POLMEROS

1. CONCEITOS GERAIS
A palavra polmero vem do grego poli (muitas) + mero (partes), e exatamente isto, a repetio de muitas unidades (poli) de um tipo de composto quimico (mero). E polimerizao o nome dado ao processo no qual as vrias unidades de repetio (monmeros) reagem para gerar uma cadeia de polmero. Monmeros: molculas, geralmente de pequena massa molecular que podem reagir sucessivamente entre si, produzindo molculas de elevada massa molecular (polmeros). Polmeros so substncias macromoleculares (so formados por molculas muito grandes com massa molecular bastante elevada), caracterizadas por seu tamanho, estrutura qumica e interaes intra- e intermoleculares.

Existe no mercado uma grande quantidade de tipos de polmeros, derivados de diferentes compostos qumicos. Cada polmero mais indicado para uma ou mais aplicaes dependendo de suas propriedades fsicas, mecnicas, eltricas, pticas, etc. Tipos de polmeros mais consumidos atualmente: - Polietilenos, polipropilenos, poliestirenos, polisteres e poliuretanos; Chamados de polmeros "commodities" (grande produo e utilizao). Polmeros com uso crescente: - Poliacrilatos, policarbonatos e fluorpolimeros. Polmeros fabricados em menor escala (aplicao muito especifica ou devido ao seu custo ainda ser alto), conhecidos como "Plsticos de Engenharia": - Poli(cido gliclico).

Grau de Polimerizao: o nmero "n" abaixo denominado grau de polimerizao ou DP ("degree of polymerization"), ou seja, o nmero de "meros" (unidades estruturais) que compem a cadeia polimrica.

Exemplos: Celulose: (C6H10O5)n, onde n=1500 a 3000 Polietileno: (CH2-CH2)n onde n=2000 a 100.000 Na maioria dos polmeros industrializados, o peso molecular se encontra entre 10000 e 1000000. Oligmeros: so polmeros de baixo peso molecular (da ordem de 10^3). Resinas: o termo empregado para os polmeros sintticos que so solveis em solventes orgnicos, e quando aquecidos amolecem. Possuem peso molecular intermedirio. O Polietileno e o poliestireno podem ser considerados "resinas sintticas".

Os polmeros no so substncias homogneas, pois so misturas contendo diferentes molculas (polimolecularidade).

Abaixo, tem-se exemplos de polmeros e os monmeros utilizados em sua fabricao.

2. APLICAES
As aplicaes dos polmeros so as mais diversas, fazendo parte de nosso cotidiano. A tabela abaixo mostra vrios tipos de polmeros e suas principais aplicaes:

POLMEROS
ABS (Acrilonitrila butadieno estireno) Nylon Poli (cido gliclico) Poli (acetato de vinila) Policarbonato Polister Poliestireno Polietileno Polipropileno Poli (cloreto de Vinila) SBR (borracha de estireno butadieno)

APLICAES
Peas automotivas Fibras, roupas, carpetes Uso medicinal na reconstituio de ossos e cartilagens. Revestimentos Lentes oftlmicas Filmes, roupas Embalagens, isolantes trmicos Embalagens, filmes e utenslios Embalagens, utenslios, tapetes Tubos e conexes Pneus, calados, adesivos

3. CLASSIFICAO DOS POLMEROS

Os polmeros podem ser classificados de vrias maneiras. As principais classificaes esto descritas a seguir:

3.1. Quanto sua origem

Existem polmeros naturais e sintticos. Naturais: ex.: celulose. Sintticos: ex.:polietileno.

3.2. Quanto ao nmero de monmeros Homopolmeros:

Quando o polmero oriundo de apenas um monmero, chamado de "homopolmero" ( ex.: polietileno).

Copolmeros:
Quando temos a participao de dois ou mais monmeros da formao do polmero temos o "copolmero" (Ex.: borracha sinttica: copolmero entre o butadieno-1,3 e o estireno) e os monmeros que lhe do origem comonmeros ("comonomers'): Reao de copolimerizao.

Exemplos:

Homopolmero:

Copolmero:

3.3. Quanto ao mtodo de preparao do polmero

Polmero de Adio: " Nos polmeros de adio no h eliminao de molculas

pequenas. Os monmeros "adicionam-se" uns aos outros. Exemplo de Polmero de Adio: Polietileno

Polmero de Condensao: Se o polmero for obtido pela soma de dois tipos de

molculas diferentes, com eliminao simultnea de uma molcula pequena (H2O, NH3, etc.) este conhecido como "Polmero de Condensao".

Exemplo de Polmeros de condensao (Nylon-6,6):

3.4. Disposio dos "meros" (unidades estruturais) na cadeia polimrica (para copolmeros): a) Copolmeros Alternados:
H perfeita regularidade de sequenciao, dispondo-se as unidades qumicas diferentes de modo alternado.

b) Copolmeros em Bloco:
Quando, ao invs de uma unidade qumica de cada tipo, alternam-se seqncias de unidades qumicas iguais.

c) Copolmeros Grafitizados (ou enxertados):

um caso particular de copolmero em bloco, quandoesses blocos existirem como ramificaes polimricas, partindo do esqueleto principal da macromolcula.

d) Copolmeros Aleatrios (ou randmicos):

So copolmeros cujas unidades qumicas no seguem qualquer sequenciao, dispondo-se ao acaso ("random polymers ");

A figura abaixo ilustra os casos apresentados nos itens acima:

3.5. Encadeamento dos monmeros

Dependendo da forma como os monmeros reagem entre si, poderemos ter arranjos diferentes, conhecidos como "cabea-cauda" , "cabea-cabea/cauda-cauda" ou "mista" (uma combinao aleatria ou regular dos tipos acima). Geralmente ocorre o primeiro caso, comprovado por numerosos cientistas. A figura abaixo ilustra os casos:

No h um "critrio" para definir a "cabea" ou a cauda". Pode-se adotar o radical de maior peso molecular (em relao dupla ligao" como sendo a "cabea" do monmero).

