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6 Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos

CORROSO DE TUBO DE AO INOXIDVEL (AISI 304) DE ALTA PRESSO.

Roberto Jorge de Cmara Cardoso UFBA Departamento de Cincia e Tecnologia dos Materiais DCTM

6 COTEQ Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corroso Salvador - Bahia 19 a 21 de agosto de 2002

As informaes e opinies contidas neste trabalho so de exclusiva responsabilidade dos autores.

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SINOPSE O presente trabalho trata de identificar as causas de vazamento em tubulaes de alta presso (245 MPa) utilizadas para o transporte de catalisadores de processo. As dimenses das tubulaes foram: dimetro externo = 19,2 mm, interno = 5,8 mm; material: ao inoxidvel tipo AISI 304. A tubulao funcionou por 15 anos na temperatura ambiente de (30oC). Verificou-se um vazamento na superfcie externa do tubo em uma regio severamente atacada por corroso. Foram realizados anlises e testes para caracterizao das propriedades qumicas, mecnicas e microestruturais do ma terial do tubo e dos produtos de corroso. Conclui-se que ruptura da tubulao foi originada por um processo de corroso por poluentes da atmosfera local com a formao de trincas que se propagaram por fadiga na parede do tubo. Heterogeneidades metalrgicas do material de base do tubo tambm contriburam para o surgimento e propagao das trincas que secionaram a parte restante da parede do tubo.Foram sugeridos procedimentos para melhorar a resistncia corroso dos materiais das tubulaes. Palavras Chaves: corroso de tubos, ao inoxidvel AISI 304, fratura.

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1. INTRODUO As falhas de equipamentos de processos geralmente so muito custosas nas operaes de plantas qumicas, petroqumicas e indstria de petrleo. Freqentemente geram perdas: de materiais, lucro cessante, danos ao meio ambiente, e humanas. Em pases industrialmente avanados, as perdas econmicas (diretas e indiretas) decorrentes de falhas de materiais associados corroso / abraso so elevadas. Especialistas assumem que na Alemanha (a ntiga ocidental), estas perdas so cerca de 5% do PIB por ano (1). Um levantamento do custo de falhas feito nos EUA em 1982, mostrou que um tero do custo total das perdas poderia ser eliminado atravs de um melhor uso da tecnologia existente, e que outro tanto poderia ser eliminado se investimentos pudessem ser realizados para pesquisa e desenvolvimento dentro das empresas (2). Neste sentido, o presente estudo visa identificar as causas de fratura de tubulaes de ao inoxidvel AISI 304 que provocaram a parada de uma unidade de processo. Em seguida so sugeridas aes que possam evitar ou minimizar a ocorrncia dessas falhas.

2. HISTRICO Uma tubulao de ao inoxidvel tipo AISI 304 utilizada para o transporte de catalisadores fraturou aps 15 anos de uso. A tubulao operou sob uma presso de 245 MPa a uma temperatura de 30o C. As dimenses da tubulao (schedule especial) foram as seguintes: dimetro externo ext = 19,2 mm e dimetro interno int. = 5,8 mm. A tubulao alimentava um reator de processo com os seguintes tipos de catalisadores: butil perpivalato; butil 2-etil-hexanato; butil-peroxi-benzoato. O vazamento ocorreu na superfcie externa do tubo em regies de severo ataque de corroso que resultou na parada da unidade. As tubulaes danific adas foram substitudas por tubos novos do mesmo tipo de material (AISI 304).

3. ANLISES E ENSAIOS REALIZADOS No presente estudo foram realizados os seguintes ensaios e anlises nos tubos: Observao Visual dos Tubos Anlise de composio qumica do material base. Anlise da composio qumica do resduo de corroso. Ensaio de dureza normal e microdureza dos tubos. Macrografia dos tubos Metalografia tica.

3.1 Caracterizao das Amostras e Resultados Foram analisados dois tubos: 1 e 2, de mesmo mate rial de base e dimenses conforme esquematizados na Fig.1. O tubo 1 foi dividido em dois segmentos A1 e B1 e o tubo 2 em dois segmentos A2 e B2. Do tubo 1 foram retiradas duas amostras:

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amostra a1 localizada na regio onde ocorreu o vazamento do fludo de processo. Esta amostra apresentou um severo ataque de corroso com a formao de resduo preto na superfcie do tubo. Foi declarado pelo representante da empresa, que houve um gotejamento de lquido proveniente de isolamentos trmico (hidrosilicato de clcio + fibras de amianto) localizado acima do tubo 1. amostra b1 foi retirada do mesmo tubo numa regio distante de 35 cm da amostra. Do tubo 2, foram retiradas tres amostras: amostra a2 apresentou um severo ataque de corroso e vazamento do fludo de processo; amostra b2 evidencia um menor grau de ataque corrosivo na superfcie do tubo. Regio onde no apresentou vazamento; amostra c2 foi retirada de uma regio do tubo sem ataque corrosivo aparente. Conforme declarado pelo representante da empresa, no houve gotejamento de lquido sobre o tubo 2.

