IBP1890_12 AVALIAO DO EFEITO DO SDS NA TRANSESTERIFICAO ALCALINA DE LEO VEGETAL. Carlos Henrique R.

Sales1, Marta Costa2, Carlos Roberto de O. Souto3

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento, seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
Este trabalho visa avaliar o efeito do dodecil sulfato de sdio sobre a transesterificao alcalina de leo vegetal usando etanol como lcool em diferentes teores de umidade. Sendo bem conhecidos os efeitos negativos da gua na produo de biodiesel, a expectativa que o dodecil sulfato de sdio atue como agente interfacial e possibilite a formao de microemulses que aumentam a rea de superfcie entre o leo e o lcool e minimize o contato com as molculas de gua, maximizando assim o rendimento de obteno de biodiesel. Desse modo, o trabalho compara a metodologia convencional com parmetros reacionais que j esto descritos na literatura (razo molar lcool/leo de 9:1, 75C, 2 horas de reao, 1% em massa de leo de NaOH) e uma rota alternativa com a diferena de adio de SDS. O mtodo de cromatografia gasosa com detector de ionizao em chama usado para determinar o teor de steres obtidos atravs da norma EN 14103. Como resultados obteve-se que o SDS atua positivamente na transesterificao alcalina, aumentando o teor de steres de at 26% (na ausncia) para 90% na presena de tensoativo quando 0,05% de umidade foi empregada na sntese. Por fim, o SDS torna a transesterificao alcalina praticamente insensvel hidrlise gerada pela a gua, mantendo teor de steres que oscilavam entre 90% a 94%. Estudos adicionais precisam ser efetuados pra aumentar a confiabilidade dos resultados.

Abstract
This study aims to evaluate the effect of sodium dodecyl sulfate on the alkaline transesterification of vegetable oils using ethanol as alcohol at different moisture contents. Being well-known negative effects of water in biodiesel production, the expectation is that the sodium dodecyl sulfate act as interfacial agent and allows the formation of microemulsions that increase the surface area between oil and alcohol and minimize contact with water, thereby maximizing the yield of biodiesel from it. Thus, the work compares the conventional method of biodiesel production with reaction parameters that are already described in the literature (molar ratio alcohol/oil ratio of 9:1, 75C, 2 hours of reaction, 1% NaOH by weight of oil) and an alternative route with the difference being the addition of SDS. The method of gas chromatography with flame ionization detector is used to determine the ester content obtained by the standard EN 14103. As a result it was found that SDS acted positively in alkaline transesterification, the ester content increases up to 26% (absence) to 90% in the presence of surfactant as 0.05% moisture was used in the synthesis. Finally, the SDS makes the transesterification practically insensitive to alkaline hydrolysis generated by the water, keeping ester content which ranged from 90% to 94%. Additional studies need to be made to increase the reliability of results.

1. Introduo
Na indstria de energia, existe uma tendncia em substituir os derivados de petrleo por fontes renovveis e que contribua para a diminuio da poluio ambiental. Seguindo essa perspectiva, o biodiesel tem se destacado como alternativa ao diesel, gerando benefcios por diminuir a emisso de gases monxido de carbono (CO) e de
1