3.6. Quanto forma da cadeia polimrica

Os polmeros podem ser lineares, ramificados ou em rede. As propriedades dos polmeros ) so diretamente afetadas em funo desses diversos tipos de cadeia (fusibilidade e solubilidade). As ramificaes laterais tendem a dificultar a aproximao entre as cadeias polimricas (interaes moleculares), prejudicando as propriedades mecnicas. A formao de retculos (ligaes cruzadas entre as molculas), "amarra" as cadeias impedindo o deslizamento entre as molculas, aumentando a resistncia mecnica e tornando o polmero insolvel e infusvel.

Polmeros Lineares
Nos polmero lineares, cada monmero ligado somente a outros dois monmeros, existindo a possibilidade de ramificaes pequenas que so exclusivamente parte da estrutura do prprio monmero. Para efeitos prticos h apenas o encadeamento direto do monmero, sem "derivaes". Exemplos: poliestireno e polimetilmetacrilato.

Polmeros Ramificados
Nos polmero ramificados, um monmero pode ser ligar a mais de dois outros monmeros, sendo que as ramificaes no so da estrutura do prprio monmero. Para efeitos prticos, como se um monmero reagisse lateralmente com uma cadeia polimrica. Isso pode ocorrer com o polietileno:

^^^^ C C C C C C C C C C C C C C C C ^^^^ I C C C C C C ^^^^^^

Polmeros Reticulados (ou em rede)

Nos polmeros reticulados ("crosslinked"), as ramificaes do polmero se interconectam formando um polmero com peso molecular "infinito", isto , quando seu valor maior do que o peso molecular que os equipamentos de anlise conseguem medir. Ex.: Borracha vulcanizada ( partir do poliisopreno)

3.7. Quanto fusibilidade / solubilidade em solventes

Atravs das caractersticas de fusibilidade e/ou solubilidade , os polmeros podem ser agrupados em termoplsticos e termorrgidos (ou termofixos). Polmeros Termoplsticos: Os polmeros termoplsticos fundem por aquecimento e solidificam por resfriamento, em um processo reversvel. Podem ser tambm dissolvidos em solventes adequados. Os polmeros lineares e ramificados pertencem essa categoria. Ex: polietileno, polipropileno.

Polmeros termorrgidos: so infusveis (polmeros reticulados), e decompe-se por aquecimento. So tambm praticamente insolveis em solventes. Ex.: resina fenlica.

Um esquema dos trs tipos apresentado abaixo:

EXERCCIOS
1) Classifique a polmero fenol-formol quanto ao: a) Nmero de monmeros b) Mtodo de preparao c) Fusibilidade e/ou solubilidade do polmero

2) Para o polmero abaixo:

Monmeros: Etileno: H2C=CH2 Acetato de Vinila: H2C = CH O \ CH CH3 // O

Polmero: ^^^^^ - CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -^^^^ I I O C CH3 O C CH3 II II O O

a) Identifique a unidade estrutural ( mero) que se repete. b) Classifique o polmero acima quanto ao: b.1) Mtodo de preparao b.2) Fusibilidade e/ou solubilidade do polmero.

4) Abaixo temos um homopolmero:

H2 H H2 ^^^^ - C C C I CN H H2 H H2 H H2 H C C C C C C C ^^^^ I I I I CN CN CN CN

a)Identifique a unidade estrutural ("mero"); b)Identifique a frmula do monmero; c)Classifique o polmero acima quanto ao: c.1) Mtodo de preparao c.2) Encadeamento da cadeia polimrica c.3) Fusibilidade e/ou solubilidade do polmero

REVISO DE ISOMERIA
Antes de iniciarmos a classificao quanto isomeria da cadeia, vamos apresentar uma breve reviso de isomeria geomtrica e ptica.

Isomeria: o fenmeno da existncia de substncias que apresentam o mesmo nmero de tomos de cada elemento na molcula (mesma frmula molecular) e no entanto, possuem propriedades diferentes em virtude das diferentes disposies espaciais desses tomos na formao da molcula. Ex: C2H6O

H H H C C OH H H Etanol

H H HCOCH H H ter Dimetlico

Ismeros: So compostos diferentes, que tm a mesma frmula molecular (ex.: C4H8buteno-1, buteno-2, ciclobutano). Isomeria pode ser: a) Plana: aquela onde os ismeros tm difentes formulas planas. Ex: C3H6 Propeno e ciclopropeno. b) Espacial ou Estereoisomeria: tem a mesma frmula plana (mesma frmula molecular) e diferente estrutura espacial. Estereoismeros: so ismeros que diferem um dos outros apenas pela maneira como os tomos se dispem no espao. Ex.: (cis-buteno-2, trans-buteno-2) Na isomeria espacial, a diferena entre os ismeros s pode ser observada atravs de modelos espaciais. Na estereoisomeria, podemos distinguir duas classes principais: Isomeria geomtrica e Isomeria ptica. A ISOMERIA GEOMTRICA (ou cis-trans) pode ocorrer entre ismeros apresentam uma dupla ligao ou uma cadeia cclica. Ex.: 1,2 Dicloroeteno que

HC = CH Cl Cl Cis 1,2 Dicoroeteno

Cl HC = C-H Cl trans 1,2 Dicloroeteno

Ex:

A ISOMERIA PTICA a isomeria espacial onde os ismeros apresentam diferentes capacidades para desviar o plano da luz polarizada, quando esta atravessa as molculas das substncias. S ocorre com carbono assimtrico. Exemplos prticos: mo, sapato, carteira escolar, orelha no tm simetria. Xcara e apagador tm simetria. Polarides so materiais que permitem que a luz natural atravesse atravs dele dando luz polarizada (numa nica deireo) Placa de polaride de celulide (nitrocelulose plastificada com cnfora) (j existem outros plastificantes) contendo molculas orientadas de Iodo quinona num campo magntico intenso. Coloca as placas no estado pastoso contendo o soluto.Tm determinadas molculas orientadas numa nica direo.

