Electrometalurgia

Captulo I ELEMENTOS DE ELECTROQUMICA Introduccin 1.1 La l 1 1 L electroqumica como ciencia i i i Convenciones respecto a las celdas electroqumicas Celdas reversibles e irreversibles Medida de la fuerza electromotriz de una celda galvnica. Convenio respecto al signo de la fuerza electromotriz. p g Captulo II TERMODINMICA DE SOLUCIONES Reacciones termodinmicas Diagramas de Pourbaix Diagrama Cobre- Agua Potenciales normales de electrodo

Captulo III PROCESOS DE ELECTRODO Electrodos. Electrodos Tipos de Electrodos Electrodos de referencia La doble capa Electroqumica El electrlito Captulo IV CINTICA ELECTROMETALRGICA Cintica electroqumica Rgimen de activacin ley de Butler Volmer Cintica mixta de activacin cristalizacin. cristalizacin Pasivacin de los metales Cintica mixta de activacin difusin Pasivacion de los metales - Corrosin de los metales.

Captulo V ELECTROCRISTALIZACIN Teora de la Electrocristalizacin - Cristalizacin Fsica - Electrocristalizacin Propiedades macroscpicas de depsitos Policristalinos - Superficies Rugosas -Tensiones internas y pureza de depsitos Captulo VI SISTEMAS ELECTROQUMICOS FORZADOS. Descripcin celda Electrlisis Parmetros de control de procesos Electrolticos d ld l l i Electrorefinacin de Cobre Principios Tericos Rol de los Electrodos Rol del Electrlito Electroobtencin de Cobre Introduccin Principio T i P i i i Tericos Reacciones de Electroobtencin de Cobre

Bibliografa g Electroqumica moderna Bockris y Reddy Volumen 1 y 2, Editorial Revert. Ingeniera Electroqumica, Frank Walsh, Editorial Club Universitario Fundamental Aspects of Electrometallurgy, Konstantin Ivanovich Popov, Stojan S. Djoki, Branimir N. Grgur, 2002, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York Publishers

Evaluacin
Examen parcial 1 (20 %) Examen Parcial 2 (20 %) Examen Parcial 3 (20 %) (Exposicin) Prueba Final (40 %)

INTRODUCCION
Finales siglo XVIII se establece la diferencia entre cuerpos conductores u no conductores Nace la electrodinmica con Galvani y Volta Pila, primera fuente generadora de corriente elctrica Al paso de la corriente no existe transformacin qumica en los conductores Los fenmenos magnticos se descubrieron alrededor de 1825 Sales en estado fundido o disuelto conducen la corriente Se S acompaa con l d la descomposicin de estos compuestos y i i d aparicin de nuevos productos

INTRODUCCION
Carlisle Nicholson (1800) realizan l electrlisis del agua (H2 y C li l y Ni h l li la l t li i d l O2 ) Cruikshank, en el mismo ao obtiene un depsito metlico Davy (1807) logra la descomposicin por corriente elctrica de bases alcalinas al estado fundido y obtenerlos por primera vez al estado metlico. NACE LA ELECTROQUMICA COMO CIENCIA. CIENCIA 1832 Faraday introduce los trminos electrlisis, electrlito y electrodo elementos conductores in para los productos de su descomposicin 1839 leyes cualitativas y cuantitativas de la electrlisis Electroqumica del electrlito fundido o electroqumica gnea Electroqumica de electrlito disuelto o electroqumica acuosa

INTRODUCCION
Daniell Batera d Z C ( ld l t D i ll B t de Zn y Cu (celda electroqumica,1836) i 1836) Jacobi Galvanoplata (1839) Inters en electroqumica acuosa Arrhenius 1887 teora de la predisociacin (agua se disocian en especies elctricamente diferentes y migran a cada electrodo) p Posteriormente Ostwald para la disociacin de cidos orgnicos XIX XX XIX-XX Nerst, Ostvald, Helmholtz, Gibbs, Van`t Hoff, Le Van t Chatelier y Duhem 1889 electroobtencin de aluminio Herault Francia y Hall, Herault, Hall Estados Unidos Posteriormente la de Mg, Cl, H, O, Na y la electrometalrgia de P t i t l d M Cl H O N l l t t l i d metales no ferrosos (Cu, Zn, Cr, Ni, etc)

ELECTRO QUMICA

Los procesos electroqumicos consisten en reacciones de oxido-reduccin en las cuales: - La energa liberada por una reaccin espontnea es convertida en electricidad. - La energa elctrica es usada para hacer que una g p q reaccin no espontnea ocurra.
0 0 2+ 2 2-

2Mg (s) + O2 (g) 2Mg O2 + 4e-

2MgO (s)

2Mg2+ + 4e- Oxidacin (pierde e-) 2O2Reduccin (gana e-)

Celdas galvnicas
nodo oxidacin Ctodo reduccin

Reaccin redox espontnea p

Celdas electroqumicas, galvnicas o voltaicas

La diferencia de potencial elctrico entre el nodo y el ctodo se ll t d llama: -Voltaje de la celda -Fuerza electromotriz (fem) o -Potencial de la celda Potencial Diagramas de celdas Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac) [Cu [ 2+] [Zn [ 2+] Voltmetro

Definir las =1M& =1M condiciones estndar di i t d Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) semiceldas nodo Sol 1 molar de Ctodo Ct d iones de Zn

Condiciones: Potenciales estndar de reduccin, Zn

Semi celda de referencia Determina potencial estndar Electrodo donde ocurre la reaccin qumica 2+ (1 M) || H+ (1 M) | H (1 atm) | Pt (s) Zn (s) | Zn 2 nodo (oxidacin): d ( id i ) Ctodo (reduccin): R. Global Zn ( ) Z (s) Z 2+ (1 M) + 2eZn 2 2e- + 2H+ (1 M) H2 (1 atm) Zn2+ + H2 (1 atm) Se forma sobre Pt

Zn (s) + 2H+ (1 M)

Potenciales estndar de reduccin

El potencial estndar de reduccin (E0) es el voltaje asociado con una reaccin de reduccin en un electrodo cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases estn a 1 atm.