______________________________ Graduado, Qumico de Petrleo UFRN. 2 Doutorado, Qumica UFRN. 3 Doutorado, Qumica UFRN.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 hidrocarbonetos, com total eliminao de gases SOx e ainda apresentando um balano global de emisso de CO2 nulo, favorecendo assim para a reduo do efeito estufa (OLIVEIRA & ROSA., 2006). Do biodiesel produzido atualmente no mundo, maior parte deriva do leo de soja utilizando metanol e catalisador alcalino, porm, se espera ampliar seu uso para diferentes tipos de os leos vegetais (que sejam enquadrados na categoria de leos fixos ou triglicerdeos), usando catalisadores mais eficientes e lcoois tais como o etanol, que apresenta a vantagem de ser totalmente renovvel, visando serem transformados em biodiesel (FERRARI et al., 2005). Nos ltimos cinco anos, com a regulamentao pela ANP da obrigatoriedade de adio de biodiesel ao diesel, observar-se um aumento bastante significativo nos estudos/investimentos no desenvolvimento de novas tecnologias que promovam melhorias no processo de produo deste biocombustivel. Dentre os gargalos encontrados, destacam-se a necessidade dos reagentes serem livres de umidade e o contedo de cido graxos livres do leo vegetal ser inferior a 0,5% (FOIDL et al., 1996). A presena de umidade prejudicial porque, de acordo com a rea abaixo (representada para steres metlicos), R-COOCH3 + H2O R-COOH + CH3OH pode ocorrer a hidrlise dos steres alqulicos sintetizados a cidos graxos livres. De modo anlogo, a reao de triglicerdeos com gua pode formar cido graxos livres porque estas substncias tambm so steres (KNOTHE et al., 2005). Neste trabalho investiga-se um sistema capaz de suportar condies de umidade sem minimizar a quantidade de biodiesel produzida. Para isso, visa-se a utilizao de um agente ativo na superfcie o tensoativo dodecil sulfato de sdio - o qual foi observado por Furukawa et al (2010) que o SDS quando presente na transesterificao cida gerou uma maior converso a ster metlico. Entretanto, nenhum estudo at agora foi realizado sobre a eficincia do dodecil sulfato de sdio em transesterificao alcalina, de modo que o trabalho em questo indito e avalia o desempenho da etanlise ocorrendo em microemulses de fase reversa, tal que a gua retida no interior de micelas teria seus efeitos negativos minimizados. A formao da microemulso fornece um maior suporte para a ocorrncia das reaes orgnicas, devido possibilitar concentrar e compartimentar reagentes com diferentes polaridades, o que permite o aumento da concentrao local de certo reagente e a catlise de reaes orgnicas, aumentando a velocidade da reao. Alm disso, faz com que os reagentes se orientem na interface gua/leo tal que a reao acontea em um stio especfico e possibilite assim induzir a regiospecificidade do processo (JING et al., 2008). Por fim, permite que os produtos da reao sejam seletivamente separados, pois o biodiesel que apresenta caractersticas bastante apolares vai se dissolver na fase orgnica enquanto o subproduto glicerol mais polar se dissolve na fase aquosa. Nessas condies, obtm-se ainda benefcios de ordem econmica e ambientais, pois promover reaes com umidade tornar desnecessrio a utilizao de solventes, substratos e reagentes bastante secos. De modo que se obtm uma grande economia de energia, tempo e de consumo de agentes dessecantes. Sendo que toda pesquisa que use um meio aquoso bem visto na rea de qumica verde, no qual o rejeito de gua muito menos txico que a utilizao de solventes orgnicos (MANABE et al., 2002). Logo, o sistema microemulsionado como um meio reacional no apenas possibilita obter maior velocidade e atividade dos processos, como tambm soluciona problemas tais quais elevados gastos com catalisadores, reciclagem e poluio ambiental (JING et al., 2008). A transesterificao alcalina do leo vegetal com etanol foi acompanhada por cromatografia gasosa (CG) e determinando o rendimento da reao.

2. Metodologia
2.1. Obteno do biodisel A reao de transesterificao foi realizada em um balo esmerilhado de fundo redondo de 50 mL, acoplado a um condensador de refluxo sobre agitao magntica com controle de temperatura. O arranjo basicamente o mesmo que descrito na literatura (MA & HANNA, 1998) e apontado na Figura 1.

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Figura 1. Sistema reacional da transesterificao O procedimento de transesterificao foi modificado a partir de Encinar et al. (2002) para maximizar o rendimento da etanlise. Em cada experimento, foram mantidos os parmetros reacionais de razo molar lcool/leo de 9:1, temperatura de 75C, 2 horas de reao e 1% em massa de leo de NaOH). Com o intuito de avaliar o efeito do SDS, foram realizados experimentos na ausncia do tensoativo (0% em massa de leo) e na presena (5% em massa de leo). O teor de umidade variou em quatro nveis: 0,01%, 0,05%, 0,1% e 0,5%. Totalizando oito experimentos conforme descrito na Tabela 1. Tabela 1. Preparao das amostras de biodiesel em diferentes teores de SDS e umidade. Cdigo da amostra BA1 BA2 BA3 BA4 BS1 BS2 BS3 BS4 Teor de SDS (% em massa de leo) 0% 0% 0% 0% 5% 5% 5% 5% Teor de umidade (% em massa de leo) 0,01% 0,05% 0,1% 0,5% 0,01% 0,05% 0,1% 0,5%

