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IBP1889_12 USO DO CARVO ATIVADO DO BAGAO DE CANA DE ACAR BRASILEIRO COMO ADSORVENTE NA PURIFICAO DE EFLUENTES DE REFINARIA CONTAMINADOS POR

FENOL V.L da Silva1 ; J.F. Gonzlez2

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corr igir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Neste trabalho foi estudado o carvo ativado de bagao de cana brasileiro obtido por ativao qumica com cido fosfrico, para ser empregado como adsorvente na remoo de fenol de efluentes gerados das refinarias de petrleo. O material obtido foi caracterizado primeiramente com varias tcnicas para determinar as suas propriedades fsicas e qumicas; as tcnicas utilizadas foram: Isotermas de adsoro de N 2 a 77K, Microscopia eletrnica de Varredura fluorescncia de raios X, quantificao de ponto de carga zero, quantificao dos grupos cidos e bsicos superficiais pelo mtodo de Boehm. O carvo ativado de bagao de cana apresentou uma rea superficial aparente de 1219,29 m2/g, onde esta rea foi calculada empregando o modelo BET, baseados na informao da Isoterma de Adsoro de N 2 a 77K. O adsorvente foi testado em um planejamento fatorial 23 para observar sua capacidade de adsoro variando trs variveis: pH da soluo, agitao do sistema e a massa do adsorvente. Com o planejamento experimental foi possvel determinar que o carvo ativado, nas melhores condies estudadas, adsorveu um 92% da concentrao inicial de fenol (100 mg/L). Com os estudos cinticos e termodinmicos, foi possvel estabelecer que o carvo ativado possa ser utilizado como adsorvente em concentraes maiores do que 100 mg/L. Tambm foi possvel afirmar que o processo de adsoro nas condies estudadas foi mais de natureza qumica (quimissoro) do que natureza fsica (fisissoro). Portanto, o carvo ativado de bagao de cana brasileiro pode ser visado como um material til e de baixo custo, com capacidades promissrias na purificao de efluentes de refinaria de petrleo contaminados com fenol.

Abstract
In this work were studied the activated carbon obtained by chemical activation with phosphoric acid using as a precursor the Brazilian sugar-cane bagasse, for using as an adsorbent in the removal of phenol of effluents produced by petroleum refineries. First, the adsorbent was characterized with certain techniques in order to determine their physical properties and chemical ones; the techniques used were: N2 Adsorption Isotherms at 77K, scanning electron microscopy, X-ray fluorescence, quantification of point of zero charge, quantification of acidic and basic surface groups by Boehms method. The activated carbon showed an apparent surface area of 1219,29 m2/g, this area was calculated using the BET model, based on information from N2 Adsorption Isotherm. The material was tested in a factorial design 23 to observe its adsorption capacity varying three of the variables; pHs solution, agitation of system and mass of adsorbent. With the experimental design was possible determined that the activated carbon, in the best studied conditions, adsorbed a 92% of initial concentration of fenol (100 mg/L). With the kinetic and thermodynamic studies, was possible established that in the process of adsorption studied, the activated carbon could be used like adsorbent in higher concentrations than 100 mg/L. Its also possible to affirm that the process of adsorption of fenol presented more a chemical character than a physical one. Finally, we can conclude that the activated carbon obtained by chemical activation with phosphoric acid could be projected as an useful material with low cost and brilliant future for the purification of effluents from petroleum refineries that were contaminated with phenol.

