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ASPECTOS GERAIS SOBRE OS TENSOATIVOS

Tensoativos so substncias que, pela sua estrutura qumica e propriedades


fsico-qumicas, se adsorvem nas interfaces lquido-lquido, lquido-gs e slido-lquido,
reduzindo a tenso interfacial. Apresentam-se como molculas anfiflicas, ou seja,
molculas que possuem em sua estrutura duas partes de polaridades diferentes
associadas (Mittal, 1979). A representao genrica de uma molcula anfiflica pode ser
vista na Figura II.1.

Figura II.1. Representao de uma molcula anfiflica.

Essas molculas contm grupos multifuncionais que podem interagir com outras
molculas vizinhas, geralmente semelhantes, para formar uma variedade de estruturas
(Figura II.2), as quais so dependentes de pequenas variaes de concentrao, pH e
temperatura. Elas se auto-organizam para minimizar interaes desfavorveis entre si e
com o meio, modificando acentuadamente suas propriedades fsico-qumicas ao se
adsorverem s interfaces de sistemas dispersos, dos tipos leo em gua (O/A) e gua em
leo (A/O), ou de superfcies slidas.
Os tensoativos, portanto, se mostram como uma classe de compostos de uso
altamente verstil, sendo utilizados em muitos processos tecnolgicos, tais como no
campo de emulsificantes, agentes de suspenso, no setor farmacutico, lubrificantes,
cosmticos, plsticos, na indstria petroqumica, inibidores de corroso etc. (Attwood e
Florence, 1985; Clint, 1992; Castro Dantas e Sousa, 1995; El-Achouri et al., 1995; Luo
et al., 1998; Castro Dantas et al., 2001).



Figura II.2. Estruturas auto-organizadas formadas pela associao de molculas
anfiflicas: (a) estrutura esfrica, (b) estrutura cilndrica, (c) bicamadas, (d) estrutura
bicontnua, (e) estrutura esfrica invertida e (f) vescula esfrica (Evans e Wennerstrm,
1994).


Classificao

Os tensoativos so classificados segundo a natureza de seu grupo hidroflico ou
quanto natureza da estrutura qumica (Shaw, 1975).


Quanto natureza do grupo hidroflico

(a) Tensoativos inicos
Esta classe caracterizada por tensoativos que apresentam cargas eltricas na
parte hidroflica e, ao se dissociarem em gua, originam ons carregados negativamente
(tensoativos aninicos) ou positivamente (tensoativos catinicos). Constituem uma srie
de tensoativos de uso industrial bastante diversificado. So representantes da classe dos
aninicos os sabes, os aminocidos, os sulfatados, sulfonados e fosfatados. Na classe
dos tensoativos catinicos, apresentam-se os sais quaternrios de amnio, cuja estrutura
est representada na Figura II.3.



Figura II.3. Estrutura geral de um sal quaternrio
de amnio (tensoativo catinico).


Onde: R representa a cadeia hidrfoba, X
-
representa o on negativo (geralmente um
haleto) e A
1
, A
2
e A
3
representam os grupos alquil, aril ou heterocclicos associados.

(b) Tensoativos no inicos
Apresentam-se como molculas no dissociadas em soluo aquosa, e sua
solubilidade mdia se deve presena de grupos hidrxi ou polioxietilnicos contidos
na estrutura (Attwood e Florence, 1985). Os compostos que representam estes
tensoativos so aqueles obtidos pela condensao de molculas de xidos de etileno,
conforme a reao (II.1).

(II.1)

Exemplos comuns deste tipo de tensoativo so o nonilfenol etoxilado, os lcoois graxos
etoxilados e o propileno glicol etoxilado.

(c) Tensoativos anfteros
So tensoativos que possuem carter inico duplo, ou seja, em pH bsico eles
agem como tensoativos aninicos, e em pH cido eles agem como tensoativos
catinicos. No ponto isoeltrico, apresentam-se como espcies zwitterinicas,
mostrando um mnimo de solubilidade, detergncia e poder molhante (Rosen, 1978). Os
aminocidos e as betanas so os principais representantes desta classe. A Figura II.4
mostra a representao de uma betana.

