Diagramas de equilibrio en cuerpos puros

Presin

Slido

L q i d u o

Lquido

Gas
Va po r
ra

Vo

l um

en

p em

tu e ra

Fsica II Licenciatura en Fsica

2002

Autores: Mara de los Angeles Bertinetti Andrea Fourty Adriana Foussats

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Ctedra Fsica II (Licenciatura en Fsica)

Introduccin Este apunte tiene por finalidad el estudio de las caractersticas generales de los cuerpos puros y de sus cambios de fase. Cuando se quiere estudiar algn problema de la naturaleza es necesario aislar la porcin de inters con el fin de acotar el nmero de variables intervinientes. Se utiliza el trmino sistema para referirse a esta porcin del universo, delimitada por una superficie cerrada. La superficie lmite puede ser real o imaginaria, y puede encerrar un slido, un lquido, un gas, energa radiante, e incluso una mezcla de stos. En muchos problemas de termodinmica intervienen intercambios de energa entre un sistema dado y otros sistemas. Cuando se estudia un determinado sistema, cualquier otro sistema que pueda intercambiar energa con ste se denomina medio ambiente. El conjunto de sistema ms medio ambiente constituyen el universo. Las magnitudes macroscpicas que estn relacionadas con el estado interno de un sistema se denominan coordenadas termodinmicas. Un sistema que puede describirse en funcin de las coordenadas termodinmicas se denomina sistema termodinmico. Para determinar las variables que son necesarias y suficientes para la definicin macroscpica de un sistema termodinmico, se realizan diversas experiencias sobre el mismo. Si dichas variables se modifican por cualquier medio, ya sea espontneamente o por influencias externas, el sistema experimenta un cambio de estado. Se dice que un sistema est aislado cuando no es influido por el medio ambiente. En general, los sistemas son influidos de algn modo por el medio exterior, y el estado de cada sistema sufre modificaciones debido a acciones mutuas entre ste y su medio ambiente. Cuando no hay fuerzas netas sin equilibrar en el interior de un sistema y, en consecuencia, no se ejercen fuerzas entre l y el medio que lo rodea, el sistema se encuentra en un estado de equilibrio mecnico. Si el sistema en equilibrio mecnico no tiende a experimentar un cambio espontneo de estructura interna, tal como una reaccin qumica o un paso de materia de una parte del sistema a otra (difusin o disolucin, aunque sea lenta) el sistema se encuentra en estado de equilibrio qumico. Existe equilibrio trmico cuando no hay cambio espontneo en las variables de un sistema en equilibrio mecnico y qumico, si se separa del exterior mediante una pared diatrmana. Si las condiciones necesarias para los tres tipos de equilibrio quedan satisfechas, el sistema se encuentra en equilibrio termodinmico. Los estados de equilibrio termodinmico se definen en funcin de variables macroscpicas en las que no interviene el tiempo, es decir en funcin de variables termodinmicas. As, el estado interno de un sistema queda determinado por los valores de estas magnitudes macroscpicas medibles experimentalmente, las cuales se denominan tambin coordenadas termodinmicas o variables de estado. Si no se cumplen las condiciones necesarias para uno cualquiera de los tres tipos de equilibrio que constituyen el equilibrio termodinmico, se dice que el sistema no est en equilibrio. Existe una ecuacin de equilibrio que relaciona las variables termodinmicas y que priva de su independencia a una de ellas. Esta relacin se denomina ecuacin de estado, y todo sistema termodinmico tiene su propia ecuacin de estado, aunque en algunos casos su forma puede ser tan complicada que no es posible expresarla por medio de funciones matemticas sencillas. La ecuacin de estado representa las caractersticas de un sistema y no es una consecuencia terica deducida a partir de la termodinmica, sino que expresa los resultados de experiencias en las cuales se midieron las variables termodinmicas del mismo, con la mayor precisin posible dentro de un intervalo limitado de valores. Por ello, una ecuacin de estado tiene slo la precisin de las experiencias que condujeron a su formulacin y se cumple nicamente dentro del intervalo de valores medidos. Fuera de ese intervalo puede resultar vlida otra ecuacin diferente. No existe ecuacin de estado para los estados por los cuales pasa un sistema que no se

