Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
PROLOGO
323
NDICE
INTRODUCCIN (El espectro electromagntico.) ................................................................. 2 ESPECTROSCOPA INFRARROJA ............................................................................................. 6 VIBRACIONES CARACTERSTICAS DE ALGUNAS DE LAS FUNCIONES QUMICAORGNICAS MS IMPORTANTES. ....................................................................................... 15
A.ALCANOS: .................................................................................................................... 15 1.ALCANOS NORMALES (LINEALES) ........................................................................... 15 2ALCANOS RAMIFICADOS: ........................................................................................ 17 B.ALQUENOS: .................................................................................................................. 21 C.ALQUINOS .................................................................................................................... 26 D. AROMTICOS. ............................................................................................................ 28 D. ALCOHOLES FENOLES Y TERES. ................................................................................... 32 E. EL GRUPO CARBONILO ................................................................................................. 36 1.CETONAS ............................................................................................................... 36 2.ALDEHDOS ........................................................................................................... 39 F.STERES ........................................................................................................................ 41 G.CIDOS CARBOXLICOS ................................................................................................. 43 a.ANHDRIDOS DE CIDOS CARBOXLICOS. ................................................................ 44 b.HALOGENUROS DE CIDO...................................................................................... 47 X. AMIDAS....................................................................................................................... 50
ESPECTROSCOPA INFRARROJA
INTRODUCCIN (El espectro electromagntico.) La energa puede presentarse como onda o bien, como corpsculo o fotn. Un fotn puede manifestarse con diferentes energas lo que constituye el espectro electromagntico. A su vez, el espectro electromagntico ha sido dividido arbitrariamente por los cientficos, segn un criterio instrumental. Por ejemplo, de mayor a menor energa estn:
Radiacin
O nda
Tamao cm 10-12
Rayos csmicos 10-10 Rayos gamma 10-8 Rayos X 10-6 Ultravioleta lejano Ultravioleta Visible Infrarrojo cercano Infrarrojo medio
3,0x10-3
10-5
3,8x10-5 7,8x10-5
3,0x10 -4
E N E R G A
Este diagrama muestra el tamao relativo del dominio de energias a diferentes longitudes de onda del espectro electromagntico. La energa de la radiacin es inversamente proporcio nal a la longitud de onda y directamente proporcional a la frecuencia.
Infrarrojo lejano
3,0x10 -2
Microondas
102
Luego, toda la radiacin electromagntica est relacionada con la energa de los fotones, a travs de su frecuencia o longitud de onda. La materia absorbe o emite esta radiacin cunticamente, es decir, usa estos paquetes de energa para pasar desde un estado basal a otro excitado o viceversa. La igualdad matemtica que describe esta relacin es:
Frmula N1:
= hv
Donde es la energa de la radiacin que en este caso corresponde a la de un solo fotn y est expresada en caloras; h es la constante de Planck, que tiene un valor de 1,58x10-34 caloras segundo; v corresponde a la frecuencia de esa radiacin expresada en hertz o seg-1. A los qumicos les interesa calcular estos valores refirindose siempre a la energa absorbida por un mol de molculas, por lo tanto, la energa calculada con la expresin N1 debe ser multiplicada por N que es el nmero de Abogadro o nmero de molculas que se encuentra en un mol de cualquier sustancia qumica. El valor de esta constante es 6,023x10 23 molculas por mol.