Figura II.4. Representao esquemtica de uma betana.
Quanto estrutura qumica

Nesta categoria os tensoativos so classificados quanto ao nmero de cadeias
hidrocarbnicas, em mono-, bi- e tricatenrios clssicos e quanto ao nmero de cabeas
polares e sua disposio na cadeia, em geminados, bolaformes e assimtricos, com um
ou mais centros de quiralidade na cabea polar. A Figura (II.5) apresenta essas formas
clssicas esquematizadas, segundo suas variedades estruturais.


Figura II.5. Representao dos tensoativos segundo a estrutura qumica: (a)
monocatenrio; (b) bicatenrio; (c) tricatenrio; (d) geminado; (e) bolaformes com
cadeias
simples e duplas e (f) assimtrico.


Atividade dos tensoativos em solues

Atividade superficial em soluo aquosa

A atividade superficial em soluo aquosa influenciada por dois importantes
fatores: o primeiro refere-se ao efeito que o tensoativo (ou soluto) exerce sobre a
estrutura da gua, e o segundo liberdade de locomoo de grupos hidrfobos em meio
aquoso.
Uma molcula tensoativa, quando dissociada em meio aquoso, rompe ou
promove distores nas pontes de hidrognio da gua, causando um encadeamento de
molculas anfiflicas na superfcie, ou interface, com foras de atrao mais fracas do
que as existentes entre molculas de gua, rompendo o modelo particular da estrutura da
gua, estabelecido por teorias sobre a quebra e reorganizao de ligaes por pontes de
hidrognio, devido a foras de van der Walls (Nmethy e Sheraga, 1962).
A conseqncia da intruso da molcula tensoativa, nesta superfcie ou interface,
a troca de molculas de gua por grupos hidrocarbnicos hidratados, com novas foras
de atrao, reduzindo a tenso interfacial ou superficial em nveis que, em alguns casos,
promovem a emulsificao espontnea entre dois lquidos imiscveis.

Noo de balano hidroflico-lipoflico (BHL)

O balano hidroflico-lipoflico uma noo semi-emprica, introduzida por
Griffin (1949), para quantificar os efeitos das contribuies das partes apolares
(hidrocarbnicas) e polares existentes na estrutura da molcula tensoativa. A
predominncia de uma das partes dotar a molcula anfiflica de caractersticas
especficas, determinando os tipos de aplicao, de acordo com a capacidade de
emulsionar uma mistura de lquidos imiscveis (Berthod, 1983).
Esta noo de BHL indica a percentagem da natureza hidroflica de um
tensoativo. A Tabela II.1 mostra a escala de BHL, para tensoativos no-inicos, e sua
afinidade com a gua. O valor 20 corresponde a um percentual de 100% de carter
hidroflico para estes tensoativos.

Tabela II.1. Escala de BHL para tensoativos no-inicos (Hunter, 1995).
COMPORTAMENTO DOS
TENSOATIVOS EM MEIO
AQUOSO

BHL

APLICAO
Sem dispersabilidade


0
2
4


Emulso A/O
Pouca dispersabilidade
Disperso leitosa instvel
6
8


Agente molhante
Disperso leitosa estvel
Translcido para soluo clara

10
12
14


Emulso O/A
(Detergentes)
Soluo clara 16
18
Emulso O/A
(Solvel)


Para tensoativos inicos, Davies (1957) props um mtodo alternativo de
estimativa do BHL, adicionando uma propriedade intrnseca a cada grupo presente na
molcula, e atribuindo um valor (o
i
) segundo seu carter hidroflico ou (|
i
) hidrfobo.
O valor do BHL , ento, estimado pela equao (II.2):

BHL = o
i
- |
i
+ 7 (II.2)

A Tabela II.2 apresenta os valores de alguns grupos funcionais. Deve-se ressaltar, no
entanto, que esses valores foram estimados para alguns tensoativos.