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encuentra en equilibrio termodinmico, ya que no es posible describir tales estados en funcin de variables termodinmicas que se refieran al sistema en conjunto. Sustancias Puras Se denomina sistema qumico o hidrosttico a cualquier sistema de masa constante que ejerce sobre el medio que lo rodea una presin hidrosttica uniforme, en ausencia de efectos de superficie, gravitatorios, elctricos y magnticos. Los sistemas qumicos se dividen en las siguientes categoras: - sustancias puras; - mezclas homogneas de distintas componentes, tales como mezcla de gases inertes, mezcla de gases qumicamente activos, mezcla de lquidos o disolucin; - mezclas heterogneas tales como una mezcla de diferentes gases en contacto con una mezcla de diferentes lquidos. Las sustancias puras son sistemas que tienen una composicin qumica uniforme en todas sus partes y pueden presentarse en forma slida, lquida o gaseosa, en estado de equilibrio como mezcla de dos cualesquiera de ellas o mezcla de las tres, dependiendo de las condiciones de temperatura y presin. Pueden ser de una componente (sistemas constituidos por una sola especie qumica O2, H2 ) o de varias componentes (H2O). Cuando el sistema presenta ms de una componente, con la caracterstica de que las mismas no interactan qumicamente entre ellas y la composicin es invariable, entonces se lo puede tratar como si fuese de una sola componente. Las sustancias puras poseen las siguientes caractersticas: - son homogneas en su composicin qumica: cada porcin del sistema debe tener los mismos constituyentes qumicos, combinados del mismo modo y en proporciones idnticas. Por ejemplo, tomando como sistema el agua (H2O), si en alguna parte del mismo hay una mezcla de H2 y O2 con una combinacin qumica diferente, el sistema no puede ser una sustancia pura; - son invariables en su composicin qumica, es decir, la misma no debe cambiar en el tiempo; - no tienen que ser fsica o macroscpicamente homogneas, (se define un sistema homogneo bsicamente como aquel que tiene las mismas propiedades intensivas en todas sus partes). Por fase de un sistema se entiende a un sistema o a una porcin de sistema constituido por cualquier nmero de componentes y que satisface las siguientes condiciones: a- homogeneidad, es decir que en toda su extensin se observa uniformidad fsica y qumica a nivel macroscpico b- debe tener un lmite definido, lo que permite asignarle un volumen, una masa y por lo tanto todas las propiedades termodinmicas extensivas. De acuerdo a lo anteriormente establecido, las fases de un cuerpo puro sern de un solo constituyente. Cuando el sistema formado por un cuerpo puro se presenta en una sola fase, se dice que el sistema es homogneo. Si coexisten dos o ms fases en equilibrio, el sistema ser heterogneo. Por ejemplo, una mezcla de agua y vapor de agua en equilibrio tendr el mismo valor para casi todas las propiedades del sistema. Sin embargo la densidad del vapor no ser la misma que la del agua. Este tipo de sistema no es fsicamente homogneo, pero es una sustancia pura ya que es homogneo en cuanto a su composicin qumica. Si se estudia experimentalmente un cuerpo puro a travs de un amplio campo de presiones, temperatura y volmenes, se llega a las siguientes conclusiones: 1- Hay un comportamiento cualitativo que es comn a todos los cuerpos puros, lo que permite estudiarlos bajo un esquema general. Esto surge del hecho de que las causas que determinan los comportamientos son las mismas para todos los cuerpos puros. 2- Dentro de este esquema cualitativo se establecen diferencias especficas que hacen que la descripcin cuantitativa de cada cuerpo puro sea distinta. As, por ejemplo, todos los cuerpos puros reales presentan los fenmenos determinados por la existencia del punto crtico, pero la
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posicin de dicho punto en el espacio p-v-T y las particularidades de los fenmenos asociados, son propiedades inherentes a cada sustancia pura. Diagramas p-v y p-T de las sustancias puras Se comienza a estudiar el comportamiento de una sustancia pura en estado gaseoso cuando se lo comprime isotrmicamente. Para ello se dispone de un cilindro que contiene dicho gas provisto de un pistn cuyo movimiento permite la compresin del gas, un manmetro con el que se puede medir la presin y un termmetro que deber marcar una misma temperatura durante toda la experiencia a fin de que la compresin sea isotrmica. El volumen del gas se lee directamente de las marcas que, para tal efecto, tiene el cilindro. Con el objeto de que las conclusiones que se obtengan representen propiedades de una sustancia en particular y no dependan de la cantidad de sustancia presente se trabaja con el volumen especfico, o anlogamente, con el volumen de una unidad de masa de sustancia. Se procede a comprimir el gas isotrmicamente a una temperatura T1. Se observa que junto con la disminucin de volumen se produce un incremento de la presin. Si se hace una grfica colocando en el eje horizontal los volmenes especficos y en el eje de las ordenadas las presiones, la lectura del volumen y la presin en cada instante proporcionan un punto en el plano presin-volumen. El punto A representa el estado inicial, y como resultado de efectuar la compresin cuasiestticamente, todos los estados por los que atraviesa el gas son estados de equilibrio. Sin embargo llega un momento en que la curva presenta un cambio brusco en su pendiente. En efecto, al continuar con el proceso de compresin isotrmica, se llega a un estado en que comienzan a aparecer gotas de lquido en el cilindro. El gas ha comenzado su proceso de licuacin o condensacin a la temperatura T1, la sustancia se separa en dos fases de muy distintas densidades, aunque ambas se encuentran a la misma temperatura y presin. En la figura 1, la licuacin comienza en el punto B.
p

B T1 A

Figura 1: Representacin en el plano p-v de una compresin isotrmica.

A partir del punto B, y mientras dura el cambio del estado de agregacin, se observa una disminucin de volumen mientras que la presin permanece constante. La fraccin de la sustancia en la fase vapor disminuye continuamente mientras que la fase lquida aumenta continuamente. En esta parte de la transformacin se tiene una mezcla de vapor y lquido que coexisten en equilibrio, representada en la figura por el tramo BC. En este tramo, el vapor se denomina vapor saturado y el lquido, lquido saturado. En el punto B el vapor se denomina vapor saturado seco, y la presin constante ejercida por el lquido o vapor saturado se llama presin de vapor. Al alcanzar el punto C, la sustancia se encuentra totalmente en la fase lquida, es decir que el gas se ha licuado ntegramente. Si a partir de C se continuase comprimiendo, se
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estara reduciendo el volumen del lquido. Para disminuir el volumen que posee la sustancia en el punto C se necesita un gran incremento de presin, ya que los lquidos son poco compresibles.
p
T3 > T 2 > T1

T3 T2 T1
vL vL vL
1 2 3

vV vV vV
3 2

v
1

Figura 2: Representacin en el plano p-v de procesos isotrmicos similares realizados a diferentes temperaturas.

