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Bc

bIocombustIbles

F. Anguebes Franseschi, J.C. Zavala Lora, A.V. Crdova Quiroz, M. Rangel Marrn, J.C. Robles Heredia Facultad de Qumica, universidad autnoma del carmen (mxico) E. Bolaos Reynoso Instituto tecnolgico de orizaba (mxico)

Eliminacin de punto azeotrpico de la mezcla etanol-agua


Efectos del cloruro, xido y acetato de calcio
El etanol representa una alternativa energtica que puede obtenerse a partir de recursos renovables. Uno de los procesos utilizados en su obtencin consiste en la hidrlisis de la celulosa con cido sulfrico. En este tipo de proceso, las mezclas obtenidas en la fermentacin tienen una composicin inferior al punto azeotrpico. Para obtener etanol que pueda utilizarse como combustible es necesario eliminar el punto azeotrpico de la mezcla a travs de diferentes procesos. En el presente artculo se estudia el efecto del cloruro de calcio, del xido calcio y del acetato de calcio sobre el punto azeotrpico de la mezcla etanol-agua.

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elImInacIn del punto azeotrpIco de la mezcla etanol-agua

Los costes elevados del petrleo y la disminucin de las reservas de los yacimientos petroleros por su excesiva explotacin son problemas que sugieren el uso de biocombustibles. El etanol y biodisel representan alternativas energticas que pueden obtenerse a partir de recursos renovables (Maclean et al., 2005). En este sentido, se estn realizando esfuerzos tendentes a la obtencin de procesos viables para producir alternativas energticas derivadas de fuentes renovables; por ejemplo, Wooley et al., 1999 y Sheehan and Himmel 1999 presentan diferentes estudios de viabilidad econmica para la produccin de etanol a partir de diferentes fuentes naturales (biomasa, celulosa, azcares) y empleando diferentes organismos para llevar a cabo el proceso de fermentacin. Uno de los procesos utilizados en la obtencin del etanol consiste en la hidrlisis de la celulosa con cido sulfrico, que tiene como finalidad convertir la celulosa en azcares que son fermentados para obtener etanol (Yu and Zhang, 2003). Brasil, desde hace aos, ha enfocado sus esfuerzos en producir etanol con la finalidad de utilizarlo como combustible, y es el primer productor a nivel mundial. En la Tabla 1 se presentan los principales pases productores (Snchez y Cardona, 2005). En Mxico se obtienen alrededor de 60 millones de litros mediante la fermentacin de melaza en aproximadamente 12 destileras que operan en los ingenios azucareros (Enrquez, 2005). Sin embargo, la mayor parte de la produccin se destina como materia prima para la preparacin de bebidas alcohlicas. En este tipo de procesos, las mezclas obtenidas en la fermentacin tienen una composicin inferior al punto azeotrpico (95-5% peso). La Figura 1 muestra datos de equilibrio para la mezcla en estudio (Perry et al., 2003). Estudios realizados para medir el rendimiento y la potencia mecnica desarrollada por motores automotrices donde se utilizaron como combustible etanol y mezclas de ste con gasolina (gasohol), fueron realizados por Nan et al., 2004.

Figura 1
Diagrama x-y para la mezcla etanol-agua

procesos para romper el punto azeotrpIco


Para utilizar el etanol como combustible es necesario que ste no contenga una concentracin de agua mayor a 0,005% en volumen (Gramajo et al., 2004). Para obtener etanol con estas caractersticas es necesario eliminar el punto azeotrpico de la mezcla a travs de diferentes procesos. Algunos de los procesos convencionales para romper el punto azeotrpico son: extraccin lquido-lquido, destilacin salina, manipulacin de la presin y la aplicacin de membranas. A continuacin se presenta una breve descripcin de la aplicacin de cada uno de los procesos mencionados para la mezcla en estudio.

