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17 CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, 15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil.

CARACTERIZAES FSICO-QUMICA E MECNICA DE COMPSITOS DE CIMENTO PORTLAND G/ POLIURETANAS PARA CIMENTAO DE POOS DE PETRLEO

L. B. da Silva, J. H. O. Nascimento, A. E. Martinelli, D. M. A. Melo, F. M. de Lima. Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Cincias Exatas e da Terra - Programa de Ps-graduao em Cincia e Engenharia de Materiais Campus Lagoa Nova s/n, Natal-RN, 59.072-970 e-mail: aemart@uol.com.br

RESUMO Vrios problemas podem ocorrer com a bainha de cimento, seja durante a cimentao primria ou no decorrer do perodo produtivo do poo, principalmente o fissuramento da bainha devido fragilidade intrnseca do cimento. A presena de trincas no material cimentante compromete a integridade mecnica do anular, resultando em contaminao de lenis freticos e zonas produtoras. O objetivo deste trabalho foi adicionar poliuretana ao cimento portland e realizar caracterizaes fsico-qumica de acordo com a API RP 10B. O comportamento mecnico dos compsitos foi analisado por meio de ensaios de trao diametral. Os resultados mostraram que a adio de poliuretana reduziu o volume de gua livre e tambm o volume de filtrado, resultando em menor segregao de resduos das pastas. O tipo de poliuretana aquosa utilizada e as condies de cura influenciaram o comportamento mecnico das pastas, de modo que uma tenacidade maior foi observada nas pastas contendo poliuretana no inica. Palavras Chaves:Portland G, Poliuretana, tenacidade, morfologia, compsitos. INTRODUO O cimento Portland o material mais utilizado na cimentao de poos de petrleo. Sendo fabricado para atender certos requisitos fsicos e qumicos que dependem da profundidade do poo. Os cimentos so divididos em tipos pela American Society for Testing and Materals (ASTM) e em classes pela American Petroleum Institute (API). As classes de cimento da API so divididas em funo da profundidade do poo, entre elas, as classes G e H so as mais utilizadas na cimentao de poos por incorporarem, de um modo geral, as boas propriedades das demais classes sem elevar em demasia o custo das operaes (1-3). Aps a perfurao de cada seo do poo, o revestimento metlico posicionado, sendo este responsvel pelo recebimento da instrumentao do poo e

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pela produo de leo. O espao entre o revestimento e a formao rochosa, ou seja, o anular cimentado e constitui o que se denomina de bainha. Esta garantir a estabilidade mecnica do poo, bem como o isolamento entre as zonas produtoras de leo e as formaes adjacentes. A pasta de cimento desce ao poo no estado fresco e, gradativamente, adquire consistncia em funo dos processos de hidratao, principalmente a formao de etringita
(1,2)

. Depois de endurecido, o

cimento apresenta adequada resistncia mecnica compresso, mas limitada resistncia trao e baixa capacidade de deformao elasto-plstica diante de ciclagens trmicas e/ou esforos mecnicos. Estas situaes naturalmente resultam em processos de fratura frgil e o consequente incio do processo de fissurao da bainha. Alm do comprometimento de sua funo mecnica, a bainha com fissuras se torna permevel passagem de fluidos, que migram entre zonas adjacentes, no entanto estas zonas devem se manter isoladas umas das outras. A fratura da bainha resulta, ainda, na possibilidade de produo de leo e gs pela regio do anular, com conseqncias negativas do ponto de vista ambiental e econmico (1,3). Em se tratando dos estudos relacionados cimentao de poos de petrleo, uma das preocupaes com a resistncia da bainha a fissurao, dada importncia desse assunto na produo petrolfera. O laboratrio de Cimentos da Universidade Federal do Rio Grande do Norte tem investido nesse campo de pesquisa, ao adicionar polmeros ao cimento Portland com a finalidade de melhorar a sua tenacidade, para que o cimento possa melhor resistir a fissurao durante a sua aplicao em poos petrolferos com a concentrao do polmero
(4-7) (4,5)

. A adio de polmeros em disperses

aquosas as pastas de cimento tem aumentado a viscosidade das pastas de cimento . Esse resultado no interessante do ponto de vista das operaes de perfurao dos poos de petrleo, isto devido dificuldade de bombeio das pastas durante tais operaes (5). O objetivo deste trabalho foi formular pastas de cimento para poos sujeitos injeo de vapor com a adio de poliuretana em disperso aquosa ao cimento Portland classe especial, em concentraes entre 0 a 4,94% (% em massa) e realizar caracterizaes fsico-qumica: peso especfico, estabilidade ou segregao de slidos das pastas e volume de filtrado. J o comportamento mecnico dos compsitos foi analisado por meio de ensaios de trao diametral a vrias condies de cura.

