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IBP1799 Remoo de leo em emulso utilizando argila esmecttica modificada com sais quaternrios de amnio

Adriana Almeida Cutrim1; Jos Jefferson da Silva Nascimento1; Cassandro Soares de Oliveira2; Adriano Almeida Silva3; Kleberson Ricardo de Oliveira Pereira4; Rucilana Patrcia Bezerra Cabral 1; Ariosvaldo Alves Barbosa Sobrinho1; Antonio Augusto Sousa5; Meiry Glaucia Freire Rodrigues1; Francisco Rolando Valenzuela-Diaz6
Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Este trabalho faz parte de uma srie que tem como objetivo a utilizao de argilas esmecttica modificada com sais quaternrios de amnio, visando seu uso na indstria petrolfera. Para tal finalidade foram transformadas em organoflicas argilas esmectticas nacionais e importadas, oriundas respectivamente do municpio de Boa-Vista (PB) e Wyoming (EUA) e o sal quaternrio de amnio comercial brasileiro denominado: cloreto de hexadecil trimetil amnio (GENAMIN-CTAC50). Tambm foi realizado um estudo com uma amostra de argila organoflica comercial importada visando fazer uma anlise comparativa do potencial de separao leo/gua dessas argilas organoflicas comerciais com as preparadas em laboratrio. Os materiais em estudo foram caracterizados tanto fsico-qumicamente quanto respeito a sua capacidade de adsoro de leo. Atravs dos resultados da difrao de raios-X foi possvel verificar que o sal quaternrio de amnio foi efetivamente incorporado nas camadas das argilas. Tambm verificou-se que a presena do sal quaternrio de amnio (cloreto de hexadecil trimetil amnio) nos espaos interlamelares foi evidenciada por analise trmica diferencial. O processo de organofilizao no causou modificaes significativas na morfologia das partculas da montmorilonita. Com relao ao potencial de separao leo/gua apresentados pelas argilas organoflicas chocolate 80G (0,8 meq/g), fluid gel 100G (1,0 meq/g) e sigma 80G (0,8 meq/g), observou-se que essas amostras apresentaram um comportamento similar ao do carvo ativado, pois as mesmas evidenciaram uma concentrao de leo no permeado inferior a 0,01 ppm. Portanto, foi possvel comprovar que as argilas organoflicas tratadas com o sal quaternrio de amnio GENAMIN CTAC-50 apresentam um desempenho satisfatrio de adsoro de leo e uma eficincia de separao leo/gua que garante uma concentrao de leo no permeado bem inferior ao exigido pelo CONAMA para descarte de gua no meio ambiente.

Abstract
This work is part of series of researches which has the purpose to obtain of smectite clays modified with quaternary ammonium salts, for your use in the petroleum industry. For this purpose have beem transformed into organophilic smectite clay domestic and imported, coming respectively from the city Boa-Vista (PB) and Wyoming (USA) and the quaternary ammonium salt called Brazilian trade: chlorite of hexadecyl trimetyl ammonium (GENAMINCTAC50). Also a study was conducted with a sample of commercial organoclay imported in order to make a comparative analysis of potencial oil/water separation of those with commercial organoclays prepared in the laboratory. The materials studied were characterized as both physical-chemical respect to its capacity to absorb oil. Through the results of X-ray diffraction was it was possible to verify that the quaternary ammonium salt was effectively incorporated in the layers of clay. It was observed that the presence of a quaternary ammonium salt (hexadecyl trimetil ammonium chloride) in the interlamellar spaces was shown by diferencial thermal analysis. The process organophilic caused no significant changes in morphology of particles of montmorillonite. With respect to the potencial of oil /water separation provided by organophilic clays chocolate 80G (0,8 meq/g), fluid gel
1 Professor Doutor DEM/DEMA/DEQ/UFCG; Aluno de graduao UEPB; Aluno do Doutorado DEQ/UFCG; 4 Pesquisador Doutor DEQ/UFCG; 5 Professor Doutor UEPB; 6 Professor Doutor EPUSP;
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100G (1,0 meq/g) and sigma 80G (0,8 meq/g) observed these samples showed a similar behavior of activated carbon, since they showed a concentration of oil in the permeate of less 0,01 ppm. Therefore, it was possible to prove that the organophilic clays treated with quaternary ammonium salt (GENAMIN CTAC-50) show a satisfactory performance of adsorption efficiency of an oil and oil/water separation which provides a concentration of oil in the permeate and less than that required by CONAMA water for disposal into the environment.