Si se repite la experiencia de compresin de vapor a una temperatura superior T2, los resultados son cualitativamente similares, como se puede ver en la figura 2. Las curvas representadas en esta figura se denominan curvas de Andrews. Sin embargo surgen algunas diferencias importantes de remarcar: la nueva isoterma est por encima de la anterior; el volumen vV que corresponde al estado en que comienza a licuarse el gas es menor que en el caso anterior, mientras que el volumen vL correspondiente al estado en que se ha licuado totalmente el gas es mayor; la presin que permanece constante durante el cambio de estado (presin de vapor) es mayor que en el caso anterior. En la figura 2 tambin se observa que a medida que se consideran temperaturas cada vez ms altas estas caractersticas se reproducen, de tal modo que al aumentar la temperatura, la presin de vapor es ms elevada y la diferencia entre vV y vL es menor. A una temperatura particular llamada temperatura crtica Tc, el volumen del vapor vV es igual al volumen del lquido vL. A este valor comn de los volmenes del gas y del lquido se lo denomina volumen crtico vc . A la temperatura crtica, la condensacin se produce sin cambio de volumen, y por encima de la misma no es posible licuar el vapor de modo isotrmico, es decir, no se puede obtener la separacin de un volumen en dos fases de densidades diferentes mediante simple compresin isotrmica. Por encima de esta temperatura (que es un valor caracterstico de cada cuerpo puro), el cuerpo puro no puede existir en estado lquido (en condiciones de equilibrio termodinmico). Las temperaturas crticas muy bajas del hidrgeno (33,3 K) y del helio (3,34 K) explican porque estos gases resistieron durante aos los intentos de licuarlos. La presin correspondiente al punto de temperatura crtica y volumen crtico es la presin crtica pc. Los valores crticos pc , vc y Tc definen un punto llamado punto crtico (ver la figura 3). Resulta evidente que el punto crtico es un punto lmite para el cual el volumen especfico de un lquido es igual al del vapor, o dicho de otro modo, en el punto crtico las densidades del lquido y del vapor son iguales.

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p
Punto crtico

pc

T 3>Tc
Curva lm. superior

C Curva lm inferior

Tc T2 T1

vL=vV=vc

Figura 3: Dos procesos distintos que dan lugar a la licuacin de un gas.

Si se unen entre s los puntos correspondientes al vapor saturado seco, queda definida una curva llamada curva lmite superior correspondiente al equilibrio lquido-vapor. Del mismo modo, si se unen los puntos correspondientes al lquido saturado se obtiene la curva lmite inferior. Ambas curvas se unen en el punto crtico. En el punto crtico la isoterma crtica presenta una inflexin con tangente horizontal. Esto implica que en este punto se anulan las derivadas primera y segunda de la presin respecto al volumen a temperatura constante. Un sistema que inicialmente se encuentra en un estado representado por el punto a puede pasar al estado b isotrmicamente a lo largo de la curva T2 o realizar el proceso representado por la curva ab que rodea al punto crtico, como se indica mediante la lnea de trazos azul en la figura 3. Este proceso no es isotrmico, el estado final es el mismo en ambos procesos, pero en ningn momento en el segundo proceso la sustancia se separa en dos fases. No obstante, es correcto describir como lquido el estado final del segundo proceso, lo mismo que el estado final del primer proceso. La sustancia tiene todas las propiedades de un lquido, es decir, es un fluido de gran densidad y poca compresibilidad, pero sus propiedades varan con continuidad desde las asociadas al vapor en el punto a, hasta las asociadas al lquido en el punto b. Es por lo tanto posible convertir un vapor en lquido sin pasar por el proceso de condensacin. Generalmente se aplica el trmino vapor a un gas en equilibrio con su lquido, o a un gas a temperatura inferior a su temperatura crtica Tc. Las propiedades no difieren esencialmente entre uno y otro.
p

pc
Equilibrio L-V

Punto crtico

Tc

Figura 4: Presin de vapor de una sustancia pura en funcin de la temperatura.

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La presin comn a los puntos B y C, es decir, la presin a la cual tiene lugar la condensacin a una temperatura determinada se denomina, como se mencion anteriormente, presin de vapor y la misma es una funcin slo de la temperatura y no del volumen. En un recipiente que contiene lquido y vapor en equilibrio a una temperatura fija, la presin es independiente de las cantidades relativas de lquido y vapor presentes. Para una dada temperatura la presin de vapor depende de la naturaleza del cuerpo puro considerado. La curva de la figura 4 que representa la funcin p(T) correspondiente al equilibrio lquidovapor, termina en las condiciones crticas (Tc ,pc), ya que por encima de las mismas no existe equilibrio entre las mencionadas fases. Dnde nace la curva p-T correspondiente al equilibrio lquido-vapor? Las conclusiones anteriores se obtuvieron analizando una serie de procesos isotrmicos partiendo de una temperatura T1 y repitiendo estos procesos a temperaturas cada vez mayores. Si se procede a la inversa, efectuando una compresin isotrmica del vapor a temperaturas cada vez menores, se observa que por debajo de cierta temperatura lmite, la temperatura triple Tt, se produce el cambio de fase de vapor directamente a slido. Si a cualquier temperatura T < Tt se contina comprimiendo, por ejemplo a la temperatura T4 en la figura 5, al llegar al punto B tiene lugar el pasaje de vapor a slido a presin y temperatura constante. Una vez que se alcanza el punto D el vapor se ha convertido ntegramente en slido. En cualquier punto intermedio, como el punto C, coexisten las fases slido y vapor. Esta transicin se denomina sublimacin1.
p

S+V D C B

T3 Tt T4

vs

vL

vv

vv

Figura 5: Representacin en el plano p-v de los cambios de fase en procesos isotrmicos realizados a temperaturas inferior y superior a la temperatura triple.

