140
b) Oxgeno: Se obtiene Oxgeno de una pureza de 98 - 99.8%. Se acompaa
generalmente de cantidades pequeas de vapor de agua.
c) Electrolito: Soda o Potasa Custica. Muy pocas veces. cido Sulfrico. El
agua utilizada es Agua Destilada o Agua Desmineralizada, A medida que
transcurre la operacin hay un enriquecimiento de esta agua en Deuterio.


7. ELECTRLISIS DE SALMUERA: PRODUCCIN DE SODA Y CLORO.
GENERALIDADES.

La electrlisis de la Salmuera tiene lugar de acuerdo a la reaccin siguiente:

CINa + H
2
O NaOH + Cl
2
H
2


Para la descomposicin electroltica de 58.5 granos de CINa en 35.5 gramos de
Cloro y 25 gramos de Sodio se necesitan 96500 Coulombios, o lo que es lo mismo,
96500 am-seg.

El potencial de desccnposicin necesario es de 2.21 voltios, que resultan de la suma
de los potenciales aislados de Cloro en Cloruro y de Hidrogeno en lcali
respectivamente:
1.59 + 0.82 = 2.21 voltios

De lo anterior se deduce que para separar un equivalente de Cloro se necesitan:

96500 amp-seg x 2.21 voltios = 215265 Watt-seg = 215 Kw-seg

Para separar en consecuencia 1.00 kg. de Cloro se necesitan:

215 Kw-seg/35.5 grs. Cloro x 1000 grs. Cloro/Kg. Cloro x 1 Kw-hr/5600 Kw-seg
= 1.66 Kw-hr/Kg. Cu

Como se sabe, este valor es menor que el necesario para la practica, debido
principalmente a los factores de:

a) Sobretensin

b) Rendimiento de Corriente, el cual es menor que 10056 debido a la eficiencia
de los rectificadores y a la gran capacidad de reaccin de los iones Cloro y
Sodio, los cuales al separarse, provocan reacciones secundarias que hacen
posible la formacin de los productos principales. Cloro y Leja Sdica.


8. CLORO: EVOLUCIN INDUSTRIAL

La demanda de Cloro hasta hace unos dos anos en los pases centroamericanos se
centraliza en dos grandes actividades. La Industria Textil y la Purificacin de Agua.
141
En El Salvador el consumo anual para estas dos actividades era a la fecha citada, de
unas 260 toneladas mtricas.


La tendencia al incremento de su uso se ampla en las industrias integradas, tales
como Insecticidas, Plsticos y otras menores. En El Salvador, en la misma forma, el
consumo anual para estas otras actividades era, a la fecha citada, de unas 5900
toneladas mtricas.

El Cloro es producido en Centroamrica por Industrias Perwalt, la cual tiene una
capacidad aproximada de 7200 toneladas mtricas por ao. Sus usos principales son
la produccin del D.D.T., la cual consume unas 3600 toneladas mtricas anuales, y
la produccin de Canfeno Clorinado, la cual consume unas 3500 toneladas mtricas
por ao tambin.

Los mtodos industriales para la produccin del Cloro son:

a) El procedimiento Weldon: MnO
2
+ 4HCl Cl
2
Mn + Cl
2
+ 2H
2
O
b) El procedimiento Deacon-Hauter: 4HCl + O
2
2Cl
2
+ 2H
2
O
c) El proceso electroltico de Salmuera: CINa + H
2
O NaOH + Cl
2
+ H
2



9. HIDROXIDO DE SODIO: EVOLUCIN INDUSTRIAL.

La demanda de Soda Custica en Centroamrica, proyectada para 1970, llego a las
12650 toneladas mtricas. Actualmente se producen en Nicaragua (industrias
Penwalt), 8000 toneladas mtricas anuales, siendo la diferencia exportada de pases
fuera del rea.

En el mercado nacional existe siempre acumulacin de Soda en almacn originada
por la previsin de los importadores a la produccin de la planta nicaragense.

Los mtodos industriales para la fabricacin de Soda son:

a) El proceso de Caustificacin: C0
3
Na
2
+ Ca(OH)
2
C0
3
Ca + 2NaOH
b) El proceso Electroltico: CINa + H
2
NaOH + Cl
2
+ H
2



10. DIAGRAMA DE FLUJO PARA EL PROCESO ELECTROLTICO.
( Ver hoja siguiente)






142




143
11. PROCESO ANODICO Y PROCESO CATDICO.

Los procesos andico y catdico en las celdas Cl-Soda son afectados por los
materiales utilizados como electrodos, la concentracin del electrolito, la pureza del
electrolito, la densidad de corriente, la construccin. de las celdas y otros factores.
En el nodo se descarga Cloro, y en condiciones favorables, puede reaccionar con el
agua para formar iones ClO
-
o HCl0 libre, el cual, por oxidacin espontnea formara
Cloritos, Cloratos y Oxigeno.

La electrlisis puede verificarse en dos tipos de Celdas:

a) Celdas de Diafragma (Hooker, Allen-Moore, Vorce)
b) Celdas con Ctodo de Mercurio (Sorensen, Krebs, Castner)

En las celdas de Mercurio, los iones Sodio se descargan catdicamente, formando
aleaciones catdicas. En las celdas de diafragma con ctodo metlico, el hidrogeno
se descarga preferentemente al sodio, debido al bajo valor del sobrevoltaje de
hidrogeno con dicho material catdico, y consecuentemente, hay evolucin de gas
Hidrogeno. Los iones Sodio y los iones oxhidrilos remanentes de la ionizacin del
agua por el desprendimiento del hidrogeno, se unen para formar el producto
catdico, NaOH.

Si una solucin de Cloruro de Sodio se electroliza bajo condiciones tales que la
densidad de corriente a los electrodos se mantenga constante (se regula el voltaje
para mantener dicha condicin), los productos de electrodo se mantienen separados,
y no se hacen adiciones de sal, habr formacin de Hipoclorito. El ion Cloro
disminuye en concentracin y anenla la concentracin del Hipoclorito si la solucin
permanece constante en Cloro o incrementa. El cido Hipocloroso esta solo
ligeramente ionizado, (constante de ionizacin igual a 3.7 x 10
-8
a 20C). Si la
corriente se mantiene, se necesitaran mayores voltajes de celda y mayores
polarizaciones andicas, el ion Hipocloroso se descargar, habr evolucin de
Oxgeno y se formarn Cloratos. A medida que la concentracin del ion Cloro
disminuye, con electrlisis continuada, mayores proporciones de corriente sern
utilizadas en la produccin de Cloratos. La alta movilidad inica del ion Hidrogeno
causara su rpida migracin del rea andica, de tal manera que la acidez, ayudada
por la formacin del cido Hipocloroso, se mantendr baja.

El incremento de la evolucin de oxgeno, puntos crticos de descarga del ion
Oxidrilo, y otra serie de fenmenos asociados, como los citados en el prrafo
anterior, hacen que las condiciones tericas y de operacin de una electrlisis de
salmuera, sean de muy grande complejidad. Ello puede verse en la figura, donde se
muestra el curso de una tpica electrlisis de salmuera en solucin neutra, con un
electrolito formado por una solucin saturada de ClNa a la cual se le agrega 0.2% de
Cromato de Potasio; la electrlisis se verifica a 12C, con una densidad de corriente
andica de 0.45 amp/pulg
2
. Las lneas slidas representan electrodos nodos de
platino-platinizado. Las lneas punteadas representan electrodos de platino
esponjoso.
144



Asimismo se presenta una figura que muestra un caso tpico de componentes de
voltaje en una celda de Mercurio.





145
12. CLASES DE CELDAS

Las celdas pueden dividirse en un numero de clases diferentes, de acuerdo a sus
propios diseos y a los deseados. La efectiva separacin de los productos de
electrlisis se obtiene con electrolitos en movimiento, electrolitos estticos con
diafragma, ctodos circulantes, as como con electrolitos en movimiento con una
amplia variedad de diseos de diafragmas. La circulacin de electrolitos con
separacin efectiva de productos de electrlisis por medio de diafragmas, minimiza
todas las perdidas.

Todas las celdas de diafragma producen licores catdicos conteniendo mas sal que
soda, siendo una composicin average, 110-120 grs/lt de NaOH y 140-170 grs/lt de
CINa, de tal manera que la Soda Custica no esta libre de sal. Las celdas de
Mercurio son capaces de rendir una mayor concentracin de Soda libre de sal.

Las numerosas celdas comerciales estn clasificadas y designadas por los nombres
de sus creadores, de quienes las propusieron, de sus diseadores o de sus
manufactureros. Como debido a su gran numero y variedad, as como a su
complejidad, es imposible discutirlas aqu cada una con detalle, se presenta un
cuadro que resume su clasificacin:

1. Celdas con Electrodo Intermedio Circulantes:

A. Mercurio
a) Castner
b) Sorensen
c) Rectangular-florizontal
d) Mathieson
e) Horizontal Europea
f) Vertical

B. Plomo Fundido

a) Acker

2. Celdas con electrolito en movimiento:

A. Campana (obsoleta)

3. Celdas de Diafragma con Electrolito Estacionario:

A. Griesheim (obsoleta)

4. Celdas de Diafragma con Electrolito Circulante:

A. Diafragma Horizontal Sumergido

146
a) LeSueur (obsoleta)

B. Diafragma Vertical Sumergido
a) Ponilio
b) Hooker
c) Columbia

C. Diafragma Vertical Libre, Celda de Forma Rectangular
a) AUen-Moore
b) Nelson

D. Diafragme Vertical Libre, Celda de Forma Cilndrica
a) Gibbs
b) Vorce
c) Wheler
d) Tucker-Windecker

13. CONDICIONES DESEABLES PARA LA ELECTRLISIS DE SAL.

En la siguiente tabla se da un resumen de condiciones deseables para la electrlisis
de sal:


147
14. AMPLIACIONES PARA ESTE OBJETIVO


1. C. L. Mantell, ELECTROCHEMICAL ENGINEERING", McGraw-Hill Book
Company. Inc., 1960 Part 2 No. 12 y Part. 2 No.12, pp. 248-320.

2. RIEGEL, Kent QUIMICA INDUSTRIAL", Ediciones Grijalbo, Barcelona,
1964. Primera Edicin en Espaol.

3. ALFARO RODRGUEZ, Jorge "ESTUDIO DE PACTIBILIDAD PARA LA
INSTALACIN DE UN COMPLEJO SOSA-CLORO Universidad de El
Salvador, Facultad de Ciencias Qumicas, 1964.


































148
DCIMO SEGUNDO OBJETIVO: Estudio de procesos de obtencin y
electrorefinado de metales. Proceso de obtencin, o reduccin y electrorefinado del
aluminio, del Estao, del Cobre. Caractersticas particulares en cada caso. El uso
de metales secundarios.

1. MINAS DE ALUMINA

Se pueden citar entre los minerales que constituyen fuentes de obtencin de Almina
pura, los siguientes:

CRIOLITA: F
6
AlNa
3
Contenido en Aluminios 12.85%. El nico mineral de importancia
se encuentra en Ivigtud, en Groenlandia.

BAUXIIA: Esta constituida por xidos Hidratados de Aluminio, Se han identificado
tres xidos Hidratados: Alfa Monohidrato (Al
2
O
3
.H
2
O ), llamado Bohemita;
Beta Monohidrato, (Al
2
O
3
.H
2
O ), llamado Dispero; Alfa Trihidrato,
(Al
2
O
3
.3H
2
O ), llamado Gibbsita o Laterita. Los dos primeros tienen un
contenido terico de 85.1% en Al; el tercero tiene un contenido terico de
65.4% de Al. Este mineral ha adquirido una considerable importancia
industrial, pues constituye materia utilizada en elaboracin de ladrillos, en
refinacin de petrleo y en la fabricacin electroltica del Aluminio.
Se calculan para 1962, en 1500 millones de Toneladas de Bauxita, los
depsitos de este mineral, distribuidos as: 400 millones en Europa; 400
millones en Asia; 550 millones en Amrica del Sur, (Guayanas Holandesa
y Britnica); 270 millones en frica. Por regla general, las Bauxitas son
mezclas de Hidratos, que contienen proporciones intermedias de agua
entre el Dispero y la Gibbsita.
Los minerales que suelen estar asociados con estos xidos son: Arcilla,
Arena, Siderita, Limonita, Pirita y Caolinita.

Los anlisis qumicos que hay que hacer cuando se ha de utilizar la Bauxita como
materia prima para la obtencin del Aluminio son: Contenidos de Slice, Almina,
Oxido Frrico, Oxido de Titanio, Oxido de Manganeso y Agua.

Existen dos tipos de Bauxita; La Bauxita Dura o de Roca y la Bauxita Blanda y
Arcillosa.

En la obtencin del Aluminio a partir de la Bauxita, no se procede directamente a la
reduccin del mineral directamente, pues es necesario eliminar las impurezas en la
materia prima. En consecuencia, el proceso comprende dos fases:

Produccin de Almina pura a partir de la Bauxita y
Reduccin de la Almina a Aluminio,

Se estima que de 2 kg. de Bauxita se produce 1 kg. de Almina pura.

149
FELDESPATOS ARCILLAS Y CAOLINES: Silicatos de Aluminio que contienen uno o
mas metales Alcalinos o Alcalinotrreos: Si
3
AlO
8
K, (Ortosa); Si
3
AlO
8
Na, (Albita;
Si
3
AlO
8
AlCa, (Anortita).

De los minerales citados anteriormente, la fuente principal de obtencin de aluminio
es la Bauxita, Esta Bauxita, como ya se indic, no es reducida directamente a
Aluminio, sino que primero es purificada hasta obtener Almina pura, y esta Almina
es reducida posteriormente a Al.

Los procesos de Purificacin de Bauxita son los siguientes:



La molienda se puede hacer con la Bauxita Seca o con la Bauxita en esta hmedo,
Este ultimo procedimiento presenta la ventaja de que evita la manipulacin difcil de
la Bauxita en estado arcilloso.

La base tcnica del proceso Bayer se base en las siguientes reacciones.

Al
2
O
3
+ 2NaOH 2NaAlO
2
+ H
2
O

La Bauxita se somete a digestin con Sosa Custica, (o con Carbonato de Sodio y
Cal Viva), para disolver el Oxido de Aluminio; separndose un residuo insoluble
llamado "Lodo Rojo. La Almina disuelta se precipita en forma de Trihidrato de
Aluminio el cual se lava y se calcina para producir el Oxido de Aluminio Anhidro.

2AlONa + 4H
2
O 2NaAlO
2
- 3H
2
O + 2NaOH

Es necesario efectuar una separacin completa de la solucin de Almina y de los
lodos rojos, pues cualquier impureza de lodos en suspensin que sea arrastrada por
la solucin, se constituir en impureza final de la Almina. Sobre todo, se debe
150
guardar especial inters en la separacin de la Slice, pues esta hace parcialmente
insoluble la Almina.

La Bauxita cruda contiene, adems del Oxido de Aluminio, 10-30% de Oxido Frrico,
4-18 % de Slice y 2-5% de Titanio.

La Almina resultante deber contener 99.6% de Al
2
0
3
; y las impurezas siguientes
como rangos mximos: 0.04% Oxido Frrico; 0.05% slice; 0.8% Oxido Sdico.

Detalles de Operacin en el Proceso Bayer:

Digestin: La Bauxita se trata con Sosa o con Carbonato de Sodio y Cal, La
operacin se realiza en autoclaves de acero, durante un perodo que
oscila entre 2 y 8 horas, a 150 160C, entre 3.5 y 4.9 kg/cm
2
.
Durante la Digestin, la mayor parte de la Almina se disuelve en forma
Aluminato de Sodio, mientras que los xidos de Hierro y de Titanio
apenas son atacados. La mayor parte de la Slice queda en el residuo,
pero una parte importante y variable pasa a la solucin. El residuo
arrastra Carbonato Sdico y Almina, y, teniendo en cuenta que estos no
pueden separarse fcilmente por lavados, es de desear que la Bauxita
empleada contenga la menor cantidad posible de Slice.

Separador: Grandes tanques con agitacin lenta, a los cuales se aade siembra de
cristales de Hidrxido de Aluminio para promover la formacin del Oxido.
Aqu precipita el Oxido de Aluminio, en forma de Trihidrato.

Horno: 1100C de Temperatura de descarga y 260C 320C de Temperatura
de alimentacin.

Composicin de los lodos: 15% Al
2
O
3
, 62% Fe
2
O
3
, 8% SiO
2
, 6% O
2
y 8% Na
2
O


3. PROCESO COMBINADO ALCOA

El proceso combinado Alcoa fue desarrollado en circunstancias en que el
abastecimiento de Bauxita de buena calidad era imposible. Este proceso fue
desarrollado para tratar Bauxitas pobres en aluminio, y con contenidos altos en slice,
(10 18%). En sntesis, este proceso combina una operacin de Sinterizacin con el
proceso Bayer a efecto de poder extraer o agotar de los lodos rojos, la mayor
cantidad posible de Almina. Los lodos rojos obtenidos del proceso Bayer original,
son tratados con Carbonato sdico y piedra caliza, materiales con los cuales se
mezcla; se tritura la mezcla y se procede a sintorizarlos.

La sintorizacin se verifica en hornos rotatorios que funcionan a temperaturas
comprendidas entre 1000C y 1100C; el tiempo de sintorizado oscila entre 1.5 y 2.0
horas.

151
Ocurren las siguientes reacciones:

Al
2
O
3
+ CO
3
Na
2
2AlO
2
Na + CO
2

Fe
2
O
3
+ CO
3
Na
2
Na
2
O- Fe
2
O
3
+ CO
2

TiO
2
+ CO
3
Na
2
Na
2
O- TiO
2
+ CO
2

SiO
2
+ CO
3
Na
2
Na
2
O- SiO
2
+ CO
2


El producto sinterizado se enfra hacindolo pasar a travs de refrigerantes; luego, se
mezcla con agua, se tritura, se lixivia y se filtra. Los lodos del filtrado, llamados +
"Lodos Pardos Residuales", son enviados a los depsitos de lodos rojos para
sinterizacin. El lquido que contiene la almina extrada se bombea al digestor, en el
cual se reincorpora el proceso Bayer.

El porvenir del proceso combinado es incierto pues se recurre a el en caso de
bauxitas pobres. Una vez que se disponga de bauxitas ricas, el futuro de dicho
procedimiento depende de su rentabilidad.




4. PROCESO FEDERSEN

Tambin puede trabajar con Bauxitas de baja calidad. El proceso es el siguiente:

Homo: El Oxido Frrico de la carga es reducido a la forma de arrabio. Los xidos de
Silicio y de Titanio, junto con la Almina, son escorificados, tomando Silicatos,
Titanatos y Aluminatos de Calcio.

Tratamiento de la Escorias: La escoria se enfra, se tritura y se lixivia con solucin
de Carbonato de Sodio, el cual produce Carbonato Clcico insoluble y una
disolucin de Aluminato de Sodio. Los compuestos de Silicio y Titanio no
pasan a la solucin.


152


5. ASPECTOS TERICOS DE REDUCCIN DE ALUMINA PARA OBTENER
ALUMINIO.

La totalidad de la produccin mundial de Aluminio se obtiene por electrlisis de una
solucin de Almina en Criolita fundida.

Es imposible preparar Aluminio a partir de una solucin acuosa, debido a su
altamente negativa tensin de deposicin. Veamos un ejemplo:

Supongamos que se usar Sulfato de Aluminio o cualquier sal de Al. En este caso, la
reaccin qumica ser la siguiente:

Al
+++
+ 3/2 H
2
O = Al + 3H
+
+ 3/4 O
2


Se sabe, que para esto ecuacin, AF = 115500 cal, por lo cual, E ser igual a -
1.67 voltios.

O sea que es preciso emplear 1.67 voltios para reducir el Al
+++
a Al de su solucin
acuosa.

Por otro lado, para el Hidrogeno se tiene que E = 0 voltios se necesitan para liberar
Hidrogeno de la misma solucin.

Lo anterior nos indica que es imposible reducir el Aluminio a la vez que pretender
oxidar el Hidrogeno, pues antes que se alcance el potencial terico de
descomposicin del Sulfato de Aluminio, la energa se habr empleado para
descomponer el agua.

En segundo lugar, es imposible electrolizar aluminio de una sal pura, y se ha llegado
a la comprobacin de que el nico compuesto estable a altas temperaturas es el
Oxido, (Por ejemplo, el Cloruro, a la vez que tiene una baja conductividad, antes de
fundir, sublima.)
153
Pero es imposible electrolizar el Oxido directamente, debido a su alto punto de
fusin, el cual es de 2050C.

En sntesis, la nica forma es disolver el Oxido en un solvente que satisfaga ciertas
condiciones para llevar a cabo posteriormente la electrlisis. El solvente que rene
dichas condiciones es la Criolita.


6. LA CUBA ELECTROLTICA.

Fundamentalmente, el Aluminio se obtiene por electrlisis de la Almina disuelta en
un bao de Criolita fundida, (F
6
AlNa
3
), (Bao del fluoruro de Aluminio y del fluoruro
de uno o mas metales mas electropositivos que el Aluminio, en esto caso, el Sodio).

La Criolita funde a unos 1000C, y a temperaturas ligeramente superiores a su punto
de fusin, puede disolver del 10 al 20% de su peso de Almina, con el consiguiente
descenso en su punto de fusin.

Si se hace pasar una corriente continua por una solucin de Almina en Criolita, se
descompone la Almina, depositndose Aluminio fundido en el Ctodo y Oxgeno en
el nodo.

El Oxgeno depositado en el nodo, (el cual es de Carbn), reacciona con el,
formando probablemente como producto primario, CO
2
, el cual es reducido por la
accin del Carbono caliente a CO. El efecto trmico de la oxidacin de los nodos de
Carbn disminuye la cantidad de energa elctrica necesaria para mantener el bao
en estado fundido.

La estructura de la cuba electroltica es la siguiente:

154

155


156
Vista la imposibilidad de producir Aluminio electroltico a partir de una solucin
acuosa de una de sus sales o a partir de una de sus sales en estado fundido, se
recurre al Oxido de Aluminio, la Almina, por ser el nico compuesto de Aluminio
estable a altas temperaturas.

