IBP1549_12 SIMULAO COMPUTACIONAL DA ADSORO DE TIOFENO EM ZEOLITA NaY

Alysson. R. Lima1, Diego. P. Santos2, Sandra. S. Chiaro3, Ricardo. L. Longo4, Celmy. M. Barbosa5

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Analisando o estudo das interaes do tiofeno e a zelita NaY, atravs de Modelagens Moleculares baseadas em mtodos de qumica quntica ONIOM. Este mtodo separa o sistema em duas partes que so tratadas com mtodos diferentes e a combinao dos clculos fornece a energia adsoro. Entretanto, estes resultados dependem de como o sistema (zelita + organossulfurado) particionado e mostrou-se, por exemplo, que os valores de energia de adsoro aumentam quando o nmero de tomos tambm aumenta como exemplo, nas modelagens com as estruturas que incluem todos os tomos num raio de 20, 30 e 40 do centro geomtrico. Para esta determinao, foram analisados vrios modos de coordenao, especialmente 5 e 1S, do complexo tiofeno-NaY utilizando dois modelos Z40-1T e Z40-3T, em que Z40 refere-se ao maior sistema estudado (40 do centro geomtrico), 1T e 3T correspondem ao nmero de tetraedros um (AlO4) e trs (O3SiAlO4SiO3) empregados na descrio com o mtodo mais refinado. A obteno de energias de adsoro adequadas requer pelo menos que trs tetraedros sejam tratados quanticamente prximos ao tiofeno e que o ambiente cristalino seja descrito por pelo menos 38 tetraedros e a equalizao da eletronegatividade seja utilizada para determinar as cargas dos tomos da regio clssica. As modelagens mostraram que o modo de coordenao 5 o mais favorvel na adsoro de tiofeno na zeolita NaY por apresentar a maior interao entre os eltrons com a carga do sdio.

Abstract
Analyzing the study of the interactions of thiophene and zeolite NaY through Molecular Modeling based on ONIOM quantum chemistry methods. This method divides the system into two parts that are treated with a combination of different methods and calculation provides the energy adsorption. However, these results depend on the system (zeolite + organosulfur compound) is partitioned and was, for example, energy values adsorption increases when the number of atoms also increases as an example, in the modeling with the structures that include all atoms within 20, 30 and 40 of the geometrical center. For this determination, analyzed coordination modes, and especially 5 1S, complex thiopheneNaY using two models Z40-1T and Z40-3T, in which Z40 is referred to as the studied system (40 of the geometrical center), 1T and 3T correspond to a number of tetrahedra (AlO4) and three (O3SiAlO4SiO3) used in the description with the more refined method. Achieving adequate adsorption of energy requires that at least three quantum tetrahedra are close to the thiophene treated and the environment lens is described by at least 38 tetrahedrons and balance electronegativity of being used to determine the load in the region of the classical atoms. The modeling showed that the 5 coordination mode is more favorable in the adsorption of thiophene on NaY zeolite has the highest interaction between the electrons with the load of sodium.

1. Introduo ______________________________ 1 Mestre, Engenheira Qumica UFPE 2 Mestre, Qumica Fundamental UFPE 3 Pesquisadora Petrobras-Cenpes 4 Prof Doutor, Qumica Fundamental UFPE 5 Prof Doutora, Engenheira Qumica UFPE

