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Seco de Qumica Fsica e Inorgnica, Departamento de Qumica, FCT/UNL TERMODINMICA QUMICA 1 teste 18 - 20.

30 H 20 de Novembro, 2006

R= 8.31 J K-1 mol-1 = 0.0831 bar dm3 K-1 mol-1 1 bar = 105 Pa 1 MPa = 10 bar 1 atm = 1.01 bar H = U + PV A = U TS G = H TS dG = SdT + VdP dp/dT = H/TV P = (1/V) (V/T)P T = (1/V) (V/P)T ln = 0 p [ (z 1)/p] dp ( lnki /T)P = Hosol i/RT2 ( lnki/P)T = Vm,i /RT ln xA = (fus,AH/R) (1/Tfus,A 1/Tfus) fusT = KfusA mi KfusA = MA R TfusA2/fusAH (MA em kg mol-1) ln xA = (vap,AH/R) (1/Tvap,A 1/Tvap) vapT = KvapA mi KvapA = MA R TvapA2/vapAH (MA em kg mol-1) * = (RT/Vm,A ) lnAxA = = RT [ i ] (sol. dil. ideal) ln xi = (fus,iH/R) (1/Tfus,i 1/T) ln xi = (sol,iH/R) (1/Tfus,i 1/T) ln I,i = [ (GE/RT)/ ni]T,P,nj G = RT ln K ( lnK/T)P = Ho/RT2 o ( lnK/P)T = V /RT
(cada questo tem a cotao de 2 valores) PARTE 1 GUA (8 val)

1. 2. 3. 4.

Num recipiente isolado contendo um cubo de 20 g de gelo a 20 C foram admitidos, simultaneamente, 120 g de gua lquida a 20 C e 20 g de vapor de gua a 120 C. A presso foi mantida constante a 1 atm. Calcule o estado final do sistema. Calcule a temperatura de fuso da gua a 50 bar. Justifique o valor obtido. Calcule G e A para a vaporizao da gua a 1 atm e 120 C. Justifique os valores obtidos. Calcule S associado seguinte transformao da gua: (lq, 100 C, 1.01 bar) (sl, 10 C, 0.1 bar).
Cp,S = 35 J K mol Cp,L= 75 J K mol Cp,G = 34 J K mol -3 -3 -4 -1 (lq, 1 atm) = 1 g cm (sl, 1 atm) = 0.92 g cm P,L = 3.04x10 K -1 -1 fusH(0 C, 1 atm) = 6.01 kJ mol vapH(100 C, 1 atm) = 40.7 kJ mol PARTE 2 MONXIDO DE CARBONO (8 val)
-1 -1 -1 -1 -1 -1

1. 2. 3. 4.

Calcule a entalpia de vaporizao do CO a 81.64 K. Calcule o volume molar do slido quando funde a 81.64 K. Calcule a presso de sublimao do slido a 65 K. Calcule S associado seguinte transformao do CO: (81.64 K, 0.1 bar) B (81.64 K, 500 bar). Equao da linha de vaporizao: log10 p = 3.9828 324.73/T (P/bar e T/K; T no muito afastada de Tt) Equao da linha de fuso: p = 142.941 + 0.0195608 T2.10747 (p/MPa e T/K; T no muito afastada de Tt) A 81.64 K e presso de vapor, Vm,L = 35.373 cm3 mol-1 e Vm,G = 6401.5 cm3 mol-1. A 81.64 K e presso de fuso, Vm,L = 31.318 cm3 mol-1, fusH = 840 J mol-1 e P.L = 3.08E-3 K1 . Cp mdio do CO lquido: 96 J K-1 mol-1 Cp mdio do CO gasoso: 64 J K-1 mol-1
PARTE 3 (2 val)

1.

Comente as seguintes frases: (a) Numa expanso contra o vcuo, o trabalho de expanso (wpV) do sistema negativo; (b) O limite para a converso de calor em trabalho resulta exclusivamente da irreversibilidade das mquinas em que se procede a essa converso.

