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1. INTRODUO 1.1. Poli(cloreto de vinila) - PVC: um breve histrico O desenvolvimento das resinas de PVC teve incio em 1835, quando Justus von Liebig descobriu o monmero cloreto de vinila (VC), um gs temperatura ambiente com ponto de ebulio igual a -13,8oC. A descoberta de Liebig fez-se por meio da reao do 1,2-dicloroetano com hidrxido de potssio em soluo alcolica. Entretanto, foi um de seus alunos, Victor Regnault, o responsvel pela publicao de um trabalho, em 1839, relatando a ocorrncia de um p branco aps a exposio luz solar de ampolas seladas preenchidas com cloreto de vinila, o qual pensava-se tratar de poli(cloreto de vinila) - PVC, mas estudos indicaram tratar-se do poli (cloreto de vinilideno) 1,2. O primeiro registro da polimerizao do cloreto de vinila e da obteno do PVC ocorreu em 1872. Baumann detalhou a mudana do monmero induzida pela luz para um produto slido branco. As propriedades dessa substncia, descritas por ele, coincidem com as propriedades apresentadas para o PVC 1,2. Em 1912, Fritz Klatte descobriu na Alemanha o procedimento bsico para a produo do PVC. Klatte descobriu os meios para a produo do cloreto de vinila por intermdio da chamada rota do acetileno, pela reao desse gs com o cloreto de hidrognio. Descobriu ainda, em 1915, a polimerizao do cloreto de vinila via radicais livres por meio de iniciadores do tipo perxidos orgnicos. Porm, a produo comercial na Alemanha ficou limitada s vrias tentativas de se construir equipamentos capazes de processar o PVC, devido sua instabilidade trmica. Tal fato levou suspenso da manuteno das diversas patentes editadas, tendo aberto caminho para que outras empresas passassem a tentar produzir o PVC. Finalmente em 1926, W. Semon descobriu nos Estados Unidos que, misturando o PVC com fosfato de tricresila ou ftalato de dibutila - hoje conhecidos como plastificantes - era possvel process-lo e torn-lo altamente flexvel. O problema da baixa estabilidade ao calor foi posteriormente superado com o desenvolvimento de uma srie de compostos organometlicos e sais baseados principalmente em chumbo,

cdmio, brio, zinco, clcio e estanho, com propriedades de estabilizao dos intermedirios responsveis pelas reaes de degradao trmica. Com isso, deu-se incio produo comercial do PVC. Os alemes comearam a produzi-lo nos anos 30, enquanto a produo britnica teve incio nos anos 40. No Brasil, a produo comercial do PVC teve incio em 1954 em uma planta construda mediante a associao da B. F. Goodrich (EUA) e das Indstrias Qumicas Matarazzo, utilizando tecnologia da primeira. Atualmente, o PVC o segundo termoplstico mais consumido em todo o mundo, com uma demanda mundial superior a 27 milhes de toneladas no ano de 2001, sendo a capacidade mundial de produo de resinas de PVC estimada em cerca de 31 milhes de toneladas/ano. Dessa demanda total, o Brasil foi responsvel pelo consumo de cerca de 2,5% de resinas de PVC. Esses dados mostram o potencial de crescimento da demanda de resinas de PVC no Brasil, uma vez que o consumo per capita, na faixa de 4,0 kg/hab/ano, ainda baixo quando comparado ao de outros pases1. 1.2. Polimerizao do monmero cloreto de vinila 1.2.1. Processos A polimerizao via radicais livres do cloreto de vinila produz um polmero de colorao branca, com alta massa molar, rgido e quebradio. A Figura 1 mostra esquematicamente a polimerizao do cloreto de vinila.

n CH2

CH Cl

CH2

CH Cl

PVC Figura 1 - Representao esquemtica da formao do poli(cloreto de vinila) (PVC).

Cerca de 10 a 15% do PVC consumido mundialmente produzido pelas tcnicas de polimerizao em emulso e micro-suspenso. Por estes processos, obtm-se os chamados ltices de PVC, que so definidos como emulses estveis de pequenas partculas de polmero em gua, contendo ainda pequenas quantidades de constituintes no polimricos, tais como emulsificantes, no qual as partculas formadas apresentam tamanho mdio da ordem de 0,1 a 0,25 m. A formulao de ltices de PVC feita considerando-se a incorporao de aditivos tais como estabilizantes trmicos, compatibilizantes, espessantes, antiespumantes, plastificantes, cargas e pigmentos. O composto lquido resultante ento utilizado como agente promotor de adeso para fibras no-tecidas, base de carpetes, impermeabilizao de tecidos diversos e revestimento de papis especiais, uma vez que seu processamento depende da existncia de um suporte para formao do filme de resina de PVC em sua superfcie. Polimerizao em massa e polimerizao em soluo so outras tcnicas tambm empregadas na obteno do PVC, mas que possuem pouca representatividade no consumo total dessa resina. Aproximadamente 80% do PVC consumido no mundo produzido por meio da polimerizao do monmero cloreto de vinila, em suspenso1. Devido ao fato do uso de solvente ser economicamente desinteressante, muitas vezes recorre-se a essa tcnica de polimerizao, na qual se emprega gua como meio de transferncia de calor, mantendo o sistema com uma temperatura controlada. Nesse processo, o iniciador previamente dissolvido no monmero. mistura adiciona-se um agente de suspenso, normalmente poli(lcool vinlico) - PVAl, o qual forma uma fina membrana pericelular com espessura na faixa de 0,01 a 0,02 m. E ento, inicia-se a agitao que dispersar o monmero na forma de pequenas gotas por todo o volume, mantendo-as estveis pela ao do agente de suspenso que envolve cada gota. Com o aumento da temperatura, tem-se o incio da polimerizao de modo individualizado em cada uma das gotas. O produto final consiste de prolas na dimenso de 50 a 200 m que so separadas por filtrao, lavadas, secas e empregadas1,3.

1.2.2. Aspectos morfolgicos relacionados aos processos de polimerizao do PVC O termo morfologia refere-se ao modo como todas as partculas de uma resina de PVC encontram-se organizadas. Essa morfologia de partcula, definida durante a polimerizao, influencia fortemente a processabilidade e as propriedades fsicas do produto final. As resinas de PVC obtidas pelos processos de polimerizao em suspenso e em massa consistem de partculas com dimetro normalmente na faixa de 50 a 200 m, partculas essas de estrutura interna bastante complexa. Se essa partcula cortada de modo a revelar sua estrutura interna, tal como mostrado na micrografia da Figura 2, observa-se que seu interior formado de aglomerados de pequenas partculas com dimetro na faixa de 1 m, chamadas de partculas primrias. Pode-se observar que o volume entre essas partculas primrias o responsvel pela porosidade da resina, caracterstica essa que torna possvel o processo de incorporao de aditivos ao PVC, por meio da ocupao desse volume livre 1,2.

Figura 2 Micrografia obtida por microscopia eletrnica de varredura (MEV) de uma amostra de PVC polimerizado por suspenso2.

O PVC considerado um polmero amorfo ou de baixa cristalinidade, sendo que essa propriedade varia conforme as condies de polimerizao. Polmeros comerciais possuem cristalinidade da ordem de 8 a 10%, mas, em condies especiais, possvel aumentar significativamente esse valor. Polmeros obtidos a 5oC apresentam cristalinidade da ordem de 15%, ao passo que, se a polimerizao for realizada a -75oC a cristalinidade de cerca de 30%. Os cristalitos do PVC so pequenos, em mdia com 0,7 nm (3 unidades repetitivas) na direo da cadeia, e so empacotados lateralmente em dimenses relativamente maiores, da ordem de 4,1 nm 1. A Figura 3 fornece uma idia dessa micro-estrutura.

Figura 3 - Representao esquemtica de um cristalito de PVC. White4 reportou a polimerizao do monmero cloreto de vinila na presena de complexos de uria, a 780C, este procedimento deu origem a um polmero altamente sindiottico e de cristalinidade da ordem de 65%. Porm, esse polmero mostrou-se insolvel em todos os solventes, mesmo ciclohexanona (um tradicional solvente do PVC), alm de no apresentar fuso abaixo dos 400oC.

1.2.3. Relao entre estrutura e cristalinidade A estrutura cristalina dos polmeros est relacionada com a organizao das longas cadeias polimricas. Por isso o processo de cristalizao de polmeros difere dos slidos cristalinos convencionais. Os cristalitos so muito menores, contm muito mais imperfeies e esto interconectados com as regies amorfas3. Polmeros cristalizveis tpicos so os que possuem cadeias lineares; se tiverem ramificaes ou grupos laterais, estes devem ser suficientemente pequenos ou dispostos regular e simetricamente ao longo das cadeias. A cristalizao pode ser favorecida tambm, pela existncia de grupos que promovam fortes ligaes intermoleculares secundrias, tais como grupos polares ou que permitam a formao de ligaes hidrognio entre as molculas3,5,6,7. Quanto maior a cristalinidade, mais elevadas so as propriedades de densidade, rigidez, resistncia abraso, temperatura de fuso (Tm), temperatura de transio vtrea (Tg), etc. 1.2.3.1. Taticidade Polmeros estereorregulares (isotticos ou sindiotticos), por apresentarem uma ordem na disposio do grupo lateral e, portanto, uma regularidade, tendem a apresentar cristalinidade. Polmeros atticos so normalmente amorfos. Polmeros comerciais apresentam baixo grau de sindiotaticidade, o que mantm o grau de cristalinidade em nveis baixos, permitindo assim o processamento do material 8-16. 1.2.3.2. Grupo lateral A presena de grupos laterais cadeia polimrica dificulta (chegando a impedir completamente) um empacotamento regular das cadeias, reduzindo a capacidade de cristalizao3. A cristalinidade presente no PVC no totalmente descaracterizada durante o processamento: acredita-se que a cristalinidade remanescente atua como ligaes

cruzadas virtuais entre as molculas, aumentando significativamente a resistncia mecnica do material1. 1.3. PVC e suas formulaes 1.3.1. Propriedades A grande versatilidade do PVC atribui-se principalmente necessidade e capacidade de incorporao de aditivos antes de sua transformao no produto final. O grande teor de cloro presente na estrutura molecular do PVC lhe confere alta polaridade, o que aumenta sua afinidade e permite sua mistura com uma grande gama de aditivos. Atravs da escolha e da dosagem adequadas dos componentes da formulao, podem-se obter materiais polimricos feitos sob medida para aplicaes especficas. Dessa maneira, o PVC pode ter suas caractersticas alteradas dentro de um amplo espectro de propriedades, variando desde o rgido ao extremamente flexvel, tornando-o o mais verstil dentre os polmeros termoplsticos1,2,17. Dentre os principais aditivos que podem ser incorporados ao PVC, destacam-se: plastificantes, estabilizantes, antiestticos, lubrificantes, pigmentos, espumantes e modificadores de impacto. Dentre os aditivos citados, sem dvida aqueles que representam maior importncia na indstria do PVC, so os plastificantes 17. Isso permite a sua adequao aos mais variados processos de moldagem, podendo ser injetado, extrudado, calandrado ou espalmado, dependendo da formulao utilizada e lhe confere excepcionais propriedades, dentre as quais podem ser citadas: transparncia; brilho; impermeabilidade; alta resistncia ao impacto; densidade relativamente baixa (1,4 g/cm3) - o que facilita seu manuseio e aplicao; boa resistncia a ao de fungos, bactrias, insetos e roedores; bom isolamento trmico, eltrico e acstico; impermeabilidade aos gases e lquidos; resistncia s intempries (sol, chuva, vento e maresia); durabilidade; resistncia propagao de chamas; pode adquirir diferentes coloraes pela incorporao de pigmentos, o que torna seu campo de utilizao ainda mais amplo. O PVC ainda permite reciclagem e pode ser fabricado com baixo consumo de energia1,17.