Frmula N2: E
= N* = N h v
La frecuencia tambin est relacionada con la longitud de onda de la radiacin mediante la igualdad:
Frmula N3:
= c/
Donde c es la velocidad de la luz con un valor de 3x1010 cm/seg. Por lo tanto la longitud de onda est expresada en cm. As, cada fotn tendr asociada una frecuencia y una longitud de onda. Al sustituir la expresin N2 en la N1 se obtiene:
Frmula N4:
= h c/
Esta relacin es muy importante porque nos est diciendo que segn la igualdad N1, la frecuencia de una radiacin es directamente proporcional a la energa y segn la N2, la longitud de onda de una radiacin es inversamente proporcional a la energa de aquella radiacin. Para cada tipo de energa, hay un diferente tipo de detector que cubre un pequeo rango del espectro electromagntico. Los rayos csmicos son detectados entre una longitud de onda de 10-12 y 10-10 cm. Esta radiacin es una de las ms fuertes,y de ah es que su longitud de onda sea tan pequea. A su vez los rayos X entre 10-8 y 10-6 cm. La luz visible, que es la que captan nuestros ojos, est comprendida en un pequeo rango del espectro electromagntico, es decir, con longitudes de onda entre 3,8x10-5 y 7,8x10-5 cm. El estudio de la interaccin entre los diferentes tipos de radiacin y la materia se llama espectroscopia, y el grfico que describe la intensidad de esta interaccin se llama espectro. De aquellos grficos puede obtenerse una enorme cantidad de informacin sobre la estructura de la materia. Para los qumicos orgnicos, existen dos tipos particulares de espectroscopia que le son especialmente tiles. Estas son, las de resonancia magntica nuclear y la de infrarrojo. La primera tiene su mbito en la regin de las microondas y la segunda en la regin del infrarrojo medio, es decir, entre los 2,5x10-4 y 2,5x10-3 cm. Los espectros infrarrojos, como veremos, se expresan en unidades de longitud de onda con nmeros fciles de manejar, es decir micrmetros (m) o en unidades
llamadas nmero de ondas, definida como el nmero de ondas que habra en una unidad de longitud. Por definicin se tiene que si es el nmero de ondas por centmetro, entonces:
Frmula N6:
= 1/ ([ cm ])
La relacin que hay entre el nmero de ondas (cm-1) y la longitud de onda de una de las seales del espectro (micrmetros) puede obtenerse al transformar los micrmetros a centmetros. As, si la posicin de una absorcin (longitud de onda) que est expresada en micrmetros, (un micrmetro equivale a 10-4 cm), entonces, la relacin que hay entre estas dos unidades es biunvocamente:
-4
cm
Frmula N8:
ESPECTROSCOPA INFRARROJA
Generalmente, se piensa que las molculas son estructuras formadas por una red esttica de ncleos atmicos unidos entre s por enlaces electrnicos. Sin embargo, la realidad es muy diferente, y puede decirse que, cada tomo que la constituye est desplazndose permanentemente, uno con respecto al otro, sobre una distancia promedio llamada longitud de enlace, es decir, las distancias interatmicas oscilan continuamente alrededor de un valor que le es propio, mantenindose por ejemplo, en el estado basal de energa y a temperatura ambiente, a una distancia promedio llamada longitud de enlace. Cada enlace entonces, dentro de una molcula, est vibrando a una frecuencia determinada que le es caracterstica, y puede efectuar un movimiento de estiramiento a lo largo del eje del enlace, figura N2, o un movimiento de deformacin en donde uno de los tomos del enlace M1-m2 se aparta del eje del enlace, figura N3.
M1
m2
Linea de enlace
Vibracin de estiramiento
M1 Linea de enlace
m2 Vibracin de deformacin
Una molcula biatmica como la de la figura N4, solo poseer un modo de vibracin que ser el de estiramiento a lo largo del enlace. La deformacin no existe ya que correspondera a una rotacin antes que a una vibracin.
Si la molcula tiene ms de dos tomos, los posibles modos de vibracin aumentan de manera considerable, como se puede observar en las figuras de ms abajo, llegando a (3n-5), los modos en molculas lineales.
Para molculas no lineales ms complejas, se esperan (3n-6) modos vibracionales, donde n es el nmero de tomos que forman la estructura. As, una molcula como el tetracloruro de carbono, que tiene cinco tomos segn la frmula, presentar nueve modos vibracionales. Sin embargo, no todas ellas sern activas al infrarrojo. Veremos ms tarde que solo son activos aquellos modos en los que el momento dipolar asociado a uno de los enlaces vare su posicin relativa con la vibracin. En este caso especfico, aquel modo vibracional que implica el movimiento simtrico de los cuatro tomos de cloro alrededor del carbono hace que el momento dipolar permanezca invariante y por lo tanto inactivo al infrarrojo.
Como puede verse, las vibraciones moleculares son en realidad, el resultado de la contribucin de todos los tomos que la componen. Sin embargo, con el propsito de simplificar los clculos, es posible analizar algunas vibraciones moleculares como si en ellas interviniesen solo unos pocos tomos. Si nos concentramos en la vibracin de un enlace individual en una molcula poliatmica cualquiera, una aproximacin muy til y simple, es aquella que considera a ambos tomos involucrados, como si se
movieran al igual como lo hacen dos partculas en un oscilador armnico, es decir, como dos partculas unidas por un resorte.
Es posible predecir de esta manera en una forma cualitativa y bastante aceptable, la frecuencia de vibracin del enlace expresado en cm-1, calculando la expresin:
1/2
Aqu MR = (m1*m2)/(m1+m2) que expresada en gramos es la masa reducida y, m1 y m2 son las masas atmicas tambin en gramos, de los dos tomos involucrados.
k = es una constante que representa fsicamente la resistencia del resorte (enlace) al estiramiento o constante de fuerza del resorte, segn la ley de Hooke.