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A necessidade de reduzir a poluio atmosfrica e diminuir o impacto ambiental ocasionadas pelas tecnologias modernas hoje uma das principais preocupaes da maioria dos pases do mundo. Dentre os diversos poluentes atmosfricos, o dixido de enxofre (SO2) tem recebido ateno especial dos rgos governamentais mundiais devido severidade de seus efeitos, quer seja sobre as pessoas, animais ou mesmo sobre a vegetao e construes (Silva, et al., 2002). O principal processo de remoo de enxofre na indstria de refino de petrleo o da hidrodessulfurizao (HDS), que restrito devido ao alto custo e severidade, utilizando catalisadores base de NiMo e CoMo, requer condies severas de reao, como elevadas temperaturas e presses e consumo alto de hidrognio. Nessas condies, parte das olefinas e aromticos contidos na gasolina hidrogenada diminuindo a sua octanagem. O principal processo para reduzir os teores de enxofre em fraes hidrocarbnicas, na indstria de refino de petrleo, o processo cataltico de hidrodessulfurizao (HDS), alocado nos processos de hidrotratamento (HDT), que so em geral dispendiosos, pois utilizam catalisadores de cobalto e molibdnio ou nquel e molibdnio, elevadas temperaturas, presso entre 20 60 atm e com elevado consumo de hidrognio. (SONG; C. Ma, X., 2003). A complexidade do processo de hidrodessulfurizao cataltica est voltada diretamente variedade dos compostos sulfurados existentes na gasolina e no diesel. Na gasolina, os compostos organosulfurados mais encontrados so as mercaptanas, sulfetos, dissulfetos, tiofeno e seus derivados alquilados e benzotiofeno, enquanto que no diesel so encontrados praticamente os derivados alquilados do benzotiofeno, dibenzotiofeno e alquilados deste (HernndezMaldonado, et al.; 2005). Modelagens Moleculares baseadas em mtodos de qumica quntica ONIOM. Inicialmente, como o mtodo ONIOM para o clculo da Energia Adsoro mostrou que este valor de energia aumenta quando o nmero de tomos aumenta, como exemplo, as estruturas modelo com raios 20, 30 e 40 , ou seja, quanto mais afastado do centro geomtrico maior ser a energia. Dando continuidade ao objetivo principal, a interao preferencial, para o tiofeno, ocorre entre o sistema de eltrons com o ction sdio. Na anlise do complexo tiofeno-NaY partindo dos modos de coordenao 5 e 1S nos dois modelos propostos a energia de adsoro reduzida para os dois modelos Z40-1T e Z40-3T, onde Z40 o raio em angstrom e os modelos 1T e 3T so assim denominados, pois utilizam um e trs tetraedros (AlO4 e O3SiAlO4SiO3), respectivamente. A obteno de energias de adsoro adequadas requer pelo menos que trs tetraedros sejam tratados quanticamente prximos ao adsorvato e que o ambiente cristalino seja descrito por pelo menos 38 tetraedros e a equalizao da eletronegatividade seja utilizada para determinar as cargas dos tomos da regio clssica, isso mostra que o modo de coordenao 5 o mais favorvel na adsoro de tiofeno na zeolita NaY por apresentar a maior interao entre os eltrons com a carga do sdio.

2. Metodologia
A zelita Y um aluminossilicato cristalino hidratado composto de tetraedros de AlO4 e SiO4 em propores de Si:Al maiores que 1,5. Sua estrutura possui uma rede de poros tridimensionais, que consistem de gaiolas esfricas denominadas supergaiolas com dimetro de 1,3 nm conectadas tetraedricamente a quatro gaiolas vizinhas atravs de uma janela de 0,74 nm formada por 12 tetraedros TO4 (T= Si ou Al) (Weitkamp, J., 2000). As coordenadas cartesianas (em ) de um grande nmero de tomos da estrutura cristalogrfica da zelita Y, utilizada neste trabalho, foram fornecidas ao nosso grupo pelo Professor Marco Antnio Chaer Nascimento do IQ-UFRJ (CHAER), as quais forneceram duas estruturas modelos. O primeiro modelo denominado Z40 (Figura 1) foi obtido levando em considerao todos os tomos contidos numa esfera de 40x1010 m a partir do centro geomtrico da estrutura experimental. O modelo consiste de 384 tetraedros (384T) dos quais um deles um tetraedro (AlO4).