Tabla 1

producciN muNdial dEl alcohol


Pas
brasil ee.uu. china India Francia rusia sur frica reino unido arabia saudita espaa

Para obTener eTanol que conTenga una concenTracin De agua no suPerior a 0,005% en volumen es necesario eliminar el PunTo azeoTrPico De la mezcla

Millones de litros
15.098 13.379 3.648 1.748 828 749 416 401 299 299

Extraccin lquido-lquido El proceso de extraccin lquido-lquido, aplicado ampliamente en la industria qumica, consiste en aadir al sistema un lquido capaz de incrementar las volatilidades relativas de los componentes de la mezcla (Henley and Seader, 1988). Estudios realizados por Fernndez et al., 2001, obtuvieron datos de equilibrio a diferentes temperaturas para la mezcla etanol-agua, usando 1-pentanol como agente extractivo a 101,3 kPa. Los resultados muestran la formacin de una curva binodal en un diagrama triangular, observndose que el 1-pentanol fue eficaz para lograr la separacin. La misma mezcla fue estudiada por
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BioCuMBustiBLEs

Cui et al., 2004, utilizando ciclohexano como agente extractivo; los resultados mostraron la formacin de fases, por lo que resulta factible la purificacin de la mezcla. Otro de los procesos utilizados para la rotura del punto azeotrpico es a travs de la utilizacin del benceno como agente extractivo (King, 1988). Manipulacin de la presin La presin tiene la capacidad de alterar el equilibrio lquido-vapor y puede manipularse para desplazar o romper el punto azeotrpico. (Knapp et al., 1992). Algunos de los trabajos de la literatura que consideran el rompimiento del punto azeotrpico manipulando la presin son los de Horwitz, 1997 y Timothy, 1997. Membranas El avance de la tecnologa ha permitido obtener nuevos materiales polimricos; stos se han utilizado para fabricar membranas con diferentes configuraciones, capaces de separar mezclas azeotrpicas eficientemente (Fleming, 1992). Destilacin salina Cuando una sal se agrega a una solucin, sta tiene la capacidad de alterar las volatilidades de los componentes (Furter, 1975). Esta propiedad puede ser aprovechada para desarrollar procesos de separacin a escala industrial (Wu et al., 1999; Batista y Francesconi, 1998). Trabajos de este tipo han sido abordados por Anguebes et al., 2006 y Tan et al., 2005. El primero estudi el efecto de una sal y el reflujo para la mezcla acetona-metanol. En el segundo se obtuvieron datos del equilibrio lquido-lquido a diferentes temperaturas para la mezcla etanol-agua utilizando una sal. En este sentido, en el presente artculo se presenta un proceso para la obtencin de etanol anhidro utilizando tres sales para estudiar su efecto sobre el punto azeotrpico de la mezcla etanol-agua.

Figura 2
unidad de destilacin a reflujo total

- Etapa a: Se utiliz el equipo mostrado en la Figura 2 con la finalidad de promover la reaccin qumica entre el xido de calcio y el acetato de calcio con el agua contenida en la mezcla, utilizando reflujo total. Posteriormente, el sistema fue enfriado a temperatura ambiente (30C), observndose la formacin de dos fases. Una de ellas es la fase que contiene el producto de la reaccin entre el agua y la sal (cal hidratada), y la otra es rica en etanol. Las fases fueron separadas mediante decantacin. - Etapa b: El corte rico en etanol fue sometido a una destilacin Rayleigh (Figura 3), obtenindose cuatro cortes. En esta etapa, se cuantific la cantidad de agua en el destilado para cada uno de los cortes utilizando el m-

parte experImental
Materiales Los reactivos utilizados para el desarrollo de este trabajo fueron los siguientes: etanol, agua, solucin de Karl-Fisher, cloruro de calcio, acetato de calcio y xido de calcio, todos ellos de grado reactivo, marca Baker. Mtodo analtico Para cuantificar la concentracin de agua en el destilado de cada corte, se utiliz la tcnica de Karl-Fisher y las sales fueron secadas en una estufa a 130C durante treinta minutos antes de su uso. Procedimiento La seleccin de la sal se determin siguiendo los siguientes criterios: capacidad de la sal para formar fases con la mezcla y capacidad higroscpica: La mezcla se prepar a una composicin del 94 - 6% en peso de etanol-agua y se agregaron las siguientes cantidades de sal en cada tanda 9; 18 y 25,5 gramos de cloruro de calcio; 4, 9 y 12 gramos xido de calcio; y 3.5; 7 y 10,5 gramos de acetato de calcio. Para la mezcla adicionada con xido de calcio y acetato de calcio, el proceso se desarroll en dos etapas que se describen a continuacin:
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Figura 3
unidad de destilacin discontinua

