IBP 1115_12 ANLISE DE ASFALTENOS ORIUNDOS DE PETRLEOS NO CONVENCIONAIS 1 2 Fernanda B. da Silva , Paula G. P. Fiorio , Maria Jos O.C.

Guimares3, Peter R. Seidl4

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
A necessidade de se utilizar fraes pesadas de maneira eficiente na produo de fraes mais nobres motiva a busca de meios para separar os asfaltenos, uma vez que essas molculas aumentam a viscosidade das fraes submetidas destilao, contribuem para a formao do coque e para o envenenamento e desativao de catalisadores utilizados em processos como craqueamento, reforma, etc, alm de provocar entupimentos e obstrues causados por sua deposio gerando perda na produtividade e aumento dos custos operacionais. Neste trabalho avalia-se a influncia de misturas de solventes (EQ-NP) na extrao seletiva de constituintes de trs amostras oriundas de petrleos pesados brasileiros. Para o processo de extrao foram utilizadas duas misturas de solventes (N1P1 e N1P2). A mistura composta pelos solventes N1P1 apresentou maior seletividade na extrao de agregados asfaltnicos que o composto por N1P2. As fraes extradas foram caracterizadas por Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) de Hidrognio revelaram que as espcies qumicas extradas pelas diferentes misturas apresentam diferenas muito pequenas.

Abstract
The need to use heavy fractions in an efficient way in the production of nobler fractions has motivated the search for ways of separating the asphaltenes, since these molecules increase the viscosity of the fractions submitted to distillation, contribute to the formation of coke and to poisoning and deactivation of catalysts used in process such as cracking, reform, etc, besides provoking cloggings and blockages caused by its deposition, generating losses on the productivity and increases of the operational costs. This paper evaluates the influence of solvent blends (EQ-NP) in the selective extraction of constituents of three samples from Brazilian heavy crude. For the extraction process was used two solvent blends (N1P1 and N1P2). The solvent blend composed of N1P1 showed a higher selectivity in the extraction of aggregates than N1P2. The extracted fraction was characterized by Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR) and revealed that the chemical species extracted from different blends exhibit very small differences.

1. Introduo
O petrleo uma importante fonte energtica no renovvel, de origem fssil, e matria-prima da indstria petrolfera e petroqumica. A reduo das reservas de leo leve vem forando a indstria de petrleo a desenvolver tcnicas para o processamento das matrias-primas e dos resduos provenientes dos leos crus pesados, que contm grandes quantidades de asfaltenos (Koroishi et al, 2007). Os asfaltenos, mesmo quando presentes no leo em quantidades ligeiramente pequenas possuem atividade superficial e grande tendncia associao formando complexos e agregados, o que pode acarretar em inmeros problemas na produo de leo, reduzindo a produtividade e aumentando os custos de
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______________________________ MSc e Doutoranda Escola de Qumica / UFRJ 2 Aluna de Graduao de Engenharia Qumica Escola de Qumica / UFRJ 3 DSc, Professora Escola de Qumica / UFRJ 4 PhD, Professor - Escola de Qumica / UFRJ

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 produo (Ramos, 2001). Para o Brasil, esta questo merece destaque, visto que a maior parte de suas reservas de petrleo apresenta caractersticas pesadas, necessitando de crescentes investimentos para o desenvolvimento de tecnologias voltadas para seu processamento e aproveitamento eficiente de seus resduos, transformando-os em produtos mais leves e nobres (Seidl et al, 2011). Com a grande demanda e os altos preos do petrleo e com a produo de petrleo a nvel mundial compreendendo uma proporo cada vez maior de petrleos no convencionais, a ateno em muitos locais do mundo esta se enfocando para a explorao e produo de petrleo pesado e extrapesado. O presente trabalho tem por objetivo analisar e comparar a estrutura qumica de trs amostras de asfaltenos oriundo de petrleos no convencionais nacionais utilizando a tcnica de Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio (1H).