1. Introduo
Bilhes de metros cbicos de gua de descarte oleosa so gerados diariamente no mundo. O leo presente na gua descartada pode apresentar-se basicamente de trs formas: leo livre, emulses instveis e estveis de leo em gua. O leo livre e as emulses instveis podem ser mecanicamente e quimicamente tratados por mtodos relativamente simples, porm as emulses estveis so as mais difceis de serem separadas. Os tratamentos com os processos convencionais quando no so viveis economicamente, no apresentam eficincia adequada de separao, alm de produzir grandes quantidades de lama que necessitam tambm de tratamento (1). O descarte das guas oleosas, provenientes da extrao do petrleo, um dos grandes problemas enfrentados pela indstria petrolfera uma vez que para o descarte e/ou reuso desta gua so necessrios tratamentos para a melhoria de sua qualidade. As Legislaes ambientais cada vez mais rigorosas obrigam as indstrias a limparem toda esta gua desperdiada e de acordo com o CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente), Resoluo n 393/07 (2), o teor de leos e graxas em efluentes no deve exceder 29 mg/L. Nesse contexto, estudos vm sendo realizados com o intuito de desenvolver processos de separao economicamente viveis e eficientes. Para remediar esse problema tem-se dado ateno ao estudo de argilas organoflicas utilizadas como sorventes. As argilas organoflicas so obtidas a partir de argilas esmectticas e sais quaternrios de amnio, possuindo ao menos uma cadeia com doze ou mais carbonos. Estas desfrutam de um grande nmero de aplicaes nas diversas reas tecnolgicas, sendo amplamente utilizadas como componentes tixotrpicos em fluidos de perfurao de poos de petrleo base de leo, no refino de petrleo, na adsoro e reteno de resduos industriais perigosos e contaminantes slidos, na remoo de vrios contaminantes orgnicos no tratamento de guas contaminadas, tratamento de efluentes industriais, em tanques de leo ou gasolina e em revestimentos de aterros, tendo usos tambm, nas indstrias de fundio de metais, lubrificantes, tintas, adesivos e cosmticos (3, 4, 5, 6). Segundo Mysore et al. (7) existe comprovadamente casos histricos sobre a eficcia do uso de argilas organoflicas utilizadas na remoo de leo e graxa da gua, com destaque a seguir: 1. Um composto de gua residual da gua de lavagem de avio foi tratado por uma combinao de trs organoargilas. A gua continha leo, graxa, tetracloroetano, 1,2 tricloroetano, clorofrmio, cloretos e metais pesados. O sistema permaneceu dois anos em atividade e foi efetivo no processo de limpeza. 2. Em outro caso no Alasca a gua subterrnea foi contaminada com leo diesel. Trs tanques de carvo ativado foram colocados em srie para a limpeza. No entanto, o sistema foi substitudo por tanques de argila organoflica. Este sistema permaneceu em operao por trs meses at que a limpeza foi concluda com eficcia superior em relao ao carvo ativado. Assim, considerando-se que reas contaminadas por hidrocarbonetos do petrleo resultam em problemas ambientais srios e muito comuns e visando a remediao desse problema, o processo de separao de leo/gua utilizando argilas organoflicas poder oferecer uma nova opo para enfrentarem-se estes desafios.

2. Objetivo
Este estudo tem como objetivo obter argilas organoflicas a partir de argilas esmectticas nacionais e importada e sais quaternrios de amnio para verificar o potencial destas na separao leo/gua.