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todo de Karl-Fisher. Los cambios de temperatura de la fase lquida y la fase vapor fueron medidos con dos termmetros de mercurio, marca Brannan, con una precisin de 0,01. En cuanto a la mezcla adicionada con cloruro de calcio, se observ que no se formaron fases; por tanto, el proceso de separacin fue similar al descrito en la etapa b, con la diferencia de que la mezcla a separar tambin contena la sal. El calentamiento y la agitacin del proceso se realizaron mediante una parrilla elctrica, controlada manualmente.

la aDicin De xiDo De calcio a la mezcla afecT significaTivamenTe a su PunTo De ebullicin

resultados y dIscusIn
En la primera tanda experimental (4 gramos de xido de calcio), los resultados mostraron que la adicin de xido de calcio a la mezcla afect significativamente al punto de ebullicin de la misma; en este caso, la composicin de etanol en la fase vapor para los tres primeros cortes fue superior al punto azeotrpico; sin embargo, en el cuarto corte se obtuvo mayor concentracin de agua en el producto, obtenindose una mezcla con composicin igual al punto azeotrpico. Los resultados se presentan en la Tabla 2. En la segunda tanda experimental (9 gramos de xido de calcio), la concentracin de etanol en el destilado fue de 98,4% mol para el primer corte, de 96,8 para el segundo y tercer corte, y 93,8 para el ltimo corte. En la Tabla 3 se presentan los resultados de las composiciones en la fase lquida y vapor, as como los perfiles de temperatura de ambas fases. De la tercera tanda experimental (12 gramos de oxido de calcio), en la Tabla 4 se presentan los resultados. Los resultados de los tres primeros cortes indican que la composicin de etanol en el destilado fue de 98,4% molar. En el ltimo corte, se incrementa la concentracin de agua en el destilado, disminuyendo la concentracin de etanol en ste a 96,8% molar, respectivamente. Para la primera tanda experimental utilizando cloruro de calcio (9 gramos) como agente extractivo, los resultados obtenidos muestran que el azetropo fue desplazado. Sin embargo, la pureza de etanol obtenida en el destilado no cumple con las especificaciones recomendadas por Gramajo et al., 2004, del contenido mnimo de agua que debe de contener ste para su uso como combustible. En la Tabla 5 se presentan los resultados de la composicin de la fase lquida y vapor en cada corte realizado; y asimismo, los cambios de temperatura de cada corte registrados durante el proceso de destilacin.

En la segunda tanda experimental (18 gramos de cloruro de calcio), los resultados indican que la concentracin de agua en el destilado fue de 0,016% mol de agua; en el ltimo corte, la concentracin de agua aument hasta 3,2% mol, y la temperatura en el sistema vari de 81 hasta 84C en la fase lquida y de 78,4 a 78,3C en la fase vapor. Los resultados de esta tanda se muestran en la Tabla 6.

Tabla 3

datos dE Equilibrio EtaNol-agua coN 9 gramos dE xido dE calcio


Corte
1 2 3 4

xe
94,55 93,80 92,33 90,90

ye
96,83 96,78 93,80 90,90

Tl
79 79 79 79,8

Tv
78,3 78,3 78,2 78,1

Tabla 4

datos dE Equilibrio EtaNol-agua coN 12 gramos dE xido dE calcio


Corte
1 2 3 4

xe
98,00 97,87 97,61 96,73

ye
98,40 98,40 98,40 96,83

Tl
79 79 79 79

Tv
78,4 78,4 78,4 78,4

Tabla 2

Tabla 5

datos dE Equilibrio EtaNol-agua coN 4 gramos dE xido dE calcio


Corte
1 2 3 4

datos dE Equilibrio EtaNol-agua coN 9 gramos dE cloruro dE calcio


Tv Corte
1 2 3 4

xe
94,55 93,80 92,33 90,90

ye
96,83 96,78 93,80 90,90

Tl
79 79 79 79,8

xe
96,06 95,58 95,30 93,80

ye
96,83 96,83 96,83 93,80

Tl
79 79 79,8 84

Tv
78,3 78,3 78,3 78,2

78,3 78,3 78,2 78,1

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BioCuMBustiBLEs

Tabla 6

datos dE Equilibrio EtaNol-agua coN 18 gramos dE cloruro dE calcio


Corte
1 2 3 4

al inicio de cada corte. Los resultados muestran que el azetropo fue eliminado completamente y la composicin del etanol en el destilado fue de 98,9% molar.

xe
98,00 97,87 97,61 96,83

ye
98,40 98,40 98,40 96,83

Tl
81 81 83 84

Tv
78,4 78,4 78,4 78,3

conclusIones
A partir de los resultados obtenidos en este trabajo, se concluye: Para la mezcla etanol-agua en estudio, los resultados obtenidos muestran que el azetropo fue eliminado para concentraciones mayores de 32 gramos de xido de calcio, de 72 gramos de cloruro de calcio y de 28,4 gramos de acetato de calcio, respectivamente, por litro de solucin. Operar el sistema a reflujo total ayuda a incentivar la reaccin entre el acetato de calcio, el xido de calcio y el agua. Propicindose con ello la formacin de dos fases inmiscibles, las cuales, al decantarse, facilitan la separacin de la mezcla.

