IBP1917_12 CONSTRUÇÃO DE UM SISTEMA DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL SEMICONTÍNUO EM ESCALA PILOTO Joicy M. V. Gois1, Dian S. de Oliveira2, Rodolfo R. A.

Chagas3, Mikele C. S. Sant’Anna4, Danilo F. C. Lopes5, Gabriel F. da Silva6

Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis - IBP Este Trabalho Técnico foi preparado para apresentação na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no período de 17 a 20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Técnico foi selecionado para apresentação pelo Comitê Técnico do evento, seguindo as informações contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões do Instituto Brasileiro de Petróleo, Gás e Biocombustíveis, Sócios e Representantes. É de conhecimento e aprovação do(s) autor(es) que este Trabalho Técnico seja publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.

Resumo
O biodiesel é um éster mono-alquil de cadeia longa de ácidos graxos derivados de fontes renováveis, provenientes de óleos vegetais ou gordura animal, utilizado em motores de ignição por compressão. O processo de fabricação mais convencional é realizado em batelada, que é um processo mais simples, que exige menor cuidado durante as reações, contudo apesar da simplicidade do processo, esta rota apresenta algumas desvantagens que torna o processo global desfavorável. Neste contexto, as limitações ainda existentes para o estabelecimento do processo continuo, desperta interesse em novas pesquisas. Este trabalho tem por objetivo construir um reator semicontínuo, realizar uma série de experimentos através de um planejamento fatorial, variando-se razão álcool: óleo, concentração de catalisador e temperatura da reação, analisar a conversão em éster através da cromatografia, e obter o modelo empírico do equipamento. Gerando suporte tecnológico para contribuir com a construção de plantas que operam em regime continuo.

Abstract
Biodiesel is a mono-alkyl esters of long chain fatty acids derived from renewable sources, from vegetable oils or animal fats, used in compression ignition engines. The most conventional manufacturing process is carried out batchwise which is a simpler, requiring less care during the reactions, however, despite the simplicity of the process, this route has several drawbacks which unfavorably makes the overall process. In this context, the limitations still exist for the establishment of the continuing process arouses interest in further research. This work aims to build a semicontinuous reactor, conducting a series of experiments using a factorial design, varying the ratio alcohol: oil, catalyst concentration and reaction temperature, analyze the conversion into ester by chromatography, and obtain the model empirical equipment. Generating technological support to help with the construction of plants that still operate under.

1. Introdução
Segundo Meher et al. (2006), biodiesel é um éster mono-alquil de cadeia longa de ácidos graxos derivados de fontes renováveis, provenientes de óleos vegetais ou gordura animal, utilizado em motores de ignição por compressão. Os principais processos utilizados para a produção de biodiesel são a hidroesterificação, o craqueamento, e a transesterificação. A reação pode ocorrer na presença ou não de um catalisador, seja ele homogêneo ou heterogêneo. Segundo Morais (2010), a rota convencional realizada em batelada, não exige muito gasto energético, nem cuidados especiais na operação e controle reacional, pois trabalham, geralmente, com pressão atmosférica e temperaturas moderadas. O gasto energético se resume ao aquecimento do reator e no sistema de agitação (mistura). Contudo, apesar da simplicidade do processo, esta rota apresenta algumas desvantagens que torna o processo global desfavorável. Os

______________________________ 1 Graduando, Engenharia de Petróleo - UFS 2 Graduando, Engenharia de Petróleo - UFS 3 Graduando, Engenharia de Petróleo - UFS 4 Mestre, Engenheira Química – UFS 5 Mestrando, Engenharia de Pesca – UFRPE 6 Doutor, Engenheiro Químico - UFS

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 principais problemas são: tempo de reação alto, produção de sub-produto indesejável (sabões), diminuindo o rendimento do biodiesel e, consequentemente, um processo de separação complexo. Os diversos problemas encontrados em relação à purificação dos produtos, aliados aos custos envolvidos no processo, sugerem a necessidade de se investigar novas rotas, a exemplo da rota continua. Em pesquisa recente conduzida pela BiodieselBR, 57 usinas informaram qual processo utilizam: 45% (26 unidades) processam o biodiesel por batelada e 55% (31 unidades) operam pelo processo contínuo. Segundo o químico Bill Costa, gerente da divisão de biocombustíveis do Instituto de Tecnologia do Paraná (Tecpar), a diferença fundamental entre os dois processos é a escala de produção. Para produzir de modo contínuo, são necessários um grande investimento em automação e a garantia de uma quantidade considerável de matéria-prima para não interromper o processamento. Já o processo por batelada é bem mais flexível, podendo-se fazer uma nova mistura a cada batelada, mas a produção é mais reduzida. Nos últimos anos, alguns trabalhos podem ser encontrados na literatura no sentido do desenvolvimento de processos contínuos. O processo contínuo para produção de biodiesel empregando alcoóis supercríticos envolve, em geral, reatores tipo PFR, onde a principal vantagem do processo reside no reator (feixe de tubos), no qual elevadas pressões podem ser mais facilmente controladas e operadas. De forma genérica, os resultados indicam uma cinética mais lenta do que no processo em batelada e, alguns autores sugerem problemas relacionados à homogeneização do meio reacional e separação de fases no interior do reator durante o curso da reação (Hegel, 2007). Thompson e He (2007) realizaram experimentos em um sistema de circuito fechado com um reator tubular de fluxo continuo acoplado a um misturador estático para produzir biodiesel a partir do óleo de canola com metanol, utilizando hidróxido de sódio com catalisador.