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PhD, Qumica - Universidade Federal de Pernambuco, Professora Titular, Departamento de Engenharia Qumica. Mestre em Qumica Universidade Federal de Pernambuco, Estudante de Doutorado, Departamento de Engenharia Qumica.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012

1. Introduo
Fenol uma substancia altamente txica e solvel em gua, apresentando um odor caracterstico s guas contaminadas, inclusive em baixas concentraes (5 g/L) e aps dos processos de clorao usados para a purificao desses efluentes. A Organizao Mundial da Sade (World Health Organization-WHO) definiu 1 g/L como limite mximo de fenol em guas para consumo, as agncias ambientais governamentais em diferentes pases como USA (Environmental Protection Agency-EPA) e India (Ministry of Environment and Forests- MOEFS) tm catalogado ao fenol e seus derivados como contaminantes ou poluentes prioritrios. No caso do Brasil, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) tem definido na sua resoluo 357/2005 as concentraes mximas permitidas de compostos fenlicos, encontrando-se na faixa de 0,1 a 0,5g/L. O Fenol est presente em importantes e diferentes tipos de indstria, tanto como subproduto ou como um produto final, sendo bastante importante nas indstrias petroqumicas, nas indstrias de resinas, nas refinarias de petrleo, etc., segundo o trabalho de Svirastava et. al (2006). No caso das refinarias de petrleo, o fenol est presente nos efluentes das seguintes operaes: dessalinizao do Petrleo Cru, Destilaes Atmosfricas e a vcuo, Craqueamento trmico e Coqueamento. Portanto, necessria a utilizao de processos de tratamento para a separao, remoo ou destruio do fenol nos diferentes efluentes para minimizar os impactos ambientais. Esses processos podem ser catalogados em trs principais grupos: processos fsico-qumicos, processos oxidativos e degradao biolgica. Neste trabalho estudado o fenmeno fsico-qumico da adsoro sendo empregado o carvo ativado de bagao de cana-de-acar brasileiro como possvel material adsorvente na purificao de efluentes de refinaria contaminados com fenol. Na adsoro em fase liquida as foras intramoleculares desequilibradas existentes na superfcie de um slido produzem atrao ou repulso das molculas que se encontram na interfase entre a soluo lquida e a superfcie do slido; dessa maneira, as molculas que tem certa afinidade pelo slido se acumulam na superfcie de este (Moreno Pirajn, 2007). Essa afinidade ser refletida na quantidade adsorvida de fenol.

2. Metodologia
O carvo ativado foi obtido por ativao qumica utilizando cido fosfrico com concentrao 85% como agente qumico, utilizando uma proporo mssica de cido fosfrico- bagao de cana de 2:1. A mistura de bagao de cana e cido fosfrico foi tratada termicamente em atmosfera de Nitrognio e com taxa de aquecimento controlada at atingir os 500C. Aps o tratamento trmico, o material resultante foi arduamente lavado com gua e bicarbonato de sdio. O carvo ativado remanescente da lavagem foi caracterizado por vrias tcnicas de caracterizao: Isotermas de adsoro de N2 a 77K, Microscopia eletrnica de varredura (MEV), Fluorescncia de raios X, Quantificao dos grupos cidos e bsicos superficiais e do Ponto de carga zero (PZC). Vrios fatores afetam o processo de adsoro de Fenol em fase aquosa, portanto, foram escolhidos trs fatores para analisar seu efeito individual e de interao na percentagem removida de Fenol utilizando como ferramenta quimiomtrica um planejamento fatorial completo 23com ponto central em triplicata (11 exper.): pH da soluo, agitao do sistema slido-lquido e a quantidade de carvo ativado utilizado. Finalmente, a combinao dos nveis das variveis estudadas que apresentaram a maior percentagem removida de Fenol, foi utilizada para fazer estudos cinticos e termodinmicos e ajustar estes dados experimentais a trs modelos cinticos: Pseudo primeira e pseudo segunda ordem e difuso intrapartcula, e a trs modelos termodinmicos: Langmuir, Freundlich e Temkin. 2.1. Caracterizao do adsorvente O carvo ativado de bagao de cana brasileiro foi caracterizado pelas seguintes tcnicas: Isotermas de Adsoro de N2 a 77K: As propriedades texturais dos adsorventes foram avaliadas por adsoro fsica de Nitrognio a 77K em um equipamento Micromeritics ASAP 2420, aps a purificao da amostra com vcuo e temperaturas na faixa dos 200C. As reas superficiais aparentes so calculadas utilizando a equao do modelo BET e a distribuio de tamanho de poro determinada mediante o modelo BJH. Microscopia eletrnica de varredura: A morfologia e tamanho de partcula superficiais do adsorvente foram observados por microscopia eletrnica de Varredura com um equipamento marca Shimadzu, Modelo SS550 com filamento de Tungstnio e com acoplamento para EDS. Fluorescncia de raios x: As amostras foram pulverizadas, encapsuladas e cobertas por um filme de polipropileno. As cpsulas formadas foram analisadas semi quantitativamente para elementos pesados e alguns leves. A anlise qumica foi feita empregando um espectrmetro de fluorescncia de raios x Rigaku modelo RIX 300, equipado com tubo de Rh. Nesta anlise podem ser determinados todos os elementos da tabela peridica exceto dos elementos leves H, He, Li, Be, B, C, N. Quantificao do ponto de carga zero (PZC): O mtodo seguido para quantificar o Ponto de Carga Zero foi o estabelecido por Noh e Schwarz (1990), onde so pesadas diferentes quantidades de material adsorvente na faixa de 0,05 gramas a 0,3 gramas e colocadas em contato com 50 mL de soluo de NaCl 0,1 M. Os frascos so tampados e deixados temperatura 2