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Materiais e Mtodos Foi utilizado cimento Portland classe especial fabricado e fornecido pela CIMESA, situada no municpio de Laranjeiras, SE. As poliuretanas em disperses aquosas, uma inica (PU A100) e outra no inica, foram fornecidas pela Crompton S.A. localizada em So Paulo, SP. A concentrao da poliuretana PU A100 variou entre 0 e 4,94% em massa nas pastas de cimento/poliuretana. As pastas foram submetidas ao processo de mistura e homogeneizao antes de preparar os corpos de provas para todas as anlises que seguem abaixo. A mistura foi realizada em um misturador Chandler modelo 80-60; inicialmente apenas a gua foi misturada a baixa rotao (4.000 rpm 200 rpm) e em seguida o cimento foi adicionado durante 15 s a alta rotao (12.000 rpm 500 rpm) durante mais 35 s. Aps a mistura das pastas, a homogeneizao foi realizada em uma clula de um consistmetro atmosfrico Chandler modelo 1200. O ensaio foi realizado a 27C por 20 minutos, com rotao de 150 rpm 15 rpm. O peso especifico aparente das pastas de cimento foi determinado utilizando uma Balana de lama da Halliburton Services Modelo 7/22 Lbs/gal. O procedimento de preparao das amostras para o ensaio de determinao da estabilidade da pasta foi realizado segundo as Normas da API(8). Aps este procedimento de preparao, o ensaio de estabilidade foi realizado utilizando um bquer parcialmente cheio de gua colocado em uma balana. Cada seo da amostra foi presa por um fio e colocada dentro do bquer, sendo mantida sem encostar as laterais e nem na parte inferior do bquer e nestas condies o peso de cada seo foi registrado na gua. Tambm foi registrado o peso da seo com a mesma apoiada na parte inferior do bquer, tendo-se o cuidado de no tensionar o fio, sendo denominada de peso da seo no ar. Este mesmo procedimento foi realizado para todas as sees e os testes foram realizados em duplicata. O clculo do peso especfico de cada seo da amostra segue a Norma da API (8) O volume de filtrado de cada pasta foi determinado por meio de uma clula do filtro-prensa Fann HPHT Sries 387, mantida a 25oC. Antes de fechar a clula, uma peneira com filtro foi colocada, contendo abertura 44 m (#325), objetivando filtrar a pasta, sendo esta pressurizada a 1000 psi, sob atmosfera de nitrognio durante 30 min ou at a completa desidratao da pasta e o tempo foi registrado. Quando o

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tempo de filtrao atingiu um perodo de trinta minutos, a perda de filtrado foi calculada (8). Os ensaios mecnicos foram realizados em corpos de prova cilndricos com raio, r, de 50 mm e comprimento, L, de 100 mm. A cura ocorreu a 32oC nos perodos de 8 h, 24 h e 48 h. Os corpos de prova foram colocados na posio horizontal sobre o prato da mquina universal de ensaio Shimadzu Autograph Modelo AG-I. O ensaio foi realizado at a ruptura do corpo de prova, a uma velocidade de 17,9 KN/min; a carga foi aplicada continuamente, com crescimento constante de tenso de trao. As superfcies de fratura das amostras foram analisadas em um microscpio eletrnico de varredura Phillips ESEM LX 30 e voltagem de acelerao de 20 kV. RESULTADOS E DISCUSSO Peso Especfico Todas as composies das pastas tiveram seus respectivos pesos especficos pr-estabelecidos e fixados em 1,88 g/cm, quando estas foram calculadas. Mas, devido a determinados fatores, tais como mistura, formao de bolhas de ar na pasta, formao de espuma e a interao entre a gua e o polmero, o valor pr-estabelecido do peso especfico variou. Esta medida foi realizada porque o valor do peso especfico utilizado no clculo da estabilidade da pasta, que ser descrita no prximo item. A tabela 1 mostra os valores de peso especfico das pastas contendo a poliuretana em disperso aquosa, PU A100. Pode se observar uma pequena reduo do peso especfico das pastas de cimento em funo do aumento da concentrao de poliuretana, isto provavelmente se deve a maior leveza do material polimrico. Porm, do ponto de vista prtico, as redues observadas no afetaram o projeto das pastas, ou seja, no foi necessria a utilizao de aditivos adensantes para compensar a reduo de peso especfico.

