Degradação de polímeros: conceitos básicos

FACULDADE DE TECNOLOGIA DE SOROCABA
DICIPLINA: DOCENTE:
DEGRADAO DE POLMEROS
Prof.: Augusto B. Kraszczuk
CAPTULO 2 CONCEITOS BSICOS REFERENTES DEGRADAO
2.1 CONCEITOS BSICOS SOBRE POLMEROS

Os plsticos, as borrachas e as fibras (de origem polimrica), so materiais que tm como seu componente principal um tipo de macromolcula denominada polmero. essenciais para a manuteno da nossa qualidade de vida. Hoje em dia, esses materiais polimricos so
Os polmeros so usados para confeccionar artefatos plsticos, elastomricos ou compostos.
Ns os
vestimos, usamos para embalar nossos alimentos (e medicamentos), usamos na construo de nossas casas, usamos em nossos meios de transporte, de comunicaes, etc. seja na forma de tintas ou de teclados. Os artistas os utilizam para criar,
difcil imaginar uma atividade humana que no envolva o uso de polmeros. No entanto, esses materiais tm uma durabilidade limitada, que definida pelos seus processos de degradao, muitas vezes mais curta ou mais longa do que o desejado. O objetivo desta apostila discutir de forma didtica os processos de
degradao de polmeros, as possveis origens destes processos, as formas de evidenci-los e as maneiras existentes para reduzir o seu efeito.
A mudana de propriedades de uma borracha foi citada pela primeira vez (embora involuntariamente) pelos exploradores que acompanharam Cristovo Colombo em uma de suas viagens Amrica. Aps levar
Europa uma bola de borracha feita com o ltex retirado das rvores do mundo recm-descoberto, eles perceberam que ela no pulava mais quando arremessada ao cho. Havia a percepo, influenciada pela
teoria do vitalismo, de que a borracha pulava porque estaria viva, j que havia sido retirada de uma rvore, e teria morrido durante a travessia do oceano.
Esta viso animista deu origem aos termos envelhecimento e fadiga, usados at hoje na cincia dos materiais. Em 1861 Hoffman comprovou que o oxignio estava envolvido neste processo de perda de
resilincia da borracha, criando o termo oxidao para a reao com este gs e antioxidante para as substncias que retardam o processo de mudana de propriedades da borracha.
Em 1917 foi discutida pela primeira vez na literatura cientfica a influncia da luz na degradao de polmeros, com estudos da exposio de solues de borracha natural radiao ultravioleta.
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Os conceitos de degradao e estabilizao podem ter muitos significados, portanto necessrio defini-los da maneira como sero usados nesta apostila:
Degradao:
qualquer reao qumica que altera a qualidade de interesse de um material polimrico ou de um composto polimrico. Como qualidade de interesse entende-se a caracterstica Podem ser considerados, por
inerente ao uso de um determinado artefato polimrico.
exemplo, a flexibilidade, a resistncia eltrica, o aspecto visual, a resistncia mecnica, a dureza, etc.
Estabilizao: operao que inibe o processo especfico de degradao.
Tambm depende do uso
especfico do artefato feito com um material polimrico. Isto significa que, para cada tipo de polmero e de aplicao necessrio adotar uma estratgia especfica para inibir a degradao.
Assim, a degradao ou alterao das propriedades de um polmero resultante de reaes qumicas de diversos tipos, que podem ser intra ou intermoleculares. Pode ser um processo de despolimerizao, de A degradao pode ser causada por eventos
oxidao, de reticulao ou de ciso de ligaes qumicas.
diferentes, dependendo do material, da forma de processamento e do seu uso.
Antes de entrar na discusso do processo de degradao propriamente dito, necessrio entender o que um polmero e um pouco da histria de um artefato feito com esse tipo de material, desde a sntese do polmero (s vezes chamado comercialmente de resina polimrica), a sua formulao (preparao de um composto polimrico), at o processamento e o uso.
A histria do material polimrico vai influenciar de forma acentuada a sua estabilidade.
2.1.1. CLASSIFICAO DOS POLMEROS:

A palavra polmero vem do grego poli (muitos) + meros (iguais). So macromolculas (grandes molculas) formadas pela repetio de muitas unidades qumicas iguais, os meros ou unidades repetitivas. As massas molares dos polmeros podem ser da ordem de centenas de milhares de unidades de massa atmica.
Do ponto de vista da nomenclatura, para se denominar um polmero usa-se o nome do monmero que foi usado na sua sntese e no o nome qumico da unidade repetitiva do mesmo.
Por exemplo, no caso do poli(etileno), o etileno (H2C=CH2) o monmero usado na sntese, mas a unidade repetitiva da cadeia polimrica [CH2-CH2]n sem ligaes duplas.

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Os polmeros podem ser inicialmente classificados em homopolmeros e copolmeros.
Homopolmeros
quando so provenientes de uma nica unidade repetitiva monomrica, Figura 2.1, e copolmeros quando possuem duas ou mais unidades repetitivas monomricas diferentes, ou seja, so obtidos usando dois ou mais co-monmeros, Figura 2.3.
Figura 2.1 ESTRUTURA QUMICA DOS CINCO HOMOPOLMEROS MAIS PRODUZIDOS NO BRASIL. NA FIGURA MOSTRADA SOMENTE A UNIDADE REPETITIVA OU MERO. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
Os homopolmeros podem ser lineares ou ramificados. Por exemplo, no caso do polietileno: o de baixa densidade apresenta um alto teor de ramificaes, o linear de baixa densidade tem um nmero menor de ramificaes e o de alta densidade praticamente linear. com preciso por mtodos espectroscpicos. O teor de ramificaes pode ser determinado
A presena da ramificao implica na existncia de tomos de carbono tercirio na cadeia polimrica principal, ou seja, tomos de carbono que esto ligados a trs outros tomos de carbono. ligao qumica C-H menor em tomos de carbono tercirio do que nos secundrios. A energia da
Os homopolmeros lineares, cuja unidade repetitiva tem substituintes (como o polipropileno ou poliestireno, por exemplo), podem ainda ter diferentes configuraes estereoqumicas, denominadas: istatica, sindiottica ou attica.
Na configurao isottica o substituinte est sempre na mesma posio ao longo da cadeia polimrica, como por exemplo, no polipropileno isottico. Na sindiottica eles esto em posies alternadas. Na
attica os substituintes esto em posies aleatoriamente localizadas ao longo da cadeia polimrica.
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2.3

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Os homopolmeros podero ainda ter ismeros conformacionais, cis ou trans, como por exemplo, no caso do poli(cis-isopreno) que o homopolmero constituinte da borracha natural e o poli(trans-isopreno) que a gutapercha, Figura 2.2.
Figura 2.2 ESTRUTURA QUMICA DAS UNIDADES REPETITIVAS (MEROS) DO POLI(CIS-ISOPRENO) E DO POLI(TRANSISOPRENO). (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
Do ponto de vista da degradao e estabilizao importante lembrar que, muitos dos homopolmeros disponveis no mercado contem pequenas concentraes de co-monmeros que lhes conferem propriedades diferenciadas.
Este o caso do poli(tereftalato de etileno), PET; para produo de fibras (deve apresentar propriedades mecnicas adequadas) ou para produo de embalagens para bebidas carbonatadas (deve ter boas propriedades de barreira ao CO2). Cada um destes tipos de PET possui em sua cadeia um co-monmero
em pequena concentrao que lhe confere as propriedades desejadas. No caso do PET grau garrafa, por exemplo, o co-monmero usado o dietileno glicol, DEG, que contribui para controlar o seu grau de cristalinidade e melhora as propriedades de barreira. No entanto, a concentrao deste co-monmero (da
ordem de 1 a 3 wt%b) no suficientemente alta para que o PET grau garrafa seja considerado como um copolmero. As ligaes tipo ter (ligaes C-O-C) do co-monmero so um sitio potencial para o incio da degradao, no entanto isso no considerado na maioria dos mecanismos propostos para a degradao do PET.
Os copolmeros so formados por dois ou mais co-monmeros e podero ocorrer em bloco, alternados, de forma aleatria, por enxertia (grafting) ou do tipo core-shell. Na Figura 2.3 so mostrados alguns
exemplos de copolmeros usados com freqncia pela indstria de transformao: poli(estireno-cobutadieno), SBR, poli(acrilonitrila-co-butadieno), NBR, poli(estireno-co-acrilonitrila), SAN, e poli(acrilonitirilaco-butadieno-co-estireno), ABS.
Um exemplo clssico de copolmero tipo core-shell o poli(metilmetacrilato-co-butadieno-co-estireno), MBS, usado como modificador de impacto, ou tenacificante, para o poli(cloreto de vinila)-PVC.
2.4

