Departamento de Qumica e Bioqumica

Termodinmica A primeira Lei

Cap. 7 Atkins

FUNDAMENTOS DE QUMICA

Termodinmica
Estudo das transformaes de energia entre as suas diferentes formas Sistema + Vizinhana

Universo

Sistemas abertos, fechados e isolados

Sistema aberto
Pode trocar matria e energia com a vizinhana

Sistema fechado
Pode trocar energia mas no matria com a vizinhana

Sistema isolado
No pode trocar matria nem energia com a vizinhana

Sistemas abertos, fechados e isolados

SISTEMA VIZINHANA

vapor de gua

calor

calor

aberto Troca de: massa e energia

fechado energia

isolado -

Trabalho
Movimento contra uma fora que se lhe ope W = Fd Energia
capacidade de efectuar trabalho

Energia
Energia radiante, por exemplo a energia solar Energia trmica, associada ao movimento aleatrio das partculas (a temperatura uma medida dessa energia) Energia qumica, armazenada nas ligaes qumicas das substncias Energia nuclear, armazenada na interaco dos neutres e dos protes no ncleo Energia elctrica, associada ao fluxo de electres

Energia interna, U
Energia total de todas as partculas de um sistema
energia cintica + energia potencial
Energia sensvel associada temperatura:
Energia cintica (translao e rotao molecular, vibrao das ligaes nas molculas, rotao dos electres em torno dos ncleos..)

Energia latente
Energia potencial: energia associada s interaces intermoleculares

Energia qumica
Energia potencial: associada s ligaes qumicas

Energia nuclear
Energia potencial: associada s ligaes no ncleo

1 Princpio da Termodinmica
Num sistema isolado a energia interna permanece constante Como que se pode variar a energia interna de um sistema?
A energia interna uma propriedade extensiva
Massa Calor Trabalho

Trabalho de expanso/compresso
W = Fd P = F/A W = F/AAd = P V

Conveno de sinais
Tudo o que entra no sistema (q, w) tem sinal positivo; Tudo o que sai do sistema (q, w) tem sinal negativo.

Trabalho de expanso
conveno de sinais
W = - P V
Na expanso, o sistema (gs) realiza trabalho sobre a vizinhana (pisto). (pisto). O gs ao expandir-se expandirperde energia interna, ou seja, perde capacidade de realizar trabalho

Trabalho de compresso
conveno de sinais
W = - P V
Na compresso
a vizinhana realiza trabalho sobre o sistema V < 0.

A energia do sistema aumenta

W = -Pext V > 0

Trabalho de compresso
conveno de sinais U > 0 W>0

Calor
Transferncia de energia resultante de uma diferena de temperatura entre dois corpos

Transferncia de calor
conveno de sinais
O sistema (garrafa) perde energia (transferncia de calor da garrafa para o gelo - vizinhana)

U < 0 q<0

Variao da energia interna

Num sistema fechado U = trabalho + calor U = w + q
U>0 o sistema ganha energia U<0 o sistema perde energia Num sistema isolado U = 0

1 Princpio da termodinmica:
A energia interna de um sistema isolado constante

1 Princpio da termodinmica
A energia interna de um sistema isolado constante
Universo = sistema + vizinhana
O Universo um sistema isolado
vizinhana sistema

w q

w q

A energia total do universo constante!

Problema
Calcule a variao de energia interna num processo de aquecimento de um gs presso de 1,01105 Pa, em que se 01 Pa, forneceu uma quantidade de calor de 400 J e em que o volume do gs aumentou de 2,00 dm3.

U = q + w w = - P V =
= -1,01105 Pa 2,0010-3 m3 = -2,02102 J 1,01 2,00 2,02

U = +400 J 202 J = 198 J

Funo de estado
FUNO DE ESTADO, s depende do estado do sistema e no do modo como este foi atingido
A energia potencial dos dois alpinista igual, apesar de terem escolhido trajectos diferentes

Energia interna, Funo de estado

U FUNO DE ESTADO
s depende do estado do sistema e no do modo como este foi atingido

U = Ufinal - Uinicial = UB UA
No depende da sequncia de transformaes, mas apenas de UB e UA O estado do sistema caracterizado pelas variveis de estado: estado:
P ,V, T , composio
Equao de estado do gs ideal