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Seco de Qumica Fsica e Inorgnica, Departamento de Qumica, FCT/UNL TERMODINMICA QUMICA 1 teste 11-12.45 H 15 de Abril, 2005 1 MPa = 10 bar 1 atm = 1.01 bar dG = SdT + VdP

R= 8.31 J K-1 mol-1 = 0.0831 bar dm3 K-1 mol-1 1 bar = 105 Pa H = U + PV A = U TS G = H TS P = (1/V) (V/T)P T = (1/V) (V/P)T 1.

Num recipiente termicamente isolado contendo 4 g de gua slida a 10 C, admitem-se 14 de vapor de gua a 110 C. Caracterize o estado final do sistema. O processo desenrola-se presso de 1.01 bar. (3 val) Calcule A para a condensao da gua a 1.01 bar e 100 C. (2 val) Calcule o trabalho associado passagem de 1 mol de vapor de gua do estado (1.01 bar, 100 C) (0.505 bar, 100 C) realizada reversivelmente (a) e irreversivelmente (b). Esboce estas transformaes num grfico (P, V). (4 val) Calcule S associado s seguinte transformaes da gua, representadas no diagrama ao lado: A (110 C, 1.01 bar) B (90 C, 1.01 bar) (a) e C (100 C, 0.101 bar) D (100 C, 100 bar) (b). (5 val) Calcule G para a condensao da gua a 1.01 bar e 110 C. (3 val) Responda se so verdadeiras ou falsas as afirmaes n que segue, e justifique. (3 val)
P/bar 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 50
C B A G L D (100 bar)

2. 3.

4.

100

150 T/C

5. 6.

+ outra sua escolha da lista

Cp,L= 75 J K-1 mol-1 Cp,G = 34 J K-1 mol-1 (lq, 1 atm) = 1 g cm-3 Cp,S = 35 J K-1 mol-1 fusH(0 C, 1 atm) = 6.01 kJ mol-1 vapH(100 C, 1 atm) = 40.7 kJ mol-1 P = 3.04x10-4 K-1

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A 1 lei da Termodinmica uma lei de conservao da energia. 1. Calor (q) e trabalho (w) so funes de estado. 2. Na transformao de um sistema do estado 1 para o estado 2, realizada seguindo um percurso Areversvel ou seguindo um percurso B-irreversvel, verifica-se a condio Urev > Uirrev. 3. Na transformao de um gs perfeito do estado 1 para o estado 2, a expresso U = n CV dT aplica-se sempre que haja variao de temperatura, quer o processo se realize a V constante ou no. 4. A entalpia de um gs perfeito depende do volume ocupado pelo gs. 5. Numa expanso contra o vcuo, o trabalho de expanso (wpV) do sistema negativo. 6. U e H tm valores muito parecidos para uma dada transformao que envolva apenas fases condensadas. 7. A expresso dq/T = 0 vlida para qualquer processo reversvel e para qualquer substncia. 8. Na transformao de um sistema do estado 1 para o estado 2, realizada seguindo um percurso Areversvel ou seguindo um percurso B-irreversvel, verifica-se a condio U = qrev + wrev = qirrev + wirrev. 9. A eficincia da mquina trmica reversvel s depende das duas temperaturas entre as quais a mquina funciona. 10. impossvel num determinado processo transformar completamente calor absorvido em trabalho realizado. 11. Na transformao de um sistema do estado 1 para o estado 2, realizada seguindo um percurso Areversvel ou seguindo um percurso B-irreversvel, a variao de entropia do sistema sempre a mesma. 12. O limite para a converso de calor em trabalho resulta exclusivamente da irreversibilidade das mquinas em que se procede a essa converso. 13. Na transformao de um sistema do estado 1 para o estado 2, realizada seguindo um percurso Areversvel ou seguindo um percurso B-irreversvel, a variao de entropia total (sistema + vizinhana) sempre a mesma. 14. Quando numa dada transformao um sistema absorve calor, tem-se q > 0. 15. Um processo a que corresponda S < 0 impossvel. 16. Numa transformao genrica de um sistema, verifica-se a condio (PV) = PV + VP. 17. A entropia pode ser criada mas no destruda. 18. Num processo cclico, U = H = S = T = P = V = 0. 19. energia de Helmholtz, A, d-se o nome de funo do trabalho pois A permite calcular o trabalho mximo (no incluindo o trabalho de expanso, wpV) associado a um processo que ocorra num sistema fechado a T constante. 20. O zero da escala de entalpia atribudo aos elementos na forma mais estvel a 25 C e 1 bar. 21. O zero da escala de entropia atribudo s substncia puras a 0 K. 22. A entropia da molcula CH4 mais elevada do que a entropia da molcula H2, uma vez que a molcula CH4 mais complexa. 23. O princpio da incerteza de Heisenberg constitui uma das bases da 2 lei da Termodinmica. 24. S no limite T0 que S para a formao de 1 mol de gua a partir dos respectivos elementos separados (todas as espcies em estado de equilbrio interno), a T constante zero. 25. A T e P constantes, o trabalho elctrico mximo associado a uma transformao que ocorra numa clula electroqumica a funcionar em condies reversveis dado por G para essa transformao.