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Dos copolmeros mostrados na Figura 2.3, o SBR e o NBR so elastmeros vulcanizveis e os outros so termoplsticos.
Figura 2.3 ESTRUTURA QUMICA DAS UNIDADES REPETITIVAS DE DIVERSOS COPOLMEROS QUE SO PRODUZIDOS NO BRASIL. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
Aqui neste ponto j podemos chamar a ateno para uma importante diferena, do ponto de vista qumico, entre um homopolmero linear e um ramificado (que tambm ocorre em copolmeros por enxertia).
De um modo geral, o polmero linear s possui tomos de carbono secundrios (ou seja, tomos de carbono ligados a dois outros tomos de carbono), enquanto que o homopolmero ramificado e o copolmero ramificado possuem em sua cadeia principal tomos de carbono tercirios (tomos de carbono ligados a trs outros tomos de carbono).
A diferena no caso do copolmero que o galho da ramificao tem uma composio qumica diferente da cadeia principal. Um tipo comum de defeitos detectados em cadeias polimricas a presena de grupos
funcionais resultantes de reaes de oxidao, como carbonilas e carboxilas, por exemplo.
Embora as reaes de polimerizao sejam feitas em atmosfera inerte (geralmente nitrognio) e, algumas vezes, sob presso, haver sempre uma pequena concentrao de oxignio. Essa contaminao vem do
fato que praticamente impossvel produzir nitrognio que seja absolutamente puro e o nitrognio super puro tem um custo muito alto. A presena de pequena contaminao com oxignio ir gerar esses grupos funcionais na cadeia polimrica.
A concentrao destes defeitos muito baixa e nem sempre pode ser detectada pelos mtodos analticos diretos existentes atualmente, podendo ser detectadas por mtodos indiretos, como por exemplo, por espectroscopia de emisso ou espectrofluorometria.

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Nas sees a seguir sero discutidas as reaes de polimerizao, mostrando como esses defeitos so introduzidos na cadeia polimrica.
2.1.2. BLENDAS POLIMRICAS E COMPSITOS:

Alm dos homopolmeros e dos copolmeros, devemos considerar as misturas polimricas, que podem ser: blendas, compostos, redes-interpenetrantes, semi-redes-interpenetrantes, etc. Nas blendas dois ou mais
polmeros so combinados para se obter um novo material com propriedades diversas dos que o originaram.
A produo de blendas uma forma de obter novos materiais polimricos sem haver a necessidade de investir no desenvolvimento de novos monmeros ou de novos processos de polimerizao. Um exemplo
de blenda de uso comercial o poliestireno de alto impacto, HIPS, uma blenda imiscvel composta de poliestireno, polibutadieno e uma determinada concentrao do copolmero por enxertia dos dois componentes.
As redes interpenetrantes, IPN, so resultantes da polimerizao de dois monmeros simultaneamente, mas de forma independente, de tal forma que uma cadeia polimrica fica entrelaada na outra sem que haja ligao qumica entre elas.
Elas podem ser preparadas pela polimerizao simultnea e independente dos dois monmeros ou pela polimerizao de um monmero na presena da outra cadeia polimrica previamente obtida. segundo caso ser um semi-IPN. Neste
As blendas podem ser miscveis ou imiscveis.
No caso de uma blenda imiscvel (que no pode formar
com outro corpo, uma mistura homognea) o grau de interao qumica entre os seus componentes, a
compatibilidade, pode ser controlada usando agentes compatibilizantes. Os compatibilizantes so molculas de baixa massa molar ou copolmeros que auxiliam na formao de uma interfase entre os componentes da blenda.
A preparao e o estudo das blendas constituem uma parte importante da cincia dos polmeros.
Apesar
das blendas j serem amplamente usadas e estudadas, ainda no so muito bem compreendidos os efeitos da mistura de polmeros nos processos de degradao e estabilizao dos mesmos.
Os compsitos so outra classe de materiais polimricos, onde temos uma mistura completamente imiscvel de dois ou mais componentes. Exemplos de compsitos so os termofixos ou termoplsticos reforados
com fibra de vidro, os termoplsticos carregados com micro-esferas de vidro ou peas de termoplsticos com armaes metlicas.
2.6

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Nestes materiais usa-se um agente de acoplamento para promover a interao entre a resina polimrica (usualmente apolar ou hidrofbica) e o outro componente, por exemplo, um agente de reforo, que geralmente polar ou hidroflico. O agente de acoplamento age mais ou menos como um detergente
promovendo a interao qumica entre as duas fases.
Outro termo usado com freqncia na rea de materiais polimricos composto. Este termo usado para definir a mistura de um polmero com os diversos componentes de sua formulao, ou seja, os aditivos e as cargas.
Tambm se pode classificar como composto uma mistura de um polmero com o plastificante (os plastificantes so misturados resina polimrica durante o processamento, tornam o produto mais macio e flexvel e baixam a temperatura de transio vtrea. Para o poli(cloreto de vinila) usam-se, por exemplo, os steres do cido oftlico), o modificador de impacto (geralmente um elastmero adicionado resina polimrica para aumentar a dissipao de deformao causada por impacto, por exemplo, poli(estireno-cobutadieno) adicionado a plsticos de engenharia), ou outros aditivos que entram na formulao em concentraes acima de 30 wt%. Em muitos casos difcil definir o limiar entre um compsito e um
composto devido baixa interao entre a carga e a massa polimrica.
Como discutido anteriormente, usa-se o termo composto para designar um polmero misturado aos componentes da sua formulao, os aditivos. Em praticamente todos os tipos de materiais polimricos J nos referimos
empregam-se aditivos para melhorar ou para alterar as propriedades finais do material.
aos modificadores de impacto e plastificantes. A esta lista ainda podemos adicionar os estabilizantes, antioxidantes, foto-estabilizantes, estabilizantes de processo, lubrificantes, cargas minerais, corantes, etc. Com o aumento e a diversificao das aplicaes de materiais polimricos, a aditivao, ou a formulao, tambm tem se tornado cada vez mais especfica para cada determinado tipo de aplicao.
Muitas vezes a aditivao feita usando uma mistura concentrada de aditivos com o polmero, chamada de master-batch. Esta mistura concentrada adicionada ao polmero durante o processamento. Os masterbatch so preparados por empresas especializadas na produo de formulaes. Um cuidado que se deve tomar ao usar um master-batch verificar se o polmero base usado para prepar-lo o mesmo com o qual ele vai ser misturado durante o processamento. Como vamos ver mais a frente, alguns polmeros que tm propriedades de processamento muito semelhantes (como o polietileno e o polipropileno, por exemplo) podem ter mecanismos de reaes de degradao muito diferentes, causando alteraes de propriedades no produto acabado.
Nos compostos com termofixos (definidos abaixo) o processo de formao de uma rede tridimensional por reaes qumicas chamado de cura. De um modo geral os compostos so curados por mtodos trmicos ou por radiao de alta energia. Um elastmero vulcanizado tambm seria um exemplo de composto.
2.7