PV = nRT

q e w no so funes de estado!
Expanso isotrmica de gs ideal (U = 0) contra uma presso exterior:
A

w = - Pext V ; q = +Pext V

Estado inicial de A = estado inicial de B Estado final de A = estado final de B

Expanso isotrmica (U = 0) contra presso nula (vcuo):

U = 0, q = w = 0

Clculo do trabalho na expanso isotrmica reversvel de um gs

dW = - P dV W = - PdV Gs ideal
V = nRT/P

W = - (nRT/V)dV = - nRT ln(Vf/Vi)

q e w no so funes de estado!
Exemplo
1,00 mol molculas de um gs ideal a 292 K e 3,00 atm expandem-se de um volume inicial de 8,00 L para um volume final de 20,00 L e uma presso final de 1,2 atm
a) expanso isotrmica reversvel b) arrefecimento do gs at baixar a presso para 1,2 atm seguida de expanso a presso constante

Transferncia de calor
U= q + w
w=0 qV = U w = -p V qP = U + pV

volume constante Transformao isocrica

presso constante Transformao isobrica

Transferncia de calor a presso constante Entalpia, Entalpia, H

H = U + PV Funo de estado
U, P, V so funes de estado

A presso constante
H = U + (PV) = U + PV P H = q + w + P V P H = q - P V + P V = qp P
U = q + w

W = - P V

Processos exotrmicos e endotrmicos a presso constante

A variao de entalpia o calor envolvido no processo a presso constante O calor trocado a presso constante uma funo de Estado

Exotrmico
H < 0

Endotrmico
H > 0

Processos exotrmicos e endotrmicos

Vaporizao

Solidificao

H2O (g)

H2O ()

H2O (s)

Endotrmico H > 0

Exotrmico H < 0

Capacidade calorfica, C
termmetros

C a quantidade de calor necessria para elevar a temperatura de uma substncia de 1 K (1 C) C) C a razo entre o calor fornecido a uma substncia e a elevao de temperatura provocada C = q/T q/

Capacidade calorfica, C
A capacidade calorfica depende
Da natureza da substncia Da quantidade de substncia
Propriedade extensiva

C = Q/T Q/ CV = U/T U/ CP = H/T H/

Para o aquecimento de um gs ideal H = U + (PV) = U + nRT CP = H/T = ( + nRT)/T = H/ (U = CV + nR

Transformao da capacidade calorfica numa propriedade intensiva cP = Cp / m

cV = CV / m
Capacidade calorfica especfica (ou mssica) mssica) calor especfico

CP,m = Cp / n
CV,m = CV / n

Capacidade calorfica molar

Para o aquecimento de um gs ideal CP,m= CV,m + R

Capacidade calorfica especfica (ou mssica) mssica) a presso constante (calor especfico) cp = Cp / m
Caracterstica de cada substncia Propriedade intensiva
1 cal = 4,184 J material ar etanol vidro (Pyrex) granito polietileno ao gua slida gua lquida vapor de gua

Cp/(J.K-1.g-1)
1,01 2,42 0,78 0,80 2,3 0,51 2,03 4,18 2,01

Calor trocado no aquecimento/arrefecimento A volume constante

QV = U = m cV T

A presso constante
Q P = H = m cP T

Calorimetria a presso constante

qsistema = qcalormetro + qreaco Sistema isolado qsistema = 0 qreaco = - qcalormetro qcalormetro = Ccalormetro T Reaco a P constante Hreaco = qreaco Hreaco = Ccalormetro T

Calorimetria a volume constante

qsistema = (qgua + qbomba) + qreaco Sistema isolado qsistema = 0 qreaco = - (qgua + qbomba) qgua = mgua Cp T qbomba = Cbomba T Reaco a V constante Ureaco = qreaco Ureaco = - Ccalormetro T