2. Petrleos No Convencionais
Os petrleos no convencionais, cuja disponibilidade bem maior do que as dos convencionais so ricos em constituintes pesados de estrutura poliaromtica, contendo heterotomos e, frequentemente, grupos cidos e metais. Petrleo nacional de densidade API inferior a 22, apresentando alto teor de enxofre, asfaltenos e metais, e superior a 10 tem sido classificado pela ANP como leo pesado, cuja densidade prxima da gua acima de aproximadamente 920 kg/m3. Os leos pesados apresentam elevada viscosidade de 100 a 10000 vezes a viscosidade da gua, na superfcie o que torna difcil e cara e muitas vezes inviabiliza sua movimentao desde o reservatrio at a superfcie, na etapa de produo. Essa combinao de baixo valor comercial e alto custo de Produo explica porque a produo dos leos convencionais, mais leves e menos viscosos, tem predominado ao longo de toda a histria da indstria do petrleo (Bannwart e Trevisan, 2006). As atuais reservas brasileiras contam com 70% de petrleos no convencionais e a Bacia de Campos, de onde so produzidos cerca de 80% do petrleo do pas, um exemplo desse tipo de reserva. O grande desafio para a indstria de petrleo refinar grandes quantidades de leos pesados, transformando-os em produtos mais leves e nobres, uma vez que os requisitos tecnolgicos para a produo e refino desses petrleos so bem maiores devido as suas propriedades composicionais. A explorao dessas reservas vem estimulando o interesse e o estudo das fraes pesadas, dentre as quais se destacam os asfaltenos (Bannwart e Trevisan, 2006). 2.1. Asfaltenos A frao asfaltnica caracteriza-se por ser uma macromolcula de alta massa molecular, de natureza predominantemente aromtica e de maior polaridade formadas por anis aromticos policondensados, com substituies naftnicas e alqulicas e cadeias alifticas laterais, apresentando em menor proporo grupos funcionais cidos e bsicos que contm heterotomos como nitrognio, oxignio e enxofre, alm de compostos metlicos (nquel, vandio, ferro) que podem estar dispersos por toda a molcula (Murgich et al, 1999). A Figura 1 mostra os modelos estruturais de molculas de asfaltenos e seus heterotomos.

Figura 1. Modelos estruturais tpicos de molculas de asfaltenos (Leontaritis e Mansoori, 1987). 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Fatores como variao de presso, temperatura e composio do leo gerado durante a extrao do petrleo, os quais dependem da velocidade de escoamento dos fluidos no reservatrio, da viscosidade do leo, do tamanho de poros e composio da rocha, podem desestabilizar as molculas do asfalteno, ocasionando sua precipitao (Moreira et al, 1998). Existem dois mtodos de tratamento para deposio orgnica, um que utiliza aes corretivas e outro, aes preventivas. Alguns procedimentos so adotados com a inteno de remover ou prevenir a formao de depsitos de asfalteno durante os processos de produo, transporte e refino de petrleo, dentre os quais se destacam a remoo mecnica, o uso de tcnicas de ultrasom, lavagem por solventes, remoo por fludos quentes ou vapor de gua e, finalmente, por adio de inibidores e dispersantes. O tratamento por solventes uma boa alternativa, porm a maioria dos solventes como tolueno, benzeno e hidrocarbonetos clorados so inflamveis, cancergenos, perigosos de se manipular, alm de serem prejudicais ao meio ambiente. Alm disso, muitas destas tcnicas podem causar pausas durante a produo (Lechuga et al, 2008). A real configurao da estrutura dos asfaltenos ainda no est elucidada, pois so estruturas complexas sem uniformidade, podendo variar de tamanho de cadeia, nmero de anis aromticos, componentes organometlicos, etc. Devido a sua forte tendncia associao, os asfaltenos so importantes agentes formadores de depsitos. O processo de associao ocorre por diferentes mecanismos conforme mostrado na Figura 2, sendo o empilhamento de anis aromticos o mecanismo predominante.