2. Metodologia
2.1. Montagem do sistema semicontínuo O sistema experimental foi composto por um reator tubular em linha, semelhante ao estudado por Thompson e He (2007) conforme ilustrado na Figura 1. Os experimentos foram realizados seguindo um planejamento experimental. Foram realizadas análises cromatográficas para avaliar a conversão em ésteres. Os materiais necessários para montagem da unidade experimental foram: 1 motobomba periférica standard da marca Famac, joelhos, tês, niples, válvulas, tubos, acessórios de PVC e medidores de temperatura e vazão. Na Figura 1 são ilustradas as conexões com a bomba, a entrada e a saída do reator. A saída 1 foi adicionada para realizar a coleta da amostras nos tempos requeridos. A saída 2 foi adicionada para realizar a retirada do restante de material que não foi analisado. Entrada

Saída 1

Saída 2

Figura 1 - Entrada e saídas do sistema experimental A Figura 2 ilustra a parte interna da tubulação onde a reação é obtida, onde é possível verificar o tubo liso instalado e as conexões móveis, que facilitam a montagem do sistema. O sistema completo apresentou o volume de 1700mL e a tubulação possui 1 polegada de diâmetro. 2

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Figura 2 – Parte interna do sistema experimental Foi acoplada uma tubulação com diâmetro de 200 mm para funcionar como um banho. Essa tubulação foi conectada a um banho termostatizado responsável por aquecer a água nas temperaturas requeridas. Foi construída uma trava de aço para suportar a pressão da água no interior do banho, a Figura 3 ilustra o sistema montado.

Figura 3 Sistema experimental Diversos testes foram realizados para solucionar os problemas com os vazamentos e isolamentos. Então reforçou-se o isolamento do banho através de borrachas, que contribuíram também com uma maior vedação do sistema. 2.2. Planejamento Fatorial Foi realizado um planejamento fatorial 2³, com oito ensaios, mais seis pontos axiais (PA) e três pontos centrais (PC), totalizando dezessete experimentos. As variáveis estudadas foram: temperatura do sistema reacional, razão molar álcool: óleo e concentração de catalisador. O intervalo das variáveis foi escolhido baseado nos estudos apresentados na literatura, referentes à transesterificação de óleos vegetais, utilizando catalisadores alcalinos, sendo apresentados na Tabela 1. A matriz experimental para o planejamento fatorial é apresentada na Tabela 2. Tabela 1 – Níveis das variáveis estudadas para o planejamento fatorial 2³ Níveis -1 0 +1 Razão molar (A/O) 4 6 8 Concentração do Catalisador 0,5 1,0 1,5 Temperatura °C 35 45 55

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Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Tabela 2 – Ensaios do planejamento fatorial 23 Ensaio 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 R -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 -1,68 +1,68 0 0 0 0 0 0 0 C -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 0 0 -1,68 +1,68 0 0 0 0 0 T -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 0 0 0 0 -1,68 +1,68 0 0 0

O nível -1 representa o limite inferior enquanto o nível +1 representa o limite superior de cada variável. O 0 (zero) representa o ponto central do intervalo e os níveis -1,68 e +1,68 referem-se aos pontos axiais. O procedimento experimental consiste no bombeamento dos substratos através de um reator tubular. A coleta das amostras foi realizada com 15min. 2.3. Análise cromatográfica Foi realizada segundo Norma Europeia 14103, para as análises cromatográficas em fase gasosa deve-se utilizar heptadecanoato de metila (Sigma-Aldrich) como padrão interno e como solvente, hexano ou heptano (F. MAIA, 98,5% de pureza). Padrões cromatográficos de ésteres etílicos (palmitato de etila, oleato de etila, linoleato de etila, linolenato de etila e padrões C12 a C24) utilizados no desenvolvimento da metodologia cromatográfica, foram de procedência da Sigma-Aldrich. A quantificação de ésteres foi realizada baseada na norma EN 14103 (2001). Com o cromatógrafo gasoso, modelo GC 2010 da SCHIMADZU (Figura 4), equipado com detector de ionização de chama (FID) de capacidade de 250°C. Para a separação dos compostos, foi utilizado uma coluna capilar de polietilenoglicol (RTX-WAX) 30 m de comprimento, 0,25 mm de d.i. e 0,25μm de espessura de filme. O programa de forno consistia em manter a coluna inicialmente a 120°C durante 2 minutos; em seguida, aquecer à taxa de 10°C/min até 180°C permanecendo por mais 3 minutos e, por fim, aquecer à taxa 5°C/min até a temperatura de 230°C. (120°C (2min) → (10°C/min) 180°C (3min) → (5°C/min) 230°C) (SANTOS, 2009). Foram coletadas 100mg das amostras das reações e foram colocadas em um balão volumétrico de 10mL, completando o volume com heptano. Em seguida, foram coletados 100μL dessa solução, os quais foram transferidos para um balão volumétrico de 1 mL, contendo 50μL da solução de metil heptadecanoato (padrão interno com concentração de 5000mg/L) e foi completado o volume com hexano. Em seguida, a solução foi transferida para o vial de análise cromatográfica. Apenas 1μL da amostra foi injetada no cromatógrafo.