Para k es posible encontrar en literatura, valores de k = 5 x 10 5 dinas/cm para un enlace simple C-C y para uno doble 1,0 x 106 dinas/cm y par un enlace triple 1,5 x 106 dinas/cm.
Cuando hay ms de dos tomos involucrados en una molcula, pueden encontrarse distintos modos de vibracin, algunos simtricos y otros asimtricos como se muestra en la figura:
m2
m3
m2
m3
m2
m3
M1 Estiramiento simtrico
M1 Estiramiento asimtrico
M1 Deformacin simtrica
Como se podr comprobar ms adelante, las frecuencias de oscilacin simtricas son de menor energa que las asimtricas. Si sobre uno de estos enlaces que tiene una frecuencia de vibracin caracterstica, se hace incidir radiacin infrarroja de la misma frecuencia, este enlace absorber esa radiacin y se traducir en que la distancia de enlace crecer, haciendo que ambos tomos se alejen ms de lo normal, es decir vibran a una distancia promedio mayor a la distancia de enlace, lo que se traduce en que el enlace ha pasado entonces a otro estado de alta energa que est cuantizado, que se llama estado excitado, como puede verse abajo en el diagrama N1.
El estado excitado E2 es el estado al que llega un enlace que ha absorbido un fotn de radiacin electromagntica de igual frecuencia o energa al del enlace en cuestin. E1 representa la energa de la frecuencia de vibracin normal del enlace.
Es una condicin importante, que el enlace est formado por tomos de diferente electronegatividad para que tanto el centro de carga positivo como el centro de carga negativo del enlace no coincidan. De esa manera, este enlace tendr momento dipolar. As la variacin del momento dipolar definido como el producto de la variacin de la distancia r entre las cargas del dipolo que lo forman y su carga q, al ser excitado, hace que el fenmeno de intercambio de energa sea posible entre este y la radiacin electromagntica. Cuanto mayor sea el cambio en el momento dipolar del enlace provocado por la excitacin, mayor ser la intensidad de la absorcin. Muchas molculas biatmicas como el N2 o el O2, por ejemplo, que estn constituidas por tomos cuyas electronegatividades son idnticas, no presentan actividad en la regin del infrarrojo medio, puesto que no tienen momento dipolar.
En general, cualquier enlace por el que pase un plano de simetra no ser activo al infrarrojo.
Plano de simetra
R R
C R
R R R
EL ESPECTROFOTMETRO IR. Un espectrofotmetro clsico y ampliamente difundido, son los de doble as.
Blanco
Divisor de as
O CPU Pantalla
Impresora
Ellos estn configurados con los siguientes componentes: 1.-Una fuente de radiacin. 2.-Un portamuestra y blanco. 3.-Una rejilla o monocromador. 4.-Un detector. 5.-Un CPU con pantalla, impresora y teclado lo que permite fcilmente ampliar o reducir zonas especficas del espectro.
1) La fuente de radiacin IR puede contener un lser (He-Ne) en los equipos modernos, o una cermica contaminada con xidos de Zirconio, Torio y Cesio, conocida como filamento de Nernst. Esta cermica es calentada elctricamente hasta 1000-1800 C. Otra fuente de radiacin es el Globar, que es una pequea 11 ESPECTROSCOPA INFRARROJA | Catedra Qumica Integrada.
esfera de carburo de silicio, que al ser calentada al igual que la anterior, emite una radiacin de amplio espectro que va desde los 5500 cm-1 hasta los 600 cm-1. El Nernst en cambio, muestra un espectro de energa o frecuencia que va desde 7100 cm-1 hasta los 550 cm-1. Estos rangos de frecuencia son ms que suficiente para los espectroscopistas orgnicos. Ellos necesitan el rango que va desde los 4000 cm-1 hasta los 650 cm-1 aproximadamente.