Lgicamente puede partirse del Oxido puro en estado fundido para electrolizarlo y
obtener Aluminio, Pese lo anterior presenta las siguientes dificultades:

a) El alto punto de fusin del Oxido de Aluminio (1999 a 2050 C), lo cual hace
difcil para construir una celda electroltica que trabaje a dichas temperaturas.
b) Las grandes perdidas de energa que se tendran por radiacin al trabajar a
dichas temperaturas.

En consecuencia, el proceso electroltico para reduccin de la Almina se verifica
disolviendo dicha Almina en un solvente que satisfaga los siguientes requisitos:

a) Debe ser un buen solvente de la Almina
b) Debe tener mayor tensin elctrica de descomposicin que la Almina
c) Debe ser un buen conductor
d) Debe estar libre de impurezas, particularmente de iones metlicos
e) Debe tener un punto de fusin tal que impida en lo posible las perdidas por
radiacin y que evite la formacin de Carburo de Aluminio a travs de la
reaccin del Aluminio metlico con el metal del ctodo.
f) Debe ser lo suficientemente fluida
g) Debe tener una densidad menor que el aluminio a la temperatura de operacin
h) Debe tener una baja tensin de vapor
i) No debe reaccionar con los electrodos o con los productos de la electrlisis.
El electrolito que cumple con las propiedades exigidas anteriormente es la Criolita,
3NaF- AlF
3
o F
6
AlNa
3
.

La solubilidad de la Almina en la Criolita puede analizarse mediante el Diagrama de
fase Criolita-Almina, en el cual se ve que, a 935C se obtiene un eutctico con las
caractersticas siguientes: 81.5% de Criolita y 18.5% de Almina. Estos datos
muestras ciertas variantes, sobre todo en los puntos de solidificacin del sistema, el
cual, lgicamente, tiende a disminuir con la concentracin de la almina. La Almina
disuelta y la adicin de compuestos como fluoruros de Ca, Na y Al tiende a disminuir
el punto de fusin de la Criolita. Con un punto de fusin unos 660C, puede
desarrollarse la electrlisis. (No menos de 660 pues este es el punto de fusin del
Aluminio).

La pila electroltica empleada es la siguiente:

Durante el trabajo, la pila contiene un estrato de Aluminio fundido, cuyo espesor
oscila entre 10 y 12 cm. Necesariamente este Aluminio fundido tiene que ser mas
denso que la Criolita fundida, a la temperatura de operacin, para poder mantener el
electrolito fundido sobre dicho estrato y en comunicacin con el nodo. Asimismo, la
densidad diferencia debe ser lo suficientemente grande para impedir que el Aluminio
157
toque los nodos al mezclarse con el electrolito y haya mezcla de productos
catdicos y andicos.

Por ejemplo, la densidad del Aluminio a 1000C es 2.29; la densidad de la criolita
fundida a la misma temperatura es de 2.1.

Sobre el electrolito fundido hay una costra de electrolito congelado, mezclado con
Oxido de Aluminio, por lo cual, siempre que hay que aadir Almina al bao habr
que remover dicha costra.

Los electrodos de Carbn que constituyen el nodo debern permanecer unos 5 a 10
cm. por encina del estrato de aluminio fundido.


7. EL PROCESO CATDICO

El proceso catdico puede ser explicado en dos formas distintas:

Primera forma: En la capa catdica se forma un capacitor por los electrones como
carga en uno de los platos y una alta concentracin de iones Sodio como carga en el
otro de los platos. En vista de la accin del campo elctrico, de la fuerza de
deformacin de los iones Sodio, como iones o como molculas no disociadas, el
proceso catdico puede ser descrito por las siguientes reacciones:

3Na
+
+ F
3
Al + 3e
-
Al + 3FNa
3Na
+
+ Al
2
O
3
+ 3e
-
Al + Al
3
O
3
Na
3


La separacin simultanea del Sodio, lo cual ocurrir en mayor o menor grado
dependiendo de las condiciones de operacin, es una reaccin paralela posible pro
la alta concentracin de iones Sodio y por la pequea diferencia entre las tensiones
de deposicin del Sodio y del Aluminio, (Diferencia del orden de 0.1 - 0.2 voltios).
Esta separacin del Sodio deber ser considerada como una reaccin parsita. Esta
primera teora sintetiza en consecuencia, que los cationes Al trivalentes pueden venir
tanto de la disociacin de la Almina como de la disociacin del Fluoruro de Aluminio
producido por la descomposicin trmica de la Criolita.

Segunda forma: De acuerdo a esta Teora, el proceso catdico ocurre por la
descarga de los iones de Aluminio trivalentes provenientes de la Almina. Se funda
esta Teora en el hecho que la tensin elctrica de descomposicin de varios
fluoaluminatos con cationes alcalinos es constante en presencia de Almina pero
cambia en ausencia de Almina. En consecuencia es se concluye que los cationes
de Aluminio trivalente preceden de la disociacin de la Almina.

Al
2
O
3
Al
+++
+ AlO
3
---

158
y no de la disociacin del fluoruro de Aluminio producido por la descomposicin
trmica de la Criolita. 2F
3
Al Al
+++
+ F
6
AI
3


TENSIONES ELCTRICAS DE DESCOMPOSICIN DE VARIOS
FLUOALMIMATOS FUNDIDOS




8. EL PROCESO ANODICO

El anlisis de los gases desprendidos en el nodo han demostrado la ausencia de
iones conteniendo Flor, ya sea en su forma elemental o en forma de elemento
molecular o de compuestos tales como el F
4
C. Dicho anlisis ha excluido asimismo la
presencia de el elemento Oxgeno.

Se ha aceptado en consecuencia que el proceso andico consiste en lo siguiente:

Los aniones conteniendo Oxgeno (AlO
-
2
, AlO
-
3
), se descargan en el nodo de
acuerdo a las siguientes reacciones:

a 2AlO
-
2
Al
2
O
3
+ O + 2e
-

6F
-
+ Al
2
O
3
3F
3
Al + 3O + 6e
-


El oxgeno liberado reacciona entonces con el Carbn de los nodos segn

C + O
2
CO
2

El gas andico, bajo condiciones normales, consiste de una mezcla de 70 90% de
CO
2
y 30 10% de CO. La presencia del monxido puede ser explicada por la
reaccin del Dixido con el nodo.

CO
2
+ C 2CO

Indudablemente que si slo hay presencia de CO
2
en el nodo, la eficiencia de la
corriente deber ser 1.00 en dicho proceso andico. La presencia del monxido
159
reduce consecuentemente la eficiencia de la corriente, de acuerdo a la relacin
estequiomtrica siguiente:

% CO : 2 R
curr
- 100
Al
2
O
3
+ 3 C 3CO
2
+ 4Al
3 CO
2
+ 2A 3CO + Al
2
O
3
100% R
curr
: 2 Al
2
O
3
4Al + 3O
2

Los siguientes datos experimentales confirman lo anterior:

R
curr
%CO
2
terico %CO
2
experimental
0.65 70 71
0.85 66 66
0.72 44 45



9. EFECTO ANODICO

Algunas veces, durante la operacin sucede que el voltaje se eleva de repente, con
la consiguiente disminucin del amperaje. Se percibe un sonido silbante
caracterstico en el nodo. El nodo empieza a brillar por efecto de la formacin de
un gran numero de pequeas descargas de chipas. El electrolito fundido parece
separarse de los electrodos sin mojarlos.

Este fenmeno se conoce como Efecto Andico.

El efecto andico indica que la Almina est siendo reducido a una velocidad mayor
que la velocidad a la cual es agregada a la pila. En consecuencia, para hacer
desaparecer dicho efecto, deber agregarse mas Almina a la pila, rompiendo la
capa solidificada y esparciendo sobre ella, antes de romperla, la Almina a agregar.
Favorece adems a la desaparicin del Efecto Andico, una agitacin enrgica a la
pila o al electrolito.

En efecto, se ha comprobado que durante el efecto andico, el electrolito ya no me
moja los nodos, sino que hay una envolvente gaseosa continua que cubre la
totalidad de la superficie de contacto entre cada ano do y el electrolito, pasando la
corriente a travs de esta capa en forma de innumerables chispas o arcos. La
totalidad del aumento del voltaje se localiza en esta envolvente gaseosa,
calentndose enormemente las superficies del nodo y del gas.

El anlisis qumico ha demostrado que durante el efecto andico, la composicin del
gas es 100% CO.




160
10. ELECTROREFINADO DEL ALUMINIO

El Aluminio obtenido electrolticamente contiene impurezas, en su mayor parte
provenientes del electrolito, de la Almina y de los nodos de carbn. Estas
impurezas consisten sobre todo en Si, Cu, Mn y Ti.

Procede entonces retinar el metal, para lo cual se han probado diversos sistemas
que giran casi esencialmente alrededor del proceso llamado "de las tres capas". Este
proceso es el siguiente:

En el fondo se encuentra el nodo de aluminio, compuesto por una aleacin C
4
- AL
con bajo contenido de Ti y Fe, y con algo de SiO
2
para bajar el punto de
solidificacin.

En el centro se encuentra un bario de sal fundida, compuesto por Criolita, y otros
fluoruros como F
2
B
A
, y adems, por Al
2
O
3
. La temperatura de operacin del bao es
variable y depende de su composicin.

En la parte superior se encuentra, en contacto con los ctodos, la capa catdica de
Al relativamente puro y fundido.

nodos y Ctodos son de grafito y comunican con la aleacin andica y el Aluminio
puro respectivamente. En la parte superior se encuentra una capa de bao
solidificada, rica en Almina, que envuelve los electrodos y acta como capa
protectora.

La operacin es tpicamente de nodo soluble y su secuencia es la siguiente:

El Aluminio pasa de la aleacin andica al solvente del cual se deposita
catdicamente.

Es necesario que entre las tres capas se mantenga la relacin de densidades
siguientes:

ALEACIN ANODICA ELECTROLITO ALUMINIO PURO

Ejemplo de Composiciones Tpicas de

161
El menor contenido de AL permisible en la aleacin andica es de 2056. Cuando se
llega a este punto debe ser enriquecida en Aluminio.


11. MENAS DE COBRE

Las menas de Cu se dividen en tres tipos siguientes:

1) Menas Nativas
2) Menas Oxidadas
3) Menas Sulfuradas

Las primeras, de las cuales la nica importante se encuentra en Michigan, tienen un
contenido de Cu de 1%. Para su beneficio se concentra, por diferencia de pesos
especficos, en agua, hasta obtener un producto con 40 70% de Cu, Luego se
funden y se someten a refinacin.

El costo del procesado es mas caro que el electrolito pues el metal obtenido es muy
puro y posee una conductividad elctrica mas elevada, Las Menas Oxidadas son
caractersticas de yacimientos superficiales y resultan de la accin de las aguas
filtrantes del subsuelo sobre las minerales sulfurados. Estas aguas, cargadas con
CO
2
, O
2
SO
4
H
2
, actan sobre los sulfures para producir xidos, sulfatos, silicatos y
varias sales bsicas. Su importancia ha disminuido pues se encuentran casi
agotadas.

Las Menas Sulfuradas son las mas importantes. Son mezclas complejas de Sulfures
de Fe y Cu asociados con compuestos de Fe, Zn, As, Sb, Bi, Se, Te, Ag, Au y Pr.

Ejemplos de los ms importantes:

Calcopirita, CuFeS
2
; Calcosina, SCu
2
; Bornita, FeCuS
4

34.5 % Cu 79.8% Cu 55.5% Cu



12. OBTENCIN DEL COBRE: MTODOS POR VA HMEDA O
HIDROMETALURGICOS

El proceso general hidrometalrgico, en la prctica presenta variaciones entre una y
otra instalacin, debido mas que todo a las distintas composiciones del material de
partida.

Las menas oxidadas pueden ser directamente lixiviadas mientras que las menas
sulfuradas necesitan ser transformadas a oxidadas antes de pasar a la lixiviacin.



162
TOSTACION

El objeto de la tostacin, como ya se indic, es transformar las menas sulfuradas a
menas oxidadas. Su importancia la decide el hecho de que una gran parte de los
minerales de Cobre se presentan en esta forma.

Los principales inconvenientes de la tostacin son:

a) Su elevado costo
b) Su tiempo de operacin, (muy largo)
c) No es completamente efectiva
d) Inconvenientes por la formacin de humos y polvos

Este problema de la tostacin es mas que todo, la que ha frenado el desarrollo de la
hidrometalurgia del cobre.

LIXIVIACIN

En principio, la Lixiviacin es el proceso por el cual el Cobre se recupera del mineral
disolvindolo en un solvente adecuado que no ataca la gauga.

La Lixiviacin, que es la base de los procesos hidrometalrgicos, presenta ventajas
y desventajas, as:
a) VENTAJAS:

1) El Cu puede obtenerse directamente y en forma muy pura por
electrodeposicin.
2) La gauga permanece prcticamente inalterada por la mayor parte de los
disolventes; al contrario, en los procesos pirometalrgicos, esta gauga,
(en la fusin), debe escorificarse con fundentes relativamente caros.
3) Los procesos hidrometalrgicos se realizan a temperaturas ambiente o
relativamente bajas. No as los procesos pirometalrgicos, en los cuales
se necesitan cantidades elevadas de combustible.
4) La manipulacin de los productos es mucho mas simple y barata en los
procesos hidrometalrgicos.
5) La recuperacin del Cu es mayor en los procesos hidrometalrgicos.
6) El proceso se aplica econmicamente en el beneficio de menas pobres
en Cu.

b) DESVENTAJAS:

1) Las impurezas electrodepositadas.
2) La naturaleza corrosiva de los solventes empleados
3) La dificultad de separar el residuo slido de la solucin corrosiva en la
que se encuentra disuelto el metal.
4) El problema de la tostacin con las menas sulfurosas

163
II Solventes utilizados en la lixiviacin:

Las caractersticas del solventes:
a) Bajo precio y disponibilidad
b) Accin solvente selectiva sobre Cu
c) Fcil y econmica regeneracin
d) Eficaz en soluciones fras y diluidas

1) SO
4
H
2


Se emplea en soluciones de 5 10%
Desventaja: Disuelve muchas de las impurezas corrientes.

Reacciones: Cu
2
O + SO
4
H
2
SO
4
Cu + H
2
O + Cu
CuO + SO
4
H
2
SO
4
Cu + H
2
O
Fe
2
O
3
+ SO
4
H
2
(SO
4
)
3
Fe
2
+ 3H
2
O

2) (SO
4
)
3
Fe
2
: nica regulacin: En exceso perjudica la electrodeposicin
3) C0
3
(NHa)
2

4) SO
2


13. PRECIPITACIN

Disuelto el Cu por la accin selectiva del solvente en la lixiviacin, se procede a
precipitarlo,lo cual puede lograrse por cualquiera de los siguientes mtodos:

1) Electrlisis
2) Hierro metlico
5) Sulfuro de Hidrogeno
4) Calor


14 .PRECIPITACIN POR ELECTRLISIS

La precipitacin por electrlisis: Casos Tpicos



164



15. ELECTROREFINADO DEL Cu.

El electrorefinado del Cu comprende tres operaciones:

a) Primera Refinacin con fuego para producir nodos mas puros y homogneos
b) Electrorefinado para recuperar metales preciosos y separar impurezas
c) Segunda Refinacin con fuego para ajustar las propiedades fsicas del Cobre
electroltico


a) Primera Refinacin por fuego: El objeto es retinar el Cu a efecto de obtener
nodos mas puros y homogneos para el posterior afino electroltico.

Pero si el Cu original no tiene la suficiente cantidad de metales preciosos que
justifiquen posteriores refinamientos electrolticos, el refinado por fuego es
suficiente y el Cu as obtenido para moldeo para su uso.
165

La forma en que llega el Cu al afino es en forma de ctodos. El
Procedimiento:

Fusin-Oxidacin en la cual el Cu a afinar se carga en un horno, se
funde y se oxida a Cu
2
O, el cual esta saturado de O
2

Reduccin del Cu
2
O: Se procede introduciendo al bao, prtigas de
madera verde. Se provoca la destilacin destructiva de esta, y el H
2
, los
Hidrocarburos, CO y vapor de agua producido, reducen el Cu
2
O a Cu

b) Afino Electroltico

Objeto:
1) Eliminacin de impurezas que pasan del afino por fuego: Au,
Ag, Se, Fe, As, Sb, Pb, Ni.
2) Recuperacin de metales preciosos
Sistemas:
a) Sistema de Conexiones Mltiples (Visto en Sn)
b) Sistema en Serie

En el sistema en Serie, los electrodos se colocan en posicin vertical en el tanque,
conectando sus terminales, uno al positivo y el otro al negativo.




Bajo la accin de la corriente, el Cu procedente del nodo pasa a la solucin,
depositndose en la parte posterior de los ctodos.






166
OPERACIN

Las impurezas que van en los nodos:

- O permanecen insolubles O se solubilizan en el electrolito
- O acompaan al Cu al Ctodo por efecto de altas densidades
de corriente.


ESTAO

16. MENAS DE ESTAO

La mena mas importante de Estao es el mineral Casiterita, SnO
2
, con un contenido
en Sn, cuando puro, de 78% de Sn.

Los mayores depsitos de Casiterita se encuentran en Indonesia, Malaca, Bolivia. En
Solivia se encuentran como yacimientos de filn, considerados pobres en Sn, siendo
su contenido entre 18 y 60% de Sn.

Las principales impurezas de los minerales bolivianos son Pb, Cu, Sb, As, B^ Zn, S
y Fe. Debido a tales impurezas, su beneficio resulta caro.


17. PRODUCCIN DE ESTAO

Las etapas en la produccin del Estao son las siguientes: Procesado de Minerales
Bolivianos.

a) Trituracin de los Concentrados
b) Clasificacin: Esta clasificacin se hace de acuerdo a las impurezas
contenidas en el mineral, y divide las menas en tres clases, .de acuerdo a su
contenido en Sn, as:

Clase A i 50 - 60 % Sn
Clase B :40 - 50 % Sn
Clase C :18 - 55 % Sn

c) Calcinacin: Las menas se tuestan en hornos rotatorios, en condiciones
reductoras. Las impurezas se reducen a formas de xidos solubles.
d) Lixiviacin: El producto calcinado se lixivia con cido Clorhdrico caliente para
separar Fe, Cu, Pb, y As en forma de cloruros.
e) Fusin de Residuos de Lixiviacin. Los residuos de lixiviacin estn
constituidos en su mayor parte por Sn y Fe.



167
Esta fusin, (reduccin), se verifica en dos etapas:

1) Se aade cantidad suficiente de reductor para reducir la mayor parte
del Sn. El Pe y el resto del Sn (15 a 25%), queda en la escoria.
2) La escoria se vuelve a fundir con mas material reductor, recuperando
mas Sn y dejando una nueva escoria con un contenido menor de Sn,
(.1% aprox.) Esta ultima escoria se granula y se devuelve a la etapa
primera de fusin, donde el Sn se recupera y el Fe hace las veces de
agente reductor.


18. ELECTRORFINADO DEL ESTAO

Debido a que el Sn metal producido en la etapa primaria contiene la mayor parte de
impurezas presentes en la carga, porque el Pb, Cu, Sb que quedan en los residuos
de lixiviacin quedan reducidos junto al Sn en la Fusin, es necesario proceder a la
refinacin.

Tambin cuando no se sigue el procedimiento anterior de eliminacin de impurezas
antes de le fusin, y se procede a fundir directamente el mineral, las impurezas
anteriores se presentan en mayor escala. Es necesario tambin proceder a la
refinacin.

Existen dos mtodos de refinacin:
a) El mtodo fusin-licuacin
b) El mtodo de Electrorefinado


ELECTROREFINADO:

El sistema generalmente empleado para el electrorefinado es el Sistema de conexin
Mltiple.

En este sistema. nodos y Ctodos se conectan en paralelo entre dos barras
colectoras montadas a los lados de la cuba electroltica.
168






OPERACIN:

El Sn de los nodos se esta pasando a la solucin electroltica y se esta depositando
en los ctodos. El Pb de la impureza andica se disuelve en el electrolito y forma con
el SO
4
H
2
, SO
4
Pb que se precipita


Las decas impurezas andicas, (As, Sb, Bi, Cu), no se disuelven y quedan en el limo
andico.

169
El tiempo de vida aproximado de los nodos, es de 21 das, durante los cuales se
recogen tres cosechas de ctodos.

Los limos andicos se someten despus a procesos de fusin o de reduccin
electroltica para recuperar Sn y Bi.

El electrolito debe satisfacer las siguientes condiciones:
1) Debe ser un disolvente bueno y rpido del Sn
2) Debe ser buen conductor de la electricidad
3) Debe proporcionar depsitos catdicos adherentes.


19. ESTAO SECUNDARIO.

En los pases que producen poco Sn primario, la recuperacin del Sn secundario es
de gran importancia. La principal materia prima de Sn secundario la constituye la
chatarra de hojalata (chapa de Fe recubierta por Sn).

El procesado de la hojalata conduce al beneficio de dos productos:
a) Aprovechar el Sn
b) Fabricacin de Aceros

En esto ultimo el proceso se vuelve delicado pues:
a) El acero no debe sobrepasar 0.05% de Sn
b) La recogida econmica de los objetos usados de hojalata
c) La eliminacin de materias vegetales, animales, papel, etcde los objetos
usados de hojalata.


MTODOS DE PROCESADO DE HOJALATA:

a) Mtodo Electroltico Alcalino
b) Mtodo Qumico Alcalino
c) Mtodo del Cloro


MTODO ELECTROLTICO ALCALINO:

Electrolito: NaOH + Agente de Oxidacin adecuado
nodos: Chatarra de Hojalata ( ~2% Sn) }
Ctodos: Chapas de Acero

Se hace una preparacin preliminar de la chatarra de hojalata, limpindola de
papeles, materias orgnicas, lacas, etc.

Se procede a la electrlisis mediante la cual, el Sn pasa a la solucin electrolito
segn:
170
1) Sn + 4 (OH)
-
Sn (OH)
4
=
+ 2e


Y esta reaccin se invierte en el ctodo, segn

2) Sn (OH)
4
=
Sn
++
+ 4 (OH)
-


de (1) y (2): Sn
++
+ 2e
-
Sn


20. AMPLIACIONES PARA ESTE OBJETIVO:


1. BRAY, J.L., METALURGIA EXTRACTIVA DE LOS METALES NO
FERREOS", Ediciones Interciencia, Madrid, Primera Edicin Espaola,
1962. Pag. 39- 70, 176-304, y 312-331.