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Um composto elastomrico contem: o elastmero, o agente de vulcanizao, o acelerador de vulcanizao, a carga de reforo, a carga, os estabilizantes, etc. Esta massa curada ou vulcanizada depois de passar
por um processo de mistura. Outra forma genrica de classificar os polmeros est relacionada com a sua forma de processamento, podendo ser divididos em termoplsticos, termofixos, plsticos de engenharia e elastmeros.
Os termoplsticos so aqueles que podem ser moldados por aquecimento por diversas vezes.
Os
termofixos so os polmeros que so moldados na forma de pr-polmero e depois so submetidos a um processo de cura, quando assumem a sua forma definitiva sem poderem ser moldados novamente por aquecimento.
Os plsticos de engenharia podem ser classificados como materiais polimricos que podem ser moldados a frio (por usinagem, por exemplo), mas a maioria deles tambm moldada como termoplstico.
Os elastmeros (gomas ou borrachas) so materiais com alta elasticidade, podendo sofrer grandes deformaes sem se romperem.
De um modo geral, os elastmeros necessitam passar por um processo qumico de reticulao (vulcanizao no caso da reao ser feita com enxofre) para serem usados. No entanto, tambm existem
elastmeros que so moldados pelos mesmos processos usados para os termoplsticos, so os chamados elastmeros termoplsticos.
Todas essas formas de classificar os polmeros so bastante genricas e comportam muitas excees.
maioria dos termos usados na rea dos polmeros foi cunhado pelos usos de mercado, podendo haver muita superposio nestas classificaes. Por exemplo, as poliamidas podem ser chamadas tanto de
termoplstico como de plstico de engenharia, h os elastmeros termoplsticos, os poliuretanos reticulam durante o processamento, mas no so considerados como termofixos, etc.
2.1.3. REAES DE POLIMERIZAO:

Os processos qumicos para unir os meros para obter polmeros so as reaes de polimerizao, que so classificadas em: radicalar, catinica, aninica, por catlise e por reao de condensao.
Os quatro primeiros tipos ocorrem em trs etapas: iniciao, propagao e terminao.
Cada um dos
tipos de polimerizao vai deixar no material final um tipo diferente de grupo qumico ligado cadeia polimrica ou impurezas (resduos do catalisador, por exemplo) que iro afetar de forma acentuada a vida deste material no que se refere sua estabilidade. Devido a isso vamos fazer uma breve discusso destes processos.

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Na polimerizao radicalar usa-se um iniciador, normalmente um perxido de frmula geral R-O-O-R ou um pre-ster de frmula geral R-CO-O-O-CO-R. A ligao qumica covalente O-O lbil e se rompe de
forma homoltica, mesmo a baixas temperaturas, gerando dois radicais livres R-O ou R-CO-O.
O mecanismo esquemtico da polimerizao radicalar mostrado na Figura 2.4.
Na etapa de iniciao,
este radical livre reage com a molcula insaturada do monmero, acoplando-se a ela e gerando um novo radical livre, por exemplo, no caso do etileno R-CO-O-CH2-CH2.
Na etapa de propagao, este radical livre ir reagir com outras molculas de monmero que esto em maior concentrao no meio reacional, formando a cadeia polimrica.
Figura 2.4 MECANISMO DE POLIMERIZAO INICIADA POR RADICAIS LIVRES, POLIMERIZAO RADICALAR. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
A terminao da reao de polimerizao radicalar ocorrer por recombinao de dois radicais livres (como mostrado na Figura 2.4) ou por desproporcionamento (Figura 2.5). Pode-se perceber que, neste tipo de
polimerizao a etapa de terminao sempre produzir cadeias polimricas contendo grupos quimicamente reativos na sua extremidade, alm de no proporcionar um controle preciso da distribuio de massa molar do produto, ou seja, produz materiais com uma alta polidispersidade.

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Apesar de eles
Estes grupos terminais tm caractersticas qumicas diferentes do restante da cadeia.
ocorrerem em concentraes difceis de serem detectadas pelos mtodos analticos usuais, eles podero agir como iniciadores da degradao, enfraquecendo ligaes em posies adjacentes e iniciando o processo de degradao.
Outra caracterstica da polimerizao radicalar produzir materiais ramificados e sem controle da configurao da unidade repetitiva, por exemplo, mistura de ismeros cis e trans ou polimerizao cabeacabea. Este mtodo de polimerizao usado para obter elastmeros, como o polibutadieno,
poli(estireno-co-butadieno) ou para obter o poliestireno.
Em reaes de polimerizao de monmeros funcionalizados (como o cloreto de vinila ou o estireno, por exemplo), a maneira comum de formar a cadeia polimrica a polimerizao cabea-cauda, formando, por exemplo, um segmento [CH2-CHX-CH2-CHX]- (onde X representa o substituinte). Como o efeito determinante das reaes radicalares, geralmente, o efeito estrico, a direo favorecida na polimerizao aquela em que o ataque se d no carbono com os substituintes menos volumosos. No
entanto, pode ocorrer a formao de defeitos, chamados de polimerizao cabea-cabea, por exemplo [CH2-CHX-CHX-CH2]-. A presena desses defeitos originar, ao longo da cadeia, ligaes C-C com energia mais baixa do que o restante da cadeia polimrica.
Figura 2.5 TERMINAO DA POLIMERIZAO RADICALAR POR DESPROPORCIONAMENTO (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
A polimerizao catinica ou aninica utilizada para monmeros substitudos com grupos polares, como o cloreto de vinila ou os steres do cido acrlico, ou para a produo de copolmeros.
Como no caso das polimerizaes radicalares, tambm nesta reao emprega-se um iniciador.
Os tipos
de iniciadores, os solventes e os sistemas de terminao usados so extremamente variados e dependem do monmero. Um esquema da polimerizao aninica mostrado na Figura 2.6.

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Neste caso do exemplo, na etapa de iniciao, um sal de uma base forte em um solvente de alta polaridade ir reagir com a molcula insaturada polar, anexando-se a ela por uma ligao inica e gerando um outro sal.
A propagao ocorrer por reaes sucessivas deste ltimo sal com as molculas polares do monmero, este tipo de polimerizao tambm chamado de polimerizao viva porque no deveria ter uma etapa de terminao.
Em condies reacionais vigorosas a etapa de terminao ocorrer pela eliminao de um hidreto, como mostrado na Figura 2.5. Porm, deve-se levar em considerao que este apenas um exemplo, havendo
muitos outros sistemas usados industrialmente.
Figura 2.6 EXEMPLO DE MECANISMO DE POLIMERIZAO ANINICA (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
O mecanismo geral da polimerizao catinica similar ao da aninica, havendo neste caso um co-iniciador que gera a espcie reativa in situ, Figura 2.7.
Uma vez formado o sal iniciador, este reagir com o primeiro monmero formando uma espcie inica ativa com um carboction e o anion correspondente do iniciador.
2.11

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A propagao, em todos os casos, se dar com a insero do monmero entre o carboction e a base e a terminao pode ocorrer de trs formas genricas: com o monmero, com um contra-on ou com agentes de transferncia de cadeia.
Nos dois primeiros casos teremos a formao de uma ligao dupla C=C na extremidade da cadeia.
No
ltimo caso teremos a adio de uma contaminao na extremidade da cadeia e outra dissolvida no polmero. Em todos os casos teremos contaminaes intrnsecas ao processo de polimerizao que
podero atuar como stios reativos nos respectivos processos de degradao.
Como vimos, do mesmo modo que na polimerizao radicalar, teremos na etapa de terminao das polimerizaes inicas a formao de defeitos qumicos, ou contaminaes, na extremidade da cadeia polimrica. Estes funcionaro como pontos reativos para iniciar o processo de degradao. Estas
contaminaes no podem ser evitadas e tambm no podem ser eliminadas, portanto teremos que conviver com elas durante toda a vida do polmero.
Figura 2.7 EXEMPLO DE MECANISMO DE POLIMERIZAO CATINICA (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)