1.3.2. Principais aplicaes Podem-se citar como principais aplicaes do PVC e de suas formulaes, vrios segmentos presentes no mercado, abaixo relacionados. 1.3.2.1. Embalagens O uso como material de embalagem devido ao seu excelente comportamento na formao de filme e ao fato de exibir baixo coeficiente de permeao para certos gases, o que evita ou reduz o contato do ar ou umidade com o produto que est sendo protegido. As aplicaes do PVC nesse setor so muito variadas, pois as embalagens de PVC podem ser rgidas ou flexveis e transparentes ou opacas, variando desde bolsas de sangue e blisters para a indstria farmacutica, at grandes silos de estocagem. Passando por materiais de higiene e limpeza, frascos para cosmticos, filmes para proteo de alimentos, garrafas de gua mineral, materiais para indstria automobilstica, entre vrios outros 18-21. Nos segmentos de laminados e espalmados, a versatilidade do PVC permite tanto a confeco de couro sinttico, quanto de lonas para as mais diversas aplicaes1. 1.3.2.2. Calados No segmento de calados, o PVC surge como excelente opo para a confeco de solados e outros componentes, expandidos ou compactos, com os quais podem ser produzidas tanto sandlias inteiramente moldadas em uma nica etapa, quanto calados mais sofisticados nos quais acabamentos elaborados como transparncia ou brilho podem ser dosados mediante a correta formulao do material1.

1.3.2.3. Construo civil As aplicaes diretamente ligadas construo civil que abordam: tubos, conexes, perfis, fios e cabos somam aproximadamente 64% da demanda total de PVC no Brasil. Nessas aplicaes o PVC mostra excelente relao custo-benefcio, confrontado-se com materiais concorrentes como a madeira, metais e cermicas, alm de apresentar vantagens facilmente perceptveis em quesitos fundamentais como comportamento antichama, resistncia ao intemperismo, isolamento trmico e acstico, facilidade de instalao, baixa necessidade de manuteno e excelente acabamento e esttica. A presena do tomo de cloro em sua estrutura molecular torna o PVC um polmero naturalmente resistente propagao de chamas, contribuindo para aplicaes nas quais este item desejado, tais como fios e cabos eltricos, eletrodutos, forros e revestimentos residenciais. A Figura 4 ilustra os principais mercados nos quais o PVC tem participao no Brasil.

47% 7% 10%

Outros Espalmados 11% Calados 5% Embalagens Laminados Fios e cabos Perfis Tubos e conexes

8%

4%

8%

Figura 4 - Principais aplicaes do PVC no Brasil.

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1.4. Plastificantes O PVC o principal polmero plastificado, sendo responsvel por mais de 80% do consumo de plastificantes, pois apenas o PVC, dentre os outros polmeros que podem ser plastificados, apresenta a capacidade de receber grandes quantidades deste aditivo, o que se torna fundamental para aplicaes nas quais a flexibilidade requerida17. De modo geral, plastificante uma substncia que, adicionada a um material polimrico, modifica importantes propriedades do mesmo, tais como: processabilidade, flexibilidade, mdulo de elasticidade, dureza, viscosidade do material fundido e temperatura de transio vtrea (Tg). Os plastificantes comerciais so, de maneira geral: lquidos de alto ponto de ebulio, inodoros, incolores, insolveis em gua e de baixa volatilidade, sendo, em sua grande maioria, steres ou polisteres22. Em termos prticos, a plastificao de um polmero consiste em adicionar os plastificantes para alterar a viscosidade do sistema, aumentando a mobilidade das macromolculas. O plastificante quando adicionado ao polmero atua como solvente, provocando a separao entre as macromolculas. O efeito final a diminuio da energia necessria para os movimentos moleculares, caracterizando a flexibilidade17,23. Os efeitos plastificantes de leos, graxas e blsamos so conhecidos desde a antigidade. O primeiro registro de utilizao de plastificantes data de 1865, quando se adicionou, sem grande sucesso, leo de caroo de algodo e de mamona ao nitrato de celulose. Em 1930, surgiu o ftalato de dioctila (DOP), um dos mais utilizados ainda atualmente. O surgimento de novos plastificantes foi muito acentuado entre as dcadas de 30 e 70. Em 1934 haviam cerca de 56 plastificantes conhecidos, tendo este nmero aumentado para 300 na dcada de 60. No final dos anos 70, j existiam mais de 600 plastificantes, dentre estes, atualmente cerca de 35 representam a maior parte consumida e outros 100 uma parte menor 17.

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14.1. Propriedades dos plastificantes Para que uma substncia seja considerada um bom plastificante, ela deve possuir algumas propriedades17,22,23 que podem ser classificadas, de maneira geral, como: 1.4.1.1. Caractersticas essenciais Permanncia : relacionada com a volatilidade e com a resistncia migrao e extrao por gua, leos, solventes, graxas e combustveis. necessrio que o plastificante tenha baixa presso de vapor e baixa taxa de difuso no polmero. A baixa volatilidade evita que haja a liberao de vapores durante o processamento e melhora tambm as caractersticas a longo prazo do material plastificado, especialmente quando sujeito a altas tenses e temperaturas durante o uso. Nessas condies, h sempre o risco de haver degradao trmica, gerando produtos de decomposio de baixa massa molar e induzindo a degradao do polmero-base. As principais conseqncias deste efeito so: mudana de colorao, formao de superfcie pegajosa e odores. Compatibilidade: depende da polaridade da molcula do plastificante e de sua configurao molecular. A compatibilidade funo da atrao relativa entre o polmero e o plastificante, j que podem ocorrer interaes do tipo dipolo-dipolo ou ligaes hidrognio entre as molculas do polmero e do plastificante adicionado. comum a ocorrncia de separao de fases, seja logo aps a mistura ou durante o uso do artigo na forma de gotas na superfcie da pea, devido incompatibilidade. Eficincia: relacionada com o poder de solvatao do plastificante, pois quanto maior o poder de solvatao, maior a capacidade de flexibilizao do PVC, ou seja, para se alcanar determinada dureza, quanto maior sua eficincia ou poder de solvatao, menor ser a quantidade de plastificante necessria.

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1.4.1.2. Caractersticas desejveis Baixa inflamabilidade; Baixa toxicidade; Ausncia de odor e cor; Baixa migrao; Alta resistncia trmica e aos raios UV; Boas caractersticas de processamento e baixo custo.

1.4.2. Classificao dos plastificantes 1.4.2.1. Quanto estrutura qumica 17,22 Os plastificantes podem ser classificados como: Plastificantes monomricos A utilizao desse termo pode ser confusa, uma vez que nem todas as substncias pertencentes a esse grupo so monmeros no sentido usual (que geram a unidade de repetio de uma macromolcula). Esse termo deve ser entendido como uma referncia ao tamanho da molcula do plastificante, sendo utilizado para classificar substncias com massa molar at 500 g/mol. Plastificantes polimricos Novamente um termo que foge da definio utilizada em tecnologia de polmeros. Apesar de fazer referncia s substncias de alta massa molar, nem todos os aditivos pertencentes a essa classe so polmeros no sentido estrito da palavra, ou seja, nem todas as macromolculas dessa classe possuem uma unidade de repetio. Os plastificantes polimricos mais utilizados so os polisteres, que so polmeros no sentido correto da palavra, entretanto, so tambm assim classificados alguns steres complexos e alguns leos epoxidados. So ainda utilizados em algumas aplicaes elastmeros de acrilonitrila-butadieno (NBR), copolmeros de etileno-acetato de vinila

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(EVA) com alto teor de acetato de vinila (> 50%) e poliuretanos termoplsticos (TPUs), os quais oferecem flexibilidade ao PVC, aliada s outras caractersticas tais como: elevada resistncia qumica e a abraso e baixa volatilidade. No que diz respeito s suas caractersticas de permanncia, os plastificantes polimricos so mais eficientes do que os de baixa massa molar, tendo em vista que so mais dificilmente removidos da matriz polimrica. Da sua aplicao cada vez maior, em substituio queles, em embalagens de alimentos, bolsas de sangue e brinquedos. Nessas aplicaes, uma possvel toxidez do plastificante torna-se crtica e limitante do seu uso, tendo em vista que vrios plastificantes de baixa massa molar so classificados como cancergenos, perigosos e altamente txicos sendo, ento, explicvel sua substituio pelos polimricos 19,20,21,24. 1.4.2.2. Quanto a forma de aplicao Os plastificantes podem ser classificados1,17,22 em dois grandes grupos: Auxiliares de processamento Caracterizam-se por no alterar a temperatura de transio vtrea - Tg (transio do estado rgido para o estado borrachoso, em que as macromolculas adquirem mobilidade segmentar) da composio, mas diminui a temperatura de amolecimento Tam (temperatura a partir da qual a composio apresenta mobilidade difusional, isto , torna-se moldvel). Modificadores do produto final Observa-se um abaixamento da temperatura de transio vtrea, sem ocorrer nenhuma alterao na temperatura de amolecimento. Em virtude de tal comportamento, a regio borrachosa torna-se mais larga, possibilitando a ampliao da faixa de utilizao da composio.

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1.4.2.3. Quanto a forma de incorporao resina Os plastificantes podem ser internos ou externos17,22,23. Plastificao interna: Na plastificao interna, os elementos plastificantes esto covalentemente ligados cadeia polimrica. Neste caso, o plastificante no constitui um composto qumico per se. Seu efeito se reflete atravs de grupamentos volumosos que, por meio de impedimento estreo, diminuem as interaes intermacromoleculares. Exemplos so a derivao de cadeias polimricas; a copolimerizao, como no caso de cloreto de vinila-co-estearato de vinila; e a ramificao, ou seja, a formao de cadeias laterais, as quais devem possuir, preferencialmente, o mesmo tamanho de um plastificante simples. Tendo em vista que o polmero modificado quimicamente, os plastificantes encontram-se ligados cadeia polimrica atravs de ligaes primrias, resultando em um efeito plastificante permanente. Plastificao externa: Na plastificao externa, tm-se a incorporao fsica do plastificante resina. No h ligao qumica entre os componentes envolvidos na mistura, apenas interaes intermoleculares. Por isso, o plastificante pode ser perdido por evaporao, migrao ou extrao. A aplicao desta classe de aditivos depende da composio, da volatilidade e da estabilidade do plastificante, uma vez que a sua permanncia depende de vrios fatores, geralmente externos. 1.4.2.4. Quanto compatibilidade Os plastificantes adicionados aos polmeros atuam como solventes, provocando a separao entre as macromolculas e, assim a dissoluo. O efeito final a diminuio da energia necessria para possibilitar os movimentos moleculares, caracterizando ento a flexibilidade1,17,22,25.

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No caso especfico dos sistemas polmero/plastificante, a compatibilidade definida como a habilidade que estes componentes apresentam em se misturar, resultando numa composio homognea e com propriedades teis. Em termos gerais, a compatibilidade desse tipo de sistema pode ser descrita como um fenmeno de solubilidade soluto (polmero) / solvente (plastificante). Quando se adiciona um plastificante lquido a um polmero, uma disperso coloidal ou molecular pode ocorrer. Se existe afinidade entre ambos, ocorre disperso molecular, isto , o polmero incha no plastificante e, em seguida, como qualquer processo de solubilizao de polmeros, forma-se a soluo verdadeira. Como representado esquematicamente na Figura 5.

Figura 5 - Representao esquemtica da plastificao de misturas de PVC com plastificantes. Se no existe afinidade, no ocorre o inchamento, caracterizando a incompatibilidade entre ambos e a mistura fica na forma de uma disperso. comum a ocorrncia de separao de fases, seja logo aps a mistura ou durante o uso do artefato, o plastificante surge na forma de gotas, na superfcie da pea. Esta separao de fases pode ser devido incompatibilidade (mais comum), mistura deficiente ou mesmo devido cristalizao do plastificante, que funo da temperatura e ocorre quando quantidades excessivas so adicionadas, normalmente acima do limite de solubilidade.