3. Metodologia
Obteno da argila organoflica: As argilas organoflicas foram obtidas a partir de trs argilas esmectticas, sendo: 2 nacionais (Chocolate e Fluidgel) e 1 importada (Sigma) oriundas respectivamente do municpio de Boa-Vista (PB) e Wyoming (EUA) e do sal quaternrio de amnio comercial brasileiro cloreto de hexadeciltrimetilamnio, comercialmente denominado GENAMIN-CTAC50. Na obteno destas argilas seguiu-se o mtodo de preparao descrito por Pereira (8): inicialmente preparou-se uma disperso aquosa concentrao de 4 % em peso de argila desagregada e moda. Acrescentou-se a
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esta disperso soluo de carbonato de sdio* concentrado, sob agitao constante e aquecimento at 95C por 30 minutos. Adicionou-se, ento, a soluo de sal quaternrio de amnio a 25% e aps adio completa do sal agitao foi continuada por 30 minutos. Em seguida, a disperso foi filtrada em funil de Bchner acoplado a bomba de vcuo. Ao trmino da filtrao, o material obtido foi seco em estufa a 60 C 5 C por 24 horas e caracterizados pelas seguintes tcnicas: - Difrao de Raios-X: foi utilizado o mtodo de varredura, que consiste na incidncia dos raios-X sobre uma amostra em forma de p, compactado sobre um suporte. O aparelho utilizado da marca Shimadzu, modelo XDR 6000 com radiao K do cobre, tenso de 40 KV, corrente de 40 mA, tamanho do passo de 0,020 2 e tempo por passo de 1,000 s. - Anlises Trmicas: foram realizadas em equipamento simultneo de termogravimetria (TG) e de anlise trmica diferencial (ATD) da Shimadzu, com uso de vazo de 100 ml/min de ar, desde da temperatura ambiente at 1000 C, utilizando uma razo de aquecimento de 10 C/min. Alfa alumina foi utilizada como material de referncia para as anlises de ATD. - Espectroscopia por Energia Dispersiva: a anlise foi realizada em equipamento acoplado a microscpio eletrnico de varredura da marca Philips, modelo XL30. *A adio de carbonato de sdio foi realizada apenas para argila Chocolate, pois a Fluidgel e Sigma j so sodificadas. Sistema de separao leo/gua: O sistema (esquema mostrado na Figura 1) projetado para realizar o ensaio de separao leo/gua, em escala de bancada, foi baseado nos estudos realizados por Novickis (9), onde se manteve o fluxo de emulso (21,11 L/h) contnuo e constante durante todo o experimento.

Figura 1: Esquema do sistema utilizado na separao leo/gua. Foi utilizada coluna de separao, que continha 5,0 g da amostra em estudo. Preparou-se emulses com concentraes de 50 mg/L, 100 mg/L, 500 mg/L e 1000 mg/L, que foram agitadas durante 5 min, a temperatura ambiente, com uma velocidade de aproximadamente 1000 rpm. Em seguida, com auxlio de uma bomba submersa, a emulso foi transferida para coluna e coletou-se o permeado em dois pontos do sistema. No primeiro ponto foi verificada a concentrao de leo/gua inicial e no segundo ponto, a concentrao de leo/gua final (aps passagem atravs das amostras). Os testes de separao leo/gua foram realizados com uma amostra de carvo ativado, visando uma anlise comparativa do potencial de separao das argilas em estudo, visto que, o carvo ativado utilizado neste processo.

4. Resultados
Nas Figuras 2, 3 e 4 so apresentados os difratogramas das argilas Chocolate, Fluidgel e Sigma, tanto naturais quanto organoflicas.

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Figura 2: Curvas de difrao da argila Chocolate sem tratamento e modificada com o sal GENAMIN-CTAC50.

Figura 3: Curvas de difrao da argila Fluidgel sem tratamento e modificada com o sal GENAMIN-CTAC50.

Figura 4: Curvas de difrao da argila Sigma sem tratamento e modificada com o sal GENAMIN-CTAC50. A argila Chocolate sem tratamento apresentou distncia basal de 12,6, enquanto que a argila Fluidgel natural, ou seja, sem tratamento, apresentou distncia basal de 15,8 e a argila Sigma apresentou espaamento basal de 14,8. Estas argilas, aps incorporao do sal quaternrio, apresentaram distncias basais de 17,3, 20,3 e 19,1, respectivamente. Foi possvel identificar nos difratogramas a presena do argilomineral esmecttico (E) e tambm a presena de quartzo (Q). Este aumento na distncia basal confirma que o sal quaternrio utilizado foi intercalado nas lamelas das
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argilas. Este comportamento pode ser atribudo s organizaes do sal entre bicamada e estrutura com camada pseudotrimolecular (10-12). Tambm se verificou a presena do sal quaternrio de amnio nos espaos interlamelares por anlise trmica diferencial e gravimtrica, os resultados so apresentados nas Figuras 5, 6 e 7.