ASSIMETRIA MOLECULAR
Molcula assimtrica aquela que no possui nenhum plano de simetria Nesse caso, a molcula possui carbono assimtrico (conforme exemplo abaixo).

APLICAES DA ISOMERIA GEOMTRICA E PTICA AOS POLMEROS

8. Classificao dos polmeros quanto configurao dos tomos na cadeia polimrica (isomeria geomtrica cis-trans):
A reao de polimerizao pode gerar mais de um tipo de configurao macromolecular. Assim, uma molcula de dieno conjugado, como o 1, 3-butadieno, pode adicionar outra molcula idntica de ambas as maneiras, cis ou trans, formando os polmeros ismeros cis ou trans, dependendo das condies de polimerizao, A Figura abaixo mostra o cise o trans- polibutadieno, que tm propriedades fsicas e qumicas diferentes.

Dessa forma poderemos ter: Polmeros cis-cis Polmeros trans-trans Polmeros cis-trans Polmeros mistos (ou aleatrios): quando no h uma seqncia ordenada

OBS: Quando formos classificar um polmero quanto isomeria espacial, deveremos analisar O POLMERO e nunca o monmero,

Variao de Propriedades

Polmero Temp. transio Vtrea ( C) Poli cis-butadieno -100 Poli-trans-butadieno +80

9. Classificao dos polmeros quanto taticidade da cadeia polimrica (isomeria ptica):

As molculas que apresentam isomeria ptica podem ser classificadas em levgiras (L) ou dextrgiras (D) conforme desviam o plano da luz polarizada.

Taticidade da cadeia polimrica Conforme a configurao do tomo de carbono no centro de quiralidade seja D ou L, o polmero ter propriedades diferentes. A ordem em que aparecem essas configuraes D ou L, descrita pela palavra taticidade, criada por Natta em 1954 para significar o grau de ordem configuracional em uma cadeia polimrica com regularidade constitucional e centros quirais. Durante a polimerizao podem surgir trs casos:

a) Polmero Isottico: Todos os tomos de carbono assimtrico gerados tm a

mesma configurao, seja D ou L;

b) Polmero Sindiottico: tm alternncia de configurao (D-L-D-L- etc.); c) Polmero Attico (ou heterottico): no tm qualquer ordem, dispondo-se
as configuraes ao acaso; As diferentes formas de taticidade resultantes de reaes de polimerizao de olefinas monossubstitudas esto ilustradas abaixo:

OBS: ** Polmeros produzidos por radicais livres geralmente produzem estruturas atticas ** Polmeros produzidos por via inica ou coodenao apresentam normalmente estruturas isotticas ou sindiotticas

APLICAES DA ISOMERIA GEOMTRICA E PTICA AOS POLMEROS

8. Classificao dos polmeros quanto configurao dos tomos na cadeia polimrica (isomeria geomtrica cis-trans):
A reao de polimerizao pode gerar mais de um tipo de configurao macromolecular. Assim, uma molcula de dieno conjugado, como o 1, 3-butadieno, pode adicionar outra molcula idntica de ambas as maneiras, cis ou trans, formando os polmeros ismeros cis ou trans, dependendo das condies de polimerizao, A Figura abaixo mostra o cise o trans- polibutadieno, que tm propriedades fsicas e qumicas diferentes.

Dessa forma poderemos ter: Polmeros cis-cis Polmeros trans-trans Polmeros cis-trans Polmeros mistos (ou aleatrios): quando no h uma seqncia ordenada

OBS: Quando formos classificar um polmero quanto isomeria espacial, deveremos analisar O POLMERO e nunca o monmero,

9. Classificao dos polmeros quanto taticidade da cadeia polimrica (isomeria ptica):

As molculas que apresentam isomeria ptica podem ser classificadas em levgiras (L) ou dextrgiras (D) conforme desviam o plano da luz polarizada. Taticidade da cadeia polimrica Conforme a configurao do tomo de carbono no centro de quiralidade seja D ou L, o polmero ter propriedades diferentes. A ordem em que aparecem essas configuraes D ou L, descrita pela palavra taticidade, criada por Natta em 1954 para significar o grau de ordem configuracional em uma cadeia polimrica com regularidade constitucional e centros quirais. Durante a polimerizao podem surgir trs casos:

d) Polmero Isottico: Todos os tomos de carbono assimtrico gerados tm a

mesma configurao, seja D ou L;

e) Polmero Sindiottico: tm alternncia de configurao (D-L-D-L- etc.); f) Polmero Attico (ou heterottico): no tm qualquer ordem, dispondo-se
as configuraes ao acaso; As diferentes formas de taticidade resultantes de reaes de polimerizao de olefinas monossubstitudas esto ilustradas abaixo:

EXERCCIOS

1. Escrever a frmula estrutural do Policloreto de vinila ~~(CH2-CHCl)n~~ nas seguintes formas: a. Isottico

b. Sindiottico

2. Escrever a frmula estrutural do Polibutadieno 1-3 ~~~~(CH2=CH-CH=CH2)~~~~nas seguintes formas: a. Cis

b. Trans

CARACTERIZAO DOS POLMEROS: PESO MOLECULAR

Caractersticas Moleculares dos Polmeros dependem da: - Natureza qumica dos monmeros; - Processo de preparao do polmero; - A tcnica escolhida para essa preparao.