2e- + 2H+ (1 M) ( )

H2 (1 atm) ( )

Electrodo estndar de hidrgeno (EEH)

E0 = 0 V

Potenciales estndar de reduccin

0 Ecelda = 0.76 V

Como medimos el potencial estndar de reduccin? fem estandar (Ecell ) ( 0

0 0 0 Ecell = Ecathode - Eanode

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) 0 0 0 Ecelda = EH2/H+ - EZn 2+ Zn /

0 0.76 V = 0 - EZn2+/Zn 0 EZn 2+/Zn = -0.76 V

Zn2+ (1 M) + 2e-

Zn

E0 = -0.76 V

Potenciales estndar de reduccin (Cu)

Cu mas electropositivo que H2
0 Ecelda= 0.34 V 0 0 Ecelda= Ectodo - E 0 d ld t d nodo 0 0 Ecelda = E0 2+ /Cu EH +/H 2 Cu 0 0.34 = ECu2+ /Cu - 0 0 ECu 2+ /Cu = 0.34 V

Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) nodo (oxidacin): d ( id i ) H2 (1 atm) t ) 2H+ (1 M) + 2e2 Cu (s) Ctodo (reduccin): 2e- + Cu2+ (1 M) H2 (1 atm) + Cu2+ (1 M)

Cu (s) + 2H+ (1 M)

Tabla de potenciales estndar de reduccin

El valor de E para cada semireaccin aparece en la tabla Entre E sea ms positivo mayor ser la tendencia de la sustancia p para ser reducida Las semireacciones son reversibles El signo de E se cambia cuando la reaccin se invierte La variacin de los coeficientes estequiomtricos de una semireaccin no altera el valor de E

EJERCICIO 1 Cul es la fem estndar de una celda electroqumica hecha de un q

electrodo Cd en 1.0 M de Cd (NO3) 2 solucin y un electrodo Cr en 1.0 M de Cr (NO3) 3 solucin?

Cd2+ (ac) + 2e3 Cr3+ (ac) + 3ePerdida

Cd (s) E0 = -0.40 V Cr (s) E0 = -0.74 V 0 74 Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- x 2 Cd (s) x3

nodo (oxidacin):

Ganancia

Ctodo (reduccin): 2e- + Cd2+ (1 M) 2Cr (s) + 3Cd2+ (1 M)

3Cd (s) + 2Cr3+ (1 M)

0 0 0= Ecelda Ectodo - Enodo 0 Ecelda = -0.40 (-0.74) 0 Ecelda = 0.34 V 0 34

Relacin entre la Termodinmica, Equilibrio qumico y Electroqumica q

G = -nFEcell G0 = -nFEcell nFE 0 n = nmero de moles de electrones en la reaccin J F = 96 500 96,500 = 96 500 C/mol 96,500 C/ l V mol

G0 = -RT ln K = -nFEcell RT nFE 0 ll

0 Ecell

(8.314 J/Kmol)(298 K) RT ln K = ln K = nF n (96,500 J/Vmol) 0.0257 V ln K = n 0.0592 V log K n

0 Ecell

0 Ecell =

Espontaneidad de reacciones Redox

Reaccin no espontnea
0 G0 = -RT ln K = -nFEcell

EJERCICIO 2 Cul es la constante de equilibrio para la reaccin siguiente a 250C? Fe2+ (ac) + 2Ag (s) Fe (s) + 2Ag+ (ac)
0 Ecelda =

0.0257 V ln K n 2Ag 2Ag+ + 2eFe n=2

Oxidacin:

Reduccin: 2e- + Fe2+

0 0 E0 = EFe 2+/Fe EAg + /Ag

E0 = -0.44 (0.80) E0 = -1 24 V -1.24

0 Ecelda x n -1.24 V x 2 = exp K = exp 0.0257 V 0.0257 V

K = 1.23 x 10-42

Efecto de la concentracin sobre la FEM de la celda

De la termodinmica: G = G0 + RT ln Q Q: razn de concentraciones f fuera del equilibrio G = -nFE G0 = -nFE 0

-nFE = -nFE0 + RT ln Q Ecuacin de Nernst E = E0 RT ln Q nF

A 298K E= E0 0.0257 V ln Q n E= E0 0.0592 V log Q n

Tendr lugar la siguiente reaccin de forma espontnea a 25 C si [Fe2+] = 0.60 M y [Cd2+] = 0.010 M? C Fe2+ (ac) + Cd (s) Fe (s) + Cd2+ (ac) E = E0 - RT ln Q nF Oxidacin: Reduccin: 2e+ Cd Fe2+ Cd2+ + 2e2Fe n=2

0 0 E0 = EFe 2+/Fe ECd2+/Cd

E0 = -0.44 ( 0 40) 0 44 (-0.40) E0 = -0.04 V

0.0257 0 0257 V ln Q n 0.010 0 010 0.0257 0 0257 V ln E = -0.04 V 2 0.60 E = 0 013 V 0.013 E = E0 E>0 Espontneo

ELECTROMETALURGIA Recuperacin y purificacin de metales a travs de procesos electrolticos mediante el uso de la energa elctrica. Electrometalurgia
Electroobtencin
nodos insolubles Electrlito: Acuoso Sales fundidas
Transferencia metlica Sales fundidas Al, Mg, Li, K, Na, etc. ,

Electrorefinacin
nodos solubles Electrlito: Acuoso Sales fundidas
Transferencia metlica Me Me Metal puro: Cu, Pb, etc.

Galvanoplasta
Metal catdico al desnudo (base)
Deposicin metlica catdica Cromado - parachoques Cobreado- interconectores Etc.

Electroconformado
Mandril Metalizacin de pelcula delgada
Deposicin metlica catdica Artesana metlica Microelectroformado Grabado G b d Electropulido

Transferencia metlica Acuoso Zn, Cd, Cu, Ni, Co, etc.

Electroconformado

Galvanoplastia

Diagramas de Pourbaix (Diagramas potencial pH) Diagramas de equilibrio termodinmico construidos en base a todas las reacciones posibles en un sistema dado. Funcin de 2 variables: E y pH. Resultados e u p o, y e eg dos de modo tal que las frmulas de esu dos en un plano, elegidos odo s u s equilibrio que se produzcan se representen por lneas En estos diagramas existen zonas de estabilidad de compuestos como funcin de la E, del pH, o de ambos Permiten visualizar grficamente probables reacciones que ocurren g p q en soluciones electrolticas acuosas Aplicaciones: Corrosin, electrodeposicin y en otros casos geoqumica y qumica analtica

Diagramas de Pourbaix (Diagramas potencial pH) Hidrometalurgia: g En lixiviacin condiciones de estabilidad o inestabilidad termodinmica (min con sol acuosas ). Permite identificar propiedades de las soluciones donde es inestable y debe descomponerse Restriccin importante Cintica del proceso. Predicen tendencia de los fenmenos Cualquier lnea de equilibrio puede tener una velocidad que puede variar desde valores muy altos a valores muy bajos. Isotrmicos y a presin atmosfrica solo consideran la concentracin de H+. A T y P cambian el equilibrio

Diagramas de Pourbaix (Diagramas potencial pH) Definicin H D fi i i pH pH = -Log (H+) H L

Dependiendo de la variacin del pH, E o ambos las reacciones pueden clasificarse en:

1.Equilibrio en reacciones en que no participan ni H+ ni eSon independientes de la tensin y del pH. Por ejemplo: pH CuCO3(s) CuO(s)+ CO2(g)

No cambia el estado de oxid de los elementos no es reaccion Redox no hay transf de electrones No es una reaccin en sol acuosa no participa H+ i l i i