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Figura 4 - Cromatógrafo SCHIMADZU, modelo GC 2010 Após a injeção, foi analisada a conversão em ésteres, a partir da integração dos picos dos cromatogramas gerados pelo programa. A percentagem em éteres na amostra foi calculada conforme Equação (1). ( ) (1)

Onde: = % de ésteres na amostra; = área total obtida; = área do padrão interno; = Massa da amostra.

3. Resultados e Discussão
O biodiesel obtido pode ser visualizado através da Figura 5, os dados obtidos para os valores da conversão em éster estão ilustrados na Tabela 3.

Figura 5 – Biodiesel obtido no sistema

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Tabela 3 – Resultado do Planejamento Fatorial Ensaio Razão Molar (A/O) -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1,5 1,5 0 0 0 0 0 0 0

Conc. Catalisador (%) -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 -1,6 1,6 0 0 0 0 0

Temperatura (˚C) -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 0 0 0 0 -1,7 1,7 0 0 0

Conversão em éster (%) 21,76 33,48 22,54 23,31 17,89 23,22 24,73 25,30 22,65 22,05 36,47 22,71 26,98 19,59 26,61 22,49 22,83

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Através desta tabela é possível verificar que as conversões em éteres foram inferiores as conversões encontradas na literatura para condições similares. Estes resultados ilustram que a configuração do equipamento proposto para os testes do misturador deve ser otimizado. A equação do modelo empírico ajustada para conter somente constantes com significância adequada foi utilizada como modelo de predição da resposta Y (Conversão em Ésteres). A equação obtida para o modelo empírico de Y é mostrada na Equação (2) para o reator. Os valores das constantes estão apresentados na Tabela 4. (2)

Tabela 4 – Valores das constantes para o planejamento 23. Estimativa dos Parâmetros a0 a1 a2 a3 a4 a5 a6 a7 a8 a9 a10 a11 a12 Coeficiente de correlação Reator 28,49 -1,61 3,33 2,32 1,99 -0,02 -1,27 0,33 0,20 0,69 1,08 -2,99 -1,13 0,97 6

Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012 Para visualizar a qualidade do modelo, foram plotados os valores observados pelos valores preditos. O gráfico para o modelo empírico de Y para o reator com tubo liso está representado na Figura 6.

Figura 6- Gráfico comparativo dos valores preditos e os valores observados para o modelo empírico do reator

4. Conclusão
O sistema experimental foi montado, foram realizados experimentos de vazão, testes com bombas, apenas utilizando água. Foram realizados diversos testes utilizando-se água para identificar os vazamentos na tubulação. Quando o sistema foi totalmente vedado, a tubulação foi encamisada e os tubos externos foram conectados a um banho. Os resultados obtidos para o planejamento fatorial foram baixos em comparação com os resultados da literatura, isso mostra que o sistema deve ser otimizado. Com a finalização deste trabalho, espera-se alcançar um sistema de produção de biodiesel contínuo em escala piloto para realização de diversas sinteses de transesterificação, utilizando-se o óleo de soja e etanol, facilitando e tornando mais viável o processo de produção de biodiesel por rota contínua.

5. Referências HEGEL, P.; MABE, G.; PEREDA, S.; BRIGNOLE, E. A. Phase transitions in a biodiesel reactor using supercritical methanol, Industrial Engineering Chemical Research, 46, p.6360- 6365, 2007. MEHER, L. C.; VIDYA SAGAR, D.; NAIK, S. N. Technical aspects of biodiesel production by transesterification – a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v.10, p.248-268, 2006. MORAIS, F. R., Desenvolvimento de um processo contínuo para produção de biodiesel a baixas temperaturas. Dissertação de mestrado. Universidade Federal de Sergipe, PEQ/UFS, 2010. SANTOS, W. L. Produção não catalítica de biodiesel etílico em meio supercrítico contínuo com e sem solvente. Dissertação de Mestrado, programa de pós-graduação em engenharia de processos- PEP da Universidade Tiradentes – UNIT, Aracaju, Sergipe, Brasil. 2009. THOMPSON, J.C.; HE, B. B. Biodiesel production using static mixers, Trans. ASABE 50, p.161–165. 2007.

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