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PRCTICA 11 SNTESIS DE COMPUESTOS DE COORDINACIN

OBJETIVOS Introducir los mtodos habituales para sintetizar compuestos qumicos mediante la preparacin de dos compuestos de coordinacin. Comprobar la estabilidad relativa de complejos con ligandos monodentados y bidentados (efecto quelato).

FUNDAMENTO TERICO Un compuesto de coordinacin o complejo se forma cuando una base de Lewis se enlaza a un centro metlico (tomo o ion) que es un cido de Lewis. En un compuesto de coordinacin, las bases de Lewis, molculas o iones que poseen tomos con pares electrnicos libres (dadores), se denominan ligandos (ver practica 16). Segn el nmero de enlaces que forme el ligando con el centro metlico, se clasifican en: Monodentados, si forman slo un enlace M-L (H 2 O, NH 3 , Cl-, O2-, piridina). Bidentados, si forman dos enlaces M-L (acetilacetonato, etilendiamina, oxalato). Polidentados, si forman tres o ms enlaces M-L (etilendiaminotetraacetato, AEDT). Los ligandos bidentados y polidentados se unen al centro metlico formando un anillo por lo que se les denomina quelatos ya que se unen al metal como una pinza (del griego Kele que significa pinza) lo que les aporta una estabilidad adicional. Nmero de coordinacin, es el nmero de tomos dadores unidos al centro metlico. Los ms comunes son cuatro y seis. El conjunto de ligandos unidos por enlace covalente dativo al centro metlico forman lo que se denomina su esfera de coordinacin. Formulacin: el metal y los ligandos que forman la esfera de coordinacin se escriben dentro de corchetes. La mayora de los compuestos de coordinacin estn formados por los denominados metales de transicin. La caracterstica ms importante es que los elementos o sus iones ms comunes tienen incompleta la subcapa d. Esta caracterstica les confiere propiedades especiales como son: Presentar diversos estados de oxidacin, que dan lugar a compuestos generalmente coloreados. Capacidad para formar compuestos paramagnticos (presencia de electrones desapareados). Marcada tendencia a formar compuestos de coordinacin. El nquel es un elemento de transicin tpico que forma un elevado nmero de compuestos de coordinacin, la mayora en el estado de oxidacin II. Adems forma complejos tanto de nmero de coordinacin cuatro como seis. La sntesis que se va a realizar permite preparar dos compuestos de coordinacin hexacoordinados con ligandos dadores de nitrgeno a partir de cloruro de nquel disuelto en agua, es decir, del hexaacuocomplejo [Ni(H 2 O) 6 ]2+, uno derivado del ligando monodentado amonaco y el otro que contiene el ligando bidentado etilendiamina (en: NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ). El hecho que en ambos ligandos el tomo dador sea el mismo conduce a que presenten colores casi idnticos (violeta oscuro) y, a su vez, muy diferentes del que presenta el acuocomplejo que es verde. Sin embargo, la presencia de tres ligandos quelatos en el derivado de

etilendiamina le aporta una mayor estabilidad que la que presenta el complejo amoniacal (efecto quelato). sta se pone de manifiesto en su estabilidad frente a la humedad. Segn la Teora del Campo Cristalino, los orbitales d de un metal de transicin no estn degenerados en presencia del campo octadrico de los ligandos en un complejo hexacoordinado, sino que se desdoblan en dos grupos de orbitales, los orbitales t 2g (d xz , d yz y d xy ) de ms baja energa y los orbitales e g (d x 2 -y 2 y d z 2) de mayor energa. La diferencia en energa entre los dos grupos de orbitales se denomina o y los electrones se distribuyen entre los orbitales de igual energa siguiendo la regla de Hund. Sin embargo, para iones metlicos con configuraciones electrnicas d4, d5, d6 y d7 existen dos posibilidades de distribuir los electrones, como se muestra en la siguiente figura para un in d6:

P > o

P < o

Cuando o es mayor que la energa de apareamiento P (aumento de la energa del sistema debido al apareamiento de dos electrones en el mismo orbital), el sistema es ms estable si dos electrones se aparean en un orbital t 2g que si uno de ellos se coloca en un orbital e g de mayor energa, dando lugar a un complejo de bajo espn. Por el contrario, si P > o , se forma un complejo de alto espn en que los electrones se colocan en orbitales e g antes que aparearse en los orbitales t 2g . Como puede verse, los complejos de alto y bajo espn difieren en el nmero de electrones desapareados. Los factores que contribuyen a la mayor o menor magnitud de o dependen tanto del metal como de los ligandos y estn resumidos en la siguiente figura:

Ligandos Serie Espectroqumica:

Metal

Aumenta al pasar a la Aumenta con estado de oxidacin 2 y 3 series de transicin

Para complejos del mismo metal en el mismo estado de oxidacin, la magnitud de o depende slo de la posicin de los ligandos en la serie espectroqumica, que aparece en la figura de forma simplificada pero muy fcil de recordar, segn la posicin del tomo dador del ligando en la tabla peridica.

