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Quim. Nova, Vol. 25, No.

4, 660-667, 2002 MICROONDAS EM SNTESE ORGNICA

Divulgao

Antonio Manzolillo Sanseverino Departamento de Qumica Orgnica, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 21949-900 Rio de Janeiro - RJ Recebido em 11/7/01; aceito em 17/10/01

MICROWAVES IN ORGANIC SYNTHESIS. The application of microwave heating to organic synthesis is presented in a concise manner. Issues such as the history of the microwave oven, dielectric heating, reactions techniques (dry reactions, MORE chemistry), domestic ovens, microwave reactors, microwave effect and control of selectivities are discussed. Selected examples from the literature showed faster reactions, improved yields, less thermal degradations and cleaner reactions. Keywords: microwave heating; organic synthesis; green chemistry.

INTRODUO A utilizao do forno de microondas de cozinha no preparo ou aquecimento de alimentos um fato comum nos dias de hoje. O uso de microondas em qumica analtica j conhecido desde a dcada de 70, sendo que entre as aplicaes mais importantes podemos citar: a digesto de amostras para anlise elementar, a extrao de diversas substncias e a desoro trmica de vrios compostos1. O aquecimento por microondas tambm largamente utilizado em escala comercial na preparao e secagem de alimentos2. Uma aplicao recente a obteno de produtos orgnicos em escala de laboratrio usando o aquecimento por microondas, onde as reaes so conduzidas em forno de microondas de cozinha ou em reatores especificamente desenhados para esta finalidade. Embora esta tecnologia seja parte do nosso cotidiano, como ela surgiu? Quem inventou o forno de microondas? Porque esta tcnica despertou um interesse to grande na rea de sntese orgnica? Portanto, o objetivo deste trabalho apresentar uma breve introduo sobre a utilizao do aquecimento de microondas em sntese orgnica. O QUE SO MICROONDAS? As microondas so radiao eletromagntica no ionizante, que possuem uma freqncia que vai de 300 a 300.000 MHz e que corresponde a comprimentos de onda de 1 mm a 1 m. A regio de microondas situa-se entre a regio de infravermelho e ondas de rdio no espectro eletromagntico1 (Figura 1).

A INVENO DO FORNO DE MICROONDAS Cientistas britnicos durante a 2a Guerra Mundial desenvolveram um dispositivo que gerava microondas chamado magntron e que era o corao do RADAR (Radio Detection And Ranging) usado para detectar aeronaves inimigas. O sistema funciona da seguinte forma: o objeto a ser detectado reflete o sinal emitido (as microondas) e o sistema de RADAR detecta o eco deste sinal, e com isto possvel saber a posio, forma do objeto, velocidade e direo de seu movimento. Havia uma necessidade urgente na Inglaterra de produzir o magntron em grande quantidade e os cientistas britnicos entraram em contato com os Estados Unidos, de forma que pudessem usar o parque industrial americano para produzir este aparelho que era crucial na defesa da Inglaterra contra os ataques areos da Alemanha3. Aps uma sugesto do laboratrio de Radiao do M.I.T. (Massachusetts Institute of Technology), ocorreu um encontro de cientistas britnicos com um engenheiro chamado Percy L. Spencer (1894-1970) de uma pequena companhia americana chamada Raytheon. Spencer, considerou o mtodo de produo do magntron usado pelos cientistas britnicos como inadequado e pouco prtico, tendo informado este fato a estes cientistas. Aps isto, ele teria convencido os cientistas britnicos a levar o magntron para sua casa (um importantssimo segredo militar da Inglaterra), onde em um fim de semana ele fez diversas mudanas radicais neste aparelho, que no apenas melhoram o processo de fabricao como tornaram o dispositivo mais eficiente3. Ao final da Guerra, a Raytheon foi responsvel por cerca de 80 % de todos os magntrons produzidos, e pulou de apenas 15 funcionrios para mais de 5.000 (e ainda hoje uma gigante nos Estados Unidos). Um fato impressionante, era que Spencer possua apenas o ensino primrio, mas era autodidata e na sua poca foi considerado como um dos maiores especialistas no campo da eletrnica, tendo 225 patentes em seu nome3. E o forno de microondas, como foi inventado? Os cientistas que trabalhavam com o magntron j sabiam que alm da emisso de microondas tambm havia gerao de calor, mas foi Spencer que percebeu que poderia-se usar radiao eletromagntica para aquecer alimentos. Em 1945, Spencer notou que uma barra de um doce em seu bolso comeou a derreter quando ele ficou em frente a um tubo de magntron que estava ligado, e intrigado por este fato ele conduziu alguns experimentos simples, como preparar pipoca espalhando alguns gros de milho em frente ao tubo3. Em outro, um ovo cru explodiu como resultado do forte aquecimento interno. Pouco tempo depois, no ano seguinte, a Raytheon solicitou a primeira patente