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Figura 1: Estrutura modelo para a zelita Y utilizadas neste estudo. Esferas vermelhas representam os tomos de oxignio, as cinzas representam os tomos de silcio, a esfera rosa representa o tomo de alumnio e a esfera roxa representa o ction de compensao. 2.1. Clculo da Geometria do Estado Fundamental As trs principais tcnicas computacionais na determinao de estruturas do estado fundamental so os mtodos ab initio, semiemprico e mecnica molecular. Os mtodos ab initio resolvem a equao de Schrdinger eletrnica (ncleos fixos aproximao de Born-Oppenheimer) utilizando aproximaes controladas e nenhum dado experimental, exceto os valores das constantes fsicas. Este mtodo o mais poderoso na determinao de estruturas moleculares, pois o tratamento puramente quntico representa muito bem sistemas moleculares. (Lewars, E., 2003). Mtodos semiempricos so baseados em aproximaes das equaes de Hartree-Fock e para compensar estas aproximaes utilizam parmetros ajustados para reproduzir dados experimentais de estrutura molecular, entalpia de formao, momento dipolar, energia de ionizao, energia de excitao, dentre outros. As aproximaes ajudam a resolver mais facilmente as integrais resultando num menor custo computacional. Estes mtodos podem ser aplicados rotineiramente para sistemas com elevado nmero de tomos (~103) permitindo o tratamento de sistemas biolgicos e de outros sistemas macromoleculares (Cramer, C. J. P., 2004). Os mtodos de mecnica molecular utilizam modelos "massa-mola" para descrever as molculas, em que a energia tem expresso analtica baseada em polinmios e sries de Fourier, e os parmetros (constante de fora, distncia interatmica, ngulo de ligao, etc.) so ajustados aos dados experimentais para uma classe de molculas. Por se tratar de equaes clssicas, os mtodos de mecnica molecular so muito menos robustos em comparao aos mtodos qunticos, mas permitem o tratamento adequado de sistemas com um nmero elevado de tomos como sistemas cristalinos, sistemas biolgicos e sistemas de maior complexidade. Uma limitao destes mtodos que no existe o tratamento explcito de eltrons, e, portanto, no h descrio de formao e de quebra de ligao qumica; outra limitao o fato da dependncia com os parmetros empricos que pode levar a resultados equivocados de determinao de estruturas de molculas muito distintas daquelas que constituem o banco de dados para parametrizao. Levando em considerao os pontos fortes e as limitaes dos tipos de mtodos para determinao de estrutura e energia de interao, nossos sistemas que possuem nmero de tomos da ordem de 500 a 1500 no permitiriam o uso de mtodos puramente ab initio o que seria indicado, pois queremos entender o processo de interao entre as molculas dos adsorventes, ctions e tomos presentes no ambiente cataltico da zelita. Deste modo uma alternativa seria utilizar mtodos como o ONIOM (Our N-layered Integrated molecular Orbital + Molecular mechanics) proposto por Morokuma e colaboradores que se baseou no mtodo IMOMO (Integrated MO Molecular Orbital+Molecular Orbital). O mtodo ONIOM permite obter a 3

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 energia aproximada do sistema real utilizando um mtodo de extrapolao da energia separando o sistema em camadas (real, intermedirio, modelo) em que cada um destes tratado por nveis computacionais distintos (high, medium e low) de acordo com as propriedades de interesse. O mtodo ONIOM baseia-se na extrapolao em camadas. A Figura 2 apresenta a estrutura em camadas e os nveis de tratamento do mtodo ONIOM, em que o sistema modelo menor aquele onde o processo qumico a ser estudado estaria ocorrendo, ou seja, quebra e formao de ligaes e, portanto, deve ser tratado por nveis mais robusto de teoria denominado nvel high, o sistema intermedirio seria aquele em que os efeitos eletrnicos so importantes apenas sobre a primeira camada e, portanto, deveria ser tratado por um nvel intermedirio de teoria denominado medium, e a terceira onde efeitos de ambiente so considerados e assim pode-se tratar o sistema com nveis ainda mais simples de teoria denominado low.

