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Espectroscopas de electrones para


anlisis de superficies






Dr. Jos F. Marco

Cientfico Titular del Instituto de Qumica-Fsica "Rocasolano"












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Contenido

1. Generalidades
1.1 Importancia de las superficies de slidos y tcnicas de anlisis superficial
1.2 Necesidad de ultra-alto vaco (UHV)
1.3 Sensibilidad y especifidad superficiales

2. Espectroscopa de electrones Auger
2.1 El proceso Auger
2.2 Espectroscopa de electrones Auger: aspectos prcticos
2.2.1 El espectro Auger
2.2.2.1 Series Auger
2.2.2.2 Efectos qumicos en las lneas Auger
2.2.2 Anlisis cuantitativo en AES
2.2.3 Instrumentacin en espectroscopa Auger
2.2.3.1 Fuentes de electrones y resolucin lateral
2.2.3.2 Analizadores de electrones
2.2.4 AES y perfiles de concentracin
2.2.5 Microscopa Auger de barrido
2.2.6 Consideraciones finales: ventajas e inconvenientes de la espectroscopa Auger

3. Espectroscopa de electrones generados por Rayos X (XPS)
3.1 Conceptos bsicos
3.1.1 Efecto fotoelctrico. Energas de ligadura
3.1.2 Efectos del estado inicial: desplazamientos qumicos
3.1.3 Efectos del estado final: relajacin
3.2 Estructura de un espectro XPS
3.2.1 Estructura primaria
3.2.1 Estructura secundaria
3.3 Instrumentacin para XPS
3.3.1 Fuente de Rayos X
3.3.2 Analizador de electrones
3.4 Anlisis de datos en XPS
3.4.1 Anlisis cualitativo
3.4.2 Anlisis cuantitativo
3.4.2.1 El mtodo de primeros principios
3.4.2.2 El mtodo de los factores de sensibilidad atmica
3.4.3 Determinacin de intensidades en XPS: sustraccin del fondo
3.5 Imgenes en XPS
3.6 Efectos angulares en XPS
3.7 XPS: Ventaj as y limitaciones

4. Espectroscopa Mssbauer
4.1 El efecto Mssbauer
4.2 Interacciones hiperfinas
4.2.1 Interacciones electrostticas
4.2.1.1 Interaccin monopolar elctrica o interaccin isomrica (H
IS
)
4.2.1.2 Interaccin cuadrupolar (H
Q
)
4.2.2 Interacciones magnticas
4.3 Instrumentacin para espectroscopa Mssbauer
4.4 Anlisis de superficies mediante espectroscopa Mssbauer: CEMS
4.4.1 ICEMS
4.4.2 DCEMS
4.5 Espectroscopa Mssbauer: consideraciones finales



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1. Generalidades

1.1 Importancia de las superficies de slidos y tcnicas de anlisis de superficies

De un modo muy simple se puede definir la superficie como la capa atmica ms externa de un
material slido que separa a ste de una fase adyacente, sea sta lquida o gaseosa. Es claro,
por tanto, que la superficie representa una discontinuidad en la periodicidad tridimensional de
los slidos y, que, lgicamente, muchas de las propiedades que caracterizan el cuerpo de los
materiales pueden cambiar significativamente en esa frontera. Ese cambio en las propiedades
es, sin embargo, muy importante ya que son las caractersticas o propiedades de la superficie
las que condicionan muchos procesos de gran relevancia industrial y tecnolgica. Por ejemplo,
las superficies controlan las propiedades de corrosin o resistencia al desgaste de los
materiales metlicos, determinan las caractersticas de adhesin de los materiales,
desempean un papel fundamental en los procesos de catlisis heterognea o controlan los
procesos de fabricacin de componentes en Microelectrnica.

Desde un punto de vista tecnolgico es, quiz, ms conveniente definir la superficie no como
una capa atmica frontera, sino como una regin de espesor variable cercana a esa frontera
cuyas caractersticas determinan el papel definitivo en una aplicacin tecnolgica determinada.
As, los procesos electroqumicos o de catlisis tienen lugar en las monocapas ms externas
(ca. 0.1 nm), las propiedades tribolgicas o los filtros antireflectores implican espesores del
orden de 0.1-10 nm y los recubrimientos duros o anticorrosivos involucran capas superficiales
de entre 0.1 y 10 m.

La comprensin de estos procesos requiere conocer previamente, al nivel ms completo
posible, las propiedades de la superficie donde esos procesos tienen lugar. El uso de tcnicas
de caracterizacin que nos permitan conocer, dentro de los espesores mencionados en el
prrafo anterior, la morfologa, estructura cristalogrfica o composicin qumica (cuali y
cuantitativa), por citar slo algunas caractersticas o propiedades fisico-qumicas, es, por tanto,
absolutamente necesario para alcanzar ese conocimiento.

El modo habitual de obtener informacin de una superficie se basa en la interaccin de una
determinada sonda con la mencionada superficie y en el anlisis, utilizando los procedimientos
apropiados, de la respuesta que esa interaccin ha generado. Existen seis sondas bsicas que
pueden aplicarse a una superficie: electrones, iones, fotones, partculas neutras, calor o un
campo. Esas sondas pueden, a su vez, tras interaccionar con la superficie, dar lugar a seis
respuestas bsicas diferentes: electrones, iones, fotones, partculas neutras, calor o un campo
(Fig.1). La combinacin de las seis sondas y seis respuestas da lugar, en principio, a 36
diferentes tcnicas experimentales mediante las cuales se puede analizar una superficie. Si se
altera la energa, la masa, o el carcter de esas sondas el nmero de esos mtodos
experimentales posibles puede elevarse hasta un nmero muy considerable. De todas esas
posibilidades nosotros nos centraremos en esta exposicin en aquellas tcnicas que usan como
respuesta electrones de baja energa. El uso de electrones como portadores de informacin en
el anlisis de superficies presenta considerables ventajas, entre las que destacan:

- la posibilidad de limitar el anlisis superficial a espesores definidos por el recorrido
libre medio inelstico de los electrones en el slido que, en general, es de unos
pocos nm (ms adelante se volver sobre este asunto),
- la facilidad con que los haces de electrones se enfocan, deflectan y aceleran
mediante la aplicacin de potenciales electrostticos adecuados,
- la alta eficiencia de deteccin y conteo, y
- la posibilidad de analizar las distribuciones energtica y angular de los haces de
electrones mediante sistemas de deflexin y de lentes electrostticas o magnticas.


De las posibles tcnicas existentes de anlisis de superficies que utilizan electrones como
respuesta nos centraremos en esta exposicin en la espectroscopa de electrones Auger (AES,
Auger Electron Spectroscopy), la espectroscopa de fotoelectrones generados por rayos X
(XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy) y la espectroscopa Mssbauer por deteccin de
electrones de conversin (CEMS, Conversin Electron Mssbauer Spectroscopy).
4





1.2 Necesidad de ultra-alto vaco (UHV, ultra high vacuum)

Uno de los requerimientos bsicos a la hora de estudiar una superficie es que sta se mantenga
estable y no resulte contaminada durante el proceso de medida, de modo que la informacin
que se obtenga provenga de la capa superficial que se pretende estudiar y no de las posibles
capas de contaminacin que se depositen sobre ella (hay que tener en cuenta que la superficie
est en continua interaccin con los tomos y molculas del medio circundante) Usando la
teora cintica de los gases se puede demostrar que la tasa de llegada a una superficie de N
molculas cm
-2
de peso molecular M a la temperatura T a la presin p viene dada por:

N=2.89 x 10
22
p(MT)
1/2
molculas cm
-2
s
-1
[1]

Por tanto, a una presin de 10
-6
torr, la tasa de llegada de molculas de nitrgeno a temperatura
ambiente sera 3 x 10
14
cm
-2
s
-1
. Un metal tiene aproximadamente 10
15
tomos cm
-2
en una
monocapa, de modo que, asumiendo que la probabilidad de que una molcula que llegando a la
superficie quede pegada sea la unidad, no se tarda sino 3 segundos en formar una monocapa
de nitrgeno sobre el metal. En cambio, a presiones del orden de 10
-9
torr, una monocapa tarda
en formarse varias horas. Se deduce de lo anterior que el anlisis de superficies necesita
obligatoriamente que la muestra est en condiciones de ultra-alto vaco. Esto, evidentemente,
impone restricciones sobre la construccin y utilizacin de los equipos: han de estar construidos
en acero inoxidable de modo que resistan ciclos prolongados de horneado a altas temperaturas
(200-300 C) para alcanzar las condiciones de ultra-alto vaco, es necesario el uso de
precmaras para la introduccin rpida de muestras de modo que la cmara de anlisis no
pierda las condiciones de ultra-alto vaco, el estudio de materiales voltiles est contraindicado
y los sistemas de bombeo han de ser de un tipo que produzca un vaco lo ms limpio posible.
Habitualmente se usan bombas inicas o turbomoleculares. Algunos incorporan bombas de
difusin, pero en estos casos el uso de trampas de nitrgeno lquido es absolutamente
obligatorio para evitar la posibilidad de contaminacin por hidrocarbonos debido al efecto de
Figura 1.- Diferentes combinaciones sonda-respuesta posibles en anlisis de superficies
5
backstreaming. Finalmente, es necesario mencionar que las condiciones de ultra-alto vaco
facilitan el anlisis de los haces de electrones ya que se disminuye enormemente la
probabilidad de colisiones inelsticas de los electrones con las molculas del gas residual
circundante.

1.3 Sensibilidad y especifidad superficiales
Un cm
2
de la superficie de un material contiene aproximadamente 10
15
tomos. Si queremos
detectar impurezas en esa superficie a un nivel del 1%, las tcnicas de anlisis superficial han
de tener una sensibilidad de aproximadamente 10
13
tomos. Esta es una cantidad realmente
pequea. Consideremos el mismo caso pero en el volumen de un material. Un cm
3
de un
material contiene aproximadamente 10
25
tomos; detectar 10
13
tomos requerira una
sensibilidad de una parte en 10
12
(o sea, 1 ppb), algo que muy pocas tcnicas analticas pueden
conseguir. Suponiendo que se pueda de disponer de una tcnica con la suficiente sensibilidad,
sta ha de ser, adems, sensible a la superficie, es decir, debe ser capaz de distinguir la seal
de los tomos superficiales de la seal de los tomos del cuerpo, por ejemplo asegurando que
la seal proveniente de stos sea muy pequea comparada con la proveniente de aquellos.
Esto se logra en AES y XPS mediante la deteccin de electrones de baja energa. Los
electrones de baja energa (ya se ver ms delante de qu modo se generan estos electrones)
sufren fuertes interacciones electrostticas con los tomos del material y slo una fraccin
pequea de los que se generan en el interior puede alcanzar la superficie y abandonarla sin
ninguna prdida energtica. As, se define el recorrido libre medio inelstico como la distancia
recorrida por un electrn antes de que sufra una colisin inelstica y pierda energa (esa
distancia depender de la energa cintica inicial del electrn y, aunque no tan fuertemente, de
la naturaleza del slido). Se ha comprobado empricamente que el recorrido libre medio
inelstico posee una dependencia con la energa como la que se representa en la figura 2: para
electrones de energas cinticas muy bajas, ca. 1 eV, el recorrido libre inelstico es muy alto ya
que la probabilidad de dispersin inelstica decrece al no ser la energa de los electrones lo
suficientemente alta como para causar excitacin plasmnica (que es el mecanismo de
interaccin ms importante en metales); para electrones con energas cinticas comprendidas
entre 50-100 eV dicha curva presenta un mnimo y luego aumenta ligeramente para electrones
con energas cinticas superiores a 100 eV . La inspeccin de esa curva indica entonces que
las tcnicas basadas en la deteccin de electrones con energas cinticas en el rango 10-1000
eV son, necesariamente, sensibles a la superficie. De modo semiemprico se han obtenido,
asimismo, relaciones que expresan la dependencia del recorrido libre inelstico con la energa
cintica de los electrones, por ejemplo:

5 0 5 1
2
41 0
538
. .
E a .
E
+ , para elementos [2]

5 0 5 1
2
72 0
2170
. .
E a .
E
+ , para compuestos inorgnicos [3]

siendo a el espesor en monocapas del material slido particular, en nm, que se define como,
nm x )
nN
A
( a
/
A
8 3 1
10

[4]
donde A es el peso molecular, la densidad en kg m
-3
, n el nmero de tomos en la molcula y
N
A
el nmero de Avogadro.
La probabilidad de que un electrn emitido a una profundidad z con un ngulo relativo a la
normal alcance la superficie y sea emitido sin prdida energtica causada por colisiones
inelsticas se puede expresar matemticamente por una expresin del tipo:
6
)
cos
z
exp( P(z) [5]
donde es el recorrido libre medio inelstico. A partir de esta ecuacin se puede comprobar
que para =0 el 63% de los electrones que alcanzan la superficie se producen dentro de un
espesor de 1, el 86% dentro de 2 y el 95% dentro de 3.










2. Espectroscopa de electrones Auger.

2.1 El proceso Auger

El proceso Auger consiste en la desexcitacin no-radiativa de un tomo que ha sido ionizado en
un nivel interno, E
W
(en el caso de la espectroscopa Auger, la ionizacin se produce mediante
el impacto de un haz de electrones de energa E
p
=3-10 kV). El hueco dejado por el electrn
expulsado en la ionizacin es ocupado por un electrn de un nivel superior, E
Y
, que, en su cada
al nivel inferior, transfiere su energa a un electrn de un nivel E
X
(electrn Auger), que es
expulsado del tomo (Fig. 3) con una energa dada por:

E
WYX
=E
W
-E
y
- E
X
[6]

(con el smbolo E
X
queremos significar el hecho de que esta energa corresponde a la energa
del nivel X del tomo que ya ha sido ionizado en un nivel interno). El estado final subsiguiente a
la relajacin tras la ionizacin es un tomo doblemente ionizado y un electrn con la energa
cintica E
WYX
. Las transiciones Auger se describen normalmente en trminos de nomenclatura
de Rayos X. Una transicin que comience con un hueco en la capa K y que involucre las capas
L
2
y L
3
, se denota como KL
2
L
3
.

La energa del electrn Auger es independiente de la naturaleza y energa de la radiacin
incidente, ya que depende nicamente de los tres niveles atmicos involucrados en el proceso.
Figura 2.- Variacin del recorrido libre medio inelstico de los electrones con la energa
7
Ya que las energas de los niveles atmicos son caractersticas de cada elemento, el anlisis de
las energas Auger proporciona inmediatamente la identificacin de los elementos presentes en
la muestra. Como las transiciones Auger involucran tres niveles atmicos es claro que no se
pueden detectar elementos con Z<3.

Es importante sealar que tras la ionizacin producida por el haz de electrones primario existe
otro camino de desexcitacin alternativo para el tomo que es la emisin de un rayo X
fluorescente. La emisin Auger y de rayos X fluorescentes son, pues, procesos competitivos
siendo la emisin Auger ms probable para tomos ligeros (Z<30) y la emisin de rayos X
fluorescentes ms probable para elementos pesados (Z>30).