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A polimerizao usando catalisador a mais sofisticada, tanto do ponto de vista qumico como tecnolgico, e permite um maior controle da estereoqumica da cadeia polimrica e da distribuio de massa molar do produto. Usa-se um catalisador de metal de transio que participa da reao, sendo liberado depois da
etapa de terminao.
O exemplo clssico o catalisador tipo Ziegler-Natta (TiCl3 associado a Al(C2H5)3) usado para a obteno estereoespecfica do poli(propileno) isottico. A catlise pode ser feita usando um catalisador homogneo (solvel no meio reacional), heterogneo (insolvel no meio reacional) ou suportado (tambm chamado de heterogeneizado). Usaremos o exemplo do catalisador clssico tipo Ziegler-Natta para exemplificar como
esse processo ocorre.
Na etapa de iniciao o sal de titnio ativado pelo co-catalisador (um composto organometlico de alumnio) formando o catalisador propriamente dito com uma ligao Ti-C, Figura 2.8. O primeiro
monmero insaturado se insere nesta ligao Ti-C, simultaneamente coordenando-se ao titnio e ligando-se ao grupo alquila, formando um intermedirio. No passo seguinte esse intermedirio forma um composto
semelhante ao inicial com o grupo metilnico ligado simultaneamente ao Ti e ao Al, Figura 2.8. Nas plantas industriais essa etapa da reao geralmente feita em um pr-reator.
Nas etapas de propagao ocorre a insero de outras molculas do monmero entre a ligao Ti-CH2 do monmero que j estava coordenado ao metal (Figura 2.9). A reao de insero estreo-seletiva, dando origem a uma cadeia polimrica com estereoqumica controlada. Acoplamentos sucessivos de monmeros ao metal com a subseqente reao com a cadeia preexistente levam ao crescimento da cadeia polimrica com estereoseletividade.
Figura 2.8 ETAPA DE INICIAO DO PROCESSO DE POLIMERIZAO USANDO CATALISADOR (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

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Figura 2.9 MECANISMO DA ETAPA DE PROPAGAO NA POLIMERIZAO USANDO CATALISADOR (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
Figura 2.10 ETAPA DE TERMINAO DA POLIMERIZAO USANDO CATALIZADOR TIPO ZIEGLER-NATTA. (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
2.14

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Existem vrias propostas de mecanismos para esse processo de catlise e para a sua etapa de terminao, de um modo geral, a reao terminar com a quebra da ligao Ti-C, formando uma ligao dupla C=C na extremidade da cadeia do polmero, Figura 2.10.
Na polimerizao com catalisador teremos pelo menos dois tipos de impurezas ou contaminaes que podem mais tarde acelerar o processo de degradao: as insaturaes terminais e os resduos de titnio e de alumnio. As insaturaes so ligaes qumicas lbeis que podem ser atacadas por qualquer tipo de
radicais livres ou por oxignio, alm de enfraquecerem as ligaes C-H nos carbonos em posio beta em relao a elas.
O titnio se oxida na presena de ar, gerando um xido de metal de transio.
De um modo geral, estes
xidos catalisam o processo de degradao oxidativa de hidrocarbonetos, tanto trmica como fotoqumica.
Segundo a literatura, concentraes de titnio da ordem de partes por milho aceleram de forma acentuada o processo de degradao de poliolefinas. Outros metais de transio, como o mangans ou o zinco
agravam este quadro, porque seus xidos tambm se comportam como semicondutores que catalisam a oxidao fotoqumica de compostos orgnicos quando irradiados com luz na regio do visvel ou do ultravioleta prximo.
Muitas vezes a presena destes contaminantes no pode ser quantificada por mtodos analticos disponveis, mas pode ser detectada pela acelerao da cintica de degradao do polmero.
Outro modo de polimerizao usado em grande escala pela indstria de polmeros a polimerizao por condensao. De um modo geral, ela ocorre pela reao de dois monmeros difuncionais com a gerao, ou no, de um sub-produto de baixa massa molar. Ela foi usada pela primeira vez por Carothers para obter o Nilon, que uma poliamida, pela reao de um cido dicarboxlico com uma diamina. Alm das
poliamidas podemos citar como exemplo, a reao de esterificao envolvendo um cido dicarboxlico e um diol formando um polister e gua. Esta forma de polimerizao usada industrialmente para obter o
poli(tereftalato de etileno), PET, reagindo o ster dimetlico do cido p-tereftlico com etilenodiol (Figura 2.11).
De um modo geral empregam-se molculas com funes carboxlicas ou lcool nas duas extremidades, de modo que a reao se auto propague. Usam-se catalisadores para controlar o processo de polimerizao e a distribuio de massa molar. No caso do PET so usados sais de antimnio (III) ou de germnio (IV) para catalisar as reaes de condensao.
Este tipo de polimerizao geralmente feito em batelada e a reao interrompida quando se esgotam os reagentes no meio reacional.
2.15

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Figura 2.11 POLIMERIZAO POR CONDENSAO, O EXEMPLO DO PET (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
Na polimerizao por condensao, os resduos dos catalisadores tambm sero contaminaes que podero agir como iniciadoras de um processo de degradao. Alm disso, as ligaes tipo ster ou amida podem ser rompidas por hidrlise regenerando o cido carboxlico e o lcool ou a amina. Esta reao de
hidrlise semelhante a uma despolimerizao e catalisada por cido e acelerada em ambiente mido a altas temperaturas. Isto torna os polisteres e poliamidas particularmente sensveis umidade e
contaminantes cidos quando so aquecidos.
A obteno de policarbonatos tambm feita por polimerizao por condensao (Figura 2.12). Neste caso tambm usado um monmero difuncional, um diol, e um monmero com uma ligao tipo per-ster que aberta na presena de um catalisador. Os produtos da reao so o polmero e fenol.
Figura 2.12 POLIMERIZAO POR CONDENSAO, O EXEMPLO DO POLICARBONATO (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)
2.16

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Como vimos, a gnesis de uma cadeia polimrica, ou seja, a forma como esta cadeia foi gerada, vai ser um fator determinante da sua estabilidade durante o seu uso posterior. Um outro fator que tem que ser levado em considerao que, muitos dos polmeros que esto no mercado como homopolmeros so, na verdade, copolmeros. Neste caso o co-monmero est presente em uma concentrao relativamente baixa (geralmente menos do que 2 wt%) e o produto comercial denominado pelo nome do monmero predominante. o caso, por exemplo, do PET grau garrafa que possui um baixo teor de dietilenoglicol na Os segmentos da cadeia que contem dietilenoglicol se degradam a uma
sua cadeia polimrica.
temperatura mais baixa e liberam produtos diferentes da degradao da cadeia que contem somente etilenoglicol. Outro exemplo o polister acrlico (l sinttica) que contem certo teor de acetato de vinila A presena destes co-monmeros confere ao polmero uma
para melhorar as propriedades de tingimento.
propriedade que o adequa a uma determinada aplicao, agregando valor ao produto. Ao mesmo tempo, o co-monmero pode alterar a estabilidade do polmero.
2.1.4. GRAU DE CRISTALINIDADE:

Uma importante propriedade dos materiais polimricos que deve ser considerada no estudo da sua degradao o grau de cristalinidade. Diferentemente de molculas de baixa massa molar ou de metais,
os polmeros no formam slidos cristalinos ou amorfos, eles formam slidos com uma fase cristalina e outra amorfa. A relao estequiomtrica entre elas chamada de grau de cristalinidade, que expresso em Nestas fases cristalinas podemos ter a formao de cristalitos com diferentes morfologias,
porcentagem.
por exemplo: esferulitos ou lamelas.
Um exemplo clssico de processo de cristalizao em polmeros o que se observa durante um ensaio de trao com um corpo de prova de polipropileno (PP). Ao estirar o corpo de prova com uma baixa
velocidade de deslocamento do travesso do equipamento de ensaios, observa-se o estreitamento da parte central do corpo de prova de maneira diferenciada com o resto, fenmeno conhecido como formao de pescoo, neste estreitamente ocorre formao de uma fase esbranquiada que vai se tornando mais rgida. Esta fase esbranquiada se forma devido ao alinhamento das cadeias do PP, levando a um alto
grau de ordenamento molecular localizado, ou seja, a formao de uma fase cristalina mais rgida.
O grau de cristalinidade pode ser controlado pela taxa de resfriamento do molde durante o processamento ou pelo uso de aditivos chamados de agentes nucleantes, como por exemplo, o talco. O grau de
cristalinidade afeta diversas propriedades finais de um polmero, como transparncia a luz, propriedade de barreira a gases e propriedades mecnicas de trao e impacto.
A maior transparncia luz pode alterar a degradabilidade fotoqumica de filmes ou peas de baixa espessura. O maior ou menor nmero de reflexes sofridas pela luz durante o seu trajeto pelo polmero
poder aumentar a interao da mesma com o material, alterando a sua estabilidade fotoqumica.

