A espectroscopia um mtodo que utiliza ondas eletromagnticas como ferramenta para determinar comportamentos caractersticos de substncias quando submetidas

s s regies de anlises do espectro eletromagntico. A espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN) uma tcnica instrumental que permite a determinao de nmero, do tipo e das posies relativas de certos tomos que tm propriedades magnticas dos spins nucleares de tomos magneticamente ativos. Os tomos magneticamente ativos so os tomos que apresenta o valor do spin (l) nuclear global diferente de zero (0). Entretanto se faz necessrio para eficincia da tcnica que o valor de l, seja fracionado, (1/2) j que o ncleos com nmero de spin l 1 tem distribuio de carga, no esfrica, afetando o tempo de relaxamento e conseqentemente a largura do sinal e o acoplamento de ncleos vizinhos. No caso, quando os ncleos possuem o valor de I = (Figura 1.a) a rotao nuclear simtrica, promovendo o fenmeno de ressonncia magntica nuclear mais efetiva onde o sinal registrado mais bem definido. Sabemos se o tomo magneticamente ativo pela relao entre o numero de massa e o nmero de atmico de cada istopo analisado. Istopo ou tomo que apresenta nmero de massa par e nmero atmico impar apresenta valor de spin l = 0 (no possuindo magnetismo, como exemplo
10 12 16 32

C,

O,

S). Apresentando nmero de

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massa par e nmero atmico impar, o valor do spin l 1, (como os tomos 2H,

N,

B). Apresentando nmero de massa impar e nmero atmico par ou impar, o valor do

spin I = 1/2, (como os tomos 3H, 15N, 13C, 19F 31P), j que com base na teoria quntica corresponde aos prtons remanescentes do efeito do cancelamento dos momentos angulares e conferem o valor do spin nuclear resultante. Na ausncia de um campo magntico, os spins nucleares, no apresentam nenhuma orientao definida (Figura1).

Figura 1

Entretanto, quando uma amostra submetida a um campo magntico externo B0, de alta intensidade e homogneo, os spins nucleares tendem assumir determinadas orientaes. No caso dos ncleos com spin existe dois estados de energia permitidos, -1/2 (estado de energia maior) e +1/2 (estado de energia menor). Ao receberem ondas de radio freqncia de energia apropriada do campo magntico externo, os ncleos que se alinharam ao campo absorvem radiao e inverte a direo do spin, isto reorientam e o magneto nuclear passar a se opor ao campo magntico aplicado (Figura 2).

Figura 2

Quando um ncleo de hidrognio em movimento de spin colocado num campo magntico, o ncleo sofre precesso com freqncia angular , como um pio infantil (Figura 3). A frequncia angular de precesso nuclear aumenta com a intensidade do campo magntico aplicado. A radiao que deve ser fornecida para induzir a converso do spin do ncleo de hidrognio de spin + para o spin para o nvel de energia mais alto, para isso, deve ter freqncia igual freqncia angular da precesso . Isto chamado de condio de ressonncia.

Figura 3

A deteco dos estados energticos de um determinado ncleo feita a partir de um segundo campo magntico B1 perpendicular a B0, gerada pela freqncia magntica aplicada por um oscilador, por um hidrognio em precesso figura 4.

Figura 4

Quando o campo magntico externo B0 se mantm constante, e a freqncia do oscilador varia at velocidade angular do componente do campo magntico rotacional (B1) se tornar igual (em ressonncia) com a velocidade angular de precesso do hidrognio. Em suma, ocorre absoro de energia, excitao do spin do ncleo de menor energia, e o registrador um pico de absoro. A freqncia da radiao necessria a ser aplicada para induzir a transio de energia entre os nveis de energia de um campo magntico estacionrio de intensidade B0. Pode ser calculada atravs equao fundamental da RMN v1 = (/2)B0. Com a transio da energia ocorre a ressonncia, que possibilita a anlise dos ncleos No tomo de hidrognio em um campo magntico para ocorrer induo da transio do spin, se faz necessrio o uso da radiao radiofreqncia de 60 MHz. Na qual a intensidade do campo magntico para induzir os tomos de hidrognio, sensvel

ao ambiente eletrnico de cada hidrognio. Dessa forma possvel registrar no espectro os diferentes picos de absoro dos diferentes hidrognios no composto analisado. Um em espectro de RMN um grfico da intensidade do campo magntico versus a intensidade das absores. A figura 26.3 mostra um espectro de RMN tpico.