Em cada experimento, o sistema primeiramente primeiramente pr-aquecido, para que a umidade presente seja eliminada e assim no interfira no teor de umidade calculado. Ento, adiciona-se 20 g de leo de girassol ao balo e espera-se a temperatura estabilizar. Em ensaios com adio de SDS, necessrio primeiro uma pr-homongeinizao de 1 g de SDS ao leo de girassol em ultrassom por 30 minutos.

Figura 2. Homogeinizao do SDS no leo de girassol. Enquanto isso, 0,2 g de NaOH so dissolvidos em 9,5 g de lcool etlico absoluto, com teor de umidade determinado para cada ensaio conforme Tabela 1, em uma incubadora de agitao orbital a 60C e 300 rpm.

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Figura 3. Diluio do NaOH em Etanol. Em seguida, transfere-se as fases para o sistema descrito na Figura 1 para o incio da reao, dando partida ao cronmetro. Aps o trmino em cerca de 120 min, esperou-se um pouco a mistura ser resfriada e ento 5,0 g de glicerina foi adicionado, o que resultou na formao de uma camada superior contendo predominantemente steres etlicos e uma camada inferior contendo glicerina, o excesso de etanol, o catalisador NaOH, os sabes formados durante a reao e alguns ster etlicos e glicerdeos parciais (di- e monoglicerdeos) que ficaram entrelaados.

Figura 4. Separao de fases do biodiesel. No procedimento de elaborao de biodieseis produzidos na presena de SDS (BS1 a BS4 da Tabela 1) a retirada do tensoativo acontece esperando-se sua sedimentao (banho de gelo pode acelerar esse processo). De modo que o SDS slido pode ser separado do biodiesel produzido.

Figura 5. Sedimentao do SDS ao fim da reao. Aps a separao das duas camadas por sedimentao, o catalisador remanescente na fase superior foi extrado por sucessivas lavagens com gua destilada. Finalmente, a gua residual da fase orgnica foi eliminada por secagem com sulfato de sdio seguido de filtrao.

Figura 6. Remoo do sulfato de sdio e de SDS do Biodiesel. 4

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 2.2. Cromatografia Gasosa O teor de steres foi obtido atravs de uma metodologia similar a empregada por Gondin (2009), que estava de acordo com a norma europia EN 14103. Foi utilizado um cromatgrafo gasoso equipado com detector de ionizao em chama, modelo FOCUS GC de marca Thermo e com coluna capilar de polietileno glicol TR-WaxMS (Thermo), de 30 m 0,32 mm ID 0,25 m film. A temperatura do injetor 200C, no modo split, e a do detector DIC de 250C. O fluxo utilizado na coluna de 1 mL/min e no split de 50 mL/min. Gas de arraste o nitrognio (N2) e a injeo realizada de 1 L. Os dados foram manipulados pelo software ChromQuest 5.0.

Figura 7. Cromatgrafo gasoso com detector de ionizao em chama A cada dia de anlise no cromatgrafo sempre se verificou as condies de limpeza da coluna e procurou-se promover o condicionamento da coluna com a corrida apenas do gs de arraste. A programao do forno para a realizao das anlises de teor de steres est apresentado na Tabela 2. Tabela 2. Condies de programao de temperatura do forno Programao de Temperatura do Forno Temperatura inicial Taxa de aquecimento 01 Taxa de aquecimento 02 150C 10C/min at 220C 5C/min at 240C por 6 minutos por 5 minutos por 2 minutos