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Tabela 1 Valores de peso especfico da pastas de cimento com PU A100. %PU 0,00 % 0,33 % 1,56% 3,30 % 4,94 % Estabilidade das Pastas A estabilidade ou segregao de slidos de uma pasta cimentante diz respeito variao de densidade da mesma ao longo do anular no poo de cimentao, pois trata da segregao de slidos na pasta, quando submetida s condies encontradas na cimentao de poos de petrleo. Sendo assim, esta anlise constitui ferramenta importante na avaliao da estabilidade mecnica e da resistncia difuso de gases e lquidos atravs da bainha cimentante. A estabilidade mensurvel atravs de um valor, obtido a partir da diferena entre a medida do peso especfico da seo do topo (Topo) e a do peso especfico da seo da parte inferior da amostra cilndrica (Inferior); se (Topo - Inferior) 0, 5 lb/gal e/ou o rebaixamento do topo da pasta for >5 mm, a pasta dita instvel e deve ser reformulada, segundo as normas de perfurao de poos
(8)

Peso Especfico Medido (g/cm) 1,88 1,88 1,87 1,86 1,84

. Apenas em casos de

pastas que contenham microesferas, valores maiores de rebaixamento de topo so aceitveis. importante observar os valores de peso especfico encontrados para cada composio de pasta, pois a diferena de peso especfico entre as sees indica a estabilidade da pasta. Na tabela 2 so apresentados os resultados obtidos para a pasta de cimento e gua. Pode se observar que o rebaixamento de topo foi igual a 10,4 mm, ou seja, um valor superior ao estabelecido por norma que no mximo 5 mm e isso significa que a pasta de cimento apresentou comportamento instvel. Se esta pasta fosse utilizada em poos de petrleo, certamente haveria sedimentao de cimento na parte inferior do poo, com conseqente formao de gua livre na parte superior, resultando em heterogeneidade ao longo do trecho cimentado do poo, em que a bainha de cimento apresentaria sees com

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caractersticas e propriedades distintas. Sendo assim, em se tratando da cimentao de poos de petrleo, esta pasta apenas poderia ser utilizada com a adio de aditivo de correo. Tabela 2 Resultados da medida de estabilidade para a pasta de cimento e gua COLUNA CILNDRICA Topo I II III Fundo IV Peso Especfico(g/cm) 1,90 1,94 1,96 1,98

A tabela 3 apresenta os resultados do ensaio de estabilidade dos compsitos. Pode se observar que o aumento da concentrao de PU A100 nas pastas causou uma diminuio nos valores de densidade entre as sees das amostras. Essa reduo na diferena de densidade entre as sees pode ser atribuda formao de filme polimrico de poliuretana na pasta de cimento (ver figura 1), dificultando a passagem e o fluxo ascensional da gua, reduzindo a gua sobrenadante no topo do tubo decantador. Essa pequena diferena entre as densidades das sees, tambm podem ser comprovadas por meio da diminuio do rebaixamento de topo das pastas, que diminuiu com o aumento da concentrao da poliuretana.

Figura 1- Superfcie de Fratura do compsito de cimento contendo 4,94% de poliuretana em disperso aquosa. Aumento de 1361x.

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Tabela 3 Resultados da medida de estabilidade das pastas com PU A100. Coluna Cilndrica %PU Rebaixamento (mm) Topo I 0,00 % 0,33 % 1,65 % 3,30 % 4,94 % Volume de Filtrado A tabela 4 apresenta os resultados obtidos no teste de volume de filtrado para as pastas contendo a poliuretana. Os finais dos testes de todas as composies estudadas, foram inferiores a 30 min; deste modo foi necessrio extrapolar o volume do filtrado para o tempo de 30 min, de acordo com a Norma da API RP 10B
(9)

Peso especfico (lb/gal) II 16,20 15,80 15,27 15,48 15,60 III 16,36 15,90 15,35 15,48 15,65 Fundo IV 16,52 16,00 15,44 15,56 15,60

11,3 11,7 5,7 3,5 2

15,85 15,70 15,00 15,35 15,60

. Pode se observar que o aumento da concentrao da PU A100

reduziu consideravelmente o volume de filtrado das pastas, ou seja, essa poliuretana foi capaz de reter a gua da matriz de cimento sob presso de 1000 psi, durante a realizao do ensaio. Esta reduo pode est relacionada formao de redes de polmeros entre os poros da pasta de cimento que dificultaram a passagem e o fluxo da gua nas pastas, conforme j discutido no item anterior. Para operaes de cimentao do tipo Squeeze (compresso), onde se requer pastas de cimento bastante fluidas, o volume de filtrado requerido situa-se em torno de 50 a 100 mL. Sendo assim, seria necessrio adicionar concentraes acima de 4,94% da PU A100 ou ento utilizar redutor de filtrado para que estas pastas pudessem se enquadrar aos valores requeridos.