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1.4.2.5. Quanto eficincia de atuao Pode-se classificar os plastificantes quanto sua eficincia de atuao em: plastificantes primrios e secundrios 17,22. Plastificantes primrios so aqueles que apresentam alta compatibilidade com a resina, gelificam rapidamente o polmero e no exsudam durante o uso, enquanto que os secundrios so aqueles que apresentam baixa compatibilidade com a mesma e menor capacidade de gelificao. Na maioria das aplicaes, os secundrios so utilizados junto com os primrios, de modo a obter um melhor efeito plastificante global. A distino entre essas duas classes de plastificantes vaga, visto que essa compatibilidade depende da resina a ser utilizada, da concentrao de plastificante desejada, do uso final do produto e das condies ambientais a que estar exposto, tais como presso, temperatura, umidade e luz. Outro aspecto de grande importncia prtica a variao da compatibilidade com a temperatura. comum, em composies binrias de polmeros, a ocorrncia do fenmeno da separao de fases com o aumento da temperatura. Vrios so os critrios utilizados para prever ou interpretar a compatibilidade de misturas de polmeros, dentre eles destacam-se: transparncia tica, aumento da densidade, depresso do ponto de fuso, variao das propriedades mecnicas, parmetros de solubilidade e variao da temperatura de transio vtrea (Tg). Dentre os itens citados, a variao da Tg tem sido mais amplamente utilizada para este fim, sendo que, na maioria das vezes, um sistema compatvel exibir uma nica Tg, cuja localizao depender da composio da mistura. Tal valor situa-se intermediariamente entre as Tgs dos vrios componentes. Por outro lado, sistemas incompatveis mostram duas (ou mais) Tgs, correspondentes s dos componentes envolvidos17,22,26.

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1.4.3. Ftalatos Os ftalatos so os plastificantes mais importantes e mais utilizados na indstria do PVC1,17,22, sendo a maioria de uso geral, contendo mais do que 8 tomos de carbono em cada molcula. A estrutura geral dessa classe de plastificantes :

O C O R

C O O

Em que, R um radical aliftico com um nmero varivel de tomos de carbono. Exemplos de estrutura de alguns ftalatos amplamente utilizados na indstria de transformao do PVC so: ftalato de dimetila, ftalato de dietila, ftalato de di-(2-metxietila) e ftalato de di-(2-etil-hexila) (vulgarmente conhecido como ftalato de dioctila DOP). Estes exemplos so representados na Figura 6.

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O C O CH2 CH3

O C O CH3

C O

O CH2

CH3

C O

O CH3

Ftalato de dietila

Ftalato de dimetila

O C O CH2 CH2 O CH3 O C O CH2

CH3 CH2 CH CH2 CH 3 3 CH3 3

C O

O CH2

CH2

O CH3

C O

O CH2

CH CH2 CH2 CH3

Ftalat o de di-(2-metxi-etila)

Ftalato de dioctila

Figura 6 Estruturas de alguns dos ftalatos mais utilizados na indstria do PVC. Para ressaltar as diferenas entre os diversos tipos de ftalatos utilizados, essa classe de plastificantes pode ser subdividida em 4 grupos distintos: Ftalatos de uso geral Ftalatos de alto poder de solvatao Ftalatos para uso em baixas temperaturas Ftalatos de baixa volatilidade

Desses 4 grupos, destacam-se os ftalatos de uso geral e os ftalatos de alto poder de solvatao, os quais sero descritos a seguir.

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1.4.3.1. Ftalatos de uso geral


So os plastificantes mais utilizados em compostos de PVC, sendo os mais comuns aqueles obtidos a partir de lcoois de cadeia ramificada, desde o isopentanol at o isononanol. Destaca-se o DOP, considerado o plastificante padro da indstria do PVC, por apresentar a melhor relao custo/desempenho e bom balano de propriedades em aplicaes de uso geral.

1.4.3.2. Ftalatos de alto poder de solvatao


So altamente volteis e de maior custo que os ftalatos de uso geral. So utilizados em mistura com esses ltimos e so recomendados para uso em processos que exigem baixas temperaturas ou alta eficincia de gelificao. Alm disso, conferem maior resistncia manchas, particularmente em pisos vinlicos. Destacam-se o DIBP (ftalato de diisobutila) e o BBP (ftalato de butila e benzila), esse ltimo considerado padro na indstria quando um plastificante de alto poder de solvatao necessrio. Alm do mais, o BBP apresenta menor volatilidade que o DIBP.

1.4.4. O efeito plastificante


Desde o surgimento dos plastificantes, a importncia da utilizao de aditivos capazes de conferir boas caractersiticas de processabilidade e de uso final s composies polimricas, foi se tornando cada vez maior. Esta classe, portanto, constitui atualmente um campo muito vasto de interesse tanto do ponto de vista tecnolgico, como do terico. Em muitos casos, o plastificante considerado como sendo o principal componente de uma determinada composio, logo aps o polmerobase 1,17,22, 23,24. A Figura 7 mostra, esquematicamente, como interagem as molculas de PVC quando no plastificadas. Em funo da presena do tomo de cloro, altamente eletronegativo, a molcula de PVC possui densidade de carga fortemente negativa nos tomos de cloro, ocasionando uma alta polaridade, fazendo com que estejam presentes

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interaes do tipo dipolo ao longo das cadeias. Devido essas interaes, as molculas de PVC sofrem forte atrao eletrosttica umas pelas outras, resultando em um polmero rgido.

H2C H C Cl H2C H C Cl H2C H C Cl H

C H2 C Cl H CH2 C Cl H CH2 C Cl

Figura 7 - Esquema do modo de atrao, por interao cadeias do PVC.

dipolo-dipolo, entre duas

1.4.5. Mecanismos de plastificao 1,17


Existem duas teorias principais que procuram explicar a ao do plastificante sobre o PVC, conferindo-lhe flexibilidade, so elas: Teoria da lubrificao: desenvolvida a partir do trabalho de Kirkpatrick e outros, prope que o plastificante atua como um lubrificante, reduzindo o atrito intermolecular existente entre as cadeias polimricas ou em segmentos das mesmas. Teoria do gel: desenvolvida a partir do trabalho de Doolittle, prope que os plastificantes atuam sobre as interaes dipolo-dipolo, atenuando-as, e,

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conseqentemente, reduzindo a rigidez do polmero. A atenuao das interaes dipolo-dipolo ocorre uma vez que as molculas de plastificante, ao se posicionarem entre as cadeias de PVC, aumentam a distncia entre as mesmas. A fora de atrao eletrosttica inversamente proporcional distncia entre as cargas eltricas. Portanto, o aumento da distncia intermolecular atenua a fora de atrao entre as cadeias, flexibilizando o polmero. Em outras palavras, a presena das molculas do plastificante em meio s cadeias polimricas do PVC promove a quebra das interaes dipolodipolo entre as ltimas, criando novos dipolos entre o PVC e o plastificante, como representado na Figura 8.

C H2 H2C H C Cl H2C H C Cl H2C H C Cl


Atrao eletrosttica atenuada

R O C

C Cl H CH2 C Cl H CH2 C Cl H

C O

O O

Figura 8 - Mecanismo de plastificao do PVC segundo Doolittle.

1.5. Estabilidade do PVC


O PVC e seus copolmeros so susceptveis s reaes adversas com perda de propriedades durante seu processamento e uso final, quando expostos ao calor, agentes oxidantes ou ao intemperismo. Essas reaes adversas so comumente

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denominadas de reaes de degradao. Considerando o fato de que o processamento do PVC requer temperaturas da ordem de 150 a 220oC e ocorre na presena de oxignio, o mesmo se torna instvel, necessitando o uso de vrios tipos de aditivos, tais como estabilizantes trmicos, antioxidantes e estabilizantes ao ultravioleta8,27,28,29.

1.5.1. Mecanismo de degradao do PVC


A exposio do PVC sem a adio de estabilizantes ao calor, radiao ultravioleta ou, ainda, radiao gama, pode, dependendo da intensidade e do tempo de exposio, causar a desidroclorao do polmero, que envolve uma reao progressiva entre tomos de cloro e hidrognio vizinhos ao longo da cadeia polimrica. Conseqentemente, formada uma ligao dupla entre os tomos de carbono, constituindo uma estrutura de cloro allico, com o prximo tomo de cloro da cadeia polimrica altamente ativado, resultando em um rpido processo de degradao, revelado normalmente pela mudana de colorao de branco para amarelo, chegando at o marrom escuro30-34. O desenvolvimento da colorao atribudo ao conjunto de ligaes duplas conjugadas formadas nesse processo, como mostrado na Figura 9.

CH2 CH Cl

calor

radiao UV

CH2 CH CH2 Cl

CH CH

CH Cl

HCl

PVC
calor/radiao UV

CH2

CH CH2 Cl

CH CH CH CH

CH Cl

CH2 CH CH2 Cl

CH CH

CH Cl

HCl

Figura 9 Mecanismo de degradao do PVC e suas etapas.

23

1.5.2. Avaliao da estabilidade trmica do PVC


A estabilidade trmica da resina funo tanto dos aditivos incorporados batelada na polimerizao quanto da histria trmica qual foi submetida. A avaliao da estabilidade trmica da resina pura pode ser feita por meio do procedimento descrito na norma ASTM D-4202, a qual prescreve o aquecimento de uma amostra de resina em um tubo de ensaio a uma temperatura previamente definida, dentro do qual colocada uma haste de vidro com um pedao de papel de vermelho do Congo na extremidade. Ao primeiro sinal de incio da degradao trmica da resina, ou seja, to logo seja iniciada a liberao de cloreto de hidrognio, o papel, sensvel ao pH cido, torna-se azul. A estabilidade trmica da resina indicada como o tempo necessrio ao incio da alterao de cor do papel indicador em funo da temperatura de ensaio empregada. Outra alternativa para avaliao da estabilidade trmica1 da resina pura consiste na anlise termogravimtrica ou termogravimetria (TGA): o incio da decomposio pode ser indicado pela perda acentuada de massa da resina. A avaliao da estabilidade trmica de resinas de PVC na forma de composies mais complexa, uma vez que os efeitos da formulao so sentidos imediatamente nos resultados dos ensaios. De qualquer modo, os ensaios realizados em formulaes so vlidos para comparao de amostras com diferenas em estabilidade trmica, por meio de alteraes na colorao da composio. A norma ASTM D-2115 descreve a avaliao da estabilidade trmica de composies de PVC na forma de lminas normalmente calandradas que so expostas temperatura constante em estufa. No incio do ensaio diversas amostras das composies a serem avaliadas so introduzidas na estufa e, em intervalos de tempo predeterminados, so retiradas. Ao final do ensaio, possvel visualizar a evoluo da degradao da composio em funo do tempo de exposio temperatura da estufa. Os corpos de prova sofrem alterao na colorao. Outra alternativa para avaliao da estabilidade trmica de composies de PVC o ensaio conhecido como teste dinmico. A norma ASTM D-2538 descreve esse procedimento de ensaio, o qual envolve o monitoramento do processo de plastificao

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do composto de PVC em um remetro de torque. A degradao do composto caracterizada por um aumento repentino no torque de mistura devido formao de ligaes cruzadas, induzidas pela gerao do cloreto de hidrognio. Os resultados desse ensaio, alm de serem diretamente dependentes da formulao utilizada e da temperatura de ensaio, so tambm sensveis ao mtodo de carregamento na cmara de mistura, velocidade de movimentao dos rotores e massa de amostra carregada na cmara de mistura.