Padro Interno

Apesar da norma Norma EN14103: Heptadecanoato de metila (Indisponvel)! EN 14103 exigir o heptadecanoato de metila como padro interno, dada sua indisponibilidade no laboratrio, buscou-se pelo uso de um padro interno alternativo assim como foi empregado por Marques et al. (2010). O uso de oleato de etila foi primeiramente investigado, porm foi de etila! Alternativa (Marques et al., 2010): Oleato verificado que ele se encontra na amostra de biodiesel etlico do leo de girassol e assim se tornava invivel. Foi usado como alternativa para este padro o laurato de metila, Alternativa (Prof. Carlos Souto): excesso. sintetizado pela reao do cloreto de laurola e metanol emLaurato de metila!
Cl O CH3OH OCH3 O HCl

Cloreto de lauroila

Metanol em excesso

Laurato de metila

Figura 8. Reao de sntese laurato de metila. Figura 11 - Reao de sntese do do Laurato de metila. Assim, foi preparado uma soluo do padro interno produzido em uma concentrao 2 mg/mL em n-heptano, pesando-se 100 mg do laurato de metila (que foi devidamente purificado atravs de neutralizao do HCl com Carlos lavagem com gua bicarbonato de sdio e Henrique Reginaldo Sales destilada) em 33,87 g de n-heptano (equivalente a 50 mL). Em seguida, pesouse 0,050 g da amostra no recipiente de anlise e foi adicionado 1 mL da soluo de laurato de metila. A Tabela 3 mostra as massas das amostras de biodiesel e da soluo do padro interno pesadas.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 3. Massas de biodiesel e da soluo do padro interno pesados. Amostra BA1 BA2 BA3 BA4 BS1 BS2 BS3 BS4 Massa de amostra (g) 0,0517 0,0496 0,0494 0,0500 0,0500 0,0511 0,0511 0,0497 Massa da soluo de padro interno (g) 0,6594 0,6597 0,6659 0,6654 0,6562 0,6660 0,6609 0,6600

3. Resultados e discusso
3.1. Pureza do Padro Interno O laurato de metila sintetizado foi analisado conforme a norma EN14103 para verificar se encontrava-se puro e assim possibilitar sua utilizao como padro interno, obtendo-se assim o cromatograma da Figura 9, integrado desde o intervalo de 2,0 min at 24,0 min.

Figura 9. Cromatograma do padro interno laurato de metila conforme a EN 14103. O laurato de metila corresponde ao pico que aparece em maior quantidade, com tempo de reteno de 6,90 min e sua rea representado mais de 98% do total da integrao, ou seja, com pureza adequada para a realizao das anlises. 3.2. Teor de steres das amostras Nas condies experimentais utilizadas, o cromatograma intregado no intervalo de 6,0 a 24,0 min, que corresponde aos tempos de reteno do padro interno laurato de metila (C12:0) e ao nervonato de etila (C24:1), respectivamente. Este intervalo abrange os picos da maior parte dos steres etlicos de girassol. A Figura 10 apresenta os cromatogramas de uma amostra de biodiesel BS1 na presena (superior) e na ausncia (inferior) do padro interno, laurato de metila.,

Figura 10. Cromatogramas obtidos na presena e ausncia de padro interno. 6

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O intervalo de 6,75 a 22,5 min mostra apenas os tempos de reteno dos steres graxos que mais contribuem para o biodiesel de girassol. Com base na composio normal do leo de girassol, os picos encontrados foram atribudos ao palmitato de etila (12,8 min), estearato de etila (15,3 min), oleato de etila (15,7 min), linoleato de etila (16,45 min) e linolenato de etila (22,6 min). O laurato de metila eludo a 6,75 min. Comparando os cromatogramas, observa-se que o pico do padro interno est ausente no cromatograma da amostra isenta do padro (amostra branca). O teor de steres da amostra de biodiesel (!"#$"%&!" ) estimada atravs da Equao 1, na qual, ! a rea total intregada, !" a rea do pico do padro interno, !" a concentrao do padro interno, !" a massa do padro interno e ! , a massa da amostra. !"#!"#$#% = ( ! !" ) !" !" (1) !" !