2. Equilibrio en reacciones en que participan H+, pero no e-. Son independientes de la tensin y dependen solo del pH. S i d di d l i d d l d l H Por ejemplo: CuO(s) + 2H+(ac) Cu2+(ac) + H2O(l) 3. 3 Equilibrio en reacciones en que participan los e- , pero no los H+ (reaccin electroqumica transf de electrones). Dependen solo del potencial E: Cu2+(ac) + 2e Cu(s) 4. Equilibrio en reacciones en que participan H+ y e-. Dependen del potencial y del pH. Por ejemplo: Cu2O( ) + 2H+( ) + 2e 2Cu( ) + H2O(l) (s) (ac) (s)

REPRESENTACION GRFICA Una de las utilidades: Permiten identificar las zonas y las condiciones en las cuales determinadas especies son estables Caso 2 CuO(s) + 2H+(ac) Cu2+(ac) + H2O(l) n=0 0 G= -10,42 [Kcal] (cambio de enrga de Gibbs estndar para esta reaccin a 25 C) G0 = -RT ln K G0 = -1363.35 log K 1363 35 log K = G0/1363.35 = 7.6
Considera l C id la concentracin Cu2+ y C O unitarias t i C CuO it i

7.6=log1/1[H+]2

pH= 3.8

Representacin grfica E Cu2+

Al tener tenorita CuO sabemos la zona de lixiviacin de este mineral: para todo pH< 3.8 tenorita se disolver y permanecer en p solucin como ion Cu2+

CuO( ) (s)

pH Escogemos un pH= 1.8 E H 18 [ [Cu2+] [CuO] [H+]2 = 7.6 2 pH= 7.6-3.6 =4 = 104 a pH = 1.8 la especie estable es Cu2+

3.8

Como sabemos que q especie es estable en la zona pH <3.8, Cu2+ o CuO(s)?

7.6=log 6 l [Cu2+] log [CuO] 2+] [Cu [C [CuO]

Caso 3 Considerar reaccin Fe3+ + e Fe2+ E E = 0.77 V Considerar actividades iguales para iones de Fe3+ y Fe2+ y trazar el diagrama de Pourbaix g Indicar la especie mas estable a E= 1 V
Fe2+ Considerando actividades iguales para Fe3+ y Fe2+, se tiene: E=E= 0.77 V E Fe3+ 0.77 Fe2+ Esto corresponde a una lnea horizontal independiente del pH pH

E= E0

0.0592 0 0592 V log l + n

Fe3+

Esto indica que a valores inferiores al E de equilibrio termodinmico, la especie estable es el ion Fe2+. Osea, al existir iones Fe3+ en estas condiciones reducirse y producir iones Fe2+.

Resumiendo en caso II fijando pH permita ubicar zonas de estabilidad de las especies. especies En el caso III, fijando el valor de E. Continuando: Indicar la especie mas estable a E= 1 V 0.06 1 = 0 77 + 0 06 V l 0.77 log 1 log
Fe F 3+ Fe2+ Fe3+ Fe2+

= =

0.23 0 23 0.06 = 104

Fe F 3+ Fe2+

Indica que la concentracin de los iones Fe3+ es m cho q e mucho mayor que la de los iones Fe2+.

Caso 4 Considerar reaccin MnO4- + 8H +5e Mn2+ + 4H2O= E = 0.77 V 5e O E G = -173.6 [Kcal] E = G nF =
-(-173600) 5 x 23060

1.51 V

E = 1.51 + 0.06 V log 5 Mn2+ Expresando el trmino logartmico en trminos de pH: 1.51 E = 1 51 +
0.06 0 06 V 5 log (H+)8 0.06 + 0 06 V log 5
MnO4Mn2+ MnO4Mn2+

MnO4- (H+)8

p g E = 1.51 - 0.094pH + 0.0118 log

Considerando actividades iguales de las otras especies: E = 1.51 - 0.094 pH

Para un E= 1 V, pH=1, que especie es estable. E

(MnO4-)
E= 1 V
-0.094 (Mn2+)

p pH El equilibrio esta representado por la recta con pendiente -0.094, por lo tanto depende de E y pH. pH

Diagrama cobre- agua Tabla de compuestos a considerar p

H2O H+ OHCu Cu+ Cu2+ Cu2O CuO = -56.690 =0 = -37600 =0 = 12.000 = 15 530 15.530 = -35.000 = -30.400 cal/mol cal/mol cal/mol cal/mol cal/mol cal/mol cal/mol cal/mol cal/mol cal/mol cal/mol

Caso a considerar: diagrama E pH, sistema C H2O a 25 C el H i CuC, l cual resulta adecuado para analizar sistemas de lixiviacin con el elemento o con los xidos simples, como tenorita y cuprita p p

Cu(OH)2 = -85.300 CuO22- = -43500 CuO2H- = -61.420

Reacciones posibles entre los compuestos considerados: 28 casos posibles Dado que el Cu aparece como ion o como slido las reacciones se reagrupan de la siguiente manera:

Reacciones entre compuesto disueltos

Reacciones entre compuesto slidos

Reacciones entre un compuesto slido y otro disuelto

La reaccin 28 no se considera en el trazado del diagrama por no depender de E ni del pH CuO + H2O Cu(OH)2 ( )

Anlisis de las reacciones

Resumen de las ecuaciones a considerar

Las reacciones que limitan el dominio en los conjuntos del cobre son:

El diagrama final ha sido trazado con las siguientes consideraciones:

Temas para Exposicin

Corrosin y Tratamientos de Superficies Nanoelectroqumica y Nanotecnologa Galvanoplasta p Impedancia electroqumica Cronoamperometra y Cronopotenciometra Voltametra Lineal y Cclica Generacin y Almacenamiento de Energa (nfasis bateras de Li) Inhibidores en corrosin e inhibidores en la electro-obtencin de Cu

Diagrama Cu- H2O

Al estar el Cu2+ en solucin, y para poder solucin permanecer en ella, necesita de una cierta acidez libre, evitndose de esta manera su posterior precipitacin a pH >4. >4 A travs de todo el rango de pH, el cobre metlico es termodinmicamente estable estando en contacto con agua, pero en ausencia de oxigeno (u otro oxidante). La precipitacin electroltica se puede realizar aplicando al ctodo un potencial inferior a 0.34 V. De esta forma el cobre Cu2+ se reduce en el ctodo de acuerdo a : Cu2+ + 2e- <=> Cu (ctodo)

La precipitacin electroltica se puede realizar aplicando al i i i l l i d li li d l sistema un potencial inferior a 0.34 V . Cu2+ + 2e Cu0 (ctodo)

Diagramas de Pourbaix (Diagramas potencial pH)

(ac)

(s)

Zona estable
(s) (s)

(ac)

(ac)

(s)

(s)

(s)

Potenciales normales de electrodo

En electroqumica, el potencial normal de electrodo (Eo), es la diferencia existente entre el potencial q tiene una celda, formada p un electrodo p que , por y un EEH cuando todos los reactivos y productos estn a la actividad unidad En condiciones: concentracin efectiva o actividad de los iones que intervienen en el proceso es 1 mol/L (1 M), la presin de las sustancias gaseosas es 1 atmsfera, y la temperatura es 298 K (25 C).