DICIPLINA: DOCENTE:

Elas ocorrem preferencialmente na
As reaes de oxidao so causadas por reao com oxignio. superfcie do polmero e em menor escala em seu interior.
Para que ocorra oxidao em camadas mais
internas teremos que ter difuso do oxignio para dentro da massa polimrica, at chegar aos stios mais reativos. O coeficiente de difuso de gases geralmente maior na fase amorfa dos materiais polimricos Desta maneira, fcil entender que polmeros com mais baixo grau de Estes
do que na fase cristalina.
cristalinidade sero mais susceptveis a oxidao do que polmeros com alto grau de cristalinidade. ltimos tendero a se oxidar somente na superfcie.
Aditivos tambm tm certo grau de difusibilidade dentro da massa polimrica.
Este coeficiente de difuso
aumenta proporcionalmente com a temperatura, mas tambm maior na fase amorfa do que na fase cristalina da resina polimrica. Assim, a migrao dos aditivos para as regies do material onde ocorrem as reaes de degradao vai ocorrer mais facilmente em materiais amorfos.
A difuso de lquidos para o interior de um polmero depende da natureza qumica do lquido e do polmero e da existncia de volume livre na massa polimrica. O volume livre tambm depende do grau de cristalinidade. Assim, o grau de cristalinidade vai afetar a adsoro de lquidos pelo polmero e as formas de degradao que dependem desse processo.
Alguns processos de degradao so favorecidos nas regies mais prximas da superfcie do polmero, pois quando o polmero formulado, espera-se que os aditivos estabilizantes estejam uniformemente distribudos e dispersos na massa polimrica. Assim, um processo de degradao superficial causar um consumo
maior de aditivos nesta regio. Se a migrao de aditivos para a superfcie da massa polimrica for inibida por um maior grau de cristalinidade o efeito estabilizante ser amenizado. A maior mobilidade das cadeias polimricas na fase amorfa (acima da Tg) tambm favorecer as reaes radicalares, acelerando os processos de degradao.
Assim, podemos ver que, apesar do grau de cristalinidade no estar diretamente ligado aos processos degradativos, ele afetar de forma indireta as reaes que ocorrem durante o processo de degradao de um polmero.
2.1.5. FORMAS DE PROCESSAMENTO:

Todo polmero tem que passar por uma ou mais fases de processamento para chegar ao seu formato final para ser usado. Durante o processamento ele est sujeito temperatura, esforo de cisalhamento e maior ou menor exposio a oxignio. comuns de processamento. A seguir temos uma discusso bastante simplificada dos mtodos mais
Essa discusso bastante superficial e tem o nico objetivo de chamar a O
ateno sobre os efeitos do processamento nas reaes de degradao de um material polimrico. comportamento do material durante o processamento tambm vai depender das suas propriedades.
2.18

DICIPLINA: DOCENTE:
De um modo geral, podemos classificar o processamento de termoplsticos nas seguintes formas: termoformagem, moldagem por compresso, calandragem, extruso, extruso e sopro, injeo, injeo seguida de sopro e rotomoldagem. Estas formas de processamento se aplicam a termoplsticos e elastmeros termoplsticos.
Durante o processamento os termoplsticos estaro sujeitos a aquecimento, presso e cisalhamento.
tempo e o grau de aplicao de cada um destes efeitos depende do mtodo de processamento e est exemplificado na Figura 2.13. Esses efeitos do processo podero iniciar as reaes de degradao. Para o processamento o efeito do tempo conhecido como tempo de residncia, que o tempo que a massa polimrica leva para ser transportada (ou bombeada) da alimentao at a sada da matriz em uma extrusora. A presena de oxignio influenciar diretamente na disponibilidade deste gs para causar
reaes de oxidao.
Figura 2.13 TABELA DOS EFEITOS SOBRE A MASSA POLIMRICA NOS DIVERSOS MODOS DE PROCESSAMENTO (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli - adaptado)
A moldagem por compresso talvez o mtodo mais antigo e simples para conformar uma pea de plstico, pois semelhante ao mtodo usado em estamparia de chapas metlicas a frio. moldes tipo macho/fmea. So usadas prensas e A diferena
De um modo geral os moldes so dotados de pinos de extrao.
bsica do caso da moldagem de chapas metlicas o aquecimento do material polimrico antes da prensagem. Uma diversificao deste mtodo a moldagem por transferncia, onde a massa de polmero aquecida transferida para um molde bipartido por meio de presso. Os ciclos de produo so longos e
h a necessidade de usar um desmoldante para facilitar a remoo da pea do molde.
A termoformagem consiste basicamente na conformao a quente de uma chapa de material termoplstico dentro de um molde tipo macho ou fmea, Figura 2.14.
2.19

DICIPLINA: DOCENTE:
A termoformagem assistida por vcuo com molde fmea tambm chamada de vacuum forming. Tambm podemos ter a termoformagem assistida por ar comprimido sob presso, usando molde macho. De um
modo geral, a chapa de material polimrico aquecida antes da moldagem e os moldes so refrigerados.
H tambm a tcnica de moldagem a quente com assistncia de macho, onde o molde pressiona a placa pr-aquecida e o vcuo aplicado simultaneamente. Com relao degradao trmica, devem-se
observar dois aspectos, o tempo de residncia do material no molde aquecido e a temperatura de aquecimento.
Figura 2.14 ESQUEMA DO PROCESSO DE MOLDAGEM A QUENTE ASSISTIDA POR VCUO (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli - adaptado)
No processamento por calandragem o material fundido passa por diversos rolos aquecidos (geralmente quatro formando um Z) e girando a diferentes velocidades de rotao de modo a formar uma manta ou um filme, Figura 2.15.
A distncia entre os rolos e a velocidade relativa de rotao definir a espessura final da manta e a textura da sua superfcie. As cadeias polimricas tambm podem passar por um processo de alinhamento,
podendo haver um aumento da cristalinidade do material.
A exposio a altas temperaturas por um perodo de tempo relativamente longo e na presena de oxignio do ar pode iniciar a degradao trmica oxidativa do material.
2.20