1.6. Modificao do PVC


O PVC oferece grandes possibilidades de modificao qumica, por apresentar uma estrutura molecular polihalogenada. Para modificar as propriedades especficas do polmero, vrias reaes podem ser feitas, o que conduz a um aumento no nmero de aplicaes31-52. A modificao da superfcie de um polmero pode ser alcanada por meio de vrios processos qumicos ou fsicos, sendo que as tcnicas mais comuns envolvem descarga eltrica, reaes qumicas, deposio de metais e tratamento trmico36. Foi reportado, recentemente, que o PVC pode ser usado como material de membrana para a separao de gases quando o polmero quimicamente modificado. Utilizando agentes de modificao apropriados, tanto a permeabilidade quanto a seletividade da membrana para diferentes gases, podem ser significativamente aumentadas37. A modificao do PVC pode ser, geralmente, alcanada por reaes de substituio nucleoflica dos tomos de cloro, embora a reatividade do PVC seja diferente daquela apresentada para compostos anlogos de baixa massa molar, em que simples reaes de substituio ocorrem. Em vez disso, a eliminao favorecida, ocorrendo a formao de duplas ligaes consecutivas, resultando em um produto de colorao escura38. Agentes de modificao apropriados so caracterizados por um forte carter nucleoflico, embora sua basicidade deva ser baixa para evitar desidroclorao. Paralelamente a essas reaes, um outro tipo pode ocorrer, que a reticulao das

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cadeias polimricas. Para evitar a reticulao, a reao de modificao deve ser feita com uma molcula bifuncional seletiva em que somente um stio reativo reage com o polmero. Tiis aromticos bifuncionais tm demonstrado serem reagentes apropriados para a funcionalizao do PVC35. Sob certas condies experimentais, as reaes de modificao so extremamente seletivas com relao aos grupos mercapto e os copolmeros formados no apresentam reticulao, nem qualquer outro tipo de reao lateral como subproduto. Este tipo de reao estereoseletiva e pode ser feita em soluo, suspenso ou no estado fundido. Outros nuclefilos como o grupo azida podem ser introduzidos nas cadeias do PVC sem a ocorrncia de reaes paralelas, quando solventes com uma alta constante dieltrica como por exemplo, dimetilsulfxido ou dimetilformamida so usados. Tentativas tm sido feitas para a modificao do PVC em suspenso aquosa, sendo este um procedimento muito atrativo do ponto de vista econmico37. Outra possibilidade de modificao do PVC consiste na sua desidroclorao, produzindo, desta forma, PVC desidroclorado (DPVC). A transformao do polmero original (PVC), no produto desidroclorado (DPVC) interessante tanto pelo fato de ampliar a possibilidade do seu uso como produto de partida para diversos tipos de modificao qumica, como tambm por reduzir uma possvel toxicidade atribuda ao PVC, j que compostos clorados perigosos como clorofenis e dioxinas altamente txicas, so gerados durante a combusto do PVC. A formao destes produtos indesejveis pode ser previnida pela desidroclorao do PVC antes da combusto30-34. O DPVC pode ser obtido termica, fotoquimicamente por radiao ionizante ou por catlise bsica em soluo. Isto resulta na eliminao de HCl e ocorre mudana na colorao do polmero. Os sistemas de desclorao reportados necessitam de um longo tempo de reao ou de aparatos especiais34. Foi reportado recentemente31 que o sistema KOH-polietilenoglicol(PEG)-THF utilizado para a desidroclorao do PVC, a 50
0

C e tempo de reao de 1 hora, um sistema simples e alcana 98% de

desidroclorao.

26

1.7. Reciclagem
O PVC tem um bom desempenho ambiental sob determinado ponto de vista, pois sua produo uma das mais econmicas em termos de energia. H ainda que se considerar que a maioria dos produtos de PVC duram, em mdia, mais de 50 anos. Considerando que as peas de plstico, no Brasil, representam em mdia 6% em peso do lixo, e que os resduos de PVC representam em mdia 0,8% do peso total do lixo domiciliar, isto resulta no acmulo deste material nos aterros sanitrios. Este longo tempo de vida til do PVC se deve ao fato de que este polmero mais utilizado em produtos de longa durao1, conforme mostrado na Figura 10.

Figura 10 Tempo aproximado de vida em servio de produtos de PVC, em funo do percentual de aplicao. Curto: embalagens, artigos mdico-hospitalares, materiais de escritrio, frascos. Mdio: brinquedos, estofados, calados. Longo: laminados automobilsticas. Muito longo: laminados e chapas, tubos e conexes, mangueiras, perfis. e chapas, fios e cabos, pisos mveis, aplicaes

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O grande consumo industrial de PVC pode ser contrabalanado pela possibilidade deste material permitir a reciclagem. Uma vez separado dos outros plsticos, o PVC pode ser reprocessado e isso se aplica tanto para o PVC rgido quanto para o flexvel. Dentre as principais formas de reciclagem1, destacam-se:

1.7.1. Reciclagem mecnica


Consiste na combinao de um ou mais processos operacionais para aproveitamento do material descartado, transformando-o em material apto para a fabricao de novos produtos. Quando o material descartado proveniente de aparas de indstrias de transformao denomina-se reciclagem primria, enquanto que, no caso de material ps-consumo retirado do resduo slido urbano, o processo denominado reciclagem secundria. Reciclagem primria: normalmente realizada dentro das prprias

instalaes da indstria geradora das aparas, as quais so bastante limpas, isentas de contaminantes de difcil remoo, bastando proceder sua moagem e eventualmente extruso para filtragem dos contaminantes para se obter um material pronto para novo processamento. Reciclagem secundria: o processo mais complexo e envolve etapas de

triagem das aparas, lavagem e secagem (para eliminao de contaminantes provenientes do resduo slido urbano), moagem, extruso, filtrao e granulao. A formulao geralmente necessita de correo antes da etapa de extruso, por meio da incorporao de plastificantes no caso de produtos flexveis, ou ainda, complementao dos teores de estabilizantes trmicos e lubrificantes para garantir estabilidade durante o processamento.

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1.7.2. Reciclagem qumica


Consiste em processos tecnolgicos de converso do resduo de PVC em matrias-primas petroqumicas bsicas. Alguns processos encontram-se disponveis para reciclagem qumica do PVC, consistindo basicamente nas seguintes rotas: hidrogenao do resduo: cido clordrico, hidrocarbonetos e betume. gaseificao: cido clordrico, monxido de carbono e hidrognio. incinerao: cido clordrico, dixido de carbono e gua.

1.7.3. Reciclagem energtica


Consiste na compactao dos resduos e subseqente incinerao, convertendo a energia qumica contida nos mesmos em energia calorfica ou eltrica. Os gases gerados nesse processo so tratados para reduzir o impacto sobre a atmosfera, enquanto as cinzas resultantes do processo de incinerao so dispostas em aterros. Todos esses processos podem ser aplicados na reciclagem do PVC, porm, tmse dado maior nfase, na atualidade, ao processamento mecnico. Ressalta-se que, uma vez recuperado, o PVC pode ser reprocessado sozinho ou junto com a prpria resina virgem ou mesmo com outras, para a produo de uma grande variedade de produtos. O PVC reciclado tem diversas aplicaes. utilizado na camada central de tubos de esgoto, em reforos para calados, juntas de dilatao para concreto, perfis, cones de sinalizao, etc. No mercado brasileiro, os produtos obtidos com PVC reciclado incluem eletrodutos, solados, laminados flexveis, mangueiras para jardim, estrados, pisos, dentre outros produtos.

1.8. Toxicidade do PVC e de suas composies


Como citado anteriormente, os plastificantes so os aditivos mais empregados nas formulaes de PVC e, portanto merecem ateno especial quanto toxicidade,

29

pois so geralmente ftalatos, sendo que o mais comum, DOP (ftalato de dioctila), ainda utilizado em todos os produtos mdicos e cirrgicos base de PVC. Devido s evidncias de toxicidade do DOP, em testes realizados em animais de laboratrio, muito esforo tem sido feito para substituir este plastificante dos artefatos feitos para crianas, tais como brinquedos e mordedores, por citratos ou disteres alifticos18,19. Sabe-se que esse tipo de plastificante extrado do polmero em condies de stress mecnico (dobra, presso), ou na presena de gorduras, leos e saliva. Esses ftalatos foram encontrados acumulados no sangue, no pulmo, no tecido do fgado e na gordura, quando usados como plastificantes de produtos a base de PVC destinados para uso mdico. Foram encontrados em alimentos gordurosos, tais como a manteiga, o queijo, e derivados de carne, empacotados com PVC, quantidades significativas de DOP e DINP nas camadas da superfcie. Os pacientes de hemodilise, que usam a tubulao de PVC, mostraram mudanas celulares pr-cancerosas (peroxisomas) aps um ano de tratamento20,21. Outro problema relacionado toxicidade do PVC, consiste na sua incinerao pois durante o processo so produzidos compostos clorados txicos, como clorofenis e dioxinas. A emisso de dioxinas de diversos tipos de atividade industrial, principalmente incinerao e combusto de materiais descartados, tem sido um dos muitos problemas sociais nos ltimos anos53,54. Alm do risco de cncer, dioxinas afetam os sistemas imunolgico e endcrino. Foi reportado que, no caso do PVC, a emisso de dioxinas pode ser suprimida se a temperatura de combusto for controlada acima de 800 0C, entretanto, este mtodo aplicvel em larga escala somente em incineradores. Dioxinas podem ser destrudas por mtodos como destruio cataltica, fotlise e decomposio fotocaltica. Uma outra alternativa para impedir a formao de dioxinas durante o processo de incinerao do PVC, a retirada do HCl gasoso formado no sistema, j que este composto precursor na reao de formao das mesmas55-57. Esses fatores tornam clara a preocupao tanto com a substituio desse tipo de plastificante por outros, que no possam ser extrados da matriz polimrica ou que apresentem baixa toxicidade, quanto com a diminuio da emisso de compostos

30

clorados txicos durante a queima do PVC o que pode ser minimizado quando tem-se a substituio, mesmo que parcial, dos tomos de cloro presentes na cadeia do polmero.

31

2. OBJETIVOS
O objetivo deste trabalho consiste na modificao qumica do poli(cloreto de vinila) - PVC, atravs de reaes de substituio nucleoflica, pela substituio parcial dos grupamentos cloreto presentes na cadeia do polmero por outros grupamentos funcionais passveis de reao qumica. Esta modificao visa promover um efeito de plastificao interna ao PVC, devido a introduo de grupamentos volumosos na matriz polimrica, conferindo um efeito de plastificao permanente e, por conseqncia, maior durabilidade do material. A plastificao interna permite a substituio parcial ou total dos plastificantes tradicionais base de ftalatos, o que resulta em uma diminuio da toxidez dos produtos base de PVC confeccionados com este aditivo.

32

3. MATERIAIS E MTODOS 3.1. Reagentes e solventes


Acetato de potssio (Vetec): usado como recebido. cido mercapto actico (J. T. Baker): usado como recebido. Anidrido actico (Merck): usado como recebido. Cicloexanona - PE = 155,7 oC (Vetec): seca com sulfato de magnsio (Synth) e purificada por destilao fracionada. Etanol - PE = 78,3 oC (Vetec): seco com xido de clcio (J. T. Baker) e purificado por destilao fracionada. Hidrxido de potssio (Vetec): usado como recebido. Hidrxido de sdio (Vetec): usado como recebido. Mercaptoetanol (Vetec): usado como recebido. Metanol PE = 64,5 oC (Vetec): seco com sulfato de magnsio (Synth) e purificado por destilao fracionada. PVC (Plastwal), obtido por suspenso na forma de p fino: usado como recebido. Piridina (Reagen): seca com xido de brio (Synth) e purificada por destilao fracionada. Tetrahidrofurano PE = 65,4 oC (Vetec): seco por refluxo com sdio metlico e purificado por destilao fracionada. Tetrahidrofurano grau HPLC (Carlo Erba): usado como recebido. As tcnicas utilizadas para a purificao dos reagentes e solventes, foram baseadas na literatura 58,59.

3.2. Equipamentos
Calormetro Perkin-Elmer DSC-7. Espectrmetro de Infravermelho, BIORAD, 100 MHz. Cromatgrafo Shimadzu LC 10 ACD, com detector por ndice de refrao.