De acordo com o processo de fabricao poderemos, muitas vezes, obter polmeros com propriedades diferentes, mesmo partindo de um nico monmero. Por exemplo, partindo do eteno, poderemos obter um polietileno com caractersticas fsicas ou qumicas diferentes, podendo obter um material flexvel e macio, ou rgido e resistente. Isso vai depender das reaes envolvidas no processo de polimerizao. As propriedades fsicas dos polmeros esto relacionadas resistncia das ligaes covalentes, rigidez dos segmentos na cadeia polimricas e resistncia das foras intermoleculares entre as molculas do polmero. As Propriedades mecnicas e o comportamento do polmero durante o processamento so altamente dependentes do tamanho mdio e da distribuio de comprimentos das cadeias polimricas. Pesos moleculares diferentes podem mudar completamente as propriedades dos polmeros (propriedades fsicas, mecnicas, trmicas, reolgicas, etc.). Por isso os polmeros so caracterizados pelo seu peso molecular.

So de extrema importncia: - Poder controlar o peso molecular do polmero durante a produo; - Compreender como o peso molecular influencia nas propriedades finais do polmero O peso molecular e a distribuio dos pesos moleculares so determinados pelas tcnicas de polimerizao, processo de preparao, e tipo de monmero. Diferentes condies operacionais do processo de polimerizao produzem polmeros com pesos moleculares diferentes!

PESO MOLECULAR
Observa-se que os polmeros obtidos por poliadio possuem peso molecular maior que aqueles obtidos por policondensao (aproximadamente 10 vezes maior). Isso ocorre pela natureza da reao, e veremos mais adiante. O problema em relao ao peso molecular que, para polmeros, no podemos falar em um nico peso molecular, e sim em "peso molecular mdio", pois os polmeros no so substncias puras, e sim misturas de molculas de diferentes pesos moleculares. Podemos definir diversas formas de clculo de peso molecular mdio.

 importante salientar que, para todos os mtodos envolvidos nessa determinao, entretanto, necessrio que o polmero seja solvel em algum solvente (pois, caso contrrio, os mtodos utilizados na determinao no sero aplicveis).

Formas mais importantes de clculo do peso molecular mdio: Peso molecular numrico mdio Mn
calculado levando em conta o nmero das molculas polimricas presentes na soluo, independentemente de sua estrutura ou tamanho, conforme equao abaixo:

Se dividirmos a massa total do polmero pelo nmero total de molculas do polmero, chegaremos a seguinte equao:

Mn = xi Mi
Onde: xi = frao molar do componente i

(1)

Peso molecular ponderal mdio Mw

calculado levando em conta o nmero e a MASSA das molculas polimricas presentes na soluo, independentemente de sua estrutura ou tamanho, conforme equao abaixo, que , basicamente, o produto da frao mssica pelo peso molecular:

Da mesma forma, se dividirmos a massa total do polmero pelo nmero total de molculas do polmero, chegaremos a: Mw = xi Mi / xiMi Sabendose que: wi = xiMi / xiMi, a eq. 2 fica: (2)

Mw = wiMi
Onde: wi = frao mssica do componente i. xi = frao molar do componente i

(3)

Para calcularmos os pesos moleculares mdios utilizaremos as equaes (1) e (3).

EXERCCIO
Seja a seguinte mistura de PEAD (polietileno de alta densidade) %molar
5 40 10 25 20

Peso molecular
150.000 400.000 210.000 80.000 100.000

Calcule: a) Peso molecular numrico mdio Mn b) Peso molecular ponderal mdio Mw

Soluo %molar 5 40 10 25 20 SOMATRIO Peso molecular 150.000 400.000 210.000 80.000 100.000 xiMi 7500 160000 21000 20000 20000 228500 Mn wi 0,0328 0,7002 0,0919 0,0875 0,0875 1,0000 wiMi 4923 280088 19300 7002 8753 320066 Mw

Resposta:

a) Mn = 228.500 b) Mw = 320.066

POLIDISPERSO E MONODISPERSO

A partir do exemplo acima, verificamos que o valor ponderal mdio mais elevado que o valor numrico mdio. O peso molecular ponderal mdio mais expressivo na rea polimrica, pois valoriza a caracterstica dominante dos polmeros que o seu tamanho molecular. Os valores sero idnticos quando todos os pesos moleculares forem iguais. Assim, o quociente, Mw / Mn, que denominado polidisperso, ser tanto maior quanto mais heterogneos forem os pesos moleculares. Ex.: Calcule a polidisperso do ltimo exemplo. Mw/Mn = 320.066 / 228.500 = 1,4

Quando os produtos so de composio uniforme, o material dito monodisperso; por exemplo, alguns polmeros naturais e os polmeros sintticos obtidos por iniciao aninica. Quando h variao nos pesos moleculares, o material dito polidisperso, e este o caso mais comum nos polmeros sintticos. A polidisperso nos polmeros industriais , em geral, prxima de 2, mas pode atingir valores mais altos, em certos casos. As diferenas entre os pesos moleculares mdios Mn, Mw, etc., ocorrem devido s caractersticas da existncia de misturas de molculas (polimolecularidade) dos polmeros.

DETERMINAO DOS PESOS MOLECULARES MDIOS

Na determinao do peso molecular numrico mdio, utilizam-se os processos que medem propriedades coligativas, isto , que s dependem do nmero de molculas presentes, e exigem solues muito diludas, abaixo de 1%, a fim de que seja aplicvel a Lei de Raoult. Dentre esses processos destacam-se a crioscopia , a ebulioscopia , entre outros, que conduzem a valores absolutos de peso molecular. Para o peso molecular ponderal mdio podem ser utilizados os mtodos de espalhamento de luz, ultracentrifugao, entre outros.