2) El porta-muestra, puede ser segn el propsito, para aceptar gases, lquidos y slidos. En gases, las celdas disponibles tienen entre 10 y 40 cm de longitud y los espectros en estos casos son el resultado del paso, a travs de la celda con mltiples reflexiones, de manera que, en realidad la luz ha recorrido muchas veces la longitud de la celda antes de llegar al detector. De los lquidos pueden ser obtenidos los espectros en ya sea compuestos puros o en soluciones diluidas de aquellos. Los lquidos puros se colocan entre dos placas de bromuro de sodio (se pueden lograr espesores de hasta 0,01 mm o menores) Las soluciones diluidas son colocadas entre dos ventanas de cloruro de sodio o bromuro de sodio, rodeadas de anillos espaciadores que delimitan las celdas
espectroscpicas a algunas fracciones de milmetro de espesor. En estos casos deben ser muy bien seleccionados los solventes a utilizar. El CCl4 y el CS2 son complementarios en estas tareas. Ambos solventes son invisibles en regiones sobre los 1333 cm-1 para el CCl4 y bajo los 1333 cm-1 para el CS2. Pueden hacerse muchas combinaciones de solventes que cubran diferentes ventanas entre los 4000 cm-1 y los 600 cm-1. (Ventana es aquella porcin del espectro IR, en el cual el solvente tiene una muy baja absorcin de radiacin, es decir, es trasparente a la radiacin infrarroja).
SOLVENTE CHCl3 C2Cl4 C6H6 benceno Regin no til cm 600-820 750-950 600-750 3000-3100
-1
-1
1200-1300 2800-3000
2800-3200
En todos los casos las paredes del contenedor de la muestra deben ser transparentes a todo el rango de la radiacin (4000-600 cm-1). Esto se consigue con ventanas hechas de cristales de Bromuro o Cloruro de sodio.
3) La rejilla o monocromador es un espejo reticulado que equivale a un prisma capaz de descomponer el espectro de la radiacin en sus diferentes longitudes de onda. Este dispositivo junto a otros dispositivos conocidos como eslits (ventanas de abertura variable) permiten seleccionar y examinar la energa radiante de diferentes longitudes de onda que ha pasado por la muestra.
4) El detector. Es otro componente importante en la configuracin de un espectrofotmetro IR. Mide la energa radiante residual que emerge de la muestra y la compara con aquella que proviene de la celda llamada blanco (que no contiene sustancia problema, solo contiene el solvente en el caso de una muestra en solucin, o bien, bromuro o cloruro de sodio como blanco para las muestras de lquidos puros o slidas) Esta diferencia de energa se mide con una termocupla que tiene la propiedad de traducir las diferencias de intensidad de la radiacin que sale de la muestra en impulsos elctricos.
5) El graficador o impresora traduce a un grfico las diferencias encontradas por el detector, colocando en la absisa el rango de longitudes de onda barrido por el instrumento y en la ordenada la intensidad de la absorcin del as emergente de la muestra problema.
ALCANOS:
1. ALCANOS NORMALES (LINEALES) En todos los alcanos normales o ramificados se espera encontrar solo estiramientos y deformaciones de enlaces como los Csp3 -H y Csp3-Csp3. Examine el espectro adjunto del dodecano C12H26 que es un alcano lineal:
1.1 VIBRACIONES DE ESTIRAMIENTO CSP3-H: Aparecen entre los 3000 y 2840 cm-1. Son muy estables. EN LOS GRUPOS METILO: estos pueden mostrar estiramientos asimtricos de los enlaces C-H entre los 2962 cm-1 y simtricos en los 2872 cm-1 (ver Figura N7). Hay que recordar esa regla general que dice que, los modos simtricos siempre tienen menor energa que los asimtricos.
GRUPOS METILENOS ACCLICOS Y CCLICOS: en estos grupos aparecen las vibraciones C-H en el mismo rango de frecuencias que los C-H metlicos, es decir entre los 3000 y los 2840 cm-1, y pueden ser asimtricos (2926 cm-1) y simtricos (2853 cm-1) ver las figura N8 ms abajo.
1.2 VIBRACIONES CSP3-H DE DEFORMACIN: Todas estas vibraciones aparecen por debajo de los 1500 cm -1. No son tiles en los anlisis de los espectros.
GRUPO METILO: En estos grupos de tres tomos de hidrgeno iguales, las vibraciones aparecen alrededor de 1450 cm-1 para la vibracin asimtrica y 1375 cm-1 para la simtrica:
GRUPOS METILENO: En los grupos CH2 o metilenos, estn presentes las vibraciones en el plano, Figura N10 y fuera del plano de la pgina, Figura N11. La forma de representarlos es la que se ve en las imgenes de ms abajo.
2 ALCANOS RAMIFICADOS: Las frecuencias de estiramiento y deformacin Csp3-H en los metilos y metilenos de alcanos como los que se muestran a continuacin (Figura N12), ocurren por debajo de los 1500 cm-1
CH3
CH3
CH3
terbutilo
2.1 Vibraciones Csp3-H de estiramiento. Esta es la banda de estiramiento C-H del grupo metilo, se manifiesta en aproximadamente los 2890 cm-1. Es muy dbil y no alcanza a ser notada. 2.2 Vibraciones Csp3-H de deformacin. En el gem-dimetil o isopropil, aparecen dos bandas muy juntas y muy agudas y de igual intensidad. Una de ellas entre 1385 y 1380 cm-1 y la otra entre 1370 y 1365 cm-1. Su apariencia es la de un tenedor de dos dientes. Vea el espectro del 2-metilhexano ms abajo: 17 ESPECTROSCOPA INFRARROJA | Catedra Qumica Integrada.