Tabela II.2. Nmero de grupos de BHL (Davies e Rideal, 1963).
GRUPOS
VALORES DE
o
i
|
i
HIDROFLICOS -SO
4
-
Na
+
38,7 -
-COO
-
K
+
21,1 -
-COO
-
Na
+
19,1 -
Sulfonados 11,0 -
ster (em anel) 6,8 -
ster (livres) 2,4 -
-COOH 2,1 -
Hidroxilas (livres) 1,9 -
-O- 1,3 -
Hidroxilas (em anel)

0,5 -
LIOFLICOS -CH- -CH
2
- - 0,475
-CH
3
=CH-

- 0,475
DERIVADOS -(CH
2
-CH
2
-O) 0,330
-CF
2
- 0,870
-CF
3
0,870



Micelizao: pontos de Krafft e de turbidez e a concentrao micelar crtica
(CMC)

Molculas tensoativas em soluo se aglomeram para formar uma variedade de
microestruturas (Figura II.2). Essas molculas, inicialmente, acomodam-se nas
interfaces lquido-lquido, lquido-gs ou lquido-slido at atingirem a saturao,
quando, ento, comeam a ocupar o seio da soluo (meio contnuo), gerando estruturas
com um mnimo de interaes desfavorveis com o meio. Em soluo aquosa, as
molculas se agregam como micelas diretas esfricas, ou seja, a parte hidrfoba da
molcula se volta para o interior da micela, de forma a manter um mnimo de contato
superficial com gua, enquanto que a parte polar orienta-se para o meio aquoso. O
inverso ocorre com tensoativos em meio apolar, formando micelas inversas esfricas. A
Figura II.6 apresenta esses modelos de micelas.


Figura II.6. Micelas (a) direta e (b) inversa (Evans e Wennerstrm, 1994).


A concentrao a partir da qual se inicia o processo de micelizao conhecida
como concentrao micelar crtica (CMC), a qual caracterstica de cada tensoativo e
dependente da temperatura, da natureza do meio e de impurezas presentes.
O ponto de Krafft a temperatura a partir da qual os tensoativos inicos iniciam
a micelizao, com uma curva de solubilidade apresentando um crescimento
exponencial (Rouviere e Faucompre, 1983; Krafft e Wiglow, 1985). A Figura II.7
apresenta um diagrama de fases, com a curva de solubilidade para tensoativos inicos,
onde se observam trs regies: I- nesta regio encontram-se cristais hidratados, pois o
meio est diludo e abaixo da temperatura de Krafft (T
K
); II- nesta regio, eleva-se a
temperatura, mas a soluo permanece diluda com a presena de monmeros nas
interfaces e alguns no seio da soluo; III- a concentrao de tensoativo foi elevada,
saturando o meio a uma temperatura acima de T
K
. Neste caso, ocorre a formao de
micelas. Portanto, as micelas s se formam a partir de uma concentrao e temperatura
especficas (CMC e T
K
).


Figura II.7. Diagrama de fases para uma soluo
de tensoativos inicos (Arajo, 1994).

O fenmeno de Krafft no observado em tensoativos no-inicos. Uma vez
aquecidas, as solues de tensoativos no-inicos turvam e se separam em duas fases, a
uma determinada temperatura e concentrao (Figura II.8). O mnimo da curva T = f(C)
chamado de ponto de turbidez ou ponto crtico de separao de fases (Tietann, 1965).
Para cada concentrao, define-se uma temperatura de turbidez. Desta forma, a
micelizao acontece abaixo do ponto de turbidez para esses tensoativos.


Figura II.8. Diagrama de fases de um tensoativo
no-inico em gua.


O fenmeno de micelizao pode ser acompanhado pela variao de diversas
propriedades fsico-qumicas (Figura II.9). O ponto de inflexo, apresentado em todas
as curvas, corresponde ao incio da formao de agregados micelares interferindo nas
propriedades da soluo.