As oito amostras de biodiesel etlico de soja tiveram sua pureza estimada usando-se o laurato de metila como padro interno. Obtendo-se as respectivas reas mdias conforme apontado na Tabela 4. Tabela 4. reas dos steres etlicos de cada amostra ster Etlico Laurato de metila (C12:0) Padro Interno Palmitato de etila (C16:0) Estearato de etila (C18:0) Oleato de etila (C18:1) Linoleato de etila (C18:2) Linolenato de etila (C18:3) rea Total ster Etlico Laurato de metila (C12:0) Padro Interno Palmitato de etila (C16:0) Estearato de etila (C18:0) Oleato de etila (C18:1) Linoleato de etila (C18:2) Linolenato de etila (C18:3) rea Total BA1 25942836 33017249,5 22594830 196246186 340314535 4353303,5 596526104 BS1 22463762 30395006 20377418 178140693 311510221 3723892 544147230 BA2 8614866 7421478 4721922 41489272 72002995 1125122 126760791 BS2 15196570 21293854 14541419 125843199 218377521 2770343 382826338 BA3 943648 414655,5 221517 1927326 3571881,5 11408 7090436 BS3 43545868 59879998 40131912 349524445 607544565 7462174 1064543094 BA4 13770732 15153466 9890802 87275899,7 152827256 1751375,67 280669531 BS4 17642371 23852925 16506030 142887513 249321550 3043337 435611355

Marques et al. (2010) repetiu a medio das reas dos steres de seu biodiesel oito vezes para poder avaliar a preciso instrumental utilizando o clculo de desvios-padro relativos (DPR). Em nossa anlise medimos trs vezes e determinamos o DPR do teor de steres da amostra como sendo a mdia dos DPR das reas dos picos do cromatograma. Conforme a mdia das reas obtidas e utilizando a Equao 1 obtemos os seguintes teores de steres na Tabela 5. Tabela 5. Teor de steres e desvios-padro relativos das amostras Amostra BA1 BA2 BA3 BA4 BS1 BS2 BS3 BS4 Teor de ster 83,63% 54,38% 26,18% 76,90% 90,87% 94,00% 90,41% 93,80% DPR 0,7300 0,3760 0,2721 0,1473 0,8691 1,375 1,043 0,9589

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 A preciso da anlise considerada adequada, de acordo com o Marques et al. (2010), quando se tem valores de at 0,02 de DPR, sendo que a principal fonte de erro atribuda ao volume injetado, especialmente no caso da injeo manual. As anlises realizadas de todas as amostras desde BA1 at BS4 tiveram valores de DPR muito acima do qualificado por Marques et al. (2010) para que possua preciso compatvel com a norma EN14103. A causa associada aos elevados valores de DPR referem-se a um procedimento experimental que no fora otimizado, tendo em vista ter sido o primeiro trabalho realizado com o uso do equipamento, ocorreram algumas falhas em decorrncia das anlises terem sido realizadas em dias diferentes, sendo que todas as amostras foram preparados em uma nica vez. O procedimento correto a ser adotado baseia-se na preparao da soluo de padro para cada dia de anlise e em quantidade suficiente apenas para as amostras que pretende-se analisar no mesmo dia. O cromatgrafo precisa ser limpo a cada injeo, condicionando a coluna com a corrida do solvente puro. Devese evitar tambm a injeo de amostras com uma elevada quantidade de cidos graxos, que podem se agregar ao recheio da coluna e prejudicar a anlise. Assim, recomendvel uma pr-anlise de cada amostra atravs de termogravimetria (TG) e tambm empregar uma coluna mais adequada, a TR-Bio, que permite temperaturas de anlise mais elevadas. Recomenda-se ainda diminuir a concentrao do padro interno, para menor dispersibilidade de sua rea integrada, e aumentar a concentrao da amostra para ser apresentado uma maior quantidade de picos no cromatograma. Por fim, necessrio calcular o fator de resposta do equipamento, para obter medidas de reas de forma mais precisa.

3.2.1. Teor de steres das amostras sem SDS A Figura 11 mostra a variao do teor de steres das amostras de biodieseis produzidas, conforme a variao do teor de umidade utilizado nas transesterificaes na ausncia de SDS.

