IBP1628_12 ESTUDO DO LEO RESIDUAL (OGR) PARA BIODIESEL ANALISANDO A SUA ESTABILIDADE TRMICA Djalma Batista Oliveira Filho1,

Fernanda Rocha Morais 2, Gabriel Francisco da Silva3

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Por ano no Brasil, milhes de litros de leos residuais de cozinhas so descartados inadequadamente, tanto em ralos da pia da cozinha como diretamente nos rios, ocasionando um problema ambiental grave, sua reciclagem para outros fins uma tima soluo. Agregando esse problema ao de substituir mesmo que parcialmente combustveis derivados de petrleo, o biodiesel tem se apresentado como alternativa ambientalmente favorvel, pois sua matria-prima principal, o leo residual, possuiria custo zero, alm de no descart-lo incorretamente. O biodiesel so steres de cadeia longa de cidos graxos derivados de leos vegetais e gorduras animais, formados pela reao do lcool com os triglicerdeos na presena de catalisador. Com isso os leos e gorduras residuais (OGR) so uma fonte produtora do biodiesel. Neste trabalho, o objetivo foi analisar o comportamento trmico do OGR, que segundo anlises, apresentou timas condies e principalmente estudar o processo de produo do biodiesel a partir de OGR em escala de bancada com catlise homognea alcalina (NaOH), rota metlica e em uma faixa de temperatura que foi de 30C a 60C(com a variao de 10C de uma para outra), ou seja, 30C, 40C, 50C, 60C, aps sua produo e analisadas as amostras, foi concludo que sua produo vivel j que a sua converso leo/biodiesel variou em torno de 80% a 100%, demonstrando dados satisfatrios.

Abstract
Every year in Brazil, millions liters of Residual oils are disposed of improperly kitchens,both in the kitchen sink drains or directly into rivers, causing a serious environmental problem, so recycling for other purposes is a great solution. Adding to this problemeven partially replace petroleum-based fuels, biodiesel has been shown asenvironmentally favorable alternative, as its primary raw material, the residual oil, possess zero cost, and do not discard it incorrectly. Biodiesel are esters of long chainfatty acids derived from vegetable oils and animal fats formed by the reaction of alcoholwith triglycerides in the presence of catalyst. This residual oils and fats (OGR) is aproductive source of biodiesel. In this study the goal was to analyze the thermal behavior of OGR, that through analysis, demonstrated excellent condition and especially to study the process of producing biodiesel from OGRbench scale homogeneous catalysis with alkali (NaOH), methylic route and in atemperature range that was 30 C to 60 C (with a variation of 10 C one to the other), in other words, 30 C, 40 C, 50 C, 60 C, after their production and analyzing the samples, it was concluded that production is feasible since the conversion oil/biodiesel was approximately 80% to 100%, indicating satisfactory.

______________________________ 1 Graduando, Engenharia Qumica - UFS 2 Mestre, Engenharia Qumica- UFS 3 Doutor, Engenharia de Alimentos, Professor UFS