3.2 Observao Visual dos Tubos (Macrografias) A Fig.2 mostra o aspecto geral dos tubos com ataque corrosivo (de cor preta) nas superfcies dos segmentos dos tubos: tubo 1 (A1/A2) e tubo 2 (B1/B2), todos com dimetro nominal externo = 19 mm. A Fig.3 mostra as sees: transversal - T e longitudinal L das amostras a1 e a2 que foram embutidas em resina de baquelite para as verificaes metalogrficas. Observa-se que o processo de corroso originouse na superfcie externa dos tubos apresentando um severo ataque corrosivo (grandes alvolos) e na parte mais profunda dos alvolos cresceram trincas que perfuraram as paredes dos tubos. No foi observado ataque corrosivo nas superfcies internas dos tubos. 3.3 Anlise da Composio Qumica do Material de Base dos Tubos. Foram retiradas amostras do material dos tubos 1 e 2 para realizao de anlises de composio qumica a fim de verificar a conformidade destes materiais com as especificaes requeridas para o ao AISI 304. Os resultados das anlises de composio qumica dos tubos so mostrados na tabela 1.

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Tabela.1 Resultados de anlise de composio qumica do material de base dos tubos 1 e 2. Elementos Mo Cu Ni Co Mn Cr S P Si C Fe Tubo 1 (% em peso) 0,11 0,041 9,0 0,15 1,66 18,66 0,0063 0,023 0,39 0,072 Restante Tubo 2 (% em peso) 0,11 0,048 9,08 0,16 1,68 1,68 0,062 0,025 0,50 0,073 Restante

Os resultados da composio qumica elementar das amostras: tubos 1 e 2 esto em conformidade com as especificaes do ao AISI 304. 3.4 Anlise da Composio Qumica do Resduo de Corroso Foram realizadas anlises da composio qumica elementar por fluorescncia de raios X dos resduos de corroso: amostras a1 e a2 e ax. Os resultados encontramse na Tab. 2. Os resultados de anlises dos resduos indicam a presena de elementos qumicos de ferro, cromo, cloro, enxofre, silcio e carbono. Os elementos Fe e Cr presentes nos resduos foram provavelmente originados da dissoluo do material base dos tubos e os demais provenientes do meio ambiente (poluio atmosfrica). A amostra a1 apresentou teores de enxofre e silcio superiores ao da amostra a2. No resduo ax foi detectado 4,18 % de carbono e 0,41 % de enxofre.

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Tabela .2 Anlise da composio qumica por fluorescncia de raios X dos resduos de corroso formados nas superfcies dos tubos (amostras a1, a2 e ax). Elementos Resduo a1 Perda por calcinao 100o C Zn Ni Fe Mn Cr Ti Ca Cl S Si C 17,97 0,01 0,98 34,7 0,95 10,2 0,092 0,28 15,2 1,50 2,0 Amostras (% em peso) Resduo a2 26,43 0,17 0,74 28,2 0,70 7,4 0,012 0,069 11,4 0,50 0,39 Resduo ax 0,41 4,18

3.5 Anlise Qualitativa Cristalina por Difrao de raios -X (DRX). O resduo de corroso da amostra ax foi realizado por anlise de difrao de raios X com o objetivo de determinar a presena de compostos cristalinos presentes nos depsitos (ver Tabela 2). Atravs desta anlise verificou-se a formao incipiente de cristais de sulfato de amnio e ferro - NH4Fe(SO 4)3 3.6 Ensaios de Dureza No sentido de avaliar a resistncia mecnica dos materiais dos tubos, foram efetuados ensaios de dureza normal e de micro dureza nos tubos 1, 2, nas amostras a1, a2, c2 (parte sem ataque de corroso). Os ensaios de dureza Rockwell C HRC foram realizados nas superfcies externas dos tubos tomando uma mdia de 5 impresses. Nos ensaios de microdureza Vickers HV, utilizou-se uma carga de 200 g para aplicao de 3 impresses nas sees transversais T e longitudinais L dos tubos. As impresses foram realizadas na seguinte seqncia: superfcie externa do tubo Ext., regio intermediaria da seo e prxima a superfcie interna do tubo Int. respectivamente. Os resultados encontram-se na Tabela.3. Os resultados de resistncia trao foram convertidos a partir dos resultados de dureza. Observar-se na Tabela. 3, moderadas variaes de durezas nos tubos, sendo que a parte do tubo sem ataque corrosivo, amostra c2, apresentou um grau de microdureza superior as demais amostras.