Figura 5: Curvas de anlises trmicas, ATD (esquerda) e TG (direita) da amostra Chocolate sem tratamento e modificada com o sal GENAMIN-CTAC50. A anlise trmica diferencial para a argila Chocolate sem tratamento exibe um pico endotrmico que ocorre entre 30C e 140C, acompanhado pela perda de gua livre e um pico endotrmico entre 490C e 550C causado pela perda de hidroxila estrutural. O pico exotrmico a 850C estrutural. Este comportamento exotrmico pode ser atribudo destruio da estrutura da montmorilonita. A curva de anlise trmica diferencial obtida para a argila Chocolate tratada com o sal revela um pico endotrmico que ocorre entre 20C e 100C, acompanhado pela perda de gua livre, um pico exotrmico que ocorre entre 200C e 400C, atribudo decomposio do sal quaternrio. Aps a etapa de liberao da gua residual e combusto da parte orgnica proveniente do sal quaternrio de amnio, ocorrem dois picos superpostos, o primeiro, deve-se desidroxilao da argila organoflica, e o segundo, combusto do resduo carbonoso da queima anterior, caracterizada pelo largo pico de ATD exotrmico (13). A anlise termogravimtrica para a argila Chocolate sem tratamento e modificada com o sal quaternrio indica que o teor de gua livre perdida bem maior para a argila Chocolate sem tratamento (aproximadamente 12,5%). Para a argila Chocolate organoflica a perda de massa de aproximadamente 11,7%.

Figura 6: Curvas de anlises trmicas, ATD (esquerda) e TG (direita) da amostra Fluidgel sem tratamento e modificada com o sal GENAMIN-CTAC50. A anlise trmica diferencial para a argila Fluidgel sem tratamento encontra-se apresentada na Figura 6 e apresenta um pico endotrmico que ocorre entre 40C e 150C, acompanhado pela perda de gua livre e um pico endotrmico entre 500C e 550C causado pela perda de hidroxila estrutural. O pico exotrmico a 800C estrutural. Este comportamento exotrmico devido provavelmente destruio da estrutura da montmorilonita. A curva de anlise trmica diferencial obtida para a argila Fluidgel tratada com o sal, revela um pico endotrmico que ocorre entre 30C e 100C, acompanhado pela perda de gua livre e um pico exotrmico que ocorre entre 230C e 410C, atribudo decomposio do sal quaternrio. Aps a etapa de liberao da gua
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residual e combusto da parte orgnica devida a presena do sal quaternrio de amnio, ocorrem dois picos superpostos, o primeiro, refere-se desidroxilao da argila organoflica, e o segundo, combusto do resduo carbonoso da queima anterior, caracterizada pelo largo pico de ATD exotrmico (13). possvel verificar atravs da anlise termogravimtrica que o teor de gua livre perdida ligeiramente maior para a argila Fluidgel sem tratamento, com perda de massa de aproximadamente 10,7%, em relao a mesma amostra tratada, que apresentou perda de massa de aproximadamente 10,3%.

