AMINAS

1)Nomenclatura As aminas podem ser consideradas como provenientes da amnia, como os lcoois e teres so considerados provenientes da gua. Os lcoois so classificados como primrios, secundrios e tercirios. Analogamente existem aminas primrias, secundrias e tercirias. Os sais quaternrios de amnio no tm equivalentes na famlia dos alcois:

Famlia

4 No existe (CH3)4N+

H2O lcoois CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH NH3 Aminas CH3CH2NH2 (CH3)2NH (CH3)3N

A designao geral das aminas primrias alquilamina. As demais tm seus nomes definidos em funo do tipo e da quantidade de grupos alquila ligados ao nitrognio:

CH3CH2NH 2 etilamina

(CH 3CH2)2NH dietilamina

(CH 3CH2)3N trietilamina

Se os grupos forem diferentes, devem ser colocados em ordem alfabtica:

CH2CH3 CH3CH2NHCH3 etilmetilamina CH3CH2CH2NCH3 etilmetilpropilamina

Na nomenclatura sistemtica, os nomes so estabelecidos identificando a cadeia alqulica ligada ao nitrognio (sem a terminao il / -o) e adicionando o sufixo amina:

CH3CH2CH2NH2 1-propanamina

NH2 cicloexanamina

NH2 benzenamina

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Se os grupos forem diferentes, deve ser escolhida a cadeia principal pelos critrios habituais, os demais grupos conectados ao nitrognio devem ser precedidos de (N-) e colocados em ordem alfabtica:

CH2CH3 CH3CH2CH2NHCH3 N-metil-1-propanamina CH3CH2CH2NCH3 N-et il-N-metil-1-propanamina

Exemplos adicionais:

NH2 H2NCH2CH2CH2NH2 NH2 1,3-propanodiamina cicloexano-1,2-diamina

CH3 CH3CHNHCH3 N-met il-2-propanamina NHCH2CH3

CH3CH2CH2N(CH3)2 N,N-dimetil-1-propanamina

H2NCH2CH2OH 2-aminoetanol

CH3CH2CHCO2H cido 2-et ilamino-but anico

Se houver presena de substituintes nos grupos ligados ao nitrognio, deve-se proceder como nos exemplos abaixo:

(ClCH2CH2)2NH bis-(2-cloroetil)amina (2,2'-diclorodiet ilamina)

(BrCH2CH2)3N tris-(2-bromoet il)amina (2,2',2''-tribromotrietilamina)

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2)Estrutura e propriedades fsicas

As aminas so piramidais e o nitrognio possui hibridizao sp3

Uma propriedade importante do nitrognio nas aminas a sua capacidade para inverter sua configurao de forma espontnea: O mecanismo deste processo passa por um ET no qual nitrognio plano e com hibridizao sp2. A barreira energtica pequena e esta inverso ocorre na amnia 21011 vezes por segundo temperatura ambiente. Uma conseqncia deste processo que a maioria das aminas no estvel configuracionalmente, isto , o objeto e sua imagem especular esto em equilbrio e ocorre racemizaco.

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As estruturas de algumas aminas impedem a inverso:

Pela presena de pontes, alguns nitrognios de aminas mantm sua integridade configuracional:

O nitrognio de um sal de amnio tetrassubstitudo e, como no caso de um carbono, mantm sua estabilidade configuracional, podendo constituir-se em um centro quiral.

3)Propriedades cido - base As aminas so moderadamente bsicas:

Um menor valor de pKb indica uma maior basicidade. A estabilidade relativa dos sais de amnio resultantes permite explicar a diferente basicidade de uma srie de aminas. Por exemplo: NH3 4.8 CH3NH2 3.4 (CH3)2NH 3.3 (CH3)3N 4.2

Amina

pKb

As aminas so muito fracamente cidas:

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A hipottica acidez de um alcano mnima (pKa > 50). A acidez de uma amina (pKa=35) 15 ordens de magnitude maior. Isto conseqncia da maior eletronegatividade do nitrognio em relao ao carbono, o que faz com que um on amideto seja mais estvel do que um carbnion. Contudo, o valor de pKa =35 indica que, apesar de tudo, o on amideto uma espcie muito pouco estvel. Os sais de amnio so mais cidos do que as aminas:

Esta propriedade pode ser usada para se separar aminas de outros compostos de diferentes classes orgnicas. Por exemplo, pode-se separar a fenilamina do lcool benzlico:
NH2 + Dissolver em Et2O Adicionar HCl aquoso Fase orgnica (Et2O) OH Fase aquosa NH3+ClOH

Adicionar NaOH e Et2O Fase orgnica NH2 Fase aquosa NaCl

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Voc poderia explicar a seguinte variao de valores de pKa? ction amnio pKa NH4+ 9,2 CH3NH3+ 10,6 (CH3)2NH2+ 10,7 (CH3)3NH+ 9,8

As aminas aromticas (anilinas) so menos bsicas do que as aminas alifticas e, por conseguinte, os sais de anilnio so mais cidos do que os de amnio. A carga positiva do amnio no pode deslocalizarse por ressonncia na direo do anel benznico. O par de eltrons no compartilhado do nitrognio pode deslocalizar-se na direo do anel benznico

Os substituintes no anel aromtico afetam as propriedades cido-base do grupo amino. A tabela que segue apresenta valores experimentais de pKb de diversas anilinas.