33

3.3. Tcnicas empregadas 3.3.1. Reaes de substituio nucleoflica do PVC 3.3.1.1. Utilizando KOH como base
Em balo de fundo redondo (24x40), capacidade de 125 mL, foram adicionados 5 g (80 mmol de unidades repetitivas) de PVC, solubilizados em 100 mL de tetrahidrofurano (THF). Em seguida, foi adicionado KOH, na forma de lentilhas, na proporo molar 1:1 (PVC:KOH). A reao foi mantida sob refluxo, atmosfera de N2 e agitao magntica, por 8 horas. Ao final da reao, o produto (soluo castanha) foi precipitado, gota a gota, em 250 mL de etanol. Em seguida, solubilizado em THF e reprecipitado em etanol. O produto foi filtrado e levado estufa previamente calibrada a 70oC, na qual permaneceu at peso constante. O produto foi designado

PVC-OH 1. 3.3.1.2. Utilizando soluo etanlica de KOH


Em balo de fundo redondo (24x40), capacidade de 125 mL, foram adicionados 5 g (80 mmol de unidades repetitivas) de PVC slido, na forma de p, e 100 mL de soluo etanlica de KOH, na proporo molar 1:1 (PVC:KOH). O sistema foi mantido sob refluxo, atmosfera de N2 e agitao magntica, por 24 horas. Ao final da reao, o produto (slido marrom) foi filtrado e lavado com gua at pH neutro. Em seguida, foi lavado com etanol para facilitar o processo de secagem. O produto foi levado a estufa previamente calibrada a 70oC, na qual permaneceu at peso constante. O produto foi designado PVC-OH 2.

3.3.1.3. Utilizando soluo aquosa de NaOH


Inicialmente foram adicionados 5 g (80 mmol de unidades repetitivas) de PVC, solubilizados em 50 mL de THF, em balo de fundo redondo (24x40), de 125 mL de

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capacidade. Em seguida, foram adicionados 50 mL de soluo aquosa de NaOH 10 % (m/V). Houve formao de uma emulso amarela. O meio reacional foi mantido sob refluxo, atmosfera de N2 e agitao magntica por 24 horas. Ao final da reao, o produto (emulso amarela) foi precipitado, gota a gota, em gua, na proporo, 1:6 V/V (THF:H2O). Em seguida, o produto foi solubilizado em THF e reprecipitado em H2O. O produto foi levado a estufa previamente calibrada a 70oC, na qual permaneceu at peso constante. O produto foi designado PVC-OH 5.

3.3.1.4. Utilizando o sistema acetato de potssio/anidrido actico


Em balo de 125 mL foram adicionados 3 mmol de unidades repetitivas de PVC, solubilizados em 40 mL de THF. Em seguida, foram adicionados anidrido actico e acetato de potssio, na proporo molar 1:5:5 (PVC:acetato:anidrido). A reao foi mantida sob refluxo e agitao magntica, por 48 horas. Ao final da reao, o produto (soluo amarelada) foi precipitado em H2O, resultando em um slido fibroso de cor branca. O slido foi filtrado e lavado exaustivamente com gua destilada. Em seguida, o produto foi solubilizado em THF e reprecipitado em H2O. O produto foi filtrado e lavado com etanol para facilitar o processo de secagem. O produto foi levado a estufa a vcuo, previamente calibrada a 60oC, na qual permaneceu at peso constante. O produto obtido por esse processo foi designado

PVC-Ac. 3.3.1.5. Hidrlise cida do produto PVC-Ac


Em balo de 50 mL, foram adicionados 30 mmol de PVC-Ac e solubilizados em 40 mL de THF. Em seguida, foi adicionado H2SO4 em quantidade cataltica. A reao foi mantida sob refluxo e agitao magntica, por 48 horas. Ao final da reao, o produto (soluo amarelada) foi precipitado em H2O, resultando em um slido fino, de colorao bege. O slido foi filtrado a vcuo e lavado com gua at pH neutro. Em seguida, o produto foi solubilizado em THF, reprecipitado em H2O e lavado com etanol para facilitar o processo de secagem. O produto foi levado a

35

estufa a vcuo previamente calibrada a 60oC, na qual permaneceu at peso constante. O produto foi designado PVC-Ac.

3.3.1.6. Utilizando cido mercaptoactico


Em balo de fundo redondo (24x40) de 100 mL de capacidade, foram adicionados 8 mmol (0,5 g) de PVC, solubilizados em 60 mL de ciclohexanona. Em seguida, foram adicionados 8 mmol do cido mercaptoactico e 1,6 g de K2CO3. A reao foi conduzida em atmosfera inerte de N2, sob agitao magntica, por 24 horas, a 60oC. Ao final da reao, o produto foi precipitado, gota a gota, em uma mistura metanol/H2O em banho de gelo, resultando em um slido fino branco. O slido foi filtrado sob vcuo, solubilizado em THF e reprecipitado em metanol, numa proporo 1:5 (V/V) (THF:metanol). O produto resultante, um slido fibroso de colorao branca, foi levado a estufa a vcuo previamente calibrada a 60oC, na qual permaneceu at peso constante. Este produto foi designado PVC-SH2.

3.3.1.7. Utilizando mercaptoetanol


Em balo de fundo redondo (24x40), de 100 mL de capacidade, foram adicionados 8 mmol (0,5 g) de PVC, solubilizados em 60 mL de ciclohexanona. Em seguida, foram adicionados 8 mmol de mercaptoetanol e 1,6 g de K2CO3. A reao foi conduzida em atmosfera inerte de N2, sob agitao magntica, por 24 horas, a 60oC. Ao final da reao, o produto foi precipitado, gota a gota, em uma mistura metanol/H2O em banho de gelo, resultando em um slido fino amarelo. O slido foi filtrado sob vcuo, solubilizado em THF e reprecipitado em metanol, numa proporo 1:5 (V/V) (THF:metanol). O produto resultante, um slido grumoso amarelo, foi levado estufa a vcuo previamente calibrada a 60oC, na qual permaneceu at peso constante. O produto assim obtido foi designado PVC-SH7. Algumas modificaes experimentais foram feitas nesse procedimento, tais como: a temperatura da reao, que foi diminuda para 45 50oC e o processo de

36

secagem, que foi realizado a vcuo, sob pentxido de fsforo, a temperatura ambiente.

3.3.2. Reaes de substituio aclica 3.3.2.1. Utilizando o produto PVC-SH2


Em balo de fundo redondo (24x40) de 50 mL, foram adicionados 8mmol de PVC-SH2 (proveniente da reao com cido mercaptoactico), o qual foi solubilizado em 40 mL de THF. soluo foi adicionado etanol, na proporo molar 1:2 (PVCSH2:etanol). Em seguida, foi adicionado H2SO4 em quantidade cataltica. A reao foi conduzida em atmosfera de N2, sob refluxo e agitao magntica, por 24 horas. Ao final da reao, o produto (soluo levemente amarelada) foi precipitado, gota a gota, em etanol, numa proporo 1:5 V/V (THF:etanol), resultando em um slido fibroso, de colorao bege. O slido foi filtrado a vcuo e lavado com gua destilada at pH neutro e em seguida, com etanol para facilitar a secagem. O produto resultante (PVC-SE), foi levado a estufa a vcuo previamente calibrada a 60oC, na qual permaneceu at peso constante.

3.3.2.2. Utilizando o produto PVC-SH7


Em balo de fundo redondo (24x40) de 50 mL de capacidade, foram adicionados 1,35 mmol de PVC-SH7 (produto da reao do PVC com mercaptoetanol). Em seguida, foram adicionados 10 mL de uma mistura acilante, composta de anidrido actico e piridina. A reao foi conduzida sob refluxo e agitao magntica por 30 minutos. Ao final da reao, foram adicionados 10 mL de gua destilada ao produto (soluo viscosa, de colorao amarela) o qual precipitou na forma de um slido grumoso amarelo. A soluo foi utilizada para a dosagem dos grupamentos hidroxila e o slido foi solubilizado em 10 mL de THF e precipitado, gota a gota, em 50 mL de etanol. O produto resultante (PVC-ACIL) foi um slido fino,

37

que foi filtrado e seco em estufa a vcuo previamente calibrada a 60oC, na qual permaneceu at peso constante.

3.3.3. Caracterizao dos produtos de substituio 3.3.3.1. Dosagem dos grupamentos hidroxila
Para a dosagem dos grupamentos hidroxila, necessria a preparao prvia da mistura acilante, conforme descrio abaixo. A 100 mL de piridina, foram adicionados 7,5 mL de anidrido actico. A mistura foi conservada em frasco mbar e tem validade de 15 dias. Cada 25 mL dessa mistura contm 2,16 g de anidrido actico, que consomem 42 mL de soluo de NaOH 1 mol/L. Em balo de fundo redondo de 50 mL, foram pesados aproximada, porm precisamente, 0,1 g de amostra e adicionados 10 mL da mistura acilante, atravs de pipeta volumtrica. Ao balo foi adaptado um condensador e a soluo foi mantida sob refluxo e agitao magntica por 30 minutos. Depois desse tempo, o aquecimento foi interrompido. Aps atingir a temperatura ambiente, foi adicionado, 1 mL de piridina e 10 mL de gua destilada. Nessa etapa, houve a precipitao do material polimrico, que foi separado da mistura. soluo, foram adicionadas 3 gotas de soluo etanlica de fenolftalena (2% m/V) e esta foi titulada com soluo 1 mol/L de NaOH. Todo o procedimento foi realizado em triplicata. Paralelamente foi realizado um ensaio em branco. O ndice de hidroxila, I.OH., dado pela seguinte expresso: (Vb Va) x 40,0 x f I.OH. = ________________ m

= (mg NaOH / g de amostra)

38

Onde: Vb : volume, em mL, de soluo de NaOH gasto na titulao do ensaio em branco; Va: volume, em mL, de soluo de NaOH gasto na titulao da amostra; f : fator de correo da soluo de NaOH; m : massa, em gramas, da amostra.

3.3.3.2. Determinao da massa molar 26


A avaliao da massa molar do PVC, bem como de seus produtos de substituio foi feita atravs de cromatografia de permeao em gel (GPC). As anlises cromatogrficas foram obtidas em um sistema Shimadzu LC10AD, provido de um detector de ndice de refrao. Para a anlise foram empregadas duas colunas Tosoh TSH-Gel em srie, cujos limites de excluso correspondem a 104 e 103 u.m.a. respectivamente. As anlises foram realizadas a 45oC, utilizando tetrahidrofurano (THF) previamente deaerado como fase mvel, a uma vazo de 1,0 mL/min. O procedimento de injeo foi realizado atravs de um amostrador automtico SIL 10A, cujo volume de injeo foi de 20L. A massa molar aparente foi calculada a partir dos volumes de reteno de padres monodispersos de poliestireno, dimetilbenzeno e antraceno.

3.3.3.3. Anlise trmica por calorimetria exploratria diferencial DSC


A anlise trmica do PVC, bem como de seus produtos de substituio foi realizada atravs de calorimetria exploratria diferencial. As amostras, sob a forma de filme, foram colocadas dentro de cpsulas circulares, que em seguida, foram seladas. A amostra encapsulada foi introduzida na clula calorimtrica e aquecida a uma velocidade constante de 10oC/min, desde a temperatura ambiente at 120oC, sob constante fluxo de nitrognio. Em seguida, a amostra foi resfriada at a temperatura ambiente e, novamente aquecida at 120oC,

39

utilizando as mesmas condies. O ciclo aquecimento/resfriamento foi repetido duas vezes, com a finalidade de eliminar a histria trmica do material polimrico. De posse das curvas de DSC, a Tg do material pode ser determinada.

3.3.3.4. Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier FTIR


Para a anlise por espectroscopia de infravermelho, utilizaram-se duas tcnicas de preparo de amostra distintas. Para as amostras insolveis, foram feitas pastilhas, atravs de prensagem de 2% em massa da amostra dispersa em KBr seco. Para a anlise das demais amostras, foram utilizadas solues em THF seco e atravs da evaporao do solvente, foram formados filmes sobre clula de KBr.

40

4. APRESENTAO E DISCUSSO DOS RESULTADOS 4.1. Caracterizao do PVC


Tendo em vista que o objetivo deste trabalho consiste na insero de grupamentos pendentes na cadeia do PVC, atravs da modificao qumica do polmero e posterior avaliao da influncia desses grupamentos como promotores de efeito de plastificao interna, inicialmente foi feita a caracterizao do PVC no modificado, atravs de FTIR (filme em THF sobre clula de KBr), GPC e DSC.