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 ambiente e em agitao constante durante 48 horas. Aps esse tempo, o pH final da soluo medido. O PZC determinado como o pH onde o grfico de pH em funo da massa de adsorvente apresenta tendncia. Quantificao dos grupos cidos e bsicos superficiais: O procedimento experimental feito foi baseado no estabelecido por Boehm (2002): colocar 0,3 gramas de material adsorvente em contato com 25 mL de soluo 0,1 M de NaHCO 3, Na2CO3, NaOH, HCl -por separado- e deixar em agitao constante e temperatura ambiente durante 48 horas. Aps esse tempo, o sistema filtrado e tira-se uma alquota de 10 mL para ser titulada com HCl 0,1 M (no caso de mergulho com NaHCO3, Na2CO3, NaOH) e com NaOH 0,1 M (no caso de mergulho com HCl). Estas determinaes foram feitas em triplicata. 2.2. Anlise quantitativa A quantificao do fenmeno de adsoro foi realizada a partir de medidas espectromtricas direta na banda do UV em 270nm, empregando um espectrofotmetro Thermo Scientific Genesys 10S UV-Vis. 2.3 Planejamento fatorial 23 completo A melhor maneira de estabelecer os efeitos que diferentes variveis nos seus diferentes nveis possam apresentar numa respostas determinada por meio de um planejamento experimental completo e/ou fracionado; no nosso trabalho, foi feito um planejamento fatorial 23 completo variando trs variveis: pH da soluo, a agitao do sistema e a quantidade de adsorvente. Tabela 1. Planejamento fatorial 23 empregado no estudo da remoo de fenol. Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 pH da soluo - (4) +(8) + + + 0(6) 0 0 Agitao do sistema -(100rpm) +(300rpm) + + + 0(200rpm) 0 0 Massa do adsorvente -(0,1g) +(0,5g) + + + 0(0,3g) 0 0

2.4 Estudos cinticos O estudo cintico foi realizado a partir de vrios experimentos em batelada, utilizando solues de fenol com concentrao inicial de 100ppm com as melhores condies para a remoo de fenol segundo o planejamento fatorial estudado anteriormente. Foram postos em contato 0,1g de carvo ativado de bagao de cana brasileiro em 50 mL da soluo durante os tempos de 1, 3, 5, 7, 9, 15, 30, 60, 120, 180, 240, 300, 360 e 420 minutos, em Erlenmeyers com tampa de 125mL, procurando conhecer o tempo de equilbrio no processo de adsoro. Aps os tempos estabelecidos as amostras foram filtradas. O filtrado foi separado para anlise quantitativa. Os dados obtidos foram ajustados a modelos cinticos amplamente utilizados na literatura, descritos segundo as equaes 1 a 3, respectivamente: pseudoprimeira ordem, pseudosegunda ordem e difuso intrapartcula; fazendo uma estimativa dos parmetros com a ajuda de software. Os experimentos foram em duplicata, portanto, os resultados reportados so a mdia dos dados obtidos. = =
2