Figura 1. Localizao da regio de microondas no espectro eletromagntico

*e-mail: amsansev@ig.com.br # endereo atual: Universidade do Rio de Janeiro (UNIRIO), Escola de Cincias Biolgicas, Av. Pasteur, 458, Urca, 22290-240 Rio de Janeiro - RJ

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sobre a utilizao de microondas para o aquecimento de alimentos. Em 1947, a Raytheon apresentou o primeiro forno de microondas chamado Radarange. Este microondas pesava cerca de 340 Kg e possua cerca de 1,5 m de altura! O preo era entre US$ 2.000 e 3.000 e era vendido para estabelecimentos comerciais. Alm disso, este microondas tambm precisava de refrigerao interna. No final da dcada de 60 comearam a ser comercializados com sucesso fornos de microondas domsticos (com as dimenses dos atuais e sem necessidade de refrigerao) com preos de US$ 500. O forno de microondas domstico tornou-se popular em escala mundial nas dcadas de 70 e 803. A freqncia de operao destes fornos de 2,45 GHz1. O AQUECIMENTO POR MICROONDAS O aquecimento por microondas completamente diferente daquele que ocorre em um forno de cozinha convencional (seja a gs ou eltrico), onde o aquecimento de alimentos ocorre por conduo, irradiao e conveco. O aquecimento por microondas tambm chamado de aquecimento dieltrico, e existem dois mecanismos principais para a transformao de energia eletromagntica em calor4. O primeiro deles chamado rotao de dipolo, e relaciona-se com o alinhamento das molculas (que tem dipolos permanentes ou induzidos) com o campo eltrico aplicado. Quando o campo removido as molculas voltam a um estado desordenado, e a energia que foi absorvida para esta orientao nestes dipolos dissipada na forma de calor. Como o campo eltrico na freqncia de 2,45GHz oscila (muda de sinal) 4,9 x 109 vezes por segundo, ocorre um pronto aquecimento destas molculas. Uma representao esquemtica mostrada na Figura 2, onde usou-se a gua como exemplo.

substncia uma medida que indica a sua polaridade. J a razo e/e, numericamente igual a tan d (tan d = e/e), sendo chamada de fator de dissipao, que significa a habilidade de uma amostra converter radiao eletromagntica em calor (quanto maior este valor mais a substncia aquecida por microondas). A Tabela 1 mostra vrias substncias e estes parmetros mencionados1,4. Tabela 1. Constante dieltrica, fator de perda dieltrica e fator de dissipao de algumas substncias (25 oC e 3 GHz) Material GELO GUA (25 oC) NaCl aq. 0,1 M NaCl aq. 0,5 M PrOH ETILENOGLICOL HEPTANO CCl4 e 3,2 76,7 75,5 67,0 3,7 12,0 1,9 2,2 e 0,00288 12,0419 18,12 41,875 2,479 12 0,00019 0,00088 Tan d x 104 9 1570 2400 6250 6700 10000 1 4