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1. Introduo
O crescente desenvolvimento social e tecnolgico, acompanhado pelo aumento da populao mundial, tem resultado em uma grande demanda de energia e aumento da poluio. Desse modo, a busca por fontes alternativas de energia mais limpas e renovveis, tem aumentado nos ltimos anos. Dentro deste contexto, o biodiesel tem sido usado em adio ao diesel nos setores de transportes e gerao de energia em todo o mundo, a fim de minimizar os impactos ambientais(KNOTHE et al., 2006). Anualmente, so despejados 4 milhes de litros de leo nas guas marinhas e dos rios. O resultado disso que somente um litro capaz de contaminar aproximadamente 1 milho de litros de gua. Contraditoriamente, muitas casas, condomnios e empresas no contam com um servio de recolhimento de leo utilizado para reaproveitamento. O leo de cozinha que muitas vezes vai para o ralo chega ao oceano pelas redes de esgoto, passa por reaes qumicas e gera o metano. Isso fortalece ainda mais a ideia de que a reutilizao do OGR para outros fins seria uma boa soluo para esse problema ambiental. Ento a crescente preocupao em relao ao meio ambiente e a rpida diminuio das reservas de combustveis fsseis no mundo, alm do aumento no preo do petrleo, levaram explorao de leos vegetais na produo de combustveis alternativos. O leo vegetal um dos combustveis renovveis e comeou a ser utilizado in natura substituindo o leo diesel em motores de ignio por compresso. Entretanto, o uso do mesmo limitado devido a algumas propriedades fsicas, principalmente sua alta viscosidade. Alternativas tm sido consideradas para melhorar o desempenho dos leos vegetais em motores de ciclo diesel. Dentre elas, a transesterificao do leo com lcoois de cadeia curta, gerando o biodiesel, tem sido a mais usada. O uso do biodiesel como combustvel promissor devido s diversas vantagens apresentadas, tais como: ser produzido a partir de leos vegetais ou gordura animal por meio da transesterificao com alcois; pode ser usado como uma mistura com diesel em qualquer proporo, j que possuem caractersticas similares; e, alm disso, tm propriedades melhores que as do diesel por ser renovvel. Uma opo de matria prima o leo residual, usados em fritura, diante da necessidade de reciclar resduos. A transesterificao o processo mais utilizado atualmente para a produo do biodiesel. Consiste numa reao qumica dos leos vegetais ou gorduras animais com um lcool de cadeia curta, em presena de um catalisador (demonstrado na Figura 1), da qual tambm se extrai o glicerol, produto com aplicaes diversas na indstria qumica [MEHER, et al., 2004]. A reao de transesterificao influenciada por condies como temperatura, tipo de catalisador e lcool, proporo molar de lcool para leo, tempo de reao, pureza dos reagentes e, ainda, no caso dos leos residuais, tempo de uso. Como exemplificado na figura 1, o leo reage com o metanol, na presena de um catalisador, que nesse caso foi o NaOH, ou seja, via catlise bsica produzindo glicerol (subproduto) e o ster metlico de cido graxo (biodiesel).

Figura 1: Reao de transesterificao A Termogravimetria (TG) uma das tcnicas de anlise trmica em que as variaes de massa da amostra (ganho ou perda) so monitoradas como uma funo da temperatura e/ou tempo, enquanto esta submetida a um programa controlado de temperatura, sob uma atmosfera especificada (HALWALKAR e MA, 1990; MATOS e FELSNER, 1998).A anlise trmica mostra-se uma ferramenta valiosa na avaliao da estabilidade trmica. Dentre as vantagens desta tcnica podemos citar a pequena quantidade de amostra requerida e a rapidez da anlise.

2. Objetivo geral
Essa pesquisa tem como foco principal a produo de um biodiesel originado de leo residual de fritura, atravs de uma reao de baixo custo e de enorme valor socioambiental, via rota metlica. 2

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3. Objetivos especficos
Caracterizar as amostras de OGR empregando os ndices de acidez e umidade; Realizar anlise termogravimtrica do leo residual de cozinha coletado; Produzir, em laboratrio, biodiesel a partir da reao de transesterificao metlica do leo residual de fritura, via catlise alcalina; Realizar anlise cromatogrfica das amostras de biodiesel produzidas, para que a converso de leo/biodiesel seja estimada.

4. Metodologia
Primeiramente o leo utilizado foi cedido por estabelecimentos comerciais do estado de Sergipe sem nenhum controle de qualidade e transportados em gales de plstico de 20L. Para caracterizao deste leo, foram feitas as anlises referenciadas na tabela 1. Tabela 1. Normas para anlise de leo Anlises Umidade ndice de acidez Unidade Mg/Kg mgKOH/g Norma NBR 8293 NBR 5843

Aps estas anlises, tambm foi feita a anlise termogravimtrica do mesmo, onde as variaes de massa da amostra (ganho ou perda) foram monitoradas como uma funo da temperatura e/ou tempo, enquanto esta submetida a um programa controlado de temperatura. Em seguida, aps a confirmao de que leo residual de cozinha estava dentro das normas, o processo de produo do biocombustvel pode ser iniciado. Sendo que foram feitos oito tipos de biocombustvel, variando a temperatura e concentrao de catalisador, sendo cada biodiesel nomeado particularmente de B1 a B8, como demonstrado na tabela 2. Tabela 2 . Temperatura e quantidade de catalisador especfico de cada biodiesel Temperatura 30 40 50 60 NaOH (0,5%) B1 B2 B3 B4 NaOH(1%) B5 B6 B7 B8