Se puede ver, observando la figura 5, que la disminucin de volumen producida durante el cambio de fase (vs - vv) es siempre mayor que la disminucin que se produce en el cambio de fase de vapor a lquido. Este proceso se puede producir en sentido opuesto, aumentando lentamente el volumen del sistema a partir del punto D. Ejemplos conocidos de sustancias que subliman a la presin atmosfrica y temperatura ambiente son la naftalina y el alcanfor. Nuevamente ser posible definir para cada temperatura una presin de equilibrio para las fases slido-vapor, la presin de vapor. La correspondiente curva es creciente y termina en las condiciones triples (figura 6-b), ya que por encima de esa temperatura no existe sublimacin.
1

En alguna bibliografa se utiliza el trmino condensacin para designar tanto al cambio de fase de vapor a lquido como al de vapor a slido, reservando el nombre de sublimacin solo para el cambio de fase de slido a vapor. Sin embargo es mucho ms frecuente utilizar el trmino sublimacin tanto para el cambio de fase de slido a vapor como de vapor a slido. 6

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La temperatura triple y la correspondiente presin triple son caractersticas especficas de cada cuerpo puro. Si el vapor se comprime isotrmicamente a la temperatura triple, a la presin triple coexisten las tres fases (figura 6-a). De lo dicho anteriormente resulta que la curva p-T correspondiente al equilibrio lquido-vapor est comprendida entre las temperaturas triple y crtica.
p
pc
L gas L+V S+L+V S+V Tt Lnea triple: pueden coexistir en equilibrio S, L y V. Punto triple
Equilibrio S+V Equilibrio S+L (agua) Equilibrio L-V Equilibrio S+L (CO2 )

p
S S + L

Punto crtico

vapor

Tc

v
b)

a)

Tc

Figura 6. a) Representacin de las diferentes fases de una sustancia que se contrae al solidificarse en el plano p-v ; b) Curvas de equilibrio entre fases en el plano p-T.

Una vez que el vapor se ha convertido totalmente en lquido saturado, resulta factible continuar con el proceso de compresin del lquido. A partir del punto C de la curva lmite inferior correspondiente a la zona de equilibrio lquido-vapor en la figura 3, o del punto D en la figura 7, se procede a comprimir el lquido. En tales condiciones una disminucin del volumen requiere un gran incremento de presin debido al pequeo coeficiente de compresibilidad de los lquidos, como se puede observar en la misma. Si se contina con la compresin aparece nuevamente un cambio brusco en la pendiente de la curva, la que est representada por el punto E en la figura, donde la sustancia se separa nuevamente en dos fases.
p

gas
D

L+V

Tc S+V Tt

v
Figura 7: Representacin en el plano p-v de los cambios de fase en un proceso isotrmico a una temperatura inferior a la temperatura crtica y superior a la triple.

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Si a partir del punto E se contina con la compresin isotrmica reversible los cristales del slido comienzan a formarse con un volumen especfico correspondiente al punto F, el lquido se solidifica, la presin y temperatura permanecen constantes mientras estn presentes ambas fases. Durante el proceso DE el cambio de volumen es muy pequeo sobre una gran variacin de presin, ya que slido y lquido tienen densidades semejantes, y este cambio de volumen vara muy poco al modificarse la temperatura de solidificacin (Ntese que las grficas no estn a escala a fin de permitir mejor visualizacin de los fenmenos). En el punto F la sustancia se encuentra totalmente en la fase slida. La presin de equilibrio lquido-slido es nuevamente funcin slo de la temperatura. En este caso tambin quedan definidas una curva lmite superior y una curva lmite inferior, pero una diferencia notable con la transicin lquido-vapor es que no existe un punto crtico (ver figuras 8b y 9-b). La curva p(T) se prolonga indefinidamente hacia las presiones ms altas. Esto se explica por el hecho que slido y lquido no pueden nunca hacerse indiscernibles, como sucede en el caso de lquido-vapor. Los slidos generalmente presentan una configuracin microscpica de mnima energa, tridimensionalmente peridica, de sus molculas o tomos, llamada estructura cristalina. La red cristalina de un slido le confiere un carcter ordenado que lo diferencia completamente de un fluido y no es posible pasar progresivamente de uno a otro. Si a partir del punto F se contina comprimiendo isotrmicamente el slido, se producen grandes incrementos de presin para muy pequeas disminuciones de volumen. Si ahora se procede a la inversa, es decir, a partir de F se aumenta lentamente el volumen del sistema, los cambios descriptos se producen en sentido opuesto y el slido pasar al estado lquido, se fundir. El mecanismo microscpico de la fusin es cualitativamente muy simple. A medida que la temperatura aumenta, los tomos vibran ms y ms en torno a sus posiciones de equilibrio. A la temperatura de fusin las vibraciones alcanzan una amplitud suficiente como para que la red cristalina se desarme. Cuando se pretende graficar la presin de equilibrio lquido-slido en funcin de la temperatura, resulta que segn cual sea el cuerpo puro considerado, sta ser una funcin creciente o decreciente de la temperatura. De todos modos en ambos casos las curvas son prcticamente lineales.

Presin

Punto Triple S-V

L-V

Gas

Presin

Slido

Punto crtico Lquido

Lquido

Slido

S-L

Slido-Lquido

Punto crtico Lquido Vapor Lnea Triple Gas

Vapor
Slido-Vapor

Vapor

Temperatura

Volumen

a)

b)

Figura 8: Proyecciones de una sustancia que se contrae al solidificarse a) sobre el plano p-T ; b) sobre el plano p-v.

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Para la mayora de las sustancias, la curva pT de equilibrio lquido-slido tiene pendiente positiva, es decir, las sustancias se contraen al solidificarse (fig 8a). Hay algunas sustancias como el agua, el bismuto y el antimonio, que se dilatan al solidificarse y, por lo tanto, la pendiente es negativa (fig 9a).

S-L
Slido Lquido

Slido

Lquido L-V

Presin

Presin

Punto crtico

Punto crtico Lquido Vapor Lnea Triple

Punto Triple S-V Vapor

Gas

Gas

Slido-Vapor

Vapor

Temperatura

Volumen

a)

b)

Figura 9: Proyecciones de una sustancia que se dilata al solidificarse a) sobre el plano p-T ; b) sobre el plano p-v.