Figura 2. Molculas de gua com e sem a influncia do campo eltrico

Conforme esperado, o gelo praticamente no sofre aquecimento por microondas, pois uma substncia cristalina e ordenada (tan d x 104 = 9). J a gua, prontamente aquecida por microondas, pelo mecanismo de rotao de dipolo. Solues aquosas de NaCl (ou de outro eletrlito) sofrem os dois mecanismos de aquecimento, e so mais aquecidas do que a gua pura. A concentrao da soluo tambm importante, como mostra a Tabela 1 para o aquecimento por microondas de solues de NaCl de concentraes diferentes, onde uma maior concentrao de NaCl leva a um maior aquecimento. Outras substncias polares como etilenoglicol e propanol tambm so prontamente aquecidas por microondas. O CCl4 possui momento de dipolo nulo e no sofre aquecimento por microondas. O hexano tambm no aquecido por microondas, j que apolar. No entanto, no apenas a polaridade da molcula que deve ser levada em considerao, como fica evidente na Tabela 1 para o caso do 1-propanol, que embora possua uma constante dieltrica bem menor que a gua, bem mais aquecido por microondas. O maior aquecimento do 1-propanol quando comparado com a gua explicado pela sua menor capacidade calorfica 25 oC: 2,45 J/g K (o valor para gua 4,18 J/ g K)5. Em geral, substncias polares absorvem bem microondas (como gua, acetonitrila, etanol), enquanto que substncias menos polares (hidrocarbonetos alifticos ou aromticos) ou substncias com momento de dipolo nulo (como CCl4, CO2) absorvem microondas fracamente. Materiais cristalinos altamente ordenados tambm so pouco aquecidos por microondas (j que no h pouca ou nenhuma rotao de dipolo). Substncias como teflon e vidro pyrex so transparentes s microondas. Os metais refletem microondas1,4,5. Um exemplo interessante o caso das porcelanas que possuem e = 6,0-8,0, sendo este valor semelhante para o cido actico (e = 6,15), mas enquanto o ltimo prontamente aquecido por microondas, as porcelanas no so, pois trata-se de uma material cristalino e rgido5. MICROONDAS EM SNTESE ORGNICA

O segundo mecanismo chamado de conduo inica, e o calor gerado atravs de perdas por frico, que acontecem atravs da migrao de ons dissolvidos quando sob a ao de um campo eletromagntico. Estas perdas dependem do tamanho, carga, condutividade dos ons dissolvidos e interao destes ltimos com o solvente. O fator de perda dieltrica (e) mede a eficincia da converso de energia eletromagntica em calor. A constante dieltrica (e) da

Os primeiros relatos de reaes orgnicas conduzidas em forno de microondas domstico surgiram em 1986 em dois trabalhos independentes de Gedye6 e Guigere7. As reaes foram conduzidas em frasco selado com uma comparao com o aquecimento convencional (Esquema 1). Uma notvel reduo no tempo de reao foi observada, embora no tenha havido um controle de presso. Os primeiros relatos de reaes conduzidas em forno de microondas do-

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mstico tambm levaram aos primeiros relatos de acidentes, pois alguns frascos deformaram ou explodiram devido as condies de irradiao6. Apesar disso, inmeros trabalhos se seguiram aps estes relatos iniciais, sendo relatado na literatura diversas reaes orgnicas conduzidas com sucesso em forno de microondas domstico sem modificao, e com segurana segundo os autores destes trabalhos5,8,9,10,11. A utilizao de reatores, digestores e fornos modificados tambm foi investigada aps algum tempo12,13. A simbologia usada nas reaes : mn, MO (microondas) e IMO (irradiao por microondas), tambm sendo comum indicar a potncia na equao qumica no lugar destes smbolos.

alumina, argilas e diversos metais impregnados nestes materiais11) ou misturam-se os reagentes slidos e irradia-se com microondas. O rearranjo de pinacol uma reao bem conhecida na Qumica Orgnica, e foi conduzido em ausncia de solvente em forno de microondas de cozinha usando uma argila (montimorilonita) com ons de Cobre(II) suportados17 (Esquema 2). O procedimento com aquecimento convencional levou a menor rendimento e a um tempo muito maior, como mostrado na comparao com o aquecimento convencional (15h!). Outro exemplo, uma alquilao aninica conduzida em alumina, que tambm apresentou grande vantagem em relao ao aquecimento convencional, j que o ster foi obtido em apenas 2 minutos contra um tempo de 5 h no processo convencional18 (Esquema 2).

Esquema 2. Reaes em ausncia de solvente com aquecimento dieltrico

Esquema 1. Primeiras reaes orgnicas conduzidas em forno domstico

Algumas reaes tipo Wittig (Wittig-Horner) j foram conduzidas em forno de microondas de cozinha em um frasco aberto, na ausncia de solvente e sem preocupao com umidade, pois usou-se um ildeo estvel nas condies experimentais19 (Esquema 3). Um fato marcante observado neste trabalho, que a reao de um derivado de esteride no ocorreu usando o procedimento tradicional (reao em soluo com refluxo e aquecimento convencional)19. Na realidade, muitas reaes que no ocorrem ou levam a baixo rendimento usando o aquecimento convencional (manta, bico de bunsen, placa de aquecimento, etc.) com solvente ou em ausncia de solvente j foram conduzidas com sucesso por aquecimento dieltrico.