Figura 2. Principais modos de agregao de asfaltenos: (a) Mltiplas interaes; (b) Estrutura supramolecular dos agregados de asfaltenos (GRAY, 2011). A deposio sobre a superfcie dos poros no reservatrio pode reduzir a permeabilidade da rocha e isolar o leo em seu interior, comprometendo a recuperao e a eficcia dos mtodos de recuperao do leo. Alm disso, a precipitao de asfaltenos tambm representa um problema em outras etapas da indstria e transformao de petrleo, por 3

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 exemplo, obstruo de tubulaes ou deposio sobre o catalisador no processo de hidrocraqueamento de resduos pesados do petrleo. Acreditava-se que os asfaltenos poderiam estar presentes no leo cru parte dissolvido e parte na forma de disperso coloidal e/ou micelar. No modelo coloidal, os asfaltenos agregavam-se sob a forma de micelas que eram formadas a partir de uma determinada concentrao, denominada concentrao micelar crtica (CMC) (Mullins et al, 2007; Nazar e Rahimi, 2008). Porm, um recente estudo para modelo de asfaltenos, Modelo Yen modificado, determina a estrutura da molcula dos asfaltenos, dos asfaltenos nanoagregados e cluster de asfaltenos nanoagregados. Este modelo pode ser visto na Figura 3.

Figura 3. Modelo de Yen modificado (Goual et al, 2011; Mullins, 2010). Segundo este modelo, a estrutura molecular predominante consiste de um nico hidrocarboneto policclico aromtico (HPA) com cicloalcano, ramificaes e substituintes de cadeia linear. Frequentemente ocorre presena de heterotomos, como nitrognio que est totalmente contido no HAP em estruturas pirrlicas e em menor grau em estruturas piridnicas. H presena de enxofre, prevista na HAP, e pequenas concentraes de oxignio que so observadas em vrios grupos, como nos fenlicos (Mullins, 2010).

3. Metodologia Experimental
Para a extrao dos asfaltenos foi empregada uma metodologia alternativa de mistura de solventes (EQ NP). Tal metodologia baseia-se na extrao dos compostos de baixa massa molar de forma que as espcies de maior massa molar, como compostos aromticos, permaneam em fase slida. As amostras de asfaltenos utilizadas neste trabalho foram extradas de dois tipos de resduos de vcuo (RV-A e RV-B) e de um petrleo extrapesado (P-C), cujas composies apresentam elevado teor de asfaltenos. As amostras apresentam elevada viscosidade e necessitam ser aquecidas em estufa a 110C para que haja a fluidizao e homogeneizao das mesmas, tornando possvel o manuseio. 3.1. Extrao de Asfaltenos pelo Mtodo EQ NP Esta tcnica baseia-se na utilizao de misturas de um solvente naftnico (N1) com um parafnico (P1 ou P2), em propores adequadas. A proporo de solvente parafnico deve ser superior a 80% (Moura et al, 2009). Em extrator de 250 mL, pesa-se certa massa de amostra e em seguida, adiciona-se a mistura dos solventes (N1P1 ou N1P2) na relao adequada. O extrator deixado sob agitao magntica por um perodo predeterminado, a temperatura ambiente. Ao fim deste perodo de extrao, feita uma filtrao a vcuo com a finalidade de separar a frao solvel da insolvel. O teor de asfaltenos obtidos foi calculado de acordo com a Equao 1. % Asfalteno = M2 + M3 x 100 M1 Onde: M1 massa inicial da amostra M2 massa da frao insolvel retida no papel de filtro M3 massa da frao insolvel retida no extrator Os asfaltenos extrados pelos diferentes mtodos foram caraterizados por Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio em aparelho Varian UNITY PLUS 7,05 T. (1)

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4. Resultados e Discusso
As amostras estudadas (RVA, RVB e P-C) so solveis em solventes naftnicos a temperatura ambiente. Para promover uma extrao seletiva desses resduos foram utilizadas misturas de um solvente naftnico e dois solventes parafnicos. Os resultados obtidos da extrao seletiva so mostrados na Tabela 1. Tabela 1. Percentagem de constituintes extrados pelo Mtodo EQ - NP Amostras RV-A RV-B P-C Mistura de Solventes EQ-N1P1 EQ-N1P2 EQ-N1P1 EQ-N1P2 EQ-N1P1 EQ-N1P2 Percentual de Asfalteno (%) 12.5 ( 0.98) 5.4 ( 0.51) 7.0 ( 0.79) 1.8 ( 0.19) 5.2 ( 0.41) 1.9 ( 0.23)