2. MAHTELL, C.L., "ELECTROCHEMICAL ENGINEERINGN, McGraw Hill
Book Company, Ing., N. Y. 1960 Part 2., Nos. 9 y 10; Part. 3 No.15





























171
DCIMO TERCER OBJETIVO: PROCESOS DE ELECTRODO APLICACIONES
A PROBLEMAS.


EJERCICIO NUMERO UNO


EXPOSICIN: Para la pila cuya reaccin es: Pb
(s)
+ 2Ag
+
= Pb
++
+ 2 Ag
(s)


Calcular:
a) El potencial de la pila
b) DELTA G
c) DELTA H, si se sabe que el potencial de la pila no vara con la
temperatura.

RESOLUCIN:

a) E = E
1
0
+ E
2
0
=
0
,
0
, Ag Ag Pb Pb
E E
+ + +
+ = 0.126 + 0.799 = 0.925 voltios
b) DELTA G = - nFE =
Pb gramo at
cal
cal
J
voltios
F
Coul
mol
F
_ .
42700
2 . 4
_ 925 . 0 96500 2
=


c) DELTA H = - nFE, puesto que E + DELTA H / (nF) = T dE/dT

y como dE/dT = 0 DELTA H = - 42700 Cal / tomo gramo de Pb


PREGUNTAS:

a) De acuerdo a lo anterior, si la reaccin se hubiera escrito:
Pb
(s)
+ Ag
+
= Pb
++
+ Ag
(s),
Cual hubiera sido el valor resultante para las tres
preguntas del ejercicio ?

b) Qu puede deducirse cuando se vede acuerdo a la resolucin del ejercicio, que
DELTA G y DELTA H tienen el mismo valor ?

c) Cual de los electrodos, el de Plomo o el de Plata, es el negativo en el circuito
exterior?

d)Que indica el signo negativo del valor obtenido para DELTA H y DELTA G ?


EJERCICIO NUMERO DOS

EXPOSICIN: Una barra de Cinc se halla sumergida en un vaso que contiene una
disolucin acuosa aproximadamente molar de Cloruro de Cinc y en la
cual la actividad del ion Cinc es la unidad. Un puente lquido de
172
Cloruro de Potasio normal establece la unin entre dicho vaso y otro,
conteniendo ion Cloro, tambin de actividad unidad. En este segundo
recipiente se coloca adems un electrodo de Cloro formado por un
electrodo de Platino parcialmente, sumergido en el lquido y el
resto dentro de Cloro gaseoso a 1 atmsfera. Los electrodos de Cinc
y de Platino van conectados a un potencimetro. A 25C, (la
temperatura del experimento), los potenciales normales de los
electrodos de Cinc y de Cloro son, respectivamente, -0.762 y
+1.358 voltios.
Se pide escribir la reaccin de la pila, calcular el potencial de la pila y
el cambio en Ia energa libre correspondiente al consumo de un mol
de Cloro.

RESOLUCIN:

a) Reaccin de la Pila: Zn + Cl
2(1 atm)
= Zn
++
+ 2Cl
-


b) voltios E E E
Cl Cl Zn Zn
_ 120 . 2 358 . 1 763 . 0
, ,
2
= + = + =
+ +


c) DELTA = -nFE =
cloro mol
cal
cal
J
voltios
F
Coul
mol
F
_
98300
2 . 4
_ 120 . 2 96500 2
=




PREGUNTAS:

A) Explicar cmo se mantiene en la pila anterior el equilibrio inico.

B) De los datos anteriores deducir cual de los dos elementos. Cinc y Cloro, es el mas
enrgico como oxidante.


EJERCICIO NUMERO TRES

EXPOSICIN: Una celda Cloro-Soda, funcionando a 3000 Amperios con un
rendimiento de corriente de 90%, exige un voltaje de 4.2 voltios. Calcular:
a) La produccin diaria de Soda
b) La produccin diaria de Cloro
c) Los Kwh consumidos diariamente



RESOLUCIN:

a) 3000 amp x 86400 seg/da x 1 Faraday/96500 amp-seg x 40 grs NaOH/Faraday x
1 Kg NaOH/1000 grs NaOH x 0.9 = 96.7 Kg NaOH / da
173

b) 3000 amp x 86400 seg/da x 1 Faraday/96500 amp-seg x 35.5 grs Cl
2
/Faraday x
1 Kg Cl
2
/ 1000 grs Cl
2
x 0.9 = 85.7 Kgr Cl
2
/ da

c) 3000 amp x 4.2 voltios x 1 Kw/1000 volt-amp x 24 hrs / da = 302 Kw/da


EJERCICIO NUMERO CUATRO

EXPOSICIN: Calcular los granos de Hidrogeno y los gramos de Oxgeno, y a su
vez, los litros correspondientes a los clculos anteriores, que en
condiciones normales se obtienen en la cuba electroltica por cada
amperio-hora.

RESOLUCIN:

a) 1.008 grs H
2
x 1/96500 amp-seg x 3600 seg/hora = 0.037 grs H
2
/ Amp-hr

b) 0.037 grs H
2
/Amp-hr x 22.4 Its H
2
/2.016 grs H
2
= 0.4176 Its H
2
/ Amp-hr

c) 8 grs O
2
/ 96500 amp-seg x 3600 seg/hr = 0.298 grs O
2
/ Amp-hr.

d) 0.298 grs O
2
/Amp-hr x 22.4 Its O
2
/32 grs O
2
= 0.2068 Its O
2
/ Amp-hr


EJERCICIO NUMERO CINCO:

EXPOSICIN: Al aplicar a una solucin de Fosfato Sdico bisustituido o secundario,
los potenciales que a continuacin se indican, se obtuvieron, a 28C,
las intensidades de corriente, en miliamperios, que siguen:

E (volts ) 0.200 0,800 1.600 2.000 2.200 2.400 2.600
I (miliamp) 0.010 0.010 0.020 0.101 0.240 0.520 0.800

Cul es el potencial de descomposicin en tales condiciones?


RESOLUCIN: Se deja como ejercicio de resolucin, en forma analtica y en forma
grfica.








174
EJERCICIO NUMERO SEIS

EXPOSICIN: Para niquelar una lamina de 4(cm)
2
se emplea una corriente de 15
amperios durante una hora. Se parte de Sulfato de Nquel. La densidad del Nquel
es 8.9 grs/(cm)
3
, Calcular la masa de Nquel depositado y el espesor del depsito,
si se cubren ambas caras.

RESOLUCIN:

a) m=| ItR
curr
= 1.09 x 15 x 1 x 1 = 16.35 grs Nquel

b) 8 (cm)
2
x espesor x 8.9 grs Nquel/(cm)
3
= 16.35 grs Nquel espesor = 0.25 cm.

PREGUNTAS ADICIONALES: Cmo se obtuvo el valor 1.09, que representa y
cuales son sus unidades?

EJERCICIOS ADICIONALES: Calcule el valor de | . No use tablas de ninguna
Clase. Resuelva el problema partiendo del hecho de utilizacin de una sal
monovalente en Nquel y discuta los resultados que obtenga con los obtenidos a
partir de la sal divalente anterior.


EJERCICIO NUMERO SIETE

En un bao cianurado de Cu y Zn se introduce como ctodo una lamina de hierro de
6 x 6 cm. Se electroliza durante 50 minutos a una densidad de corriente de
0.3 amp/(dm)
2
. Sobre la lamina se depositan 0.106 grs. de latn con un 71.3% de
Cobre. Calcular el rendimiento de la corriente que forma de Cobre, (Cuprosa o
Cprica), resultara mejor como componente del bao y calcular el rendimiento de la
corriente para el caso.

M = EIt R
curr


M = 0.106 x 71.3 = 0.07 grs Cu
I = 0.3 amp/(dm)
2
x 0.72 (dm)
2
= -0.216
E = 63.5 grs. C y Cu/96500 amp.seg x 3600 seg/hr = 2.36 grs/Amp-hr (Cu
+
)
E = 31.75 grs. Cu/ 96500 amp. Seg. X 3600 seg./hr = 1.18 grs/Amp-hr (Cu
++
)


EJERCICIO NUMERO OCHO

Una plancha metlica de 10 x 10 cm
2
debe ser recubierta por una capa de Nquel de
0.05 mm de espesor sobre ambas caras. El Nquel esta presente en una solucin
con iones divalentes. Se dispone de una corriente de 2.0 Amperios para dar el groso
requerido al recubrimiento. Se supone que las condiciones son tales que
proporcionan una distribucin uniforme de Ni sobre toda la superficie, y se sabe que
175
R
curr
= 96.0 %. La densidad del Ni es de 8.9 grs/cm
3
, y su peso atmico es 58.69.
Calcular el tiempo que se debe pasar la corriente.

1) Peso de Nquel a depositar:

10 x 10 x 2 cm
2
x 0.005 cm x 8.9 grs/cm
3
= 8.9 grs

2) Tiempo:

. _ 23 . 4
. _ 3600 96
100
_ 2
1
_ 2
69 . 58
_ 96500
_ 9 . 8 hrs
seg
hrs
Amp
Ni gr
seg Amp
Ni gr =
En un solo paso:

2 x 10 x 10 cm
2
x 0.005 cm x 8.9 cm/cm
3
x hr
hr
hr
Amp
Ni gr
seg amp
_ 23 . 4
96
100
_ 3600
_ 1 1
_ 2
69 . 58
96500
=

PREGUNTA: Cmo hubiera afectado al tiempo resultante, si el Nquel hubiera
estado presente en una solucin con iones monovalentes?


EJERCICIO NUMERO NUEVE

Una instalacin de lixiviado que emplea solucin de Sulfato de Cobre cuenta con 152
depsitos, cada uno de los cuales tiene 77 ctodos de 1.07 x 1.07 M
2
. La distancia
entre electrodos es de cm. La resistividad media de la solucin es de 5 Ohm/cm
3
. En
un mes de 31 das, la instalacin produjo 1420000 kg. de Cu. El parque de depsitos
constaba de dos circuitos elctricos, cada uno con su propio generador. El voltaje a
travs de los depsitos fue de 2.08 voltios. La perdida por contacto fue de 0.1 voltio.
La deposicin se efectu a un ritmo de 0.378 kg. de Cu/ Kw-hr. Se pide lo siguiente:

a) La densidad de la corriente, en Amp / m
b) El rendimiento de la Corriente
c) Los M de Oxgeno generados por da
d) Las cantidades de cido Sulfrico generadas por da
e) El costo de la energa por Kg. de Cu producido, si el precio
del Kw-ao es de $200.00.

EXPLICACIN: El objeto de la Lixiviacin es obtener un metal puro a partir de una
solucin que contenga iones de ese metal, pero impura, es decir,
que contenga adems iones de otros metales y otros iones en
general.

Se le llama Hidrometalurgia.
En este caso, hay deposicin de Cobre en el Ctodo.
En este caso, la reaccin es la siguiente:
SO
4
Cu + H
2
O = SO
4
H
2
+ Cu + 1/1 O
2

176

a)
. _ 152
1
_ 08 . 2
1 _ 1000
. _ 378 . 0
_ 1
_ 24
_ 1
_ 31
_ 1 .
1420000
dep volt Kw
amp volt
Cu kg
Kw
hr
da
das
mes
mes
Cu Kg

2
2
579 . 90
07 . 1 07 . 1 2
_ 1
_ 77
_ 1
m
amp
m
ctodo
ctodos
depsito
=


b) Energa Terica:

Depsito
Faraday
dep Cu gr
Faraday
gr 293776
. _ 152
1
_ 8 . 31
_ 1
_ 10 1420000
3
=

Energa real

seg Amp
F
hr
seg
volt Kw
amp volt
Cu gr
hr Kw
dep
Cu gr

96500
_ 3600
_ 08 . 2
1 _ 1000
_ 378 . _ 152
1
_ 10 1420000
3

Depsito
Faraday
443266 =


R
curr
= E.C. = 663 . 0
443266
293776
_
_
= =
real Energa
terica Energa


c) =
2
2
3
2
2 2
_ 1000
_ 1
_ 4289 . 1
_ 1
. _ 6 . 63
_ 16
_
_ 1000
_ 31
_ 1 .
1420000
O lt
O m
O gr
O lt
Cu gr
O gr
Cu Kg
Cu gr
das
mes
mes
Cu Kg

da
O m
2
3
69 . 8064
d)
da
H SO kg
Cu kg
H SO kg
das
mes
mes
Cu Kg
2 4
2 4
_
70582
_ 6 . 0
_ 98
_ 31
_ 1 .
1420000 =
e)

ao kw das
ao
hr
da
Cu hg
hr kw
Cu gr
200
_ 365
_ 1
_ 24
_ 1
_ 378 . 0
_ 1
_ 10 1420000
3

Cu Kg
dlares
Cu kg

= 03 . 6
_ 1420000
1


EJERCICIO NUMERO DIEZ

En una solucin de SO
4
Cd sometida a diversos potenciales, se midieron los valores
c de intensidad de corriente, con los resultados que se expresan:

E (voltios) 0.500 1.000 1.500 1.800 2.000
I (Amperios) 0.0020 0.0040 0.0060 0.0070 0.0080
E (voltios) 2.200 2.400 2.600 5.000
I (Amperios) 0.0260 0.0690 0.1100 0.192
177
Cul es el potencial de descomposicin del SO
4
Cd?

1) Resolucin Analtica:

a) Tabulando E, AE, I, AI, AI/ AE






b) Valor medio de la mxima pendiente: 0.205

c) Ecuacin de la recta: y = mx+ b 0.192 = 0.205(3.000) + b b = -0.423 amp

d) Potencial de descomposicin:

voltios
volts
amp
amp
m
b
E
D
_ 207
205 . 0
_ 423 . 0
= =

=

El valor de
m
b
E
D

= resulta de sustituir en la ecuacin de la recta Y = mx + b, que

est perfectamente determinada, y=0, para lo cual el valor de x en la ecuacin, ser
de coordenadas (x,0), que es el valor de x sobre la abcisa cuando comienza el
Potencial de Descomposicin.

O sea que, E
D
= x cuando las coordenadas del punto sobre la recta sean (x,0)

b) Resolucin grfica:

178









179
EJERCICIO NUMERO ONCE

Calcular el consuno adicional la energa elctrica, en Kw-hr por tonelada mtrica de
productos, causado por un sobrevoltaje, No, de 0.25, en la produccin electroltica de
Hidrgeno.

1 ton. met. H
2
x voltios
H gr
seg amp
H met Ton
H gr
_ 25 . 0
_ 01 . 1
. _ 96500
_ .
_ 10
2 2
2
6

hr Kw
seg Amp
hr Amp
W
KW
amp Volt
W
=

_ 66 . 6633
_ 96500
_ 8 . 26
_ 1000
_ 1
_ 1
_ 1



EJERCICIO NUMERO DOCE.

En la pila siguiente: Pt; Sn
4
/ Sn
2
//Fe
3
/Fe ,Pt

donde todas las actividades se suponen igual a la unidad, el potencial Estnnico-
Estannoso es de 1.256 voltios, y el frrico-ferroso, 0.770 voltios, ambos a 25C, Para
esta pila, tal como esta escrita, establecer, en trminos de izquierda y derecha:

a) Cul es el polo negativo de la pila?
b) Cul es la F.E.M. de la pila?
c) Cul es la variacin en la Energa Libre normal, al transformarse 1.000 mol
de ion estao, con arreglo en la reaccin que tiene lugar en la pila?

a) Reacciones y E:

En este caso, E a Epuesto que las actividades se suponen iguales a la unidad.

Primera Posibilidad: Sn
+4
Sn
+2
- 2e
-
E= 1.256 voltios
2Fe
+2
2Fe
+3
+ 2e
-
E= -0.770 voltios
Sn
+4
+ 2Fe
+2
Sn
+2
+ 2Fe
+3
E= 0.486 voltios


b) G A = - 2 x 96500 x 0.486/4.2 = - 22333 Col.

c) Polo Negativo


180


EJERCICIO NUMERO TRECE

En la pila siguiente: Pt; Sn
4
/ Sn
2
//Fe
3
/Fe ,Pt


donde todas las actividades se suponen igual a la unidad, el potencial Estnnico-
Estannoso es de 0.141 voltios, y el frrico-ferroso, 0.770 voltios, ambos a 25C.
Para esta pila tal como est escrita, establecer, en trminos de izquierda a derechas
a) Cual es el polo negativo de la pila?
b) Cual es la FEM. de la pila?
c) Cual es la variacin en la energa libre normal, al transformarse 1.000 mol de ion
estao, con arreglo a la reaccin que tiene lugar en la pila.

a) Reacciones y E:

En este caso, E a Epuesto que las actividades se suponen iguales a la unidad

Primera Posibilidad: Sn
+2
Sn - 2e
-
E= -0.141 voltios
2Fe
+2
2Fe
+3
+ 2e
-
E= -0.770 voltios


La reaccin no procede espontneamente puesto que si E = - , AG = +

Luego la reaccin espontnea es la inversa.

Segunda Posibilidad: Sn - 2e
-
Sn
+2
E= -0.141 voltios
2Fe
+3
+ 2e
-
2Fe
+2
E= 0.770 voltios



b) G A = nFE = -2 x 96500 x 0.911/4.2 = -41863 cal

181
EJERCICIO NUMERO CATORCE

Calcular el valor de E para la pila: Sn/ CI
2
Sn (0.10M) / Cl Ag/Ag

1) Reacciones y E:


Sn Sn
++
+ 2e
-
E= 0.1406 nodo (+)
2Ag
+
+ 2e
-
2Ag E= 0.2221 Ctodo (-)
Sn + 2Ag
+
Sn
++
+ 2Ag + 2Cl
-
E= 0.3627

2) E:

| || |
2
2 0
log
2
0591 . 0
+
= Cl Sn E E

| || | 4337 . 0 2 . 0 1 . 0 log
2
0591 . 0
3627 . 0
2
= = E




EJERCICIO NUMERO QUINCE

La F.E.M. de una Celda Galvnica es 1.30 voltios.
a) Cunto trabajo, en Julios, efecta la Celda, cuando de un electrodo a otro
pasan 10 Coulombios de carga?
b) Cuanta energa, en Vatios, produce la Celda cuando fluye una corriente de
0.10 amperios?
c) Cuanto trabajo, en Julios y en Caloras, efecta la Celda cuando a travs del
circuito pasa un Faraday?
182
Suponga que la F.E.M. de la Celda no depende de la velocidad de extraccin de
corriente.

a) W = nFE = 10 x 1.30 = 13 Julios

eq/mol x coul/eq x volt = eq/mol x jul/volt-eq x volt = julios/mol

b) Energa = Potencia = P = VI


P = VI = 1.30 x 0.10 = 0.13 volt-amp = 0.15 watts

c) W = nFE = 96500 x 1.3 = 1.25 x 10
5
jul/volt x volt = julios
W = nFE = 96500 x 1.3 / 4.2 = 2.9 x 10
4
jul/volt x volt xx Cal/Jul Caloras


EJERCICIO NUMERO DIECISIS

En la Celda Fe: BR
2
Fe (0.10M)/Br
2
(1)/Pt

a) Escribir la ecuacin del proceso
b) Calcular E
c) Calcular E asumiendo actividades = concentraciones

1) Reacciones y E:

Fe Fe
++
+ 2e
-
E= 0.441 nodo (+)
Br
2
2Br
-
- 2e
-
E= 1.0650 Ctodo (-)
Fe + Br
2
Fe
++
+ 2Br
-
E= 1.5060

2) E:

| | | |
+ +
= Fe Br
n
E E
2
0
log
0591 . 0
| | | | 57704 . 1 1 . 0 2 . 0 log
2
0591 . 0
5060 . 1
2
= = E



EJERCICIO NUMERO DIECISIETE.

a) Disee una Celda Galvnica en donde ocurra la reaccin anterior
b) Calcule Epara la Celda resultante, a 25C
c) Escriba la Ecuacin de Nerst para la celda, suponiendo que la actividad de
cada soluto es igual a su concentracin.
d) Calcule la constante de equilibrio para la reaccin.


183
a) Reacciones y E

Ni Ni
++
+ 2e
-
E= 0.23
Sn
++
+ 2e
-
Sn E= -0.1406
Ni + Sn
++
Ni
++
+ Sn E= 0.0894

b)

c)
| |
| |
+ +
+ +
=
Sn
Ni
E E log 0296 . 0
0



d) Q
R F
RT
E LnQ
nF
RT
E log
303 . 2
0 0
= =

Q
n F
RT
E log
1 303 . 2
0
=
0591 . 0
1
0894 . 0 2
303 . 2 303 . 2
log = =

=
RT
F nE
RT
nFE
Q

1060 0253 . 3 log = = Q Q


EJERCICIO NUMERO DIECIOCHO

Para cada una de las siguientes celdas:

a) Escriba las ecuaciones de los procesos del nodo y del ctodo, suponiendo
que el electrodo izquierdo es el nodo
b) Escriba la ecuacin del proceso total
c) Calcule la F.E.M. patrn, E
0
, a 25C
184
d) Indique si la reaccin de la celda ocurrir realmente tal como esta escrita de
acuerdo con la respuesta (b), o en direccin opuesta, cuando todas las
actividades sean iguales a 1.0000

1. Pt / Br
2
(1)/ HBr(aq)/H
2
(g)/Pt

(a), (b), (c):

2Br
-
Br
2
+ 2e
-
E= -1.0650 Reaccin andica
2H
3
O
+
+ 2e
-
2H
2
O + H
2
E= 0.0000 Reaccin catdica
2Br
-
+ 2H
3
O
+
Br
2
+ 2H
2
O E= -1.065 Reaccin global

d) La reaccin ocurrir en el sentido inverso de cmo est escrito

2. Pb/ (NO
3
)
2
Pb
(aq)
// Cl
2
Fe
(aq)
/ Pt

(a), (b), (c):

Pb Pb
++
+ 2e
-
E= 0.1263 Reaccin andica
2Fe
+++
+ 2e
-
2Fe
++
E= 0.7701 Reaccin catdica
Pb + 2Fe
+++
Pb
++
+ 2Fe
++
E= 0.8964 Reaccin global


3. Al/ Cl
3
Al
(aq)
// SO
4
Cd
(aq)
/Cd

(a), (b), (c):

2Al 2Al
+++
+ 6e
-
E= 1.6700 Reaccin andica
3Cd 3Cd
++
- 6e
-
E= -0.4024 Reaccin catdica
2Al + 3Cd
++
2Al
+++
+ 3Cd E= 1.2676 Reaccin global

(d): La reaccin ocurrir tal como est escrita.