Se construyen pilas donde uno de los electrodos sea el de Hidrgeno y se miden los potenciales

En la interfase metal-solucin de cualquier metal en contacto con un electrolito (medicin relativa), El metal en contacto con el electrolito tiene, por un lado, tendencia a disolverse, con lo que queda cargado negativamente disolverse negativamente. Me Men+ + ne-, y, por otro lado, los iones del electrolito se depositan sobre el metal: Me + M n+ + ne- M Me con lo que se alcanza el equilibrio en un determinado momento: Me Men+ + ne-. Se ha creado, pues, una diferencia de potencial entre el metal y el electrolito. Para , g determinar la diferencia se usa el ENH o EEH, al cual arbitrariamente se le asigna el valor 0.
El EEH consta de una lmina de Pt-platinado, sobre la cual se j g g , g , hace burbujear hidrgeno gas, sumergida en una solucin cida, cuya actividad de H+ es la unidad: reaccin de equilibrio: 2H++2e H2 el potencial de este electrodo es funcin del pH: E = 0.059 pH

Potenciales normales de electrodo

El potencial normal de electrodo es una constante fsica fundamental, que entrega una descripcin cuantitativa de la fuerza con la cual tiende a ocurrir una semi reaccin por eso si se quiere que tengas sentido, hay que tener en cuenta los siguiente:
El potencial normal de electrodo depende de la T es necesario para que tenga sentido indicar la temperatura a la cual se realiz. realiz Especificar en detalle que el patrn de referencia es el EEH, a cuyo potencial se atribuye el valor cero. y El signo que se da a un potencial normal de electrodo depende de si la reaccin es espontnea o no espontnea El valor del potencial normal es una medida de la intensidad de la fuerza directriz de una semi reaccin.

Independiente de la cantidad total La cantidad de sustancia expresada en moles (mol) no influye

Se conoce con el nombre de electrodo al sistema formado por un conductor electrnico (metal , aleacin, u oxido metlico) en contacto con un conductor aleacin inico) A
e Cu E

Electrodos.

El electrodo puede representarse como: CuKCl(ac)

KCl + H2O

Solucin electrolito inerte

Me Men+ Men+

Al sumergir el conductor electrnico en una solucin acuosa que contiene sus iones, se establece un equilibrio energtico Redox vinculado al paso del oxidante a un reductor y viceversa segn la reaccin: Men+ + n eoxidacin reduccin Me0

El equilibrio energtico puede expresarse a travs de la ley de Nernst. Variacin del nivel energtico de equilibrio con la concentracin de los iones de la g q especie en solucin. a(Men+)

E=

E +

RT

nF

ln

a(Me0)

Los EEH presentan algunas dificultades operativas: Es demasiado frgil para la mayora de las aplicaciones prcticas (tanque pesado y delicado; forma mezclas explosivas fo ma me clas e plosi as con el ai e la s pe ficie del Pt se contamina aire; superficie con facilidad. Se buscan electrodos de referencia que deben de reunir determinadas q condiciones. La condicin fundamental es que el potencial de equilibrio de la reaccin de xido-reduccin (redox) que tenga lugar en ellos, permanezca constante respecto al electrodo de hidrgeno. Como electrodos de referencia se utilizan los siguientes:

Electrodo de calomel. El electrodo de referencia de calomelanos saturados consiste en mercurio cloruro mercurioso en una solucin saturada de cloruro de mercurio-cloruro potasio. Se usa generalmente como electrodo de laboratorio.

Tipos de electrodos de referencia

Si esta saturado se tiene el E calculado, si no calcular de acuerdo a la concentracin

Conversin entre Electrodos de Referencia Una medida de potencial obtenida con cualquier electrodo de referencia puede ser convertida a una medida con respecto a otro electrodo de referencia. f i

Electrodos de referencia respecto al Hidrgeno

Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl) Los electrodos de referencia de plata-cloruro de plata (Ag-AgCl) se usan para mediciones en agua de mar y en estructuras de hormign.

sobre el cual se d b l l deposita A Cl generalmente por va i AgCl, l electroqumica, en una solucin de NaCl o KCl, en la cual el hilo de Ag acta como nodo
La reaccin electrdica es la siguiente: y su potencial de equilibrio a 25C es: AgCl + e Ag + Cl-,

E = 0.2224 - 0.059 log [Cl-].

Electrodo de zinc (Zn) Est constituido por un bloque de Zn de alta pureza; generalmente se utiliza una aleacin de Zn como la empleada para los nodos galvnicos de Zn de composicin como la especificada por la norma militar americana: MIL-A-18001 H

Se utiliza como electrodo de ref fijo en agua de mar como alternativa al Ag/AgCl

Electrodo de Cobre-Sulfato de Cobre

Formado por una b F d barra cilndrica d C sumergida en una solucin d C SO4 saturada. El il d i de Cu id l i de CuSO t d contacto electroltico con la solucin o suelo se realiza mediante un puente salino constituido (formado) por un tapn de madera de balsa.
La reaccin de electrodo es la siguiente: Cu Cu2+ + 2esu potencial de equilibrio a 25C viene dado por: E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+] V vs. ENH

Por ejemplo, ECu/Cu2+

= 340 mV con respecto a ENH = 132 mV con respecto a Ag/AgCl/ClH

ECUACIN DE FARADAY

m I t = eq F q
m eq I t F = Masa que reacciona electroqumicamente (kg) = Peso Equivalente (kg/keq) =I Intensidad d corriente (A) id d de i = Tiempo (s) = Constante de Faraday (9 65 x 107 C/keq) (9.65

Velocidad de una reaccin electro qumica

De la ecuacin de Faraday, multiplicando ambos miembros por eq/At se obtiene

m eq I v= = = cte i At F A

Velocidad de una reaccin electro qumica

La velocidad () es igual a una constante por la densidad de corriente (i) que se mide en A/m2, luego de aqu en adelante la velocidad luego, adelante, de reaccin la expresaremos como i. A / m2 = C / s m2

La doble capa Electroqumica

En todos los procesos de electrodo, es decir en aquellos donde el electrodo proceso electroqumico se establece en la regin que incluye la interfaz electrodo-solucin se genera una distribucin de cargas (an cuando no se aplique un potencial al electrodo) conocida como doble capa elctrica. Reaccin Electro Qumica sobre electrodo es heterogenea. Dentro zona o capa interfacial. Reacciones: especies en solucin
Fe2+
Seno de la Solucin Metal

producto que se forma

especie que reacciona

Fe2+ + e- Fe3+
Capa interfacial extiende a ambos lados de la sup de cont. y es cont diferente: composicin y estructura

Fe3+
Capa Interfacial

Donde?