Variao de entalpia em mudanas de fase

H2O () H2O (g)

vapH = Hvapor Hlquido
Para gua a 100 C

vapH373,15K = +40,7kJmol1

Variao de entalpia em mudanas de fase

H2O (s) H2O ()

fusH = Hlquido Hslido

fusH273,15K = +6,01kJ mol

H2O () H2O (s)

solH = Hslido Hlquido

solH = fusH

solH273,15K = 6,01 kJ mol

Variao de entalpia em mudanas de fase

H2O (s) H2O (g)

subH = Hvapor Hslido
vapor vaporizao vaporizao fuso

subH = (Hvapor Hlquido) + (Hlquido Hslido)

sublimao

subH298,15K = vapH298,15K + fusH298,15K

entalpia

lquido

slido

Variao de entalpia em mudanas de fase

H2O (s) H2O (g)

sub H 298,15 K = vap H 298,15 K + fus H 298,15 K
O valor da variao de entalpia de um processo depende da temperatura e da presso.

HT ,P

Entalpias padro para transformaes fsicas*

Curvas de aquecimento
Temperatura/C

250 200
lquido lquido

150 100 50 0 -50

slido fuso

vaporizao

vapor

-100 -150 0 20 40 60
Entalpia/kJ

80

Variao de entalpia de reaces qumicas 1 N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

H298K ;10 Pa = 92,22 kJ mol
5

O consumo de 1 mol de N2 (g) liberta 92,22 kJ de calor O consumo de 3 mol de H2 (g) liberta 92,22 kJ de calor A formao de 2 mol de NH3 (g) liberta 92,22 kJ de calor

Variao de entalpia de reaces qumicas

aA + bB + .... cC + dD + ....
A variao de entalpia da reaco (rH) a quantidade de calor envolvido na reaco de a mol de A e b mol de B para formar c mol de C e d mol de D.

Na reaco de n moles de A o calor envolvido ser:

n q = H a

Qual o calor libertado na combusto de 1,00 g de etanol a 1 bar e 298 K?

C2H5OH (g) + 3 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (l)

H
o 298K

o 298K

= 1743 kJ mol

q = n H

m o q= H298K MM

100 g , 1 q= ( 1743kJ mol ) = 37,9 kJ 1 46,0 g mol

Variao de entalpia de reaces qumicas N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

H298K ;10 Pa = 92,22 kJ mol
5

1/ 2

N2 (g) + 3/2 H2 (g) NH3 (g)

H298K;10 Pa = 46,11kJ mol
5

Variao de entalpia de reaces qumicas

CH4 (g) + 2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 2 H2O (g)
H298K ;10 Pa = 802 kJ mol1
5

CH4 (g) + 2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 2 H2O ( )

H298K;10 Pa = 890 kJ mol1
5

Variao de entalpia de reaces qumicas

CH4 (g) + 2 O2 (g)

entalpia

802 kJ 899 kJ

CO2 (g) + 2 H2O (g) 97 kJ CO2 (g) + 2 H2O ()

Variao de entalpia padro

Estado padro
P = 105 Pa = 1 bar Reagentes e produtos no seu estado puro a 1 bar Slidos puros Lquidos puros Gases puros Solutos com uma concentrao de 1 mol dm-3

Variao de entalpia padro

Variao de entalpia de uma reaco em que os reagentes se encontram no seu estado padro e os produtos se formam no seu estado padro, presso de 105 Pa (1 bar)

o 298K

estado padro

Lei de Hess
A entalpia uma funo de estado
Reagentes Reaco global

Energia

Produtos

Lei de Hess
Ciclos termoqumicos
NO (g) + O2 (g)
r1H
rH=?

NO2 (g)
r2H

N2 (g) + O2 (g)

rH = r1H + r2H

Variao de entalpia padro de formao H2O (g) H2O () fusH = H(H2O, ) - H(H2O, g)

H(H2O, )

H(H2O, g)

No possvel estabelecer uma escala de entalpia absoluta

Variao de entalpia padro de formao

Estabelece-se uma escala arbitrria, tendo como referncia a variao de entalpia padro de formao: fH A variao de entalpia padro de formao de um elemento no seu estado mais estvel zero. A variao de entalpia padro de formao de uma substncia a variao de entalpia padro da reaco de formao de 1 mole da substncia a partir dos seus elementos na forma mais estvel nas condies padro e temperatura especificada.

Variao de entalpia padro de formao

A variao de entalpia padro de formao de um elemento no seu estado mais estvel zero.
fH(O2, g) = 0 fH(O3, g) = 142 kJ mol-1

fH(C, grafite) = 0 fH(C, diamante) = 1,90 kJ mol-1

Variao de entalpia padro de formao

H2O (g)
r1H
rH=?