EJERCICIO NUMERO DIECINUEVE

La energa libre de formacin, AG
298 K
, del Pb
++

es de 5630 Cal. Calcular el
potencial de la pila siguiente a 25C: Pt, H
2
(1atm); H
+
(a=1)
// Pb
++

(a=1)
; Pb

a) Reacciones y E:

Primera posibilidad: 2H
2
O + H
2
2H
3
O
+
+ 2e
-
E= 0.00000
Pb
++
+ 2e
-
Pb E= -0.126
2H
2
O + H
2
+ Pb
++
2H
3
O
+
+ Pb E= -0.126

La reaccin procede en sentido inverso
185
Segunda posibilidad: 2H
3
O
+
+ 2e
-
2H
2
O + H
2
E= 0.00000
Pb Pb
++
+ 2e
-
E= -0.126
2H
3
O
+
+ Pb 2H
2
O + H
2
+ Pb
++
E= -0.126


c) Por energa libres de formacin:


| |
| |
2
3
2
ln
2 2
O H
Pb
RT G G G G
Pb O H H
Pb
+ +
= + +
+ +


nFE G G
H H Pb Pb
= A + A
+ + +
, ,
2
-5630 = -2 x 96500E E = 0.122


EJERCICIO NUMERO VEINTE


La concentracin de una solucin de NO
3 A
g fue cambiada de 0.001 a 0.0001 moles
por 1000 grs. de agua. Cunto cambio el potencial del electrodo de
A
g sumergido
en la solucin a 25C, suponiendo que el coeficiente de actividad en una solucin
diluida es 1?

a) Asumiendo molalidad = molaridad
E
1
= E + 0.0591 log 0.001
E
2
= E + 0.0591 log 0.0001

E
1
E
2
= E + 0.0591 log 0.001 - E- 0.0591 log 0.0001 = 0.0591 voltios.



















186
EJERCICIO NUMERO VEINTIUNO

Calcular E para la pila que se muestra en la figura utilizando los datos de Entalpas
de Formacin de Referencia (
A
H) y de Entropas de Referencia (S),
respectivamente:

1)
A
Z=
A
H- T
A
S col/mol = cal/mol K col/molK



4) AZ= -3039 43944.68 + 0 + 37205.04 + 4648.8 = -5130.44 cal/mol

5) AZ= -nFE/4.18

volts
nF
Z
E _ 225 . 0
96500 1
44 . 5130 18 . 4 18 . 4
=

=
A
=

El clculo directo a partir de los potenciales es:

H
2
H
+
+ e
-
E= 0
Ag
+
+ e
-
Ag E= 0.2221
H
2
+ Ag
+
H
+
+ Ag E= 0.2221

187




EJERCICIO NUMERO VEINTIDS

Se electroliza, a 25C, una solucin acuosa de Br
2
Ni y HBr, con electrodos de C
4
.
Que ocurrir en cada electrodo, sin tomar en cuenta el sobrevoltaje y asumiendo
que las actividades son la unidad?

1) Reacciones posibles en el nodos:

a) 6H
2
O O
2
+ 4H
3
O
+
+ 4e
-

2
.,O Ox
E = -1.229
b) Cu Cu
++
+ 2e
-

Cu Ox
E
.,
= -0.346
c) 2Br
-
Br
2(l)
+ 2e
-

Br Ox
E
.,
= -1.065

2) Reacciones posibles en el Ctodos:

a) 2H
3
O
+
+ 2e
-
H
2(g)
+ 2H
2
O
2
., H Ox
E = 0.000
b) Ni
++
+ 2e
-
Ni
Ni Ox
E
.,
= 0.230
3) Reaccin Andica Predominante: Cu Cu
++
+ 2e
-


4) Reaccin catdica Predominantes: 2H
3
O
+
+ 2e
-
H
2(g)
+ 2H
2
O
188
5) Proceso Global electroltico:

Disolucin andica de Cu
Evolucin catdica de H
2


6) Potencial necesario:


AN
ox
E
__
- =
CAT
ok
E
__
- 0.346
__
- 0 =
__
- 0.346 = +0.346


EJERCICIO NUMERO VEINTIRES

Se electroliza, a 25C, una solucin de NO
3
Ag + NO
3
H con electrodos de Ag. Todas
las actividades y las presiones son la unidad. El ion NO
3
-
se asume qumicamente
inerte. Qu suceder en cada electrodo, suponiendo nula la sobretensin?

1) Reacciones posibles en el nodos:

a) 6H
2
O O
2
+ 4H
3
O
+
+ 4e
-

2
.,O Ox
E = -1.229
b) Ag Ag
+
+ e
-

Ag Ox
E
.,
= -0.7996

2) Reacciones posibles en el Ctodos:

a) Ag
+
+ e
-
Ag
Ag Ox
E
.,
= -0.7996

b) 2H
3
O
+
+ 2e
-
H
2(g)
+ 2H
2
O
2
., H Ox
E = 0.000

3) Reaccin Andica Predominante: Ag Ag
+
+ e
-


4) Reaccin catdica Predominantes: Ag
+
+ e
-
Ag

5) Proceso Global electroltico:

Disolucin andica de la Plata
Evolucin catdica de la Plata

6) Potencial necesario:
AN
ox
E
__
- =
CAT
ok
E
__
- 0.7996
__
- (0.7996)
= 0 voltios





189
EJERCICIO NUMERO VEINTICUATRO

Se electroliza, a 25C, una solucin acuosa de ClNa con electrodos de grafito. Todas
las actividades y las presiones son la unidad. El carbono se asume qumicamente
inerte. Qu suceder en cada electrodo, suponiendo nula la sobretensin?

1) Reacciones posibles en el nodos:

a) 2Cl
-
Cl
2
+ 2e
-

2
.,Cl Ox
E = -1.3583
b) 6H
2
O O
2
+ 4H
3
O
+
+ 4e
-

2
.,O Ox
E = -1.229

2) Reacciones posibles en el Ctodos:

a) Na
+
+ e
-
Na
Na Ox
E
.,
= 2.7132

b) 2H
2
O + 2e
-
H
2(g)
+ 2HO
-

2
., H Ox
E = +0.8277

3) Reaccin Andica Predominante: 6H
2
O O
2
+ 4H
3
O
+
+ 4e
-


4) Reaccin catdica Predominantes: 2H
2
O + 2e
-
H
2(g)
+ 2HO
-


5) Proceso Global electroltico:

Disolucin andica de oxgeno
Evolucin catdica de hidrgeno

6) Potencial necesario:
AN
ox
E
__
- =
CAT
ok
E
__
- 1.229
__
- (0.8277)
= voltios 2.06
= 2.06 voltios


EJERCICIO NUMERO VEINTICINCO

Se electroliza, a 25C, una solucin acuosa de SO
4
Fe con electrodos de Pt. Todas
las actividades y las presiones son la unidad. El SO
4
=
y el Pt se asumen
qumicamente inertes. Qu suceder en cada electrodo, suponiendo nula la
sobretensin?

1) Reacciones posibles en el nodos:

a) 6H
2
O O
2
+ 4H
3
O
+
+ 4e
-

2
.,O Ox
E = -1.229
b) Fe
++
Fe
+++
+ e
-

Fe Ox
E
.,
= -0.7701

190
2) Reacciones posibles en el Ctodos:

a) Fe
++
+ 2e
-
Fe
Fe Ox
E
.,
= 0.441

b) 2H
2
O + 2e
-
H
2(g)
+ 2HO
-

2
., H Ox
E = +0.8277

3) Reaccin Andica Predominante: Fe
++
Fe
+++
+ e
-


4) Reaccin catdica Predominantes: Fe
++
+ 2e
-
Fe

5) Proceso Global electroltico:

Oxidacin andica del hierro
Deposicin catdica del hierro

6) Potencial necesario:
AN
ox
E
__
- =
CAT
ok
E -0.7701 - (0.441)
= -1.21
= -1.21 voltios


EJERCICIO NUMERO VEINTISEIS

Se electroliza, a 25C, una solucin de NO
3
Ag + NO
3
H con electrodos de Ag. Todas
las actividades y las presiones son la unidad. El ion NO
3
-
se asume qumicamente
inerte. Qu suceder en cada electrodo, suponiendo nula la sobretensin?

1) Reacciones posibles en el nodos: 1Forma 2Forma 3Forma

a) 6H
2
O O
2
+ 4H
3
O
+
+ 4e
-

2
.,O Ox
E = -1.229 ;
2
.,O Ox
E = -1.229;
2
.,O red
E = 1.229
b) Ag Ag
+
+ e
-

Ag Ox
E
.,
= -0.799;
Ag Ox
E
.,
= -0.799;
Ag red
E
.,
= 0.799

2) Reacciones posibles en el Ctodos:

a) Ag
+
+ e
-
Ag
Ag Ox
E
.,
= -0.799;
2
.,O red
E = 1.229;
2
.,O red
E = 1.229

b) 2H
3
O
+
+ 2e
-
H
2(g)
+ 2H
2
O
2
., H Ox
E = 0.000;
2
., H red
E = 0.000;
2
., H red
E = 0.000

3) Reaccin Andica Predominante:
Ag Ag
+
+ e
-

2
, ,
.
O Ox Ag Ox
E Posit E + ;
2
, ,
.
O Ox Ag Ox
E Posit E + ;
2
, ,
.
O res Ag res
E Posit E +

4) Reaccin catdica Predominantes:
Ag
+
+ e
-
Ag
2
, ,
. Re
O Ox Ag Ox
E g E + ;
2
, ,
. Re
O red Ag red
E g E + ;
2
, ,
. Re
O red Ag red
E g E +

191
5) Proceso Global electroltico:

Disolucin andica de la Plata
Evolucin catdica de la Plata

6) Potencial necesario:

0 voltios
An Ox
E
,
-
cat Ox
E
,

An Ox
E
,
+
cat Ox
E
,

An red
E
,
-
cat red
E
,

-0.7996 (-0.7996) -0.7996 +0.7996 0.7996 0.7996

EJERCICIO NUMERO VEINTISIETE

Electrlisis de una solucin cida de SO
4
Cu con nodo de Cu


1) Reacciones posibles en el Ctodos:

a) Cu
++
+ 2e
-
Cu
Cu red
E
.,
= 0.34
b) 2H
3
O
+
+ 2e
-
H
2
+ 2H
2
O
2
., H red
E = 0.00

2) Reacciones posibles en el Andos:

a) Cu Cu
++
+ 2e
-

Cu Ox
E
,
= -0.34

b) SO
4
=
SO
4
+ 2e
-

4
, SO Ox
E =-2.00

c) 6H
2
O O
2
+ 4H
3
O + 4e
-

2
,O Ox
E = -1.229

3) Reaccin Andica Predominante: Cu
++
+ 2e
-
Cu

4) Reaccin catdica Predominantes: Cu Cu
++
+ 2e
-


5) Proceso Global electroltico:

Disolucin andica del Cu
Evolucin catdica del Cu

6) Potencial necesario:
AN
ox
E
__
- =
CAT
ok
E -0.34 + (0.34)
= 0 voltios




192
EJERCICIO NUMERO VEINTIOCHO

Calcular el potencial de oxidacin, a 25C de electrodo del sistema Cu/Cu
++
(0.03M)
a) Reaccin: Cu Cu
++
+ 2e
-

b)
| |
| |
+ +
+ =
Cu
Cu
E E
o
log
2
0591 . 0

2544 . 0
03 . 0
1
log 0296 . 0 3 . 0 = + = E

EJERCICIO NUMERO VEINTINUEVE

Calcular la F.E.M de la pila: Bi/Bi
+++
(0.01)//Bi
+++
(0.01)/Bi

0197 . 0
01 . 0
1 . 0
log
3
0591 . 0
= = E

EJERCICIO NUMERO TREINTA

La carga total de una pila seca Leclanch puede suministrar antes que su F.E.M.
disminuya demasiado, es de 35 amp-hr. Calcule el peso de Zn consumido cuando la
celda ha suministrado 35 amp-hr de carga.

Zn gr
s amp
Zn gr
hr
s
hr amp _ _ 1 . 39
_ 96500
_ _ 36
_ 1
_ 36000
_ 35 =
-
-

EJERCICIO NUMERO TREINTA Y UNO

Supongamos que se ponen en contacto dos discos, uno de Cu y otro de Zn, y se
unen por un tercer conductor, tambin de Cu:



Se produce corriente en el dispositivo anterior? Explique

R/ Se forma una cadena cerrada ene l orden Cu-Zn-Cu pero no se produce corriente
pues todos los elementos son metales.

Se produce, si se interpone entre el Cu y el Zn un pao empapado en una solucin
acuosa de H
2
SO
4
.



193
EJERCICIO NUMERO TREINTA Y DOS

Een la pila de Daniels, es igual a 1.1 voltios. Cmo podra incrementarse la F.E.M.
de dicha pila?


R/ Aumentando la concentracin de la solucin de CuSO
4
, y/o reduciendo la
concentracin de la solucin de ZnSO
4
.

EJERCICIO NUMERO TREINTA Y TRES

La figura muestra tres celdas en serie. Cul es la F.E.M. neta de dicho sistema? Si
A es la celda de referencia, demuestre que: E
2
=E
B
E
C



a) Tomando ox/red

E
A,ox
//E
B,red
E
B,ox
//E
C,red
E
C,ox
//E
A,red
;

Luego: E
1
= E
A,ox
+ E
B,red
E
2
= E
B,ox
+ E
C,red
E
3
= E
C,ox
+ E
A,red
y

E
T
= E
1
+ E
2
+ E
3
= E
A,ox
+ E
B,red
+ E
2
= E
B,ox
+ E
C,red
+ E
3
= E
C,ox
+ E
A,red
= 0

b) E
A
= 0 , luego:

E
1
= E
B,red
E
2
= E
B,ox
+ E
C,red
E
3
= E
C,ox


E
2
= - E
B,red
- E
C,ox
= - E
1
E
3
; pero: E
3
= E
C
y E
1
= -E
B
; por lo tanto:

E
2
= E
B
- E
C


EJERCICIO NUMERO TREINTA Y CUATRO

Se necesita alimentar una resistencia externa, R, de 150, disponiendo de 20
Pilas, cada una con F.E.M. de 1.5 volts y una resistencia interna, r, de 0.3
194

Determnese la conveniencia de acoplar en serie o en paralelo buscando obtener el
mayor amperage.

a) Serie:

( )I R E E E E E
T T
i C C C C C
+ = + + + + =
20 3 2 1
.....

i i
T
20 = ; luego:

( )I R Ec
T
i
+ = 20 amperios
R
Ec
I
i
_ 192 . 0
3 . 0 20 150
5 . 1 20
20
20
=
+

=
+

b) Paralelo:

20 3 2 1
.....
C C C C C
E E E E E
T
+ + + + =

20 2 1
1
.....
1 1
1
i i i
i
T

+ + +
= como
20 2 1
......
i i i
= = = ; luego:
20
i
T
i

= y

I R E
i
CT
|
.
|

\
|
+ =
20

amperios
R
E
I
i
CT
_ 01 . 0
015 . 0 150
5 . 1
20
=
+
=
+
=



Luego, conviene acoplar en serie.


















195
PRIMER OBJETIVO: CONCEPCIN DEL FENMENO DE CORROSIN.
DIFERENTES TEORAS. DIFERENCIA ENTRE CORROSIN, EROSIN Y
DESTRUCCIN MECNICA. ADOPCIN GENERAL DE LA CAUSA NATURAL DE
LOS METALES A CORROERSE.

TERMODINMICA Y CINTICA DEL PROCESO DE CORROSIN.

CLASIFICACIN DE LA CORROSIN.

CORROSIN QUMICA.

CORROSIN ELECTROQUMICA.

1. CORROSIN, CONCEPTO, NATURALEZA, CAUSA, MECANISMO Y
ETAPAS.

CONCEPTO: Corrosin es la destruccin de metales iniciada en su superficie.

NATURALEZA: La naturaleza de la corrosin puede ser:
a) Qumica
b) Electroqumica
c) Qumica y Mecnica a la vez

CAUSA: Tendencia del metal a formar una combinacin qumica.

Los metales sensibles a la corrosin, (Fe, Ag, etc.) se encuentran en la
naturaleza en forma de combinaciones. El esfuerzo del hombre los transforma en
metales. Pero estos metales siempre tienen la tendencia a volver a su estado
primitivo natural. Este proceso de vuelta al origen es lo que se llama Corrosin.
Cuanto mayor es el trabajo para reducir un metal de una combinacin en la que se
encuentra en su estado natural, mayor es la tendencia del metal a volver a su estado
natural, o, en otras palabras, a corroerse.

MECANISMO Y ETAPAS DE LA CORROSIN. La vuelta de los metales a su estado
natural, corrosin, se verifica en dos etapas bien determinadas:

a) Combinacin del metal con el oxgeno del aire para formar el xido
b) Formacin de elementos galvnicos, por efecto de la accin del agua, sobre
un xido.

Los mecanismos seguidos en estas etapas son numerosos y pueden explicarse en la
siguiente forma:

FORMACIN DEL OXIDO: Es una reaccin general a todos los metales en
presencia del aire. La facilidad y la proporcin en que se alcanza la formacin de
este oxido, depende en mucho, del grado de compactacin con que se presenta el
metal. As, un metal en polvo presenta gran superficie y en consecuencia, la
196
oxidacin adquiere grandes proporciones. En un metal compacto, la oxidacin es
limitada y se circunscribe a la formacin de pelculas delgadas superficiales del
oxido. La etapa oxidativa no puede considerarse en todos los casos como corrosin,
pues en algunos casos, este oxido, en vez de ayudar al fenmeno corrosivo, lo
retarda o lo detiene, (Oxidacin andica como proceso de formacin de capas
protectoras contra la corrosin, como en el caso del Al y del Cr), ennobleciendo al
metal.

FORMACIN DEL ELEMENTO GALVNICO: Este es el proceso fundamental de los
fenmenos de corrosin. Suceden fundamentalmente dos procesos: el andico y el
catdico.

El proceso andico consiste en la disolucin del metal. El proceso catdico consiste
en la separacin de los constituyentes del agua, es decir, de los iones hidrogeno. No
siempre hay desprendimiento de Hidrgeno. Algunas veces, este, por accin de un
oxidante, casi siempre oxgeno del aire, se oxida.

CASO DE CORROSIN: Corrosin del Hierro por una gota de agua salada.



1) La zona del borde externo a la gota es fcilmente accesible al Oxigeno, el cual
puede formar una pelcula de oxido que protege contra el ataque y hace actuar a
la zona como ctodo de la pila.

2) El centro de la gota es mas difcil al acceso del oxgeno. El hierro se disuelve
andicamente

3) La formacin de iones Fe origina la liberacin de electrones que:
a) Descarga iones H
+
en la pelcula de oxido catdica.
b) Forman OH
-
con el Oxgeno y el, agua en la pelcula catdica.

4) En cualquier forma, hay formacin de lcali, el cual, con la sal de hierro formada
andicamente, precipita Oxido o Hidrxido de hierro (Orin).

5) Este Orn es el producto final de la corrosin, Flujos en el ejemplo anterior


197


El caso anterior es un caso tpico de corrosin por Oxgeno.

DEFINICIONES DE CORROSIN:

TODTT: Corrosin es la destruccin de metales iniciada en su superficie. Puede ser
de naturaleza qumica o electroqumica. Puede presentarse como
combinacin de un proceso de corrosin propiamente dicha y de un proceso
de solicitacin mecnica, cuando el metal esta sometido simultneamente a
esfuerzos mecnicos y qumicos

VAN VLACK: Corrosin es el deterioro y perdida de material debido al ataque
qumico o electroqumico

RUMFORD: Corrosin es la reaccin qumica entre el material de construccin de un
equipo y los productos qumicos con los que esta en contacto.

KIREO: Corrosin es la destruccin de los materiales de resultas de la interaccin
qumica o electroqumica con el medio exterior, e iniciada en la superficie
del material.

TOMASHOV: Corrosin es la destruccin fisicoqumica gradual de los materiales por
la accin del ambiente.

Analizando las definiciones anteriores se puede ver que la corrosin es la
destruccin progresiva de un material iniciada en su superficie.

DIFERENCIAS ENTRE CORROSIN, EROSIN Y DESTRUCCIN MECNICA

EROSIN: Abrasin mecnica de un slido suspendido en un fluido, o destruccin
gradual de materiales por desgaste mecnico. Ejemplo: Desgaste de
cojinetes o de anillos de pistn. No siempre es fcil diferenciar la
corrosin de la erosin y en muchos casos se presentan combinados,
como por ejemplo, la destruccin de las propelas de un barco, o la accin
qumica del agente circulante a travs de la propela de una bomba.
198

DESTRUCCIN MECNICA: Punto final de un proceso de deformacin elstica o
plstica. Ruptura del eje de una maquina, rompimiento de un cable. La destruccin
mecnica permite la regeneracin del material, en cambio la erosin y la corrosin
destruye el material en tal forma que es irrecobrable.

2. TERMODINMICA Y CINTICA DEL PROCESO DE CORROSIN.

El estado metlico de la mayora de metales industriales bajo condiciones
atmosfricas es Termodinmicamente inestable.

La tendencia de los metales a sufrir cambios del estado metlico al estado inico es
significativamente diferente para diferentes metales.