Figura II.9. Influncia da formao de micelas nas propriedades
fsicas de solues de tensoativos inicos.
Termodinmica de formao micelar

A formao (ou agregao) micelar o resultado de interaes fsicas entre
molculas tensoativas. Duas interpretaes termodinmicas so aceitas para este
processo de micelizao. A primeira relaciona-se lei da ao das massas, considerando
a formao das micelas como equilbrio dinmico de associao e dissociao dos
monmeros (S). A segunda envolve o modelo de separao de fases, que considera as
micelas como uma fase separada na CMC.
No primeiro modelo, baseado na lei da ao das massas, o processo de
agregao pode ser representado em termos de associaes passo a passo, combinando-
se monmeros, S, para formar dmeros, trmeros e, posteriormente, um agregado, S
N
,
com N molculas tensoativas. O estado final apresenta um nmero de agregao
micelar, N
0
, bem definido, e agregados, S
N0
. Pode-se representar o processo de
agregao pelas equaes (II.3) e (II.4):
S
N-1
+ S S
N
(um agregado intermedirio) (II.3)
N
0
S S
N0
(agregados no equilbrio) (II.4)

Tem-se, ento, a constante de equilbrio para o processo:

0
0
0 N
N
N
[S]
] S [
K = (II.5)
e
AG
mic
= -9TlnK
N0
(II.6)

onde AG
mic
a energia livre de formao micelar por mol de tensoativo monomrico, 9
a constante universal dos gases e T a temperatura.
A concentrao total de tensoativos em uma soluo na CMC dada por:

[S]
Total
= N
0
[S
N0
] + [S] (II.7)

onde N
0
[S
N0
] e [S] representam as concentraes em forma micelares e monomricas,
respectivamente.
No ponto de CMC, tem-se a energia livre de formao micelar dada por:
0
0
0 N
N
N
[S]
] S [
K = =
T
G N
mic 0
9
A
e (II.8)
e
S] ln[ N ] S ln[ K ln
T
G N
0 N N
mic 0
0 0
= =
9
A
(II.9)

Dividindo a equao (II.9) por N
0
, e ignorando (1/N
0
)ln[S
N0
], pois (1/N
0
)ln[S
N0
]<<ln[S]
uma vez que N
0
deve ser maior que 50 para que haja um micelizao bem definida, tem-
se AG
mic
em funo de [S] CMC (equao II.10):

AG
mic
= 9Tln (CMC) (II.10)

A entalpia e a entropia tambm podem ser calculadas (Stokes e Evans, 1997).
importante destacar que o modelo de ao das massas foi originalmente desenvolvido
para explicar a micelizao de tensoativos inicos (Philips, 1955); sua aplicao para
tensoativos no-inicos mais complexa, embora existam modelos utilizando tais
tensoativos (Corkill et al., 1964).
No segundo modelo, baseado na separao de fases na CMC, as micelas so
tratadas como interaes envolvendo dipolos ou grupos polares zwitterinicos, de
tensoativos no-inicos, os quais possuem baixa CMC, comparada dos tensoativos
inicos. Este fenmeno conhecido como modelo de separao de fases da forma
micelar, onde o N
0
considerado suficientemente alto para que as micelas possam ser
tratadas como uma fase separada (Clint, 1992). O clculo da energia livre de Gibbs
(AG), da entalpia (AH) e da entropia (AS), para tensoativos no-inicos, a partir desse
modelo, requer a definio de estados padres. Um estado padro hipottico, para
tensoativos no-inicos em fase aquosa, representado por frao molar de monmeros
solvatados em soluo infinitamente diluda. Para sistemas micelares, o estado micelar
considerado seu estado padro (Attwood e Florence, 1985). O mesmo estado padro,
para tensoativos inicos em sistemas micelares, leva em conta no s a transferncia de
molculas tensoativas da fase aquosa para micelas, mas sobretudo a transferncia de
uma frao de contra-ons.


Adsoro nas interfaces

Molculas tensoativas encontram-se localizadas em interfaces com o grupo
hidroflico voltado para a fase aquosa, e a parte hidrocarbnica (grupo lipoflico)
voltada para a fase orgnica. Esta uma situao energeticamente favorvel, e a forte
adsoro, em interfaces ou superfcies, na forma de monmeros de molculas
orientadas, condio para atividade superficial e responsvel pela maioria das
propriedades dos tensoativos e caractersticas estruturais das micelas.