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Seco de Qumica Fsica e Inorgnica, Departamento de Qumica, FCT/UNL TERMODINMICA QUMICA 1 teste 17-19.30 H 7 de Maio, 2004

R= 8.31 J K-1 mol-1 = 0.0831 bar dm3 K-1 mol-1 1 bar = 105 Pa 1 MPa = 10 bar 1 atm = 1.01 bar H = U + PV A = U TS G = H TS dG = SdT + VdP dp/dT = H/TV P = (1/V) (V/T)P T = (1/V) (V/P)T ln = 0 p [ (z 1)/p] dp ( lnki /T)P = Hosol i/RT2 ( lnki/P)T = Vm,i /RT ln xA = (fus,AH/R) (1/Tfus,A 1/Tfus) fusT = KfusA mi KfusA = MA R TfusA2/fusAH (MA em kg mol-1) ln xA = (vap,AH/R) (1/Tvap,A 1/Tvap) vapT = KvapA mi KvapA = MA R TvapA2/vapAH (MA em kg mol-1) = (RT/Vm,A*) lnAxA = RT [ i ] (sol. dil. ideal) ln xi = (fus,iH/R) (1/Tfus,i 1/T) E ln xi = (sol,iH/R) (1/Tfus,i 1/T) ln I,i = [ (G /RT)/ ni]T,P,nj G = RT ln K ( lnK/T)P = Ho/RT2 ( lnK/P)T = Vo/RT 1. Considere que submete 1 mole de um gs perfeito (CV = 5/2 R) ao processo reversvel que segue: V cte. T cte. P cte. 1. 2. w = 818 J 3. 4. 2 bar, 10 C 1 bar 15.0 dm3

a) b) c) d) e) f)