Observando las grficas 8 y 9 se pueden obtener conclusiones generales sobre el comportamiento de las sustancias puras. un cuerpo puro puede existir bajo la forma de sistema heterogneo con la presencia de las tres fases en equilibrio: slida, lquida y gaseosa. Ello ocurre nicamente a una determinada presin y temperatura que son caractersticas de cada sustancia (lnea triple); un gas que se encuentra a temperatura superior a la crtica no se puede licuar isotrmicamente; un cuerpo puro puede existir en estado lquido a temperaturas inferiores a la crtica y slo a presiones superiores a la triple. Para sustancias que se contraen al solidificarse la temperatura debe ser mayor que la triple, mientras que para sustancias que se dilatan al solidificarse la temperatura puede ser menor que la temperatura triple (zona de equilibrio S-L); la zona de equilibrio slido-vapor slo existe a temperaturas inferiores a la triple. Para cada temperatura por debajo de la misma hay una presin de equilibrio entre las fases vapor y slido, la cual es una funcin creciente de la temperatura; cuando coexisten las fases lquido y vapor de un cuerpo puro se dice que el sistema se encuentra en estado de vapor hmedo; la diferencia entre el volumen especfico del vapor y el del lquido, v = vv -v L es mxima a la temperatura triple y cero a la temperatura crtica; la variacin de volumen producida durante el cambio de fase (vs - vv ) es siempre mayor que el que se produce en el cambio de fase de vapor a lquido. Esta diferencia es mnima a la temperatura triple; no existe punto crtico correspondiente a la zona de equilibrio S-V ni para la transicin S-L. En las sustancias puras, cuando coexisten las fases lquido y vapor se dice que el sistema se encuentra en estado de vapor hmedo. Si se parte de un lquido saturado (punto d en la figura 10), se pasa a vapor saturado seco (punto e), y luego se prosigue aumentando la temperatura del vapor a presin constante, se tiene un proceso como el d e f . En el tramo e f, el vapor
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aumenta su temperatura isobricamente. Cualquier estado en esta zona se denomina de vapor recalentado y la diferencia entre la temperatura del gas y la que corresponde a la saturacin a la misma presin, se llama grado de recalentamiento, siendo positiva esta diferencia de temperatura. El adjetivo recalentado es sinnimo de no saturado, y este trmino no implica necesariamente una temperatura elevada. Por ejemplo, la temperatura de saturacin del nitrgeno a una presin de 0,8 bar (su presin parcial en la atmsfera terrestre) es 197,9 oC, es decir, el nitrgeno atmosfrico est siempre recalentado.

p
gas Tc

vapor recalentado

f
vapor

v
Figura 10: Curva de saturacin del vapor en un proceso isobrico.

La figura 11 es una representacin grfica de las conclusiones generales mencionadas anteriormente, donde se muestra un conjunto de isotermas completas en el plano p-v. Para una temperatura inferior a la temperatura Tt del punto triple se presentan, al comprimir, sucesivamente el vapor y despus el slido. Para la temperatura comprendida entre la temperatura triple Tt y la temperatura crtica Tc, se obtiene sucesivamente al comprimir vapor, lquido y slido. Finalmente, para una temperatura superior a la temperatura crtica, no hay distincin entre lquido y vapor, y al comprimir se tiene sucesivamente fluido y despus slido. Esta grfica corresponde a las sustancias que se contraen al solidificarse.
p
slido

T > Tc

lquido

Tt < T < Tc

T < Tt

vapor

v
Figura 11: Isotermas completas sobre el plano p-v para el caso de slidos que se contraen al solidificarse.

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Superficie termodinmica de un cuerpo puro Del estudio de los cuerpos puros se desprende que el comportamiento de las sustancias reales se aproxima al de los gases ideales a presiones suficientemente bajas y temperaturas suficientemente altas, mientras que a presiones elevadas y bajas temperaturas se separa cada vez ms del comportamiento de un gas ideal. Cuando baja la temperatura y aumenta la presin, todas las sustancias presentan transiciones de fase. Sin embargo, para una masa fija de sustancia existe una relacin definida entre la presin, temperatura y volumen. Es decir, existe una ecuacin de estado y aunque su forma general es demasiado complicada para expresarla matemticamente, s es posible representarla en forma grfica por una superficie pvT. La forma general de la superficie pvT que se representa en la figura 12 corresponde a una sustancia como el dixido de carbono, que se contrae al solidificarse. Los diagramas p-T y p-v correspondientes a las figuras 8 a) y b) son las proyecciones de esta superficie termodinmica sobre los respectivos planos.

Presin

S -L

Slido

L q u i d o

Lquido

p
Punto crtico Gas

Punto crtico

L-V L n ea trip

gas

S
Vo lum

le

Va

po r
a tur

T
Tr.

sl.

lq. vapor lnea triple

Tc

lido

-v a

T v

po r
T em ra pe

en

a)

b)

Figura 12: Superficie p-v-T de una sustancia que se contrae al solidificarse.

Como se ve en la figura 12 b), las zonas de la superficie que corresponden al sistema formado por una fase homognea (gas, lquido, vapor y slido) se proyectan sobre el plano p-T, de modo que la regin correspondiente a la fase lquida queda comprendida entre la curva de equilibrio slido-lquido y la de lquido-vapor; la de fase slida queda comprendida entre las curvas de equilibrio slido-lquido y slido-vapor. Finalmente la zona gaseosa aparece entre las curvas de equilibrio slido-vapor y lquido-vapor, y por encima de la temperatura crtica. Toda la regin slido-vapor se proyecta sobre la curva de sublimacin, la de lquido-vapor sobre la curva de vaporizacin y la slido-lquido sobre la curva de fusin. La lnea triple es, en la superficie termodinmica, una lnea perpendicular al plano presintemperatura sobre la que se proyecta como un punto. El punto crtico es un punto y se proyecta como tal. La superficie que se muestra en la figura 13 es la superficie termodinmica de una sustancia que se dilata al solidificarse, como el agua. Las figuras 9 a) y b) son las proyecciones de la misma sobre los planos p-T y p-v respectivamente.