Esta tendencia deber ser caracterizada por una disminucin en la energa libre
durante la reaccin en un medio dado. En la tabla siguiente se dan los cambios en la
energa libre para ciertos metales tcnicamente importantes, y en dos tipos de
condiciones:
a) Ionizacin del metal acompaada por evolucin de hidrgeno pH = O
b) Ionizacin del metal acompaada de absorcin de oxigeno pH= 7

TABLA I

Cambio en la Energa Libre (Potencial Isobrico) en la transicin de los metales al
estado inico (A Presin y Temperatura constante).
199



El signo menos indica una disminucin en la Energa Libre y significa la probabilidad
termodinmica de transicin al estado inico. La probabilidad es mayor cuando la
disminucin en la energa libre es mayor. El signo mas denota un incremento en la
energa libre del sistema e indica que la reaccin no puede ser sostenida por s
misma. Evidentemente, de esta tabla se deduce que bajo condiciones atmosfricas,
esto es, en presencia de Oxgeno y a pH = 7, solo Au, Pt, Ir y Pd son
termodinmicamente estables. Todos los otros metales presentan una mayor o
menor tendencia a pasar al estado inico,


Esta estabilidad termodinmica de los metales, mostrada en la Tabla, posee una
conexin definitiva con la concurrencia del estado natural del metal. Bajo este punto
de vista, los metales podrn ser clasifica-dos en tres grupos:
200
a) Metales Nobles, que son los que poseen Energas Libres de lonizacin
Positivas con absorcin de oxgeno. Estos metales se pueden presentar
nativos en la naturaleza. Son Oro, Platino, Iridio y Paladio.
b) Mtalos Seminobles, que son los que tienen Energas Libres de Ionizacin
Positivas solo en ausencia de Oxgeno, o sea, solo con descarga de iones
hidrogeno. Estos metales se pueden presentar en la naturaleza en forma
nativa o combinados como mineral. Son: Cobre, Mercurio y Plata.
c) Metales Activos, que son ios que tienen Energas Libres de Ionizacin
negativas. Se presentan en la naturaleza en forma de mineral o de sal. Son el
resto de los metales, exceptuando los citados.

De acuerdo a lo anterior, los metales menos resistentes a la corrosin son los
mostrados en la parte superior de la tabla, (Na, K ); los metales mas resistentes a la
corrosin son los mostrados en la parte inferior de la tabla, siendo los mas estables:
Pt y Au, Esta visin de resistencia a la corrosin es solo aproximada, pues el proceso
de corrosin no slo depende del cambio en la energa libre en la ecuacin de
corrosin, sino de otros factores como:
a) Reactividad Termodinmica del Metal
b) Propiedad Termodinmica del Metal
c) Influencia del Medio Ambiente

Para ilustrar uno de los casos en que la corrosin es afectada por estos otros
factores, sealemos en la Figura 3, las causas probables de inhibicin de un proceso
de corrosin que termodinmicamente es posible. En esto caso se sealan las
probables causas:
a) Alta energa de activacin requerida
b) Proceso de difusin retardado


FIGURA 5
MECANISMOS DE INHIBICIN DE UNA REACCIN DE CORROSIN
TERHODINAMICAMENTE FACTIBLE


201

a) Una reaccin de corrosin termodinmicamente posible puede ser comparada
con la cada de una pelota desde una altura h. La pelota cae sin impedimento,
lo que corresponde a una velocidad de corrosin infinitamente rpida,
(ausencia de factores retardantes).

b) En este caso, al requerirse una alta energa de activacin en alguna etapa del
proceso de corrosin, se inhibe el proceso. Si se vence esta barrera, el
proceso continua como en (a).

c) En este caso, una baja velocidad de difusin durante la reaccin de corrosin,
o una tendencia de los productos de la reaccin a difundir en sentido opuesto,
hace que el proceso de corrosin continu pero a una velocidad muy baja.


3. CLASIFICACIN DE LA CORROSIN

3.1 De acuerdo al Mecanismo del Proceso de Corrosin, se distinguen dos tipos,
cuyas caractersticas generales ya se han dado y cuyo estudio mas detenido se
har posteriormente:
a) Corrosin Qumica
b) Corrosin Electroqumica

3.2 De acuerdo a la trayectoria del proceso de Corrosin, se distinguen los
siguientes tipos:

a) Corrosin Gaseosa, que es la corrosin en ausencia completa de humedad
sobre la superficie del metal. Generalmente este tipo se refiere a Corrosin de
metales a elevadas temperaturas. El mecanismo es predominantemente
qumico.
b) Corrosin en No Electrolitos, que es la corrosin del metal por la agresin de
sustancias orgnicas que prcticamente no poseen conductividad elctrica. El
mecanismo es predominantemente qumico.

c) Corrosin por Electrolitos, que es el tipo mas amplio y el cual ocurre por la
agresin de un electrolito sobre el metal. Se puede verificar en medios cidos,
alcalinos, salinos o "marinos"; en condiciones de inmersin totales, parciales o
superficiales, intermitentes, estticos, dinmicos. El mecanismo es
predominantemente electroqumico.

d) Corrosin por suelos, subsuelos y sedimentos. Elctricos

e) Corrosin atmosfrica. El mecanismo es predominantemente electroqumico.

f) Corrosin elctrica, que sucede en las lneas enterradas por accin de
corrientes elctricas perdidas. El mecanismo es predominantemente
electroqumico.
202

g) Corrosin por Contacto, que ocurre por el contacto de dos o mas metales con
diferentes potenciales electroqumicos. El mecanismo es de naturaleza
electroqumica.

h) Corrosin por Esfuerzo, que es causada por la accin simultanea del medio
corrosivo y del esfuerzo metlico.

i) Cavitacin, que es un tipo de corrosin causada por golpes de corriente sobre
las superficies metlicas, como el causado por las corrientes de agua sobre las
propelas de los barcos o sobre hojas de turbina.

j) Erosin que se debe a la accin de un medio corrosivo actuando
simultneamente como medio de cavitacin.

k) Biocorrosin, que es la ocasionada por microorganismos o sus productos
acelerando la accin corrosiva de un subsuelo.

3.3 De acuerdo a la deterioracin producida por el medio corrosivo sobre el metal, y
a los efectos producidos, la corrosin distingue dos tipos:

a) Corrosin Superficial o General (Uniforme o No Uniforme)
b) Corrosin Localizada o "Pitting"

3.4 Existe una delimitacin de tipos de corrosin que es de particular importancia:
a) Corrosin Subsuperficial: Comienza en la superficie pero se extiende sobre
todo a la subsuperfice. Sus principales problemas son: Causa distensin o
estrotificacin del metal.

b) Corrosin Intercristalina: Selectiva destruccin del metal en sus cristales
lmites, ocasionando cambios pequeos externos que se traducen en serias
perdidas en las resistencias mecnicas del metal. En casos severos, el metal
se desintegra o se pulveriza.


c) Cracking : Caso tpico de corrosin local en la ruptura es determinada por la
direccin del mayor esfuerzo de tensin. Puede ser cristalina e intercristalina.

d) Corrosin selectiva: En una aleacin: uno de los componentes es disuelto por
el solvente corrosivo. La aleacin se enriquece en el otro componente, que
originalmente era el que se encontraba en menor proporcin. Un ejemplo
tpico de la deszincificacin en los bronces o latones, con lo cual la aleacin
se enriquece en cobre.

4. CORROSIN QUMICA

Pelculas Metlicas
203

Se ha comprobado que todas las superficies metlicas estn cubiertas por una capa
o pelcula delgada, invisible de xido. Esta pelcula acta como una capa protectora
contra la atmsfera. Su comprobacin es indudable y se ha verificado por muchos
experimentos.

El espesor de esta pelcula vara dentro de rangos muy grandes, y se habla, para
diferenciarlas, de pelculas "delgadas, "medianas" y "gruesas", de acuerdo al
siguiente patrn;

PELCULA ESPESOR VISIBLE
Delgada Nanomolecular 400 No
Mediana 400 5000 Solo por su color de interferencia
Gruesa 5000 ms Si


Mtodos de Determinacin del espesor de la pelcula:

a) Gruesas: Por medio de un micrmetro
Por microscopa
Por Gravimetra

Este mtodo gravimtrico es el que tiene mas importancia industrial, cuando se va a
determinar el efecto de un medio sobre un metal. Se introducen "testigos", que son
pequeas laminas del metal sobre el cual actuara el medio, en el medio. Estos
testigos, limpios y sanos, poseen peso y dimensiones determinadas. Se someten a
la accin del medio durante cierto tiempo y se determina despus su aumento o
perdida de peso, lo cual se traduce a MPY. Adems, en caso de corrosin, se
observa al microscopio el tipo de corrosin.

b) Medianas: Por Mtodos de Interferencia
Por Reduccin Catdica

c) Delgadas: Por Mtodos pticos

PROBABILIDAD TERMODINMICA DEL PROCESO DE OXIDACIN METLICA

Ya se ha visto que la probabilidad termodinmica del proceso de corrosin esta
determinada por el cambio en la energa libre de ionizacin durante el proceso de
corrosin. Sin embargo, bajo condiciones practicas (a distintas temperaturas), esta
probabilidad puede ser determinada mas fcil y convenientemente comparando las
presiones de disociacin de los productos de la reaccin de oxidacin con la presin
parcial del oxgeno en fase gaseosa. Si comparamos la reaccin qumica de
oxidacin como:
M
E
+ 1/2 O
2
Me O

204
se tendrn las siguientes condiciones:

Para Po
2
= Presin Parcial de Oxgeno
P
Meo
= Presin de Disociacin del Oxido

Para Po
2
= P
Meo
la reaccin esta en equilibrio
Po
2
> P
Meo
la reaccin de oxidacin procede
Po
2
< P
Meo
la reaccin de oxidacin procede en direccin opuesta





ACCIN PROTECTORA O CORROSIVA DE LA PELCULA DE OXIDO

Una de las caractersticas de la Corrosin Qumica, en contraste con la Corrosin
Electroqumica, es que los productos de corrosin se forman directamente en
aqullas partes de la superficie metlica que participan en la reaccin. El crecimiento
posterior de la pelcula dependen de la habilidad con que los agentes corrosivos
penetren dicha pelcula.

Una condicin bsica para que la pelcula inicial retarde posteriores oxidaciones del
metal, es la continuidad de esta pelcula. Si la pelcula inicial formada se considera
continua, esta pelcula acta efectivamente como un medio de proteccin.

Si la pelcula es porosa, se puede considerar que efectivamente tiene un bajo poder
de proteccin.

La forma en que se considera o determina si una pelcula de xido es continua o no
es la siguientes:

205
Partamos de que 1 tomo-gramo de metal es oxidado. El Valonen del Metal, V
Me
,
ser:


d
A P
V
Me
. .
=

P.A. = Peso Atmico del metal
d = Densidad del metal

El volumen del xido ser V
ox
:


nD
M P
V
ox
. .
=

P.M. = Peso Molecular del Oxido
D = Densidad del Oxido
n = Numero de atoraos de metal en la molcula de Oxido

En base a V
Me
y V
ox
se tendr:
( )
( )nD A P
d M P
V
V
Me
ox
. .
. .
= y

a) Si V
ox
/V
Me
< 1, la pelcula ser porosa, el metal ser rpidamente oxidable. La
pelcula tendr muy malas propiedades de proteccin.
b) Si V
ox
/V
Me
> 1, la pelcula ser continua y retardara considerablemente el
proceso de oxidacin. Tendr buenas propiedades protectivas.

Cuando V
ox
/V
Me
< 1, o sea, cuando no se forma pelcula protectora sino que porosa,
la Velocidad de Crecimiento de la pelcula permanece constante, de acuerdo a

K
dt
dy
=

y = Espesor de la pelcula t = Tiempo de oxidacin K = Constante

O sea: y = Kt + A


A = Espesor del film a t = O A = Constante de Integracin

Luego, el espesor de la pelcula es proporcional al tiempo de oxidacin, y su
crecimiento es lineal. Cuando V
ox
/V
Me
> 1, o sea, cuando la pelcula es protectora, la
Velocidad de Crecimiento de la pelcula es parablica, de acuerdo a: y
2
= Kt + A

Dicha Velocidad de Crecimiento disminuye con el tiempo, y depende de las
concentraciones del Oxgeno en la interfase pelcula-aire y en la interfase metal-
206
pelcula, Co y C, respectivamente; adems, depende de el Coeficiente de Difusin,
Kd:O sea, de la Velocidad de difusin, Vd.




5. CORROSIN ELECTROQUMICA

MECANISMO DE LA CORROSION ELECTROQUIMICA

La reaccin qumica completa de un reactivo con un metal en la corrosin
electroqumica puede ser dividida en dos procesos independientes:

a) Un proceso Andico, que consiste en la transferencia del metal a la solucin,
en donde queda como Ion Hidratado. A su vez, un numero equivalente de
electrones dejan el metal.
b) Un proceso Catdico, que consiste en la asimilacin del exceso de electrones
en el metal por atoaos, molculas o iones en la solucin. Los dos procesos
anteriores, aunque no necesariamente, estn localizados en diferentes
regiones. La separacin del mecanismo completo en dos procesos diferentes
y la distinta localizacin de cada uno de dichos procesos, constituyen las dos
diferencias fundamentales entre la Corrosin Qumica y la Electroqumica.

Esta ultima podemos representarla as;

207

Figura 6



PASOS ELEMENTALES EN LA CORROSIN ELECTROQUMICA

El proceso de la Corrosin Electroqumica puede ser representado por un ciclo
compuesto de etapas simples conectadas en serie y parcialmente en paralelo.

Esta representacin se hace por medio de un rectngulo continuo representando un
ciclo, limitado por las lneas
_____
MN e I que representan:
_____
MN: El grado de inestabilidad termodinmica del sistema de corrosin dado (que es
la FEM de la pila correspondiente)

I: La corriente del par formado bajo las condiciones dadas.

Esta representacin E-I de la polarizacin de Corrosin es similar a la
representacin de la polarizacin de una celda galvnica E-dc y se llama "Curvas de
Polarizacin". En corrosin se usa I en vez de dc, debido a que las reas catdica y
andica no son iguales y en consecuencia no son iguales las correspondientes de.
En corrosin s son iguales las corrientes catdica y andica; I = dc
c
Ac = dc
A
A
A

La representacin es la siguiente;

Supongamos inicialmente que los dos electrodos, A y C, del par galvnico estn
conectados por una resistencia R infinitamente alta, R = . (O sea, prcticamente en
circuito abierto). Los potenciales de electrodo correspondern a los valores iniciales
E
o
A
y E
o
C
. La Intensidad en el sistema ser O, de acuerdo a

0 = = =
o
E
R
E
I
208

Si se reduce la resistencia del par, la Corriente inicialmente 0, increnentar y tomar
valores.

Si no hay polarizacin de electrodos, para R = O, I = Si hay polarizacin, cuando
R 0, I = I
max


Este incremento de I va acompaado de una convergencia de los potenciales de
electrodo E
A
y E
C
por cuanto el potencial catdico se vuelve mas negativo y el
potencial andico se hace mas positivo. Plateando estos valores de Potenciales
Efectivos Andicos y Catdicos contra la corriente se obtiene el llamado Diagrama de
Polarizacin de Corrosin.



La construccin real de estos diagramas no se hace midiendo los potenciales y los
cambios de resistencia para sistemas de corrosin simulados, como se ha descrito
arriba, sino que a partir de las curvas de polarizacin andica y catdica obtenidas
independientemente por mtodos experimentales. Pero como en vez de dc, se usa I,
es necesario conocer entonces las reas catdicas y andicas totales para proceder
despus al calculo de I, de acuerdo a: I = dc
c
Ac = dc
A
A
A


En base a estos diagramas de Polarizacin de Corrosin, se ha construido el
Diagrama I-E de los pasos elementales de la Corrosin Electroqumica. Para fijar los
209
conceptos de Polarizacin, se dir que; Polarizacin Andica es el desplazamiento
del potencial andico en la direccin positiva.

Polarizacin Catdica es el desplazamiento del potencial catdico en la direccin
negativa, Despolarizacin es el proceso de electrodo que disminuye la polarizacin,
yo sea andica y catdica. En trminos de Corriente, se tendr que al inicio del
proceso,


R
E E
I
A C
inicial

= R vara muy poco

R
E E
I
A C
inicial

=

Representacin de una Celda de Corrosin Electroqumica Simulada







210
Anlisis del Diagrama de Passe

1) La cada de potencial a lo largo de cada etapa sucesiva se caracteriza
por la longitud de su proyeccin sobre el eje de potenciales.

2) La longitud de una etapa en el eje vertical representa su corriente
correspondiente, pero en presencia do algunas etapas paralelas, su suma
representa la corriente total de corrosin. Por ejemplo la suma de la corriente
de oxgeno,
2
O
I , y de hidrogeno
2
H
I , (corrientes de despolarizacin), es igual a
la corriente catdica total, I, de la celda de corrosin

3) Como ejemplo, en el diagrama representado, la despolarizacin
catdica ocurre por dos reacciones paralelas:
a) Ionizacin de Oxgeno, tres veces efectiva que
b) Descarga de Hidrogeno, 1/3 efectiva que a)


PASOS ELEMENTALES EN LA CORROSIN ELECTROQUMICA

1. Transporte de electrones en el metal
2. Transporte de cationes y aniones en el electrolito
3. Ionizacin del metal
4. Transporte de iones de metal disuelto en la pelcula protectora
5. Transporte de iones de metal disuelto en la capa de electrolito adyacente al
nodo
6. Difusin y migracin de iones hidratados de hidrogeno al ctodo
7. Descarga de los iones hidratados de hidrogeno con formacin de tomos
absorbidos
8. Recombinacin de iones hidrgeno
9. Formacin y evolucin de burbujas de hidrgeno
10. Difusin parcial de hidrogeno disuelto del ctodo
11. Paso de oxgeno molecular a travs de la interfase aire-solucin
12. Movimiento conveccional de oxgeno al ctodo
13. Transporte de oxgeno en la capa de difusin
14. Formacin de iones oxgeno semivalentes
15. Formacin de radical perhidroxilo
16. Formacin de ion perhidroxilo
17. Formacin de perxido de hidrgeno
18. Difusin parcial de perxido de hidrgeno del ctodo a la solucin
19. Reduccin del perxido de hidrogeno a ion hidroxilo ( primera etapa)
20. Reduccin del perxido de hidrgeno a ion hidroxilo ( segunda etapa)
21. Difusin y migracin de Ion hidroxilo del ctodo.

211



6. CASOS Y EJEMPLOS

EJEMPLOS DE FORMACIN DE XIDOS:

a) Ca: CaO 8 . 25
55 . 1
40 . .
= = =
d
A P
V
Me
5 . 16
37 . 3 1
56 . .
=

= =
nD
M P
V
Ox


64 . 0
8 . 25
5 . 16
= =
Me
Ox
V
V
Porosa

b) Al: Al
2
O
3
10
70 . 2
98 . 26 . .
= = =
d
A P
V
Me
1275
4 2
102 . .
=

= =
nD
M P
V
Ox


275 . 1
10
75 . 12
= =
Me
Ox
V
V
Contnua

c) Si: SiO
2
6 . 11
42 . 2
09 . 28 . .
= = =
d
A P
V
Me
1 . 23
6 . 2 1
60 . .
=

= =
nD
M P
V
Ox


0 . 2
6 . 11
1 . 23
= =
Me
Ox
V
V
Contnua

212
d) Fe: FeO 1 . 7
87 . 7
85 . 55 . .
= = =
d
A P
V
Me
13
7 . 5 1
74 . .
=

= =
nD
M P
V
Ox


8 . 1
1 . 7
13
= =
Me
Ox
V
V


e) Fe: Fe
2
O
3
1 . 7
87 . 7
85 . 55 . .
= = =
d
A P
V
Me
4 . 15
2 . 5 2
16 . .
=

= =
nD
M P
V
Ox


1 . 2
1 . 7
4 . 15
= =
Me
Ox
V
V


Bajo la presin de disociacin del Fe
2
O
3
, se mantiene pelcula de FeO.

POLARIZACIN:

1) En un electrodo reversible que se encuentra en estado de equilibrio, la
descarga de iones y su formacin tienen lugar a la misma velocidad. No hay
paso final de corriente.
2) S se aplica uno F.E.M, exterior, hay paso real de corriente. El electrodo resulta
perturbado de su condicin de equilibrio.
3) Esta perturbacin del equilibrio asociada con el flujo de corriente se denomina
"POLARIZACIN ELECTROLTICA". El electrodo alterado se dice que esta
"POLARIZADO".
4) Ejemplos de Polarizacin: POLARIZACIN DE CONCENTRACIN
a) Un nodo metlico se disuelve. Aumenta la concentracin inica de los
alrededores
b) En el ctodo se descargan los iones. Disminuye la concentracin inica de
su vecindad.
c) Hay variacin de concentraciones en los alrededores de los electrodos
Debido a la lentitud de difusin de los iones en la solucin.
d) En el ctodo hay una mayor negatividad del potencial de electrodo.
POLARIZACIN CATDICA.
e) En el nodo hay una mayor positividad del potencial de electrodo.
POLARIZACIN ANODICA.
f) Es una POLARIZACIN DE CONCENTRACIN, que ocurre a consecuencia
de que se forma una pila de concentracin cuya F.E.M. se opone a la
electrlisis.
g) Solucin: Provocar un anenlo en la velocidad de difusin de los iones.

CURVAS DE POLARIZACIN:

1) Dos electrodos de diferente potencia, (Como Cobre y Cinc), inmersos en un
medio corrosivo, (como Cloruro de Sodio).

213
E
C
=
o
Cu Cu
E
+ +
,
= 0.337= el mas positivo
E
A
=
o
Zn Zn
E
+ +
,
= -0.762 = el mas negativo

2) E
C
> E
A


3) Corriente inicial
R
E E
I
o
A
o
C
I

=
R no cambia sustancialmente
4) Corriente final
R
E E
I
A C

=


5) Polarizacin andica: Desplazamiento del potencial andico en el sentido positivo

6) Polarizacin catdica: Desplazamiento del potencial catdico en el sentido
negativo.



En corrosin se usa I y no dc pues A
c
y A
A
no son iguales
En las curvas de polarizacin normales para celdas galvnicas se usa dc, pues:
I = dc
c
A
c
= dc
A
A
C

214

1) Conociendo R para la celda de corrosin, y siendo que R 0
2) Cada ohmnica de potencial: E
R
= I
1
P
3) Polarizacin catdica: Pc = tg = tg
4) Polarizacin andica: P
A
= tg = tg
5) Usando I y no dc
6) E
A
= tg I
1
= P
A
I
1

7) E
C
= tg I
1
= P
C
I
1

8) Cada de potencial total: E
c
- A
A
= E
C
+ E
A
+ RI
1
= P
C
I
1
+ P
A
I
1
+ RI
1
=
I
1
(P
C
+ P
A
+ R )
9) Corriente de corrosin:
R P Pc
E E
I
A
a c
+ +

=
1




ANLISIS GRAFICO DE LA POLARIZACION




1) A y C: Dos electrodos de un par de corrosin,
R: resistencia que los conecta = = circuito abierto
2) Para R = , E
A
= E
A
o
E
C
= E
C
o
0 =

=
o
o
A
o
C
o
A
o
C
E E
R
E E
I
3) Cuando R disminuye, I incrementa
215
4) Para R = 0, o =

=
0
o
A
o
C
E E
I
5) Por efecto de polarizacin: E
A
se va haciendo menos negativo, E
c
se va
haciendo ms negativo.
6) Para determinado valor de R 0 E
A
E
c
E
x
I = I
max

7) I
max
es valor terico pues no es posible obtener valor de R = 0. Se obtiene por
extrapolacin del valor de I, que corresponde a una R cercana a cero.