As principais vantagens da utilizao de energia de microondas sobre o aquecimento convencional14,15 (manta, bico de bunsen, placa de aquecimento, etc.) para uma reao qumica, seriam: a) as taxas de aquecimento em uma reao onde alguma substncia (solvente ou um reagente) presente absorva bem microondas so muito maiores que no aquecimento convencional; b) o reator ou recipiente da reao pode ser transparente s microondas (como teflon, por exemplo), a energia absorvida somente pelos reagentes ou solvente (ou at seletivamente por apenas um dos constituintes da reao); c) a energia transferida diretamente para a amostra, no havendo contato fsico com a fonte de aquecimento; d) a possibilidade de maiores rendimentos, maior seletividade e menor decomposio trmica, vantagens bem documentadas na literatura para vrias reaes orgnicas em sistemas homogneos e heterogneos. REAES EM AUSNCIA DE SOLVENTE Esta tcnica tem sido apontada como um procedimento de Qumica Verde ou Qumica Limpa, j que no usado um solvente na reao, o que eliminaria a necessidade de reciclar, descartar e manipular um solvente orgnico (que muitas vezes txico, inflamvel e/ ou ataca a camada de oznio)11,16. As reaes conduzidas por esta metodologia mostraram grande vantagem em termos de rendimento, tempo e menor formao de subprodutos, onde num experimento tpico utiliza-se um gral com pistilo no qual misturam-se os reagentes lquidos com um catalisador slido (ou suporte, como slica gel,
Esquema 3. Reao tipo Wittig em forno de microondas de cozinha

As reaes de deslocamento direto (S N2 - Substituio Nucleoflica de Segunda ordem) tambm foram conduzidas com sucesso com aquecimento por microondas em ausncia de solvente orgnico, como mostra o exemplo da Equao 1 e Tabela 220. Neste caso, o nuclefilo (on fenxido) gerado in situ e reage com a epicloridrina levando ao epxi-ter em rendimentos bons a moderados e tempo reacional de 1 min. Para fenol (R = H), o aquecimento convencional levou ao mesmo rendimento, porm com um procedimento que durou 6 h.

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Equao 1. Exemplo de uma reao SN2 com microondas

Tabela 2. Resultados da Reao da Equao 1 Substituinte: R H 2-Me 2-Cl 4-COMe Rendimento (%) 88 83 88 63

plos de vrias reaes (algumas com finalidade educacional)10. Em alguns casos, um recipiente com gua colocado no microondas para absorver parte da energia, prevenindo um aquecimento muito elevado quando se trabalha com pequenas quantidades de amostra. A tcnica conhecida na literatura como MORE Chemistry (Microwave Oven Reaction Enhancement)10,23. A preparao de lactamas via adio in situ de ceteno (ciclo adio trmica 2+2) foi uma reao conduzida com irradiao por microondas em forno domstico com solvente (Esquema 5), onde a respectiva lactama foi obtido em um tempo reacional de apenas 5 minutos e usando um frasco aberto23. Como estes compostos tem importncia em sntese, principalmente na rea farmacutica, o mtodo atraente. A reao de Diels-Alder tambm j foi conduzida por esta tcnica23, com obteno de bons rendimentos e curtos tempos de reao (Esquema 5), segundo Bose esta tcnica de realizar uma reao de DielsAlder mais segura do que as reaes relatadas com frasco selado6, conforme mostrado anteriormente no Esquema 1.

A adio de Michael uma forma importante de formao da ligao carbono-carbono em Qumica Orgnica, e tambm foi estudada em forno de microondas domstico (Esquema 4). O experimental simples, e consiste em misturar os reagentes lquidos na alumina e proceder a irradiao. De acordo com os autores, o mtodo especialmente til para aceptores de Michael cclicos, tendo vantagem sobre uma metodologia anterior que tambm usava alumina em ausncia de solvente, mas sem o uso de microondas21.