Figura 2: Estrutura do mtodo ONIOM. 2.2. Clculos das Energias de Adsoro A energia de adsoro a propriedade que fornece a fora de interao adsorventeadsorvato. Experimentalmente est correlacionada com o calor de adsoro ou entalpia de adsoro que reflete o quo forte o adsorvato est adsorvido. A energia de adsoro dada pela diferena entre a energia do complexo zelitaadsorbato (Ezeo-ads) e as energias da zelita NaY isolada (Ezeo) e do adsorvato isolado (Eads).

Eadsoro = Ezeo-ads - Ezeo - Eads

(1)

Consideramos as energias das estruturas calculadas isoladamente na geometria em que se encontravam no complexo de adsoro. Desta maneira determinamos as variaes de energias zelita-adsorvato e zelita isolada utilizando o mtodo ONIOM (PBE1PBE/6-31G(d,p):UFF=QEQ).

3. Resultados e Discusses
3.1. Modelos e mtodos Como nvel high no mtodo ONIOM decidimos utilizar mtodos DFT com funcionais hbridos do tipo PBE1PBE. O funcional PBE1PBE (Adamo, C.; Barone, V., 1999) um funcional meta-GGA com um parmetro universal ajustvel e pesos das componentes de 25% e 75% para os funcionais de troca e correlao, respectivamente (Zhao, Y.; Truhlar, D. G., 2008). Uma das caractersticas mais importantes desse funcional consiste em reproduzir interaes intramoleculares e intermoleculares, especialmente as ligaes de hidrognio de maneira adequada. Em sistemas do tipo adsorvato-zelita o funcional PBE1PBE descreve bem os tipos de interao envolvidos no processo de adsoro (Rosenbach JR, N.; Mota, C. J., 2008.). Desta maneira precisvamos determinar o mtodo a ser utilizado no nvel low. Escolhemos o modelo mais simples contendo apenas uma gaiola e realizamos clculos para obteno da estrutura molecular utilizando o mtodo ONIOM de duas camadas (PBE1PBE/6-31G(d,p):AM1). Realizamos ainda clculos com o mtodo ONIOM (PBE1PBE/631-G(d,p):UFF) para o modelo em que o campo de fora UFF foi utilizado para representar o nvel low. O nvel low no mtodo ONIOM deve representar todo o ambiente zeoltico que no interage diretamente com o adsorvato, portanto, a geometria deve ser bem conservada. A razo pela qual no ocorreu deformao na estrutura da zelita explicada pelo fato que o mtodo de equilbrio de cargas ou mtodo de equalizao das eletronegatividades corrige o modelo de cargas pontuais equilibrando 4

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 as eletronegatividades em todos os tomos da molcula (Rapp, A. K.; Goddard III, W. A., 1991). Este equilbrio realizado de maneira iterativa utilizando as seguintes igualdades: = = + = = (2) (3)

em que, E a energia do tomo A, Q a carga do tomo A, IP a energia de ionizao deste tomo, EA a a eletronegatividade do tomo A e representa a repulso coulombiana entre dois eletroafinidade do tomo A, eltrons no orbital A que no caso de mecnica molecular pode ser traduzido como um termo de autorrepulso. No equilbrio de cargas QEQ ocorre o equilbrio das eletronegatividades e das repulses eletrnicas at que todos os tomos da molcula possuam a mesma eletronegatividade e a menor repulso eletrnica. Neste equilbrio o fluxo de cargas se torna nulo fazendo com que as cargas de um determinado sistema sejam dependentes do ambiente qumico ao qual o tomo esteja submetido tornando o mtodo mais flexvel e robusto. Para variar o tamanho da zelita modelo utilizou-se um programa que identifica o centro geomtrico da zelita e a partir dele impe raios de cortes esfricos para inclui/excluir os tomos da zelita que faro parte ou no do modelo. Escolhemos trs raios de cortes de 20, 30 e 40 . Utilizamos como modelo a zelita NaY na qual realizamos clculos ONIOM (PBE1PBE 6-31G(d,p):AM1). Os resultados obtidos mostram que estruturas com raio de corte a partir de 30 mostravam energias independentes das posies dos tetraedros de AlO4. Isto se deve ao fato de que com o aumento da estrutura as posies dos ctions se tornam praticamente equivalentes. As interaes de longo alcance so praticamente idnticas implicando numa alta similaridade entre os stios catinicos. Na Tabela 1 pode se observar os valores para a energia total do sistema para uma configurao de trs centros cidos e conseqentemente trs ctions de compensao os quais foram inseridos na zelita em duas posies prximos (N) e afastados (F). Tabela 1: Energias ONIOM (PBE1PBE 6-31G(d,p):AM1) calculada para a zelita NaY neutra com trs centros cidos e em diferentes disposies dos ctions (N prximo e F afastada). Estrutura modelo Z20(F) Z20(N) Z30(F) Z30(N) Z40(F) Z40(N) Nmero de tomos 239 239 761 761 1161 1161 EONIOM -39,234911233599 -39,315716456920 -119,043343643595 -119,047018522294 -195,433548548946 -195,430969040469