Tabla 7

datos dE Equilibrio EtaNol-agua coN 25.5 gramos dE cloruro dE calcio


Corte
1 2 3 4

xe
96,68 96,32 95,31 93,81

ye
98,40 98,40 96,83 93,81

Tl
81 81 84 90

Tv
78,4 78,4 78,3 78,2

Tabla 8

datos dE Equilibrio EtaNol-agua coN 3,5 gramos dE acEtato dE calcio


Corte
1 2 3 4

Para la tercera tanda experimental (25,2 gramos de cloruro de calcio), la concentracin de agua en el destilado fue de 1,6% en mol. Sin embargo, en el tercer y cuarto corte se increment la concentracin de agua en ste, debido al aumento de temperatura, efecto del aumento de la concentracin de sal en la mezcla. La temperatura en el fondo vari de 81 a 90C, y en el destilado de 78,4 a 78,2C. En la Tabla 7 se presentan los datos de esta tanda. Para las tandas realizadas utilizando acetato de calcio como agente extractivo, se sigui la metodologa descrita anteriormente en los incisos a y b. Para la primera tanda experimental (3,5 gramos de acetato de calcio), los resultados se muestran en la Tabla 8; para los dos primeros cortes, la composicin de etanol en el destilado fue de 96,2% molar y las temperaturas de la fase lquida y vapor fueron 79 y 78,3C. Sin embargo, para el tercer y cuarto corte, la concentracin de agua en el destilado se increment significativamente, y las temperaturas de ambas fases fueron de 79C en la fase lquida y de 78,2 y 78,1C en la fase vapor. Para la segunda tanda experimental (7 gramos de acetato de calcio), en los tres primeros cortes, la concentracin de etanol en el destilado fue de 98,9% molar, las temperaturas en la fase lquida y vapor fueron 79 y 78,4C. En el cuarto corte, la concentracin de etanol disminuy a 96,7% molar en el destilado debido al incremento de agua en la fase vapor. Las temperaturas fueron de fueron 79 y 78,3C para ambas fases, respectivamente. En la Tabla 9 se presentan los resultados de esta tanda. Para la tercera tanda experimental (10,5 gramos de acetato de calcio), en la Tabla 10 se presentan las concentraciones de etanol en la fase lquida-vapor; las temperaturas en la fase liquida y vapor durante la destilacin fueron constantes de 79 y 78,4C, respectivamente,
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xe
0,952 0,877 0,857 0,843