Esquema 5. Algumas reaes realizadas com solvente e microondas

Esquema 4. Adio de Michael em alumina com microondas

Um demonstrao visual do efeito do aquecimento por microondas em reaes de polimerizao em ausncia de solvente j foi relatada em Qumica Nova22, usando monmeros de interesse comercial. REAES COM SOLVENTE Diversas reaes com solventes j foram realizadas com sucesso em forno de microondas domstico no modificado. A tcnica foi desenvolvida principalmente por Bose e colaboradores23, e consiste em utilizar solventes polares (portanto que so bem aquecidos por microondas) e de alto ponto de ebulio como DMF (dimetil-formamida, 160 oC, e = 36,7); etilenoglicol (196-198 oC); PhCl (cloro-benzeno, 131oC); diglime (CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3, 162 oC). As reaes foram conduzidas em um frasco aberto cujo volume bem maior que o volume da amostra, sendo que o solvente escolhido deve ter um ponto de ebulio cerca de 30 oC acima da temperatura da reao. Uma reviso sobre esta tcnica j foi publicada, possuindo maior riqueza de detalhes sobre estes procedimentos experimentais e com exem-

A hidrogenao por transferncia cataltica (catalytic transfer hydrogenation) uma forma simples de realizar uma hidrogenao cataltica sem usar gs hidrognio, pela reao de um catalisador com um doador de hidrognio como cido frmico, formiato de amnio, hidrazina, e outros24. Em geral, a reao conduzida presso atmosfrica e com um condensador de refluxo, usando-se etanol como solvente. Assim, possvel realizar uma hidrogenao de vrios grupos funcionais em condies suaves (sem necessidade de alta temperatura ou presso) e sem a necessidade de hidrogenadores. Bose e colaboradores, adaptaram esta tcnica para realizar redues em um forno de microondas domstico no modificado, usando formiato de amnio como doador de hidrognio e etilenoglicol como solvente23,25,26. O procedimento, de acordo com os autores, foi conduzido sem nenhum problema23,25,26, embora a presena de um metal em um forno de microondas domstico e uma reao de hidrogenao seja surpreendente (e Pd/C inflamvel). Vrias funcionalidades foram testadas neste mtodo, e NiRa (Nquel-Raney) 25 mostrou ser um catalisador mais seletivo do que Pd/C23, na reduo da ligao dupla carbono-carbono sem reao de ciso anelar em certas lactamas (Esquema 6). A reduo de ligao dupla carbono-nitrognio tambm foi investigada com este mtodo, pela reduo de hidrazonas26 (Esquema 6). REATORES DE MICROONDAS Reaes orgnicas com aquecimento por microondas podem ser conduzidas em microondas modificados27, em digestores de microondas (que tradicionalmente so usados em Qumica Analtica) e em

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Esquema 7. Algumas reaes em reator de microondas

Esquema 6. Reaes de hidrogenao em forno de microondas

reatores de microondas12,13. A modificao de um forno de microondas para realizao de reaes com refluxo j foi publicada com detalhes em um artigo da Qumica Nova, onde uma grande vantagem apontada pelos autores seria o baixo custo destas modificaes quando comparado com o preo de um equipamento para laboratrio (U$ 15.000)27c. Outros autores tambm j relataram modificaes em forno de microondas com possibilidade de controle de temperatura e presso, e de realizao de refluxo27a,27b. O surgimento de reatores de microondas para conduo de reaes orgnicas ocorreu como conseqncia direta do estudo das reaes em forno domstico, que demonstrou o grande potencial desta tcnica. Estes aparelhos, segundo alguns autores, teriam vantagens marcantes sobre o forno domstico de microondas, tais como: possibilidade de realizao de refluxo, utilizao de presso, controle de temperatura e presso (que no possvel no forno de cozinha)12,13. A segurana operacional tambm seria muito maior, j que o forno de microondas de cozinha no foi fabricado para o uso em Qumica12,13. Outro fator importante, que esses reatores operam de forma diferente que um forno domstico, onde a distribuio de microondas no interior do forno no homognea (forno multimodo). J neste reatores, a distribuio homognea (monomodo). Alm disso, a potncia em um forno de microondas no , na realidade, possvel de variao, pois o que ocorre uma interrupo seqencial da irradiao que corresponde aos nveis de potncia do seletor (a amostra est submetida sempre a mesma potncia, mas por perodos de tempo diferentes). Assim, estes reatores so mais eficientes do ponto de vista energtico, e garantiriam uma maior reprodutibilidade de experimentos12,13. Outro fato apontado, a possibilidade de trabalhar com potncias menores nestes reatores (15-300 W), que evita decomposio trmica em certas reaes conduzidas no forno de cozinha12,13. Alguns exemplos de reaes conduzidas em reatores de microondas so mostrados no Esquema 712,28. A reao de sntese do cido a-iodo-actico, segundo Trainor e colaboradores28, conduzida no reator de microondas em batelada num tempo bem menor do que no processo convencional. O segundo exemplo, mostra a obteno de um ter metlico em 75 % de rendimento, enquanto que a reao com aquecimento convencional (e base no meio reacional) levou ao estireno como produto principal e uma quantidade mnima do derivado de ter metlico28. J a reao do glicerol com acetona e catlise pelo cido p-tolueno-sulfnico, foi conduzida em processo contnuo e levou a 84 % de rendimento do produto em dois minutos de operao, e a comparao foi realizada com a metodologia tradicional que para levar a um rendimento semelhante necessita de um dia (operao em batelada)12.