1 2,303

(1) (2) (3)

1+

= 0,5 +

2.5 Estudos termodinmicos O estudo foi realizado em bateladas com soluo de fenol nas mesmas condies estudadas experimentais empregadas no estudo cintico, mas agora com concentraes iniciais de fenol de 10, 25, 50, 75 e 100ppm. Estes foram realizados nos tempos de equilbrio obtidos na etapa descrita anteriormente. Aps a batelada foram separadas as fases slido e lquido por filtrao. O filtrado tambm foi separado para anlise quantitativa. Os dados obtidos foram 3

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 avaliados nos modelos termodinmicos de Langmuir, Freundlich e Temkin, descritos segundo as equaes 4 a 6, respectivamente. Os experimentos foram feitos em duplicata. As equaes dos modelos termodinmicos utilizados so as seguintes:
1 =

(4) (5) (6)

= =

1+

( )

3. Resultados
3.1 Isotermas de adsoro de N2 a 77K. Foi calculada um rea superficial aparente de 1219,29 m 2/g empregando o modelo BET, logo tambm foram encontradas mesoporosidade (2 nm < tamanho de poro < 50 nm) e uma ampla distribuio de tamanho de poro no carvo ativado, ilustrada na figura 2, suportado na informao obtida na Isoterma de adsoro de N2 a 77K, mostrada na figura 1, o que permite estabelecer ao carvo ativado como um material apto para meio liquido, j que os mesoporos so de vital importncia no transporte das molculas do contaminante desde o seio do fluido at os microporos (tamanho de poro< 2 nm), acelerando a cintica de adsoro das molculas de interesse. Esta apario pode ser confirmada com a presena do ciclo de histerese tipo H3 na Isoterma de adsoro, caracterstico de Isotermas Tipo IV, alm de ser confirmada esta concluso observando a distribuio de tamanho de poro na figura 2 e o dimetro mdio de poro calculado, na tabela 2, sendo de 5 nm, caracterstico de poros classificados como mesoporos (2 nm<d<50 nm).

900

incremento de Adsorao (cm /g)

0,06

V(N2) cm /g

600

0,03

300

0,00

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

P/P0

Diametro (A)

Figura 1. Isoterma de adsoro de N2 a 77K.

Figura 2. Distribuio de tamanho de poro.

Tabela 2. Propriedades texturais do carvo ativado de bagao de cana brasileiro. rea superficial aparente (m2/g) Volume de poro (cm3/g)

Material

Dimetro mdio de poro (nm)

Carvo ativado de bagao de cana brasileiro

1219,29

1,299

5,395

3.2 Microscopia eletrnica de varredura Observando as microfotografias para o Carvo ativado de Bagao de Cana (Figura 3) possvel observar o papel degradante que exerce o agente qumico, neste caso o H3PO4, sobre o precursor, gerando rugosidade e porosidade na superfcie do material, fazendo com que uma distribuio de tamanho de poro ampla seja gerada. No foi possvel determinar com MEV a morfologia e a microporosidade do material, mas possvel afirmar a natureza amorfa dos poros e variedade. 4