EJERCICIOS:


1) Una celda galvnica compuesta por un electrolito (Solucin cida de sulfato de
cobre) Quin descargar primero sobre el ctodo?
34 . 0
,
=
+ +
o
Cu Cu
E E
DN
ms negativo que E
D,Cu

00 . 0
,
2
=
+
o
H H
E Deposita el cobre


2) Si el nodo colocado en la misma solucin es de cobre, Habr disolucin del
nodo o descarga del anin?

Iones presentes: SO
4
=
, Cu
++
, OH
-
, H
+

34 . 0
,
= =
+ +
Cu Cu
o
A
E E 05 . 2
4 4
,
=
=
SO SO
E 2 . 1
,
=

OH OH
E

o
Me
E ms negativo que
D
E anin. Se disuelve el cobre.


3) Consideremos dos lminas de platino sumergidas en una solucin 0.1M de
Cloruro Cprico, Cl
2
Cu. El Cl
2
Cu se encuentra completamente disociado. Las
concentraciones de los iones son concentraciones ideales o actividades:
| | 2 . 0 =

Cl ; | |
7
10
+
= H ; | | 1 . 0 =
+ +
Cu ; | |
7
10

= OH

Los procesos de electrodos forman gases a la presin de 1 atmsfera.

a) Posibilidades del proceso catdico:
Descarga de los iones H
+
: 2H
+
+ 2e
-
2H H
2

Descarga de los iones Cu
++
: Cu
++
+ 2e
-
Cu

b) Posibilidades de proceso andico:
Descarga de iones Cl
-
: 2Cl
-
2Cl + 2e
-
= Cl
2
+ 2e
-

Descarga de iones OH
-
: 4OH
-
2H
2
O + O
2
+ 4e
-

Disolucin de platino: Pt Pt
++
+ 2e
-



216
c) Polarizacin catdica:
Descarga de iones H
+
:
| |
|
|
.
|

\
|
=
+
+ +
H
H
Ln
nF
RT
E E
H H
o
H H
2
, ,
2 2

( ) ( )
+
+ =
+
H H E
o
H H
log 059 . 0 log 059 . 0 0
2
,
2

( ) 414 . 0 10 log 059 . 0 0 0
7
,
2
= + =

+
o
H H
E
Descarga de iones Cu
++
:
| |
|
|
.
|

\
|
=
+ +
+ + + +
Cu
Cu
Ln
nF
RT
E E
o
Cu Cu Cu Cu , ,

( ) ( )
+ +
+ =
+ +
Cu Cu E
Cu Cu
log 029 . 0 log 029 . 0 3367 . 0
,

| | 3077 . 0 1 . 0 log 029 . 0 0 3367 . 0
,
= + =
+ +
Cu Cu
E

d) Potenciales catdicos de descomposicin:
1) 444 . 0 ) 03 . 0 ( 414 . 0
2 2
, ,
= + = + = q
o
H D H D
E E (Para I inicial, o de mnima)
( ) 094 . 1 608 . 6 414 . 0
2
,
= + =
H D
E (Para I final, o de mxima)
2) 3077 . 0
,
=
Cu D
E

e) Proceso catdico: En todo caso,
Cu D H D
E E
, ,
2
< . Depositar Cu sobre el
ctodo de Pc.

f) Polarizacin andica.

Descarga de iones Cl
-
:
| |
|
|
.
|

\
|
+ =

Cl
Cl
Ln
nF
RT
E E
o
Cl Cl
Cl
2
,
2
2

| |

+ = Cl Cl E
Cl
log 059 . 0 log 059 . 0 3593 . 1
2
2

( ) 4003 . 1 2 . 0 log 059 . 0 0 3593 . 1
2
= + =
Cl
E
Descarga de iones OH
-
:
| |
|
|
.
|

\
|
+ =

OH
O
Ln
nF
RT
E E
o
O OH
O
2
,
2
2

| | | |

+ = OH O E
O
log 059 . 0 log 059 . 0 4011 . 0
2
2

( ) 814 . 0 10 log 059 . 0 0 4011 . 0
7
2
= + =

O
E
Disolucin de Pt: 2 . 1
,
=
+ +
Pt Pt
E

g) Potenciales andicos de descomposicin

4033 . 1 03 . 0 4003 . 1
2 2
,
= + = + = q
Cl Cl D
E E
264 . 1 450 . 0 814 . 0
2 2
,
= + = + = q
O O D
E E (Para I inicial; o de mnima)
664 . 1 850 . 0 814 . 0 = + = (Para I final, de mxima)


217
h) Proceso andico: Desprendimiento de gas cloro.



7. AMPLIACIONES PARA ESTE OBJETIVO

CORROSION Y PROTECCION, Fritz Todt, Editorial aguilar
THEORY OF CORROSION AND PROTECTION OF METALS, N.D.
Tomashov, The Mc Millan company
MATERIALES PARA INGENIERIA, Laurence H. Van Vlack, CECSA
MATERIALES DE INGENIERIA QUMICA, Frank Rumford, EUDEBA
CHEMICAL ENGINEERS HANDBOOK, John H. Perry, Mc Graw Hill Book
Company


































218
SEGUNDO OBJETIVO: ESTUDIO DE LA CORROSIN INTERCRISTALINA, DE LA
CORROSIN BAJO TENSIONES, DE LA CORROSIN POR CONTACTO Y DE LA
CORROSIN ATMOSFRICA. LA CORROSIN DEL HIERRO


1. CORROSIN INTERCRISTALINA Y CORROSIN BAJO TENSIONES

Corrosin Bajo Tensiones: Agrietamiento nter o trans cristalino de un material
metlico bajo la accin simultanea de un medio corrosivo y de una tensin metlica-
esttica.

Corrosin Intercristalina: Puede presentarse aun sin que existan esfuerzos
mecnicos. Se caracteriza por un desmenuzamiento o desmoronamiento de granos,
y as se le ha designado.

De tal manera que podemos reconocer entonces:

a) Corrosin Intercristalina
b) Corrosin Intercristalina bajo tensiones
c) Corrosin Transcristalina bajo tensiones


La Corrosin Intercristalina y la Corrosin bajo tensiones se pueden reunir tambin
bajo el concepto general de Corrosin nter y Transcristalina. La Corrosin bajo
tensiones constituye el aspecto de este campo, al que ha correspondido mayor
importancia porque su investigacin es mas difcil que la de la pura Corrosin
Intercristalina, y su aparicin es peligrosa.

En la Corrosin Bajo Tensiones, de acuerdo al concepto dado, no se incluye la que
se presenta bajo esfuerzos peridicamente variables. Tampoco se incluye en ella, la
corrosin puramente superficial que tiene lugar estando el material sometido a una
tensin esttica.

Mientras la Corrosin Intercristalina puede entonces presentarse bajo la accin o no
de tensiones, la Corrosin Transcristalina solo se ha observado cuando existen las
mencionadas tensiones mecnicas. Algunas veces se observa cuando el material
esta sometido a cargas externas. Otras veces la responsabilidad del proceso recae
en tensiones residuales internas introducidas en la preparacin del material.

Tambin se ha expuesto el punto de vista de que aun la corrosin intercristalina se
encuentra ligada en su origen a las tensiones, (exposicin de algunos autores de la
existencia de microesfuerzos de traccin como condicin previa para la corrosin
intercristalina de los aceros austenticos).

No es corriente establecer una diferencia mas estricta entre la corrosin
intercristalina bajo tensiones y la puramente intercristalina (desmoronamiento en
granos). Dicha falta de diferenciacin resulta del hecho de que muchas veces se
219
determina la tendencia a ambos tipos de destruccin mediante elementos sometidos
a tensin. Por otro lado, la "Corrosin bajo Tensiones" no se ha empleado siempre
correctamente. La distincin se dificulta tambin porque, en general no es fcil saber
si en el material existan o no tensiones, por lo que muchas veces se supone
corrosin intercristalina cuando en realidad se trata de corrosin intercristalina bajo
tensiones. Si se acepta la exposicin de los microesfuerzos de traccin, se tendr
que aceptar que toda corrosin intercristalina ser bajo tensiones.

Para aclarar un tanto este punto, se asumir lo siguiente:

Condicin fundamental para la Corrosin puramente intercristalina ser la existencia
de un estado determinado del material y un medio corrosivo apropiado.

Condicin fundamental para la Corrosin bajo Tensiones ser la existencia de un
estado determinado del material y un medio corrosivo apropiado; pero adems ser
necesaria la existencia de tensiones de Traccin.

La Corrosin nter y TransCristalina se presenta en una toma mucho mas
desagradable que la corrosin superficial, debido a la dificultad existente para su
reconocimiento, o a que muchas veces cuando se reconoce ya se ha destruido la
parte estructural afectada.


Mtodos de Ensayo:

Los mtodos de ensayo para cuantificar la corrosin intercristalina y la corrosin bajo
tensiones, se funda en lo siguiente:

Sobre probetas construidas del material a investigar:

a) Se deja actuar el medio corrosivo y simultneamente se mantiene una tensin
de traccin de magnitud determinada.
b) Se deja actuar el medio corrosivo sin aplicar ninguna tensin.
c) No se somete la probeta ni a corrosin ni a esfuerzo mecnico.

Los resultados de los tres ensayos dan una medida de la magnitud del dao para
cada caso, siempre que la corrosin superficial sea despreciable o cuantificable.

Algunas de las formas ms usuales de las probetas de tensin son:

220



a) Probeta en Herradura, Probeta en Estribo o Fleje en "U
b) Probeta Doble de Flexin
c) Fragilmetro

El uso del Fragilmetro tiene un especial inters en la determinacin del progreso de
la corrosin en el lado del vapor de una Caldera.

En las calderas se sucede el agrietamiento de las planchas por zonas, sobre todo las
zonas remachadas, costuras de tambores, juntas en tuberas, etc.

Las grietas son intercristalinas, o sea, siguen los lmites de los granos. La teora da a
la Fragilidad Custica dos interpretaciones diferentes:
a) Es debida a las altas concentraciones de NaOH en el agua de la Caldera. A
altas concentraciones y la Soda ataca al hierro liberando Hidrogeno y
causando este, la perdida de la ductilidad del hierro. El hidrogeno, de acuerdo
a ello, causa la fragilidad del Hierro: 5 Fe + 4 H
2
0 Fe
3
O
4
+ 4 H
2

221
b) El efecto es fsico y se debe a distintos esfuerzos impuestos sobre la Caldera
por la agitacin del agua y otras causas.

En el fragilmetro, ste se adapta de tal manera que evita la toma de muestras,
adaptndolo directamente a la Caldera y sostenindolo por medio de tuercas de
seguridad y bloques de ajuste. Por medio del tornillo de ajuste se limita el paso
deseado y se sujeta el patrn o probeta, Al haber fuga continua a la atmsfera el
agua con la evaporacin se reconcentra. Esta solucin concentrada esta en contacto
con la probeta o patrn sometido a tensin. Despus de un tiempo determinado se
examina el patrn. Este tiempo es normalmente, a lo sumo, treinta das. Con la
presin, la temperatura, las condiciones fisicoqumicas del agua y las caractersticas
del testigo, se puede determinar la Fragilidad Custica, que no es otra cosa que la
Corrosin Intercristalina.


Factores Determinantes y Factores Influyentes.


Muchos son los factores influyentes para que aparezca la Corrosin bajo Tensiones
o la Corrosin Intercristalina. Entre estos se encuentran:
a) El papel del medio corrosivo
b) El estado del material
c) El efecto de las deformaciones permanentes
d) La influencia de la tensin
e) El tratamiento trmico
f) La formacin de grietas

Pero puede decirse que son tres las condiciones fundamentales para que se
presente corrosin intercristalina o corrosin bajo tensiones, o sea, tres son los
factores determinantes:

a) El material debe presentarse en estado lbil, totalmente determinado. O sea
su estado estructural no debe corresponder el equilibrio sino a un estado
metaestable, Estos estados suelen presentarse aun con variantes en las
composiciones de aleaciones, o por la presencia de trazas de elementos que
hacen variar las condiciones, o por la presencia de trazas de elementos que
hacen variar las condiciones de solubilidad, (agresividad) de un medio
corrosivo determinado.
b) El medio corrosivo debe tener propiedades completamente determinadas, las
cuales pueden darse al principio o adquiere en el transcurso del ataque. Por
ejemplo, la corrosin bajo tensiones de los latones en agua amoniacal se
produce slo al alcanzarse ciertos valores de concentracin en el Hidrxido de
Cupritetraamina formado. (NH
3
)
4
(OH)
2
Cu

Esto ha sido comprobado por un experimento muy simple. Una abrazadera de lat5n
se sumerge en una solucin de agua con 14% de amonaco. Se produce la
222
formacin de Hidrxido de Cupritetraamina, pero su concentracin es insuficiente
para producir la ruptura del material.

Si se agregan unos pocos gramos de Cobre al agua amoniacal, esto es suficiente
para lograr la concentracin necesaria de Cupritetraanina Hidrxido y la ruptura
aparece.

Pero si se coloca un trozo de Cinc en una regin separada de la abrazadera de latn
el Cobre que se disuelve comienza a depositarse sobre el Cinc, disminuyendo la
concentracin del Hidrxido de Cupritetraamina y deteniendo la corrosin.

La corrosin aparece de nuevo hasta que todo el Cinc se ha consumido y el Cobre
vuelve a disolverse en el agua amoniacal, formando de nuevo Hidrxido de
Cupritetraanina hasta concentracin suficiente para provocar la ruptura.

El amonaco, por as solo, no puede provocar la corrosin bajo tensiones.




c) El material debe estar sometido a tensiones de traccin de magnitud diferente.

Las tres condiciones se presentan en la fragilidad custica de las Calderas:
a) Estado lbil en las zonas remachadas, costuras de los tambores, juntas de
tuberas, etc.
b) Condiciones determinadas del medio corrosivo, en este caso, alta
concentracin de NaOH, tal que esta concentracin se puede expresar as:

Si
2 3
2 4
_ _ . Na CO como M Alc
Na SO
es menor que 0.2 + 0.01P; se presenta fragilidad
custica
Si
2 3
2 4
_ _ . Na CO como M Alc
Na SO
es mayor que 0.2 + 0.01P; No se presenta fragilidad
custica


223
Cuando P es la presin de la Caldera en Lbs/plg
2


c) La tensin a que se encuentran sometidos los tubos

Medidas Preventivas

Las medidas preventivas son especficas para cada caso, pero en general, se eligen
para eliminar los factores determinantes citados; para el caso, controlar el medio
corrosivo, tal como se indica en la fragilidad custica, por medio del radio Sulfato
Sdico/Alcalinidad M, o utilizando otros radios como Nitrato Sdico/ Alcalinidad de
OH.

O controlar las tensiones a las que se encuentran sometidos los materiales eligiendo
composiciones adecuadas o tratamientos trmicos adecuados.

En muchos casos actan mtodos de proteccin superficial, tales como
electrorecubrimientos, anodizado, pintura, etc.

2. CORROSIN POR CONTACTO

Los fenmenos de la corrosin por contacto o Corrosin Galvnica se pueden
presentar en todos aquellos casos en que hay dos metales de diferente potencial en
contacto directo o elctricamente enlazados y en presencia de un electrolito. Basta la
humedad condensada de la atmsfera para provocar la corrosin. El ejemplo mas
significativo es la conocida pila elctrica entre Cobre y Cinc, en la que el Cinc
actuando como nodo, suministra electrones; y en el Cobre, como Ctodo tiene lugar
el proceso de despolarizacin.

Casos posibles:

La Corrosin por contacto se presenta perturbadoramente en la practica, en los
siguientes casos:
a) Dos metales diferentes
b) Un mismo material en distintos estados (slido y en solucin; aleaciones
distintas, etc.)
c) Un mismo material en contacto con algn elemento de unin (tornillo,
remaches, pernos , metales apretados en soldaduras, etc.)
d) Un mismo material con Heterogeneidades estructurales (segregaciones, fases
distintas, impurezas mecnicas, etc.)
e) Un material sometido a tensiones de traccin en algunas partes (corrosin
bajo tensiones).
f) Un material en contacto con un electrolito que contiene iones de un metal mas
noble, el cual se depositara en forma metlica sobre el metal menos noble.




224
Factores Influyentes

a) Los Potenciales: Por el valor de los potenciales normales no se puede
predecir con seguridad si se producir o no la corrosin por contacto entre dos
materiales, pues como se ha visto, el funcionamiento de las pilas de corrosin
modifica dichos potenciales; as como tambin los modifica la presencia de
capas protectoras y otras condiciones locales.
Para medir la corrosin, es decir, la disolucin del nodo, puede emplearse la
Ley de Faraday, expresada en la forma siguiente:

I
Fn
tM
G =
G es la perdida de peso, en gramos
t es el tiempo, en segundos
M es el peso atmico
n es la valencia de los iones formados
I es la intensidad de la corriente en Amperios
De acuerdo con la Ley de Ohm, I depende de la diferencia de los valores de
las polarizaciones andica y catdica y de la resistencia elctrica del
electrolito

b) La Polarizacin. La polarizacin catdica, magnitud determinante en los
mltiples procesos controlados catdicamente, es funcin de la densidad
de la corriente:

E
c
= E'
c
- f
c
I/A
c


E
c
es el potencial en circuito abierto, A
c
es el rea catdica y f
c
es una funcin
caracterstica del ctodo. Es afectada por factores tales como la aireacin, agitacin,
temperatura y difusin.

La polarizacin andica es tambin una funcin de la densidad de la corrientes
E
a
= E'
a
+ f
a
I/A
a


Tipos de corrosin por contacto.

Ya se ha dicho que al formarse la pila, se produce la polarizacin de los electrodos.
Al efecto, pueden consultarse los diagramas de polarizacin. De acuerdo a cmo se
desarrolle la polarizacin se pueden distinguir los siguientes tipos de corrosin por
contacto.

225




Las condiciones existentes o impuestas (resistencia elctrica, aireacin, relacin de
reas, temperatura, acceso de oxgeno como funcin de la superficie libre del lquido,
pH y difusin de Oxgeno), afectan al tipo de corrosin y por ello es posible que para
determinado par de metales pueda cambiar el tipo de corrosin al variar las
condiciones.

Inversin de Potencial

Al variar las circunstancias puede producirse incluso una inversin de potencial de un
par de metales (hacindose contrario al deducido por sus posiciones en la serie de
potenciales normales). Un desplazamiento a poten cales innobles se puede producir
por formacin de complejos con los iones de un metal que sin ello, es noble. As
ocurre con el Cobre, Plomo y Estao que pueden resultar mas innobles que el Hierro
226
en las pilas hierro-cobre en soluciones de cianuros; hierro-plomo en cidos grasos
dbiles; hierro-estao en alimentos y cidos de las frutas.


Intensidad del Ataque

La intensidad del ataque disminuye con la distancia al lugar del contacto. Depende
tambin de la conductividad y de la Polarizacin. En lugares inmediatamente
prximos al contacto es independiente de la conductividad y solo depende de las
polarizaciones. En la practica, sin embargo, es influida por la reaccin entre los
productos de la corrosin formados andica y catdicamente. El ataque mximo en
la superficie lmite no se realiza y el peligro de corrosin por contacto se suaviza.

A distancias finitas del lugar de contacto entra en juego la conductividad. El ataque
es proporcional a la conductividad e inversamente proporcional a la distancia. El
ataque mximo se produce a una distancia finita de la superficie lmite.


Ejemplo:






SIEMPRE, UN REMACHE, UNA TUERCA, UNA SOLDADURA, DEBE SER DE UN
ELEMENTO MAS NOBLE PARA EVITAR QUE ESTE ELE MENT DE UNIN SE
CORROA.

En un contacto Fe - Cu se tiene una distribucin del ataque como la siguiente:

227




Tambin aumenta la corrosin o es mayor, cuando la pareja de metales se encuentra
en un electrolito que conduzca ms la electricidad que en uno que no la conduzca o
la conduzca menos.

La distribucin del ataque ser como se indica:




Relacin de reas

La corrosin de un metal se incrementa si se le acopla un metal mas noble. El metal
mas noble hace de Ctodo.

Sea P
1
la velocidad de Corrosin de un metal de rea S
1
, acoplado a un metal mas
noble de rea S
2
. P
o
la Velocidad de Corrosin del metal de rea S
1
sin acoplarlo

El incremento de la corrosin por el acoplamiento del metal ms noble sobre el
menos noble ser:
1
2
1
S
S
P P P P
o o
= = A
Luego, cuando dos metales se acoplan y uno es ms noble, debe tratarse de que el
rea del metal ms noble sea mnima.

Por ejemplo, la corrosin del Fe de unos remaches sumergidos en una solucin
acuosa aireada, es de 1.5 mm/ao. Calcular el desgaste del Fe si se sumerge
insertado en una plancha de Cu cuya superficie es 100 veces mayor que la de los
remaches.

228
P
o
= 1.5 mm/ao P
1
P
o
= P
o
(S
2
/S
1
)
S
1
= 1 P
1
= 1.5 (100/1) + 1.5
S
2
=100 P
1
= 151.5 mm/ao

Por ejemplo, una chapa de Cu de 4 (dm)
2
se acopla a otra de Fe de 1 (dm)
2
, y
ambas se sumergen en agua salada. Si la perdida de peso del Fe por corrosin en
agua salada es de 20 grs/m
2
/da, calcular el incremento de la corrosin debido al
acoplamiento del Cu.