Adsoro em interfaces fluidas

O estudo da adsoro de tensoativos em interfaces fluidas est baseado na
equao de adsoro de Gibbs (Attwood e Florence, 1985; Shaw, 1992). Ela mostra a
extenso da adsoro em uma superfcie lquida, estimada a partir de dados de tenso
superficial. O tratamento quantitativo deste fenmeno envolve uma importante
incerteza, relativa ao filme interfacial e sua espessura, que convenientemente
representado por um plano matemtico, permitindo, desta forma, estimar a adsoro por
unidade de rea em termos de excesso de concentrao superficial, I. A equao de
Gibbs fornece esta relao, de uma forma mais geral, por:

i i
I = d d
(II.11)

onde d a variao da tenso superficial ou interfacial da soluo e
i
d a variao
do potencial qumico do componente i do sistema.
Integrando-se a equao (II.11) para solues tensoativas binrias diludas,
pode-se mostrar que o excesso superficial do soluto dado pela equao (II.12):

|
|
.
|

\
|
9
=
2
2
LogC T 303 2
1
d
d
,
I (II.12)

onde 9 a constante universal dos gases, T a temperatura de anlise e C
2
a
concentrao de soluto.
A partir do valor de I
2
, pode-se estimar a rea superficial limitante por molcula
de tensoativo, denominada por A e dada pela equao (II.13):

A = 1 / (N
A
I
2
) (II.13)

onde N
A
o nmero de Avogadro.
A variao da energia livre, observada em uma soluo tensoativa quando se
inicia o processo de micelizao, pode ser estimada pela equao (II.10) (Stokes e
Evans, 1997).


Fatores que afetam a extenso da adsoro em interfaces fluidas

A concentrao de excesso superficial sob condies de saturao, I
mx
, pode
ser, convenientemente, usada como medida da extenso mxima de adsoro de um
tensoativo; entretanto, necessrio o conhecimento de alguns fatores que influenciam
na quantidade de tensoativos que podem ser adsorvidos na interface.

(a) Estrutura do tensoativo
O efeito estrutural mais significativo est relacionado natureza do grupo
hidroflico e seu grau de hidratao, visto que, a rea de seo transversal desse grupo
hidratado determina a extenso em que o tensoativo adsorvido. Geralmente grupos
carboxilados tm alto valor de I
mx
, quando comparado ao dos sulfatados e sulfonados
orgnicos (van Voorst Vader, 1960). Para tensoativos inicos, o aumento da cadeia
hidrocarbnica reduz o poder de hidratao, provocando decrscimo do excesso
superficial. Similarmente, um decrscimo de I
mx
notado em presena de mais de um
grupo hidroflico em uma molcula tensoativa, aumentando a rea por molcula na
interface (Attwood e Florence, 1985). A rea por molcula de tensoativo no-inico
polioxietilnicos, na interface fluida, cresce com o aumento de grupos oxietilnicos
(Donbrow, 1975).

(b) Adio de eletrlitos
A extenso da adsoro dos tensoativos inicos fortemente afetada pela adio
de eletrlitos. O eletrlito atua diminuindo repulses entre as cabeas polares,
favorecendo a estabilidade da adsoro. Em tensoativos no-inicos este efeito pouco
pronunciado (Hsiao et al., 1980).

(c) Efeito da temperatura
Geralmente, para tensoativos inicos, com crescimento da temperatura em uma
pequena faixa de 20-85C, ocorre um pequeno decrscimo em I
mx
(Attwood e
Florence, 1985). Um efeito similar tem ocorrido em alguns tensoativos no-inicos
(Corkill et al., 1964; Hudson e Pethica, 1964) com exceo para compostos
oxietilnicos de longas cadeias hidrocarbnicas (Schott, 1969) nos quais ocorre o
inverso, um crescimento gradual de I
mx
com o aumento da temperatura. Este efeito foi
atribudo baixa hidratao dos grupos oxietilnicos em altas temperaturas.