Cuando la luz blanca incide sobre un compuesto de coordinacin, y una de sus longitudes de onda tiene la energa precisa para excitar un electrn de un orbital t 2g a uno e g , el complejo puede absorber esa radiacin como se muestra en la figura para el caso ms sencillo de un in d1:

Si hacemos un barrido de longitudes de onda, el compuesto slo absorber aquellas que produzcan transiciones electrnicas, dando lugar a un espectro electrnico de absorcin como el mostrado en la figura (en Ampliacin de Qumica Inorgnica de tercer curso, se estudiarn con ms detalle los espectros electrnicos de compuestos de coordinacin). Adems el complejo ser coloreado pues una de las longitudes de onda de la luz blanca ser absorbida por el complejo, observndose su color complementario (ver prctica 7): absorbida (nm) 400 430 500 570 580 630 680 Color observado amarillo verdoso amarillo rojo violeta azul violeta azul verde

Puesto que la longitud de onda absorbida (E = h = h c/) depende de o (se excita un electrn de un orbital t 2g a uno e g ), los factores vistos ms arriba sobre la magnitud de o son determinantes para justificar el color de los complejos. MATERIAL Y REACTIVOS Material Agitador magntico Placa calefactora Barrita agitadora (imn) Bomba de vaco para filtracin Soporte, pinza y nuez Kitasato Bchner Dos vidrios de reloj Tres vasos de precipitados de 100 mL Cuentagotas

Varilla de vidrio Cristalizador pequeo (100 mm) Probeta de 50 mL Reactivos Cloruro de nquel hexahidratado Amonaco concentrado (28 %) Etanol (96%) Etilendiamina Disolucin acuosa de etilendiamina al 7%

PRECAUCINES DE SEGURIDAD Las sales de nquel son venenosas, irritan los ojos y muchos compuestos de nquel figuran en la lista de sustancias posiblemente cancergenas. La etilendiamina es inflamable, nociva en contacto con la piel y por ingestin, provoca quemaduras y presenta posibilidad de sensibilizacin por inhalacin y en contacto con la piel. Se debe trabajar en vitrina mientras se manipula este reactivo y se calienta la mezcla de reaccin.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Sntesis de [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 Disolver 2 g de NiCl 2 .6H 2 O, finamente dividido, en la mnima cantidad de agua (2 3 mL). Aadir 10 mL de amonaco concentrado. Agitar la mezcla, con un agitador magntico, durante unos minutos, y a continuacin enfriar en un cristalizador con bao de hielo hasta que se forme un slido de color morado. Se separa el slido por filtracin con un bchner y un kitasato conectado a una bomba de vaco por recirculacin de agua y se lava en el mismo filtro dos veces con 2 mL de amonaco concentrado enfriado previamente en bao de hielo. Los filtrados combinados se vierten al recipiente de residuos de disoluciones bsicas de metales y se vuelve a conectar el bcher sobre el kitasato a la bomba de vacio durante 10 minutos para que se seque el precipitado, se transfiere el slido a un vidrio de reloj y se pesa para calcular el rendimiento. Sntesis de [Ni(en) 3 ]Cl 2 En esta sntesis se debe trabajar en vitrina mientras se calienta la mezcla de reaccin. Se disuelven 2 g de NiCl 2 .6H 2 O, finamente dividido, en 2 3 mL de agua. Se lleva el vaso de precipitados a una vitrina y se aaden 36 mL de disolucin acuosa de entilendiamina al 7% en peso. La disolucin azul intenso que se forma se calienta sobre una placa calefactora, agitando frecuentemente con una varilla de vidrio, hasta que el volumen est prximo a 10 mL. Se retira de la placa, se aaden dos gotas de etilendiamina pura, se deja enfriar a temperatura ambiente y a continuacin, ya fuera de la vitrina, el vaso de precipitados se introduce en un cristalizador con hielo hasta que cristalice el compuesto. Se filtran los cristales con un bchner y un kitasato conectado a una bomba de vaco por recirculacin de agua y se lava en el mismo filtro con 2 mL de etanol. Los filtrados combinados se vierten al recipiente de residuos de disoluciones bsicas de metales y se vuelve a conectar el bchner sobre el kitasato a la bomba de vacio durante 10 minutos para que se seque el precipitado, se transfiere el slido a un vidrio de reloj y se pesa para calcular el rendimiento. Ensayo complementario Poner unos 30 mL de agua a hervir en un vaso de precipitados, tapar el vaso con papel de filtro y colocar sobre el papel, con una esptula, un poco de cada uno de los slidos sintetizados. Observar qu sucede con los mismos cuando el vapor de agua baa el papel de filtro y describir los cambios observados en los slidos en el cuaderno de laboratorio y en el guin. RESULTADOS Y CUESTIONES 1. Escribir las reacciones ajustadas, justificar cual es el reactivo limitante en las dos reacciones y calcular los rendimientos. 2. Describir y justificar los cambios observados en el ensayo complementario. 3. Justificar por qu se enfra en bao de hielo.

4. Indicar cul es el estado de oxidacin del nquel en los dos complejos sintetizados y cul es su configuracin electrnica. 5. Justificar si los complejos son diamagnticos o paramagnticos. 6. Calcular qu volumen de etilendiamina comercial ( = 0.90 g/mL) hay que tomar para preparar una disolucin que contiene 2.5 g al 7% en peso y con qu volumen de agua se debe mezclar. 7. Justificar por qu el acuocomplejo es verde y los dos complejos sintetizados son violetas si los tres son complejos octadricos. 8. Las constantes de formacin acumuladas de los dos complejos son 8,3 y 17,9. Razonar a qu complejo corresponde cada una de ellas e indicar las unidades en que estn expresadas. 9. Calcular la concentracin de Ni2+, o ms correctamente [Ni(H 2 O) 6 ]2+, que habra al preparar una disolucin 1 M de cada uno de los complejos.

BIBLIOGRAFA Chang, R. Qumica. 9 ed. Captulo 22. Ed. McGraw-Hill, 2007. Reboiras, M. D. Qumica. La ciencia bsica. Captulo 21. Ed. Thomson, 2006. Tudela, D. Actividades para el Aprendizaje Activo de conceptos de Enlace Qumico y Estructura. En: Pinto Can, G. (ed). Aprendizaje Activo de la Fsica y la Qumica. Captulo 6. Ed. Equipo Sirius, 2007.