Nesta tabela pode-se observar que a diferena de energia entre as estruturas geradas incluindo os tomos at 20 do centro geomtrico de 50,70 kcal/mol, o aumento da estrutura gerada com o aumento do raio da esfera para 30 e 40 leva a diferenas de 2,31 e 1,62 kcal/mol, respectivamente. Energias de adsoro para compostos sulfurados aromticos como o tiofeno variam entre 10-50 kcal/mol que so da ordem dos efeitos de bordas causados pela estrutura que considera os tomos 20 distantes do centro geomtrico. Isto mostra que estes efeitos no podem ser desprezados quando tratamos de sistemas cristalinos. Isto nos leva a pensar que estudos realizados em modelos simples de zelita j publicados na literatura possam estar equivocados quanto aos valores calculados para vrias propriedades, inclusive concluses baseadas nestes resultados. Ao aumentar o sistema observa-se claramente a diluio do efeito de borda (Z30 e Z40) reafirmando que estes modelos de zelita, agora com mais de 1000 tomos ou aproximadamente 250 tetraedros, sejam os mais confiveis para a obteno das propriedades e da estrutura do stio de adsoro. Na estrutura da zelita Y (Figura 3) pode-se observar as posies preferenciais para os ctions de compensao. As posies SI e SI so menos expostas que as posies SII e SII, permitindo a adsoro de pequenas molculas como H2O. Molculas como o tiofeno e propanotiol possuem preferncia pelos stios mais expostos como o stio SII.

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Figura 3: Estrutura e principais stios catinicos da zelita Y (Laborde-Boutet, et al, 2006). Utilizou-se o stio SII como stio de estudo por ser o stio no qual se tem a maior facilidade de acesso para molculas como tiofeno. Como foram utilizados apenas ons monovalentes tem-se a razo Si/Al = 383 para a zelita modelo Z40. Pode-se utilizar esta aproximao para a proporo Si/Al no estudo do mecanismo de adsoro, pois a rigidez deste tipo de material permite grandes alteraes na composio (razo Si/Al) sem comprometer a estrutura da cavidade. Estudando inicialmente a adsoro de tiofeno em zelita NaY foram realizados clculos de estrutura eletrnica e molecular utilizando o mtodo ONIOM (PBE1PBE/:MM) para obter as estruturas do complexo tiofeno-NaY. O tiofeno possui pelo menos oito modos de coordenao em complexos organometalicos os quais envolvem ligaes S-Metal, complexos de interao e a combinao destas duas (Figura 4) (MA, et. al., 2002).