DICIPLINA: DOCENTE:
Figura 2.15 PROCESSAMENTO POR CALANDRAGEM (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli - adaptado)
O mtodo de processamento usado em maior escala pelas indstrias de transformao a extruso. extrusora basicamente um sistema de bombeamento para fluidos viscosos.
composta de uma rosca
sem fim dentro de um cilindro, tambm chamado de canho, e um cabeote com uma matriz, Figura 2.16.
Ela tem diversas zonas de aquecimento ao longo da rosca e no cabeote que contem a matriz. pode ter diversas zonas: transporte mistura e dosagem.
A rosca
O seu desempenho depende do seu desenho e
uma das principais caractersticas da rosca o chamado L/D (L = comprimento da rosca e D = dimetro).
Quanto maior o L/D, maior ser o tempo de residncia e a ao de mistura. especificamente para cada tipo de material e de produto.
As roscas so projetadas
A extruso usada para produzir semi-acabados, como compostos na forma de pallets ou chapas, ou acabados, como: perfis, espaguetes, tubos, revestimentos de cabos, etc. A extruso pode ser associada a um processo de sopro, a laminao de filmes finos ou extruso de tubos com a sua expanso por ar comprimido.
Tambm existem as extrusoras de duas roscas, extrusora dupla-rosca, que so muito usadas quando o processo de mistura precisa ser mais eficiente.
A extruso um dos mtodos de processamento mais usado em todo o mundo e existe um grande nmero de desenhos diferentes de equipamentos e de roscas que no sero discutidos aqui.
2.21

DICIPLINA: DOCENTE:
Figura 2.16 ESQUEMA SIMPLIFICADO DE UMA EXTRUSORA MONO-ROSCA (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli - adaptado)
Basicamente o processamento por extruso consiste em alimentar na parte inicial da rosca o material slido, na maioria das vezes ele j vem misturado com os componentes da formulao ou com um master-batch.
Durante o processo de mistura a resina polimrica j submetida a esforos mecnicos e ao cisalhamento e depois da alimentao, o material se aquece, pelo efeito simultneo do cisalhamento e do aquecimento do canho, at o ponto onde a sua viscosidade suficiente para ele ser transportado pela rosca (para materiais de alto grau de cristalinidade considera-se o ponto de fuso).
O transporte e a fluidez do material dentro da extrusora vo depender da temperatura, da velocidade de rotao e do desenho da rosca. Ao sair da matriz no cabeote, de um modo geral, o material resfriado em um banho de gua. picotador. No caso de pallets, o espaguete primeiro resfriado para depois passar por um
Nas grandes extrusoras usadas para peletizao de polmero virgem, o material fundido picotado diretamente na sada da matriz e sob um fluxo de gua (processo chamado de corte na cabea). Na
produo de materiais acabados tambm feito o resfriamento, com banho de gua ou com ar comprimido.
O tempo de residncia dentro da extrusora, ou seja, o tempo que o material estar sujeito a estes esforos depender do L/D, do perfil da rosca e da velocidade de rotao da rosca. Neste tipo de processamento o material polimrico pode sofrer degradao por efeito de aquecimento e cisalhamento dentro do canho ou no picotador.
2.22

DICIPLINA: DOCENTE:
Na extruso e sopro o material extrusado na forma de um tubo (chamado de parison) que inflado com ar quente dentro de um molde bipartido. Este mtodo usado para produzir embalagens de cosmticos e
reservatrios de gua para automveis, por exemplo.
Nesta categoria de processo tambm se enquadra o sopro de filmes finos, onde um tubo extrusado inflado com ar a alta presso de modo a expandir mais de 500% em direo circular sofrendo uma orientao direcionada, Figura 2.17.
A orientao provoca o alinhamento das cadeias polimricas e um aumento do grau de cristalinidade. Esse alinhamento pode provocar a migrao dos aditivos ou das cargas.
Figura 2.17 ESQUEMA DO PROCESSO DE EXTRUSO E SOPRO, COM FORMAO DE BALO (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli - adaptado)
No processamento por injeo o material fundido injetado sob presso dentro de um molde, Figura 2.18, mas antes de ser injetado, o material polimrico passa por uma rosca e um canho semelhantes ao da extrusora.
Depois, o material passar por canais de injeo para entrar no molde. promover o enchimento uniforme e rpido do molde.
Estes so distribudos de forma a
As injetoras modernas tm ciclos de produo da
ordem de segundos, dependendo do tamanho da pea (por exemplo, 40 segundos para um pra-choque de automvel).
2.23

DICIPLINA: DOCENTE:
Durante o resfriamento se produzir dentro do molde um gradiente de temperatura e uma frente de solidificao que podero produzir uma distribuio heterognea dos componentes da formulao ou um gradiente de grau de cristalinidade. Se houver migrao dos aditivos para certas regies especficas da Tanto a injetora como o desenho do molde so fatores
pea, as outras regies ficaro desprotegidas. determinantes para a qualidade da pea injetada.
Figura 2.18 REPRESENTAO ESQUEMTICA DE UMA INJETORA (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli - adaptado)
No caso do processamento por injeo e sopro, a primeira etapa a injeo de uma pr-forma. Esta prforma transportada para um equipamento de sopro. No equipamento de sopro esta pr-forma aquecida sem fundir, colocada dentro de um molde, estirada e expandida por injeo de ar comprimido quente, adquirindo o formato do molde.
A etapa de injeo da pr-forma geralmente realizada em uma fbrica e o sopro em outra (produo de garrafas de bebidas carbonatadas de poli(tereftalato de etileno), por exemplo). Aqui tambm o material
polimrico est sujeito a diversos esforos trmicos e mecnicos. No caso especfico do poli(tereftalato de etileno), a secagem durante todas as etapas uma condio crtica para o seu processamento com a menor degradao possvel.
No processamento por rotomoldagem o material polimrico colocado dentro do molde na forma de p. Os moldes podem ser constitudos de 2 ou mais peas que so abertas para a desmoldagem. Este molde
colocado dentro de um forno aquecido a temperaturas muito superiores e durante um tempo maior do que s usadas nos outros mtodos de processamento por extruso ou injeo.
2.24

DICIPLINA: DOCENTE:
Depois de completado o recobrimento da face interna do molde com o polmero, o molde resfriado e a pea desmoldada. Os tempos de residncia, particularmente longos, da rotomoldagem podem causar o
incio de processos de degradao termo-oxidativa. Para peas de dimenses reduzidas possvel purgar o molde com nitrognio para minimizar a oxidao. rotomoldagem. A Figura 2.19 mostra um esquema do processo de
Peas de tamanhos muito variados so processadas por rotomoldagem, por exemplo,
desde cabeas de bonecas at barcos ou caiaques.
Figura 2.19 E SQUEMA DO PROCESSO DE ROTOMOLDAGEM (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli - adaptado)
Os elastmeros representam uma classe especial de materiais polimricos, com respeito ao processamento, uma vez que a seqncia tpica de processamento de um elastmero, ou a produo de um composto elastomrico, a seguinte: mastigao, mistura dos aditivos em moinho tipo Brabender, homogeneizao da mistura em moinho aberto de rolos e reticulao ou vulcanizao.
A mastigao visa homogeneizao da distribuio de massa molar e per si um processo de degradao/oxidao. No misturador tipo Brabender so adicionados os componentes da formulao do elastmero, tais como: agente de vulcanizao, acelerador de vulcanizao, aditivos, cargas, pigmentos, agentes de reforo, etc. A massa obtida moldada e misturada no moinho aberto de rolos, formando
uma manta. Essa manta colocada em moldes, onde aquecida sob presso para que ocorra reticulao ou vulcanizao.
2.25