Exemplos de Polidisperso

As amostras (1), (2) (3) composies molares:

e (4)

apresentam as seguintes

Peso Molecular %molar (1) %molar (2) %molar (3) %molar (4) 400.000 80 40 30 20 350.000 15 20 10 20 200.000 1 5 15 20 150.000 1 10 20 20 70.000 3 25 25 20

Clculo do peso molecular mdio numrico e ponderal e da polidisperso:

Amostra 1 %molar 80 15 1 1 3 SOMA Peso molecular 400.000 350.000 200.000 150.000 70.000 xiMi 320000 52500 2000 1500 2100 378100 Mn wi 0,8463 0,1389 0,0053 0,0040 0,0056 1,0000 wiMi 338535 48598 1058 595 389 389175 Mw

Amostra 2 %molar 40 20 5 10 25 SOMA Peso molecular 400.000 350.000 200.000 150.000 70.000 xiMi 160000 70000 10000 15000 17500 272500 Mn wi 0,5872 0,2569 0,0367 0,0550 0,0642 1,0000 wiMi 234862 89908 7339 8257 4495 344862 Mw

Amostra 3 %molar 30 10 15 20 25 SOMA Peso molecular 400.000 350.000 200.000 150.000 70.000 xiMi 120000 35000 30000 30000 17500 232500 Mn wi 0,5161 0,1505 0,1290 0,1290 0,0753 1,0000 wiMi 206452 52688 25806 19355 5269 309570 Mw

Amostra 4 %molar 20 2 1 2 75 SOMA Peso molecular 400.000 350.000 200.000 150.000 70.000 xiMi 80000 7000 2000 3000 52500 144500 Mn wi 0,5536 0,0484 0,0138 0,0208 0,3633 1,0000 wiMi 221453 16955 2768 3114 25433 269723 Mw

Resposta:

Amostra (1) Amostra (2) Amostra (3) Amostra (4) MN MW Polidisperso 378.100 389.175 1,03 272.500 344.862 1,27 232.500 309.570 1,33 144.500 269.723 1,87

PROPRIEDADES E ESTRUTURA MOLECULAR DOS POLMEROS

Alm da natureza qumica dos monmeros e do peso molecular dos polmeros, outro importante fator que afeta as propriedades do material a estrutura macromolecular. Do ponto de vista tecnolgico, os materiais polimricos devem apresentar resistncia mecnica satisfatria. Essa resistncia depende do grau de compactao da massa, que por sua vez funo da possibilidade de disposio ordenada das macromolculas (cristalinidade). As propriedades fsicas dos polmeros esto relacionadas : resistncia das ligaes covalentes; rigidez dos segmentos na cadeia polimrica; resistncia das foras intermoleculares. Para que haja ordenao macromolecular, e no apenas um embaraamento aleatrio das cadeias, necessrio que os segmentos assumam conformaes favorveis obteno de estruturas repetidas, regularmente dispostas, o que exige configurao especfica dos grupamentos atmicos da cadeia polimrica. Os polmeros podem existir em estado amorfo ou em estado cristalino; na grande maioria dos casos, a estrutura do polmero se apresenta parcialmente amorfa ou cristalina. No primeiro caso, ocorre uma disposio desordenada das molculas; no segundo, h uma ordenao tridimensional, isto , existe cristalinidade.

ESTADOS DE CONFORMAO - CRISTALINIDADE

A estrutura molecular dos polmeros pode ser amorfa ou cristalina e orientada. Acima do ponto de amolecimento todas as resinas apresentam estrutura amorfa, com as molculas "enoveladas" de forma catica. Polmero amorfo: Cadeias polimricas em estado desorganizado Polmero cristalino: Cadeias polimricas em estado ordenado Polmero semi-cristalino o Normalmente o encontrado na prtica (parte cristalino, parte amorfo) o Grau de cristalinidade: Porcentagem de material polimrico cristalino

Um polmero certamente possuir regies amorfas. Define-se, por isso, um ndice de cristalinidade, que significa o percentual do volume do material que se apresenta em forma cristalina. A cristalinidade desaparece gradualmente com o aquecimento, o que se evidencia por uma progressiva e sensvel transparncia dos polmeros aquecidos.

Fatores que influenciam a cristalinidade

Principal fator: Natureza qumica da cadeia Polmeros de monmeros contendo grandes grupos laterais ou ramificaes possuem menor grau de cristalinidade (inibe o empacotamento das cadeias) Cadeias com baixo peso molecular: Favorecem a cristalinidade Homopolmeros tm maiores condies de formarem estruturas mais cristalinas do que os copolmeros aleatrios (devido distribuio no uniforme das foras intermoleculares).

Exemplo de como a cristalinidade afeta as propriedades dos polmeros: a) Cis-poliisopreno: possui baixa cristalinidade. Possui baixo mdulo de elasticidade. a borracha natural. b) Trans-poliisopreno: Alta cristalinidade. Material duro. No serve como borracha. Pode ser obtida partir da seiva da planta Guta-Percha.

Estrutura dos polmeros: a - Amorfa b - Cristalina c - Cristalina e orientada

MODELOS PARA A CRISTALINIDADE

As propriedades tpicas de um polmero cristalizvel decorrem no s da sua constituio qumica e tamanho molecular (estrutura primria), como tambm da sua configurao.

O arranjo das macromolculas pode ser explicado pelo modelo da "cadeia dobrada" (modelo mais moderno e mais aceito) ou pelo modelo da micela franjada (mais antigo).

MODELO DA CADEIA DOBRADA

Pelo modelo da "cadeia dobrada" considera-se que a cadeia polimrica dobra-se sobre si mesma, como uma fita. Medies de laboratrio em cristais de polietileno (difrao de eltrons) determinaram que as cadeias estavam orientadas perpendicularmente ao plano das microlminas cristalinas. Como as molculas nos polmeros tm um comprimento mnimo de 1000 Angstrom, e as microlminas tinham um comprimento de 100 Angstrom, concluiu-se que as cadeias deveriam estar dobradas.