4.1.1. Caracterizao por FTIR


A anlise por FTIR do PVC no modificado revelou as bandas caractersticas do polmero60,61: em 1250 cm-1, referente deformao angular simtrica fora do plano de CH2-Cl e duas bandas, uma em 695 cm-1 e outra em 625 cm-1, referente deformao axial da ligao C-Cl. Tambm foi observada a banda referente deformao axial de C-H em aproximadamente 2900 cm-1. O espectro obtido apresentado na Figura 11.

110 100 90

Transmitncia (%)

80 70 60 50 40 30 4000 3500 2900 3000 2500 2000 1250 1500


-1

695

625

1000

500

Nmero de Onda (cm )

Figura 11 Espectro de infravermelho (FTIR) do PVC puro.

41

4.1.2. Determinao da massa molar


A avaliao dos dados referentes massa molar do PVC no modificado, bem como de seus produtos de substituio foi realizada atravs de cromatografia de permeao em gel (GPC). Esta tcnica permite a determinao simultnea da massa molar numrica mdia (Mn), da ponderal mdia (Mw), bem como da distribuio de massa molar. A separao ocorre exclusivamente por tamanho molecular. O mecanismo de separao ilustrado na Figura 12. A fase estacionria constituda de partculas contendo poros de diversos tamanhos, empacotadas em uma coluna de ao inoxidvel. O volume total da fase mvel (tambm denominado de volume de eluio, Ve), corresponde ao volume de poros (Vp) mais o volume intersticial (Vo), tambm conhecido como volume morto. O volume de poros o volume ocupado pela fase mvel estagnada nos poros e o volume intersticial o volume ocupado pela fase mvel fluindo entre as partculas.

Volume total da fase mvel

Volume de eluio (Ve) =

Volume de poros (Vp)

Volume intersticial (Vo)

Fase estacionria

Partculas de polmero (menor tamanho) ficam retidas

Partculas de polmero (maior tamanho) passam direto

Figura 12 Mecanismo de separao por GPC.

42

Uma soluo contendo molculas de polmero de diversos tamanhos injetada na coluna. Molculas cujo tamanho maior do que o tamanho dos poros do recheio, no conseguem penetrar ou se difundir atravs desses poros e so totalmente excludas, no so retidas nos mesmos. O volume de eluio dessas molculas corresponde ao volume intersticial (V0) e, por isso, elas so eludas primeiro (limite de excluso). Por outro lado, molculas muito pequenas so capazes de se difundir completamente atravs dos poros do recheio. O volume de eluio dessas molculas corresponde ao volume intersticial mais o volume de poros (V0 + Vp) e, por isso, elas so eludas por ltimo. Molculas de tamanho mdio so capazes de penetrar em alguns poros, mas no em todos e o seu volume de eluio corresponde a um volume intermedirio, compreendido entre o volume total da fase mvel (V0 + Vp) e o volume intersticial (V0). Plotando-se o logaritmo do tamanho molecular versus o volume de eluio, obtm-se uma curva como a ilustrada na Figura 13, na qual pode-se observar que molculas muito grandes sero totalmente excludas dos poros e eluiro em um volume correspondente ao limite de excluso. Molculas muito pequenas permearo em todos os poros e eluiro no final do evento cromatogrfico.

permeao seletiva

Massa molar

excluso

permeao total

Volume eludo

V0
Figura13 Variao da massa molar com o volume de eluio em GPC.

43

Colunas esto disponveis com vrios tamanhos de poros e a seleo do tamanho de poros de um recheio depende do tamanho das macromolculas do soluto a serem analisadas. Devido variedade de tamanho molecular em uma amostra de polmero, necessrio que o recheio possua uma grande variedade de tamanho de poros. Isto pode ser alcanado utilizando colunas dispostas em srie e com tamanhos de poros variados. Neste trabalho foram utilizadas duas colunas cujo recheio (fase estacionria) consiste de um copolmero reticulado de estireno-divinilbenzeno, com diferentes tamanhos de poros. Esse tipo de fase estacionria o mais comum na tcnica de GPC, pois um polmero semi-rgido que incha muito pouco na presena do solvente, sendo sua porosidade pouco afetada pelo mesmo. Com a tcnica de GPC possvel determinar os valores de Mn, de Mw e da distribuio da massa molar, numericamente representada e traduzida por Mw / Mn. Este ltimo valor numrico conhecido como disperso ou polidispersidade que considerado como um importante parmetro para a seleo de determinado produto polimrico, visando a sua aplicao prtica. A anlise por GPC do PVC no modificado revelou valores de Mn igual a aproximadamente 67400, de Mw igual a 121000 e de Mw/Mn igual a 1,8. O cromatograma correspondente apresentado na Figura 14.

Resposta do detector

Mn = 67400 Mw = 121000 Mw/Mn = 1,8

100

10000

1000000

100000000

Massa Molar Aparente

Figura 14 Distribuio da massa molar do PVC no modificado.

44

4.1.3. Determinao da temperatura de transio vtrea


A anlise trmica do PVC puro, bem como de seus produtos de substituio, foi realizada atravs de calorimetria exploratria diferencial (DSC), com o objetivo de determinar a temperatura de transio vtrea (Tg), que constitui um dos parmetros importantes para a caracterizao de polmeros, principalmente para avaliar efeitos de plastificao interna ou externa de sistemas polimricos. De posse da curva obtida, as transies de interesse podem ser observadas. As curvas obtidas por esta tcnica representam a quantidade de energia fornecida para o sistema. Assim, as reas sob os picos sero proporcionais s variaes de entalpia que ocorrem em cada transformao. Em uma curva tpica de DSC, trs tipos bsicos de transformao podem ser detectados: transformaes endotrmicas, exotrmicas e transies de segunda ordem 26, 62. Como os polmeros em questo so amorfos, estes no apresentam temperatura de fuso cristalina, Tm, portanto, atravs das curvas de DSC, somente a Tg dos materiais foi determinada. O valor da Tg pode ser determinado por trs mtodos distintos, como mostrado na Figura 15: (a) no incio da transio, T1; (b) na meia altura dos prolongamentos, T2; e (c) no ponto de inflexo da curva, T3. O incio da transio tomado a partir da interseo dos prolongamentos da descontinuidade. A meia altura dos prolongamentos diz respeito ao prolongamento das linhas tangentes curva antes e aps a transio, traando-se uma perpendicular a estes prolongamentos, a qual cortada ao meio pela curva de DSC. O ponto de inflexo aquele no qual a descontinuidade mxima. Nas curvas esquerda da Figura 15, observa-se que praticamente no h variao no valor da temperatura tomada pelos trs mtodos distintos. Porm, normalmente, ocorre uma variao na temperatura de transio em funo do mtodo de determinao utilizado, como ilustram as curvas direita. Isto , dependendo do mtodo utilizado, o valor obtido para Tg ser diferente.

45

Figura 15 Mtodos de determinao de Tg em curvas de DSC. De posse da curva de DSC obtida para o PVC no modificado e utilizando o mtodo (b) descrito acima, foi determinada a sua Tg, sendo igual a aproximadamente 83 oC. Este valor est de acordo com o valor citado na literatura para o PVC puro termograma obtido por DSC apresentado na Figura 16.
26

.O

Tg = 83oC
exo
Fluxo de calor
30

40

50

60

70

80
0

90

100

110

120

Temperatura ( C)

Figura 16 Curva de DSC obtida para o PVC no modificado (10 oC/min).

46

4.2. Reaes de substituio nucleoflica de 2a ordem SN2 4.2.1. Substituio nucleoflica utilizando KOH
A primeira tentativa de substituio nucleoflica do PVC foi feita utilizando KOH como base (produto PVC-OH1), devido ao seu baixo custo e grande disponibilidade. Em virtude da diferena de solubilidade entre o PVC e o KOH, esta reao foi realizada em meio heterogneo, utilizando o polmero em soluo de THF. Nessas condies, no foi observado produto de substituio. Buscando alcanar um resultado positivo, as condies experimentais da reao foram alteradas. Nessa etapa, a reao foi conduzida em meio heterogneo, utilizando soluo etanlica de KOH (0,8 mol/L) e PVC na forma de p. Foi observado que, j nas primeiras horas de reao o produto, PVC-OH2, apresentou uma colorao alaranjada, a qual foi alterada com o passar do tempo para marrom. Esta mudana de colorao observada foi atribuda, provavelmente, seqncia de duplas ligaes conjugadas que so formadas medida que HCl vai sendo liberado no meio reacional1 , o que sugere que essas condies experimentais favorecem a reao de eliminao (desidroclorao) ao invs da substituio. O produto foi caracterizado por espectroscopia de infravermelho (pastilha de KBr) conforme apresentado na Figura 17. O espectro revelou as seguintes bandas caractersticas: 3400 cm1, relativa deformao angular de OH; aproximadamente 1600 cm-1 (C=C); 1750 cm-1 atribudo C=O; 1000 cm-1 (C-O), alm das bandas caractersticas do PVC em 1250 cm-1 (CH-Cl) e em aproximadamente 680 cm-1 (C-Cl). Estes dados levam a propor a ocorrncia de desidroclorao, com a formao de ligaes duplas. Porm, tambm pde-se constatar a substituio parcial dos tomos de cloro na cadeia do PVC, por grupamentos hidroxila, j que foi observado o surgimento da banda em 3400cm-1.

47

PVC-OH 2

Transmitncia (%)

PVC puro

4000

3500

3000

2500

2000
-1

1500

1000

500

Nmero de onda (cm )

Figura 17 Espectro de infravermelho do produto da reao de substituio nucleoflica utilizando KOH (PVC-OH 2). A reao representada esquematicamente na Figura 18.

H2C CH Cl

sol. KOH/N2/24h

H2C CH OH

H2C

CH Cl

HC CH

Figura 18 - Esquema representativo da obteno do produto PVC-OH2. A presena de carbonila pode ser atribuda a uma possvel reao de oxidao ocorrida na cadeia com o aumento da temperatura, pois o polmero pode conter defeitos estruturais resultantes do processo de polimerizao, que incluem, entre outros fatores, extremidades de cadeia, que so pontos de maior volume livre, vulnerveis entrada de oxignio1. A presena de oxignio pode provocar a reao de oxidao com formao de grupos hidroperxidos, perxidos, carbonilas e carboxilas, que tambm so grupos ativadores da reao de iniciao para a desidroclorao. Cabe ainda ressaltar uma provvel ocorrncia de reticulao das cadeias, pois o produto formado passou a ser insolvel em todos os solventes testados, conforme mostrado na Tabela 1.

48

Tabela 1 Teste de solubilidade do produto PVC-OH 2.

Solvente
Acetona lcool allico lcool benzlico Clorofrmio Diclorometano Dimetilformamida Dimetilsulfxido Dioxano Etanol ter de petrleo Isopropanol Metanol Metil etil cetona Tetracloreto de carbono Tetrahidrofurano Tolueno Xileno

Solubilidade a frio
Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel

Solubilidade a quente
Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Ocorreu inchamento Ocorreu inchamento Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel Ocorreu inchamento Ocorreu inchamento Ocorreu inchamento

Visando a obteno de um maior grau de substituio, bem como a reduo da formao de produtos indesejvies e/ou da ocorrncia de reaes paralelas como eliminao e reticulao das cadeias, foram alterados parmetros como: tempo e temperatura da reao, cujas condies so mostradas na Tabela 2. Pde-se observar que mesmo utilizando condies brandas, como no caso do produto PVC-OH6, houve o favorecimento das reaes de eliminao, reticulao e oxidao da cadeia polimrica.

49

Tabela 2 Variao das condies experimentais da reao de substituio nucleoflica, utilizando soluo etanlica de KOH.

Cdigo da reao
PVC-OH 6 PVC-OH 7 PVC-OH 8 PVC-OH 9

Temperatura (0C)
33 60 60 60

Tempo (h)
24 24 12 6

Resultado (*) Eliminao/oxidao/reticulao Eliminao/oxidao/reticulao Eliminao/oxidao/reticulao Eliminao/oxidao/reticulao

Aspecto do produto
P bege P laranja P amarelo P bege

(*) Produtos analisados por FTIR e por testes de inchamento Devido dificuldade de solubilizao desses produtos (PVCOH 2, 6, 7, 8 e 9) os mesmos no puderam ser caracterizados por GPC.