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Lquido Punto crtico Presin

Ga s

Punto crtico

Slido L n e a
S li d o-v a
Vo lum en

L -V t r ip le

lq.

gas Tc vapor

Va po r
ura rat pe m Te

T
Tr. sl. lnea triple

po r

a)

b)

Figura 13: Superficie p-v-T de una sustancia que se dilata al solidificarse.

Evaporacin y Ebullicin Se analizarn a continuacin los cambios de fase en un proceso isobrico. Se tiene una vasija con un lquido, abierta a la atmsfera a una presin p1 en el estado a de la figura 14.

Presin

L qudo i

Slido
a

Lquido G as
b c

P1

L n

ea

t r ip

le

Vapor
Tb

Vo

lu m

en

Te

ra pe

tu r

Figura.14: Cambios de fase en un proceso isobrico.

Si la temperatura del lquido aumenta a presin constante, se alcanza el punto b. Al llegar a este punto, el sistema se separa en dos fases, una representada por el punto b (lquido) y la otra por el punto c (vapor). El volumen especfico del vapor es mucho mayor que el del lquido y el volumen del sistema aumenta considerablemente. Este es el fenmeno de ebullicin. Si la vasija est abierta, el vapor se difunde en la atmsfera. La temperatura Tb a la cual hierve el lquido es pues la temperatura a la cual su presin de vapor es igual a la presin externa y la curva de presin de vapor de la figura 2-8 a) puede considerarse como la curva de puntos de ebullicin (ver ms adelante el caso del agua). La curva de presin de vapor siempre se inclina hacia la
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derecha y hacia arriba, de modo que a un aumento en la presin externa corresponde siempre una elevacin de la temperatura de ebullicin y viceversa. Desde el punto de vista microscpico se pueden pensar a los lquidos y gases como un conjunto de partculas idnticas movindose al azar con distintas velocidades. La diferencia entre ellos radica fundamentalmente en las interacciones que se ejercen entre las molculas. La superficie de un lquido es un lugar de mucha actividad. Las molculas del lquido estn continuamente dejndolo como vapor y retornando a l como lquido. La evaporacin resulta de un desbalance entre las molculas que se evaporan (escapan del lquido) y las que se condensan (llegan al lquido). Las molculas que se evaporan son aquellas que tienen suficiente energa cintica para escapar a la atraccin de las otras molculas del lquido; stas son entonces las ms rpidas. Las molculas que permanecen en el seno del lquido son las que tienen menores velocidades; por lo tanto el lquido tiene tendencia a enfriarse mientras se evapora. Nuestro cuerpo utiliza este efecto para mantenerse fresco en los das de verano, cuando la transpiracin se evapora de nuestra piel saca el calor de ella y baja nuestra temperatura. La velocidad de evaporacin aumenta con la temperatura, si las molculas de lquido tienen mayor agitacin trmica se escapan ms fcilmente. Cuando la temperatura alcanza un determinado valor, el fenmeno cambia de aspecto, el vapor en lugar de formarse en la superficie se forma en toda la masa de lquido en burbujas que se elevan hacia la superficie, el lquido entra en ebullicin. En un recipiente cerrado la ebullicin de un lquido con aire es imposible. La presin total que soporta el lquido es la presin de vapor ms la presin del aire. Por la ley de Dalton, la presin total nunca puede ser igual a la presin de vapor. Es as como el agua se puede calentar en un autoclave o en una olla a presin a ms de 100C sin que entre en ebullicin.
Aplicacin: Funcionamiento de la olla a presin Al mantener el volumen constante, toda la energa que se entrega se utiliza en aumentar la temperatura del sistema. Como aumenta la presin interior debido a la rigidez del recipiente, las temperaturas altas se alcanzan ms fcilmente. La presin en el recipiente aumenta, porque aumenta el nmero de molculas en el vapor. Llega un momento en que la vlvula de seguridad salta; esto significa que la presin exterior sumada al peso de la vlvula son vencidos por la presin interior pinterior , que ser igual a la suma de las dos presiones: la presin atmosfrica ms el peso de la vlvula. Si se sigue entregando energa, sta se utiliza para mantener la temperatura constante y continuar el cambio de estado (mantener el agua en ebullicin).

Humedad El aire atmosfrico es una mezcla de gases, compuesta aproximadamente por 80% de nitrogno, 18% de oxgeno y pequeas cantidades de dixido de carbono, vapor de agua y otros gases. La masa de vapor de agua que hay por unidad de volumen se llama humedad absoluta. La presin total ejercida por la atmsfera es la suma de las presiones ejercidas por sus componentes gaseosos. Estas presiones se denominan presiones parciales de los componentes, y resulta que la presin parcial de cada uno de los componentes de una mezcla gaseosa es (aproximadamente) igual a la presin real que dicho componente ejercera si ocupase l solo el mismo volumen que ocupa la mezcla; como se mencion anteriormente, este hecho constituye la ley de Dalton. Ocurre que cada uno de los gases de una mezcla acta con independencia de los dems. La presin parcial del vapor de agua en la atmsfera es ordinariamente de algunos mmHg. Es evidente que la presin parcial del vapor de agua atmosfrico, a cualquier temperatura, nunca ser mayor que la presin de vapor de agua a dicha temperatura particular. En la tabla 1 se ve que la presin de vapor de agua a 10 oC no puede ser superior a 8,94 mm Hg, y a 15 oC no puede ser superior a 12,67 mm Hg. Si la concentracin de vapor de agua o humedad absoluta es
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tal que la presin parcial iguala a la presin de vapor, el vapor est saturado. La razn de la presin parcial a la presin de vapor, a la misma temperatura, se denomina humedad relativa, y se expresa porcentualmente:
Humedad relativa (%) = 100 x presin parcial del vapor de agua presin de vapor a la misma temperatur a

La humedad relativa es 100% si el vapor est saturado, y cero si no hay vapor de agua presente.
Ejemplo: como la presin parcial del vapor de agua en la atmsfera es de 10 mm Hg, y como para una temperatura de 20 oC la presin de vapor es de 17,5 mmHg, la humedad relativa es igual a 57%.