Os segmentos da cadeia de carbono, alm de dobras, regulares e compactas, mostram tambm defeitos. Estes podem ser inerentes macromolcula, como ramificaes, irregularidades de configurao, de encadeamento ou eventuais, como emaranhado de cadeias, segmentos interconectantes, alas frouxas, pontas de cadeia, denominadas clios. As regies ordenadas constituem o cristalito, isto , regies ou volumes de matria em que as unidades estruturais, esto arranjadas em um sistema geomtrico, regular. Os cristalitos se encontram dispersos em meio matriz amorfa, que consiste de molculas rejeitadas durante o processo de cristalizao. Considerando um grau de complexidade maior, pode ocorrer a associao desses cristalitos, formando estruturas laminares (lamelas).

Assim, um polmero de alta cristalinidade pode ser considerado um sistema heterogneo, constitudo de componentes de resistncia, ou reforo (os cristalitos), dispersos em uma matriz (a fase amorfa). Para um dado polmero, o material pode apresentar simultaneamente regies cristalinas, paracristalinas (cristais imperfeitos) e amorfas: Regio cristalina, com cadeias regularmente dobradas e alto mdulo; Regio paracristalina, com cadeias dobradas defeituosas e baixo mdulo; Regio amorfa, com cadeias sem qualquer ordenao e baixo mdulo.

MDULO DE ELASTICIDADE

Como efeito da tenso, tem-se a deformao. O engenheiro comumente expressa deformao em uma de duas maneiras: (1) o nmero de centmetros de deformao por centmetro do comprimento, ou (2) o comprimento deformado (L2 L) como uma porcentagem do comprimento original (L). A deformao pode ser elstica ou plstica. A deformao elstica reversvel; desaparece quando a tenso removida. A deformao elstica praticamente proporcional tenso aplicada ( ) (Fig. 1-2). O Mdulo de Elasticidade (mdulo de Young) o quociente entre a tenso aplicada ( ) e a deformao elstica resultante (L2 L). Ele est relacionado com a rigidez do material. O mdulo de elasticidade resultante de trao ou compresso expresso em psi ou em kgf/mm2. O valor deste mdulo primordialmente determinado pela composio do material e apenas indiretamente relacionado com as demais propriedades mecnicas. Mdulo de Elasticidade = / ((L2 L) / L) [ = ] (Kgf / mm ) / (cm/cm)

PROCESSO DE PREPARAO POLMEROS

As principais caractersticas que diferenciam os vrios processos de preparao dos polmeros so: Tipo da reao Mecanismo da Reao Velocidade de Crescimento da Cadeia Formao de subprodutos (micromoleculares)

Caractersticas gerais desses processos: a) Tipo de Reao Adio (apenas tomos de carbono na cadeia principal) Condensao (existem outros tomos na cadeia principal, alm de carbono).

EXPLICAO ADICIONAL polmeros formados por reaes de adio (poliadio), que tero cadeias constitudas por apenas tomos de carbono (poliestireno, polietileno) Polmeros formados por reaes de policondensao. Estes ltimos tero em sua cadeia principal tomos de outros elementos, alm do carbono, como o oxignio, nitrognio, etc.

b) Mecanismo da Reao Em cadeia na poliadio Terminao) Em etapas na Policondensao (Iniciao, Propagao,

EXPLICAO ADICIONAL a reao em cadeia (na poliadio), que ocorre em 3 etapas: iniciao, propagao e terminao. a reao em etapas, que ocorre na policondensao, na qual no h uma distino reacional entre o incio, crescimento e finalizao do crescimento do polmero.

c) Velocidade de Crescimento da Cadeia / Converso Na Poliadio h rpido crescimento e as converses podem ser baixas. Na Policondensao h crescimento mais lento, porm converses mais altas. O crescimento da cadeia depende da eficincia da remoo das molculas pequenas que se formam, e que interferem no equilbrio reacional.

EXPLICAO ADICIONAL Em relao ao crescimento da macromolcula: Na POLIADIO, uma vez iniciada a cadeia, o crescimento muito rpido, com alto grau de polimerizao obtido logo no incio do processo, mesmo com pouca converso, isto , a formao de produtos pelo consumo dos monmeros; o termo rendimento aplicvel formao de determinado produto, por exemplo, polmero de composio e peso molecular especficos. O peso molecular resultante em poliadies usualmente da ordem de 10^5. Na POLICONDENSAO, a converso de monmero em produtos alta, porm o crescimento da cadeia polimrica vagaroso, estatstico, e a cadeia somente alcana peso molecular elevado aps o tempo suficiente para a intercondensao dos segmentos menores (dmeros, trmeros tetrmeros, oligmeros) formados. O peso molecular resultante comumente da ordem de 10^4, isto , uma ordem de grandeza abaixo do peso molecular obtido nas poliadies.

d) Formao de subprodutos Poliadio: No h Policondensao: H formao de molculas pequenas.

EXPLICAO ADICIONAL: Quanto formao de sub-produtos: na POLIADIO as espcies que reagem tm centros ativos, que podem ser radicais livres, ons ou stios de formao de complexos de coordenao. Os centros ativos acarretam um crescimento rpido e diferenciado, resultando, desde o princpio, cadeias de altos pesos moleculares, misturados a molculas de monmero no-reagido. No h subprodutos; na policondensao, as reaes so em geral reversveis e o crescimento da cadeia depende da remoo dos subprodutos, que so micromolculas, como H2O, HCI, NH3, etc. medida que os segmentos moleculares vo sendo incorporados, o meio reacional se torna cada vez mais viscoso, o que dificulta ou mesmo impede a remoo desses subprodutos, e prejudica o deslocamento do equilbrio reacional. Assim, o peso molecular atingido nas policondensaes usualmente uma ordem de grandeza menor do que nas poliadies.