La doble capa Electroqumica

Zona comprendida entre dos fases conductoras continuas donde se originan las diferencias de potencial Cada fase es elctricamente neutra y en la interfase se presenta una separacin de cargas. i d El ordenamiento de las partculas cargadas y dipolos orientados a lo largo de la interfase metal - disolucin se le denomina doble capa electroqumica.

La doble capa Electroqumica

IMPORTANCIA DE SU ESTUDIO Propiedades P i d d regin interfacial Cintica reacciones electroqumicas

Esta doble capa electroqumica permite explicar el comportamiento cintico de los procesos del i i i electrodo, pues la velocidad de la reaccin electrdica vara con el potencial en la i i i interfase f y depende del nmero de especies electroactivas presentes.
Ejemplo: Reduccin de Hidrgeno sobre pt Reduccin de Hidrgeno sobre Cu Reduccin de Hidrgeno sobre Hg
Cintica diferente

METAL

INTERFASE

SOLUCIN

Ejemplo Entre l d f E t las dos fases en contacto: Cu sumergido en solucin de iones t t C id l i d i cpricos, las fases conductoras son el metal y la solucin electroltica, se estable E Esta diferencia de potencial absoluto no es posible E. medir. Es por eso que se usa un electrodo de referencia: EEH
Esto implica que en el borde de ambas fases conductoras se establece una doble capa de cargas superficiales, esta doble capa de dipolos se reconoce como DCE

CAPA DOBLE
Las f L fases se cargan con signo opuesto i t Modelos Helmholtz-Perrin Supone la existencia de una doble capa de cargas, unas situadas en el p g , lado del metal y las otras del lado de la disolucin, que en conjunto se comporta como un condensador de placas paralelas

Gouy-Chapman

Como la distribucin de iones es anloga a la dada por la Teora de Debye-Hckel, en cuanto considera la carga del espacio de la interfase como una atmsfera inica de la superficie del metal cargada y supone que los iones son cargas puntuales.

Stern
Para salvar las dificultades del modelo anterior Stern anterior, propuso un modelo donde se combinan los dos modelos anteriores. Supone que los iones pueden llegar hasta una determinada distancia del metal, que se define como di i d l l d fi
E

PLANO DE MAXIMA APROXIMACION, , determinada por el radio de hidratacin de los iones.

La distribucin continua de carga est cortada en el plano de mxima aproximacin y en consecuencia la doble capa queda dividida en dos regiones: Capa compacta: llamada tambin capa de Helmholtz o capa interna, que va desde el metal al plano de mxima aproximacin Capa difusa: que se extiende desde el plano de mxima aproximacin hasta el seno de la disolucin

ELECTROLITO

En una celda Electroqumica a circuito cerrado, la corriente elctrica circula a travs de los conductores externos que cierran el circuito: partes metlicas de los electrodos y la solucin o electrolito a) Conduccin electrnica para los me y semiconductores. b) Conduccin inica a travs de los electrlitos: lquidos, sales fundidas, slidos vtreos, gases que sufren cambios qumicos al paso de la corriente i t

En un conductor electrnico la corriente I que lo atraviesa a V que se id en los bornes, siendo la const. de proporcionalidad R ide l b i d l d i lid d V=R* I Conductores Ohmico Un conductor electroltico ( osea la sol en la celda EQ)esta constituido por iones Cationes: carga positiva (Cu2+, Zn2+, etc.) Aniones: carga negativa (OH-, SO4-, etc.) A i ti t ) Incluso cuando no circula corriente en el electrolito, existen cant equilibradas de aniones y cationes (princ de la electro neutralidad) ilib d d i i ( i d l l lid d) La sol real mas compleja, ya que el solvente participa de los equilibrios establecidos. Los iones en sol atraen y fijan por Atraccin Electrosttica.

Solvatacin: ion dipolo molculas del solvente. solvente Cuando el solvente es el H2O: Solucin: Cu2+, SO42Las partculas inicas estn sometidas a la atraccin de las partculas de signo contrario que tienden a reconstruir la molcula, en oposicin a la agitacin trmica y a la solvatacin que interponen una barrera entre ellas

AB A+ BAB A+ B-

completamenmte disociados

Parcialemnte disociado, de este modo se tiene simultneamente iones A+ B- y molculas AB no disociadas en solucin.

De aqu: Kd (T)= (A+) (B-)

(AB) - coeficiente de disociacin (entre 0 y 1) (B ( -) (A+) = = (B-) +(AB) (A+) +(AB) Electrolito fuerte = 1 No l t lit N electrolito Sol no electrolito = 0 Kd= +00 Kd = 0

Electrolito debil 0< < 1 0< Kd< 00

RELACIN TERMODINMICA - CINTICA

G

AB

A
GR

Ea

cintica

termodinm ica

CONTROLES CINETICOS
itc
+

tm t

transporte

Para que ocurra una reaccin electro qumica: 1 Transferencia de Masa: el ion debe moverse hacia la superficie 2 Transferencia Carga entre ion y electrodo g

CONTROLES CINTICOS QUE CONTROLA LA VELOCIDAD DE REACCIN?

RESPUESTA: El PASO MAS LENTO. Hay 3 casos :

itm > > itc CONTROL POR TRANSFERENCIA DE

CARGA

itm < < itc CONTROL POR TRANSFERENCIA DE MASA

itm itc CONTROL MIXTO

ALGUNOS CONCEPTOS IMPORTANTES Consideremos una semi celda

Mn+

Cuando el electrodo no es atravesado por ninguna corriente y g q logra establecer el equilibrio termodinmico con la solucin circundante, este adquiere una tensin de abandono (Ei=0). Esto significa que: i ifi Puede o no corresponder a la tensin de equilibrio de nernst (Eth), dependiendo de si las condiciones de estandarizacin estas dadas, podr ser E.

Si al electrodo se le impone una I, adquiere un E I diferente a la tensin de abandono, con lo cual se establece la siguiente relacin = E-Ei=0 Electrodo polarizado p Si Ei=0 = Eth = E - Eth Sobrepotencial en vez de polarizacin p p o segn sea el caso, representa la barrera energtica necesaria a vencer para que la reaccin electroqumica se desarrolle. ve ce pa a a eacc e ect oqu ca desa o e. Si o es positivo polarizacin o sobrepotencial andico, se favorece el proceso andico. andico Si o es negativo polarizacin o sobrepotencial catdico.