En el tert-butil aparecen tambin dos bandas pero de diferente intensidad. Una mediana entre 1395 y 1385 cm-1 y la otra muy intensa en 1370 cm-1. Cuando estn presente ambos grupos (iso y ter) en la molcula, es difcil distinguirlas porque se superponen en la misma regin de frecuencias. Vea ms abajo el espectro del 2,2-dimetilbutano.
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALCANOS. ENLACE VIBRACIN Estiramiento Tijera CH2 y CH3 Csp3-H C-CH2 con CH2 o CH3 Balanceo de CH3 Balanceo de cadena de al menos 4 grupos CH2 -C-(CH2)n-C con n mayor o igual a 4,0 13,8 720-725 Depende de la cantidad de grupos (CH2) Deformacin de enlace C-H en iso-grupos. (Vea nomen clatura de alcanos) Deformacin del enlace C-H en grupos metilo en carbono terciario. -C(CH3)3 7,20 y 7,24 1388 y 1380 media Media-alta (dos bandas, una menos intensa y otra menor de mayor energa) 7,24 1380 -CH(CH3)2 7,20 y 1388 y media Medianamente anchas, de aproximadamente igual intensidad. Media C-CH3 7,25-7,30 1370-1380 baja Media 3,5-3,3 6,7-6,8 2850-3000 1450-1470 intensa media Media estrecha Estrecha m cm-1 Intensidad Forma
Cuando la ramificacin sobre la cadena principal de la molcula est en otra posicin entonces no aparece la seal bifurcada que se observaba por debajo de los 1500 cm -1 en los espectros de especies qumicas con estructura iso o tert. Vea el ejemplo del 4metiloctano y examine la zona de los 1360 cm-1:
Compare este ltimo espectro con el del 2-metiloctano que est a continuacin:
b.
ALQUENOS: En un alqueno es de esperar vibraciones de estiramiento y deformacin del tipo Csp2-H y C=C. Por ejemplo:
1. Vibraciones de estiramiento Csp2-H Estas vibraciones aparecen sobre los 3000 cm-1 ya sea de alquenos, aromticos y hetero-aromticos.
2. Vibraciones de deformacin Csp2-H Estn entre los 1000 cm-1 y 650 cm-1. Son las bandas ms intensas en el espectro de los alquenos.
3. Vibraciones de estiramiento C=C Esta vibracin aparece entre los 1670 y 1640 cm-1, es una seal aguda y de baja intensidad. Aparece en sistemas conjugados y no conjugados de dobles enlaces. Sin embargo, a veces no aparece en los alquenos trans con grupos alquilo semejantes. Examine como ejemplo el espectro del 1-penteno ms abajo:
El 1-penteno, es un alqueno con la insaturacin en el extremo de la cadena. Esta posicin de la insaturacin posee un aspecto caracterstico en el espectro de estos alquenos: Son dos bandas intensas en 1000 cm-1 y 909 cm-1 respectivamente. Corresponden a ambos Csp2 H fuera del plano.
Los alquenos Cis y Trans tambin pueden ser distinguidos entre s al tener sus espectros algunos aspectos caractersticos. Compare los siguientes espectros de los compuestos cis-3-octeno y el trans-3-hepteno:
1 .- El cis presenta una absorcin pequea y aguda en la zona de 1640 cm -1 (6,1 m) en cambio el trans no la presenta o apenas la insina. Esta banda corresponde al estiramiento C=C. Desaparece completamente cuando los grupos sustituyentes en el doble enlace son iguales o muy semejantes.
2 .- El compuesto trans muestra una banda fuerte en aproximadamente los 960 cm-1 (10,3 m) la que corresponde a la vibracin de deformacin RC=CR .
3.- En cambio el compuesto cis presenta una absorcin media pero extensa entre los 770 y 666 cm-1 (13,0 hasta 15,0 m) aproximadamente. Todo el resto de los espectros es semejante.
Otro alqueno que presenta un aspecto interesante es el gem-disustituido, como el que se muestra ms abajo. Corresponde como ejemplo al 2-metil-1-octeno.