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Trao por Compresso Diametral A figura 2 apresenta os resultados obtidos de trao por compresso diametral para as diferentes pastas testadas. Quando o tempo de cura foi de 8 h no foi observado nenhum aumento na resistncia mecnica dos compsitos. Quando a cura ocorreu durante 24 h, a adio da PU A100 at a concentrao de 3,3% aumentou a resistncia em aproximadamente 32,8%. Sendo tambm observada uma tendncia de reduo da resistncia mecnica quando as concentraes foram maiores do que 3,3%. As pastas curadas durante 48 h tambm apresentaram este comportamento, ou seja, o aumento da resistncia foi observado nas pastas com concentraes at 3,3% de PU A100. Estes resultados podem ser atribudos mistura pouca efetiva das pastas quando a concentrao da poliuretana foi superior a 3,3%, o que pode ser atribudo ao fato desta poliuretana ser de natureza inica, de modo que durante a mistura ocorreu reaes qumicas entre a poliuretana e o cimento, causando um aumento excessivo na viscosidade da pasta, o que dificultou o processo de mistura e homogeneizao. Tabela 4 Volume de filtrado das pastas de cimento. V. Filtrado Coletado (mL) 50 49 47 50 47 Tempo Final do Teste (min) 0,25 0,31 1,38 4,06 15,03 V. de Filtrado Extrapolado para 30 min (mL) 1095,4 964,0 438,3 271,8 132,8

Pastas

% PU

Cimento(CPE)

0% 0,33%

CPE + PU A100

1,65% 3,30% 4,94%

Na figura 3 so apresentados os valores de tenacidade obtidos para as pastas de cimento/poliuretana A100, nas mesmas condies de cura citadas acima. Quando a cura foi realizada durante 8 h no foi observado aumento na tenacidade dos compsitos, o que pode ser atribudo ao curto tempo de cura, sendo insuficiente para promover as reaes de cura inerentes ao cimento e tambm as possveis

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interaes entre as fases de cimento e polmero. Para a condio de cura de 24 h foi observada uma tendncia de aumento na tenacidade em funo do aumento da concentrao de PU A100. Neste caso, tambm o compsito contendo 3,3% de poliuretana foi o que apresentou o melhor resultado, proporcionado um aumento de aproximadamente 56,8% na tenacidade da pasta. J para o perodo de 48 h, houve um aumento de apenas 14,9% da tenacidade at a concentrao de 3,3 % e a partir desta concentrao a tenacidade foi reduzida. O aumento da concentrao de poliuretana PU A100 dificultou o processo de mistura e homogeneizao das pastas(compsitos) e comprometeu as propriedades mecnicas do compsito com concentrao mais alta da PU A100.

2,5

Resistncia Trao por Compresso Diametral(MPa)

2,0

1,5

8h 24h 48h

1,0

0,5

0,33

1,65

3,3

4,94

Concentrao de Poliuretana(%)

Figura 2- Resistncia a Trao por Compresso Diametral dos compsitos de cimento/poliuretana nas condies de cura de: 8 h, 24 h e 48 h.

Ao se utilizar um outro tipo de poliuretana aquosa no inica foi possvel realizar o processo de mistura e homogeneizao utilizando concentraes mais elevadas dessa poliuretana, na faixa de concentrao entre 15 e 25% . A figura 4 mostra os resultados preliminares desses compsitos para a condio de cura de 48 h. Pode se observar um melhoramento em termos da deformao at a ruptura, enquanto a resistncia a trao foi diminuda com relao a matriz de cimento, isto possivelmente devido a presena da fase polimrica. Estudos mais detalhados

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desses compsitos envolvendo a poliuretana no inica sero realizados e publicados em trabalhos posteriores.
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Tenacidade(J)

8h 24h 48h

1 0 0,33 1,65 3,3 4,94

Concentrao da Poliuretana(%)

Figura 3- Tenacidade dos compsitos de cimento/poliuretana nas condies de cura de: 8 h, 24 h e 48 h.