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Tabela. 3 Ensaios de dureza Rockwell HRC, microdureza-HV e resistncia trao (MPa) dos tubos realizados nas amostras a1, a2 e c2 (regio sem ataque de corroso). Microdureza Vickers HV Referncia das Dureza Rockwell HRC (Resistncia trao MPa) amostras (Resistncia trao MPa) Externo Mdio Interno L 310 302 285 36,5 (1007) (973) (925) a1 T 318 312 381 (1145) (1035) (1014) (1242) L 324 322 314 36,4 (1056 (1049) (1021) a2 T 342 370 370 (1145) (1118 (1207) (1207) L 370 383 357 36,5 (12007) (1256) (1173) c2 T 389 362 367 (1145) (1276) (1180) (1201) 3.7 Metalografia As anlises da microscopia tica, foram revelaram os seguintes aspectos microestruturais. A Fig. 4, seo transversal do tubo 1 amostra a1, evidencia um severo ataque corrosivo (alvolos) na superfcie externa do tubo, com ramificaes que convergindo para a ponta de uma trinca que propagou-se de forma transgranular, cortando a parede do tubo no sentido da superfcie interna do tubo. A Fig. 5, seo transversa l do tubo 2 amostra a2, apresenta um severo ataque de corroso na superfcie externa do tubo com as mesmas caractersticas da Fig.4. A Fig. 6, seo longitudinal da amostra a1, evidencia uma microestrutura sensitizada, ou seja, com precipitaes de fases nos contornos dos gros, provavelmente do tipo Cr 23C6. A Fig. 7, seo longitudinal prxima superfcie interna do tubo 2 (amostra a2) evidencia uma microestrutura com um elevado grau de deformao mecnica e nveis de incluses no metlicas, alinhadas na direo da conformao mecnica (provavelmente do tipo sulfeto de mangans). A Fig.8 mostra curvas de ensaios de fadiga (a 25o C) de um ao inoxidvel austentico tipo AISI 304, trabalhado a frio, de resistncia trao de 1.448 MPa. Verifica-se uma alta sensibilidade deste ao ao entalhe ,ou seja, o limite de fadiga do material na condio sem entalhe (689 MPa) cerca de quatro vezes superior que o mesmo ao com entalhe (173 MPa) (3). 4. DISCUSSO DOS RESULTADOS Aps o secionamento longitudinal e transversal dos tubos, verificou-se que as superfcies internas dos tubos estavam limpas e sem ataque de corroso, Fig.3. Atribui-se que o processo de corroso se iniciou na superfcie externa dos tubos onde ocorreu um severo ataque de corroso que destruiu mais da metade da espessura da parede da tubulao. Observa-se que no fundo da cavidade do local corrodo, propagou-se uma trinca que praticamente perfurou a parede transversal do tubo. Nas Fig. 4 e 5 observa-se que as caractersticas do ataque corrosivo (mais prximo superfcie dos tubos) foram alveolares, com ramificaes que convergem para uma