Figura 5

O relaxamento nuclear um processo importante, na qual, o ncleo originalmente excitado atravs da absoro de energia tende a devolver a energia ao ambiente qumico molecular num determinado tempo, acarretando retorno do ncleo ao estado fundamental. Existe 2 processos de relaxamento nuclear: Longitudinal e a transversa. A relaxao Longitudinal tambm chamada de Spin-rede, caracterizado pela constante de tempo T1, envolve a transferncia de energia do ncleo que est no estado de maior energia para as molculas mais prximas que esto vibrando nas freqncias apropriadas. A relaxao transversa, ou relaxao spin-sping, caracterizada pela constante de tempo T2 e envolver transferncia de energia um ncleo para outro, tendo como resultado o espalhamento, que causa perda de sinal e alargamento do sinal da absoro. Em caso de molculas pequenas o T1 e o T2 tm magnitudes semelhantes, mas a eficincia de T1 est vinculada ao tamanho, do pico e T2 a largura. Para dar a posio de absoro de um hidrognio, uma medida quantitativa, utiliza-se um parmetro chamado de deslocamento qumico (). Uma unidade corresponde a um deslocamento da ressonncia do hidrognio de 1 ppm na intensidade do magntico. Para determinar os valores de deslocamento qumico dos diversos

hidrognio de uma molcula, o operador determina dois espectros simultaneamente, uma com a substncia de referencia (CH3)4Si chamada tambm de TMS. A absoro de TMS ajuda a corresponder posio = 0 ppm do papel de registro, que fica localizada na estrema direita do papel, como isso, os valores de dos picos de absoro dos demais hidrognios podem ser observados diretamente no papel de registro. As freqncias das ressonncias dos hidrognios de uma molcula so diferentes, consequentemente os hidrognios tero deslocamento qumico diferentes, ou seja, cada hidrognio entra em ressonncia numa faixa limitada de deslocamentos qumicos, de acordo com as posies espaciais que cada hidrognio ocupa numa determinada molcula, (se est perto de um tomo eletronegativo ou de ligaes ). Um dos fatores que influenciam a ressonncia do hidrognio, ou seja, a variao do deslocamento qumico, o grau de blindagem. O efeito de blindagem ocorre quando os eltrons circulam sob um campo magntico, produzindo seu prprio campo magntico, em que age com oposio ao campo aplicado, assim blindando o ncleo. Esse tipo de blindagem chamado de blindagem diamagntica local Nesse tipo de blindagem depende de vrios fatores como: eletronegatividade, acidez e o efeito mesomrico dos substituintes ligados ao carbono que contm o hidrognio analisado. Quando o substituinte muito eletronegativo, por exemplo, ele diminui a densidade eletrnica do hidrognio, fazendo com que ele fique mais desblindado e consequentemente o deslocamento qumico tende a ser maior. Outro tipo de blindagem chama de efeito anisotrpico. Esse efeito devido a um sistema insaturado (ligao ) na vizinhana do eltron em questo. Este efeito gera dois campos magnticos em forma de cone, blindado o hidrognio que esteja localizado dentro dessa regio, os que ficam fora, esto desblindados. Como a magnitude do campo anisotrpico diminui com a distncia, a partir de um determinado ponto o efeito praticamente nulo. As figuras abaixo mostram o efeito anisotrpico nas diferentes molculas que apresentam ligaes .

Figura 6.

Depois de discutir os efeitos de blindagem e desblindagem que acarreta variao no deslocamento qumico no espectro de RMN. Sero analisados os espectros e discutir os diferentes deslocamentos qumicos observados neles. Como j foi descrito o hidrognios da mesma molcula possuem diferentes deslocamentos qumicos , essa diferena que caracteriza em cada hidrognio numa faixa (em formatos de picos finos) determinada no espectro. Esses deslocamentos qumicos esto representados na tabela abaixo, atravs de diferentes substituintes ligados a eles

Hidrognios que esto em ambientes qumicos idnticos tm o mesmo deslocamento qumico, ocorre, por exemplo, em hidrognio que est ligado ao mesmo tipo de carbono ou em molculas simtricas.

Com base na analise desse espectro abaixo analisaremos o grfico como as informaes discutidas at o momento juntamente como outras que faltam e complementaram a informao.

Figura 7.