Resumo das principais caractersticas dos processos de polimerizao:

POLIADIO

POLICONDENSAO

Reao em cadeia, 3 etapas reacionais: Reao em etapas iniciao, propagao e terminao Mecanismo homoltico, heteroltico ou por coordenao No h sub-produtos da reao Velocidade de reao rpida com formao imediata de polmeros Concentrao de monmeros diminui progressivamente Grau de polimerizao alto, 10^5 Mecanismo heteroltico

H sub-produtos na reao Velocidade de reao lenta, sem formao imediata de polmeros Concentrao de monmeros diminui rapidamente Grau de polimerizao mdio, 10^4

POLIADIO
O termo poliadio compreende 3 reaes que ocorrem sucessiva ou simultaneamente: iniciao, propagao e terminao.

INICIAO
Envolve a formao de espcies qumicas a partir do monmero, cujas estabilidades relativas as tornam particularmente reativas s condies da polimerizao. Essas espcies podem ser radicais livres, ons ou complexos de coordenao. Os polmeros formados podero ser ou no estereorregulares. A iniciao pode ser provocada por agentes fsicos ou qumicos: Agentes fsicos: destacam-se as radiaes eletromagnticas de baixa energia (calor, radiaes ultravioleta e microondas), as radiaes eletromagnticas de alta energia (raios- e raios-X) e os eltrons (corrente eltrica). Agentes qumicos: incluem-se percompostos (perxidos, hidroperxidos) e azoderivados (azonitrilas), cidos de Lewis (doadores de prtons: AlCI3, FeBr3, BF3, TiCI4 e SnC4), bases de Lewis (receptores de prtons: Na, K, complexo sdio-naftaleno e reagentes de Grignard), e ainda os sistemas catalticos de ZieglerNatta (TiCl3 / AlEt3).

Resumo das diferentes iniciaes na Polimerizao por Adio :

INICIAO

AGENTE INICIADOR Radiaes de baixa energia Radiaes de baixa energia Eltrons

FONTE DE ENERGIA Calor, Raios UV Raios-Y, Raios-X Corrente eltrica

ESPCIE ATIVA Radicais Livres Radicais Livres Radicais livres, ons, complexos Radicais livres Ctions nions Complexos Complexos

FSICA

QUMICA

Percompostos cidos de Lewis Base de Lewis Catalisadores de Ziegler-Natta Catalisadores de Kaminsky

Iniciao Fsica
Iniciao radiante: formam-se radicais livres de estabilidade varivel, dependendo de sua estrutura qumica. Pode-se utilizar radiaes ultravioleta de baixa energia cujo comprimento de onda seja suficientemente curto (15-400 nm), sendo produzidos radicais livres diretamente na massa do monmero; forma-se um birradical monomrico, representado na Figura. Esse processo pode ser controlado com grande preciso pela intensidade dessas radiaes. Utilizando-se radiaes ionizantes de alta energia (raios-X ou raios-), podemos ter a destruio da molcula, pois a quantidade de energia fornecida molcula bastante elevada. Seu uso limitado a casos especiais. Os produtos obtidos por poliadio atravs de iniciao radiante so bastante puros, isentos de reagentes iniciadores, tm excelentes qualidades quanto s propriedades eltricas e ticas. Iniciao trmica: Ocorre a decomposio do monmero pelo calor, gerando radicais livres devido a colises bimoleculares. No geralmente empregada na indstria.

Exemplo de Mecanismo de Iniciao atravs do calor:

Exemplo de Mecanismo de Iniciao atravs de radiao ionizante:

Iniciao Qumica
a mais comum. Pode tambm fornecer radicais livres, ons ou complexos de coordenao. Para que essas espcies ativas sejam eficientes como iniciadoras de poliadio, essencial que apresentem estabilidade qumica adequada temperatura da reao. A solubilidade do iniciador, no meio em que se processa a reao, fundamental para a sua escolha. A quantidade de iniciador no meio reacional geralmente de 0, 5 a 1% em peso, em relao ao monmero.

Temos as seguintes categorias de iniciao qumica: Por radicais livres com decomposio trmica Por radicais livres (Oxirreduo) Inica Catinica Inica Aninica Por complexos de coordenao (estereoespecficas)

INICIAO POR RADICAIS LIVRES COM DECOMPOSIO TRMICA Na iniciao qumica atravs de radicais livres, com decomposio trmica de perxidos, hidroperxidos, azocompostos, ocorre a ciso homoltica de uma ligao covalente fraca na molcula do iniciador. A espcie ativa formada ataca imediatamente o monmero, gerando um radical livre que inicia a polimerizao. Na Figura abaixo mostrado o mecanismo da iniciao qumica via radicais livres, em que a decomposio do iniciador trmica.

INICIAO QUMICA POR RADICAIS LIVRES (OXIRREDUO) A iniciao qumica atravs de radicais livres por reaes de oxirreduo pode ser conseguida pela decomposio de perxidos, hidroperxidos, e azocompostos utilizando agentes redutores, a temperaturas mais baixas do que a com radicais livres por decomposio trmica de perxidos, minimizando a ocorrncia de reaes secundrias indesejveis. Como agentes redutores, so comumente usados sais ferrosos ou tiossulfato de potssio, convenientes em sistemas aquosos, emulsionados. Abaixo mostrado o mecanismo da iniciao qumica via radicais livres, em que a decomposio do iniciador feita atravs de reao de oxirreduo:

INICIAO QUMICA INICA

Na iniciao qumica inica, a ciso de uma ligao covalente no iniciador heteroltica, promovida por ctions (iniciao catinica) ou nions (iniciao aninica), atravs de carboctions ou de carbnions, que reagem prontamente com o monmero. Permitem as vantagens de baixas temperaturas, com altas velocidades de polimerizao e poucas reaes secundrias.