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nica trinca levemente ramificada, que cortou transgranularmente a microestrutura dos tubos. Os resultados de anlises da composio qumica do material de base dos tubos esto em conformidade com as especificaes previstas para o ao AISI 304. As caractersticas mecnicas de dureza e microdureza dos materiais dos tubos foram similares, apenas a amostra c2 apresentou valores de dureza mais elevados que as demais amostras. Aos inoxidveis produzidos comercialmente podem conter inmeros defeitos originados durante o processo de fabricao que podem facilitar o ataque corrosivo. Fatores metalrgicos tais como: ndice de incluses, segundas fases, regies com heteroge neidades de composio qumica, geomtricos, do meio etc, tm sido identificados como responsveis para o incio de pites em aos inoxidveis (4). Foram observados defeitos metalrgicos no material base dos tubos que provavelmente contriburam para ataque de corroso no ao. A Fig. 6 revela precipitaes de fases nos contornos dos gros, provavelmente do tipo Cr23C6 (sensitizao), resultante de tratamentos trmicos imprprios realizados durante o processo de fabricao dos tubos. A Fig. 7 mostra um acentuado nvel de incluses no metlicas alinhadas, provavelmente do tipo sulfeto de mangans (MnS). Estes locais tornam-se anodos ativos na superfcie do ao inoxidvel na presena de solues de cloretos (5). Em adio, os efeitos do contedo de incluses, sua forma e distribuio, so da maior importncia nas propriedades mecnicas dos materiais, quando o processo de fratura dctil envolvido. Propriedades mecnicas tais como ductilidade, dobramento, energia de impacto e tenacidade fratura podem ser drasticamente diminudas em materiais com incluses. Os resultados de anlise de composio qumica dos resduos de corroso Tab. 2 possibilitaram identificar alguns agentes qumicos presentes nos resduos de corroso, nocivos ao material dos tubos. Foi constatado uma alta concentrao de cloro (15,2 e 11,4%) tpicos de ambiente industrial que produz cloro. Os aos da srie 300 so rapidamente atacados por solues contendo cloretos. A alta concentrao de ferro nos resduos (34,7 e 28,2%) indica a possibilidade de formao de FeCl3 , que provavelmente provocou uma corroso localizada por pite ou alveolar no material dos tubos. A espessa camada de resduo formada nas superfcies dos tubos poder ter contribudo para diminuir o acesso de oxignio sob o resduo resultando na corroso por concentrao diferencial de oxignio. Aos com alto cromo, e especialmente mais alto contedo de molibdnio, so mais resistentes a esses tipos de ataques corrosivos (6). A presena de enxofre nas atmosferas industriais pode se constituir em um agente corrosivo. O silcio detectado da poeira industrial (SiO2) ou do hidrosilicato de clcio proveniente do gotejamento do isolamento trmico dos tubos conforme apresentado na Tab.2, (onde o teor de Si = 2%, foi maior na amostra a1 que na amostra a2, Si = 0,39%) provavelmente agravou a incidncia de corroso na amostra a1. O composto de sulfato de ferro e amnio (NH4 )3Fe(SO 4)3 presente no resduo de corroso foi provavelmente originado de uma fbrica de amnia nas proximidades. Este tipo de composto presente na atmosfera intrinsicamente corrosivo (7). O carbono foi detectado no resduo de corroso da amostra ax. Esse carbono pode ter sido proveniente de gases de CO2 presentes nas atmosferas industriais, de gases de

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decomposio de catalisa dores do processo, ou de produtos orgnicos. Deposio de partculas slidas de carvo (4,18 %), embora inertes para o material metlico, possui um grande poder de adsoro de poluentes da atmosfera os quais com a umidade presente da atmosfera, tornam-se agentes bastantes corrosivos. As Fig. 4 e 5 evidenciam trincas transgranulares que se propagaram a partir da base dos alvolos. Alm da carga esttica, os tubos esto submetidos a vibraes que requer materiais resistentes fadiga. Dados da Fig. 8 indicam que o ao AISI 304, deformado a frio muito sensvel a entalhes, ou seja, a resistncia fadiga deste ao com entalhe cerca de 4 vezes menor do que a resistncia mesmo ao sem entalhe. Assim, a corroso localizada na superfcie dos tubos, nucleou trincas que se propagaram na parede do metal sob condies de fadiga resultando na fratura do tubo. 5. CONCLUSES A fratura dos tubos de ao inox AISI 304 de alta presso, foi provocada por corroso de poluentes existentes na atmosfera local, exemplos: cloro, sulfato de amnio e resduos slidos (poeira- SiO2 , e carbono) depositados na superfcie dos tubos. A causa bsica da fratura foi a corroso localizada nas superfcies dos tubos, que nucleou trincas que se propagaram por fadiga atravs das paredes dos tubos. A presena de entalhes (exemplo: alvolos ou pites de corroso) na superfcie dos tubos de ao AISI 304, reduziu substancialmente a resistncia a fadiga do material. Defeitos de metalrgicos existentes no material de base do tubo AISI 304 tais como: ncluses alongadas (provavelmente de sulfeto de mangans MnS); i sensitizao (precipitao de fases nos contornos de gros - tipo Cr 23 C6 devido a tratamentos trmicos inapropriados) contriburam para diminuir a resistncia mecnica e a corroso do material dos tubos.