El clculo de las energas Auger a partir de primeros principios es complicado,
fundamentalmente porque se desconoce, a priori, el valor de la energa E

X
. Una primera
aproximacin consiste en suponer que esa energa corresponde a la energa del nivel X del
tomo siguiente (Z+1) en la tabla peridica. Otra aproximacin semiemprica ms detallada
computa la energa Auger mediante la ecuacin:

E
WYX
=E
W
-E
Y
-E
X
-F
YX
()+R
in

+R
ex
,
[7]

donde E
W
, E
Y
, E
X
son las energas de ligadura de los electrones involucrados, F
YX
() representa
la energa de interaccin culombiana entre los huecos X e Y en la configuracin atmica final ,
R
in

es un trmino que tiene en cuenta la energa de relajacin intra-atmica subsiguiente al


proceso de emisin y R
ex

es un trmino de relajacin extra-atmica que tiene en cuenta la


influencia de los tomos vecinos en el slido. Una discusin detallada del trabajo terico y
semiemprico llevado a cabo para calcular las energas Auger est fuera de los objetivos de
esta exposicin y se remite al lector interesado a la literatura especfica.

2.2 Espectroscopa de electrones Auger: aspectos prcticos.

2.2.1 El espectro Auger

La figura 4 representa el espectro directo registrado tras bombardear una pelcula de hierro con
un haz de electrones primario de 2 keV. El espectro est dominado por un intenso pico que
Paso 1:
Ionizacin
Paso 2:
Relajacin
Paso 3:
Emisin del
electrn Auger


Figura 3.- El proceso Auger
8
aparece a 2 keV y que corresponde a los electrones que han sido dispersados elsticamente
por la superficie sin sufrir prdidas energticas. El intenso fondo continuo corresponde a los
electrones que han sufrido dispersiones inelsticas y el pico que aparece a energas ms bajas
corresponde a los electrones secundarios. Al observar con detenimiento esa figura se
distinguen unos pequeos picos superpuestos sobre el fondo continuo de electrones
dispersados inelsticamente. Esos picos corresponden a las transiciones Auger que han tenido
lugar en la muestra bombardeada. En los primeros aos del desarrollo de la espectroscopa
Auger se recurra a la deteccin lock-in para poner de manifiesto la existencia de esos picos.
Usando este tipo de deteccin en fase se obtena el espectro derivado, de modo que se
atenuaba el efecto del fondo y los picos mostraban variaciones mucho ms intensas. Hoy en da
el uso de computadores facilita enormemente el trabajo, registrndose normalmente el espectro
directo de modo digitalizado y procediendo posteriormente a la diferenciacin del mismo por
medio de algoritmos apropiados. La figura 5 muestra un ejemplo de un espectro Auger directo y
de su correspondiente derivada.

Como se ha mencionado anteriormente, al hecho de que las transiciones Auger sean
caractersticas de cada elemento convierte a la espectroscopa de electrones Auger en una
potente herramienta analtica que permite determinar la composicin qumica de la superficie de
los slidos. Un aspecto importante de esta espectroscopa es que al ser la fuente de ionizacin
un haz de electrones las muestras han de ser necesariamente conductoras para evitar que se
produzcan efectos de carga.




0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Electrones
secundarios
Picos Auger
Fondo continuo de
electrones primarios
dispersados inelsticamente
Electrones dispersados
elsticamente (2 keV)
N
(
E
)
Energa cintica (eV)
Figura 4.- Espectro directo de electrones registrado tras bombardear una pelcula de hierro con un haz primario
de electrones de 2 keV
9


2.2.1.1 Series Auger

La dependencia de la seccin eficaz de ionizacin por electrones para un nivel atmico X en
funcin de la energa del haz de electrones primario pasa por un mximo para energas del haz
primario 4-5 veces mayores que la energa del nivel X, E
X
. Ya que en la prctica se utilizan
energas del haz primario comprendidas entre 3 y 10 keV, es claro que existen limitaciones
sobre las transiciones Auger que se pueden excitar eficientemente para los diversos elementos
de la tabla peridica. As, las transiciones Auger basadas en la ionizacin de un nivel K estn
limitadas a los elementos comprendidos entre el Li al Si, las basadas en la ionizacin de un
0 200 400 600 800 1000
d
N
(
E
)
/
d
E
S KLL
C KLL
N KLL
Ti LMM
O KLL
Fe LMM
N
(
E
)
Energa cintica (eV)
0 200 400 600 800 1000


Energa cintica (eV)
Figura 5.- Arriba: Espectro Auger directo registrado de un recubrimiento de TiN sobre Fe sometido a un
proceso de corrosin en atmsfera de SO2. Abajo: Espectro derivado.
10
nivel L estn limitadas a los elementos comprendidos entre el Mg al Rb, las basadas en la
ionizacin de un nivel M estn limitadas a los elementos comprendidos entre Ga y el Os, etc. En
la prctica esto significa que en cada regin de la tabla peridica existe un conjunto de
transiciones Auger (series Auger) que es el ms prominente bajo condiciones experimentales
estndar. Esas series estn tabuladas (Figura 6) y permiten la identificacin de los elementos
presentes en un espectro mediante comparacin directa usando el procedimiento de la huella
digital.


2.2.1.2 Efectos qumicos en las lneas Auger

Aparte de la identificacin de los diferentes elementos que componen una muestra, uno se
puede preguntar si la espectroscopa Auger es capaz de reflejar los cambios que en los niveles
electrnicos de un mismo elemento pueden dar lugar situaciones tales como diferentes estados
de oxidacin, tipos de ligando, coordinacin o hibridacin de orbitales. En principio, estos
efectos pueden dar lugar tanto a desplazamientos de las lneas espectrales (desplazamientos
qumicos) como a cambios de forma de la lnea espectral. Sin embargo, las transiciones Auger
son demasiado anchas ya que hay tres niveles atmicos involucrados y los tiempos de
transicin son cortos de modo que los desplazamientos qumicos son, en general,

Figura 6.- Principales transiciones Auger
11
inobservables. Esto es particularmente cierto para los elementos de transicin ya que los
niveles 3d pertenecen a la banda de conduccin. Sin embargo, hay casos favorables en donde
las lneas espectrales son muy estrechas y son distinguibles desplazamientos qumicos muy
notables (los elementos semiconductores Ga, As y Sb as como el Al y el Si, ver Fig.7).
Tambin se han observado importantes desplazamientos y cambios en la forma de lnea en
diversos compuestos de carbono.








2.2.2. Anlisis cuantitativo en AES

En la espectroscopa Auger el anlisis cuantitativo conlleva grandes dificultades por los
mltiples factores que influyen en el mismo. Su realizacin exige una cuidadosa toma e
interpretacin de datos. Como en todo tipo de anlisis, tres son los caminos posibles para
efectuar esta cuantificacin: (i) clculo de los trminos relevantes a partir de principios bsicos,
(ii) uso de bases de datos publicadas y (iii) uso de estndares y bases de datos propios.

El anlisis cuantitativo a partir de principios bsicos implica el conocimiento de la seccin eficaz
de ionizacin del material considerado para la energa del haz de electrones incidente, del factor
de retrodispersin (es decir, de la probabilidad de que los electrones retrodispersados puedan a
su vez producir ionizaciones), de la probabilidad de emisin Auger para la transicin Auger
considerada y de parmetros instrumentales tales como la funcin de transmisin del analizador
utilizado, la intensidad de la corriente primaria, la eficiencia del detector, el ngulo de escape,
etc. El conocimiento de todos estos factores puede realizarse a partir de clculos tericos o de
determinaciones experimentales. En cualquier caso el nmero de parmetros involucrado es tan
alto que el error cometido, si el anlisis cuantitativo se realiza de este modo, es, en
estimaciones muy optimistas, del orden del 30%.

Otra aproximacin, de tipo semiemprico, mucho ms extendida en la prctica, est basada en
el mtodo de los factores de sensibilidad atmica, derivados a partir de compuestos de
referencia. En este mtodo la concentracin atmica relativa de un elemento A, c
A,
se calcula a
partir de la ecuacin:

[8]

i
i i
A A
A
s I
s I
c
Figura 7.- Espectros Auger LMM y KLL registrados del Al elemental (arriba) y del Al2O3 (abajo). Ntese el
desplazamiento significativo de las lneas espectrales en ambos casos as como la diferente forma de lnea.
Estos efectos es tn originados por el diferente estado de oxidacin del Al en ambos materiales
12


donde I
i
son las intensidades de las lneas Auger de los diferentes elementos presentes en la
muestra y los s
i
son los factores de sensibilidad atmica (normalizados a la lnea de referencia
MNN de la plata). Estos factores se pueden obtener a partir de datos publicados. Este mtodo
usa varias aproximaciones bsicas: (i) la densidad atmica del material en el volumen analizado
es homognea, (ii) la forma de las seales Auger no vara (respecto de la de los compuestos de
referencia), (iii) desprecia los efectos de matriz y las variaciones en el factor de retrodispersin y
(iv) las caractersticas de transmisin del analizador empleado han de ser similares a las del
utilizado para determinar los factores de sensibilidad atmica estndar. Como en todos los
mtodos empricos y semiempricos el error en la determinacin de las concentraciones
atmicas relativas depender tambin en gran manera de la precisin con que se sea capaz de
determinar las intensidades de los picos Auger. Normalmente se toma como intensidad de la
seal Auger la amplitud de pico a pico del espectro derivado. Este es un mtodo rpido aunque
necesita una correccin por ruido ya que, si no, se puede sobreestimar la intensidad. La
determinacin de las reas espectrales a partir de los picos del espectro directo necesita de un
tratamiento adecuado del fondo. Si la substraccin del fondo no se realiza adecuadamente, o el
algoritmo es inapropiado, el valor obtenido puede estar afectado por un gran error. Hay que
tener en cuenta, adems, que las intensidades pueden verse afectadas tambin por
determinados efectos cristalogrficos tales como diferencias en la densidad de planos paralelos
a la superficie, emisin anisotrpica de los electrones Auger o difraccin del haz de electrones
primario. Estos efectos cristalogrficos son, no obstante, de poca importancia prctica en los
estudios habituales de AES. En resumen, este mtodo es, con mucho, y a pesar de todas las
dificultades y aproximaciones, el ms utilizado, aunque en ocasiones se pueden cometer
errores sistemticos considerablemente altos.

2.2.3 Instrumentacin en espectroscopa Auger.

Los componentes bsicos de un espectrmetro Auger son: una cmara de ultra-alto vaco, una
fuente de electrones, un analizador de electrones apropiado y un sistema de adquisicin de
datos (Fig. 8)







2.2.3.1 Fuentes de electrones y resolucin lateral

En la espectroscopa Auger se utilizan dos tipos fundamentales de fuentes de electrones: las
basadas en emisin termoinica y las basadas en emisin de campo (tambin llamadas de
Muestra
Can de iones
Analizador cilndrico
Multiplicador de electrones
Espectro
Fuente de electrones
Figura 8.- Representacin esquemtica de un espectrmetro Auger
13
emisin Schottky). La decisin de utilizar una fuente de uno u otro tipo es un compromiso entre
la velocidad de anlisis (que requiere una corriente de electrones alta), la resolucin espacial, la
posibilidad de inducir cambios en la muestra y el coste de la fuente.

Las fuentes ms utilizadas son las basadas en la emisin termoinica. Estas fuentes consisten
en un ctodo caliente y un conjunto de electrodos que aceleran los electrones emitidos
trmicamente. Los ctodos ms corrientes son los de volframio. Estos ctodos o filamentos son
baratos, simples de alinear, y no necesitan requerimientos de vaco muy estrictos (10
-6
mbar);
tienen en cambio la contrapartida de una vida relativamente corta y de que producen un spot
de dimetro del orden de 500 nm, lo que, obviamente, resulta en una merma de la resolucin
espacial. Otra fuente de electrones basada en emisin termoinica es la de hexaboruro de
lantano (LaB
6
). Este tipo de filamento es aproximadamente 100 veces ms brillante que el de
volframio, posee una vida media ms alta que ste (aproximadamente 1000 horas), produce un
spot mucho ms pequeo (100 nm) y precisa necesariamente de vacos superiores a 10
-6

mbar, e incluso bombeo diferencial durante el sputtering mediante iones Ar
+
para evitar su
envenamiento.

Las fuentes de emisin de campo estn basadas en el efecto tnel. En lugar de suministrar
energa adicional a los electrones para que escapen del material emisor, se opta por reducir la
barrera de la funcin de trabajo para que puedan escapar del ctodo incluso a temperatura
ambiente. Aunque el campo que hay que vencer en la barrera es muy elevado, la posibilidad de
que los electrones la atraviesen por efecto tnel hace que los campos que se deban aplicar, aun
siendo altos, no sean tan extremadamente elevados como los que a priori seran esperables.
Para alcanzar el campo necesario para que se produzca emisin, el material emisor,
normalmente volframio recubierto de zirconio, se mecaniza en forma de una punta muy afilada
con un dimetro de unos 50 nm. Los campos positivos aplicados entre la punta y el electrodo de
extraccin suelen ser de muchos kV. Al igual que en las fuentes termoinicas, un conjunto de
electrodos se encarga de acelerar los electrones hacia la muestra. Estos filamentos son caros y
utilizan siempre bombeo diferencial, pero producen un haz 50 veces ms brillante que los de
LaB
6
y un spot de dimetro del orden de 15 nm, lo que les hacen ideales para aplicaciones en
las que se requiera registrar imgenes con resolucin nanomtrica.

El uso de un haz de electrones primario en espectroscopa Auger y la posibilidad de que este
haz pueda ser enfocado sobre un rea muy pequea dota a esta tcnica de una notable
resolucin lateral. La resolucin lateral viene en la prctica limitada por el tamao del haz de
electrones primario y por el voltaje de aceleracin de los electrones. Como acabamos de
mencionar, con las modernas fuentes de emisin de campo se puede obtener resolucin
nanomtrica si los electrones son acelerados a voltajes del orden de 20-30 kV. Para la mayora
de las aplicaciones no se necesita tanta resolucin y el uso de fuentes convencionales de
volframio o hexaboruro de lantano es suficiente para poder realizar anlisis puntuales. Esta
posibilidad de realizar anlisis puntuales es de gran utilidad en el estudio de segregaciones
superficiales, procesos de corrosin por picaduras y, en general, en los casos donde se precisa
obtener informacin de procesos locales.

2.2.3.2. Analizadores de electrones

Los analizadores de electrones utilizados hoy en da estn todos basados en la deflexin
electrosttica y son comunes a todas las tcnicas basadas en deteccin de electrones. Son
fundamentalmente de dos tipos: el analizador hemisfrico concntrico (CHA, Concentric
Hemispherical Analizer) y el analizador cilndrico (CMA, Cylindrical Mirror Analyzer) . En el
analizador cilndrico, el ms usado en AES, la deflexin de los electrones se logra mediante la
aplicacin de una diferencia de potencial electrosttico entre dos cilindros concntricos (Fig. 9)
mientras que en el hemisfrico la diferencia de potencial se aplica entre dos hemisferas
concntricas. Los analizadores cilndricos tienen mayor transmisin que los esfricos; su
resolucin viene dada por:


L
w
.
E
E
09 1

[9]

14
donde w es el dimetro de la zona emisora (sobre la superficie problema) y L es la distancia
zona emisora-detector (ambos en foco). Cuando aumenta el tamao de la zona emisora
(coincidente con el tamao de la excitacin) la resolucin empeora y para mejorarla es
necesario disminuir el tamao de las rendijas a costa, obviamente, de una menor luminosidad.
Por esta razn los analizadores cilndricos se emplean cuando el haz de excitacin es quasi-
puntual, situacin factible con haces de partculas cargadas, como ocurre en AES. El
funcionamiento ptimo del analizador se consigue cuando el can de electrones se sita en el
eje del analizador y el haz de electrones emitidos por la muestra entra en el analizador con un
ngulo de 42.3 respecto al eje de ste. En estas condiciones (conocidas como condiciones de
enfoque espacial) se obtiene una imagen puntual de una fuente puntual.