INICIAO CATINICA A iniciao catinica se aplica geralmente a monmeros contendo insaturao entre tomos de carbono, por exemplo: compostos contendo o grupamento etilnico C=C, nos quais os substituintes do grupamento etilnico so doadores de eltrons (efeito indutivo (+I)). Ex.: Isobuteno

Os sistemas iniciadores consistem de catalisadores do tipo FriedelCrafts, isto , halogenetos de AI, Fe, H, Ti, Sn, etc., que no so consumidos na reao, e co-catalisadores, isto , muito pequenas quantidades de certas substncias, como gua, lcool, etc., os quais efetivamente participam da reao e do origem espcie ativa. O processo realizado a temperaturas baixas. Por exemplo, o poli-isobutileno pode ser obtido atravs de iniciao catinica do isobutileno com o sistema AlCl3, a cerca de 20C. Abaixo ilustramos o mecanismo da iniciao catinica:

AlCl3+ HCl

[AlCl4] -

[AlCl4]-

INICIAO ANINICA

A iniciao aninica empregada para monmeros contendo insaturao entre tomos de carbono, nos quais os substituintes do grupamento etilnico so receptores de eltrons (Efeito indutivo(-I)). Exemplo: metacrilato de metila: H2C=C(CH3)COOCH3 Butadieno, Isopreno: H2C=C(CH3)C=CH2 Certas polimerizaes, como por exemplo a copolimerizao em bloco do butadieno e estireno, para a produo de borracha termoplstica SBR. So iniciadores aninicos usuais:
compostos organometlicos - Butil-ltio; - Trifenil-metilsdio; - Metais alcalinos, como sdio, potssio, ltio, dissolvidos em amnia lquida; - Reagentes de Grignard, como o brometo de metil-magnsio em soluo etrea, etc.

O mecanismo da iniciao mostrado abaixo:

Butil-Ltio

Metacrilato de Metila

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INICIAO POR COMPLEXOS DE COORDENAO Os complexos de Coordenao atuam diretamente sobre o monmero na iniciao, sem ciso da espcie ativa. Resultam da combinao de um reagente doador com um reagente receptor de eltrons. Esses sistemas de coordenao so muito especficos e eficientes, sendo empregados na produo industrial de poliolefinas como o polietileno, o polipropileno, o polibutadieno, etc. Consistem de dois componentes: um catalisador, geralmente um halogeneto de metal de transio, como o Ti, e um co-catalisador, que comumente um composto organo-metlico de Al. Os principais sistemas catalticos de coordenao so: ZiegIer-Natta e, mais recentemente, Kaminsky. O sistema cataltico de coordenao de ZiegIer-Natta foi o primeiro a ser desenvolvido, na dcada de 50. Um exemplo desse sistema o tetracloreto de titnio (TiCl4) / triisobutil alumnio Al [CH2(CH3)CH2CH3]3. Envolve a formao de um complexo entre o monmero e o titnio, em que a configurao do monmero obrigatoriamente mantida. Esse processo em geral ocorre em meio reacional heterogneo, onde o monmero gasoso passa, sob presso, atravs da suspenso de partculas do sistema cataltico, sendo usados como solventes os hidrocarbonetos inertes, como o heptano, a temperaturas prximas da ambiente. Resultam polmeros estereorregulares, como o polipropileno isottico, atravs de poliadio estereoespecfica. O sistema cataltico de ZiegIer-Natta no pode ser usado com monmeros ou solventes polares, que reagem e causam a destruio do catalisador. As reaes qumicas que ocorrem no processo de iniciao empregando esse sistema esto representadas abaixo:

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Acima: Mecanismo de poliadio iniciada atravs de sistema cataltico de Ziegler-Natta.

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PROPAGAO
A propagao ocorre logo aps a iniciao. considerada a fase mais importante em uma polimerizao. muito rpida e nela ocorre o crescimento da cadeia, atingindo o peso molecular final, assim como o maior ou menor grau de regularidade estrutural da cadeia, e portanto tambm a polidisperso. O centro ativo, formado na fase de iniciao, se adiciona a uma molcula de monmero, gerando novo centro ativo na cadeia, maior, o qual imediatamente se adiciona a outra molcula de monmero, e assim sucessivamente, at ocorrer a terminao.

PROPAGAO VIA RADICAL LIVRE OU VIA INICA Essa polimerizao caracteriza-se por no ser estereoespecfica. As unidades de monmero vo se dispondo na extremidade da cadeia em crescimento, onde se localiza o centro ativo.

Figura A Mecanismo de propagao em poliadio iniciada via radical livre Figura B - Mecanismo de propagao em poliadio iniciada atravs de ction Figura C - Mecanismo de propagao em poliadio iniciada atravs de nion

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O centro ativo pode ser gerado em qualquer ponto da molcula, porm, estatisticamente, isto ocorre ao longo da cadeia, gerando ramificaes.

PROPAGAO ESTEREOESPECFICA (Sistema Cataltico de Ziegler-Natta)

Nas polimerizaes estereoespecficas, cada nova unidade de monmero adicionada se interpe entre a espcie com o centro ativo e a cadeia j formada, e assim se repetem sempre as condies em que a primeira molcula de monmero foi adicionada.

Acima: Mecanismo da propagao em poliadio iniciada atravs de sistema cataltico de Ziegler-Natta.

Caso haja carbono quiral na molcula do polmero formada, independentemente da configurao do carbono quiral do stio ativo (D ou L), ao se adicionar cada molcula de monmero, ser repetida a mesma configurao, pois as molculas sofrero a mesma influncia, e o polmero formado ser estereorregular: isottico ou sindiottico.