Polarizacin Diagrama cintico de polarizacin del electrodo es:

Graficando estos conceptos

i ia

Oxidacin

c
Ec Eth

Ea

Reduccin

ic

Ei=0 : Tensin de equilibrio (de abandono o Nernst) a = Ea Ei=0 c = Ec Ei=0 Por convencin: a > 0 Oxidacin y c < Reduccin

CINETICA DE LOS PROCESOS ELECTRODOS Los procesos electroqumicos en medio acuoso se producen en interfases. Una de las fases es el conductor electrnico capaz de aportar o aceptar electrones p p participantes del proceso. p p En los procesos de tambin pueden intervenir fenmenos tales como reacciones qumicas en fase homognea y heterognea, formacin de pelculas insolubles, etc. podran condicionar la evolucin del proceso en determinadas circunstancias.

Bsicamente un proceso de electrodo puede ser controlado en su velocidad por:

Mecanismos de trasferencia de carga Asociado a la rapidez con que los electrones se intercambian a travs de la interfase metal - solucin Esta trasferencia depende de la barrera energtica asociada a la energa de activacin del sistema y de la concentracin de especies activas en la interfase electrodo-solucin.

Control por transferencia de carga

Cuando el mecanismo que limita la velocidad de la reaccin es la velocidad con que un electrn llega al catin se dice que la velocidad es controlada por la transferencia de carga catin,

Existe una cola de cationes esperando reaccionar

electrolito electrodo

La ecuacin de Butler-Volmer: F cF = i 0 exp a exp i RT RT

i= d id d d i densidad de corriente, A/m2; i0= d id d de corriente de intercambio, A/m2; a c= i t A/ densidad d i t d i t bi A/ coeficientes de transferencia de carga andico y catdico; = sobrepotencial, V

Control por transferencia de masa

Cuando el mecanismo que limita la velocidad de la reaccin es la velocidad con que un catin llega a la superficie del electrodo desde el seno de la solucin, se dice que la velocidad es controlada por transferencia de masa

No se genera una cola de cationes esperando reaccionar, llegan a la superficie del electrolito y reaccionan inmediatamente.

electrolito

electrodo

La ley de Fick:

iL= zFD

iL- densidad de corriente lmite,A/m2; D= coeficiente de difusin, m2s-1; C= concentracin del reactante en el seno de la solucin, mol /m3; = espesor de la capa de difusin, m

Los mecanismos de transferencia de masa se dividen en tres tipos: Difusional: Dif i l El transporte de las especies electroactivas entre el seno de la solucin y la interfase del electrodo se debe a un gradiente de potencial qumico En un sistema acuoso donde existe un gradiente de concentraciones, se origina un flujo de masa desde las altas concentraciones a las bajas La magnitud del flujo difusivo J (mols-1m-2) es directamente proporcional al gradiente de concentracin, y la constante de i l l di d i l d proporcionalidad se denomina difusividad (D, m2s-1).

Si se produjera una escasez de reactante en la interfase electrodoelectrlito, el comportamiento de la concentracin sera como se muestra en la figura (lnea slida). El gradiente de concentracin se simplifica ya que a travs de la capa difusa, de espesor (m) la difusa (m) concentracin de la especie reactante aumenta linealmente desde cero (en la superficie del electrodo) hasta alcanzar la concentracin presente en el seno del electrlito

LEY DE FICK ELECTRO QUMICA

C

Cb Cs

c Cb C s x
X

10-4 m

Cb = Concentracin en el seno Cs = Concentracin en la superficie

Considerando la relacin entre J y la densidad de corriente segn corriente, la ecuacin de Faraday, obtenemos la siguiente ecuacin:

Co- concentracin en la superficie

Si la concentracin en la superficie es cero, entonces la velocidad de la reaccin queda dada por la densidad de corriente lmite.

Conveccin
El transporte ocurre por el movimiento macroscpico del fluido (electrlito) en el cual se encuentra inmersa la especie electroactiva. l i Jc = v C v - Vector velocidad del fluido

Migracin
El transporte de materia se produce por el campo elctrico. E se origina entre los electrodos cuando se aplica una dif i i l l d d li diferencia de i d potencial externa Se produce un movimiento de cargas que transportan la corriente en d i i d l i solucin, donde se encuentra la especie electroactiva Este flujo se expresa por: Jm = (D F2 z2/RT) (E * C)

En la practica: Velocidad de transferencia de carga y masa no son muy diferentes y se llega a un proceso de control mixto de activacin- transferencia de masa.

la cintica electroqumica, las ecuaciones de Butler-Volmer y Fick (Bockris, 2000) y las ecuaciones de control mixto (Bockris derivadas de ellas, por ejemplo, para la densidad de corriente catdica (ic) ( )

ic =

i0 c i Lc i0 c + i L exp( Lc
b

cF
GT

c )

donde i0b = densidad de corriente de intercambio, iL = densidad de corriente lmite; = coeficiente de transferencia de carga; F = constante de Faraday; G = constante de los gases; T = temperatura; = sobrepotencial; c = subndice catdico.

ECUACIN DE TAFEL
Tafel llam b T f l ll sobrepotencial a la diferencia t i l l dif i

=E(i 0) Ee (i =0)
= a + blog i og
E Ee a, b i = Potencial de electrodo (V) = Potencial de equilibrio (V) = sobrepotencial (E-Ee) (V) = constantes d T f l (V) t t de Tafel = densidad de corriente (A/m2)

Ecuacin de Nernst
RT aox Ee = E + ln zF ared d
0

Ee = potencial de Equilibrio, V p E0 = potencial estndar de equilibrio,V aox = actividad de la especie oxidada ared = actividad de la i id d d l especie reducida

ECUACIN DE BUTLER - VOLMER

i i0 a, c R T

aF c F i = i0 exp exp RT RT
= = = = = =

Densidad de corriente (A/m2) ( Densidad de corriente de intercambio (A/m2) Coeficientes de transferencia de carga andico y catdico Sobrepotencial (V) constante de los gases (8.314 J/mol K) temperatura (K)

Representa la rel entre y la i cuando la reaccin de transferencia de carga determina la velocidad del proceso (etapa limitante). El termino representa la energa necesaria para producir una velocidad neta de transferencia de carga. f g

DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO

Para la velocidad de la reaccin:

A + ze D
A = aceptor, D = donor La velocidad est dada por:

F i = zFkC exp E RT

DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO Recordando que:

= E Ee

FEe F i = zFkc exp k exp RT RT

y en el equilibrio = 0, luego se obtiene 0 expresiones para reacciones andicas y catdicas

DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO A) En funcin de parmetros catdicos

c F i0 = z F k c cA exp Ee RT
kc
cA

= C t t d velocidad catdica ( -1) Constante de l id d tdi (s 1

= Concentracin superficial de A (aceptor) ( (mol/m2)

DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO B) En funcin de parmetros andicos

a F i0 = z F k a cD exp Ee RT
ka cD = C t t d velocidad andica ( -1) Constante de l id d di (s 1 = Concentracin superficial de D (donor)
( o/ (mol/m2)

DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO C) En funcin de parmetros andicos y catdicos

i0 = z F ( k c cA

a a+ c

( k a cD )

c a+ c

ka , kc = Constantes de velocidad andica y catdica (s-1) Co s es ve oc d d d c c d c cA , cD = Concentraciones superficiales de A, D (mol/m2)

COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE CARGA a y c

a y c dan cuenta de la complejidad del mecanismo. Ejemplo de reaccin MULTIPASO: A B B+eC C D D + e E rds (rate determining step) E F F+e G A + 3e G

COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE CARGA ANDICO zs a = r v

z = N d electrones en l reaccin global de l t la i l b l s = N de electrones transferidos antes del paso limitante de la velocidad de reaccin (rds) = N de veces que debe ocurrir el paso limitante para que la reaccin global ocurra una vez g r = Factor de reaccin; r = 1 (reaccin electroqum.) r = 0 (reaccin qumica) = Factor de simetra = 0.5

COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE CARGA CATDICO

c =

+r

COEFICIENTES DE TRANSFERENCIA DE CARGA Sumando ambas expresiones se obtiene:

a +c =

COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE CARGA Para una reaccin de un solo paso, en que se transfiere un solo electrn: fi l l a = 1 - 0.5 c = 0.5 a + c = 1

APROXIMACIONES DE LA ECUACIN DE BUTLER - VOLMER

a) Aproximacin de campo alto (high-field)
Vlido Vlid para 100 mV V

a F i = i0 exp RT c F i = i0 exp RT

Andica >0

Catdica <0

APROXIMACIONES DE LA ECUACIN DE BUTLER - VOLMER

b) Aproximacin de campo bajo (low-field) (ex 1 + x)
Vlido para < 20 mV p

i0 F i = ( a +c ) RT

APROXIMACIONES DE LA ECUACIN DE BUTLER - VOLMER

c) Aproximacin hiperblica ( (ex e-x)/2 = senh(x) ) ( )

Vlida cuando a = c c ando

F i = 2i0senh RT

CONTROL POR TRANSFERENCIA DE MASA (CTM)

LEY DE FICK ELECTRO QUMICA

C

Cb Cs

c Cb C s x
X

10-4 m

Cb = Concentracin en el seno Cs = Concentracin en la superficie

LEY DE FICK ELECTRO QUMICA Q

(Cb Cs ) i = zFD

i = Densidad de corriente, A/m2 z = N de carga F = Constante de Faraday, 9.65 107 C/keq D = Coeficiente de difusin, m2/s cb = Concentracin del reactante en el seno de la solucin, kmol/m3 cs = Concentracin del reactante en el sitio de reaccin, kmol/m3 = Espesor de la capa de difusin (m) = 0.1 mm (acuosa, 25C)

DENSIDAD DE CORRIENTE LMITE

c0 = 0 Densidad de corriente alcanza un valor
mximo

iL = zFD

cb

k=

iL = zFkcb Fk
iL
= Densidad de corriente lmite (A/ m2)

CUANTIFICACIN DE LA DEPENDENCIA DE iL EN FUNCIN DE LAS PROPIEDADES DEL FLUIDO

En general:

Sh = const Re Sc
a a 1/ 3

Sh = 0.023 Re Sc
a Sh Re Sc

(relacin de ColburnChilton para reactor tubular)

= 0.8 (rgimen turbulento) y 0.5 (rgimen laminar) ) = N de Sherwood = N de Reynolds y = N de Schmidt

Sherwood

Reynolds
a

Schmidt
1/3

d u k d 0.023 D = 0 023 D

k = Coeficiente de transferencia de masa (m/s) d = L it d caracterstica (4 * Longitud t ti rea / permetro t mojado) (m) u = V l id d li l d l fl id ( / ) Velocidad lineal del fluido (m/s) = Densidad (kg / m3) = Vi Viscosidad (k / ms) id d (kg )

Substituyendo el valor de k en la ley de Fick

i L = z F k cb
Obtenemos finalmente:

D d u i L = 0.023 z F c b d D

1/3

Para evaluar el cambio en iL causado por una P l l bi d variacin en las propiedades fsicas o en la geometra d l sistema se tiene l ecuacin d del i i la i de diseo:

iL1 Cb1 d 2 = iL 2 Cb 2 d1

1 a

u1 D1 u 2 D2

2/3

1 2 2 1

a 1 / 3

El espesor de la capa de difusin () est dado por una expresin emprica i i

d = 3 u

1/ 2

1/3 D

1/6

CINETICA DE LOS PROCESOS ELECTRODOS Resumen

POTENCIAL MIXTO
Cuando una o ms reacciones andicas se
acoplan espontneamente con una o ms reacciones catdicas sobre un electrodo, el i di b l d l potencial de electrodo resultante es conocido como Potencial Mixto
NO ES un potencial de equilibrio!

CUANTIFICACIN DEL POTENCIAL MIXTO

En un proceso electroqumico se igualan las intensidades de corriente:

I = I i A = i A
a c
a a c

Si, Si y slo si Aa = Ac

i = i
a

POTENCIAL MIXTO
Si se acopla una reaccin andica con una catdica

ia ic
Si ambas estn bajo CTC y se p j puede utilizar la aproximacin de campo alto

a F (Emix Ee,a ) c F (Emix Ee,c ) = i0c exp i0 a exp RT RT

POTENCIAL MIXTO
Luego, Luego

Emix

1 = a +c

RT i0 c ln + a Ee,a + c Ee,c i F 0a

Si hay control por transferencia de masa o mixto, las h t l t f i d i t l expresiones variarn en forma correspondiente

POTENCIAL MIXTO

Ejemplos de potencial mixto son: a) el potencial de corrosin b) el potencial de cementacin c) el potencial rdox de un electrlito d) el potencial de una pila o batera

a) Derive una expresin para calcular el rea andica (Aa) en una operacin de Electro Obtencin no convencional conociendo SLO: las densidades de corriente de dos reacciones catdicas (1 y 2), de tres reacciones andicas (3 4 y 5) y el rea catdica (Ac) Otros (3, (Ac). parmetros cinticos NO son conocidos.