P
o
= 20 grs/m
2
/da P
1
= P
o
(1 + S
2
/S
1
)
S
1
= 1 dm
2
P
1
= 20(1+4)
S
2
= 4 dm
2
P
1
= 100 grs/m
2
/da


Expresin de las Velocidades de Corrosin

La expresin de la velocidad de corrosin es una expresin del desgaste que sufre el
material corrodo. Se emplean algunas formas de expresin las mas frecuentes, las
siguientes:
1) MPY (Milsimas de penetracin por ao)
2) Milmetros de penetracin por ao
3)Gramos por metro cuadrado por da

Las dos primeras expresan el desgaste en funcin de la distancia del material
afectado o desgastado. La tercera lo expresa en funcin del peso perdido o
desgastado. Entre las tres no hay mas diferencia que la forma en que se expresan, y
con el solo conocimiento del peso especfico del material se puede pasar de la una a
la otra.

Parejas de Metales: Exposicin de un Caso:

Hierro Plomo: En este par de metales es corrientemente el Plomo el mas noble, y
el deterioro de las chapas emplomadas puede producir una intensificacin de la
corrosin del hierro. En cambio, la formacin de sales complejas de plomo hace que
en los cidos grasos dbiles pueda presentar el plomo un potencial menos noble y se
intensifique el ataque de este metal. Este fenmeno es importante en la industria
jabonera.

Una corrosin por contacto entre el hierro y el plomo ( tambin la sufren otros
metales adems del hierro ), se presenta en la tcnica de construccin por accin del
hormign, Segn las condiciones, el hierro puede actuar como protector o como
acelerante. En el cemento reciente, y en zonas de reaccin alcalina, el plomo es el
nodo, porque el anhdrido carbnico del aire no puede formar capas protectoras. En
hormign viejo, y en zonas en las que el anhdrido carbnico que hasta all llega no
se puede combinar con el hidrxido de calcio, el plomo si se protege.

229
En estos casos, en que la polaridad del plomo esta determinada por el contenido de
hidrxido libre del hormign, se presenta tanto una corrosin del hierro en las capas
mas externas como las del plomo en las capas mas profundas. Las tensiones de
ambas pilas de corrosin resultan conectadas en serie, y no es necesario un
conductor metlico enlazante. Esto ocurre por ejemplo, en los tubos de plomo en
hormign armado (con hierro) o en tubos adyacentes de plomo y de hierro. El efecto
se puede disminuir recubriendo el plomo con una pintura aislante.



La corrosin por contacto desempaa un papel no despreciable en la prtesis dental,
ya que en la cavidad de la boca se pueden encontrar diversos metales y a veces muy
separados en la serie de potenciales (oro, plata, amalgamas, latn, aceros, aceros al
crono y al aluminio), lo que puede ser causa de perjuicios para la salud. Existen
ideas sobre que la saliva pueda actuar cerrando un circuito elctrico, pero esto no
parece aceptable, dada la baja conductividad de este medio.

Proteccin contra la Corrosin Galvnica.

Los medios para evitar la corrosin galvnica cuando por las exigencias mecnicas
no se puede recurrir a otros metales, dependen de la naturaleza de los elementos a
proteger. Las medidas a tomar se pueden resumir de la siguiente manera:

a) Empleo de una capa intermedia de material aislante entre los dos metales
distintos, la cual puede ser, por ejemplo, de plsticos, caucho, tela aceitada,
cuero sin cromo o de una hoja de aluminio con la superficie oxidada. En estos
casos, naturalmente hay que aislar tambin los elementos de la unin, como
remaches, tornillos, mediante casquillos y arandelas.
b) Empleo de pinturas aislantes de resinas artificiales, pigmentos de accin
inhibidora o resinas alqudicas no secantes, que se aplicaran antes de la
unin.
c) Pintura de las superficies de los dos metales, medida que se limita a casos de
condiciones corrosivas suaves. Si solo se pinta la parte andica, al
230
deteriorarse la pintura se concentra el ataque en los lugares defectuosos,
mientras que si se pinta solo el ctodo no hay ningn peligro serio de
intensificacin de la corrosin.
d) Recubrimiento metlico de arabos metales. El metal de recubrimiento deber
ser en todo lo posible menos noble que los dos que forman en el par. La
aplicacin del recubrimiento puede ser electroltica, por proyeccin o
empleando alguno de los mtodos ya conocidos.

3. CORROSIN ATMOSFRICA

La atmsfera es el medio agresivo mas extendido sobre las construcciones y los
materiales. Baste citar que algunas estimaciones reflejan que del total de elementos
de hierro y acero expuestos sin proteccin a la atmsfera, un, 0.13% se pierde por
formacin de orn. En la misma forma son considerables las perdidas en
recubrimientos protectores metlicos y no metlicos, cuya vida es limitada. Con
respecto a los metales ligeros, apenas se conocen cifras para las perdidas, debido a
que los procesos de corrosin toman formas de fenmenos mltiples y resulta difcil
su valoracin. La simple estimacin de las perdidas de peso podra conducir a datos
errneos.

Formas de la Corrosin Atmosfrica:

La corrosin atmosfrica tiene lugar fundamentalmente por desgaste superficial
uniforme. Para el acero, esta es la forma casi exclusiva de corrosin, salvo casos
particulares de localizacin, (como por ejemplo en el aire marino, en fuerte
humedecimiento con pulverizaciones de aguas saladas), en que se forman
picaduras, (pitting), perforaciones o ataques intercristalinos, que slo se observan
ocasionalmente y en pequea proporcin. Como consecuencia lo normal es que las
construcciones de acero experimenten una perdida de resistencia correspondiente a
la disminucin de seccin causada por la formacin de orn. En los metales ligeros es
muy frecuente, en cambio, la corrosin intercristalina, por lo que se relacionan muy
desigualmente las perdidas de peso con las perdidas de resistencia o de
alargamiento.

De la gran variedad de recubrimientos metlicos, son los de Cinc sobre los que se
han realizado investigaciones mas precisas con respecto a la accin de la
intemperie; la accin normal es un desgaste uniforme, por lo que es decisivo el
espesor del recubrimiento para la vida del mismo. En casos particulares tambin se
pueden presentar algunas destrucciones localizadas o rpidas como, por ejemplo, el
ataque por el agua condensada sobre la cara interna de las cubiertas de Cinc o los
producidos por el agua de lluvia enriquecida en constituyentes cidos sobre masas
aglutinantes o pinturas para tejados. La vida del espesor de el material recubriente se
aumenta a veces por una pintura aplicada sobre el.




231
Teora:

La corrosin atmosfrica no se presta a ser abarcada dentro de una teora de validez
general, por lo que las teoras existentes son cada vez mas limitadas y slo
aplicables a casos particulares. La mas importante es la teora de las pelculas de
xido, que se ha podido relacionar incluso con los resultados de los ensayos de
larga duracin.

El Agente Agresivo Atmsfera":

El agente agresivo Atmsfera", a consecuencia de la variabilidad del tiempo, de las
diferentes impurificaciones, de las oscilaciones en el contenido de humedad y la
temperatura y del diferente estado de agregacin en que esa humedad puede
encontrarse, es muy poco uniforme. Por ello se ha tratado muchas veces de conocer
el efecto aislado de dichas variables. El influjo de la cantidad de lluvia ha sido
diferentemente estimado; cuando las precipitaciones son pequeas, tiene particular
importancia la humedad relativa del aire.

Con humedad relativa alta se produce orn aun en ausencia de agua lquida. Dentro
de las impurezas es de efecto considerable el contenido de cido sulfrico. Sobre el
efecto del polvo y otras impurezas slidas se ha llegado a conclusiones por cierto
numero de ensayos, que indican que en las muestras no protegidas aumentan las
perdidas por formacin de orn, mientras que en las muestras no protegidas con
pinturas se puede producir un aumento de vida, en lo que juega cierto papel el efecto
protector de la capa de polvo contra los rayos solares.

Tipos de Atmsferas Por su accin se pueden clasificar las distintas atmsferas en
los siguientes grupos:
1. Aire de campo
2. Aire de ciudad
3. Aire industrial
4. Aire martimo
5. Casos particulares

El aire do campo se caracteriza por la escasa velocidad en la formacin de orn que
ocurre en el, (por ejemplo, para el carto es de 140 grs/M
2
-da, en pruebas efectuadas
en ensayos con una duracin de 8 aos). De ao en ao se presenta adems una
disminucin de la velocidad de formacin del orn, de tal manera que despus de 10
aos solo se presenta una perdida por la formacin de orn que es la sexta parte de
la del primer ao. El aire de las ciudades puede ser muy diferente por lo que al
ataque respecta; en ciertas circunstancias las perdidas por fomacin de orn pueden
ser semejantes a las producidas en un aire industrial. Las perdidas normales en un
aire industrial son hasta 208 veces las perdidas ocasionadas para materiales
similares en el aire del campo.

En el aire martimo, la velocidad de formacin de orn es relativamente baja; pero al
contrario que en el aire del campo, se mantiene casi constante durante todo el
232
tiempo de accin; no se puede hablar de un efecto protector introducido por el curso
del tiempo. Cuando es posible la proyeccin de pulverizaciones de agua del mar se
pueden producir destrucciones localizadas, tales como las picaduras.

Factores influyentes:

La corrosin atmosfrica es afectada en mayor o menor grado, por los siguientes
factores:
a) La naturaleza del material
b) El estado del material, o la microestructura del material
c) El estado superficial del material
d) Los defectos del material
e) El diseo de las construcciones o de los equipos

Todos estos factores se relacionan con el material expuesto al ataque atmosfrico.

4. CORROSIN DEL HIERRO


a) Estado Natural:

El hierro es uno de los siete metales conocidos desde los tiempos mas remotos. Su
smbolo era el escudo y la lanza (Marte), del dios de la guerra. Aunque el hierro no
se encuentra habitualmente en estado libre en la naturaleza, la facilidad con que sus
compuestos se reducen por el carbn y la abundancia de sus compuestos en rocas y
terrenos hicieron posible su pronto descubrimiento y su aplicacin en la fabricacin
de herramientas y armas.

En algunas rocas baslticas se encuentran pequeas cantidades de hierro nativo.
Aleado con 3-8% de Nquel forma parte de muchos meteoritos. Sus minerales mas
importantes son los xidos y el carbonato. El xido Frrico, Fe
2
O
3
, est muy
difundido como "hematites roja", "hierro oligisto o "hierro especular". El Oxido Frrico
hidratado, Fe
2
O
3
.nH
2
O, donde n representa una cantidad variable de agua,
generalmente 1.5, forma la "hematites parda" y la "limonita". La "magnetita", Fe
3
0
4
,
se llama "piedra imn" y tambin "oxido de hierro magntico". El Carbonato de
Hierro, CO
3
Fe, se encuentra como "siderita". Las "piritas", S
2
Fe, muy abundantes, se
usan para suministrar Azufre en la fabricacin de Acido Sulfrico, y el Oxido Frrico
formado en la tostacin empieza a beneficiarse para la obtencin del hierro.

b) Metalurgia del Hierro o Siderurgia Alto Horno.

La mena de hierro se calcina primeramente para eliminar el agua, descomponer los
carbonates y oxidar los sulfures y la materia orgnica que puede estar presente.
Como reductor se usa Coque, aunque en algunos lugares en que abunda la madera
se emplea el carbn vegetal. Los minerales que contienen caliza o carbonato
magnsico se mezclan con fundente cido, tal como arena o arcilla, para formar una
233
escoria fusible; inversamente, los que contienen arena o arcilla se mezclan con
caliza.
La reduccin del oxido de hierro se efecta en un horno de insuflacin de aire que
recibe corrientemente el nombre de ALTO HORNO, y tambin hoy en da, HORNO
ALTO. El Alto Horno esta constituido fundamentalmente por dos troncos de cono, de
distinta longitud, unidos por su base mas ancha. El superior recibe el nombre de
CUBA, y el inferior se denomina ETALAJE. La parte superior de la cuba se llama
TRAGANTE, y la parte mas ancha del horno, en unin de los dos troncos de cono,
VIENTRE. Modernamente, el tragante y el vientre son cilndricos. Debajo del Etalaje
se halla el CRISOL, destinado a recoger los materiales, en estado fundido, que
fabrica el Alto Horno: El Hierro fundido y la escoria. En general, el horno est
revestido de refractario. Cerca del fondo hay varios tubos, llamados TOBERAS, a
travs de los cuales se introduce aire a presin. La carga del mineral, coque y
fundente se vierte por el tragante, el cual lleva un doble cierre para impedir que
escapen los gases del horno. A medida que desciende el material, el oxido frrico se
reduce a oxido ferroso y luego a hierro metlico esponjoso en la parte superior del
horno, por la accin del oxido de carbono. En esta misma regin, el Carbonato
Clcico se disocia en dixido de carbono y xido de calcio. Hay que hacer notar que
o mineral de hierro esta completamente reducido antes de iniciarse la formacin de
escoria en la regin media del horno; de otro modo, se perdera gran parte del hierro
por accin directa de la arena sobre el oxido de hierro para formar una escoria de
metasilicato ferroso, SiO
3
Fe.

Justamente debajo de la regin media del horno, en su parte mas anchar la
temperatura sobrepasa el punto de fusin del hierro fundido (que, debido al carbono
disuelto, funde a una temperatura mas baja que el hierro puro), y tambin de la
escoria, con lo que el hierro y la escoria funden conjuntamente en esta regin.

El estrechamiento de las paredes del horno a partir de este punto compensa la
disminucin de volumen de la carga por efecto de la fusin. El hierro lquido y la
escoria se renen en dos capas en la parte del fondo del horno, quedando la escoria,
por su menor densidad, sobre el hierro fundido, el cual queda as protegido de la
oxidacin. A nivel de las toberas se produce una combustin enrgica; primero se
forma dixido de carbono debido a la presencia de un exceso de aire, pero al subir a
travs de las capas superiores de coque incandescente, se combina con este para
formar CO, el cual acta como un reductor en la parte alta del horno. La escoria y el
hierro se extraen del horno por las PIQUERAS, A y B, respectivamente.

Los gases calientes que salen por la parte superior del horno, contienen CO y arden
con facilidad, por lo que se queman en hornos especiales para calentar el aire que
penetra en el alto horno a travs de las toberas.

El metal fundido, llamado FUNDICIN DE PRIMERA FUSIN, y en la terminologa
siderrgica, ARRABIO, contiene 2.6 4.3% de Carbono, y con frecuencia, otro tanto
de Silicio, con cantidades variables de Manganeso, Azufre y Fsforo. Se vierte en
cucharas o calderos de colada para convertirlo en acero, o bien se vaca o se
solidifica en ligoteras. Cuando se funde de nuevo y se vuelve a solidificar, constituye
234
el HIERRO COLADOR FUNDICIN DE SEGUNDA FUSIN. Es muy duro pero
demasiado quebradizo para hacer con el, piezas de maquinaria que hayan de estar
sometidas a esfuerzos. Se dilata al solidificarse y se utiliza para el vaciado de piezas
moldeadas de forma diversa, como cocinas, estufas, tubos, radiadores, etc.

El HIERRO DULCE o HIERRO FORJADO se obtiene a partir del Arrabio o Fundicin
de primera fusin, quitndole la mayor parte de impurezas. Esta operacin se llama
PUDELAJE, y se realiza en un HORNO DE REVERBERO. El Hierro Dulce contiene
aproximadamente un 0.2% de Carbono. Si quedan indicios de Fsforo, el producto
se hace defectuoso o quebradizo en fro (a la temperatura ordinaria); y si hay Azufre,
el producto se hace quebradizo en caliente (a temperatura elevada). La estructura
fibrosa del hierro dulce o forjado obedece en parte a delgadas pelculas de escoria
retenidas entre las capas de hierro puro. El metal tiene un punto de fusin elevado, y
es muy resistente y tenaz. Se utiliza para fabricar objetos que han de soportar
esfuerzos bruscos, como anclas, cadenas, pernos, clavos, etc.

El Hierro Dulce ha sido reemplazado en parte por el ACERO DULCE, un acero pobre
en Carbono. Sin embargo, el acero dulce no es tan tenaz como el hierro forjado, por
carecer de la estructura fibrosa de este ultimo.

El ACERO es hierro con una proporcin de carbono intermedia entre las de fundicin
y la de hierro forjado. Generalmente contiene Manganeso. Frecuentemente se
aaden otros elementos, como Silicio, Nquel, Cromo, Wolframio, Vanadio y
Molibdeno, con objeto de obtener aceros especiales. El Acero se obtiene eliminando
las impurezas del arrabio o fundicin de primera fusin y aadiendo luego las
cantidades adecuadas de carbono, manganeso y otros elementos. La mayor parte
del acero se obtiene por los procedimientos de Bessener y de Martin-Siemens.

235

ESQUEMA DE UN ALTO HORNO


c) El Sistema Hierro Carbono:

Para tener una idea clara tanto de la naturaleza de la fundicin como de los aceros,
es necesario considerar el equilibrio entre hierro elemental y carbono. El hierro
mismo, en forma pura, tiene dos formas alotrpicas distintas: Hierro Alfa (A) y el
hierro Gamma (G). La curva de enfriamiento del metal puro, que solidifica a 1535C,
presenta discontinuidades a 1400C, 910C y 768C. Esto sugiere cuatro fases
slidas, que originalmente se conocan como Alfa, Beta (B), Gamma y Delta (D).
Actualmente se est de acuerdo con que la fase Alfa, estable a bajas temperaturas,
no cambia su estructura esencial aunque pierde sus propiedades magnticas a
768C, de manera que la forma Beta es Hierro Alfa modificado. El Hierro Gamma,
que es estable entre 910C y 1400C, tiene una estructura cristalina diferente de la
forma Alfa, y difiere en mucho en cuanto a su accin solvente sobre el carbono y
otros elementos de aleacin. El Hierro Delta de altas temperaturas, estable entre
1400C y el punto de fusin del metal, tiene la misma estructura que la variedad Alfa,
y no hay ninguna razn para suponer que forma una fase especial. Por lo tanto, el
hierro puro es estable como fase Alfa desde las temperaturas comunes hasta 910C,
y nuevamente desde 1400C hasta 1535C, mientras que la fase Gamma slo es
236
estable entre 910C y 1400C. Los cambios de fase son comparativamente lentos,
especialmente a medida que disminuye la temperatura del metal y es comn
encontrar que persisten ambas formas fuera de sus rangos crticos de temperatura.

Cuando se agregan otros elementos al metal duro, el efecto general es el cambio del
rango de temperaturas en el cual es estable la forma Gamma, mientras que una
accin secundaria es el aumento o disminucin de la velocidad del cambio de fase.
El Silicio restringe en forma muy aguda el rango de temperaturas, y un contenido
mayor del 3% impide completamente la formacin de Hierro Gamma. Esta alteracin
produce la llamada "Cada de G" en el diagrama Hierro-Silicio (ver diagrama hierro-
silicio). Por otra parte, el Nquel aumenta el rango de temperaturas, y es difcil
obtener aleaciones de Nquel en la forma Alfa con mas de un 10% de Nquel (ver
diagrama hierro-nquel). Casi todos los elementos aleantes disminuyen la velocidad a
la cual la forma G se transforma en la A, aunque no se afecte el equilibrio final. Las
aleaciones de Manganeso que contienen mas de un 10% de Mn, pueden obtenerse
fcilmente en una forma "Austentica", como se denomina normalmente la fase
Gamma del Hierro. Cuando se la somete a cualquier forma de tensin, se endurece
hasta un grado anormal, debido a la formacin de un Hierro A complejo o fase
"terrfica". Estos aceros al Mn son obtenidos de estructura "austentica" (blandos) y
luego por trabajo mecnico al que estn sometidos en la practica (por ejemplo, las
carcasas de los molinos), sufren una especie de temple, cambiando su estructura a
"matsentica "o" Martenstica" (muy dura)). De ah el valor inestinable de los Aceros al
Mn.





El Carbn, que de los elementos que se agregan al Hierro es el que mas determina
sus propiedades, tiene un efecto similar al del Silicio en la cada de G. En el
diagrama Hierro-Carbono se establece toda la variacin de las mezclas en las que
puede existir un compuesto slido estable de hierro y carbono. El lmite superior para
el Carbono est dado por la composicin del Fe
3
C, Carburo de Hierro o "cementita".
237
Esta aleacin dura y quebradiza no forma solucin slida alguna con sus elementos
constituyentes, y no se sabe que exista ningn compuesto mas rico en Carbono. La
composicin de "cementita" corresponde al 6.7% de C, y todas las mezclas lquidas
que contienen entre el 4.3% y este valor mas alto, depositan Fe
3
C como fase slida
al enfriar. Por lo tanto, la composicin de la fase lquida se aproximare a la sealada
por el punto B (eutctico), a medida que baje la temperatura, y finalmente el residuo
solidificara completamente al alcanzar la composicin del eutctico. El slido as
formado, que contiene 48% de "austenita" y "52% de "cementita", se conoce como
"ledeburits".

Del otro lado del eutctico, con menos del 4.3% de C, las mezclas fundidas
depositan "austenita" una solucin slida de C en Fe G, excepto para la parte con
poco C (menos del 0,5% de C) que pasa por una fase transitoria de Hierro A.
Nuevamente la composicin del lquido residual tiende a correrse hacia la del
eutctico, pero en este caso, la aleacin puede solidificar completamente antes de
llegar al punto final.


238
Analizando la regin del diagrama que corresponde a las regiones de la "austenita",
para el caso de una aleacin que tiene la composicin representada por M
1
(1.5% de
Carbono), la formacin de la fase slida comienza a 1420C, separndose un slido
"austentico" con la composicin representada por Mg, Como este contiene solo el
0.9% de Carbono, el lquido remanente se enriquece en este elemento, y la
composicin se mueve a lo largo de la lnea A - B, (curva del lquido). Los cambios
de difusin en la fase slida son rpidos a esta temperatura, y la composicin de la
"austenita" se mueve paralelamente a lo largo de la lnea M
2
- D, (curva del slido).
Cuando se alcanza un punto M
3
en la curva del lquido, desaparecen las ultimas
trazas del lquido, contenido por supuesto el slido final, el 1.5% del Carbono del
lquido original. Una aleacin tal como M
4
comenzara a solidificar a 1230C, y la fase
lquida alcanzara la composicin eutctica con cantidades comparativamente
grandes de material todava fundido. Luego, el residuo solidificar sin cambios
posteriores, formando "ledeburita" junto con "austenita primaria". Como ya se ha
mencionado, las mezclas que contienen mas de 4.3% de Carbono depositaran
"cementita, pero esta parte del diagrama Hierro-Carbono es de muy poca o de
ninguna importancia en la prctica.