Figura 4: Estruturas conhecidas para o tiofeno em complexos organometlicos. Adaptada de (MA, et. al., 2002). No caso de tiofeno interagindo com metais alcalinos as interaes principais devem ocorrer via 5 e 1S, pois para os outros modos de coordenao deve haver interao entre os orbitais dos ctions com os orbitais n do anel tiofnico. Desta maneira realizamos clculos partindo destes dois modos de coordenao entre o tiofeno e o ction de sdio. A interao do tiofeno com a zelita ocorre por adsoro fsica, pois no h formao de complexos ou ligaes quando o ction sdio interage com o tiofeno. Desta maneira, interaes de mdio e longo alcance como interaes de van de Waals e coulombianas dominam. A energia de adsoro quantifica as interao tiofeno-zeolita NaY e obtida pela diferena entre a energia do complexo NaY-tiofeno e a soma das energias do tiofeno e da zelita NaY isoladas. As energias de adsoro do tiofeno nos quatro modelos de zelitas estudados so apresentados na Tabela 2. 6

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 2: Energias totais e energias de adsoro (Eads) do tiofeno em modo de coordenao 5 em modelos de zelita NaY. Estruturas e energias foram obtidas com o mtodo ONIOM(PBE1 PBE/6-31 G(d,p):UFF=QEQ). Modelo Z40-3T Z40-1T E(zeo-tiofeno) -2292,501487 -1260,292291 E(zeo) -1739,808564 -707,6030807 E(tiofeno) -552,6699105 -552,6689371 Eads (kcal/mol) -14,44 -12,72

Sabe-se que a forte interao com o ction o fator determinante na interao entre a zelita NaY e o tiofeno. Este sistema qumico pode ser visto como uma interao cido duro base mole, pois o sdio interage com os eltrons do anel aromtico que so bem polarizveis permitindo uma interao eletrosttica efetiva. Essas interaes mole-duro tendem a ser fracas. A energia de adsoro do modelo 3T apresenta o maior valor demonstrando a importncia dos primeiros vizinhos ao stio de adsoro. De fato a insero dos primeiros vizinhos parece ser importante na determinao da posio do ction. Modelo 1T que despreza os primeiros vizinhos sofrem com a perda das interaes eletrostticas mais importantes mostrando energia de adsoro menor, pois o ction se encontra em posies mais desfavorveis do que no modelo 3T. A estrutura modelo 3T se comporta da mesma maneira quando o tiofeno adsorve em 5. A simetria da interao Na-O evidenciada quando temos os modelos nos quais os efeitos cristalinos so considerados adequadamente. Nota-se que os ngulos Si-O-Al e O-Al-O sofrem deformao da estrutura tetradrica, ocorrendo a contrao do tetraedro de AlO4 com conseqente acomodao dos tetraedros SiO4 vizinhos. O ction sdio se posiciona no centro do tetraedro de AlO4 de modo a obter a maior interao com os oxignios dos tetraedros de SiO4 e AlO4. Calculamos as energias de adsoro para estudar a interao do tiofeno (1S) com a zelita NaY. As energias de adsoro para o tiofeno adsorvido nas duas zelitas modelos so mostradas na Tabela 1 e Tabela 3. Tabela 3: Energias totais e energias de adsoro (Eads) para o tiofeno em modo de coordenao (1S em modelos de zelita NaY. As estruturas e energias foram obtidas utilizando o mtodo ONIOM (PBE1PBE/6-31G(d,p):UFF=QEQ). Modelo Z40-3T Z40-1T E(zeo-tiofeno) -2292,512638 -1260,268203 E(zeo) -1739,822128 -707,5910543 E(tiofeno) -552,6698851 -552,67025 Eads (kcal/mol) -12,94 -4,328

Comparaes com os resultados apresentados na Tabela 2 mostram, como esperado, que as energias de adsoro para o modelo 3T so referentes ao modo de coordenao 5. Os modelos utilizados mostraram diferenciao dos modos de coordenao, alm de fornecerem resultados robustos para a energia de adsoro que podem ser utilizados como dado importante no estudo da adsoro de tiofeno em zelitas. Mostrou-se que o modo de coordenao 5 o mais favorvel na adsoro de tiofeno em zelita NaY pelo fato de apresentar a maior interao entre os eltrons n com a carga do sdio. Nossos resultados para as energias de adsoro (12,94-14,44 kcal/mol) concordam bem com os resultados experimentais de Ma et al.(2002) para a zelita Y que foram de 15,48 kcal/mol.

4. Agradecimentos
PRH, ANP, FINEP e UFPE.

5. Referncias
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