1,2

1,0

Resistncia Trao por Compresso Diametral(MPa)

Cimento 15% PU 20% PU 25% PU

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

Deslocamento(mm)

Figura 4- Resistncia trao por Compresso diametral de compsitos de cimento poliuretana na condio de cura de 48 h.

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CONCLUSES Neste estudo foram analisados algumas caractersticas fsico-qumicas e o comportamento mecnico de compsitos de cimento e poliuretanas aquosas. O peso especfico de todos os compsitos foi reduzido com a adio da poliuretana e tambm se tornaram mais estveis, ou seja, a sedimentao de slidos e o rebaixamento de topo foram reduzidos com a presena do material polimrico.-Na anlise do volume de filtrado a adio da poliuretana causou uma reduo no volume de filtrado das pastas, provavelmente devido formao de filme polimrico interpenetrantes na matriz de cimento. A resistncia trao sob compresso diametral dos compsitos no foi alterada quando o tempo de cura foi de 8h. J quando a cura ocorreu a 24 h e a 48 h, alguma melhora nesta propriedade foi observada at a concentrao de 3,30% de PU A100 e partir desta concentrao a resistncia tendeu a diminuir. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem o apoio financeiro do Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e Tecnolgico e a Petrobrs e tambm a Indstria Crompton S. A. pelo fornecimento da poliuretana REFERNCIAS 1-NELSON, E. B., Well Cementing. Houston, Schlumberger Educational Services, 1990. 2-HEWLETT, P. C. Leas Chemistry of Cement and Concrete. Burlington, Elsevier/Butterworth-Heinemann, 2004. 3. MEHTA, P. K. E MONTEIRO, P. J. M., Concreto, estrutura, propriedades e materiais. So Paulo, Pini, 1994. 4- SILVA , L. B., BEZERRA, U. T., MARTINELLI, A. E., MELO, D. M. A., ARAJO, R. G. S. E LIMA, F. M., Comportamento Mecnico de Compsitos de Cimento Portland G/ Poliuretana para Cimentao de Poos de Petrleo. XVI Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia dos Materiais, Porto Alegre-RS-Brasil, n. 281, 28 de novembro a 02 de Dezembro de 2004. 5- SILVA L. B., LIMA, F. M., MARTINELLI, A. E., BEZERRA, U. T., MELO, D. M. A. E ARAJO, R. G. S., Adio de Poliuretana em Disperso a Portland G para

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Cimentao de Poos de Petrleo sujeitos Injeo de Vapor. Rio Oil & Gs 2004 Expo and Conference, Rio de Janeiro-Brasil, IBP13904, 4-7 de outubro de 2004. 6-.KHAYAT, K. Viscosity-enhancing admixtures for cement-based materials. Na Overview. Cement and Concrete Research. Comp. v. 20. p. 171-188. 1998. 7.OHAMA, Y., Polymer-based Admixtures. Cem. Concr. Comp. V.20, p.189-212, 1998. 8- AMERICAN PETROLEUM INSTITUTE. API Spec 10: API SPEC 10A Specifications for Cements and Materials for Well Cementing, 2000(a) and API SPEC 10B Recommended Practice for testing Well Cements, 2000(b).

Mechanical and physicochemical characterization of Portland G - polyurethane composites for oilwell cementing L. B. da Silva, J. H. O. Nascimento, A. E. Martinelli, D. M. A. Melo, F. M. de Lima. Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Cincias Exatas e da Terra - Programa de Ps-graduao em Cincia e Engenharia de Materiais Campus Lagoa Nova s/n, Natal-RN, 59.072-970 e-mail: aemart@uol.com.br

ABSTRACT The cement sheath of an oil well is submitted to a variety of difficulties imposed both by the cementing itself and the oil recovery operation. Due to the brittle nature of the cement, cracking is usually observed, affecting the mechanical integrity of the sheath as well as its zonal isolation capability, thus resulting in contamination of aquifers and pay zones. The objective of the present study was to add polyurethane to Portland cement and characterize the resulting composites by API RP 10B guidelines. The mechanical behavior of the composites was evaluated by diametral tensile strength tests. The results revealed that the addition of polyurethane reduced the volume of free water and fluid loss, reducing the segregation of the solid particles present in the cement slurry. By selecting non-ionic aqueous polyurethane and setting specific curing parameters, it was possible to improve the fracture toughness of cement slurries. Keywords: Portland G, Polyurethane, Toughness, Morphology, Composites.

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