Adsoro em superfcies slidas

A caracterstica hidroflica ou hidrofbica das superfcies define o
comportamento dos tensoativos em surperfcies slidas (Fuerstenau, 1971). As
principais interaes de adsoro em slidos incluem processos de troca inica, na qual
contra-ons do substrato so substitudos por ons tensoativos de cargas similares, os
quais so adsorvidos por stios ativos do adsorvente opostamente carregados, e ainda,
interaes envolvendo foras de van der Walls.
Em superfcies hidrfobas (como o AgI), o tensoativo substitui, facilmente,
molculas de gua, adquirindo uma orientao horizontal. Interaes laterais entre ons
adsorvidos so menos pronunciadas do que interaes com a superfcie. A formao de
uma camada superficial densamente empacotada, por molculas orientadas
verticalmente, pode ocorrer somente prximo ao valor de CMC, se a superfcie possui
uma densidade de carga moderada. Os contra-ons podem ser adsorvidos ao longo da
superfcie, juntamente com os tensoativos, de forma que, alguns ons tensoativos so
efetivamente no-carregados (Koopal, 1984).
Em superfcies hidroflicas (os xidos), o tensoativo no substitui facilmente a
gua, e as interaes iniciais ocorrem, principalmente, atravs de grupos polares. Se a
superfcie possui uma densidade de carga elevada, e de sinal oposto ao do tensoativo, a
concentrao local do on adsorvido pode ser suficientemente alta para influenciar at o
mais distante dos ons tensoativos do meio da soluo. Isto possvel quando as
interaes laterais so mais eficientes do que as repulses entre os grupos polares
(cabea polar do tensoativo). Cada camada de tensoativo adsorvida pode ser orientada
verticalmente, desde que maximize as interaes intermoleculares laterais (cadeia-
cadeia), enquanto desloca um mnimo de gua da superfcie (Hunter, 1995).


Fatores que afetam a extenso da adsoro em interfaces slidas

(a) Estrutura do tensoativo
Para uma srie homloga de tensoativos inicos, o aumento da cadeia
hidrocarbnica determina um aumento na quantidade adsorvida. Para tensoativos no-
inicos, a extenso da adsoro decresce com o aumento de cadeias polioxietilnicas, e
cresce com o aumento de cadeias alqulicas (Pethica, 1954).

(b) Adio de eletrlito
A presena de um eletrlito inerte aumenta a adsoro de tensoativos inicos de
cargas eltricas similares a da superfcie, devido diminuio das interaes
eletrostticas repulsivas, e diminui a adsoro em superfcie opostamente carregada.
Para tensoativos no-inicos, a adsoro decresce devido competio pelos stios
ativos, entre molculas de gua e de tensoativos, favorecida pela presena de ons no
meio (Rupprecht, 1978).

(c) Efeito do pH
A variao do pH do meio modifica as caractersticas de adsoro da superfcie
do adsorvente e o grau de ionizao do tensoativo. Para tensoativos em que a carga
independente do pH do meio, tais como sais quaternrios de amnio, o efeito
verificado somente sobre a carga dos grupos da superfcie do adsorvente. Para
tensoativos no-inicos, a adsoro aumenta a baixos valores de pH, quando a
superfcie est positivamente carregada, e a altos valores de pH, quando a superfcie
est negativamente carregada (Somasundaran e Fuerstenau, 1968).

(d) Efeito da temperatura
O aumento da temperatura causa um decrscimo na adsoro de tensoativos
inicos, porm bem menos quando comparado aquele provocado por eletrlitos ou pelo
pH. O efeito mais pronunciado em tensoativos no-inicos. Para tensoativos no-
inicos polioxietilnicos, a adsoro cresce com a temperatura, devido ao decrscimo da
hidratao das cadeias polioxietilnicas.

(e) Natureza do adsorvente
Em geral, a adsoro diminui com a presena de impurezas na composio do
adsorvente. Algumas propriedades dos adsorventes tm importante influncia na
adsoro, tais como a porosidade e a natureza dos grupos de superfcie.