Los analizadores hemisfricos son ms utilizados en XPS ya que el enfoque no requiere ser tan
preciso. Los fundamentos de este tipo de analizadores se tratarn con ms detalle en la seccin
dedicada a XPS.

2.2.4 AES y la obtencin de perfiles de concentracin

La obtencin de perfiles de concentracin en funcin del espesor (perfiles tomogrficos o depth
profiles) es una de las aplicaciones ms importantes de la espectroscopa Auger. En muchas
aplicaciones es necesario conocer no solamente cul es la composicin de la capa ms
externa, sino cul es la distribucin de elementos qumicos en las regiones sub-superficiales.
Dada la alta sensibilidad superficial de la espectroscopa Auger, que limita la profundidad de
Figura 9.- Diagrama esquemtico mostrando la parte superior de un corte transversal de un analizador
cilndrico. La Figura superior muestra la relacin entre la energa medida, EM (proporcional a la diferencia de
potencial aplicada entre los cilindros interior y exterior del analizador) y la energa de un determinado electrn
Auger, EA. Slo para una determinada diferencia de potencial el electrn Auger alcanza el multiplicador de
electrones. La figura inferior muestra la influencia del cambio de posicin de la muestra a lo largo del eje del
analizador.
Cilindro
externo
Cilindro
interno
Haz de electrones y eje del CMA
Electrones Auger
Muestra
Cilindro
externo
Cilindro
interno
Haz de electrones y eje del CMA
Electrones Auger
Punto focal
del
analizador
Muestra
15
anlisis a unos pocos nm, se hace necesario el uso de un procedimiento que permita poner al
descubierto las capas existentes en la regin sub-superficial. El mtodo ms comnmente
usado consiste en erosionar la superficie de la muestra bajo estudio con un haz de iones Ar
+
de
2 keV y analizar simultneamente la intensidad de las seales Auger de los elementos
presentes (Fig. 10). De ese modo se consigue obtener un perfil de concentracin de los
elementos presentes en funcin del tiempo de erosin (Fig. 10). Si la velocidad de erosin se
calibra previamente usando pelculas de espesor conocido se pueden representar los perfiles
obtenidos en funcin del espesor erosionado. Este procedimiento es obviamente destructivo y
no est exento de complicaciones. Entre stas podemos citar la abrasin preferencial, debida a
que los elementos ligeros pueden ser desplazados por los iones Ar
+
ms fcilmente que los
elementos pesados, dando lugar a cambios composicionales por enriquecimiento superficial en
un elemento, las mezclas colisionales o la reduccin de especies qumicas.












2.2.5. Microscopa Auger de barrido (SAM)

Una aplicacin especial de la espectroscopa Auger es la microscopa Auger de barrido (SAM,
Scanning Auger Spectroscopy) que permite obtener imgenes de composicin qumica de la
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0.00
0.15
0.30
0.45
0.60

Fe
Mn
Al
C
Cu
O
A
m
p
l
i
t
u
d

p
i
c
o

a

p
i
c
o

(
u
.
a
.
)
Tiempo de abrasin (min)
Haz de iones
Haz de e
-
primario
Figura 10.- Arriba: Diagrama esquemtico del proceso de abrasin inica (sputtering). Abajo:
Perfiles de concentracin registrados de la capa de xido nativo formada sobre una aleacin Fe-Mn-
Al-Cu. Obsrvese como la seal del O debido a la presencia del xido nativo decrece con el tiempo
de abrasin mientras que aumentan paralelamente las seales de Mn y Fe. Ntese, asimismo, que la
concentracin relativa de Mn y Fe vara con el tiempo de abrasin lo que sugiere que las
concentraciones de Mn y Fe son diferentes en la capa de xido nativo y en el seno de la aleacin. Por
ltimo, obsrvese el decrecimiento brusco en la seal de C durante los momentos iniciales del
proceso de abrasin (este proceso remueve la delgada capa de contaminacin adventicia que
siempre est presente en la parte ms externa de las muestras)
16
superficie que se pretende estudiar. En esta tcnica se hace barrer el haz de electrones sobre
la superficie de la muestra detectndose simultneamente los electrones Auger emitidos (Fig.
11). Si la intensidad de los picos Auger se representa en correlacin con la posicin del haz
sobre la muestra se obtiene una imagen qumica de la superficie. Como ya se mencion antes,
es posible obtener imgenes con una resolucin lateral bastante alta. El fondo de electrones
secundarios afecta negativamente la relacin seal-ruido. La seal se suele corregir por
efectos topogrficos mostrando una relacin seal -fondo del tipo (P-B)/P donde P es el nmero
de cuentas en el mximo del pico y B es el valor del fondo a una energa ligeramente superior a
la que la que aparece el pico. En la Fig. 12 se muestra un ejemplo de la aplicacin de SAM a un
problema de corrosin en un recubrimiento de TiN sobre Fe.





Figura 11.- Diagrama esquemtico de un microscopio Auger de barrido
Figura 12.- (a) Imagen de e
-
secundarios de una muestra TiN/Fe/Si expuesta a una atmsfera contaminada
con SO
2
, (b) Espectro Auger directo, (c) Mapa Auger del Ti (las reas brillantes son ricas en Ti), (d) Mapa
Auger del Fe (las reas brillantes son ricas en Fe)

17


2.2.6 Consideraciones finales: ventajas e inconvenientes de la espectroscopa Auger.

Finalizaremos la seccin dedicada a la espectroscopa Auger enumerando brevemente sus
principales ventajas e inconvenientes.

Ventajas:
- Anlisis elemental para Z>3
- Excelente resolucin lateral
- Posibilidad de registrar imgenes (mapas) de composicin elemental.
- Buena reproducibilidad
- Extensa base de datos disponible
- En combinacin con abrasin inica permite la obtencin de perfiles tomogrficos
de concentracin elemental.

Limitaciones:
- Informacin qumica escasa para muchos elementos
- No es til para materiales aislantes
- No es aplicable a materiales que puedan sufrir daos inducidos por bombardeo de
electrones



3. Espectroscopa de fotoelectrones generados por rayos X (XPS)

3.1 Conceptos bsicos
El fundamento de la espectroscopa de fotoelectrones es el efecto fotoelctrico, descubierto por
Hertz en 1887 y explicado por Einstein en 1905. Su desarrollo como una tcnica analtica fue el
resultado del meticuloso trabajo de Siegbahn y su grupo de Uppala en la dcada de los 60.
La espectroscopa de fotoelectrones generados por rayos X consiste en excitar una superficie
con fotones de rayos X, con lo cual se arrancan electrones de los tomos de la muestra a
estudiar. La medida de la energa de ligadura de los electrones de los niveles internos de los
tomos (localizados en una regin superficial de unas pocas capas atmicas) as como las
intensidades de los picos de fotoemisin permiten determinar el estado de oxidacin y la
concentracin de los tomos superficiales. Adems el uso de la tcnica con resolucin angular y
el anlisis en profundidad mediante el decapado progresivo de la muestra por bombardeo inico
resultan de enorme utilidad en diversas reas.

3.1.1 Efecto fotoelctrico. Energas de ligadura.

La interaccin de fotones de rayos X con los tomos de una superficie produce la emisin de
fotoelectrones provenientes de capas internas del tomo. Las vacantes creadas en estas capas
se llenan con electrones de niveles energticos ms altos dando lugar tanto a la emisin de
rayos X fluorescentes como a procesos de emisin Auger (Fig. 13)

La energa cintica (E
K
) del fotoelectrn emitido desde un nivel interno est relacionada con la
energa de ligadura (E
B
) correspondiente al nivel atmico desde el cual fue emitido, y con la
energa del fotn incidente (h) mediante la siguiente ecuacin:

E
k
=h-E
B
- [10]

donde es la funcin de trabajo del material. De esta expresin se deduce que:

No se produce fotoemisin si h <
La fotoemisin no tiene lugar para los niveles con E
B
+ < h
La energa cintica de los electrones crece si E
B
decrece
18
La medida de la energa cintica del fotoelectrn permite determinar su energa de
ligadura, E
B
, la cual es caracterstica de cada elemento. Esto permite la
identificacin de elementos por el procedimiento de la huella digital






Ya que la energa de ligadura es, en cierto modo, una medida de la intensidad de la interaccin
entre el electrn y la carga nuclear, se puede afirmar que:

La energa de ligadura sigue la energa de los niveles electrnicos: E
B
(1s) > E
B
(2s)
> E
B
(2p) > E
B
(3s)(Fig. 14)
La energa de ligadura de un orbital aumenta con el nmero atmico Z: E
B
(Na1s) <
E
B
(Mg 1s) < E
B
(Al 1s)... (Fig. 14)


Desde el principio del desarrollo de XPS se ha tratado de correlacionar las energas de ligadura
medidas experimentalmente con las calculadas a partir de parmetros atmicos. De modo
general la energa de ligadura se puede definir como la diferencia entre la energa del estado
inicial (tomo con N electrones) y la energa del estado final (tomo con N-1 electrones (ion) y
un electrn libre). La aproximacin ms simple es la llamada aproximacin repentina o de
orbitales congelados, que supone que los orbitales no se alteran, permanecen congelados,
durante la fotoemisin. En ese caso la energa de ligadura medida mediante XPS sera
simplemente la energa del orbital electrnico dada por el teorema de Koopmans:


K , B K , B
E [11]


Figura 13.- Diagrama esquemtico del proceso de fotoemisin y de la subsiguiente emisin Auger
FOTON
FOTOELECTRON
ELECTRN
AUGER
19
que se puede calcular por medio de clculos Hartree-Fock. Esta aproximacin desprecia la
contribucin originada por el apantallamiento de los otros electrones en el slido. Generalmente,
las energas de ligadura medidas experimentalmente en XPS son inferiores a las predichas por
el teorema de Koopmans, lo que es una indicacin de que los efectos de relajacin y la
configuracin del estado final influyen notablemente sobre el valor de las energas de ligadura.
Como veremos a continuacin tanto los efectos del estado inicial como los efectos del estado
final son importantes y afectan los valores de la energa de ligadura.






3.1.2 Efectos del estado inicial: desplazamientos qumicos

Se entienden por efectos del estado inicial aquellos factores que afectan el estado de carga del
tomo antes de que sea ionizado en un nivel interno por un fotn de rayos X. Un ejemplo de
efecto de estado inicial es el cambio producido, para un tomo dado, en la energa de ligadura
del electrn de un determinado orbital debido a cambios en el estado de oxidacin, la
electronegatividad de los ligandos, el tipo y nmero de enlaces de dicho tomo en un
compuesto determinado, etc. Esta variacin origina un desplazamiento del pico correspondiente
de fotoemisin, conocido como corrimiento o desplazamiento qumico. De forma general se
puede afirmar que la energa de ligadura de un electrn en un orbital de un tomo aumenta
conforme el estado de oxidacin aumenta. Modelos electrostticos clsicos evalan que el
desplazamiento qumico es del orden de 1.4 eV por unidad de carga. Esta evaluacin es vlida
para tomos aislados por lo que no siempre se cumple en slidos, donde se deben tener en
cuenta trminos de tipo Madelung para calcular la contribucin de todas las cargas de la red
sobre la energa potencial en el centro de fotoemisin. Existen unas pocas excepciones a la
regla mencionada (es decir, existen casos donde la energa de ligadura no aumenta al
aumentar el estado de oxidacin sino que disminuye) que tienen su origen en efectos del estado
final. La posibilidad de medir los desplazamientos qumicos es, quiz, una de las mayores
potencialidades de la espectroscopa XPS.



Figura 14.- Energas de ligadura de los diferentes niveles electrnicos de los elementos
20
3.1.3 Efectos del estado final: relajacin

Se entienden por efectos del estado final aquellos factores que afectan el estado de carga del
tomo despus que el fotn ha impactado contra el tomo o el fotoelectrn est
abandonndolo. El proceso de fotoemisin deja un hueco localizado en el tomo que puede
disiparse y tornarse deslocalizado debido a un proceso de difusin de carga. Este proceso de
difusin de carga se llama relajacin, es un proceso muy rpido en la mayora de los
elementos, y puede ser de dos tipos: intra-atmica o extra-atmica. En el primero de los casos
el estado final es un hueco deslocalizado debido a la redistribucin de los electrones dentro del
mismo tomo, mientras que en el segundo la deslocalizacin se origina por el movimiento de
los electrones de los tomos que rodean al tomo que ha sufrido la fotoionizacin dando lugar
a un estado final de un hueco deslocalizado y una redistribucin de las cargas externas al
tomo. Como la relajacin causa que el hueco localizado se vuelva ms difuso, el fotoelectrn
puede escapar a una mayor energa cintica; por tanto, un aumento de la relajacin supondr
una disminucin de la energa de ligadura. Los efectos de relajacin son bastante evidentes en
el caso de pequeas partculas ya que el pequeo nmero de tomos existente en la segunda
y tercera esfera de coordinacin afecta la relajacin extra-atmica. Aparte del de relajacin
existen otros efectos del estado final muy importantes que se discutirn ms adelante.


3.2. Estructura de un espectro XPS

El proceso de fotoemisin se puede concebir como un proceso de tres pasos:

Absorcin e ionizacin (estado inicial)
Respuesta del tomo y creacin de un fotoelectrn (estado final)
Transporte y escape del electrn (prdidas intrnsecas y extrnsecas de energa)

Un espectro XPS, que no es sino la representacin del nmero de electrones registrados por el
detector en funcin de la energa cintica (o de la energa de ligadura) del fotoelectrn emitido,
contiene informacin referida a esos tres pasos. En el espectro XPS (Fig 15) se puede distinguir
una estructura primaria, una estructura secundaria y un fondo continuo debido a los
fotoelectrones que han sufrido colisiones inelsticas tras la fotoemisin. La estructura primaria
est formada por picos que reflejan fundamentalmente el estado inicial del tomo (aunque las
posiciones y forma de algunos de estos picos pueda estar afectada por los efectos del estado
1000 800 600 400 200 0
BV
Ag 4p Ag 4s
C 1s
O 1s
Ag MNN
Ag 3s
Ag 3p
Ag 3d
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
Energa de ligadura(eV)
Figura 15.- Espectro XPS de la plata
21
final) mientras que la estructura secundaria est formada, fundamentalmente, por picos que
reflejan efectos del estado final y por picos de origen instrumental.