Comparaes entre reatores de microondas com aquecimento convencional e/ou aquecimento por forno domstico foram relatadas por Loupy e colaboradores13, em uma reviso sobre o uso de reator monomodo com a tcnica de reaes em ausncia de solvente. A isomerizao do eugenol ao isoeugenol (que utilizado na Qumica de perfumes e flavorizantes) foi conduzida em ausncia de solvente com uma base em presena de um agente de transferncia de fase, sendo obtido um rendimento superior no reator monomodo (Equao 2, Tabela 3). Este fato foi explicado pelos autores como sendo resultado da menor potncia de irradiao do reator de microondas quando comparada com a do microondas domstico, o que evitou a decomposio trmica do isoeugenol13. O catalisador de transferncia de fase aliquat 336 um sal de amnio quaternrio, com predominncia de CH3N[(CH2)7CH3]3Cl em sua composio.

Equao 2. Isomerizao do eugenol em ausncia de solvente

Tabela 3. Resultados da isomerizao do eugenol em ausncia de solvente Base KOH KOH Aparelho Potncia Tempo Temp. Rendimento (W) (min) (oC) (%)1 45 600 45 12 3 18 198 194 192 88 65 94

Reator monomodo Microondas domstico tBuOK Reator monomodo

1- Rendimento do isoeugenol. Em todos os casos as converses so praticamente completas. Um outro exemplo interessante foi a saponificao de vrios steres29, conduzida em ausncia de solvente com catlise por transferncia de fase (novamente usou-se aliquat 336) e hidrxido de potssio. O procedimento conduzido em um digestor de microondas (reator monomodo) mostrou-se superior ao aquecimento convencional (conduzido em banho de areia) e ao aquecimento em forno de microondas de cozinha, como mostram alguns casos selecionados deste trabalho (Esquema 8 e Tabela 4). O resultado para R = nC8H17 o mais impressionante deste estudo, j que com aquecimento convencional no houve formao do cido correspondente (e recuperou-se 100 % da matria-prima)29.

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Esquema 8. Saponificao de steres por microondas

Tabela 4. Resultados da saponificao de steres Base Me Aparelho Microondas domstico Reator monomodo Aquecimento convencional Microondas domstico Reator monomodo Aquecimento convencional Potncia (W) 250 90 250 90 Tempo Temp. (min) (oC) 2 2 2 2 4 4 ?1 240 240 ?1 223 223 (%) cido 75 87 38 57 82 0

celente rendimento e sem a presena de catalisador cido, com um tempo reacional de minutos (comparado com vrias horas do procedimento tradicional)30. Outro fato importante, que neste experimental no houve a necessidade de adicionar um agente emulsificante, como na metodologia tradicional o que evidencia que este processo realmente limpo (Esquema 9). A adio de gua carvona tambm ocorreu sem necessidade de catalisador e de forma seletiva com obteno de regiosseletividade Markovinikov, embora em baixa converso30. Segundo os autores, a matria-prima no reagida facilmente reciclada e a reao ocorre em 10 min (um procedimento de literatura forneceu maior converso, mas com 48h e cido concentrado)30.