Como el vapor de agua de la atmsfera est saturado cuando su presin parcial es igual a la presin de vapor a la temperatura del aire, se consigue la saturacin aumentando el contenido de vapor de agua o haciendo descender la temperatura. Por ejemplo: si la presin parcial del vapor de agua es 10 mm Hg cuando la temperatura del aire es 20 oC, la saturacin o humedad relativa 100% puede alcanzarse si se introduce bastante vapor de agua (manteniendo constante la temperatura) para aumentar la presin parcial hasta 17,5 mm Hg; o si se hace descender la temperatura hasta 11,4 oC, a la cual la presin de vapor es 10 mm Hg, como se puede deducir mediante una interpolacin en la tabla 1. Si se hiciese descender la temperatura por debajo de 11,4 oC, la presin de vapor sera inferior a 10 mm Hg. La presin parcial resultara entonces superior a la presin de vapor, y ste se condensara en cantidad suficiente para que la presin de vapor se redujese a la presin parcial correspondiente a la temperatura ms baja. Este es el proceso que provoca la formacin de nubes, niebla y lluvia. El fenmeno tiene lugar tambin con frecuencia durante la noche, cuando la superficie de la tierra se enfra por radiacin. La humedad condensada se denomina roco. Si la presin de vapor es tan baja que la temperatura ha de descender por debajo de 0 oC para producir la saturacin, el vapor se condensa formando cristales de hielo en forma de escarcha. La temperatura a la cual el vapor de agua contenido en una porcin dada de aire se convierte en vapor saturado se denomina punto de roco. Ejemplos Dixido de carbono
p/bar 72,8
Slido Lquido Punto crtico

67 5,11
Punto triple Vapor

1,0

194,7 216.8

298,15

304,2

T/K

Figura 15: Diagrama presin-temperatura para el dixido de carbono (escala no uniforme).

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En la figura 15 se muestra el diagrama presin-temperatura del dixido de carbono. La temperatura del punto triple es de 56,6 C y la presin correspondiente es de 5,11 atm. Por lo tanto, a la presin atmosfrica el CO2 slo puede existir como slido o vapor. Cuando se suministra calor al CO2 slido, en vasija abierta a la presin atmosfrica, se transforma directamente en vapor (se sublima), sin pasar por la fase lquida, de ah el nombre de hielo seco. El CO2 lquido slo puede existir a una presin mayor de 5,11 atm. Las botellas de acero en las cuales se almacena corrientemente contienen lquido y vapor saturado. La presin en ellas es la presin de vapor del CO2 a la temperatura de la botella. Si la temperatura es de 20 C la presin de vapor es de 56 atm. Agua

El agua en sus tres diferentes fases, agua (estado lquido), hielo (cristales slidos) y vapor de agua (estado gaseoso) es la sustancia ms conocida y estudiada a presin atmosfrica . En este caso particular, la curva de sublimacin se denomina lnea de escarcha; la de vaporizacin o ebullicin, lnea de vapor y la de fusin, lnea de hielo.
p
225 2 Kg/cm
Slido Lquido

Punto crtico

1 atm
vapor

4,58 mmHg

Punto triple

0 0,01

100

374

T, C

Figura 16: Diagrama presin-temperatura del agua (escala no uniforme)

En la figura 16 una recta horizontal a la presin de 1 atm corta a la lnea de hielo en 0 C y a la ebullicin en 100C. El punto de ebullicin se eleva al aumentar la presin hasta la temperatura crtica de 374 C. sta es la razn por la cual la temperatura de ebullicin baja a medida que nos alejamos de la superficie terrestre ya que la presin diminuye (ver tabla 1). Slido, lquido y vapor pueden permanecer en equilibrio en el punto triple, para el cual la presin de vapor es de 4,5 mm y la temperatura 0,016 C. Si se reduce lo suficiente la temperatura de un vapor cuya presin est por debajo del punto triple el vapor se condensa directamente bajo la forma de slido. Estas son las condiciones bajo las cuales se forma la escarcha y la nieve sobre la superficie terrestre y la atmsfera superior respectivamente. Si la presin parcial del vapor de agua en la atmsfera es menor de 4.6 mm Hg, entonces un descenso brusco de temperatura provocar la condensacin directa del slido. Al igual que el vapor puede transformarse directamente en slido, ste puede vaporizar (sublimacin) completamente sin intervencin de la fase lquida, siempre que no se permita que la presin de vapor exceda la correspondiente al punto triple.