4.2.2. Substituio nucleoflica utilizando soluo aquosa de NaOH


Em seguida, foi proposto um outro sistema, utilizando soluo aquosa de NaOH 10% (m/V), com o PVC solubilizado em THF (produto PVC-OH5), como descrito no item 3.3.1.3.. Atravs da anlise por infravermelho do produto, pde-se perceber que o produto apresentou o mesmo padro observado para o PVC, ou seja, no houve alterao no polmero-base. As condies empregadas no foram favorveis formao do produto de substituio. Com base nesses resultados, foi observado que, para todos os sistemas utilizados, aqueles que se mostraram mais eficientes na obteno do produto de substituio, tambm foram efetivos na formao de uma grande quantidade de produto de eliminao. A formao de tais derivados insaturados compromete, de certa forma, a metodologia adotada, pois estes compostos necessitariam ser oxidados posteriormente, o que acarretaria em, pelo menos, mais uma etapa no processo de derivatizao do PVC. Alm disso, os produtos resultantes apresentaram caractersticas fsicas indesejveis, em quesitos como colorao e solubilidade.

50

4.2.3. Substituio nucleoflica utilizando acetato de potssio/anidrido actico


Considerando que as reaes de desidroclorao ocorrem preferencialmente em meio alcalino e na tentativa de minimizar o problema da formao de produtos de eliminao e de reticulao, foi proposta uma rota alternativa. Segundo esse modelo, aps a obteno do produto de substituio, este seria submetido a uma reao de hidrlise, sendo dessa forma introduzidos grupamentos OH na cadeia do polmero. O esquema sugerido apresentado na Figura 19.
( H2C - CH ) Substituio ( H2C - CH ) ( H2C - CH )

Cl PVC puro

Cl
Hidrlise ( H2C - CH )

OAc

( H2C - CH )

Cl PVC-OH

OH

Figura 19 Modelo proposto para a rota alternativa de obteno do PVC-OH.

4.2.3.1. Obteno do produto de substituio (PVCAc)


Como primeira etapa desta rota altenativa, o PVC puro foi submetido reao de substituio, utilizando o sistema acetato de potssio/anidrido actico, segundo descrito no item 3.3.1.4. e cujo esquema de reao mostrado na Figura 20.
H2C CH Cl PVC n
CH3COOK/anidrido actico /48 h

H2C

CH O C CH3

m O

H2C

CH Cl

n-m

PVCAc

Figura 20 Representao esquemtica da reao utilizando o sistema acetato de potssio/anidrido actico.

51

A metodologia adotada conduziu formao de um produto com caractersticas muito semelhantes s do PVC puro, no que se refere a aspectos como solubilidade e cor, apresentando-se como um slido fibroso branco, sendo o rendimento obtido em torno de 84 %. Analisando o espectro obtido por espectrometria na regio do infravermelho (filme em THF sobre clula de KBr), apresentado na Figura 21, pde-se observar a substituio parcial dos grupamentos cloreto por acetato, devido, principalmente, ao aparecimento da banda caracterstica da deformao axial de C=O, em aproximadamente 1735 cm-1, alm das bandas caractersticas do composto de partida.
100

75

Transmitncia (%)

50

1735

25

0 4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

Nmero de Onda (cm )

Figura 21 Espectro de infravermelho do produto PVC-Ac. possvel afirmar ainda, que, utilizando este sistema a substituio favorecida, j que no foi observada a formao de duplas ligaes (ausncia da banda em aproximadamente 1600 cm-1), caractersticas de eliminao. Essa afirmao pode ser reforada atravs da observao da colorao do produto (branca), j que produtos de eliminao apresentam como caracterstica uma colorao que varia de amarelo a laranja, dependendo da quantidade de ligaes duplas conjugadas presentes.

52

A massa molar do polmero, bem como sua distribuio foi avaliada por cromatografia de permeao em gel (GPC). Os dados relativos a essa anlise, so apresentados na Figura 22.

Resposta do detector

Mn = 52000 Mw = 106000 Mn = 51700 Mw/Mn = Mw = 1060002,05


Mw/Mn = 2,05

1000

100000

10000000

Massa Molar Aparente

Figura 22 Distribuio da massa molar do produto PVC- Ac. Atravs dos dados obtidos por GPC, pde-se observar que o produto PVC-Ac apresentou uma reduo da massa molar em relao ao PVC no modificado, bem como um aumento na polidisperso. Estes resultados podem estar relacionados com a mudana de polaridade do polmero. Com a substituio de grupamentos cloreto por grupamentos acetato, o polmero se torna menos polar e com isso sua interao com a fase estacionria se torna maior do que a interao com o solvente. Dessa maneira, o polmero eludo mais lentamente, resultando em valores menores de massa molar. O produto tambm foi caracterizado por DSC. Atravs da curva obtida, apresentada na Figura 23, foi determinada a temperatura de transio vtrea (Tg) do material. O valor determinado foi igual a 72 0C. Este valor representa uma reduo de aproximadamente 11 0C na Tg em relao ao PVC no modificado.

53

exo

Tg = 720C

Fluxo de calor
50

60

70

80

90

100
0

110

120

130

Temperatura ( C)

Figura 23 Curva de DSC obtida para o produto PVC-Ac.

4.2.3.1. Tentativa de obteno do produto de hidrlise do PVC-Ac


Aps a sntese e a caracterizao parcial do PVAc, foi feita a tentativa de hidrlise cida desse produto, conforme procedimento descrito no item 3.3.1.5. Esta reao foi conduzida de modo a introduzir o grupamento OH na cadeia do polmero, o qual pudesse sofrer posterior reao, com cidos de cadeia longa, podendo-se obter os grupamentos longos pendentes ligados por ligaes covalentes cadeia do PVC. O esquema da reao mostrado na Figura 24.
( H2C - CH ) ( H2C - CH ) Hidrlise

( H2C - CH )

( H2C - CH )

Cl

OAc

Cl PVC-OH

OH

Figura 24 Representao esquemtica da tentativa de hidrlise do PVC-Ac. Este produto foi caracterizado por IV (filme em THF sobre clula de KBr) e por GPC. Porm, vrias tentativas de reproduo da reao foram realizadas, bem como

54

diversas modificaes nas condies experimentais e os resultados no foram reprodutveis. Dessa forma, essa metodologia foi abandonada.

4.2.4. Substituio nucleoflica utilizando tiis bifuncionais.


De acordo com Herrero e colaboradores35, a modificao qumica do PVC com tiis bifuncionais pode ser realizada em condies amenas e sem a ocorrncia de reaes paralelas. Essa metodologia foi adotada, utilizando cido mercapto actico e mercaptoetanol, segundo descrito nos itens 3.3.1.6. e 3.3.1.7 respectivamente.

4.2.4.1. Substituio nucleoflica utilizando cido mercaptoactico.


O produto obtido da reao do PVC com cido mercapto actico foi denominado PVC-SH2, tendo sido obtido com 88% de rendimento. O PVC-SH2 apresentou aspecto de um slido fibroso, de colorao branca. As condies reacionais utilizadas no promoveram a reticulao das cadeias, pois o produto manteve suas caractersticas de solubilidade semelhantes s do PVC no modificado. O esquema da reao mostrado na Figura 25, apresentada a seguir.

( CH 2 - CH )
Cl PVC

+ HS - CH 2 - COOH

Ciclohexanona K2CO3/N2/600C

( CH 2 - CH ) ( CH 2 - CH )
Cl
n

cido mercapto actico

PVC-SH 2

CH 2 COOH

Figura 25 Representao esquemtica da reao com cido mercaptoactico. O produto foi caracterizado por IV (na forma de filme em THF sobre clula de KBr), por GPC e por DSC.

55

Atravs da anlise do espectro de IV, apresentado na Figura 26, pode-se observar, principalmente, a presena das bandas em aproximadamente: 3300 cm-1, caracterstica da deformao axial de O-H; 1720 cm-1 relativa deformao axial do grupamento C=O; aproximadamente 750 cm-1, relativa vibrao de deformao axial da ligao C-S (fraca intensidade); alm das bandas caractersticas do PVC no modificado, sugerindo a substituio parcial de grupamentos cloreto por grupamentos SCH2COOH.

80

Transmitncia (%)

70

60

50

40

4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

Nmero de onda (cm )

Figura 26 Espectro de infravermelho do produto PVC-SH2. A anlise de GPC revelou uma pequena diminuio da massa molar do polmero, acompanhada do aumento da polidisperso. Este comportamento pode sugerir uma pequena degradao do polmero promovida pelas condies da reao, ou ainda devido s diferentes interaes do polmero pela fase mvel e pela fase estacionria provocadas pela introduo de grupamentos polares na cadeia do polmero. A distribuio da massa molar do produto apresentada na Figura 27.

56

Resposta do detector

Mn = 57000 Mw = 120000 Mw/Mn = 2,1

1000

100000

10000000

Massa Molar Aparente

Figura 27 Distribuio da massa molar do produto PVC-SH2. Atravs da anlise de DSC, conforme apresentado na Figura 28, pde-se determinar a Tg do polmero, sendo o valor igual a aproximadamente 83 0C. Este valor igual ao valor da Tg determinada para o PVC no modificado. Este fato pode ser justificado pela presena de foras intermoleculares do tipo ligaes hidrognio, introduzidas na cadeia atravs da modificao, as quais promovem maior interao entre as cadeias do polmero. Tal interao dificulta a mobilidade das mesmas, como conseqncia, ocorre um aumento do valor de Tg.

exo
Fluxo de calor

Tg = 83oC

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

Temperatura (0C)

Figura 27 Curva de DSC obtida para o produto PVC-SH2.

57

4.2.4.2. Substituio nucleoflica utilizando mercaptoetanol


Inicialmente a reao de substituio nucleoflica no PVC utilizando

mercaptoetanol foi realizada conforme descrito no item 3.3.1.7., a 600C. Dessa forma, o produto obtido foi um slido amarelo, que ao passar pelo processo de secagem, em estufa a 600C, tornou-se um slido de colorao mais intensa, prxima do castanho. Este produto passou a ser insolvel nos solventes comuns para o PVC. Na presena de THF, somente o inchamento do polmero foi observado, isto sugere uma provvel reticulao entre as cadeias, promovida pela temperatura. Dessa forma, foram realizadas algumas adaptaes no experimento: a temperatura da reao foi diminuda para aproximadamente 500C e o processo de secagem do produto foi realizado a vcuo, sob pentxido de fsforo, a temperatura ambiente. Com as modificaes experimentais realizadas, o produto manteve as caractersticas de solubilidade semelhantes s do PVC no modificado. O produto obtido foi um slido, de colorao amarela, em 82% de rendimento, denominado PVC-SH7. A Figura 29 mostra esquematicamente a formao do produto da reao.

( CH 2 - CH )
Cl PVC

+ HS - CH 2 CH2OH
Mercapto etanol

Ciclohexanona K2CO3/N2/600C

( CH 2 - CH ) ( CH 2 - CH )
Cl
n

PVC-SH 7

CH2 CH2OH

Figura 29 - Representao esquemtica da reao de substituio nucleoflica com mercaptoetanol.

58

O produto foi caracterizado por IV (na forma de filme em THF sobre clula de KBr), GPC e DSC. O espectro de IV apresentado na Figura 30.