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALQUENOS. VIBRACIN ENLACE m CM-1 Intensidad
Estiramiento
Csp2-H
3,27-3,17
3050-3150
Media
Estiramiento
C=C
6,1
1640-1670
Dbil
Csp2-H
15,3-10
650-1000
Media
CH2=C
10,0 y 11,0
1000 y 909
Intensas
Deformacin CIS
C=C
6,1
1640-1670
Dbil
Deformacin TRANS
C=C
1640-1670
Dbil
Deformacin TRANS
C=C
11,2-11,5
892-870
Fuerte
c.
Csp-H.
1. Estiramiento Csp-H: Esta banda aparece entre los 3333 y 3267 cm-1. Es una banda fuerte y muy aguda a diferencia de las que aparecen con los O-H y N-H en la misma regin del espectro.
2. Vibracin de estiramiento CC Aparece como banda mediana en los 2140-2100 cm-1, en los alquinos monosustituidos y en los 2220 cm-1, en los alquinos disustituidos.
3. Vibracin de deformacin Csp-H Aparece como una banda fuerte y ancha entre los 700 y 600 cm -1. Veamos el espectro del 1-hexino como un ejemplo de este tipo:
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALQUINOS. VIBRACIN Estiramiento terminal Deformacin Estiramiento C-C triple enlace terminal. Estiramiento C-C triple enlace 27 ESPECTROSCOPA INFRARROJA | Catedra Qumica Integrada. Csp-H
C C H
ENLACE Csp-H
m 3,0
CM-1 3300
Intensidad Fuerte
16,6-14,3 4,7-4,6
600-700 2100-2140
Media Fuerte
4,5
2220
Media
D. AROMTICOS. Vibraciones de estiramiento del enlace Csp-H aromtico se manifiestan entre los 3100 y los 3000 cm-1.
Otra regin importante est entre los 2000 y 1650 cm-1, ( 5 y 6 m ) que es donde aparecen los sobretonos (peineta, por la forma) de las bandas de sustitucin. Las vibraciones de estiramiento C-C del esqueleto anular aparecen entre 1600 y 1400 cm-1. Las bandas ms importantes e informativas de los compuestos aromticos, se encuentran entre los 900 y 675 cm-1. Corresponden a vibraciones de deformacin Csp2H fuera del plano del anillo.
Se puede identificar el tipo de sustitucin en los anillos aromticos observando la regin de los 900 hasta 675 cm-1.Vea el recuadro que muestra las absorciones caractersticas del benceno mono y di-sustituido y los espectros del orto-xileno metaxileno y para-xileno como ejemplos de benceno disustituido. Como podr notarse, es perfectamente posible distinguir el tipo de sustitucin observando las diferencias que aparecen en la regin entre los 830,0 cm-1 y los 690 cm-1 (12,0 y 14,5 m) respectivamente.
a) Monosustituidos VIBRACIN
Estiramiento
Balanceo de CH3
ORTO
Csp2-H
13,5
740
Fuerte
META
Csp2-H
13,5-14,5
740-690
Fuerte y fuerte
PARA
Csp2-H
12,5
800
Media
Tabla N6
D. ALCOHOLES FENOLES Y TERES. La absorcin comn y caracterstica de los alcoholes y fenoles est en la vibracin de los enlaces O-H y C-O. El espectro del 1-butanol se muestra ms abajo:
La vibracin de estiramiento del enlace O-H aparece alrededor de los 3400 cm1
. Es una absorcin intensa y amplia (desde 3600 hasta 3200 cm-1 aproximadamente).
Un alcohol en fase de vapor muestra una absorcin fina no asociada (sin puente hidrgeno) cerca de los 3600 cm-1. En fase lquida las asociaciones intermoleculares debidas al enlace hidrgeno, pasan a ser importantes y se manifiestan con una banda roma, caracterstica entre los 3500 y 3200 cm-1.
A continuacin se muestran varios tipos de alcoholes como por ejemplo uno no saturado (4-penten-1-ol) en el que se puede apreciar la misma banda tpica del estiramiento O-H. 32 ESPECTROSCOPA INFRARROJA | Catedra Qumica Integrada.
En el espectro del 1-feniletanol, se ve claramente la banda de estiramiento O-H, 3400 cm-1, junto tambin a los sobretonos de las bandas de sustitucin entre 2000 cm -1 y 1666,6 cm-1. Adems estn las dos bandas de sustitucin del anillo aromtico 760 cm -1 y 699 cm-1 correspondientes a la monosustitucin del benceno. Estas dos ltimas bandas son las que generan los sobretonos a que se hace mencin ms arriba.