3.2.1 Estructura primaria

Est consituida por:

- Picos de fotoemisin. Son picos afilados e intensos, que aparecen como singletes o dobletes,
correspondientes a los fotoelectrones provenientes de los niveles atmicos internos. Los
singletes corresponden a niveles s (l=0), mientras que los dobletes corresponden a niveles p, d,
f (l > 0) ya que el acoplamiento espn-rbita (en XPS se utiliza habitualmente el esquema de
acoplamiento j -j) da lugar a dos posibles estados caracterizados por el nmero cuntico j (j=l+s).
Por esta razn los niveles se etiquetan como 1s, 2p
1/2
, 2p
3/2,
3d
3/2
, 3d
5/2
, etc.

La energa de ligadura del nivel con menor j de un doblete es mayor que la energa
de ligadura del nivel con mayor j del doblete (por ejemplo E
B
(4f
5/2
) > E
B
(4f
7/2
)). Este
hecho no es ms que un reflejo de la naturaleza paralela o antiparalela del espn y
el momento angular orbital.
La magnitud del desdoblamiento espn-rbita (separacin entre los picos de un
doblete, E
j
) depende de la constante de acoplamiento espn-rbita,
nl
, que a su
vez depende del valor esperado <1/r
3
> para ese particular orbital. Por tanto E
j

aumenta con el nmero atmico Z para un subnivel dado (n y l constantes) y
aumenta, asimismo, al decrecer l para n constante (por ejemplo, E (3p) > E (3d)
La intensidad relativa de los picos del doblete est dada por la relacin de las
degeneraciones respectivas (2j+1) de los correspondientes estados electrnicos.
Por ejemplo, para un doblete correspondiente a un nivel 4f, la relacin de intensidad
del pico 4f
7/2
a la del pico 4f
5/2
es [(2(7/2)+1)/(2(5/2)+1)]=4/3





- Picos intensos correspondientes a electrones Auger. Como ya se mencion anteriormente,
uno de los mecanismos de desexcitacin del ion tras la fotoemisin es la emisin de electrones
Auger. Por tanto, los picos correspondientes a transiciones Auger siempre acompaan a los
picos de fotoemisin. Ya que la energa de los electrones Auger es independiente de la energa
de los rayos X empleados para irradiar la muestra, si la escala del espectro se representa en
energas cinticas, las posiciones de los picos Auger no cambian al cambiar la energa de la
fuente de excitacin. Por el contrario, si el espectro se representa usando la escala de
energas de ligadura estas posiciones cambian al cambiar la energa de la sonda usada. Este
hecho puede utilizarse para distinguir picos Auger de picos de fotoemisin.
0
30000
60000
90000
85 90 95 100
Energa de ligadura (eV)
N

m
e
r
o

d
e

C
u
e
n
t
a
s
Figura 16.- La interaccin espn-rbita desdobla el nivel 4f del Au en dos subniveles
4f
5/2
4f
7/2
22

En ocasiones es conveniente definir un parmetro Auger como

=E
K
(Auger) E
B
(fotoelectrn) + h [12]

donde E
K
(Auger) es la energa cintica del pico Auger ms intenso, E
B
(fotoelectrn) es la
energa de ligadura de la lnea de fotoemisin ms intensa y h la energa de los fotones
incidentes. El parmetro Auger puede utilizarse para distinguir diferentes estados qumicos de
un elemento y se suele representar usando los llamados diagramas de Wagner.

- Picos de la banda de valencia. Son picos muy poco intensos que aparecen en la zona del
espectro de baja energa de ligadura (entre el nivel de Fermi y 10-15 eV) y que son debidos a
emisin fotoelectrnica desde los orbitales moleculares o desde las bandas de energa del
estado slido.

3.2.2 Estructura secundaria

- Efectos del estado final: satlites shake-up y shake-off. El proceso de fotoemisin lleva el
tomo inicial de un estado fundamental a un estado excitado. El estado excitado puede retornar
al estado fundamental a travs de una reordenacin de sus orbitales en un estado intermedio,
de modo que puede imaginarse que el fotoelectrn es emitido desde ese estado intermedio
(satlite) en lugar de ser emitido desde el estado excitado. Se pueden distinguir dos tipos de
estados intermedios: shake-up y shake-off. En el primero de los casos el estado intermedio
suele ser una rehibridacin de los orbitales de valencia que puede involucrar la excitacin de
uno de los electrones de valencia a un orbital desocupado de mayor energa. En los procesos
shake-off el electrn de valencia, en lugar de ser promovido a un estado de mayor energa
dentro del tomo, es expulsado del mismo. La consecuencia es que la energa empleada en la
creacin del estado intermedio se resta de la energa cintica del fotoelectrn saliente. Eso se
refleja en el espectro en la aparicin de nuevos picos a mayor energa de ligadura que el pico
principal (Fig.17). Los satlites shake-up son generalmente muy intensos en algunos
espectros de los elementos de transicin y compuestos de tierras raras que tienen electrones
890 880 870 860 850
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
Ni 2p
1/2
Ni 2p
3/2
satlites "shake-up"
NiO
Ni
Energa de ligadura (eV)
Figura 17.- Espectros Ni 2p del Ni elemental y del NiO. Obsrvense los prominentes satlites shake-up
presentes en el espectro del NiO que no aparecen en el espectro del Ni metlico. Ntese, asimismo, el
notable aumento de energa de ligadura de los picos de fotoemisin del NiO respecto de la de los picos de
fotoemisin del Ni. Este es un claro ejemplo de desplazamiento qumico originado por el diferente estado
de oxidacin del Ni en el NiO (2+) y en el Ni metlico (0).
23
desapareados en los niveles 3d o 4f, respectivamente. Desde el punto de vista espectroscpico
estos picos satlites tienen gran utilidad diagnstica ya que permiten distinguir diferentes
estados de oxidacin de un mismo elemento. En cambio, los satlites shake-off son
irrelevantes desde el punto de vista espectroscpico. Un fenmeno relacionado con los
procesos shake-up es el de los picos asimtricos en metales que estn causados por
pequeas excitaciones electrn-hueco a estados desocupados por encima del nivel de Fermi
del metal.

- Efectos del estado final: desdoblamiento en multipletes. La emisin de un electrn desde un
nivel interno del tomo que posee electrones en la capa de valencia puede crear una vacante
de varias maneras. Por ejemplo, la emisin desde un nivel s da lugar a otro electrn s
desapareado el cual puede acoplarse con otros electrones desapareados del tomo creando as
un ion con dos configuraciones y dos energas diferentes. Esto se traduce en el espectro en una
lnea de fotoemisin que se desdobla en dos componentes (Fig. 18) dando lugar a la aparicin
de un doblete all donde se espera un singlete. Este fenmeno tambin ocurre tras la ionizacin
de un nivel p pero el resultado es ms complejo y sutil. En los casos ms favorables, se
manifiesta en un ligero aumento de la separacin entre los dos picos del doblete espn-rbita
correspondiente a ese nivel p, y en el ensanchamiento y asimetra de esos picos. La existencia
de picos debida a desdoblamiento en multipletes tiene utilidad diagnstica y permite distinguir,
en algunos casos, diferentes estados de oxidacin del mismo elemento.







- Prdidas extrnsecas de energa: excitacin plasmnica. Ocurren durante el transporte de los
fotoelectrones a la superficie. A medida que el fotoelectrn abandona el slido puede perder
energa debido a la excitacin de interacciones colectivas electrn-electrn. Estas prdidas
energticas se llaman interacciones plasmnicas y pueden ocurrir con estados del bulk o con
estados superficiales del mar de electrones libres. Ya que el electrn pierde energa cintica
parece ganar energa de ligadura dando lugar a la aparicin de picos a mayor energa de
ligadura que el pico principal (Figura 19). La interaccin plasmnica electrn-electrn no debe
confundirse con la dispersin inelstica que es debida a un proceso electrn-fonn y, por tanto,
debe considerarse como parte del proceso de fotoemisin. Un electrn que sufre dispersin
inelstica forma parte del fondo del espectro.
95 90 85 80 75
Mn 3s(2)
Mn 3s(1)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
)
Energa de Ligadura (eV)
Figura 18.- Espectro Mn 3s del MnSO4.H2O. El desdoblamiento del nivel 3s del Mn en dos subniveles en
este compuesto de Mn
2+
es un claro ejemplo de desdoblamiento en multipletes.
24





- Satlites de rayos X. Aparecen como picos de baja intensidad a menor energa del pico
principal y son debidos a la existencia en la radiacin incidente de otras pequeas componentes
de mayor energa que la radiacin caracterstica usada para producir la fotoionizacin. (Fig. 19)

- Efectos de carga. Como durante el proceso de fotoemisin la muestra pierde electrones,
puede quedar cargada positivamente si no hay un flujo de electrones desde el espectrmetro
que compense esa prdida de carga. En otras palabras, el nivel de Fermi de la muestra y del
espectrmetro ha de ser el mismo. Esto se cumple en materiales conductores pero no en el
caso de materiales aislantes. En el estudio de materiales aislantes es habitual observar
desplazamientos de las lneas espectrales que aparecen a energas de ligadura aparentemente
mayores. En la mayora de los casos, no obstante, se llega a un equilibrio esttico de carga
positiva ya que dentro de la cmara de vaco existen electrones de baja energa (por ejemplo
los generados en la ventana de aluminio del tubo de Rayos X, vide infra) que inciden sobre la
muestra y compensan parte de la carga positiva dejada por los electrones emitidos. Como
acabamos de mencionar, la existencia de esa carga esttica positiva en muestras aislantes
produce un aumento aparente de la energa de ligadura de los diferentes picos, haciendo
necesaria la adopcin de precauciones, tanto para calibrar la escala de energas como para
registrar los espectros. Uno de los mtodos ms usados consiste en seleccionar una lnea del
espectro que se toma como referencia, midiendo los dems picos con respecto a aqulla.
Normalmente se consideran como lneas patrn la del C 1s (E
B
=284.6 eV) y la del Au 4f
7/2

(E
B
=83.8 eV) En ocasiones, si la conductividad de la muestra no es homognea, se observan,
ya no desplazamientos de picos, sino verdaderos desdoblamientos de un mismo pico. Todos
estos efectos deben tenerse en cuenta a la hora de realizar anlisis mediante XPS.

3.3 Instrumentacin para XPS

Los componentes bsicos de un espectrmetro XPS son: una cmara de ultra-alto vaco, la
fuente de Rayos X, el analizador, el detector de electrones y el sistema de adquisicin de
datos. La Figura 20 muestra un diagrama de bloques de un espectrmetro XPS.
420 400 380 360 340
Pi cos de exci taci n pl asmni ca
satlite de rayos X
Ag 3d
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
Energa de ligadura(eV)
Figura 19.- Espectro 3d de la plata mostrando los picos de excitacin plasmnica y los satlites de rayos X.
25







3.3.1 Fuente de Rayos X

Los Rayos X se producen bombardeando un blanco metlico (ant ictodo) con electrones de 10
a 15 KeV, lo cual genera, como es sabido, la radiacin caracterstica del material del blanco
sobre un fondo continuo denominado bremsstrahlung o radiacin de frenado. La fuente debe
cumplir las siguientes caractersticas: (i) ser suficientemente energtica como para arrancar
electrones de las capas atmicas ms internas de la mayora de los elementos o, en otras
palabras, excitar un nmero de lneas de fotoemisin suficiente como para que el anlisis no
pueda ser ambiguo; (ii) tener suficiente intensidad como para producir un flujo detectable de
fotoelectrones; (iii) presentar un espectro de emisin limpio y con anchura de lnea lo
suficientemente estrecha como para resolver las diferencias energticas que dan informacin
en XPS (es decir, < 1 eV). Las nicas lneas de rayos X que cumplen estos requerimientos son
las lneas K del Al y del Mg cuyas energas y anchuras de lnea son 1486.6 eV y 0.85 eV para
el Al y 1253.6 eV y 0.7 eV para el Mg. La mayora de las fuentes comerciales son de nodo
doble y permiten la irradiacin de la muestra, bien con la radiacin K del Al, bien con la del Mg.
Finalmente mencionaremos que todas las fuentes poseen una ventana de Al en el orificio de
salida para apantallar la muestra del impacto de electrones errantes provenientes de la fuente,
para evitar efectos de calentamiento y para evitar, tambin, cualquier tipo de contaminacin
que, originada en la fuente, pudiera afectar a la muestra.


3.3.2. Analizador de electrones

La piedra angular de XPS es la determinacin precisa de las energas de ligadura de los
fotoelectrones, para poder elucidar la informacin sobre el estado qumico de los elementos
analizados. Como los desplazamientos qumicos en ocasiones son pequeos (del orden de 0.5
Figura 20.- Diagrama de bloques de un espectrmetro XPS
Analizador de e
-
26
eV), es necesario emplear analizadores que tengan una resolucin en energa de ese orden. La
resolucin espectral que se observa en XPS, E, es la convolucin de tres factores: la
resolucin del analizador E
anal
, la anchura natural de lnea de la radiacin X incidente, E
X
, y la
anchura de lnea intrnseca de la lnea de fotoemisin E
f
. En la prctica es el trmino del
analizador el que determina la anchura de lnea de los picos observados.

Como se mencion en la seccin correspondiente a la espectroscopa Auger, los analizadores
ms utilizados en XPS son del tipo hemisfrico concntrico o CHA. El CHA consta de 2
hemisferas concntricas (Fig. 21) de radios R
int
y R
ext
; la hemisfera externa est conectada a un
potencial negativo y la interna a potencial positi vo. Los electrones emitidos por la muestra
entran al analizador donde la influencia del campo elctrico los obliga a seguir trayectorias
curvas. La energa que idealmente ha de tener un haz de electrones que incida
perpendicularmente a una rendija (de entrada del analizador) centrada y puntual para que
describiendo una trayectoria circular alcance el detector viene dada por:

,
_


ext
in
int
ext
R
R
R
R
E V e
0
[13]

siendo e la carga del electrn y V la diferencia de potencial entre las esferas. La energa E
0
se
denomina energa de paso o energa de transmisin.

Como V, en la prctica, no puede fijarse con tanta precisin como se desee y la rendija de
entrada puntual implicara unos conteos despreciables, este arreglo slo se puede considerar
como ideal. Una mayor apertura de las rendijas (de entrada y salida) permite que electrones con
otra trayectorias diferentes a la descrita (circulares o no) alcancen el detector, aumentando as
la tasa de conteo, con una consiguiente dispersin E en las energas E analizadas. Esta
dispersin se puede describir como la anchura a media altura del histograma de frecuencias
cuentas/energa y para un tratamiento estadstico se puede aproximar a una determinada
funcin de distribucin (gausiana, lorentziana, etc.).

Para un analizador de radio promedio R
o
y una rendija de ancho w, la resolucin viene dada
aproximadamente por la frmula:

0
63 0
R
w
.
E
E

[14]

De lo anterior se derivan restricciones experimentales muy importantes.

Por una parte, la fuente que suministra V precisa tener una excelente resolucin, y para ello ha
de moverse entre intervalos razonables, ni muy pequeos por mor de la precisin relativa ni
muy grandes fundamentalmente por problemas de aislamiento. En definitiva, el problema se
restringe a la elaboracin de esferas y fuentes cuasi-perfectas. Por otra parte, el tamao de la
rendija afecta a la tasa de conteo (luminosidad) favorablemente y a la E adversamente.
Valores altos del radio promedio mejoran la resolucin, lo que conlleva dificultades en la
fabricacin del analizador.

Lo expuesto hasta aqu explicita la importancia de los parmetros que de forma contrapuesta
concurren en la construccin de un analizador.