70 60 50
Transmitncia (%)

40 30 20 10 0 4000 3500 3000 2500 2000


-1

1500

1000

500

Nmero de Onda (cm )

Figura 30 Espectro de infravermelho do produto PVC-SH7 Atravs da anlise do espectro, pode-se observar principalmente a presena da banda larga e intensa em aproximadamente 3400 cm-1, caracterstica de deformao axial de O-H de lcool; a presena de uma banda fraca em aproximadamente 750 cm-1, relativa vibrao de deformao axial da ligao C-S; alm das bandas caractersticas do PVC no modificado. A presena da banda em aproximadamente 1750 cm-1 relativa deformao axial do grupamento C=O pode ser atribuda a uma possvel reao de oxidao ocorrida durante o processo, como mencionado na literatura1. A anlise de GPC revelou, novamente, uma diminuio da massa molar do polmero acompanhada do aumento da polidisperso, em relao ao PVC no modificado. Esta diminuio foi mais acentuada do que no caso da reao com cido mercapto actico. A Figura 31 apresenta a distribuio da massa molar do material obtida atravs de GPC. Este comportamento pode sugerir uma pequena degradao do polmero promovida pela oxidao e tambm devido s diferentes interaes do polmero pela fase mvel e pela fase estacionria provocadas pela introduo de grupamentos SCH2CH2OH (polares) na cadeia do polmero.

59

Resposta do detector

Mn = 44000 Mw = 101000 Mw/Mn = 2,3

1000

100000

10000000

Massa Molar Aparente

Figura 31 - Distribuio da massa molar do produto PVC-SH7. O produto tambm foi caracterizado por DSC, que revelou um abaixamento na Tg do material, quando comparado com o PVC no modificado. O valor encontrado para a Tg do produto foi igual a 80 0C (Figura 32).

exo

Tg = 80 0C

Fluxo de calor
40

50

60

70

80

90

100

110

120

Temperatura (0C)

Figura 32 Curva de DSC obtida para o produto PVC-SH7.

60

O valor de Tg encontrado para o produto, sugere que a introduo de grupamentos SCH2CH2OH, promove um maior afastamento entre as cadeias do polmero, o que favorece a mobilidade das mesmas, causando uma pequena reduo no valor da Tg . O produto tambm foi caracterizado atravs da dosagem titulomtrica dos grupamentos hidroxila, conforme descrito no item 3.3.3.1.1. Atravs dessa dosagem, foi possvel quantificar a substituio como sendo igual a 507,4 mg de KOH/g de amostra. Este resultado confirma o alto grau de substituio promovido pelas condies de reao empregadas.

4.3. Reaes de substituio aclica 4.3.1. Utilizando o produto PVC-SH2


A reao foi feita utilizando o produto PVC-SH2, produto proveniente da reao de substituio com cido mercaptoactico, conforme descrito no item 3.3.2.1. Inicialmente foi utilizado um lcool de cadeia pequena (etanol), visando diminuir possveis efeitos de impedimento estreo e mobilidade que pudessem ser causados pela presena de lcoois de cadeia longa. O produto foi obtido com 74% de rendimento e foi denominado PVC-SE. A Figura 33 mostra esquematicamente a formao do produto da reao.

CH2

CH Cl

)n ( CH

CH S CH2 C OH

)m
O

etanol H2SO4

( CH

CH Cl

)n ( CH

CH S CH2 C OH

)m ( CH
O

CH S

)o
O

CH2 C O CH2 CH3

Figura 33 Representao esquemtica da reao de formao do produto PVC-SE.

61

O produto foi caracterizado por espectroscopia de infravermelho, cromatografia de permeao em gel e calorimetria diferencial de varredura. O espectro de IV (filme em THF sobre clula de KBr) apresentado na Figura 34.

Transmitncia (%)

PVC-SH2 PVC-SE

4000

3000

2000

1000

Nmero de onda (cm -1)


Figura 34 - Espectro de infravermelho do produto PVC-SE. Atravs da anlise do espectro de infravermelho, foi possvel observar mudanas significativas na regio entre 1100 e 1250 cm-1, como demonstrado na Figura 34. Pde-se perceber que a banda centrada em 1247 cm-1 diminuiu em relao quela em 1180 cm-1, quando comparadas com as mesmas bandas observadas no espectro do produto de partida PVC-SH2. Ao mesmo tempo, as bandas em aproximadamente 630 e 690 cm-1, atribudas absoro de C-Cl aliftico diminuram. Estes resultados levam a propor que o etanol tenha atuado como agente nucleoflico, por meio de uma reao de substituio ao cloreto, com formao de uma ligao do tipo ter. Essa proposta justificaria o aumento da banda em 1180 cm-1 caracterstica da deformao axial assimtrica de C-O-C e, por conseqncia, a diminuio da banda em 1247 cm-1, referente deformao angular simtrica fora do plano de CH2 do

62

grupamento CH2Cl. Outra possibilidade para a diminuio das bandas atribudas a absoro de C-Cl, seria a ocorrncia de reao de eliminao. Atravs dos dados obtidos por GPC, pde-se observar (Figura 35), um grande aumento da massa molar do polmero, bem como da sua disperso, em relao ao PVC-SH2. Isso pode ser atribudo introduo de grupamentos mais apolares na cadeia do polmero.

Resposta do detector

Mn = 72000 Mw = 272000 Mw/Mn = 3,8

100

10000

100000000

Massa Molar Aparente

Figura 35 Distribuio da massa molar do produto PVC-SE O produto tambm foi caracterizado por DSC, que revelou um leve abaixamento na Tg do material, quando comparado com o PVC no modificado. O valor encontrado para a Tg do produto PVC-SE foi igual a 81 0C, como pode ser observado na Figura 36.

63

exo

Tg = 810C

Fluxo de calor
40 50

60

70

80

90

100

110

120

130

Temperatura (0C)
Figura 36 Curva de DSC obtida para o produto PVC-SE. A princpio, esse valor pode ser considerado alto, tendo em vista que, com a insero dos grupos laterais, dois fatores esto exercendo influncia sobre a estrutura do polmero: a diminuio da polaridade e a conseqente diminuio das interaes intermacromoleculares. Estes dois fatores deveriam acarretar num abaixamento na Tg. Porm, o abaixamento foi muito discreto o que pode ser devido a um pequeno grau de substituio.

4.3.2. Utilizando o produto PVC-SH7


A reao foi feita utilizando o produto PVC-SH7, proveniente da reao de substituio com mercaptoetanol, conforme descrito no item 3.3.2.2. O produto foi obtido com 81% de rendimento e foi denominado PVC-ACIL, sendo caracterizado por espectroscopia de infravermelho e calorimetria diferencial de varredura. A Figura 37 mostra esquematicamente a formao do produto da reao.

64

C H2

CH Cl

)n ( CH

CH S CH 2 CH2 OH

)m

anidri do actic o

/ pirid in a

CH 2

CH Cl

)n ( CH

CH S C H2 CH2 OH

)m ( CH

CH S

CH 2 CH 2 O C CH 3 O

Figura 37 Representao esquemtica da reao de formao do produto PVC-ACIL. Inicialmente, o produto foi caracterizado por infravermelho (filme em THF sobre clula de KBr). O espectro apresentado na Figura 38.

Transmitncia (%)

PVC-SH 7 PVC-ACIL 1735 1240

4000

3000

2000

1000

Nmero de Onda (cm-1)


Figura 38 Espectro de infravermelho do produto PVC-ACIL. Atravs da anlise do espectro, foi possvel observar principalmente um aumento significativo da banda em 1735 cm-1, atribuda ao grupamento C=O. Observa-se tambm uma diminuio na banda em aproximadamente 3400 cm-1, referente deformao axial de OH. Embora j estivesse presente no produto de partida devido a

65

possveis produtos de oxidao, a banda relativa a carbonila, apresentou um aumento de intensidade em relao tanto banda atribuda deformao axial de OH em aproximadamente 3400 cm-1, quanto quela em aproximadamente 2900 cm-1 relativa deformao de CH. Outra mudana importante pode ser observada na banda localizada em 1240 cm-1, observa-se um aumento tanto na intensidade, comparativamente s bandas citadas acima, quanto na largura da mesma. Essa banda pode ser atribuda deformao axial da ligao C-O-C, que teve suas caractersticas alteradas devido a uma possvel superposio outra j existente, presente no produto de partida. Atravs da anlise de DSC, foi possvel determinar o valor da Tg do material, como pode ser observado na Figura 39.

exo

Tg = 53 0C

Fluxo de calor
42

44

46

48

50

52

54
0

56

58

60

62

Temperatura ( C)

Figura 39 Curva de DSC obtida para o produto PVC-ACIL. Analisando a Figura 39 pode-se perceber o efeito de abaixamento do valor da Tg do produto PVC-ACIL quando comparado ao valor obtido para o produto de partida (PVC-SH7) que foi igual a 80
0

C. Estes resultados confirmam a eficincia da

substituio pelo grupamento -COOCH3, que promoveu o afastamento das cadeias do polmero, induzindo maior mobilidade das mesmas.

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A Tabela 3 resume os valores de Tg determinados para todos os produtos de reao. Tabela 3 Valores de temperatura de transio vtrea do PVC puro e derivados.

Produto
PVC no modificado PVC-Ac PVC-SH2 PVC-SH7 PVC-SE PVC-ACIL

Tg (0C)
83 72 83 80 81 53

Comparando os valores de Tg para os diferentes produtos, foi possvel perceber o efeito mais significativo de alguns dos grupamentos inseridos na matriz do polmero base. Os produtos que mostraram as diferenas mais acentuadas foram: o PVC-Ac, o qual mostrou uma Tg em torno de 720C e o PVC-ACIL, que revelou uma Tg em, aproximadamente, 530C. Considerando que o ltimo produto citado mostrou um efeito mais pronunciado, demostrado pela diferena de aproximadamente 30 0C, pode-se sugerir que a presena do grupo lateral volumoso nesse sistema promove, efetivamente, o efeito de plastificao interna do polmero. Para a comprovao da composio estrutural dos materiais obtidos no presente trabalho, tentou-se fazer a caracterizao atravs de anlise por ressonncia magntica nuclear de hidrognio e de carbono (H1-RMN e C13-RMN). Para tal avaliao, foi utilizado dimetil sulfxido deuterado como solvente. No entanto, a solubilizao das amostras foi dificultada pela formao de um gel, impossibilitando a caracterizao dos materiais por esta tcnica.

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6. OBSERVAES E CONCLUSES

Os sistemas estudados permitiram avaliar o comportamento do PVC frente s distintas reaes. As condies empregadas para o sistema KOH/etanol conduziram formao do produto de substituio parcial (PVC-OH2), alm dos produtos de eliminao e de reticulao, com perda de algumas propriedades do polmero, principalmente no que diz respeito cor e s caractersticas de solubilidade. A utilizao de soluo aquosa de NaOH, no provocou nenhuma alterao no composto de partida. Utilizando o sistema acetato de potssio/anidrido actico, foi obtido, preferencialmente produto de substituio (PVC-Ac), com reduo de aproximadamente 11 0C no valor da Tg em relao ao PVC no modificado. A utilizao de tiis bifuncionais mostrou ser a metodologia mais interessante e promissora para promover a substituio nucleoflica no PVC, tendo em vista que possibilita a substituio parcial dos grupamentos cloreto, dessa forma foram obtidos os produtos PVC-SH2 e PVC-SH7. O emprego destes sistemas permite reao posterior de derivatizao, sem que ocorram reaes paralelas indesejveis, principalmente reticulao. Sendo que a utilizao de mercaptoetanol na presena de K2CO3, mostrou ser a metodologia mais eficiente, tendo em vista que promoveu elevado grau de substituio. Foi possvel a obteno de um PVC derivatizado (PVC-ACIL) com caractersticas de plastificao interna, considerando a reduo de 30 0C na temperatura de transio vtrea (Tg) em relao ao polmero no modificado.

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7. PERSPECTIVAS FUTURAS

Comprovao da composio estrutural dos produtos: PVC-Ac, PVC-SH2, PVCSH7, PVC-SE e PVC-ACIL atravs de anlise por ressonncia magntica nuclear de hidrognio e de carbono (H1-RMN e C13-RMN);

Determinao da composio dos copolmeros: PVC-Ac, PVC-SH2 e PVC-SE atravs de anlise titulomtrica;

Utilizao de PVC de rejeito nas reaes estudadas, visando a possibilidade de reciclagem do material;

Utilizao do produto PVC-ACIL em composio com DOP para verificao de sua influncia no efeito de plastificao;

Avaliao da estabilidade trmica dos produtos obtidos.

69

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