nC8H17

1- Temperatura desconhecida. Um estudo muito interessante sobre reaes orgnicas em gua superaquecida com microondas j foi publicado30, sendo esta tcnica extremamente interessante do ponto de vista ambiental pois utiliza um solvente no txico, no inflamvel e de baixo custo. A gua no estado superaquecido possui propriedades anmalas, que tem despertado a ateno de muitos pesquisadores16,31. O aumento da temperatura ambiente at o ponto crtico (Tc = 374 oC) gera um decrscimo substancial na constante dieltrica, ao mesmo tempo em que h um aumento de at 3 ordens de magnitude no produto inico (Tabela 5)31. Este ltimo fato diminui (ou at mesmo elimina) a necessidade de adicionar a uma determinada reao um cido ou uma base, j que a concentrao de ons hidrnio e hidrxido muito maior do que temperatura ambiente. A solubilidade de compostos apolares tambm bem maior na gua superaquecida. Outra razo para usar esta tecnologia a separao dos produtos da mistura reacional, que uma etapa fundamental na indstria qumica (dependendo do processo esta etapa pode alcanar de 60 a 80 % do custo operacional)31. Assim, resfriando-se o sistema e abaixando-se a presso, os produtos so separados da gua por uma simples decantao. A utilizao de gua como solvente para reaes orgnicas16,32 tem aumentado consideravelmente nos ltimos anos, sendo que uma reviso sobre o assunto foi, recentemente, aceita para publicao na Qumica Nova32. A reao da S(-)-carvona conduzida com aquecimento em um reator de microondas em batelada leva formao do carvacrol em exTabela 5. A gua na regio supercrtica e prxima a supercrtica Propriedade Ambiente 25 1 1 80 1 Prxima a Supercrtica 275 60 0,7 20 1000 Supercrtica 400 230 0,1 2 < 0,01
Esquema 9. Reaes em gua superaquecida com microondas

A descarboxilao do cido 2-indol-carboxlico em reator de microondas com gua superaquecida procede sem a necessidade de um catalisador e com rendimento quantitativo, que segundo Trainor e Strauss30 um mtodo superior s metodologias tradicionais para realizar esta transformao qumica (Esquema 9). O uso de reatores monomodo tambm j foi apontado como superior ao uso do forno multimodo para radioqumica, pois haveria uma melhor reprodutibilidade, menores tempos de reao (muitos produtos tem uma meia vida curta, como compostos marcados com 11 C t1/2 = 20 min), maiores rendimentos e menor formao de rejeitos radioativos33. Compostos marcados com 3H, 11C e 18F possuem grande importncia no estudo de processos biolgicos e na rea de frmacos33. A utilizao do aquecimento por microondas ainda relativamente nova, mas j existe um interesse real em utilizar esta tcnica na indstria para sntese orgnica, na destruio de rejeitos orgnicos e na rea de processamento de materiais2,34. Um exemplo j foi discutido por Stinson, onde um reator de microondas de clorao da companhia Dow Elanco estaria em operao, porm os detalhes deste processo e de outros possveis processos industriais so escassos34. SELETIVIDADE INDUZIDA POR MICROONDAS A sulfonao do naftaleno conduzida em um reator de microondas considerada como o primeiro caso de seletividade induzida por microondas35. Assim, variando-se a potncia do aparelho possvel a obteno seletiva do cido 2-naftaleno-sulfnico (Figura 3 e Equao 3). conhecido que a sulfonao do naftaleno com aquecimento convencional fornece o cido 1-naftaleno-sulfnico a 80 oC (controle cintico), enquanto que o produto de controle termodinmico obtido a > 160 oC (cido 2-naftaleno-sulfnico)36. O resultado importante, pois mostra que possvel obter um controle de seletividade com aquecimento por microondas em uma reao qumica importante, que tradicionalmente realizada com aquecimento convencional (e, inclusive, discutida em livros de graduao36).

Temperatura (oC) Presso (bar)1 Densidade (g/mL) Constante dieltrica Ct. de Ionizao relativa2 (25oC, KWKW)

1- 1 bar = 1,013 atm. 2- 2 H2O , H3O+ + OH-.