La incidencia de E en la resolucin absoluta E y en la relativa E/E, ha llevado a los
constructores de analizadores a utilizar un truco bastante obvio: disminuir el valor de la energa
de los electrones que entren en el analizador, frenando (retardando) la energa de estos
electrones, lo que se consigue interponiendo normalmente a su trayectoria una rejilla conocida
como de retardo; de este modo tan simple se mejora la resolucin tanto en trminos absolutos
como relativos.

En la prctica se escogen dos caminos: en el primero el potencial aplicado a esta rejilla de
retardo permite conseguir una resolucin relativa (E/E) constante, y en el segundo,
27
manteniendo constante el potencial de las esferas V
o
para obtener una energa de paso E
o
, se
vara linealmente el potencial de la rejilla de modo que la resolucin absoluta se mantiene
constante a lo largo de todo el espectro en un valor inherente a la calidad del espectrmetro e
inversamente proporcional a E
o
. El modo de resolucin relativa constante, conocido como CRR,
usualmente es menos empleado aunque proporciona mejor relacin seal/ruido para energas
bajas. El modo de resolucin absoluta constante CAR garantiza la mejor resolucin para
cualquier zona del espectro siendo por ello el ms aconsejable cuando el usuario esta
interesado en conocer desplazamientos qumicos.







3.4 Anlisis de datos en XPS

3.4.1 Anlisis cualitativo

El anlisis cualitativo mediante XPS es posible para todos los elementos con Z>2 (el H y el He
no tienen niveles electrnicos internos) con una sensibilidad del orden de 0.5% y una
profundidad mnima de anlisis de una o dos capas atmicas.
Figura 21.- Diagrama esquemtico de un analizador hemisfrico
28

La primera etapa en cualquier investigacin en la que se usa XPS es el registro de un espectro
general de la muestra entre 0-1000 eV de energa de ligadura lo cual permite la identificacin de
los elementos presentes en la muestra excitada. El estudio de cada elemento precisa el registro
de su correspondiente espectro en un rango estrecho de energas. Las posiciones y anchuras
de lnea de los picos de un espectro de fotoemisin pueden determinarse razonablemente bien,
simplemente por inspeccin del mismo, cuando las lneas estn bien separadas.
Desafortunadamente, ste no es el caso en un gran nmero de ocasiones. Por ejemplo, la
existencia en la muestra bajo estudio de un determinado elemento en diferentes estados de
oxidacin, la existencia de procesos de shake-up que dan lugar a picos satlites a energas de
ligadura mayores que la del pico principal, la asimetra mostrada por los picos de fotoemisin en
metales, etc., hacen que el anlisis de los espectros XPS resulte complejo y obliga a utilizar
procedimientos de desconvolucin de curvas para poder extraer toda la informacin contenida
en ellos. En la Fig. 22 se muestra un ejemplo de desconvolucin de un espectro XPS.

3.4.2 Anlisis cuantitativo en XPS

De un modo similar al expuesto en la seccin correspondiente a espectroscopa Auger, en XPS
existen tres mtodos principales de cuantificacin: (i) el mtodo de primeros principios, (ii) el
mtodo de los factores de sensibilidad atmica y (iii) el uso de curvas de calibracin obtenidas
en el propio laboratorio a partir de compuestos estndar. En esta exposicin nos centraremos
fundamentalmente en los dos primeros.

3.4.2.1 El mtodo de primeros principios

Este mtodo relaciona la intensidad espectral observada con propiedades del material,
condiciones de anlisis y parmetros fsicos propios de la fotoemisin. As para una muestra
que contiene dos tomos diferentes A y B, la concentracin atmica relativa se obtendra a
partir de la expresin:
740 730 720 710 700
satlites Fe
3+
satlites Fe
2+
Fe
3+
Fe
3+
Fe
2+
Fe
2+

I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
Energa de Ligadura (eV)






Figura 22.- Ejemplo de desconvolucin de un espectro XPS. La Figura corresponde a un espectro 2p del
Fe. La desconvolucin permite determinar las posiciones, anchuras y reas de los picos espectrales
haciendo el anlisis ms riguroso y fiable.
29

)
cos
t
exp( ) E , E ( D ) E , E ( T L ) E (
)
cos
t
exp( ) E , E ( D ) E , E ( T L ) E (
I
I
n
n
B
a KB a KB B KB B
A
a KA a KA A KA A
A
B
A
B


[15]

donde n es el nmero de tomos por unidad de volumen; I es la intensidad observada para el
pico elegido del elemento correspondiente; es la seccin eficaz de fotoionizacin, cuyos
valores han sido calculados a partir de principios bsicos y se encuentran tabulados para todos
los niveles electrnicos de los diferentes elementos y las energas de rayos X usadas
comnmente en XPS; es la longitud de atenuacin del electrn en el slido, que puede
estimarse a partir expresiones del tipo [2] y [3] dadas en la seccin 1.3; ) sen ( L 1
2
3
2
1
2

+
es el parmetro de anisotropa, que representa la probabilidad de expulsin de fotoelectrones
en la direccin del analizador siendo una constante que depende del nivel electrnico dado y
el ngulo formado por la radiacin incidente y la ptica electrnica del analizador (los
espectrmetros se disean generalmente de modo que =54.7 , ya que entonces L=1; a ese
ngulo se le denomina ngulo mgico); T es la funcin de transmisin del analizador que debe
determinarse experimentalmente para cada tipo de analizador (la mayora muestran una
dependencia con la energa del tipo T
p
k
E

donde p es una constante que depende del


analizador y que suele variar entre 0.4 y 1.09); D es la eficiencia del detector y el trmino
exponencial representa la atenuacin del flujo de electrones debido a la capa de contaminacin
adventicia de espesor t.

Es obvio que este mtodo implica el conocimiento de un elevado nmero de parmetros
algunos de los cuales, en la prctica, no se conocen (existen muchos analizadores comerciales
para los que la funcin de transmisin est todava por determinar) o se conocen nicamente de
forma semiemprica (). Es fcil darse cuenta, por tanto, de que este mtodo no es
precisamente el ms utilizado.


3.4.2.2 El mtodo de los factores de sensibilidad atmica

La expresin [15] puede escribirse en modo simplificado:

A A
B B
A
B
S / I
S / I
n
n
[16]

El trmino S se define como factor de sensibilidad atmica. Por convencin se toma el factor de
sensibilidad atmica para la lnea 1s del flor como 1. Por tanto, si de modo emprico se
determinan los cocientes
s F
xy
S
S
1
, para las lneas espectrales relevantes (y) de todos los
elementos (x), entonces el cociente
A
B
S
S
puede calcularse a partir de datos tabulados, y, por
tanto, se puede determinar la concentracin atmica relativa
A
B
n
n
.

Este mtodo slo debe aplicarse cuando el analizador de electrones utilizado tenga las mismas
caractersticas de transmisin que aqul para el que se han determinado los factores de
sensibilidad atmica. En general este mtodo, si se utiliza cuidadosamente, permite
estimaciones semicuantitativas con errores cercanos al 20%. Hay que tener en cuenta, no
obstante, que (i) el mtodo no puede aplicarse a muestras heterogneas ya que el carcter
microscpico del sistema heterogneo puede influir en los resultados cuantitativos y (ii) la
existencia de una capa de contaminacin adventicia tiene el efecto de disminuir ms la
30
intensidad de los picos que aparecen a energas de ligadura ms altas que la intensidad de los
picos que aparecen a energas de ligadura ms bajas.

3.4.3 Determinacin de intensidades en XPS. Sustraccin del fondo.

Para que el anlisis cuantitativo en XPS sea confiable, es necesario que las intensidades
espectrales se determinen con la mayor precisin posible. Los picos XPS estn afectados de un
fondo muy caracterstico en forma de escaln (Figs. 15 y 23). que hay que eliminar para obtener
el rea espectral. Existen varios mtodos que permiten eliminar el fondo de un pico en XPS. La
aproximacin ms simple es suponer que el fondo es una funcin lineal de la energa. Este es
un procedimiento simple, pero es muy sensible a la eleccin de los puntos inicial y final entre los
que se sustrae el fondo y, por tanto, a la subjetividad del operador. Por tanto, el uso de este
mtodo no es muy recomendable salvo que el salto del escaln sea muy pequeo. Un mtodo
ms elaborado y ampliamente utilizado es el mtodo de Shirley. Este mtodo iterativo considera
la existencia de un fondo en forma de S (ver Figura 22) que, en cada punto, proviene
exclusivamente de los electrones que, con energa cintica superior a la de ese punto, han
sufrido dispersin inelstica. El fondo es, entonces, proporcional a la intensidad por encima del
pico a cualquier energa de ligadura. Aunque es una solucin puramente emprica al problema
da muy buenos resultados por lo que, como ya se ha mencionado, su uso est muy extendido.









3.5 Imgenes en XPS
En la espectroscopa Auger la posibilidad de enfocar el haz de electrones primario sobre una
rea muy pequea, poderlo barrer sobre un rea ms extensa, medir simultneamente la seal
Auger de un determinado elemento y representar la intensidad de esa seal en correlacin con
la posicin del haz primario permite, como ya hemos visto, obtener imgenes (mapas) de
composicin elemental de una superficie. La cuestin de si es posible llevar a cabo esto mismo
Figura 23.- Origen del fondo en los espectros XPS
Prdidas de energa
Fondo


Espectro XPS
31
en XPS es mucho ms complicada. Al no ser haces de partculas cargadas, no se puede hacer
uso de la deflexin electrosttica para enfocar los haces de Rayos X sobre una superficie muy
pequea. En los laboratorios de radiacin sincrotrn el uso de espejos curvos metlicos muy
pulidos permite enfocar el haz de radiacin sobre una superficie relativamente pequea a costa
de una gran prdida de intensidad. Este problema no es tan importante en una fuente de
radiacin sincrotrn, donde el flujo de fotones es enorme, pero hasta ahora ha sido
impracticable, en general, en los equipos XPS de laboratorio. No obstante, en la actualidad,
usando cristales de difraccin (monocromadores microfoco) se han llegado a obtener spots de
rayos X con unas dimensiones de 10 m. Las imgenes en XPS, muy costosas de tomar debido
a la drstica reduccin que en el flujo de fotones supone este mtodo, se obtienen bien
moviendo la muestra bajo el haz, bien barriendo el haz microenfocado. La solucin ms
habitual por la que se opta en XPS es restringir el anlisis de la superficie de la muestra a un
rea muy pequea de modo que, mediante una combinacin de lentes y aperturas del
analizador, slo los fotoelectrones emitidos en un rea muy delimitada de la superficie puedan
ser analizados (Fig. 24). Evidentemente, al restringir el rea de la muestra desde la que se
recogen electrones, la seal tambin se reduce existiendo un compromiso entre resolucin
espacial y tiempo de adquisicin. La resolucin espacial alcanzable en la prctica en XPS
mediante este mtodo es del orden de 100 m. Para obtener imgenes se opta bien por mover
la muestra bajo el detector, bien por mover el rea desde la cual se recogen electrones
incorporando unas placas deflectoras apropiadas en el sistema de lentes de entrada del
analizador
Otro mtodo alternativo de obtener imgenes usando esta misma configuracin experimental
bsica implica el uso en la seccin de salida del analizador de detectores bidimensionales de
electrones sensibles a la posicin. En este tipo de sistema la emisin de diferentes partes de la
superficie se enfoca sobre diferentes partes del conjunto de detectores de modo que se obtiene
una representacin de energa frente a posicin. Con este mtodo se obtiene una resolucin
espacial sensiblemente mejor que con las otras dos tcnicas (5m).
Como se observa, la resolucin lateral de XPS es, en el mejor de los casos, notablemente
inferior a la que se puede alcanzar mediante el uso de la espectroscopa Auger.







Sistema de lentes
Detector
Regin examinada
Figura 24.- Uno de los modos de obtener imgenes en XPS
32
3.6 Efectos angulares en XPS
La sensibilidad superficial en XPS (tambin en espectroscopa Auger) se puede aumentar
variando el ngulo de la muestra con respecto al analizador. Si se define el ngulo de salida de
los fotoelectrones (conocido como take-off) como el formado entre la direccin de emisin de
los fotoelectrones y la superficie de la muestra (Figura 25) es claro que, si se registran
espectros a bajos, la informacin obtenida corresponder a las capas ms superficiales (ver
seccin 1.3). El registro de espectros a diferentes ngulos permite obtener informacin, de
modo no destructivo, de capas situadas entre la parte ms externa de la superficie (dcimas de
nm) y las situadas a profundidades definidas por la mxima profundidad sondeable con la
tcnica (3-5 nm) (Figura 25).






Energa de ligadura (eV)
Figura 25.- Arriba: definicin del ngulo de take-off en XPS. Abajo: Ejemplo de los efectos
angulares en XPS. El espectro superior corresponde al espectro 2p del Si registrado a un ngulo
de take-off de 90 de una capa delgada de un aluminosilicato de Fe
2+
depositada sobre Si
elemental. El espectro registrado a 45 muestra una claro aumento de la contribucin debida a la
capa exterior de aluminosilicato.




33

Si se quiere obtener informacin de capas situadas a profundidades mayores a 3-5 nm, se debe
recurrir a la abrasin inica por iones Ar
+
.
3.7 XPS: ventajas y limitaciones
Finalizaremos la seccin dedicada a XPS enumerando brevemente sus principales ventajas e
inconvenientes.

Ventajas:
Anlisis elemental para Z>3
Reporta informacin qumica: estados de oxidacin, electronegatividad de los
ligandos, tipos de grupos funcionales en compuestos orgnicos
Anlisis cuantitativo (t10-20%) si se usan buenos estndares
Buena base de datos disponible

Inconvenientes

Peor resolucin lateral que otras tcnicas
Posibilidad de daos por radiacin en muestras orgnicas, polmeros, etc.
En muchas ocasiones los espectros requieren interpretacin experta
(desconvolucin).