Vibraciones del enlace C-O: En los alcoholes fenoles y teres, aparecen estas absorciones fuertes de tipo estiramiento entre los 1260 y 1000 cm-1.
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO DE COMPUESTOS. VIBRACIN Tensin Tensin ENLACE O-H C-O m 3,1-2,7 9,5-8,3 CM-1 3200-3600 1050-1200 Intensidad Fuerte Fuerte pero difcil de distinguir Libre Asociado
Tabla N7
O-H O-H
2,76-2,74 3,07-2,90
3620-3640 3250-3450
Fuerte Fuerte
E. EL GRUPO CARBONILO Las cetonas, aldehdos, cidos carboxlicos, anhdridos y amidas, muestran una fuerte absorcin del estiramiento del grupo carbonilo C=O entre 1870 y 1660 cm -1. Dentro de este rango, la posicin de las bandas de los diferentes grupos carbonilos, estn determinados, entre otros, por factores ambientales tales como; conjugacin y entorno del carbonilo. Tabla N8, N9, N10, N11, N12, N13 y la N14.
1. CETONAS
36
En aquellas cetonas , no saturadas (Estructura N1 ), baja hasta 1665 cm-1. La conjugacin en estos compuestos hace que este enlace carbonilo se estabilice y baje su energa de estiramiento.
O C
Estructura N1a
En los homlogos aromticos sus frecuencias tambin caen a 1700-1680 cm-1. Tabla N8 (Estructura N1b)
O C
Estructura N1b
37 La vibracin de estiramiento del grupo carbonilo aparece entre 1725 y 1705 cm-1, para las cetonas saturadas. | Catedra Qumica Integrada.
VIBRACIN Estiramiento
ENLACE
m 5,80-5,86
CM-1 1725-1705
Intensidad Fuerte
5,93-6,00
1685-1665
Fuerte
5,88-5,95
1700-1680
Fuerte
38 La vibracin de estiramiento del grupo carbonilo aparece entre 1725 y 1705 cm-1, para las cetonas saturadas. | Catedra Qumica Integrada.
2. ALDEHDOS
Las vibraciones de estiramiento del grupo carbonilo en los aldehdos aparecen entre 1740 y 1680 cm-1.
C C C H
39 La vibracin de estiramiento del grupo carbonilo aparece entre 1725 y 1705 cm-1, para las cetonas saturadas. | Catedra Qumica Integrada.
Las vibraciones de estiramiento del grupo Csp2-H, de los aldehdos aparecen en forma de dos bandas: Una de ellas entre 2900-2820 cm-1 y la otra entre 2775-2700 cm1
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ALDEHDOS. VIBRACINO Estiramiento ENLACE m 5,74-5,95 CM-1 1740-1680 Intensidad Fuerte
Estiramiento
Csp2-H
3,45-3,54 y 3,60-3,70
2900-2820 y 2775-2700
Media Media
Tabla N9
40 La vibracin de estiramiento del grupo carbonilo aparece entre 1725 y 1705 cm-1, para las cetonas saturadas. | Catedra Qumica Integrada.
F. STERES En este grupo funcional, el estiramiento del grupo carbonilo, aparece segn sea saturado entre 1750 y 1735 cm-1.
En los steres , no saturados y arlicos, est entre 1730 y 1717 cm-1. Tabla N10 y (Estructura N3)
O R C OR' C C H H
41 | Catedra Qumica Integrada.
O C OR
Estructura N3
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS STERES. VIBRACIN Estiramiento ENLACE O-H m 4,16 hasta 2,94 Estiramiento CM-1 2400 hasta 3400 1750-1735 Media Intensidad Media a fuerte
5,71-5,76
5,78-5,82
1730-1717
Media
5,78-5,82
1730-1717
Media
42
G. CIDOS CARBOXLICOS El estiramiento del enlace C=O en cidos orgnicos saturados, se manifiesta entre los 1725 y 1700 cm-1. Es una banda muy ancha y caracterstica.
En los cido , no saturados, entre 1715 y 1690 cm-1. Tabla N11 En los arlicos entre 1700 y 1660 cm-1. Tabla N11
43
Las vibraciones de estiramiento del grupo hidroxilo (O-H) en estos casos aparece entre los 2700 y 3500 cm-1. Tabla N11.
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS CIDOS CARBOXLICOS. VIBRACIN Estiramiento ENLACE m 5,80-5,90 CM-1 1725-1700 Intensidad Fuerte
Estiramiento
,-no saturados
5,83-5,91
1715-1690
Fuerte
Estiramiento Estiramiento
Arlicos O-H
5,90-6,02 3,70-2,86
1700-1660 2700-3500
Fuerte Fuerte
a. ANHDRIDOS DE CIDOS CARBOXLICOS. Los anhdridos de cido saturados y aromticos muestran una vibracin de estiramiento doble C=O. Una entre los 1850 y 1800 cm-1 y la otra entre los 17901740 cm-1 respectivamente.