Teor de steres

100,00% 80,00% 60,00% 40,00% 20,00% 0,00% 0,01%

0,05% 0,10% 0,50% Teor de Umidade Figura 11. Variao do teor de steres em amostras sem SDS em funo do teor de umidade.
Observou-se que entre 0,01% e 0,1% de umidade, houve uma drstica reduo do teor de steres de 83% para 26%. O que aparentemente confirma a tendncia encontrada por Aksoy et al. (1990) que a umidade bastante prejudicial na produo de biodiesel diminuindo a quantidade de steres obtidos por hidrlise. Entretanto, em 0,5% de umidade houve um aumento sbito para 77%, resultado esse que aponta possivelmente para algum erro instrumental ou operacional. Com elevado teor de umidade de 0,5%, pouco provvel que se tenha uma transesterificao alcalina convencional com to elevado teor de steres, de modo que pode ter acontecido algum erro, por exemplo, na etapa de pesar a quantidade de gua a ser adicionado na preparao do biodiesel (inserindo menos gua do que deveria). Teor de steres de amostras com SDS.

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 3.2.2. Teor de steres das amostras com SDS A Figura 12 mostra a variao do teor de steres conforme o teor de umidade utilizado nas transesterificaes na presena de SDS.

Teor de steres

100,00% 80,00% 60,00% 40,00% 20,00% 0,00% 0,01% 0,05% 0,10% Teor de Umidade 0,50%

Figura 12. Variao do teor de steres em amostras com SDS em funo do teor de umidade. Observou-se que para todas as amostras teve-se teor de steres entre 90% e 95%. Ademais, no se observou uma tendncia de diminuio do teor de steres em funo do aumento da quantidade de gua, apresentando uma curva praticamente constante. Isso sugere que a umidade apresenta um efeito pouco significativo em biodieseis produzidos em sistemas microemulsionados com tensoativo SDS, resultado que era esperado de acordo com Manabe et al. (2002), no qual a gua fica concentrada no interior de micelas (em fase reversa) e assim se reduz a hidrlise na fase oleosa. 3.2.2. Amostras com SDS x sem SDS

100,00% Teor de steres 80,00% 60,00% 40,00% 20,00% 0,00% 0,01% 0,05% 0,10% 0,50% Teor de Umidade
Figura 13. Comparativo do teor de steres de amostras produzidas com SDS e sem SDS A Figura 13 mostra que para todas as amostras produzidas na presena de SDS se obtiveram teor de steres acima daquelas amostras produzidas pela metodologia convencional de biodiesel, na ausncia de SDS. Isso indica, apesar da baixa preciso instrumental, que o dodecil sulfato de sdio apresenta efeito positivo na transesterificao alcalina assim como foi encontrado por Furukawa et al. (2010) na catlise cida, aumentando a quantidade de biodiesel produzido. A anlise dos DPR mdios de cada amostra (Tabela 5) mostra ainda que as os biodieseis sintetizados na ausncia de SDS apresentaram menor variabilidade (menor valor de DPR) em relao ao teor de steres do que aqueles produzidos na presena de SDS. Ou seja, os resultados obtidos das amostras sem SDS so aparentemente mais confiveis mesmo com o comportamento anmalo da curva obtida.

Sem SDS Com SDS

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3. Concluso
Em substituio do padro interno da norma EN 14103 (heptadecanoato de metila), foi proposto o emprego do laurato de metila sintetizado em prprio laboratrio, obtendo-se condies satisfatrias de pureza e de aplicabilidade. Os resultados de cromatografia gasosa se mostraram dispersos como foi observado pelo valor acima do confivel dos desvios-padro relativos do teor de steres das amostras. Mas apesar disso, o estudo indica que o efeito do SDS na catlise alcalina positivo assim como j fora reportado na catlise cida, aumentando a obteno de steres no biodiesel em relao s amostras sintetizados na ausncia de tensoativo. Ademais, o SDS torna vivel a transesterificao alcalina em meio mido, no sendo verificada uma diminuio do teor de steres em virtude de hidrlise como acontece na metodologia convencional.

7. Agradecimentos
Ao PRH-30 ANP/UP, pela bolsa concedida.

8. Referncias
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