4. Espectroscopa Mssbauer
4.1 El efecto Mssbauer
La espectroscopa Mssbauer est basada en el efecto Mssbauer, es decir, en la emisin y
absorcin resonante de fotones por los ncleos atmicos sin prdida energtica por retroceso.
Como consecuencia del principio de indeterminacin de Heisemberg la energa de los fotones
emitidos o absorbidos por un ncleo en una transicin energtica E
e
-E
f
, no posee un nico valor
sino que viene dada por una distribucin de energas descrita por la lorentziana:

donde E
0
=E
e
-E
f
es la energa ms probable del fotn y
0
, la anchura de la distribucin a media
altura, la denominada anchura natural de lnea que depende slo de la vida media
0
del estado
excitado, E
e
(
0

0
= h )
La conservacin de la energa y de la cantidad de movimiento del sistema tomo-fotn implica
que, cuando un ncleo perteneciente a un tomo aislado emite un fotn , el tomo retroceda
con una energa R dada por:

2
2
0
2mc
E
R
donde m es la masa del tomo y c la velocidad de la luz. Para que otro ncleo pueda absorber
el fotn emitido la energa involucrada debe ser igual a E
0
+R de modo que el retroceso pueda
( )
2
0
0 2
1
1 2
1
]
1

o
E E
) E ( W
[17]
[18]
34

compensarse. Las lneas de emisin y absorcin estn separadas por una energa 2R, por lo
que slo se puede producir solapamiento entre ellas, y por tanto, absorcin resonante si:

0
2 R
En las transiciones extranucleares esta condicin se cumple fcilmente porque, al ser las
energas de las transiciones atmicas o moleculares en ellas involucradas muy bajas (del orden
de eV), la energa de retroceso es despreciable en comparacin con la anchura natural de lnea.
En las transiciones nucleares, la energa de retroceso es del orden de 10
6
veces mayor que la
anchura natural de lnea, por lo que el retroceso nuclear origina un fuerte desplazamiento de la
banda de emisin respecto de la absorcin, desapareciendo as la posibilidad de resonancia
(Figura 26)




Los primeros esfuerzos experimentales destinados a observar la absorcin resonante nuclear
se basaban en el calentamiento de fuente y absorbente a temperaturas muy elevadas o en el
movimiento relativo de fuente y absorbente a grandes velocidades usando centrfugas muy
potentes. De ese modo se esperaba que, al ensancharse las bandas de absorcin y emisin por
efecto Doppler, se observara la absorcin resonante. En su famoso experimento de 1958 con
119
Ir, R.L. Mssbauer encontr un aumento inesperado de la absorcin resonante al enfriar
fuente y absorbente. Bajo las condiciones del experimento citado se produca, pues, absorcin
resonante nuclear sin prdida energtica por ret roceso. La explicacin de este efecto le vali a
su descubridor el Premio Nobel de Fsica en 1961. En el experimento de Mssbauer los tomos
Figura 26.- Esquema de la absorcin resonante nuclear
[19]
35
del emisor y del absorbente no estn aislados, sino que forman parte de una red cristalina
1
de
forma tal que la prdida energtica por retroceso y la posible transferencia energtica a la red
estn gobernadas por condiciones cuya descripcin se recoge en las teorias del slido
cristalino.
Un slido cristalino es un sistema cuntico donde los tomos vibran (por efecto trmico) segn
niveles de energa cuantizada, siendo h la energa de un fonn, o energa mnima necesaria
para cambiar el estado vibracional de la red. Entonces, R puede cambiar la energa interna de
la red solamente si R h . Por el contrario, si R< h , la red no se excita y, en consecuencia,
puede ocurrir la absorcin resonante de fotones y la emisin de los mismos sin retroceso, con
toda la energa de la transicin.
El parmetro que mide la probabilidad de que se produzca emisin o absorcin resonante sin la
excitacin fonnica del slido se denomina factor f, o factor Mssbauer, y se puede expresar
matemticamente como:
{ }
2 2
0
x k exp f
donde
c h
E
k
0
0
es la magnitud del vector de onda del fotn y
2
x es el valor medio del
cuadrado de la amplitud del movimiento trmico del tomo Mssbauer en la direccin de
emisin.
Los modelos del slido de Einstein y Debye permiten obtener expresiones analticas de f. En el
modelo de Debye, caracterizado por la temperatura
D
o la frecuencia
D
de Debye, las
expresiones para f (f
D
o factor de Debye-Waller) son:


donde k
B
es la constante de Boltzmann.
Estas relaciones indican que f:
aumenta si la temperatura T disminuye
es significativo cuando lo es
D
(la temperatura de Debye
D
es una medida de la
rigidez del slido, por lo que esta condicin nos indica que la probabilidad de
observar efecto Mssbauer aumenta con la rigidez del slido)
disminuye rpidamente con el aumento de E
0
(en la prctica esto significa que la E
0

de las transiciones aptas para el efecto Mssbauer no deben superar los 130 keV)

1
De un modo intuitivo y, quiz demasiado simplista, se puede pensar que si el ncleo est ligado rgidamente a una red
cristalina la energa de retroceso se reparte sobre todo el cristal

'

,
_

2
2 2
2
3
D
D B
D
T
k
R
exp f
para T
D

'

2
6
D B
D
k
RT
exp f para T
2
D


[20]
[22]
[21]
36
Se puede deducir de lo hasta aqu expuesto que las condiciones para observar efecto
Mssbauer son muy restrictivas, por lo que slo se ha podido observar para transiciones
correspondientes a un centenar de istopos (Figura 27), en la mayora de los casos bajo
condiciones experimentales muy especiales (4 K en el
128
W y el
195
Pt). Los casos ms
favorables son los del
119
Sn (E
0
=23.9 keV) y, sobre todo, el del
57
Fe (E
0
=14.4 keV) que permiten
observar el efecto Mssbauer a temperatura ambiente
2
. El caso del
57
Fe es realmente
afortunado porque la importancia tecnolgica del hierro es enorme. Para realizar espectroscopa
Mssbauer con
57
Fe, cuya abundancia isotpica natural es del 2.17%, se emplea una fuente de
57
Co, la cual decae por captura electrnica (con un perodo de semidesintegracin de 270 das)
a un estado excitado del
57
Fe (Figura 28). Al pasar al estado fundamental, el
57
Fe emite, entre
otros, un rayo de 14.4 keV que es idneo para espectroscopa Mssbauer ya que posee un
factor f a temperatura ambiente razonablemente alto (0.7) y una vida media del estado
excitado que conduce a una
0
=5.9 10
-9
eV, suficientemente estrecha como para resolver las
interacciones hiperfinas (vide infra).







2
Aproximadamente el 90% de los trabajos publicados corresponden a la espectroscopa Mssbauer con
57
Fe. Por esta
razn, la mayora de las afirmaciones que realicemos en esta exposicin se referirn a este istopo
Figura 27.- Tabla peridica Mssbauer. En rojo y cursiva, istopos fciles, en verde
istopos difciles, en azul y negrita istopos muy difciles
Figura 28.- Esquema de desintegracin del
57
Co
37

Aunque el valor de f sea significativo para una determinada transicin , el establecimiento de la
resonancia requiere que la diferencia entre las energas del estado excitado y del estado
fundamental involucrados en la absorcin resonante nuclear deba ser la misma en el emisor y
en el absorbente. Si los entornos qumicos de emisor y absorbente son distintos, los niveles
nucleares se vern afectados por las interacciones elctricas y magnticas del entorno
(interacciones hiperfinas ) quedando as destruida la posible resonancia. La perturbacin
engendrada por las interacciones hiperfinas es del orden de 10
-8
eV y, aunque, en principio, esta
perturbacin pueda parecer pequea, podra ser lo suficientemente grande para destruir la
resonancia, ya que las anchuras de lnea naturales para las transiciones son del orden de 10
-8

eV. El restablecimiento de la absorcin resonante, destruida por la accin de las interacciones
hiperfinas, se logra en espectroscopa Mssbauer aplicando una velocidad Doppler adecuada
(en el caso del
57
Fe de unos pocos mm s
-1
, equivaliendo 1 mm s
-1
a 4.8 10
-8
eV), bien al emisor,
bien al absorbente, de modo que se compensen las prdidas o ganancias en sus niveles
energticos.
4.2 Interacciones hiperfinas
Las interacciones de tipo elctrico y/o magntico entre el ncleo y su entorno se conocen como
interacciones hiperfinas. La espectroscopa Mssbauer permite cuantificar estas interacciones
mediante la medida de tres parmetros hiperfinos, tambin denominados parmetros
Mssbauer: el desplazamiento isomrico (IS o ), el desdoblamiento cuadrupolar (QS, o E
Q
)
y el campo magntico hiperfino (H).
4.2.1 Interacciones electrostticas
La interaccin entre la carga nuclear y las cargas que rodean al ncleo viene descrita por el
hamiltoniano:
( ) ( )

d r V r e H
n E

donde e es la carga del electrn,
n
la densidad de carga nuclear, d es la diferencial de
volumen nuclear y V(r) el potencial electrosttico producido por las cargas externas al ncleo
(principalmente debidas a los electrones de la corteza y, en menor medida, a las cargas de los
tomos vecinos).
La expansin de Taylor de V(r) permite obtener un desarrollo multipolar de H
E
. Las
interacciones ms significativas son las de tipo monopolar (H
IS
) y cuadrupolar (H
Q
), luego,
H
E
H
IS
+H
Q
4.2.1.1 Interaccin monopolar elctrica o interaccin isomrica (H
IS
)
Es la interaccin de Coulomb entre la carga nuclear, considerada no como carga puntual sino
distribuida sobre un volumen finito, y la distribucin de cargas electrnicas (fundamentalmente
electrones s) que penetran en el ncleo (
2
0) ( ). Matemticamente se puede expresar como:
2
2 2
0
3
2
) ( R Ze H
IS


donde Ze es la carga nuclear,
2
R el promedio del cuadrado del radio nuclear y
2
0) ( la
densidad electrnica en el ncleo.
[23]
[24]
[25]
38
Al no depender H
IS
del momento angular del ncleo, la interaccin monopolar no produce
desdoblamiento alguno en los niveles nucleares, sino slo un desplazamiento de los mismos
(Figura 29 (a)). La velocidad Doppler que hay que comunicar a la fuente para compensar dicho
desplazamiento se denomina desplazamiento isomrico. El desplazamiento isomrico
caracteriza, entonces, la diferencia de densidades electrnicas s entre el ncleo emisor y
absorbente y viene dado por:
( )
2 2
2 2
2
0 0
3
2
g e
e a
R R ) ( ) ( Ze


donde Z es el nmero atmico, e es la carga del electrn,
2
0
a
) ( y
2
0
e
) ( son las densidades
electrnicas en el ncleo absorbente y emisor, respectivamente, y
2
e
R y
2
g
R son los
promedios del cuadrado del radio del ncleo excitado y fundamental, respectivamente. Existen
diversos mecanismos que pueden modificar la densidad electrnica
2
0) ( de los electrones s
en el ncleo. Esta densidad puede variar, fundamentalmente: (i) por un cambio directo del
nmero de electrones s o (ii) por un cambio indirecto de las funciones de onda de los electrones
s, debido a una modificacin de los electrones de valencia de momento angular no nulo
(electrones p,d,f) llamado efecto de apantallamiento. Por ejemplo, en el
57
Fe la adicin de un
electrn 3d al pasar de Fe
3+
a Fe
2+
, apantalla el potencial nuclear de los electrones 3s
producindose una disminucin de
2
0) (
3s
, y, por tanto, de
2
0
a
) ( . Como para el
57
Fe el
trmino
2 2
g e
R R es negativo, el desplazamiento isomrico aumenta al pasar de Fe
3+
a Fe
2+
.
Similarmente, para el caso del Fe
3+
en coordinacin de oxgeno, el incremento que en la
ocupacin de los orbitales d ocurre con el aumento del nmero de coordinacin, reduce
2
0) (
y, por tanto, da lugar a un incremento del desplazamiento isomrico. Por esta razn el
desplazamiento isomrico es menor en el caso del Fe
3+
en coordinacin tetradrica que en el
caso del Fe
3+
en coordinacin octadrica. El desplazamiento isomrico proporciona, entonces,
informacin acerca del estado de oxidacin y de la coordinacin del istopo Mssbauer.
Habitualmente, los desplazamientos isomricos se refieren en espectrospa Mssbauer a un
cero arbitrario correspondiente al desplazamiento isomrico de un determinado compuesto. En
el caso del
57
Fe se suele tomar como referencia el centro de simetra del espectro de -Fe a
temperatura ambiente.
4.2.1.2 Interaccin cuadrupolar elctrica (H
Q
)
La interaccin cuadrupolar elctrica es la interaccin del momento cuadrupolar nuclear con el
gradiente de campo elctrico (GCE) producido por una distribucin asimtrica de cargas
alrededor del ncleo. El hamiltoniano que expresa esta interaccin es:
[ ] ) I I ( ) I ( I I
) I I ( I
qQ e
H
y x z Q
2 2 2
2
1 3
2 4
+ + +

'


donde eq=V
zz
, siendo V
zz
la componente del GCE en la direccin z, Q es el momento
cuadrupolar nuclear, I es el espn nuclear, I
x
, I
y
e I
z
son los operadores de espn nuclear y es
el parmetro de asimetra que viene dado por:
zz
xx y y
V
V V

donde los ejes x, y y z se han elegido de modo que V
zz
>V
yy
>V
xx
y 0<<1.

[27]
[26]
[28]
39

Figura 29.- Interacciones hiperfinas para el ncleo de
57
Fe
40
La interaccin cuadrupolar rompe parcialmente la degeneracin 2I+1 de los niveles nucleares.
Para I 3/2, los autovalores de H
Q
se describen por la siguiente ecuacin:

[ ]
2
1
2
2
2
3
1 1 3
2 4

,
_


+ +

'

) I ( I m
) I I ( I
qQ e
) m ( E
z I Q


donde m
I
=I, I-1,...,-I.

En el
57
Fe el nivel fundamental, con I
g
=1/2, no sufre desdoblamiento, mientras que el nivel
excitado con, I
e
=3/2, se desdobla en dos subniveles con m
3/2
=t3/2 y t1/2 (Figura 29 (b)), luego
las energas de perturbacin son:


2
1
2 2
3
1
4 2
3

,
_


+
,
_

t
qQ e
E
Q



2
1
2 2
3
1
4 2
1

,
_


+
,
_

t
qQ e
E
Q


Por ello, el espectro Mssbauer de un absorbente policristalino con orientacin al azar consta
de dos lneas denominadas doblete cuadrupolar, ambas, por lo general de igual intensidad
salvo que el factor f sea anisotrpico (efecto Goldanskii-Karyagin). La separacin entre estas
dos lneas se denomina desdoblamiento cuadrupolar (QS, o E
Q
) y su expresin matemtica
es:


2
1
2 2
3
1
2 2
1
2
3

,
_


+
,
_

t
,
_

t
qQ e
E E
Q Q


Existen dos contribuciones al GCE:

q=(1-

)q
red
+ (1-R)q
val


donde

y R son los factores de antiapantallamiento de Sternheimer. La primera contribucin,


q
red
, es debida a las cargas exteriores al tomo y depende de la distribucin geomtrica de las
cargas que lo rodean, y la segunda, q
val
, depende de la distribucin asimtrica de los electrones
de valencia. En general, ya que el gradiente de campo elctrico debido a las cargas de la red
vara con r
-3
, donde r es la distancia de las cargas externas al ncleo absorbente, la contribucin
de red es mucho menor que la contribucin de valencia. Esta ltima contribucin puede variar
significativamente con la temperatura, dado que para determinadas configuraciones
electrnicas la poblacin de los orbitales depende fuertemente de la temperatura. En el Fe
3+
,
cuya configuracin 3d
5
es esfricamente simtrica, el trmino q
val
es nulo y la contribucin al
GCE proviene nicamente de q
red
. En cambio, en el Fe
2+
, con configuracin 3d
6
, existe una
contribucin importante de q
val
. Si tanto la distribucin de electrones de valencia como la de las
cargas externas al ncleo tienen simetra cbica, entonces el GCE es nulo.

De lo anterior se deduce que el valor del QS proporciona informacin sobre el estado de
oxidacin, el nmero de coordinacin y la distorsin de la red cristalina.