DICIPLINA: DOCENTE:
2.2 CARACTERSTICAS GERAIS E PROPRIEDADES

Molculas muito grandes, que contm um nmero de tomos encadeados superior a uma centena, podendo inclusive atingir valores ilimitados, so denominadas macromolculas. As propriedades dessas Entre essas
macromolculas decorrem de interaes intramoleculares e tambm intermoleculares.
propriedades pode-se citar a temperatura de transio vtrea (Tg), a temperatura de fuso (Tf), o grau de cristalinidade, a taticidade, a massa molecular etc.
Todos os polmeros so materiais que apresentam macromolculas, porm nem todos os compostos constitudos de macromolculas so polmeros. Recebem a denominao de polmeros os materiais que
4 8
apresentam macromolculas, cujas massas moleculares sejam altas e dentro de certo intervalo 10 a 10 g/mol.
H vrias propriedades caractersticas da grande maioria dos polmeros, entre elas a elevada Essas e outras propriedades j no podem mais ser
resistncia de isolao e tambm a leveza.
generalizadas para todos estes materiais. Hoje, por exemplo, polmeros bons condutores eltricos j foram sintetizados e vm sendo utilizados em baterias, protetores eletromagnticos etc. So inmeras as
aplicaes que podemos encontrar para esses materiais; nestas so utilizadas propriedades como, por exemplo, densidade, resistncia trao e resistncia a intempries. Atualmente, a Engenharia de
Materiais tem procurado combinar a versatilidade dos polmeros com as propriedades eltricas dos metais, possibilitando assim a produo de materiais polimricos especiais que so bons condutores eltricos. A
Figura 2.20 mostra, por meio de um diagrama, a resistncia trao na ruptura em funo da massa molecular. Deve-se observar a insensibilidade da propriedade com relao s altas massas moleculares.
Figura 2.20 RESISTNCIA MECNICA EM FUNO DA MASSA MOLECULAR (Fonte: D. S. Rocha e R. Pantano Filho - adaptado)

DICIPLINA: DOCENTE:
A massa molecular dos polmeros sintetizados artificialmente se encontra, preferencialmente, no intervalo de 10 a 10 g/mol. No caso dos polmeros naturais, as massas moleculares so mais altas e podem atingir at 10 g/mol.
8 4 6
H tambm polmeros de baixa massa molecular, denominados oligmeros. produtos viscosos e apresentam massas moleculares da ordem de 10 g/mol.
3
Esses so, em geral,
Uma boa regra para que um polmero tenha propriedades plsticas adequadas que este contenha cerca de 1000 unidades repetitivas. Em um extremo, o polietileno deve ter massa molecular aproximada de 10
6
g/mol para que este apresente propriedades fsicas adequadas fabricao de objetos como frascos e bacias.
2
Nos polmeros, em termos de dimenses, os segmentos moleculares apresentam comprimentos entre 10 e 10 (ngstrm = 10
5 -10
m ou 0,000001 mm). A elevada massa molecular e as caractersticas das ligaes
qumicas que fornecem o elevado tempo para a degradao desses polmeros.
As unidades qumicas que compem um polmero e que se repetem ao longo da cadeia so denominadas meros e so ligadas entre si por ligaes covalentes. Quando um polmero apresenta macromolculas com apenas um tipo de mero, ele denominado homopolmero; quando h mais de um tipo de mero, sua denominao copolmero.
O arranjo dos monmeros na cadeia polimrica pode obedecer a uma certa regularidade ou ento a distribuio pode ser aleatria. H a possibilidade de existirem ramificaes que podem alterar algumas
propriedades, tal como a cristalinidade.
Dependendo das caractersticas das cadeias polimricas, os polmeros podem apresentar propriedades muito diferenciadas. Em geral, os chamados termoplsticos so polmeros que se fundem por J os polmeros denominados
aquecimento e se solidificam por resfriamento, de forma reversvel.
termorrgidos se caracterizam por apresentarem cadeias reticuladas, com ligaes cruzadas, o que os torna infusveis. A reticulao de um polmero geralmente lhe confere maior resistncia trao, ao
envelhecimento e degradao.
A Figura 2.21, ilustra a diferena estrutural entre os polmeros lineares, ramificados (os termoplsticos) e os reticulados (termorrgidos), respectivamente.
As reaes de polimerizao podem gerar vrios tipos de configuraes macromoleculares. como se arranjam essas diferentes configuraes descrita pelo termo taticidade.
A maneira
Em outras palavras,
taticidade a regularidade espacial com que grupos laterais so alocados na cadeia polimrica.
2.27

DICIPLINA: DOCENTE:
Figura 2.21 REPRESENTAO DE CADEIAS POLIMRICAS LINEARES, RAMIFICADAS E RETICULADAS (Fonte: D. S. Rocha e R. Pantano Filho - adaptado)
Quando todos os tomos de carbono assimtricos tm a mesma configurao, o polmero dito isottico; quando h alternncia de configurao, ele denominado sindiottico; e quando no h ordem na configurao, o polmero dito attico.
A Figura 2.22 ilustra as formas isomricas configuracionais com as trs diferentes taticidades.
A cristalinidade pode ser conceituada como um ndice da maior ou menor ordenao no arranjo tridimensional de grupos atmicos ou moleculares. Esse ndice est relacionado com a composio dos
polmeros, com sua estrutura qumica, com sua massa molecular e tambm com as temperaturas e foras a que foi submetido o material em sua preparao.
Em geral, medida em porcentagem, a cristalinidade, para alguns polmeros, influencia todas as propriedades mecnicas e termodinmicas do material. processos biodegradativos.
A maior ou menor cristalinidade tambm influi fortemente nos

DICIPLINA: DOCENTE:
Em geral, quanto maior a cristalinidade do material, mais impermevel o material com relao hidrlise e oxidao.
A Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) e a Espectrometria na Regio do Infravermelho (IR) so dois mtodos largamente utilizados para se determinar a cristalinidade dos polmeros. mtodos, tambm so utilizadas a Oifrao de raios X e a Difrao de eltrons. Alm desses
Figura 2.22 ILUSTRAO DAS FORMAS ISOMRICAS CONFIGURACIONAIS (Fonte: D. S. Rocha e R. Pantano Filho - adaptado)
Na medida em que essas propriedades foram sendo estabelecidas, os polmeros passaram a ser utilizados nos mais variados campos de aplicao. Esse largo uso de polmeros permitiu at o desenvolvimento de
produtos bioabsorvveis, de uso na rea mdica.
Duek et aI. tm trabalhado com polmeros reabsorvveis da classe dos poli(a-hidrxi-cidos).
Por serem
bioabsorvveis, estes polmeros tm sido amplamente aplicados na rea biomdica como rgos e peles artificiais, pinos e parafusos para fixao de fraturas, suturas cirrgicas, suporte para cultura de clulas, regenerao de tecidos, entre outras aplicaes. Os polisteres alifticos, por exemplo, tm sido
considerados como uma das famlias de polmeros mais atrativas e promissoras, justamente por serem bioabsorvveis e biocompatveis.
O desenvolvimento de materiais bioativos e biodegradveis vem sendo enfatizado, uma vez que, alm de substituir tecidos traumatizados, estes materiais tambm podem propiciar a recuperao de tecido danificado, atravs da atuao em metabolismo intra e extracelulares, responsveis pela reproduo e propagao dos tecidos em crescimento.

DICIPLINA: DOCENTE:
2.3. TCNICAS DE CARACTERIZAO

Dentre as tcnicas utilizadas para a caracterizao de materiais, duas delas sero descritas a seguir.
2.3.1. CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL:

Anlises trmicas constituem-se em tcnicas importantes para a determinao de propriedades trmicas dos materiais. Atravs delas possvel obter-se a temperatura de fuso, a temperatura de transio vtrea, a
entalpia de fuso assim como a histria trmica da amostra.
A tcnica conhecida como Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) baseia-se no fato de que o processo de mudana fsica ou qumica de uma substncia acompanhado por uma variao de entalpia (entalpia uma grandeza fsica que busca medir a energia em um sistema termodinmico que est disponvel na forma de calor, isso a presso constante).
Em geral, na tcnica de DSC, a amostra em estudo colocada num equipamento apropriado e submetida a um aquecimento ou resfriamento, com velocidade de variao de temperatura constante e programvel (em geral, de 5 a 20 C/min). A temperatura da amostra monitorada atravs de um termopar e comparada
com a temperatura de uma amostra de referncia, a qual est submetida ao mesmo programa de aquecimento ou resfriamento.
Durante o processo, as temperaturas da amostra e da referncia iro se manter iguais, at que ocorra uma alterao fsica ou qumica na amostra. Haver liberao de calor pela amostra se a alterao for
exotrmica, e absoro de calor pela amostra se a alterao for endotrmica.
Um sistema de controle aumenta imediatamente a energia fornecida para a amostra ou para a referncia, dependendo do processo envolvido ser endotrmico ou exotrmico. amostra e a referncia sempre mesma temperatura. Isto tem como finalidade manter
Ao final do procedimento, o sistema fornece uma curva na qual est registrado, em geral, o fluxo de calor para a amostra em funo da temperatura, no intervalo programado. Da curva obtida podem ser
determinados vrios parmetros importantes para a amostra em estudo, tais como a temperatura de transio vtrea (Tg), a temperatura de cristalizao (Tc), a entalpia de fuso (Hf) e a entalpia de cristalizao da amostra (Hc).
A Figura 2.23 ilustra uma curva de DSC tpica, na qual podem ser observados alguns parmetros para os polietilenos virgem, reprocessado e reciclado.