Para a produo do biodiesel de OGR, devem ser seguidas as etapas seguintes: Pesar 50 g de leo e reservar em um bquer; Em seguida foi preparada uma soluo de metxido para a reao, utilizando uma razo molar de (6:1) lcool e oleo, utilizando 11,7 gramas de metanol, adicionados a massa especfica de catalisador NaOH, sendo 0,25 gramas para (0,5%) ou 0,5 gramas para (1%) dependendo do biodiesel especificado na tabela 2. Certificando-se da total diluio do NaOH, como na figura 2;

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Figura 2: Preparao do metxido Logo aps o leo colocado sob agitao constante e temperatura exigida, e adicionando lentamente a soluo do metxido; Iniciada a reao, foi marcado um tempo de 1h para a reao ser completada; Terminada a reao, a mistura reacional foi colocada em funil de separao de fases, representao na figura 3;

Figura 3: Separao por fases do biodiesel bruto e a glicerina. Completada a fase se separao de fases, a glicerina (ou glicerol) formada foi retirada, sobrando o biodiesel bruto; Posteriormente ocorreu uma etapa de lavagem com gua destilada aquecida a 70; Por fim, o biodiesel foi levado estufa para processo de desidratao do lcool; Aps essas etapas, o biodiesel puro foi obtido. As amostras de biodiesel produzidas foram submetidas a anlise cromatogrfica gasosa seguindo metodologia EN14103. A partir dessa anlise, foi possvel quantificar a converso leo/biodiesel e assim concluir se o processo foi satisfatrio ou no.

5. Resultados e discusses
5.1 Anlises de acidez e umidade do OGR Os resultados das anlises do leo residual de cozinha coletados foram bastante satisfatrios, pois apresentaram ndices dentro das normas, como pode ser percebido na tabela 3: 4

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 3: Resultados das anlises do leo.

Anlise Umidade ndice de acidez

Resultado 0,11% 0,16%

Limite < 1% < 1%

O ndice de acidez foi medido e constatado uma acidez equivalente a 0,16%, classificando assim ideal para a produo, pois se o leo apresenta uma acidez menor que 3%, diminui as possibilidades para que ocorra a saponificao que basicamente a interao (ou reao qumica) que ocorre entre um cido graxo existente em leos ou gorduras com uma base forte com aquecimento formando sabo. Sendo assim de boa qualidade para a sua transformao em maiores propores de biodiesel. J as anlises de umidade em triplicata tambm respeitaram o limite da norma.

5.2 Anlise termogravimtrica do OGR A anlise termogravimtrica do leo residual de cozinha apresentou somente um estgio de perda de massa. Esse estgio iniciou-se a temperatura ambiente e terminou mais precisamente aos 421,60C, sugerindo a decomposio total do OGR. Demonstrado na figura 2:

Figura 2: Anlise termogravimtrica do OGR

5.3 Anlise cromatogrfica de cada biodiesel produzido. A partir da anlise cromatogrfica do biodiesel pode ser verificada a taxa de converso para amostra de biodiesel produzida no processo, na tabela 4 so mostradas as taxas para as amostras produzidas com 0,5% de NaOH. Tabela 4: Converso das amostras de biodiesel com 0,5% de NaOH Biodiesel B1 B2 B3 B4 Temperatura 30C 40C 50C 60C Converso 100% 100% 90,6% 75,9% 5

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Pelos dados obtidos, as converses foram altssimas, demonstrado que o processo utilizado foi satisfatrio, sendo vlido observar que com essas amostras que apresentavam 0,5% de NaOH, a medida que a temperatura aumentou a taxa de converso tendeu a diminuir. J os valores de converso para as amostras com 1% de NaOH esto na tabela 5. Tabela 5: Converso das amostras de biodiesel com 1% de NaOH Biodiesel B5 B6 B7 B8 Temperatura 30C 40C 50C 60C Converso 79,7% 81,2% 98,0% 100,0%

Assim como nas amostras anteriores, as taxas de converso tambm foram altas, ressalatando que o processo de produo de biodiesel utilizado foi bastante satisfatrio, porm ocorreu segundo as anlises um aumento da converso do biodiesel a medida que aumenta a temperatura, dado contrrio ao que foi encontrado na tabela 4.