Verifica-se na Tabela 1 que a mistura de solventes EQ-N1P1 foi mais eficiente na extrao que o N1P2 para as trs amostras analisadas. A mistura N1P1 possui parmetro de solubilidade menor que o EQ-N1P2, o que de certa forma contribui para maior quantidade de asfaltenos obtidos no processo (Seidl et al, 2010). Pode-se observar tambm que RVA apresentou maior concentrao de asfaltenos. A anlise de constituintes de petrleos pesados muito difcil devido ao fato de que se tratam de misturas de grande nmero de constituintes com estruturas semelhantes. De acordo com Quintero (2007), possvel prever a proporo relativa destes constituintes por a RMN de Hidrognio. Os resultados da anlise de RMN- H1 das fraes extradas so mostrados na Tabela 2. Tabela 2. Resultados da anlise de RMN- 1H das fraes extradas

Porcentagem* (%) RV-A Tipos de Hidrognio EQ-N1P1 H aromtico H H H 21.9 17.6 31 29.5 EQ-N1P2 30.7 17.2 38 14.1

Porcentagem* (%) RV-B EQ-N1P1 22.9 17.4 28.7 31.0 77.1 EQ-N1P2 22.5 20.7 29.4 27.4 77.5

Porcentagem* (%) P-C EQ-N1P1 21.4 15.7 27.5 35.4 78.6 EQ-N1P2 19.0 16.5 26.1 38.4 81.0

Total saturado 78.1 69.3 *Equivalente normalizao da rea do pico.

A partir dos dados da Tabela 2 observa-se que as misturas EQ-N1P1 e EQ-N1P2 podem extrair seletivamente certos constituintes. Para RV-A, nota-se que o percentual total de hidrognios saturados maior com EQ-N1P1 que resultou em constituintes com maior quantidade de H, os quais correspondem aos hidrognios de CH3 terminais ou de ramificaes em cadeia aliftica. J com EQ-N1P2 observa-se uma maior quantidade de H sugerindo molculas com cadeias laterais maiores que as obtidas com EQ-N1P1, como tambm menor substituio no anel aromtico refletida pela porcentagem de hidrognios ligados a estes anis. A extrao de agregados moleculares pela mistura EQ-N1P2 deve-se ao aumento de sua afinidade por molculas poliaromticas pesadas. Resultado semelhante foi tambm encontrado por Moura et al (2009). Analisando o resduo RV-B, observa-se que as espcies extradas apresentam diferenas pequenas, observandose, entretanto, constituintes com uma maior proporo de H para EQ-N1P1. Pode-se constatar que mesmo variando o tipo de solvente parafnico, os constituintes extrados dos dois resduos so muito semelhantes, pois os percentuais dos hidrognios saturados e dos aromticos totais so prximos. Verifica-se que a frao extrada de RVA utilizando EQN1P2 possui maior quantidade de molculas de cadeia lateral aliftica, representada pelo percentual de H maior em relao s demais fraes obtidas. Os diferentes tipos caractersticos de hidrognios podem ser vistos na Figura 4. 5

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Figura 4. Molcula de Asfalteno com seus diferentes tipos de hidrognios (Carauta et al, 2005).

5. Concluso
Os resultados indicam que o extratante EQ-N1P1 apresentou maior seletividade na extrao das fraes pesadas de asfaltenos do que EQ-N1P2, sendo que RVA apresentou maior teor de asfaltenos obtidos. As anlises de RMN-H1 mostraram que as espcies qumicas extradas por diferentes extratantes so muito semelhantes, uma vez que os grupos funcionais moleculares e as propores relativas dos hidrognios , e foram muito prximas, indicando uma alta seletividade.

6. Agradecimentos
A CAPES, CENPES e a professora Ktia Zaccur (UFF) pela anlise de RMN-H1.

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