H2O ()
r2H

H2 (g) + O2 (g)
rH = r1H + r2H = fH(H2O, ) fH(H2O, g)

Variao de entalpia padro de formao aA + bB +... cC+ dD + ...

rH

= c fH(C) + d fH(D) + [a fH(A) + b fH(B) + ]

rH = ni f H( prod.) n j fH( reag.)

i 0 i j 0 j

Variao de entalpia padro de formao

Exemplo: Calcular a variao de entalpia padro da combusto do butano a 25 C

C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) 4 CO2 (g) + 5 H2O () rH = nprodfH (prod) - nreagfH (reag)
cH (C4H10) = 4fH (CO2, g) + 5fH (H2O, ) [fH (C4H10, g) + 13/2 4fH (O2, g)] = = 4(-393,51) + 5(-285,83) - (-126,15+0) = - 2877,0 kJ mol-1

Relao entre H e U
Da definio de entalpia: H = U + PV H = U + (PV)
Para reaces em que no h produo ou consumo de gases

(PV) 0

H U

Para reaces em que h produo ou consumo de gases

Admitindo comportamento ideal dos gases

(PV) = (ngRT) = RTng

H = U + RTng

Exemplo: Calcular a variao de energia interna padro da combusto do butano a 25 C

C4H10 (g) + 13/2 O2 (g) 4 CO2 (g) + 5 H2O ()
cH (C4H10) = - 2877,0 kJ mol-1 cU (C4H10) = cH (C4H10) - RTng RTng = 8,314298,15(4-1-13/2) = - 8,676103 J mol-1 cU (C4H10) = - 2877,0 - (- 8,676) = - 2868,3 kJ mol-1

Entalpia de ligao
A fora de uma ligao qumica medida pela entalpia de ligao
Calor que necessrio fornecer para romper a ligao, a presso constante

XY(g) X(g) + Y(g) HLig(X-Y) = {Hmo(X, g) + Hmo (Y, g)} Hmo(XY, g) (X{H Exemplo:
H2(g) 2 H(g) Hlig(H-H) = + 436 kJ mol-1 (H-

Entalpia de ligao

Entalpia de ligao

Exemplo
Usando valores de entalpias de ligao presentes nas tabelas anteriores, estime o valor da entalpia da seguinte reaco:

C2H4(g) + HCl(g) CH3CH2Cl(g) HCl(g)

rH = 4Hlig(C-H) + Hlig(C=C) + Hlig(H-Cl) (CCl) (C(CCl) - [5Hlig(C-H) + Hlig(C-C) + Hlig(C-Cl)] = = 4412+612+431-(5412+348+338) = 412+612+431- 412+348+338) = - 55 kJ mol-1

Exemplo
Usando valores de entalpias de ligao presentes nas tabelas anteriores, estime o valor da entalpia da seguinte reaco:

C2H4(g) + HCl(g) CH3CH2Cl(g) HCl(g)

Alternativamente basta ter em conta as ligaes que se quebraram e formaram de novo: novo:

rH = Hlig(C=C)+Hlig(H-Cl)[Hlig(C-H)+Hlig(C-C)+Hlig(C-Cl)] = (C=C)+ Cl) (C-H)+ (C-C)+ Cl)

= 612+431-(412+348+338) = - 55 kJ mol-1 612+431- 412+348+338)

Variao da entalpia de reaco com a temperatura

aA + bB +...
Hreag

rHT2

cC+ dD + ...
Hprod

T2

aA + bB +...
rHT1

rHT1
rHT2

cC+ dD + ...
+ Hprod

T1

= - Hreag +

Hreag = (aCp(A) + bCp(B) +)(T2-T1) Hprod = (cCp(C) + dCp(D) +)(T2-T1)

Variao da entalpia de reaco com a temperatura

r H (T2 ) = r H (T1 ) + (T2 T1 ) r C p r C p = nC p ,m ( produtos) nC p, m (reagentes)

Calor necessrio para aquecer os produtos de T1 a T2 Calor necessrio para aquecer os reagentes de T1 a T2