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Equao 5. Benzoilao seletiva com aquecimento por microondas Equao 3. Sulfonao do naftaleno com microondas

Tabela 7. Resultados da benzoilao seletiva Potncia Mxima Mdia Mnima Rendimento 1 (%) 23 21 85 Rendimento 2 (%) 12 9 6

EFEITO MICROONDAS O chamado efeito microondas ou efeito especfico de microondas tem sido apontado por alguns autores como sendo um efeito no trmico, que seria causado pelo uso da radiao eletromagntica, sendo responsvel pelas maiores velocidades de reao com aquecimento por microondas quando comparadas com o aquecimento convencional12,14 (diferentes energias de ativao). A expresso, tambm, tem sido aplicada quando a utilizao de microondas leva a um resultado que no foi obtido com o aquecimento convencional, como diferentes seletividades e rendimentos bem maiores. um assunto polmico e de certa controvrsia, j que alguns autores mostraram que determinadas reaes possuem a mesma velocidade com microondas ou aquecimento convencional12,14,39,40 (como reaes de Diels-Alder, ene e outras). A cintica em forno de microondas caseiro um estudo difcil, j que no h controle de temperatura, e relatos iniciais de reaes que foram aceleradas em forno domstico foram posteriormente analisadas em reatores de microondas onde verificou-se que a velocidade era a mesma se comparada com o aquecimento convencional. Assim, a diferena de velocidade seria explicada em alguns casos por uma medio inadequada da temperatura e presso12,14,39,40. Outro estudo difcil de ser conduzido a cintica em sistemas heterogneos, como nas reaes sem solvente, onde muitas vezes os reagentes esto suportados numa matriz inorgnica ou so misturados formando uma massa pastosa. O aumento de velocidade poderia vir do superaquecimento de solventes orgnicos12,34, como a acetonitrila (p.e. 82 oC) que quando aquecida por microondas atinge 120oC sem ebulio34. Este fato, poderia levar a aumentos de 10 a 50 vezes na velocidade da reao12,34. Ainda faltam estudos mais criteriosos para investigar estes efeitos de seletividade e velocidade, pois preciso uma melhor compreenso sobre o que realmente ocorre nestes casos. No entanto, inegvel que os fatos experimentais demostram claramente que existem vantagens considerveis em usar o aquecimento por microondas, como os exemplos selecionados neste trabalho. CONCLUSES O aquecimento por microondas uma forma atraente de conduzir reaes orgnicas pela grande reduo nos tempos de reao e bons rendimentos. A tcnica promissora do ponto de vista industrial, j existindo vrios reatores em uma escala de laboratrio. A utilizao de aquecimento por microondas em reaes em ausncia de solvente tem sido apontada como uma tcnica de Qumica Limpa.

Figura 3. Distribuio do cido 1-NS e 2-NS com a potncia do aparelho

Um exemplo marcante de como o aquecimento por microondas pode levar a um resultado muito diferente do aquecimento convencional foi a resoluo enzimtica do 1-fenil-etanol catalisada por uma enzima imobilizada 37 (Equao 4 e Tabela 6). O excesso enantiomrico apresentou um valor bem maior no aquecimento por microondas (93 %) quando comparado com o aquecimento convencional (62 %) na temperatura de 78 oC. Realmente, ocorreu um maior excesso enantiomrico para o aquecimento por microondas (inclusive em reaes de transesterificao catalisadas pela mesma enzima), sendo que a reao foi conduzida em um reator comercial monomodo37.

Equao 4. Resoluo enzimtica com irradiao por microondas

Tabela 6. Resultados da resoluo enzimtica do 1-fenil-etanol Tipo de Aquecimento Microondas (10min/30W) Microondas (1min/300W; 4min/80W) Microondas (5 min/60 W; 5min/20W) Convencional (10min) T Converso (S) ee (o C) (%) (%)1 67 95 78 78 45 47 52 48 66 86 93 62

1- determinado por Cromatografia Gasosa de Alta Resoluo com coluna quiral. A benzoilao seletiva com catalisador de estanho de um aminolcool (Equao 5 e Tabela 7) tambm apresentou um resultado muito interessante, no apenas por variar a produo de 1 com diferentes potncias, mas tambm por ser um experimento que foi conduzido em um forno de microondas domstico38.

Vol. 25, No. 4

Microondas em Sntese Orgnica

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A possibilidade de controle de seletividades um campo novo e bastante promissor da qumica de microondas. A existncia do chamado efeito microondas est presente em vrios exemplos onde resultados obtidos com irradiao por microondas no so possveis com aquecimento convencional, porm mais estudos so necessrios para uma melhor entendimento deste fenmeno. AGRADECIMENTOS Ao CNPq por uma bolsa de doutorado, e aos professores M. C. S. de Mattos (IQ/UFRJ) e A. L. Gemal (IQ/UFRJ) por discusses e sugestes teis na disciplina Seminrios de Doutorado.

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