ye
0,962 0,962 0,909 0,839

Tl
79 79 79 79

Tv
78,3 78,3 78,2 78,1

Tabla 9

datos dE Equilibrio EtaNol-agua coN 7 gramos dE acEtato dE calcio


Corte
1 2 3 4

xe
0,994 0,999 0,999 0,989

ye
0,988 0,988 0,988 0,967

Tl
79 79 79 79

Tv
78,4 78,4 78,4 78,3

Tabla 10

datos dE Equilibrio EtaNol-agua coN 10,5 gramos dE acEtato dE calcio


Corte
1 2 3 4

xe
0,994 0,999 0,999 0,999

ye
0,988 0,988 0,988 0,988

Tl
79 79 79 79

Tv
78,4 78,4 78,4 78,4

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Se puede obtener etanol anhdro en un proceso por lotes en una sola etapa extractiva utilizando xido de calcio o acetato de calcio. El cloruro de calcio se recomienda usarlo en procesos continuos donde se puede agregar a otro disolvente para formar una mezcla extractiva. NOMENCLATURA
xe: Fraccin molar de etanol en la fase lquida ye: Fraccin molar de etanol en la fase vapor. Tv: Temperatura en la fase vapor, en C. Tl: Temperatura en la fase lquida, en C.
referencias anguebes, F., F., bolaos, r., E., castro m., a. y cant l., d., separacin de la mezcla azeotrpica acetona-metanol con cloruro de litio, inf. tecnolgica, 15, No. 2, 111-117 (2004). batista, s., b. and Francesconi, a., V., Vapor-liquid Equilibrium for the hexane-2-propanolcalcium chloride system at 101.3 kpa., J. chem. Eng. data, 43, 38-39, (1998). cui, Z., qian, r., Yun, Z. and shi, m., Vapor-liquid Equilibria in alcohol + cyclohexane + Water systems, american chem. soc., 49, 212-217 (2004). Enrquez, p m., representa el Etanol una al ternativa Viable para la agroindustria de la caa ., de azcar, c. N. i. a. a. revista inge- nio, octubre, 1-12 (1988). Fernandez, m., J., gomis, V., loras, s. , ruiz, F., isobaric Vapor-liquid Equilibria for the system 1pentanol + Ethanol + Water at 101.3 kpa, J. chem. Eng. data, 46, 665-667 (2000). Fleming, h., l., consider membrane pervapo- ration, chem. Eng. progress, Julio, 46-52 (19- 92). Furter, W.F., correlation and predictions of salt Effect in Vapor-liquid Equilibrium. department of chemical Engineering: royal military college of canada, Kingston ontario canada: 6, 26-35 (1975). gramajo de doz, m., b., bonatti, c., m., snimo, h., N., Water tolerance and Ethanol concentration in Ethanol-gasoline Fuels at three temperatures, 18, 334-337 (2004). henley, E., J., seader, J., d., operaciones de separacin por Etapas de Equilibrio en ingeniera qumica, primera Edicin, Edit. reverte, Espaa (1988). horwitz, a.b., optimize pressure-sensitive distillation. chem. Eng. progress: 4, 47-51 (1997). Knapp, J., p doherty, m., F., a New pre- ssure-swing-distillation process for separa- ting . homogeneous azeotropic mixtures, ind. Eng. chem. res., 31, 346-356 (1992). King, c. J., procesos de separacin, segunda Edicin, Edit. repla, s. a., mxico, d. F. (1988). maclean, h., l., spatari, s. , Zhang, Y., life cycle assessment of switchgrass and corn stoverderived Ethanol-Fueled automo- biles, Environ. sci. technol., 39, 9750-9758 (2005). Nan, Z. and tan, Z., c., thermodynamic in- vestigation on properties of gasohol, Energy & Fuel, 18, 1032-1037 (2004). Nan, Z., tan, Z., c. ,sun, l., investigation on thermodynamic of Ethanol + gasoline blended Fuel, Energy & Fuel, 18, 84-89 (2004). perry r., h., gren d., W. , maloney J., o., manual del ingeniero qumico, sexta Edicin, Editorial mcgraw-hill, mxico d. F., (1992). sheehan J. , himmel m., Enzymes, Energy, and the Environment: a strategic perspective on the research and development activities for bioethanol, biotechnol. prog., 15 (5), 817-827, (1999). sanchez o., J., cardona c., a.., produccin biotecnolgica de alcohol carburante i: obtencin a partir de diferentes materias primas, interciencia, 30, 671-678, (2005). tan, t., c., rowell t., soon l., h., ong s., h., p prediction and Experimental Verification of the ., Effect of salt on the Vapour-liquid Equilibrium of Ethanol/1-propanol/Water mixture, Fluid phase Equilibria, 243, 84-93, (2005). timothy, c.F., break azeotropes with pressure-sensitive distillation. chem. Eng. progress: 4, 52-56 (1997). Yu Z., Zhang h., pretreatments of cellulose pyrolysate for ethanol production by saccharomyces cerevisae, pichia sp. YZ-1 and Zymomonas mobilis, biomass bioenerg. 24, 257-262, (2003). Wooley r., ruth m., sheehan J., ibsen K., majdeski h. , glvez a., lignocellulosic biomas to Ethanol process desing and Economics utilizing co-current dilute acid prehydrolysis and Enzymatic hydrolysis. current and Futuristic scenarios. National renewable Energy laboratory. golden, co., EEuu., p 123 (1999). Wu, W., l., Zhang, Y., m., lu, x., h., Wang, Y., r., shi, J., lu, b., c., Y., modificacion of the Furter Equation and correlation of the Vapor-liquid Equilibrium for mixed-solvent Electrolyte systems, Fluid phase Equilibria, 154, 301-310, (1999).

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