Primeiramente, observando o espectro, possvel visualizar trs deslocamentos qumicos no espectro, isso implica dizer que existem apenas trs hidrognios que no so equivalentes (que so representados com cores diferentes para melhor visualizao e entendimento). Tambm observado no espectro que o hidrognio azul apresenta um maior valor de deslocamento qumico (o pico est mais a esquerda) do que os hidrognios verdes e vermelhos, isso significa que os hidrognios azuis esto menos desblindados e o hidrognio verde est mais blindado. Agora falta entender qual a relao entre a quantidade e tamanho dos picos nos deslocamentos qumicos, na estrutura da molcula. O tamanho dos picos indica a quantidade de Hidrognios equivalentes na molcula, quer dizer, quanto maior os picos mais hidrognios que esto em ambientes qumicos idnticos presentes na molcula, ento observando o grfico possvel notar que os hidrognios representados pela cor vermelha apresentam maior quantidade na molcula. Podemos saber a quantidade de hidrognio atravs da diviso da altura dos picos com o menor pico. Agora resta discutir a quantidade de picos que cada deslocamento qumico possui. Os hidrognios azuis so composto por apenas 1 pico denominado de singleto, o grupo de 2 picos que o vermelho possui chama dupleto, se existisse um grupo com 3 picos chamaria tripleto. Esse fenmeno pode ser explicado empiricamente pela chamada regra n + 1 quando o deslocamento de primeira ordem. Determinado grupo de hidrognios equivalentes sente os tomos ligados aos carbonos vizinhos do carbono ligado a ele. Um exemplo simples est no hidrognio verde que sente os 6 hidrognios vermelhos ligados ao

carbono vizinho, ento pela regra emprica (n + 1) = 6 +1 igual a sete picos, j os hidrognios vermelhos s sente 1 hidrognio ligado ao carbono vizinho (verde), ento pela regra emprica n + 1 = 2 (dupleto), os hidrognios azuis no tem nenhum carbono vizinho que faa ligao com algum hidrognio. Por isso ele um singleto. A interao spin-spin entre dois hidrognios pode ser definida

quantitativamente pela constante de acoplamento J, a distncia entre dois picos de um multipletos, pode ser medidas na mesma escala do deslocamento qumico e expressa em hertez (Hz). A constante J pode variar em J2, 3J, 4J, 5J, dependendo da quantidade de ligaes que separam os dois hidrognios, que iro sofrer acoplamento, que dizer que 3J quando os hidrognios acoplados so separados por 3 ligaes, exemplo os hidrognios cis e trans de eteno. A discusso sobre a constante de acoplamento (J) ser mostrada no decorrer das analises do espectro de RMN do acetato de vinila, na figura abaixo.

Figura 8.

Os hidrognios HA e HB esto ligados ao mesmo carbono, mas no so tomos com ncleo magnticos equivalente, pois a ligao no permite um livre giro apresentado o mesmo deslocamento qumico, e acarretando numa maior altura dos picos, do hidrognio vermelho no espectro anterior. Isso por que o HA vai sofre acoplamento cis (3Jcis = 3JAB) em 15Hz com o HC, o HB sofrer acoplamento trans (3Jtrans= 3JBC) em 7Hz com o HC. Os Hidrognios A e B sofreram acoplamento 2Jgem =
2

JAB 1,6. Ento, o HC, ele desdobrado por HB 3JBC formando um dupleto (pela regra

emprica n + 1) e por sua vez desdobrado por HA e formando outro 2 dupleto 3JAB esse

resultado chamado de duplo dupleto (dd). Esses picos tm aproximadamente o = 7,25, por causa do efeito de anisotropia da dupla, do efeito indutivo e mesomerico retirador de eltrons do grupo steres, que desblinda o hidrognio fazendo com que seu deslocamento qumico seja alto. O HB tambm duplo dupleto, desdobrado pelo HC 3JAB formando um dupleto, que desdobrado em HA em outross dupleto formando um tambm um duplo dupleto (dd). O HA desdobrado pelo HC JAC em forma um dupleto, que desdobrado em Hb em outro dupleto formando um tambm um duplo dupleto (dd). A figura abaixo mostra claramente esses desdobramentos, e as constantes de acoplamento formados.

Figura 9. Referncias bibliogrficas DONALD L, Qumica Orgnica Experimental, tcnicas de escala pequena, 2 edio, Editora Bookman, 2009, Porto Alegre. SILVERSTEIN M, Rodert; Identificao Espectromtrica de Compostos Orgnicos, 7 edio, LTC, 2007, Rio de Janeiro, RJ. NASCIMENTO. Cludia. Ressonncia Magntica Nuclear: Gradus Primus. Biotecnologia Cincia & Desenvolvimento - n 21- julho/agosto 2001