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Temperatura (C) Tt = 0,016 5 10 15 20 30 40 60 80 100

Presin de vapor (mm Hg) Pt = 4.58 6.51 8.94 12.67 17.5 31,86 55.1 149 355 760

Temperatura (C) 120 140 160 180 200 220 250 300 350 Tc = 374

Presin de vapor (mm Hg) 1490 2710 4630 7510 11650 17390 29770 64300 132710 Pc = 225kg/cm2

Tabla 1: Presin de vapor de agua

Ocasionalmente se observa la sublimacin del hielo. Por ejemplo, la nieve desaparece gradualmente del piso sin pasar a la fase lquida (no queda un charco) y la comida se seca gradualmente cuando es guardada sin ningn tipo de proteccin en un congelador que no produce escarcha (nofrost). Si bien este efecto no es deseable en el hogar, el proceso de sublimacin de la comida congelada es utilizado comercialmente para preparar comida congelada disecada. El punto de fusin de las sustancias como el agua (figura 16), que se ditata al solidificarse, desciende al aumentar la presin. Cuando se ejerce presin sobre el hielo, su temperatura de fusin disminuye. Al aumentar la presin y mantener constante la temperatura, se funde la capa de hielo que est sobre la superficie. Esta superficie acuosa hace al hielo extremadamente resbaladizo. Esto ocasiona que al transitar un camino helado o bajar esquiando una montaa, se produzca el desplazamiento sobre esa capa de agua lquida. Los patines para hielo concentran el peso e incrementan la presin de tal modo que deslicen sin esfuerzo. La temperatura tambin afecta a la superficie lquida del hielo, hacindola ms gruesa a medida que el hielo se acerca a su temperatura de fusin. Esta es la razn por la cual el hielo es ms resbaladizo cuando la temperatura ambiente est prxima a los 0 C. Cuando el clima es extremadamente fro tiene una superficie seca y es muy poco resbaloso. Las caractersticas de la superficie del hielo tambin permiten a los cristales de hielo fundirse entre ellos fcilmente, de modo que a partir de los copos de nieve se pueden hacer bolas de nieve. Aqu tambin el espesor de la superficie lquida es importante. Es difcil hacer bolas de nieve cuando el tiempo es muy fro y la nieve est seca, es mucho ms fcil hacerlo cuando su temperatura est justo debajo de la de fusin.

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Otra forma simple de mostrar el descenso del punto de fusin del agua es atravesando un bloque de hielo con un alambre fino del que se ha colgado un peso de algunos kilogramos, como se muestra en el dibujo precedente. El alambre va atravesando el hielo, que se funde a su paso por el aumento de presin, pero por sobre el alambre el agua vuelve a solidificarse, pues desapareci el aumento de presin y su punto de fusin vuelve ser 0 C.

Equilibrio metaestable De la misma manera que en mecnica, en termodinmica se presentan varios tipos de equilibrio y se define la estabilidad del equilibrio de un modo semejante. Se tiene entonces que un sistema puede estar en los siguientes estados de equilibrio: equilibrio estable: si despus de sufrir un pequeo desplazamiento de sus variables vuelve a su estado original, como por ejemplo, una esfera en una depresin (como se muestra en la figura 17-a) o cualquier punto sobre la superficie termodinmica (figura 18). equilibrio metaestable: si es estable para pequeos desplazamientos pero inestable para otros mayores, como por ejemplo, una esfera en una pequea oquedad de una superficie (figura 17-b).

a)

b)

Figura 17: Esquema de distintas situaciones de equilibrio mecnico: a) estable; b) metastable.

La figura 18 es un diagrama de la superficie pvT que representa estados de equilibrio estable de una sustancia pura. La misma se encuentra originalmente en la fase vapor en el punto a y se supone que la temperatura disminuye a presin constante.

Lquido Presin
e d

Slido
L- V c b

Vapor

S
Vo lu m

lid o

-v a

po

r
Te m

en

ra pe

tu r

Figura 18: Superficie pvT que representa los estados de equilibrio estable para una sustancia pura.

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En ausencia de ncleos de condensacin, tales como impurezas (partculas de polvo), la temperatura puede reducirse considerablemente por debajo del punto b. El estado de vapor se representa por el punto c, el cual se encuentra por encima de la superficie pvT. Si no existen impurezas presentes permanecer en este estado durante un largo perodo de tiempo (o por tiempo infinito hasta que alguna condicin lo haga salir del punto de equilibrio metaestable) y estar en equilibrio metaestable (se encuentra en equilibrio mecnico y trmico pero no en equilibrio termodinmico completo). Este estado sufrir una transformacin espontnea al agregarle una cantidad de fase estable y se transformar en lquido en el punto f. El vapor en el punto c se dice que est sobreenfriado. Si la sustancia se encuentra originalmente en la fase lquida en el punto f y la temperatura se incrementa a presin constante, puede ocurrir que la fase vapor no aparezca al alcanzar el punto e y el lquido pueda llevarse hasta el estado d por debajo de la superficie termodinmica. ste es tambin un estado metaestable y se dice que el lquido est sobrecalentado. Una ligera perturbacin iniciar una vaporizacin espontnea y el sistema se transforma en vapor en el punto a. La temperatura de un lquido tambin puede reducirse por debajo de la que corresponde al equilibrio estable entre el slido y el lquido, el lquido se denomina sobreenfriado. As cuando un metal fundido en un crisol se enfra lentamente, puede permanecer en la fase lquida a temperaturas muy inferiores a la del punto normal de solidificacin. Lo mismo ocurre con las bebidas que se enfran lentamente en la heladera, que al sacarlas el movimiento le produce la perturbacin suficiente como para solidificar su contenido.

Bibliografa Fsica Estadstica y Termodinmica - Bernard Jancovici Termodinmica, teora cintica y termodinmica estadstica. F.W. Sears y G.L. SalingerEditorial Revert (1980) Como funcionan las cosas-La Fsica de la vida diaria, Louis A. Bloomfield, John Wiley & Sons, Inc.(1997) Termodinmica del equilibrio, C.J.Adkins, Ed. Revert (1997) Fsica, F.W. Sears - M.W. Zemansky, Editorial Aguilar (1973) Apunte de Fsica III - Fac. de Ccs Exactas, Ingeniera y Agrimensura U.N.R. -R. Mndez 1973.

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