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Figura 3. Microfotografias do Carvo ativado de Bagao de Cana. Esquerda: 400X, Direita: 3000X. 3.3 Fluorescncia de raios X Na tabela 3, mostrada a composio qumica superficial para o carvo ativado de bagao de cana determinada por fluorescncia de raios X, afirmando que o processo de ativao qumica e trmica faz com que mnimas quantidades de vrios compostos apaream na superfcie do carvo, mas, devido impregnao com o agente qumico H3PO4, o elemento em maior concentrao o Fsforo, seguido do Silcio, Ferro e o Cromo. Isto mostra que a lavagem feita no foi suficiente para remover o agente qumico remanente na superfcie; podendo obstaculizar porosidade e diminuindo a capacidade de adsoro do material adsorvente. Tabela 3. Composio qumica do carvo ativado de bagao de cana brasileiro
Composio Qumica SiO2 CaO Fe2O3t Al2O3 P2O5 K2O SO3 MgO TiO2 Na2O Cl Cr2O3 MnO NiO CuO ZnO Ga2O3 Br Rb2O SrO ZrO2 Nb2O5 TOTAL Carvo ativado (CABCA) 14,4 0,38 9,43 0,6 68,8 0,04 0,32 nd 0,32 0,536 nd 3,69 nd 1,01 0,18 0,16 0,06 nd nd nd nd nd 99,926

*nd= no detectado.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 3.4 Qumica superficial: Ponto de carga zero (PZC) e grupos cidos e bsicos superficiais. Tabela 4. Quimica superficial do carvo ativado de bagao de cana de acar brasileiro. Titulao Boehm Ponto de Material carga zero Carboxlicos Lactnicos Fenlicos Acidez total Basicidade (PZC) mol/g mol/g mol/g mol/g total mol/g Carvo ativado de bagao de cana 60,2 149,4 91,4 301 47,3 5,64 brasileiro. No caso do carvo ativado, pode ser confirmada sua natureza cida (PZC=5,64 atribuda ao agente qumico cido empregado na ativao) e, portanto, em pH menores do que esse PZC a superfcie se encontrar carregada positivamente e pH mais bsicos do que esse PZC a superfcie se encontrar carregada negativamente, este fato muito importante para elucidar, dependendo do pH da soluo, o mecanismo de interao dispersiva ou eletrosttica do Fenol com a superfcie do material podendo relacionar esta informao com as percentagens de Fenol adsorvidas, segundo Radovic (1997). E como era de esperar, a concentrao de grupos cidos foi maior do que os bsicos no carvo, j que seu PZC foi cido. 3.5 Planejamento fatorial 23 completo Tabela 5. Planejamento experimental e % de fenol adsorvido.
Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 pH da soluo + + + + 0 0 0 Agitao do sistema + + + + 0 0 0 Massa do adsorvente + + + + 0 0 0 % Fenol adsorvido 46,55 52,15 41,65 51,78 88,28 89,68 87,41 92,44 85,97 81,53 85,66

Estes planejamentos permitiram estabelecer as condies experimentais para realizar os experimentos cinticos e termodinmicos: segundo a informao da Tabela 5, a agitao no seu nvel menor (100 rpm), pH da soluo no seu nvel maior (pH=8) e q maior massa de adsorvente (m=0,5 gramas) foram as melhores condies experimentais estudadas para adsorver fenol. 3.6 Estudos cinticos
Estudo cintico Carvo ativado de bagao de cana brasileiro Modelo de pseudo segunda ordem 20 18 16 14 12

Qt (mg/g)

10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 t (min) 250 300 350 400 450

Figura 4. Ajuste dos dados cinticos experimentais obtidos para o modelo de pseuda segunda ordem. 6

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 A partir dos estudos cinticos experimentais foi possvel determinar um tempo de equilbrio de 3 horas e fazendo que esse tempo seja estabelecido para realizar os estudos termodinmicos e, como visto na Figura 4, o grau de ajuste dos dados experimentais com o modelo de pseuda segunda ordem foi bom. No entanto, na Tabela 6, encontra-se resumida a informao pertinente ao grau de ajuste e o valor das constantes cinticas encontradas para os diferentes modelos empregando iterao no linear no programa STATISTICA 8. No nosso material, o modelo cintico de pseudo segunda ordem se ajusta melhor aos dados experimentais, sendo um indicio de que o processo de adsoro um processo de adsoro qumica, portanto, baseados no mencionados por Moreno-Castilla (2004) as interaes eletrostticas podem apresentar uma maior participao do que as interaes dispersivas atrativas. Tabela 6. Parmetros cinticos para a adsoro de fenol com carvo ativado de bagao de cana brasileiro. MODELO PARMETROS Pseudo Primeira Ordem Pseudo Segunda Ordem Difuso Intrapartcula 3.7 Estudos termodinmicos
Comparao dos modelos isotrmicos para o Carvo ativado de Bagao de Cana (CABCA) 20 18 16 14 12
Qe (mg/g)