Ic = Ia

Ac = ia Aa

Aa = Ac

ic1 + ic2 ia3 + ia4 + ia5

CUANTIFICACIN DE LA CINTICA POR CONTROL MIXTO

CONTROL MIXTO SOLUCIN EXACTA

Cuando la velocidad de la reaccin A + ze = D est limitada por transferencia de carga (activacin), la ley ada po a s e e c a ca ga (ac vac ), a ey de velocidad es la ecuacin de Butler-Volmer.

i0 s las ct

a F i = i0 exp c t R T
s

= Densidad de corriente de intercambio en funcin de concentraciones superficiales de A y D = Sobrepotencial de transferencia de carga

c F c t - exp R T

CONTROL MIXTO
Si la velocidad de transferencia de carga tiene un valor similar a la velocidad de transferencia de masa, se dice que la reaccin est bajo control mixto. En este caso, io depende de las concentraciones en el seno de la solucin de acuerdo a:
b b C A a + c CD a + c s b s i 0 = i0 s CA CD

Cb Cs

= Coeficientes de transferencia de carga = Concentracin en el seno de la solucin = Concentracin superficial

CONTROL MIXTO
En funcin de las concentraciones, la ley de velocidad ser ahora: h

CDs F CA s a c F b i = i 0 b exp - b exp C C R T A R T D

En esta expresin, el sobrepotencial tiene un componente de transferencia de carga ms uno de transferencia de masa

CONTROL MIXTO
Dado que existe una correlacin entre la densidad de corriente y la densidad de corriente lmite (dada por la ecuacin de Fick), la ley de velocidad en funcin de los valores lmite ser :

iLa - i a F iLc - i c F i=i - exp exp R T iLc R T iLa

b 0

L a c

: valores lmites : reaccin andica : reaccin catdica

CONTROL MIXTO
Despejando el valor de la velocidad de reaccin, obtenemos una solucin exacta ( i aproximaciones). b l i (sin i i ) El sobrepotencial contiene contribuciones de transferencia d masa y carga. f i de

a F c F - exp i exp R T R T i= b b i0 a F i0 c F 1 + exp - exp R T iLc RT iLa

b 0

CONTROL MIXTO SOLUCIN APROXIMADA

A valores apropiados del sobrepotencial, las reacciones inversas pueden despreciarse y, para el caso de una reaccin catdica (por ej., electrodeposicin), obtenemos :

iLc |i|= c F b i 0 + iLc exp p R T

b 0

CONTROL MIXTO
La variacin de | i | con iL est dada por : 2 | i | i0 = 2 iL c F i 0 + i L exp R T y la variacin de | i | con el sobrepotencial ser:
c F i0 iL exp | i | c F RT =2 RT c F i0 + iL exp R T
2

Cintica l t Ci ti electroqumica bajo control mixto. i b j t l i t

La velocidad de reaccin bajo control mixto (CM) est dada por:

1 iCM

1 iCTM

1 iCTC

Reemplazando la ley de Fick para CTM y una aproximacin a la ec. de Butler-Volmer para CTC se deducen ecuaciones especficas para control mixto.

Cintica catdica bajo control mixto. (ej. reaccin cprico/cobre). El valor absoluto de la densidad de corriente catdica aumenta al aumentar el valor absoluto del sobrepotencial catdico de acuerdo p a:

ic =

i0 c iLc i0 c + iLc exp(

b

cF
RT

Cintica andica bajo control mixto. (ej. reaccin ferroso/frrico). j ( j ) La d id d d L densidad de corriente andica aumenta al aumentar el i t di t l t l sobrepotencial andico de acuerdo a:

ia = i0 a

i0 a i La aF + i La exp( p( ) RT

Densidad de corriente de intercambio.

i0 = zFk j c
j = catdico o andico 1

exp(

jF RT

Ee )

i0, k, c, distintos para reacciones catdica y andica La ecuacin se puede reescribir

i0 = i 0c
'
i'0 es independiente de la concentracin.

Cintica con concentraciones explcitas para acoplar especiacin. Para una reaccin catdica (ej. deposicin de cobre)

ic =

i ' 0 c cCu 2 + z c Fk c i 0 c cCu 2 + + z c Fk c cCu 2 + exp( p(

' b

cF
RT

Para una reaccin andica (ej. oxidacin de ferroso a frrico)

ia =

i ' 0 a c Fe 2 + z a Fk a i 0 a c Fe 2 + + z a Fk a c Fe 2 +
' b

aF exp( ) RT

Para electrlitos concentrados

ia = i 0 a c Fe 2 + + z a Fk a c Fe 2 +
' b

i ' 0 a c Fe 2 + z a Fk a F a Fe3+ c Fe3+ a 0 exp (Ea Ea ) + ln z a Fe 2 + c Fe 2 + RT

ic = i 0 c cCu 2 + + z c Fk c cCu 2 +
' b

i ' 0 c cCu 2 + z c Fk c F c Cu 2 + cCu 2 + c 0 exp ( Ec Ec ) ln l z c Cu 0 cCu 0 RT

Expresiones para la densidad d corriente de i t E i l d id d de i t d intercambio. bi Para una reaccin electroqumica, donde A es el aceptor y D es el donor A+ + e D se cumple que o, su equivalente:

i = zFk j c j exp(

jF RT

E)

i = zFk j c j exp(

jF RT

E e ) exp(

jF RT

En el equilibrio, el sobrepotencial es cero y la densidad de corriente es l de intercambio, es decir: la d i bi d i

i0 = zFk j c j exp(

jF RT

Ee )

Para el caso andico:

cF i0 = zFk c c A exp( Ee ) RT
y, para el catdico:

i0 = zFk a c D exp(

aF
RT

Ee )

Despejando Ee de la primera expresin y reemplazando en la segunda, se obtiene: g ,

i0 = zF (k c

c a + c a D

(k

a a + c c A

REPRESENTACIONES GRFICAS DE LA CINTICA ELECTROQUMICA

CURVA DE POLARIZACIN Se obtiene por barrido potenciodinmico

i
(+)

Cu 0 Cu +2 + 2e

E
(-)

Se grafica la corriente ( i ) vs el p potencial ( E) )

Cu +2 + 2e Cu 0

El potensiostato mide permanentemente el potencial del ET l i id l i ld l (comparando al ER). El CE mantiene el valor del potencial deseado

UTILIZANDO UN SOLO CUADRANTE

i
Cu +2 + 2e Cu 0

Cu 0 Cu +2 + 2e

Se grafica el valor absoluto de la densidad de corriente contra E

E

LINEALIZANDO LA CINTICA

lni l i

Cu +2 + 2e Cu 0

Cu 0 Cu +2 + 2e

Se grafica el logaritmo natural del valor absoluto de la densidad de corriente contra E

E

DIAGRAMA DE EVANS

ln l i

Cu +2 + 2e Cu 0 Cu 0 Cu +2 + 2e

i0

Se grafica la extrapolacin del logaritmo natural del valor g absoluto de la densidad de corriente contra E
E

Ee

Diagrama de Evans para cementacin del Cu

ln|i|

Cu+2/Cu0 icem Fe0/Fe+2

Ee,Fe

Emixto (Ecem)

Ee,Cu

Controles Cinticos
ln l i

iL

Cu

+2

/ Cu

CTM

CMixto

io

CTC

E e , Cu

El control mixto representa una transicin entre CTC y CTM

EO de Cu. Diagrama de Evans simplificado

ln i
Cu
+2

/ Cu

H 2O / O2

icell
Ee
Ee , Cu

c
Ec

a
Ee , H 2 O
EA

Vcell

ER d C Di de Cu. Diagrama d E de Evans simplificado i lifi d

ln i

Cu +2 / Cu 0

Cu 0 / Cu +2

icell
i0

EA Ec Ee V