Calcule o calor e o trabalho postos em jogo no percurso 12. Calcule a variao de entalpia associada ao percurso 23. Calcule o volume do gs em 3. Calcule o calor posto em jogo no percurso 34. Calcule a variao de entropia associada ao percurso 14. Comente o resultado. Imagine que realizava o percurso 23 de forma irreversvel. Indique um valor possvel (sem fazer clculos) para o trabalho associado a esta transformao, e justifique. g) Pronuncie-se sobre a variao de entropia total (sistema + vizinhana) associada ao percurso 23 quando realizado de forma reversvel e quando realizado de forma irreversvel. As curvas de vaporizao e sublimao de uma dada substncia A a temperaturas no muito afastadas do ponto triplo obedecem s equaes ln p = 22.403 2045.5/T e ln p = 24.049 2308.2/T, respectivamente, com p/Pa e T/K. Calcule a entalpia de vaporizao de A temperatura do ponto triplo. Calcule a presso de fuso de A a 165.0 K, admitindo que de 2.0 cm3 mol-1 a variao de volume na fuso. Calcule a variao de energia interna associada fuso de A temperatura e presso do ponto triplo. Comente o resultado. Calcule a variao de entropia associada passagem de 1 mol de A de 0.1 a 100 bar, a 165 K. Indique um valor possvel (sem fazer clculos) para a variao de energia de Gibbs associada vaporizao de A temperatura do ponto triplo mas a uma presso inferior presso do ponto triplo. Justifique. Calcule o nmero de graus de liberdade de A na linha de sublimao e diga quais so. Explique o que so graus de liberdade. Calcule a variao de entropia associada passagem de 1 mol de A de 162 a 168 K, a 0.22 bar. Cp,S = 25 J K-1 mol-1 Cp,L = 56 J K-1 mol-1 Cp,G = 29 J K-1 mol- 1 Vm (lq) = 35.2 cm3 mol-1 P (lq) = 4.25x10-4 K-1

2. a) b) c) d) e) f) g)

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Seco de Qumica Fsica e Inorgnica, Departamento de Qumica, FCT/UNL TERMODINMICA QUMICA 1 teste 14.30 17 H 7 de Maio, 2003 1 MPa = 10 bar dG = SdT + VdP

R= 8.31 J K-1 mol-1 = 0.0831 bar dm3 K-1 mol-1 1 bar = 105 Pa 1 atm = 1.01 bar H = U + PV A = U TS G = H TS T = (1/V) (V/P)T dp/dT = H/TV P = (1/V) (V/T)P

1.a. Num recipiente termicamente isolado contendo 10 g de gua slida a 20 C, admitem-se 10 g de vapor de gua a 120 C. O processo desenrola-se presso de 1.01 bar (1 atm). Caracterize o estado final do sistema. b. Calcule a variao de energia interna associada transformao seguinte (1 mol): (vapor de gua, 100 C, 1.01 bar) (gua slida, 0 C, 1.01 bar). c. Calcule a variao de entropia associada transformao da alnea b. Cp,L = 75 J K-1 mol-1 Cp,G = 34 J K-1 mol- 1 Cp,S = 36 J K-1 mol-1 -1 fusH(0 C, 1.01 bar) = 6.01 kJ mol vapH(100 C, 1.01 bar) = 40.7 kJ mol-1 2. As curvas de vaporizao e sublimao de uma dada substncia a temperaturas no muito afastadas do ponto triplo obedecem s equaes ln p = 7.0995 724.91/T e ln p = 8.4849 812.39/T, respectivamente, com p/MPa e T/K. a. Calcule a presso de fuso da substncia a 70 K, admitindo que de 2.3 cm3 mol-1 a variao de volume na fuso. b. Calcule a variao de energia de Gibbs associada fuso da substncia presso calculada na alnea b, mas temperatura de 75 K. Elucide a sua resoluo com o esboo de um diagrama de fases. c. Calcule a variao de entropia associada passagem de 1 mol da substncia de 200 a 0.02 bar, temperatura constante de 58 K. Cp,S = 25 J K-1 mol-1 Cp,L = 56 J K-1 mol-1 Cp,G = 29 J K-1 mol- 1 3 -1 -4 Vm (sl) = 25.2 cm mol P (sl) = 1.25x10 K-1

3.a. A figura esquematiza parte do diagrama de fases de uma dada substncia. 1. O que um grau de liberdade? Determine o nmero de graus de liberdade nos pontos A, B e C, e diga quais so. 2. Se a transio for de 1 ordem, o que espera para o valor de Cp da substncia temperatura de transio? Justifique. 3. Se a transio for de 2 ordem, o que espera para a variao de volume molar da substncia na transio? Justifique.
P A

B C

b.

Comente a frase No h nenhum processo que consista unicamente na converso a 100 % de calor em trabalho.

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