4.2.2 Interacciones magnticas

La interaccin magntica ms intensa se debe a la interaccin dipolar. Los ncleos con I 0
poseen momento magntico y pueden interaccionar con un campo magntico, H. El
hamiltoniano que describe esta interaccin es:

[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
41
H
M
= - .H

Eligiendo como eje z la direccin del campo magntico (H=H
o
e
z,
donde e
z
es un vector unitario
en la direccin z), la expresin anterior resulta:

H
M
= -g
N

N
H
o
I
Z


donde g
N
es el factor nuclear de Land y
N
el magnetn de Bohr. Los valores propios de esta
interaccin vienen descritos por

E
M
(m
I
) = g
N

N
H
o
m
I


donde m
I
=I,I-1,...,-I

Como puede apreciarse, la interaccin magntica rompe completamente la degeneracin de los
niveles nucleares de espn I 0 y desdobla cada nivel en 2I +1 subniveles igualmente
espaciados, siendo E
M
= g
N

N
H
o
. Las transiciones permitidas entre estos subniveles estn
gobernadas por las reglas de seleccin m
I
=0,t1 y I=1, y sus intensidades estn definidas por
los correspondientes coeficientes de Clebsch-Gordan.

En el
57
Fe, el nivel fundamental con I
g
=1/2 se desdobla en dos subniveles, y el nivel excitado
con I
e
=3/2 en cuatro subniveles, de modo que existen seis transiciones permitidas (es decir,
aparecen seis lneas en el espectro Mssbauer correspondiente) (Fig. 29 (c)). Las lneas del
sextete presentan intensidades en la relacin 3:x:1:1:x:3, con x=4sen
2
/(1+cos
2
), donde es el
ngulo entre la direccin de los fotones y el eje z de cuantizacin. En una muestra
policristalina orientada al azar la relacin de intensidades es 3:2:1:1:2:3.

El campo magntico en el sitio nuclear puede ser debido a un campo magntico externo o a un
campo magntico interno, propio del slido, causado por electrones corticales desapareados.
Los campos producidos por los electrones orbitales desapareados suelen ser suficientemente
intensos como para producir un desdoblamiento magntico medible pero es necesario que
dichos campos persistan en una direccin fija durante un tiempo ms largo que la vida media
del estado excitado
57m
Fe.

En el caso de compuestos de hierro paramagnticos a temperatura ambiente los procesos de
relajacin espn-espn y espn-red conducen habitualmente a un cambio en la direccin del
campo que es ms rpido que la vida media del estado excitado. Consecuentemente, el ncleo
experimenta un campo promedio nulo y no existe desdoblamiento magntico, observndose en
el espectro slo un singlete o un doblete. A temperaturas suficientemente bajas la relajacin
puede volverse lo suficientemente lenta como para que el ncleo experimente un campo
magntico promedio no nulo y, entonces, se observa un espectro magntico de seis lneas. Los
materiales ferromagnticos o antiferromagnticos presentan espectros con desdoblamiento
magntico por debajo de las temperaturas de Nel y Curie, respectivamente. Por tanto, si se
estudia la variacin con la temperatura de los espectros Mssbauer se puede obtener
informacin sobre la temperatura de ordenamiento magntico. En ausencia de campo interno,
para observar un espectro con un desdoblamiento magntico apreciable se necesitan campos
externos bastante intensos por lo que experimentalmente se emplean imanes
superconductores para producirlos. Mediante la aplicacin de campos externos se puede,
adems, en presencia de campo interno, obtener informacin sobre el tipo de orden magntico
ya que el campo aplicado se suma o resta del campo magntico interno y las intensidades de
las lneas espectrales cambian significativamente.

Cuando la interaccin cuadrupolar elctrica y la dipolar magntica actan simultneamente, el
anlisis del espectro es ms complicado (Fig.29 (c) y (d) ), siendo difcil, en algunos casos, la
evaluacin del mismo. En el caso ms simple, cuando H
o
es paralelo al eje z del GCE y =0,
QS= 1/2[(L
6
-L
5
) - (L
2
-L
1
)] y H
o
es proporcional a (L
1
- L
6
).

Otros parmetros que dan informacin sobre el entorno nuclear son las formas y anchuras de
lnea. La anchura natural de lnea para el
57
Fe

es 0.19 mm s
-1
y, como ya se mencion, la
funcin matemtica que describe el fenmeno de la absorcin resonante nuclear es lorentziana.
[34]
[35]
[36]
42
Suponiendo que las condiciones experimentales del espectrmetro son las correctas, anchuras
de lnea experimentales mayores que 0.35 mm s
-1
y desviaciones importantes de la linea
lorentziana indican que existen situaciones complejas en el absorbente que repercuten en el
espectro y en los parmetros correspondientes (p.ej. lneas parcialmente solapadas, fenmenos
de relajacin, distribucin de entornos nucleares y, por tanto, de los correspondientes
parmetros, etc.)

4.3 Instrumentacin para espectroscopa Mssbauer

Existen dos modalidades de operacin en espectroscopa Mssbauer: transmisin y reflexin o
retrodispersin (Figura 30) En la modalidad de transmisin se detectan los fotones
transmitidos a travs de un absorbente delgado (muestra), es decir, se detectan slo los fotones
que no han sido absorbidos por la muestra. En la modalidad de retrodispersin, se detectan los
fotones (rayos X ) o electrones re-emitidos tras la relajacin (nuclear y extra-nuclear)
subsiguiente a la absorcin resonante nuclear. Sobre sta modalidad de retrodispersin se
volver ms adelante ya que es la utilizada para anlisis de superficies. Ambas modalidades
comparten una instrumentacin comn, a excepcin del detector, que es muy simple en
comparacin con la utilizada en otras espectroscopias. Bsicamente consta de (Figura 31):

(i) Una fuente de radiacin (Figura 28) que contiene el precursor radiactivo del
istopo Mssbauer en una matriz adecuada. El precursor debe estar en una
sla fase y en simetra cbica con el objeto de obtener una lnea de emisin
lorentziana lo ms estrecha posible

(ii) Un transductor de velocidades Doppler, que es un dispositivo electro-mecnico
capaz de realizar movimientos predeterminados repetitivos impuestos por un
generador de ondas que, adems, sincroniza el movimiento de la fuent e con la
adquisicin de datos del analizador multicanal MCA. La funcin del transductor
es comunicar una velocidad a la fuente para modificar por efecto Doppler la
energa de la radiacin emitida por la misma.

(iii) Un absorbente (muestra), que tiene que contener el mismo istopo en estado
fundamental que la fuente produce en estado excitado y en concentracin
suficiente para la obtencin del espectro Mssbauer. Para el
57
Fe, cuya
abundancia isotpica natural es 2.17%, es posible, bajo condiciones favorables
Figura 30.- Modos de operacin en espectroscopa Mssbauer. Ntese como los picos en un espectro de
transmisin son negativos ya que corresponden a procesos de absorcin en la muestra. En la geometra de
retrodispersin, en cambio, al detectarse la radiacin re-emitida por la muestra los picos del espectro son
positivos.
Fuente
Muestra
Geometra de
transmisin
Geometra de
retrodispersin
Rayos , X y
electrones re-
emitidos
43
(matriz de bajo Z) obtener espectros de compuestos y materiales con contenido
del 0.1% en peso de hierro natural

(iv) Un detector. Los ms habituales en la modalidad de transmisin con
57
Fe son
los contadores proporcionales con Xe, Kr o Ar como gas de conteo y CH
4
o CO
2

como gas de extincin. Los contadores utilizados en la modalidad de
retrodispersin se mencionarn ms adelante.

(v) Un sistema de amplificacin (preamplificador+amplificador espectroscpico)
que se encarga de transformar los pulsos de carga entregados por el detector
en pulsos gaussianos

(vi) Un analizador monocanal, que discrimina los pulsos correspondientes a la
energa de los fotones de la transicin Mssbauer y transforma los pulsos
gaussianos en pulsos lgicos y

(vii) Un analizador multicanal que registra en una serie de registros de memoria
(canales), a intervalos de tiempo fijos, los pulsos lgicos entregados por el
amplificador. El analizador multicanal est sincronizado con el transductor de
modo que a cada intervalo de tiempo de cada canal le corresponde un
incremento de velocidad Doppler. El barrido del conjunto completo de canales
se repite tantas veces como sea necesario hasta alcanzar una estadstica de
conteo que permita realizar un anlisis de los espectros obtenidos con una
confianza razonable.










4.4 Anlisis de superficies mediante espectroscopa Mssbauer: espectroscopa
Mssbauer por deteccin de electrones de conversin CEMS.

La espectroscopa Mssbauer en su modalidad de transmisin no es, en general, adecuada
para el estudio de superficies. Utilizndola de modo ingenioso, por ejemplo preparando
absorbentes en los que la contribucin de la regin superficial est aumentada respecto de la
contribucin del volumen (como es el caso de las pequeas partculas usadas en Catlisis) o
Figura 31.- Diagrama de bloques de un espectrmetro Mssbauer
44
utilizando como muestras pelculas muy delgadas preparadas sobre un soporte transparente a
la radiacin, se puede obtener informacin de la superficie. Sin embargo el mtodo adecuado
para el estudio e superficies mediante espectroscopa Mssbauer es el basado en la deteccin
de los electrones emitidos por el absorbente subsiguientemente a la absorcin resonante
nuclear.

Tras la absorcin resonante nuclear el ncleo absorbente puede volver a su estado fundamental
por dos caminos: mediante la emisin de un fotn de la energa de la transicin, E
0
, o por un
proceso de conversin interna. En el proceso de conversin interna el ncleo pierde su energa
por interaccin directa con los electrones de la corteza expulsando un electrn del tomo. El
proceso de conversin interna es un proceso competitivo con el de emisin de fotones y no
debe confundirse con el proceso, mucho menos probable, de emisin de un fotn por el ncleo
que es subsiguientemente absorbido por la estructura atmica del tomo al que pertenece el
ncleo. El coeficiente de conversin interna se define como


N
N
e


donde N
e
y N

son el nmero de electrones y fotones, respectivamente, emitidos por la muestra
en el mismo intervalo de tiempo. La energa de los electrones emitidos viene dada por:

E
e
=E
0
-E
B


Donde E
B
es la energa de ligadura del electrn. El proceso de conversin interna es ms
probable para los electrones de la capa K (electrones s), los cuales como hemos visto, tienen
una densidad de probabilidad no nula de penetrar en el volumen nuclear, y menos probable
para los electrones pertenecientes a niveles atmicos superiores. Si definimos el coeficiente de
conversin interna para la capa K como:.


N
N
K
K

entonces,

=
K
+
L
+
M
+...

donde
L
y
M
se definen de modo anlogo a
K
.

Para el
57
Fe el coeficiente de conversin interna es 9, es decir, la probabilidad de que un
ncleo de
57
Fe que ha sufrido absorcin resonante nuclear retorne a su estado fundamental
mediante la emisin de electrones de conversin interna es 9 veces mayor que la probabilidad
de desexcitacin por emisin de un fotn de 14.4 keV.

Tras el proceso de relajacin nuclear por el modo de conversin interna, el tomo al que
pertenece el ncleo absorbente queda ionizado en uno (o varios) nivel(es) interno(s) y puede
volver a su estado fundamental por los mecanismos descritos en secciones anteriores de esta
exposicin, es decir, por la emisin de Rayos X fluorescentes o por la emisin de electrones
Auger. La Figura 32 muestra de modo esquemtico los procesos que tienen lugar durante la
desexcitacin subsiguiente a la absorcin resonante nuclear y la Figura 33 particulariza con
detalle estos mecanismos para el caso del
57
Fe. Como se observa en esa Figura, el
57
Fe
re-emite principalmente fotones de 14.4 keV, rayos X fluorescentes de 6.3 keV , electrones de
conversin de 7.3 keV y electrones Auger de menor energa. Todas estas radiaciones (fotones
y electrones) generadas durante la desexcitacin de un estado nuclear excitado tras la
absorcin resonante nuclear reciben el nombre de radiaciones resonantes. Otra posibilidad de
generar electrones resonantes, con menor probabilidad, es que el rayo X fluorescente de 6.3
keV, interaccione con otro tomo por efecto fotoelctrico y genere, a su vez un nuevo electrn
que se designa por XPE (X-ray photoelectron). Existen otros procesos, con probabilidades
todava menores, de generar electrones resonantes como, por ejemplo, el de que el fotn de
14.4 keV procedente de la desexcitacin del
57
Fe sea absorbido resonantemente por otro
[37]
[38]
[39]
[40]
45

Figura 32.- Representacin esquemtica de los procesos de desexcitacin subsiguientes a la absorcin
resonante nuclear.
Figura 33.- Procesos de desexcitacin en el
57
Fe
46
ncleo de
57
Fe cuya desexcitacin podra generar de nuevo, por los mecanismos antes citados,
electrones de conversin (GCE, Gamma Conversin Electrn). Las radiaciones producidas por
los procesos habituales de interaccin de fotones con la materia, como electrones Compton y
fotoelectrones, se clasifican como no resonantes. En principio el registro de cualquier tipo de
radiacin resonante en funcin de la velocidad de la fuente permite obtener un espectro
Mssbauer (la tcnica basada en la deteccin de los electrones de conversin se conoce con el
nombre de CEMS: Conversin Electrn Mssbauer Spectroscopy). La distancia que la
radiacin retrodispersada puede recorrer a travs del absorbente hasta emerger a la superficie
depende de la naturaleza del absorbente, de la naturaleza de la radiacin (fotones o electrones)
y de su energa. Los rayos tienen una penetracin en el slido de dcimas de milmetro
mientras que los rayos X fluorescentes de 6.4 keV tienen una penetracin del orden de micras.
Los electrones de conversin de 7.3 keV, evidentemente, tienen un poder de penetracin
mucho menor. Estimaciones experimentales han concluido que estos electrones tienen una
probabilidad casi nula de atravesar espesores de material mayores de 300 nm. El espesor
caracterstico en CEMS es, como se puede comprobar, mucho mayor que el que se tiene en
otras tcnicas de anlisis superficial basadas en la deteccin de electrones como AES y XPS.
Ms adelante veremos cmo se puede mejorar esta sensibilidad superficial.

Existen dos modalidades de trabajo en CEMS. La ms utilizada, por ser experimentalmente
ms sencilla, est basada en la deteccin de todos los electrones retrodispersados por el
absorbente y se conoce con el nombre de Integral Conversin Electrn Mssbauer
Spectroscopy (ICEMS). La otra modalidad implica la deteccin de electrones en un intervalo de
energas muy definido. Ya que la energa de los electrones se va degradando a su paso por el
slido, es fcil intuir que si se analiza la energa de los electrones se puede establecer una
relacin entre ese valor de energa y el espesor atravesado. Por esta razn, a sta otra
modalidad se le conoce con el nombre de Depth-Selective Conversin Electrn Mssbauer
Spectroscopy (DCEMS).