K1 (L/min) 0,015 Qe (mg/g) 23,89 Kid (mg/g min ) 0,5536


1/2

Qec (mg/g) 9,800 k 0,0240 C 15,153

R2 0,851 R2 0,998 R2 0,792

10 8 6 4 2 0 0 5 10 15 20 Ce (mg/L) 25 30 35 40

Experimental Langmuir Freundlich Temkin

Figura 5. Ajuste dos dados termodinmicos experimentais obtidos para os diferentes modelos de isoterma Observando a Figura 5, possvel afirmar que devido forma da isoterma experimental, o carvo ativado pode funcionar ainda em concentraes maiores de Fenol, j que no apresentou uma forma de saturao, isto , o desenvolvimento de um plateau em altas concentraes estudadas. Esta concluso pode ser conferida com o parmetro b (Tabela 7) do modelo de Temkin (que d uma medida da interao do adsorvato (Fenol) com a superfcie do material, e que proporcional interao, aproveitamento e cobertura do Adsorvato na superfcie do slido poroso), demonstrando que no houve grande aproveitamento da superfcie do slido no caso do carvo, atribudo sua distribuio de tamanho de poro, sendo comparada com o parmetro b de outros materiais estudados por nosso laboratrio, sendo o caso da cinza de bagao de cana, quem apresentou maiores valores ( b = 884,99) do parmetro b, sendo consistente com a saturao do material e as propriedades texturais do material, como menor rea superficial aparente.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 7. Parmetros termodinmicos para a adsoro de fenol com carvo ativado de bagao de cana brasileiro. Modelo Constantes termodinmicas Qo KL (L/mg) (mg/g) R2 0,006 KF [(mg/g min)/(mg/L)1/n 0,6486 A(L/mg) 0,2201 91 1/n 0,9216 b 0,982 R2 0,980 R2

Langmuir

Freundlich

Temkin

313,41 0,9926

4. Concluses
O carvo ativado de bagao de cana brasileiro foi caracterizado superficial e quimicamente, sendo confirmada sua natureza mesoporosa e seu carter cido, permitindo fornecer os possveis mecanismos de interao entre o fenol e a material. Mostrou-se que o carvo ativado de bagao de cana foi efetivo na remoo do fenol em soluo e apresentou maiores quantidades removidas em condies ligeiramente bsicas, estando na faixa de 90% da concentrao inicial de fenol adsorvida. Esta quantidade adsorvida talvez possa ser melhorada ao diminuir as percentagens remanentes de agente qumico na superfcie do material. Encontrou-se um tempo de equilbrio de 3 horas, o que ajudaria bastante na reduo de tempos do processo em escalas maiores. Tambm foram expostos os resultados termodinmicos, onde o modelo de Temkin foi o mais apropriado no ajuste dos dados obtidos experimentalmente. O carvo ativado de bagao de cana poder ser utilizado no tratamento de guas de refinaria de petrleo contaminadas com fenol, devido ao baixo custo de obteno, simplicidade, rendimento em diferentes condies de pH e capacidade de adsoro.

5. Agradecimentos
Agradecimentos a CAPES, CNPq, FINEP, PRH-28/Petrobras, UFPE e ao Laboratrio de Engenharia Ambiental e da Qualidade (LEAQ) da UFPE.

6. Referncias
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