Como se puede ver en el diagrama Hierro-Carbono, la "austenita" solo puede existir
como forma estable con el Carbono en solucin, como una fase slida homognea,
en las regiones con un contenido de Carbono menor del 1.7%. Es una practica
establecida definir todas las aleaciones con menos de este 1,7% de Carbono, como "
FUNDICIN", Las aleaciones que contienen menos de 0.1% son conocidas como
"HIERRO BATIDO", pero actualmente se las considera esencialmente como
"ACEROS CON POCO CONTENIDO DE CARBONO". Los mtodos de fabricacin
producen cierta inclusin de escoria que altera la resistencia a la corrosin, pero no
en gran medida.

La Solubilidad del Carbono en el Hierro G decae constantemente a medida que
disminuye la temperatura. La solubilidad en el Hierro A es muy pequea a cualquier
temperatura. Por 1') tanto, todos los aceros simples de Hierro-Carbono adoptan la
forma "austentica" a medida que solidifican y comienzan a enfriar. Esto es cierto
aun para los aceros especiales de bajo contenido de C, que se han solidificado
originalmente en una forma A, ya que la transformacin es rpida a altas
temperaturas, y un posterior enfriamiento ha llevado todo el slido a la regin de la
"cada de G", A medida que continua el enfriamiento se alcanzan los lmites de
estabilidad de la "austenita'' en algn punto de las lneas D-E E-F de la figura que
muestra las regiones Austenita - Austenita y Ledeburita.

Para una aleacin M
1
con 1.9% de Carbono, esta etapa se alcanza a 1030C, y el
carbono comienza a pasar fuera de la solucin como "cementita", dejando un residuo
slido que es cada vez mas pobre en Carbn, hasta que se alcanza el punto E, con
0.89%, Luego la "austenita" remanente se transforma en una mezcla "eutectoidea"
especial de Hierro A con trazas de Carbono - ferrita - y "cementita". Este eutectoide
tiene, al igual que la "ledeburita", una estructura cristalina caracterstica, y se la
conoce como "perlita". Las aleaciones austenticas que contengan menos del 0.89%
239
de carbono liberaran "ferrita", a lo largo de la lnea F - E, hasta alcanzar como antes
la composicin eutectoidea.




240


e) Disolucin sin accin del Oxgeno:

La disolucin del hierro en cidos no oxidantes se realiza con desprendimiento de
Hidrgeno y se basa en el intercambio de cargas expresado en la ecuacin
siguiente:
Fe + 2H
+
= Fe
++
+ 2H ( 2H = H
2
)

El desprendimiento de Hidrgeno se realiza a un valor de sobretensin de unos 0.2
voltios.

En el agua, sin otros iones hierro que los procedentes de la disolucin, y que
corresponden al producto de solubilidad del hidrxido, no se debe producir
desprendimiento de Hidrgeno. En general, el hierro no reaccionado con el agua
241
exenta de aire. Realmente, el hierro finamente dividido (polvo, virutas), reacciona con
el agua con desprendimiento de Hidrgeno, aun en el caso de una presin mas alta
que la normal. Esto indica que las concentraciones de Fe
++
que sirven de base para
el calculo de los potenciales deben ser aun mas pequeas que las solubilidades
experimentales determinadas del Fe(OH)
2


La formacin de productos de corrosin a partir del Fe(OH)
2
puede realizarse de
acuerdo con la igualdad: 3 Fe(OH)
2
= Fe
3
O
4
+ 2H O + 4H
2


con desprendimiento de Hidrgeno. Se ha observado que el Hidrxido Ferroso
preparado por precipitacin de las sales reacciona con el agua en ausencia de aire.
La formacin del Fe
3
O
4
segn la igualdad: 3 Fe + 4H
2
O = Fe
3
O
4
+ 4H
2


tiene lugar por la accin del vapor a temperaturas elevadas ( por ejemplo, en las
instalaciones de las calderas de vapor, en donde este fenmeno juega un papel muy
importante).

El Hidrogeno desprendido en la disolucin del Hierro puede difundirse hasta el
interior del metal, dando lugar o un empeoramiento de las propiedades mecnicas
(caso de la fragilidad).

El Acido Carbnico, que se disocia dbilmente, puede reaccionar con lentitud,
desprendiendo Hidrgeno, en ausencia de aire. Al elevarse la temperatura y la
presin del Anhdrido Carbnico, la disolucin aumenta intensamente. El punto final
de la reaccin de desprendimiento de Hidrgeno por consumo del cido no es claro,
por causa de la reaccin de formacin de Fe
3
O
4
a partir del Hidrxido Ferroso.

Se puede producir un ataque considerable del Hierro en ausencia de aire, en
condiciones anaerobias, por causa de procesos microbiolgicos en soluciones de
sulfates o en suelos que contengan sulfates, si existen bacterias reductoras de estos
(suelos, lodos marinos, etc.). El proceso biolgico, considerado como proceso
catdico tiene lugar gastndose el oxgeno combinado, que acta como
despolarizador.

f) Solubilidad de los Hidrxidos Ferroso Frrico:

El Hidrxido obtenido por precipitacin del Cloruro Frrico con lcalis se manifiesta
como amorfo al estudiarlo con rayos X, mientras que estudiado por difraccin de
electrones, el "membranoso" muestra una estructura cbica de caras centradas con
el parmetro a = 5.70 Amstrong, diferente de la Goethita, Fe
2
O
3
.H
2
O.

Las diferentes solubilidades que x se encuentran en la bibliografa, en parte muy
discrepantes, para el Hidrxido Frrico no slo tienen como causa las distintas
formas posibles del precipitado, sino tambin la capacidad del Hidrxido para formar
soluciones coloidales. A pH de 2.3 posee la forma coloide un producto de solubilidad
de 10
-37.7
, 10
-37
g 10
-37.96
. Con pH de 2.32 el valor es de 10
-35
. Para la forma
242
gelatinosa, a 20C y pH de 3.05, se ha encontrado en medidas recientes el valor de
10
-35.5


g) Disolucin en presencia de Oxgeno

Si bien el hierro puede reaccionar con el agua en ciertas condiciones sin la presencia
de oxgeno, todos los procesos corrosivos conocidos en soluciones neutras o
prximamente neutras y en las alcalinas se realizan con la colaboracin del oxgeno.
Se puede mencionar que aproximadamente el 3% de la corrosin total del hierro en
agua de caeras a 80C tiene lugar con desprendimiento de hidrgeno, mientras
que el resto se produce con consumo de oxgeno. El curso de la reaccin se describe
completamente con las igualdades:

Fe = Fe
++
+ 2 e
-
( nodo)
O + H
2
O + 2 e
-
= 2 ( OH)
-
( ctodo)

Con un exceso grande de oxgeno se pasa a un producto de corrosin con hierro
trivalente, mientras que cuando escasea el oxgeno, la oxidacin da lugar a
productos de corrosin con mezcla de hierro divalente y trivalente, del tipo del
Fe
3
0
4
.H
2
O. La velocidad de corrosin es proporcional a la cantidad de oxgeno
disuelto y cuando este se gasta llega a anularse. En un litro de agua saturada con
aire hay oxgeno suficiente para producir un desgaste de 0.022 mm en 1(cm
2
) de
superficie de hierro, en el supuesto que se forma orn rojo; si los productos de
corrosin son negros, el desgaste ser mayor.

En cidos dbiles y diluidos se producen, simultneamente el desprendimiento de
hidrogeno y la despolarizacin por lo que el oxgeno disuelto intensifica la corrosin
total. Este es el caso del ataque de las caeras por el agua que contiene Acido
Carbnico, ataque que slo se hace peligroso para la red de distribucin en
presencia de oxgeno. Cierta disminucin de la velocidad la produce la alcalinidad
originada en la despolarizacin del hidrgeno, en colaboracin con la capa de
hidrxido ferroso formada sobre la superficie que dificulta la difusin de oxgeno. En
la proximidad de la superficie metlica se encuentran soluciones saturadas de
hidrxido ferroso, cuyo pH alcanza valores de 8.2 a 9.6.

h) Efecto del Oxgeno

La aireacin diferencial de las soluciones en contacto con la superficie del hierro
limita el ataque a regiones localizadas y provoca la formacin de pilas de aireacin
que originan picaduras. Estas pilas locales son siempre posibles y efectivas cuando
el hierro esta en contacto con soluciones aireadas y se pueden producir diferencias
de concentracin de oxgeno en la inmediacin de la superficie, como por ejemplo,
en picaduras, grietas, hendeduras, orificios o bien por el recubrimiento por productos
de la corrosin o cuerpos extraos y por formacin de gotas. La superficie en
contacto con la solucin de contenido mas pequeo de oxigeno funciona como
nodo y sufre un desgaste relativamente mas intenso; esto ocurre en hendiduras y
grietas o en el interior de la base de la gota con lo que se amplan las grietas o se
243
producen picaduras. Las superficies con menores concentraciones locales de
oxgeno funcionan como ctodos y se mantienen protegidas; esto ocurre con los
bordes de las grietas, bordes de las gotas o regiones en que se depositan los
Productos de corrosin o los cuerpos extraos. La aparicin de regiones andicas y
catdicas en la corrosin por gotas se puede hacer visible sobre el hierro con el
indicador ferroxilo y sobre el aluminio con alizarina. El reconocimiento directo de la
corriente de corrosin que fluye radialmente en la gota se logra observando la
direccin y velocidad de rotacin del lquido de la gota en un campo magntico. La
velocidad de rotacin es mayor cuando la corrosin es mas viva, como ocurre por
ejemplo, al iniciarse o en una atmsfera de oxgeno con relacin a otra de nitrgeno.



Fenmenos del mismo tipo son los que ocurren en la lnea de agua de superficies
parcialmente sumergidas y en la corros ion por burbujas de aire. La superficie
cubierta por el menisco, como superficie en contacto con la solucin mas rica en
oxgeno, se protege actuando como ctodo, mientras que las superficies que quedan
slo un poco por debajo se disuelven (nodos).

En la corrosin por burbujas de aire origina la diferencia de potencial la abundancia
de oxgeno en la burbuja con relacin al lquido mas pobre en este elemento, y el
resultado es la corrosin anular de la superficie a que se adhiere la burbuja. Despus
de gastarse el oxgeno de la burbuja y extenderse los productos de la corrosin se
llega a una situacin en que la superficie de adherencia de la burbuja, llena ahora
con el nitrgeno residual, se convierte en nodo con relacin a los alrededores en los
que el Inquiri es ahora mas rico en oxgeno. La corrosin conduce en este caso a
una picadura cubierta por una pstula de orn que en su fondo y ncleo tiene el
hidrato negro y magntico del Fe
3
O
4
y en la superficie una cscara roja de FeO(OH).

244


El oxgeno no siempre acta perjudicialmente sino que a veces puede causar una
considerable disminucin de la corrosin. La disolucin del hierro en soluciones de
Fosfato de Sodio es mas lenta en presencia del aire que a su abrigo. Esta
disminucin debe atribuirse al oxgeno. Como consecuencia de la formacin de
capas protectoras por los productos de la corrosin, se produce, para valores del pH
superiores a 7.5, una amplia inhibicin de la corrosin, que puede considerarse como
un fenmeno de pasivacin. Parecidamente puede observarse un retroceso de la
corrosin en soluciones 0.1 n de CINa cuando las velocidades son altas, es decir, es
abundante el suministro de oxgeno; esto se caracteriza por la gran dispersin de los
valores obtenidos en gran numero de ensayos.

El papel del oxgeno lo pueden desempear otros oxidantes como los nitratos,
nitritos, agua oxigenada, sales frricas y ocasionalmente las cpricas.

i) Efecto del pH:
La corrosin del hierro esta en franca dependencia del pH del medio, segn se
puede apreciar en la grfica siguiente:


245
Para el caso de una agua de una caldera, esta dependencia de la corrosin con el
pH persiste, de tal forma que entre mayor sea el pH menor es el desgaste, y que a
concentraciones mayores de oxgeno, mayor es el desgaste.

La grfica siguiente expresa lo siguiente:



Sin embargo, cuando hay formacin de capas protectoras, las curvas toman formas
diferentes, como se ve en las grficas siguientes:



j) Efecto de la temperatura.

Un aumento en la temperatura aumenta la corrosin del hierro. Esto puede
observase de las curvas anteriores, en las cuales se muestra una relacin de
distintos parmetros; uno de los cuales es dicha temperatura. En la grfica siguiente,
que muestra el efecto de la agitacin, se puede tambin observar la dependencia de
la temperatura y la corrosin del hierro.




246
k) Efecto de la Agitacin

Al aumentar la agitacin o la velocidad del lquido, aumenta tambin la velocidad de
corrosin.

1) Potenciales

La disolucin del hierro tiene lugar en la siguiente forma:

En las zonas andicas: Fe Fe
++
+ 2 e
-

En las zonas catdicas: 2H + 2e
-
2H H
2


En el ctodo, las reacciones se aceleran por el oxgeno presente en las aguas:

2 H
+
+ O
2
+ 2e
-
H
2
O

Al desaparecer los iones Hidrogeno en las proximidades del ctodo, aumenta
siempre la concentracin de (OH)
-
. Por difusin, al encontrarse iones Hierro
divalentes y iones oxhidrilos, se torna el Hidrxido:

| |
+ +
Fe | |
2

OH Fe(OH)
2


Dependiendo de la intensidad del ataque, se formarn los distintos tipos de xidos:

FeO Fe
2
O
5
Fe
3
O
4
-nH
2
O


FeO.Fe
2
O
3


blanco verde negro
247
El Diagrama de Polarizacin de Corrosin para el hierro es el siguiente: (Ver Figura
37)

POTENCIAL CATDICO:

De acuerdo a: 2H
+
+ 2e
-
H
2


| |
(
(

+ =
+
2
2
2
'
H
H
P
H
Ln
nF
RT
E E
( )
2 2
log 0295 . 0 log 059 . 0 0
H H
P H E + =
+
si ( )
2
log
H
P rH =
rH pH E
H
0295 . 0 59 . 0
2
+ =



De acuerdo a esto, cuando rH=0, P
H2
= 1 atm

Analizando la anterior en base a las tres regiones de la curva de pH contra desgaste,
se tiene:
pH = 1 pH = 5
2
H
E = -0.059pH
2
H
E =-0.059pH = -0.059 x 5
2
H
E = -0.059
2
H
E =-0.295

pH = 9 pH = 14
2
H
E = -0.059 x 9
2
H
E =-0.059pH = -0.059 x 14
2
H
E = -0.531
2
H
E =-0.826

248
Luego:

Para la zona ab: el potencial variar entre 0.059 y 0.295 voltios
Para la zona bc: El potencial variar entre 0.295 y 0.531
Para la zona cd: El potencial variar entre 0.531 y 0.826

Luego, cuando rH=cte, el potencial catdico disminuye a medida que el pH se eleva.

POTENCIAL DE IONIZACIN DE OXIGENO

Para: 2H
2
O + O
2
+ 2e
-
4OH
-


| |
| | ( )

=
|
|
.
|

\
|
+ =

2 2
2
2
log 0147 . 0 log 059 . 0 40 . 0
4
O O
O
O
P OH E
P
OH
Ln
nF
RT
Eo E


O sea, cuando las reacciones se aceleran con el O
2
presente en las aguas, el
potencial de electrodo de O
2
toma los mismo valores que para el H
2
, ms el 1.23
voltz, que es la tensin de disociacin del agua.

Para una presin parcial de H
2
o de O
2
de 1 atm.

=
=
pH E
pH E
O
H
059 . 0 23 . 1
059 . 0 00 . 0
2
2


Potencial del Fe:

- + =
- =
- + = - =
+ + + + + +
+ + + + + +
+ + + + + + +

Fe Fe
Fe
O
Fe
Fe Fe
O Fe
Fe
C E
C E E
C C E E
log 0196 . 0 04 . 0
log
3
059 . 0
log 029 . 0 44 . 0 log 089 . 0
_
,




EJERCICIOS:


Calcular el potencial de corrosin del Fe
+++
si se sabe que al oxidarse forma Fe(OH)
3
,
cuyo producto de solubilidad es 10
-7
gmol/lt
2


( ) voltios C
nF
RT
E E
Fe
o
Fe
_ 177 . 0 7 0196 . 0 04 . 0 log
_ _
= - + = - =
+ + + + + +


249
Calcular el potencial de disolucin del Fe, si se halla sumergido en agua a pH=7. El
producto de solubilidad del Fe(OH)
2
= 1.8x10
-15


413 . 0 7 059 . 0 059 . 0
2
= = = pH E
H

8663 . 0 10 8 . 1 log 029 . 0 44 . 0
5
_
+ = - + =

+ + +
Fe
E
voltios E E
H H Fe Fe
_ 453 . 0 413 . 0 8663 . 0
_
, ,
+ = |
.
|

\
|
- + + = +
+ + +


m) Oxidacin del Hierro en la atmsfera.

El hierro, como todos los metales expuestos a la atmsfera, se cubre de una capa
fina de xido. Los espesores y caractersticas de estas capas son las siguientes:

Temperatura (K) Espesor (A)
Ambiente 200
200 300 500 - 800


De acuerdo a las caractersticas de las capas, se tiene que:

7
8
56 . .
= = =
d
A P
V
Me
1 >
Me
Ox
V
V

= =
O H O Fe
O Fe
O Fe
FeO
nD
M P
V
Ox
2 3 2
3 2
4 3
1 . 25
5 . 15
9 . 14
12
. .


Por lo cual, en todos los casos, la capa de xido sera protectora.

Sin embargo, el Fe sigue oxidndose y corroyndose al aumentar la temperatura.

Como para cualquier caso, V
Ox
/V
Me
> 1, el crecimiento de la pelcula de xido es
parablica, de acuerdo a: y
2
= Kt + A

y = espesor de la pelcula
K = constante
t = tiempo de oxidacin
A = constante de integracin

Ver grfico de crecimiento parablico:

250





La explicacin ser la siguiente:
Al formarse una pelcula no porosa, contnua, para V
Ox
/V
Me
> 1, sta ser protectora
si el xido posee resistencias elevadas o escasas conductividades inicas.

Si por el contrario, el xido posee poca resistencia elctrica o mucha conductividad
inica, la corrosin proseguir

R P P
E E
I
A C
A C
+ +

=
curr
ItR m u =

5. EJEMPLOS Y CASOS

A)
1. Se ha advertido que los FACTORES INFLUYENTES EN LA CORROSIN
GALVNICA SON LOS POTENCIALES Y LAS POLARIZACIONES.

2. SIEMPRE UN ELEMENTO DE UNIN DEBE ESTAR CONSTITUIDO POR
UN ELEMENTO MAS NOBLE, PARA EVITAR QUE SE CORROA.

251
3. EL ELEMENTO MENOS NOBLE ACTA COMO NODO,
CORROYNDOSE, O SEA, IONIZNDOSE .

4. EL ELEMENTO MAS NOBLE ACTA CORIO CTODO, DEPOSITNDOSE
SOBRE EL MENOS NOBLE Y CORROYNDOLO.

5. ADEMAS DE INTERVENIR EN LA CORROSIN, LA PRESENCIA DE
POTENCIALES DISTINTOS Y DE UN ELECTROLITO. INTERVIENE LA
RELACIN DE REAS ANODICA Y CATDICA QUE SE TENGA.

B) RELACIN DE REAS:

P
1
= Velocidad de Corrosin del metal menos noble
= Velocidad de Corrosin del metal andico en ambos casos acoplado


P
O
= Velocidad de Corrosin del metal menos noble
= Velocidad de Corrosin del metal andico no acoplado
S
1
= rea del metal andico
S
2
= rea del metal catdico (mas noble)

1
2
0 0 1
S
S
P P P P = = A

CUANDO DOS METALES SE ACOPLAN, DEBE TRATARSE DE QUE EL AREA
DEL METAL SEA MINIMA

C) EJEMPLO:

1. Zn o Mg se ponen en contacto con Fe
2. G para cada caso
G Mg Mg
++
= -73.4 (pH = 7)
G Zn Zn
++
= -36.7 (pH = 7)
G Fe Fe
++
= -30.4 (pH = 7)
3. nodo = Zn Mg Se corroer
4. Ctodo s fe No se corroer
5. Se tiene Fe catdico
6. Si se recubre Pe con una capa de Zn (mas activo), el Zn se corroer
protegiendo al Fe ( Actuara como nodo de Sacrificio)

D) EJEMPLO:

1. Fe se recubre con un material menos activo, p.e. Cu
2. G Fe Fe
++
= -30.4 Kcal (pH = 7)
3. G Cu Cu
++
= - 11.02 Kcal (pH = 7)
4. nodo = Fe; Ctodo = Cu
252
5. No se corroe el Fe mientras la capa sea perfecta y protege
6. Si se presenta un agujero en la capa, y llegue O
2
al Fe: El Fe se corroer
actuando como nodo de Sacrificio y protegiendo al Cu
7. En este caso, la capa ya no acta.

E) Una barra de Mg que pesa 20 lbs. se une a una tubera de Fe enterrada, por
medio de un alambre de Cobre, para proteger dicha tubera de la corrosin. Entre
la barra y el tubo fluye una corriente promedio de 0.30 amperios.

Contestar las preguntas a), b), c) y d).

G
Mg
= 20 Ibs I = 0.30 amp Mg =nodo de Sacrificio

a) Reaccin en la superficie de la barra: Mg Mg
++
2e
-

b) Reaccin en el tubo: 2 H
3
O
+
+ 2 e
-
2H + 2H
2
O
c) Direccin del flujo de electrones entre la barra y el tubo: de la barra al tubo.
d) Tiempo para que la barra de Mg se consuma:

It M u = aos hr
amp
hr amp
gr
gr
t
m
t _ 8 . 7 _ 69230
_ 30 . 0
_ 4536 . 0
_ 450 20
= =

=
u
=

6. AMPLIACIONES PARA ESTE OBJETIVO


1. CORROSIN Y PROTECCIN", Fritz Todt, Editorial Aguilar
2. "THEORY OF CORROSIN AND PROTECTION OF METALS", N.D.
Tomashov Editorial : The McMillan Company
3. "MATERIALES PARA INGENIERA", Laurence H, Van Vlack, CECSA
4. "MATERIALES DE INGENIERA QUMICA", Frank Rumfard, EDEBA
5. CHEMICAL ENGINEERS HANDBOOK, John H. Perry, McGrawHill Book
Company