4.4.1 ICEMS

En ICEMS se detectan todos los electrones re-emitidos por la muestra tras la absorcin
resonante nuclear independientemente de su energa. La naturaleza de todos esos electrones
es muy variada (Fig. 33) y tambin lo es su distribucin en energas, que vara desde
prcticamente cero hasta un lmite superior, no muy bien definido, cercano a la energa de los
electrones de conversin K de 7.3 keV. Entre esos electrones se cuentan los electrones de
conversin y Auger que se han emitido con energas muy definidas y que han podido escapar
de la superficie sin sufrir prdidas energticas por colisiones inelsticas dentro del slido.
Tambin emergen los electrones de conversin y electrones Auger que han sufrido prdidas
inelsticas y que, por tanto, provendrn de regiones ms profundas que los electrones
anteriores. Aparte de estos electrones resonantes, tambin emergern de la superficie
electrones no resonantes generados por efecto fotoelctrico y efecto Compton debido a la
interaccin de los fotones provenientes de la fuente (que son no slo los fotones Mssbauer
de 14.4 keV, sino tambin los de 122 y 136.3 keV producidos en la desintegracin del
57
Co).
Estos electrones no resonantes deterioran la relacin seal/ruido, y su formacin se incrementa
si el absorbente contiene tomos pesados, ya que las probabilidades de producir efecto
fotoelctrico y Compton aumentan proporcionalmente con Z
n
(4<n<5) y Z, respectivamente.

El espesor de la capa analizada en ICEMS viene definido, fundamentalmente, por el alcance de
los electrones de conversin K que son los ms energticos y que, como se ha dicho, se ha
determinado experimentalmente ser del orden de 300 nm. Como tambin se ha mencionado,
este espesor es aproximadamente dos rdenes de magnitud mayor que el espesor
caracterstico de XPS y AES y, por tanto, las condiciones de ultra-alto vaco que eran
obligatorias en aquellas tcnicas no son estrictamente necesarias en sta. En ICEMS se suelen
usar contadores de electrones sin ventana. Estos son, fundamentalmente, de tres tipos:
proporcionales, contadores de avalancha de placas paralelas y multiplicadores de electrones
(channeltron y channelplate). En los contadores proporcionales y de avalancha la muestra
est situada dentro del analizador formando el ctodo del contador (Figura 34). Los ms
extendidos son quiz los detectores proporcionales aunque los detectores de avalancha son
ms baratos de operar. Se han diseado contadores proporcionales que, bajo condiciones de
operacin muy estrictas, pueden
47


funcionar a temperaturas tan bajas como 10K. Sin embargo para trabajar a bajas temperaturas
la opcin ms aconsejable es la de los multiplicadores de electrones aunque hay que tener en
cuenta que estos necesitan operar, adems, en condiciones de alto vaco (10
-6
torr).

Mediante ICEMS se pueden obtener espectros de materiales con concentraciones de Fe tan
bajas como 10
14
tomos de
57
Fe/cm
2
, siempre que los constituyentes del absorbente posean un
Z bajo.

La Figura 35 muestra un ejemplo de la sensibilidad superficial de ICEMS.

4.4.2 DCEMS

El anlisis DCEMS implica varias etapas: (i) seleccin de la energa de los electrones
emergentes de la superficie, (ii) registro de espectros Mssbauer con los electrones de la
energa seleccionada y (iii) estimacin de la probabilidad de origen de los electrones en funcin
de dicha energa, para poder as realizar la asignacin de espectros correspondientes. La
seleccin de la energa de los electrones implica, necesariamente, el uso de sistemas de
deflexin electrosttica o magntica, es decir de analizadores de electrones y, por tanto, obliga
a trabajar en condiciones de alto o ultra-alto vaco. El registro de espectros Mssbauer con
electrones de una energa determinada conlleva, adems, ciertas dificultades. Como los
electrones cuya energa se debe seleccionar en el analizador tienen que ser generados por
irradiacin de la fuente Mssbauer y sta, a su vez, tiene que ir acoplada al transductor, la
configuracin del analizador debe adaptarse necesariamente a estas circunstancias. Adems,
los electrones resonantes son slo una fraccin del haz de electrones que entra en el analizador
procedente de la muestra, y, para hacer ms difcil el problema, la radiacin procedente de la
fuente Mssbauer origina rayos X y , fotoelectrones, electrones Compton y electrones
secundarios en la muestra, en las paredes del analizador y en las inmediaciones del detector
Figura 34.- Ejemplo de contador proporcional para ICEMS
48
que pueden contribuir al fondo del espectro. La luminosidad de los analizadores para DCEMS
debe ser, por ello lo ms alta posible. Aunque algunos autores han tratado de modificar los
analizadores de electrones utilizados en otras espectroscopias, como AES y XPS, para
adaptarlos a DCEMS, lo habitual es construir analizadores especfi cos. El empleo de
analizadores cilndricos se ha abandonado a pesar de su excelente resolucin (1%) ya que su
luminosidad es escasa y la disposicin geomtrica muestra-fuente poco adecuada. Los
analizadores esfricos, en cambio, son ms apropiados para DCEMS ya que cuentan con las
ventajas de una relativa simplicidad de su diseo mecnico, resolucin adecuada (2-3%) y
bastante buena luminosidad (13-15%).

Fe
3+
Fe
2+
Fe
3+
-Fe
2
O
3
100
101
102
103
Fe
3+
(a)
E
f
f
e
c
t

(
%
)
100
101
102
E
f
f
e
c
t

(
%
)
(c)
-12 -8 -4 0 4 8 12
96
97
98
99
100
T
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n

(
%
)
(d)
Velocity (mm s
-1
)
-12 -8 -4 0 4 8 12
94
95
96
97
98
99
100
Velocity (mm s
-1
)
T
r
a
n
s
m
i
s
s
i
o
n

(
%
)
(b)
Fe
3+
- Fe
2
O
3
Fe
3
O
4
Fe
2+
Figura 35.- Espectros Mssbauer de engobe y cuerpo de cermicas arqueolgicas . Cermica procedente de Ullastres,
(a) Engobe, espectro CEMS; (b) Cuerpo, espectro de trasmisin. Cermica procedente de Rosas, (c) Engobe, espectro
CEMS; (d) cuerpo, espectro de transmisin. Obsrvese la notable diferencia entre los espectros que revelan las
diferencias de composicin de los engobes y de los cuerpos de las cermicas, en particular en los casos (c) y (d).
Ambos engobes son de color negro, debido a la presencia de Fe
3
O
4
y Fe
2+
, mientras que los cuerpos son de color
rojo debido a la presencia de -Fe
2
O
3

49
La Figura 36 muestra el espectro de electrones emitido por una fuente de
57
Co registrado
mediante un analizador esfrico electrosttico. En ese espectro se observan picos bien
definidos cuyos mximos corresponden a los electrones resonantes (de conversin y Auger)
que emergen de la superficie sin haber sufrido prdidas energticas por colisiones inelsticas
dentro del slido. Esos picos muestran una cola asimtrica hacia el lado de menor energa
cintica que corresponde a los electrones de conversin y Auger que han sufrido prdidas
energticas por colisiones inelsticas y que, consecuentemente, provendrn de regiones del
slido ms profundas que aquellos. Sintonizando el analizador de electrones a diferentes
energas (por ejemplo, a la energa de un mximo y a varias otras energas dentro de la cola
asimtrica que sigue a ese mximo) se pueden obtener espectros Mssbauer que
correspondern a diferentes espesores del slido (Figura 37). Esta informacin tomogrfica
cualitativa puede cuantificarse tericamente si se determinan las funciones de peso T
E
(,x), que
proporcionan la probabilidad de que un electrn generado a la profundidad x alcance y
abandone la superficie con una energa E y un ngulo de salida . Estos clculos son, en
general, bastante complicados.

Se ha descrito que se puede obtener un aumento de la sensibilidad superficial (ca. 3 nm) si se
detectan electrones resonantes, ya de muy baja energa (<15 eV) o bien los electrones Auger
LMM del Fe de 570 eV, ambos con una profundidad de escape semejante. Este modo de
operacin da origen a otras dos tcnicas conocidas como LEEMS (Low Energy Electron
Mssbauer Spectroscopy) y AEMS (Auger Electron Mssbauer Spectroscopy). El
enmascaramiento de la seal producido por electrones originados a mayor profundidad y que
emergen de la superficie con energa muy baja constituye un serio inconveniente de ambas
tcnicas.

Todo lo expuesto hasta aqu implica que, para que DCEMS sea viable, se deban emplear
fuentes Mssbauer muy activas (con los problemas de manipulacin que eso conlleva) y que
sea prcticamente obligado el enriquecer las muestras con
57
Fe (aun as los tiempos de
duracin de un experimento pueden ser extremadamente altos: das e incluso semanas). Esto,
unido a la necesidad de construir un analizador de modo expreso con todo el equipamiento de
vaco necesario, convierte a esta tcnica en algo muy costoso y caro de mantener. En definitiva
se puede afirmar que la tcnica DCEMS es tan compleja que su utilizacin es muy escasa.

0 2000 4000 6000 8000
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
A
u
g
e
r

L
M
M
A
u
g
e
r

K
L
L
A
u
g
e
r

K
L
M
C
o
n
v
e
r
s
i
o
n










K


C
u
e
n
t
a
s
Energa (eV)
Figura 36.- Espectro de electrones registrado de una fuente de
57
Co con un analizador esfrico
electrosttico. Las flechas sealan las energas a las que se tomaron los espectros Mssbauer que se
presentan en la Figura 37.
50

Fe
3+
Fe
2+
Fe
2+
-Fe
100
105
110
115
120
125
130
7.3 keV
E
f
f
e
c
t

(
%
)
100
105
110
115
120
125
7.0 keV
100
105
110
115
120 6.7 keV
-6 -4 -2 0 2 4 6
100
110
120
130
140
150
ICEMS
Velocity (mm s
-1
)
Figura 37.- Espectros Mssbauer de una pelcula delgada de
57
Fe sometida a un proceso de corrosin con SO2. Los tres
espectros superiores corresponden a espectros DCEMS registrados a las energas indicadas en la Figura 36. El espectro
inferior es un espectro ICEMS de la misma muestra. Obsrvese como la contribucin de los dobletes centrales,
correspondientes a los compuestos de corrosin (Fe
2+
y Fe
3+
), disminuye con la energa de los electrones analizados
mientras que la contribucin debida al sustrato de -Fe aumenta. El resultado indica, como era esperable, que los productos
de corrosin estn localizados en la parte ms externa de la pelcula. Ntese como el espectro ICEMS es muy parecido al
espectro DCEMS registrado con los electrones de 6.7 keV.
51
4.5 Espectroscopa Mssbauer: consideraciones finales

De lo que antecede se desprende que la espectroscopa Mssbauer es una herramienta que
puede proporcionar informacin qumica, estructural y sobre las propiedades magnticas de un
slido tanto en volumen como en superficie. Desde el punto de vista del anlisis de superficies
en procesos de inters tecnolgico, lo que interesa, en general, es conocer el tipo de fases que
forman parte de una determinada regin superficial ms que conocer informacin de tipo
fundamental como, por ejemplo, el tipo de magnetismo superficial. Una de las ventajas de la
espectroscopa Mssbauer es que cada compuesto queda caracterizado por sus tres
parmetros hiperfinos. En este sentido, esta espectroscopa es ms potente que XPS y AES ya
que no slo es capaz de identificar diferentes estados de oxidacin de un elemento sino, en un
gran nmero de ocasiones, determinar de qu compuesto se trata ya que se conocen los
parmetros Mssbauer de un buen nmero de compuestos lo que facilita su identificacin por el
procedimiento de la huella digital. En general, se puede afirmar que el tratamiento de los
espectros requiere siempre de procedimientos de desconvolucin ya que muchos procesos
tecnolgicos producen muestras con composiciones muy complejas que dan lugar a espectros
con muchos picos. Un buen ejemplo de esto lo constituyen los espectros que se muestran en la
Figura 38 y que corresponden a la capa superficial formada sobre acero al carbono tras la
irradiacin con lser de alta potencia bajo diferentes condiciones experimentales.

La sensibilidad superficial de la espectroscopa Mssbauer es en trminos prcticos
notablemente inferior que la sensibilidad superficial de XPS AES. Sin embargo el uso conjunto
de las tres tcnicas permite obtener informacin complementaria muy valiosa ya que para
explorar mediante AES y XPS espesores como los caracter sticos en ICEMS se ha de recurrir
necesariamente a la tcnica de abrasin inica que es destructiva, mientras que, mediante el
uso de ICEMS, el anlisis se puede llevar a cabo de modo no destructivo.

En resumen, las principales ventajas de la espectroscopa Mssbauer son:

- Anlisis cualitativo, incluyendo fases amorfas (identificacin por el mtodo de la
huella digital)
- Anlisis cuantitativo (si se asume que los factores f son iguales para todos los
componentes de una muestra, las concentraciones relativas son proporcionales a
las reas espectrales relativas)
- Posibilidad de anlisis en bulk y en superficie
- Posibilidad de estudiar procesos bajo recubrimientos
- En caso de matrices favorables (p. ej. bajo Z) se pueden detectar fases que estn
en proporciones del 0.1%
- Mtodo no destructivo
- Posee una selectividad del 100% para el elemento en estudio sin interferencias de
otros elementos..

Como inconvenientes podemos citar:

- En la prctica, est limitada a materiales que contengan Fe y Sn
- Posee menos sensibilidad superficial que otras tcnicas espectroscpicas como
AES y XPS
- No posee ninguna resolucin lateral
- La toma de espectros es lenta
- En algunas aplicaciones es necesario proceder al enriquecimiento isotpico del
absorbente
- La fuente radiactiva debe renovarse peridicamente





52


Figura 38.- Espectros ICEMS registrados de (a) acero al carbono, (b) y (c) acero al carbono irradiado con
lser de alta potencia en diferentes condiciones experimentales. Ntese la complejidad de los espectros y
cmo el anlisis mediante desconvolucin permite determinar las diferentes fases producidas por la
irradiacin
-Fe
2
O
3
-Fe
1%
(b)
-
-


Fe
1-x
O
Fe
3
C
Fe
3
O
4
-Fe
2
O
3
r
e
l
a
t
i
v
e

i
n
t
e
n
s
i
t
y

(
%
)
-12 -8 -4 0 4 8 12
-Fe
-Fe
-
- Fe
1-x
O
Fe
3
O
4
1%
velocity (mm s
-1
)
(c)
(a)
1%
-
-
-Fe

53
Bibliografa recomendada

- Practical Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy. 2
nd
.
Edition. D. Briggs y M.P. Seah (eds). John Wiley and Sons. Chichester (1990)
- J.F. Watts y J. Wolstenholme An Introduction to Surface Analysis by XPS and
AES. John Wiley and sons, Chichester, Reino Unido (2003)
- L.C. Feldman y J.W. Mayer, Fundamentals of surface and thin film analysis. North
Holland. Nueva York-Amsterdam-Londres (1986)
- Methods of Surface Analysis. Tecniques and Applications. J.M. Walls (ed.).
Cambridge University Press. Cambridge. (1990)
- J.F. Watts, Vacuum 45 (1994) 653-671.
- Chemical Applications of Mssbauer Spectroscopy. V.I. Goldanskii y R.H. Herber,
Academic Press Nueva York-Londres (1968)
- B.J. Tatarchuk y J.A. Dumesic, en Chemistry and Physics of Solid Surfaces, Vol. 5
(Springer Ser. Chem. Phys., Vol. 35). R. Vanselow y R. Howe (eds.) Springer-
Verlag, Berln-Heidelberg (1984), p. 65
- Mssbauer Spectroscopy and Its Chemical Applications. Advances in Chemistry
Series, 194. J.G. Stevens and G.K. Shenoy (eds.). Am. Chem. Soc., Washington
D.C. (1981)