DICIPLINA: DOCENTE:
Das curvas obtidas podem ser determinados vrios parmetros importantes para as amostras em estudo, tais como a temperatura de fuso (Tf) e de cristalizao (Tc), as entalpias de fuso (Hf) e de cristalizao (Hc) e o grau de cristalinidade (Xc).
Figura 2.23 CURVAS DE DSC DOS POLIETILENOS VIRGEM, REPROCESSADO E RECICLADO (Fonte: D. S. Rocha e R. Pantano Filho - adaptado)
Na Figura 2.22, para o PEBD reciclado, foram observados dois picos de fuso principais ( 112 e 125 C), indicando, provavelmente, que o material reciclado uma mistura de polmeros. (ponto de fuso 120 C). Os dois picos principais sugerem a presena de PEBD (ponto de fuso 110 C) e polietileno linear de baixa densidade PELBD Normalmente, mistura-se PELBD ao PEBD no processamento de filmes. Os polietilenos virgem e reprocessado apresentaram praticamente o mesmo valor de temperatura de fuso (Tf), aproximadamente 114 C, indicando, possivelmente, que o reprocessamento no foi to drstico.
2.3.2. ESPECTROSCOPIA NA REGIO DO INFRAVERMELHO:

A espectroscopia na regio do infravermelho tem muitas aplicaes em vrias reas diferentes da cincia e da tecnologia. utilizada para auxiliar na identificao de estruturas de novas molculas.
A tcnica de espectroscopia na regio do infravermelho uma ferramenta importante para a caracterizao da estrutura qumica dos materiais polimricos.

DICIPLINA: DOCENTE:
A interao da frao infravermelha da radiao eletromagntica com um polmero resulta na absoro de certos comprimentos de onda correspondentes a energia de transio entre vrios estados vibracionaisrotacionais dos grupos de tomos presentes na amostra.
Certos grupos funcionais produzem bandas de absoro caractersticas, a despeito da composio total do polmero.
A radiao denominada infravermelha corresponde parte do espectro eletromagntico situada entre as regies do visvel e das microondas. A poro de maior utilidade para a determinao das propriedades
-1
das molculas orgnicas est no intervalo de 4.000 a 400 cm .
Quando a radiao infravermelha absorvida pela matria, em geral, convertida em energia de vibrao ou de rotao molecular, dependendo da faixa de freqncia que a radiao apresenta.
As vibraes moleculares podem ser de dois tipos: as deformaes axiais e as deformaes angulares, sendo que uma vibrao de deformao axial um movimento peridico ao longo do eixo da ligao, devido ao qual a distncia interatmica aumente e diminua alternadamente.
Uma vibrao de deformao angular corresponde a um movimento no qual ocorre variao do ngulo de ligao, seja internamente num grupo de tomos, seja deste grupo de tomos em relao molcula como um todo. Para comprimentos de onda maiores que 100 m, em geral, a energia absorvida por uma molcula orgnica converte-se em energia de rotao molecular. No caso dos comprimentos de onda no intervalo de 1 a 100 m, a energia absolvida convertida em energia de vibrao molecular. quantizados. Ambos os processos so
O comprimento de onda de uma absoro depende das massas relativas das molculas, das constantes de fora das ligaes e tambm da geometria das molculas.
Os espectros de absoro vibracionais e rotacionais costumam aparecer com uma srie de linhas ou bandas. As intensidades das bandas so expressas como transmitncia ou absorbncia. A
transmitncia definida como a razo entre a energia radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante que nela incide. transmitncia. A absorbncia definida pelo logaritmo, na base 10, do recproco da
A anlise desses espectros permite ento a identificao dos grupos funcionais presentes
no material analisado.
2.32

DICIPLINA: DOCENTE:
Como exemplo, a Figura 2.24 ilustra um espectro tpico na regio do infravermelho do polietileno de baixa densidade (PEBD) reciclado.
-1
O espectro do PEBD reciclado apresentou picos no intervalo de 2750-3150 cm referente absoro do grupo CH (estiramento e vibrao), de 1740 a 1715 cm (referente ao grupamento carbonila) e em 1640 cm (referente s duplas ligaes). No espectro, as presenas das absores referentes a carbonila e as duplas ligaes indicam que o polmero reciclado apresenta sinais de degradao, os quais podem ser oriundos de outros processamentos e/ou de sua vida til.
-1 -1
Figura 2.24 ESPECTRO NA REGIO DO INFRAVERMELHO DO POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE RECICLADO (Fonte: D. S. Rocha e R. Pantano Filho - adaptado)
2.33

Degradação de polímeros: conceitos básicos

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FACULDADE DE TECNOLOGIA DE SOROCABA

Prof.: Augusto B. Kraszczuk

CAPTULO 2 CONCEITOS BSICOS REFERENTES DEGRADAO

2.1 CONCEITOS BSICOS SOBRE POLMEROS

Os polmeros so usados para confeccionar artefatos plsticos, elastomricos ou compostos.

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inerente ao uso de um determinado artefato polimrico.

Estabilizao: operao que inibe o processo especfico de degradao.

Tambm depende do uso

oxidao, de reticulao ou de ciso de ligaes qumicas.

diferentes, dependendo do material, da forma de processamento e do seu uso.

A histria do material polimrico vai influenciar de forma acentuada a sua estabilidade.

2.1.1. CLASSIFICAO DOS POLMEROS:

FACULDADE DE TECNOLOGIA DE SOROCABA

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Os polmeros podem ser inicialmente classificados em homopolmeros e copolmeros.

attica os substituintes esto em posies aleatoriamente localizadas ao longo da cadeia polimrica.

DEGRADAO DE POLMEROS - Capitulo 2 - Pgina 3

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DEGRADAO DE POLMEROS - Capitulo 2 - Pgina 4

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funcionais resultantes de reaes de oxidao, como carbonilas e carboxilas, por exemplo.

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2.1.2. BLENDAS POLIMRICAS E COMPSITOS:

As blendas podem ser miscveis ou imiscveis.

No caso de uma blenda imiscvel (que no pode formar

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promovendo a interao qumica entre as duas fases.

composto devido baixa interao entre a carga e a massa polimrica.

empregam-se aditivos para melhorar ou para alterar as propriedades finais do material.

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2.1.3. REAES DE POLIMERIZAO:

Os quatro primeiros tipos ocorrem em trs etapas: iniciao, propagao e terminao.

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O mecanismo esquemtico da polimerizao radicalar mostrado na Figura 2.4.

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Estes grupos terminais tm caractersticas qumicas diferentes do restante da cadeia.

poli(estireno-co-butadieno) ou para obter o poliestireno.

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muitos outros sistemas usados industrialmente.

Figura 2.6 EXEMPLO DE MECANISMO DE POLIMERIZAO ANINICA (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

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podero atuar como stios reativos nos respectivos processos de degradao.

Figura 2.7 EXEMPLO DE MECANISMO DE POLIMERIZAO CATINICA (Fonte: Marco-Aurelio De Paoli)

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esse processo ocorre.

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