6. RECOMENDAES Estabelecer um plano de inspeo peridica para verificao da existncia de corroso superficial em todas as tubulaes (em servio e estoque) de ao inoxidvel para alta presso. Proceder a lavagem e limpeza peridica das superfcies das tubulaes, para evitar deposies de poeira e material slido. Na aquisio de novas tubulaes, solicitar do fabricante, certificao de inspeo da condio superficial, limpeza e dos tratamentos eletroqumicos de apassivao aplicados nas tubulaes. Levantar junto aos rgos de proteo ambiental da regio, os tipos de poluentes e suas concentraes presentes na atmosfera interna e externa da fbrica. Instalar painis com diversos materiais metlicos, no interior da fbrica, para verificao experimental da resistncia a corroso dos mesmos. Selecionar novos aos mais resistentes a corroso que o AISI 304. O aumento no contedo de cromo, molibdnio, nquel e nitrognio nos aos inoxidveis, so benficos para melhorar a resistncia a corroso por pites destas ligas. Aos inoxidveis austenticos , com 6% de molibdnio, contendo nitrognio, so mais resistentes a corroso que o ao do tipo AISI 304.

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7. REFERNCIAS 1. Lugsheider, E., Proceedings of the National Thermal Spray Conference, Orlando, Florida, USA, 14-17, p. 105-122, September, 1987 2. Dowling, N.E., Mechanical Behaviour of Materials Engineerings Methods for Deformation, Fracture and Fatigue, Prentice Hall, 1993. 3. Spretnak, J.W., Fontana, M.G., Brooks. H.E., Notched and Unnotched Tensile and Fatigue Properties of Ten Engineering Alloys at 25 and 196 oC, Trans. ASM, vol.43, p. 547, 1951. 4. Oldfield, J.W., Lee, T.S., Kain, R.M., Corrosion and Corrosion Protection, 81-8 213, 1981. 5. Szklarska, Z., Smialoswska, Pitting Corrosion of Metals, NACE, Houston, TX, p. 309 and 377, 1986. 6. Uno, H., et al. Corrosion 89 Paper no 117, NACE, TX, 1989. 7. Vernon, W.H.J., Chem. Eng. Group. Soc. Chem. Ind. Feb. 5, 1937.

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Regio onde gotejou lquido

Tubo 1 a1 b1
Regio isenta de corroso

Tubo 2 a2 b2 c2

Figura 1. Esquema de identificao das amostras retiradas dos tubos 1 e 2.

Figura 2 Ataque de corroso nas tubulaes de ao inox tipo AISI 304, evidenciando os resduos de corroso de cor negra, atingindo diferentes partes das superfcies dos tubos.

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a1

a2

Figura 3. Macrografias das sees: transversal (semi -crculos) T e longitudinal (seo retangular) L dos tubos 1 e 2. As trincas iniciaram no local do ataque de corroso, do lado da superfcie externa dos tubos prolongando-se no sentido da superfcie interna dos tubos.

Figura 4. Micrografia da seo transversal do tubo 1, amostra a1 (mesmo da Figura 3). Evidencia um severo ataque corrosivo (alvolos) na superfcie externa do tubo, com ramificaes que convergem para a ponta da trinca. Aumento: 50X. Ataque: cido crmico (eletroltico).

Figura 5. Seo transversal do tubo 2, amostra a2. Evidencia severo ataque de corroso na superfcie externa do tubo com as mesmas caractersticas da Figura 4. Aumento: 50X. Ataque: cido crmico (eletroltico).

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Figura 6. Seo longitudinal da amostra a1 do tubo 1, apresentando uma microestrutura sensitizada (precipitaes de fases nos contornos dos gros), provavelmente do tipo Cr23 C 6 . Aumento: 400X. Ataque: cido crmico (eletroltico).

Figura 7. Micrografia da seo longitudinal prxima a superfcie interna do tubo 2, amostra a 2, a qual evidencia incluses no metlicas , provavelmente do tipo sulfeto e alinhadas na direo do trabalho de conformao mecnica. Aumento: 200X. Ataque: cido crmico (eletroltico).

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1600
Sem entalhe Temperatura de teste : 25C

Tenso (MPa)

1200

Com entalhe

800
689

400
173

0 1,E+03 1,E+04 1,E+05 1,E+06 1,E+07

Ciclos

Figura 8. Curvas de fadigas para um ao inoxidvel austentico AISi 304, trabalhado a frio para 1448 Mpa, mostrando a sensitividade ao entalhe na condio de trabalhado a frio. (De Spretinac et. al.)