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pKb orto H PhCO Br Cl CN F I MeO Me NO2 CF3 11.5 11.4 13.0 10.0 11.4 9.5 9.6 14.3 9.4

pKb meta 9.4

pKb para 9.4 11.8

10.4 10.5 11.2 10.4 10.4 9.8 9.3 11.5 10.8

10.1 10.0 12.3 9.3 10.2 8.7 8.9 13.0 11.2

4)Reatividade das aminas 4.1)Aminas como nuclefilos

O CH3CH2CCl + 2 CH3NH2 O CH3CH2CNHCH3 + CH3NH3 Cl
+ -

Cloreto de propanola

N-metilpropanamida

NH2

(CH3CO)2O piridina

NHCOCH3

+ -OOCCH 3

Cicloexilamina

N-cicloexilacetamida

4.2)Preparao de sais de diaznio

CH3CH2CH2NH2 NaNO2 HCl CH3CH2CH2N N+Clsal de diaznio -N2 + [CH3CH2CH2]
+

CH3CH=CH2

-H

Cl

CH3CH2CH2Cl

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Mecanismo:
i) ii) HO-NO H2O -NO
+ + + +

+ +

H2O -NO NO
+

H2O RH2N -NO

+

iii) RNH2

NO

iv) RH2N+-NO v) RNH-NO

+ +

RHN-NO

H
+

RN=N-OH H RN=N-OH2 R-N

+

vi) RN=N-OH vii) RN=N-OH2

+

H2O

4.2a)Reaes de substituio de sais de diaznio aromticos

H F

OH

H3PO2

N2 Cl H2O

HBF4

CuX (X=Br, Cl) KI I

CN

CuCN

4.2b)Reaes de acoplamento Ctions diaznio aromticos so eletrfilos fracos. Contudo, sofrem reaes de substituio eletroflica, com compostos aromticos muito reativos, gerando azo compostos:

+ N N _ X

N N

N N

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Exemplo:

+ N N _ Cl

NMe2

NaOAc 0C H2O

N N

NMe2

Acoplamentos de ctions diaznio aromticos e aminas ocorrem mais rapidamente em solues fracamente cidas (pH 5-7). J com fenis o acoplamento mais rpido em solues ligeiramente alcalinas. Por qu? 4.3)Degradao de Hofmann Sais de amnio quaternrios, gerados a partir de aminas, podem ser transformados em alcenos por meio da degradao de Hofmann:

Veja o exemplo a seguir:

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Qual o mecanismo da eliminao? Reflita sobre o seguinte fato experimental.

Apenas o ismero cis capaz de sofrer a eliminao.

O grupo terc-butila impede o equilbrio conformacional e assim o ismero cis no pode ter hidrognios anti em relao grupo de sada com nitrognio. O mecanismo E2 apresenta este requisito. Portanto, a eliminao de Hofmann transcorre por um mecanismo E2, desta forma, a base preferencial o hidrxido, que sempre ataca na posio menos impedida.

A reao est sob controle cintico, pois segue o caminho de menor energia de ativao, que conduz olefina menos estvel.

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4.4)Oxidao Aminas tercirias podem ser oxidadas por gua oxigenada ou um percido, levando a xidos:
H2O2 ou RCO 3H + R 3N _

R 3N

Estes xidos tambm podem ser transformados em alcenos, via eliminao de Cope:
+ RCH 2CH 2NMe 2 _ O

RCH=CH 2 +

Me 2NOH

5)Exerccios sobre Aminas 5.1)Qual o nome dos seguintes compostos?

a) + _ c) Et 3NH Cl Et N Et OH

NH2

b)

N H

d)

5.2)Qual a estrutura dos seguintes compostos? a)vinilamina c)N-etil-N-metil-ciclopentilamina e) R-2-butanamina g) 1-octanamina i) 2,2-dimetil-1-propanamina k) 1,5-pentanodiamina m) 2-bromoanilina o) tributilamina 5.3)Complete os seguintes processos: a) (i-Pr)2NH + n-BuLi
c) N CH 3 + CH3I

b)2-cicloexiletilamina d)N-fenil-hidroxilamina f) N,N-dimetilanilina h) benzilamina j) terc-butilamina l) N-etil-cicloexanamina n) difenilamina p) isobutilamina

b) Et2NH + HCl

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5.4)Indique, sem consultar tabelas, qual composto (em cada par) o mais bsico. Justifique a sua resposta.
NH2 O
NH2 c) CH2NH2 d) CH3 NH2 e) O2N H3C NH2

a)

NH2

b)

N CH 3
NMe 2

N CH 3
NMe 2

5.5)Complete as reaes do processo de metilao exaustiva da pentilamina:

NH2

CH3I exc

Ag2O H2O

5.6)Mostre qual(is) o(s) alceno(s) obtido(s) se for usado 1-iodo-butano e no MeI no exerccio anterior. 5.7)Mostre os produtos formados nas seguintes reaes:
NH 2 a) 1)HNO 2 2)H2O, CH 3 + _ N2 X + CH 3 b) NH 2 Br 1)HNO 2 2)orto-metilfenol

c) Me CO 2H OH d) 2 + _ + X N2

NMe 2

_ + N2 X

5.8)Complete as seguintes reaes:

a) Me3N + ClCH2CH2OH

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b)

NH2

PhCOCl py

5.9) Complete as seguintes seqncias reacionais:

NH2 a) NO 2 NH2 b) NO 2

NH2

?
NH2 + N2 Cl _

NaNO 2 HCl

H 2O

Br

?
NO 2

?
NO 2

H2 Ni

5.10)Benzeno e cido propanico so materiais de partida para a sntese do herbicida Propanil. Demonstre como realizar esta sntese:

Cl

Cl

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl

NO2

NO2

NH2

NHCOCH2CH3

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