Figura 7: Curvas de anlises trmicas, ATD (esquerda) e TG (direita) da amostra Sigma sem tratamento e modificada com o sal GENAMIN-CTAC50. A anlise trmica diferencial para a argila Sigma sem tratamento demonstra que h um pico endotrmico que ocorre entre 50C e 150C, acompanhado pela perda de gua livre e um pico endotrmico entre 450C e 550C devido perda de hidroxila estrutural. Ocorre ainda um pico exotrmico a 830C que estrutural. Este comportamento exotrmico refere-se destruio estrutural da montmorilonita. A curva de anlise trmica diferencial obtida para a argila Sigma modificada com o sal (cloreto de hexadeciltrimetilamnio GENAMIN-CTAC50) revela um pico endotrmico que ocorre entre 30C e 100C, acompanhado pela perda de gua livre, um pico exotrmico que ocorre entre 230C e 410C, atribudo decomposio do sal quaternrio. Aps a etapa de liberao da gua residual e combusto da parte orgnica devido a presena do sal quaternrio de amnio, ocorrem dois picos superpostos, o primeiro, refere-se desidroxilao da argila organoflica, e o segundo, combusto do resduo carbonoso da queima anterior, caracterizada pelo largo pico de ATD exotrmico (13). A anlise termogravimtrica para a argila Sigma sem tratamento e modificada com o sal quaternrio HDTMA-Cl demonstra que o teor de gua livre perdida significativamente maior para a argila Sigma sem tratamento, com perda de massa em torno de 14,0%. Para a argila Sigma organoflica de aproximadamente 10,5%. De modo geral, pode-se observar em todas as amostras tratadas, que a perda de massa foi ligeiramente afetada no sentido de sua reduo. O comportamento das curvas de TG apresenta-se negativamente, isto devido ao fato de que a queima dos radicais orgnicos fazem a amostra diminuir a massa e, portanto, h uma variao negativa desta na curva de TG. Nas Figuras 8, 9 e 10, so apresentados os resultados da anlise de Espectroscopia por Energia Dispersiva (EDS) para as amostras Chocolate, Fluidgel e Sigma (sem tratamento e modificadas com sal quaternrio), respectivamente.

Figura 8: Espectroscopia por energia dispersiva da argila Chocolate sem tratamento e tratamento com o sal GENAMIN-CTAC50.
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Figura 9: Espectroscopia por energia dispersiva da argila Fluidgel sem tratamento e tratamento com o sal GENAMIN-CTAC50.

Figura 10: Espectroscopia por energia dispersiva da argila Sigma sem tratamento e tratamento com o sal GENAMIN-CTAC50.

Atravs do resultado de EDS, verifica-se a presena predominante do Si e Al, devido natureza esmecttica deste tipo de argila. A presena do C e Cl, nas amostras tratadas (organoflica) so correspondentes composio do sal quaternrio utilizado no processo de obteno da argila organoflica. Observa-se ainda a presena de Na, Mg e Fe em sua composio, caractersticos destes argilominerais. A presena de Au correspondente a etapa de preparao da amostra para anlise. Os resultados referentes ao teste de separao leo/gua encontram-se descritos na Tabela 1. Tabela 1: Resultados obtidos na separao leo/gua. Concentrao de leo inicial da emulso (ppm) 50 100 500 1000 50 100 500 1000 50 100 500 1000 50 100 500 1000 Concentrao de leo no permeado (ppm) Inferior a 0,01 Inferior a 0,01 Inferior a 0,01 Inferior a 0,01 Inferior a 0,01 Inferior a 0,01 Inferior a 0,01 Inferior a 0,01 Inferior a 0,01 Inferior a 0,01 Inferior a 0,01 Inferior a 0,01 Inferior a 0,01 Inferior a 0,01 Inferior a 0,01 Inferior a 0,01

Amostras

Chocolate

Fluidgel

Sigma

Carvo Ativado

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Na Tabela 1 possvel verificar que as amostras Chocolate, Fluidgel, Sigma e Carvo Ativado apresentaram comportamento similar, pois as mesmas evidenciaram uma concentrao de leo no permeado inferior a 0,01 ppm 1%. Observa-se ainda que mesmo variando-se a concentrao inicial (50 ppm, 100 ppm, 500 ppm e 1000 ppm) as amostras permaneceram na mesma faixa de concentrao final, apresentando portanto um desempenho satisfatrio de adsoro de leo e sugerindo que o processo eficiente para separao leo/gua dento das condies utilizadas. Esses valores encontram-se de acordo com o exigido pelo CONAMA (2).

5. Concluso
Foi possvel comprovar que as argilas organoflicas tratadas com o sal quaternrio de amnio GENAMIN CTAC-50 apresentam um desempenho satisfatrio de adsoro de leo e uma eficincia de separao leo/gua que garante uma concentrao de leo no permeado inferior ao exigido pelo CONAMA para descarte de gua no meio ambiente.

6. Agradecimentos
A Universidade Federal de Campina Grande UFCG e a BENTONISA pelo fornecimento das amostras de argilas.

7. Referncias
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