44
45
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS ANHIDRIDOS DE CIDO. VIBRACIN Estiramiento ENLACE m Doble 5,40-5,55 y 5,58-5,75 CM-1 Doble 1850-1800 y 1790-1740 Intensidad Fuerte y fuerte
46
b. HALOGENUROS DE CIDO En los halogenuros de cido, puede notarse que el halgeno tiene poca influencia sobre la frecuencia de estiramiento del grupo carbonilo. As, en los fluoruros, aparece en los 1850 cm-1. En los cloruros en 1806 cm-1. Los bromuros se manifiestan en 1810 cm-1. En los yoduros aparece en 1795 cm-1. Aparentemente no hay ninguna relacin entre la electronegatividad del halgeno y la frecuencia de oscilacin del grupo carbonilo. Tabla N13.
O R C C C X
Estructura N4
47
48
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS HALOGENUROS DE CIDO VIBRACIN Estiramiento de C=O Estiramiento de C=O Estiramiento de C=O Estiramiento I de C=O Br Cl F ENLACE m 5,40 CM-1 1850 Intensidad Fuerte
5,53
1806
Fuerte
5,52
1810
Fuerte
5,57
1795
Fuerte
49
X.
secundarias se manifiestan entre los 1700 y los 1630 cm-1. El estiramiento N-H en las amidas primarias aparece en dos bandas. Una en3500 cm-1 y la otra en 3400 cm-1. En las secundarias, aparece solo una banda en 3320-3140 cm-1. Las vibraciones de deformacin N-H primarias estn entre 1620 y 1590 cm-1 y las secundarias entre 1550 y 1510 cm-1. Tabla N14
50
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS AMIDAS. VIBRACIN Estiramiento primaria Estiramiento secundaria Estiramiento dos bandas Estiramiento una banda Deformacin N-H primarias N-H secundarias N-H primarias Deformacin N-H secundarias
Tabla N14
ENLACE
m 5,92
CM-1 1690
Intensidad Fuerte
5,88-5,99
1700-1670
Fuerte
Media y Media
Media
6,17-6,30
1620-1590
Fuerte
6,45-6,62
1550- 1510
Fuerte
1. AMINAS ALIFTICAS El estiramiento del enlace Nsp3-H de las aminas primarias se manifiesta con dos bandas, una vibracin asimtrica de mayor energa en 3500 cm-1 y la simtrica en 3400 cm-1.
N R H
H R
N H
La vibracin de deformacin del enlace Nsp3-H aparece en las aminas primarias entre los 1650 y los 1590 cm-1.
N R
H
Deformacin 1650-1590 cm -1
Figura N15
En las secundarias, solo aparece como es de esperar, una sola banda de estiramiento N-H entre los 3500 y los 3310 cm-1.Vea figura. N14
N R R'
estiramiento 3500-3310 cm -1
Figura N14
En las secundarias la deformacin Nsp3-H est entre los 1650 cm-1 y los 1550 cm1
El estiramiento del enlace C-N, aparece para los aromticos primarios entre los 1340 y los 1250 cm-1. En los aromticos secundarios entre los 1350 y 1280 cm-1.Los aromticos terciarios muestran una absorcin entre 1360 y 1310 cm-1.
NH R 1350-1280 cm-1
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO DE COMPUESTOS. a) Monosustituidas VIBRACIN ENLACE m CM-1 Intensidad
Estiramiento (doblete)
N-H
2,86-2,94
3500-3400
Dbil
Fleccin
N-H
6,33-6,06
1580-1650
Media
Deformacin
N-H
15,00-11,00
666-909
Media
Tabla N15
Estiramiento (singulete)
N-H
3,02-2,98
3310-3350
Muy dbil
Deformacin
N-H
15,00-11,00
666-909
Media
Tabla N16
COMPUESTOS HALOGENADOS. El estiramiento de los enlaces C-X de los compuestos halogenados, aparece en las siguientes frecuencias: C-F entre 1400-1000 cm-1. C-Cl entre 800 y 600 cm-1. C-Br entre 600 y 500 cm-1. C-I aproximadamente en los 500 cm-1. Ntese que la influencia de la electronegatividad del halgeno, es muy marcada en la energa del enlace.
BIBLIOGRAFIA
APENDICES