6. Concluso
Com os resultados apresentados, se pode constatar que todos os objetivos foram alcanados, o OGR apresentou tima qualidade para produo do biodiesel, desde ndice de acidez e umidade como de indice de perda de massa favorveis. Pode ser observado tambm que o melhor biodiesel produzido foi o B1, pois mesmo outros tambm apresentando taxa de converso de 100%, esse foi o que possuiu temperatura mais prxima da temperatura ambiente e tambm menos quantidade de catalisador, ou seja, apresentando um menor custo para o produtor. Atravs dos resultados obtidos, possvel afirmar a produo de um biodiesel originado de leo residual de cozinha, atravs de uma reao de baixo custo e de enorme valor socioambiental, via rota metlica pode ser realizado apresentando timas taxas de converso. Ento, o OGR uma tima opo para a produo de biodiesel, apresentando inmeros benefcios tanto para o produtor, como para a sociedade em geral, pois sua utilizao em larga escala na produo de biodiesel reduziria um enorme desequilbrio ambiental que gerado quando seu descarte indevido, com tambm substituindo parcialmente o diesel e diminuindo a utilizao de derivados do petrleo e consequentemente a diminuio da liberao de gases do efeito estufa.

7. Agradecimentos
Agradecemos ao LTA ( Laboratrio de Tecnologias Alternativas) e a UFS (Universidade Federal de Sergipe) pelo suporte dado para a realizao dos experimentos

8. Referncias
CANDEIA, Roberlucia Arajo. Biodiesel de soja: Sntese, degradao e misturas binrias. 2008. 132f. Tese (Doutorado em Qumica) Centro de Cincias Exatas e da Natureza, Universidade Federal da Paraba, Joo Pessoa, PB. CASTRO, Bruno. Otimizao das condies da reao de transesterificao e caracterizao dos rejeitos dos leos de fritura e de peixe para obteno de biodiesel, 2009. 119 f. Dissertao (Mestrado em Cincias) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica, Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 CASTELLANI, C, A;. Estudo da viabilidade de produo do biodiesel, obrido atravs do leo de fritura usado, na cidade de Santa Maria - RS. Dissertao (Mestrado em Engenharia de Produo) - Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Produo, UFSM, Santa Maria, 2003. CHANG, Y. Z. D et al. Am. Oil Chem. Soc. 1996. CHRISTOFF, Paulo. Produo de biodiesel a partir do leo residual de fritura comercial. Estudo de caso: Guaratuba, litoral paraense, 2006. 66 f. Dissertao (Mestrado) Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento LACTEC, Programa de Ps-Graduao em Desenvolvimento de Tecnologia. COLUSSO, P. R. A eficincia energtica, a informao e a qualidade total da energia eltrica no modelo em desregulamentao. Dissertao (Mestrado em Engenharia de Produo) - Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Produo, UFSM, Santa Maria, 2003. COSTA NETO, P. R.; ROSSI, L. F. S. Produo de Biocombustvel Alternativo ao leo Diesel Atravs da Transesterificao de leo de Soja Usado em Frituras. In: Revista qumica nova, n.23, ano 4, p.516, 2000. DOBARGANES, M. C.; PREZ-CAMINO, M. C. Frying process: selection of fats and quality control. International Meeting on Fats & Oils Technology Symposium and Exhibition. Campinas, SP. p. 58-66, 1991. ENCINAR, J. M.; GONZLEZ, J. F.; RODRGUEZ-REINARES, A. Biodiesel from used frying oil. Variables affecting the yields and characteristics of the biodiesel. Ind. HALLWALKAR, V. R.; MA, C. Y. Thermal analysis of food. 1 ed. Elsevier Science, Londres, 1990. KNOTHE, Gerhard, et al, Manual do Biodiesel, So Paulo: Edgard Blucher, 2006. MEHER, L. C.; SAGAR, D. V.; NAIK, S. N.; RENEW. Sustain. Energy Rev. 2004, 10, 248