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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA

INTRODUÇÃO A QUÍMICA DE SÓLIDOS

TEORIA DE BANDA
Prof. Fabio da Silva Miranda

e-mail: miranda@vm.uff.br
Sala GQI 308, Ramal 2170

Teoria de Banda em Sólidos A variação da condutividade elétrica de uma substância com a temperatura é a base da classificação das substâncias como condutor metálico, semicondutor e supercondutor

Teoria de Banda em Sólidos
A estrutura eletrônica de sólidos pode ser tratada como uma extensão da teoria do orbital molecular para agregados consistindo de um número infinito de átomos.
Entretanto, existem certas características que são únicas aos sólidos, particularmente a formação de bandas contínuas ao invés de níveis de energia discretos, e o importante papel da simetria translacional no sólido. Dois modelos principais para tratar a estrutura eletrônica em

sólidos:
•Modelo da função de onda de uma partícula na caixa •Tratamento do sólido como um molécula infinitamente conjugada

Se cada átomo fornecer 1e. Dessa maneira. a banda s será totalmente preenchida. Nesse caso a banda é chamada de banda de valência. a banda é chamada de banda de condutância (ou banda de condução). que é a região de energia onde não existem orbitais.a banda s será metade preenchida. a estrutura dos orbitais do sólido de consistirá de duas (ou mais) bandas separadas pelo gap da banda (Band gap). a separação de energia dos orbitais s e p do átomo livre será aproximadamente grande e como resultado não haverá sobreposição entre as duas bandas Teoria de Banda em Sólidos Portanto. porque os elétrons que ocupam os orbitais de mais alta energia da banda podem movimentar-se através do sólido se um campo elétrico for aplicado Se cada átomo fornecer dois elétrons. . Os elétrons que estão no topo da banda (ou borda. são os orbitais ocupados de mais alta energia da banda) estão separados da banda p por um grande gap de energia e por esse motivo não são móveis.Em um sólido típico.

Formação de bandas por sobreposição de orbitais A sobreposição de orbitais atômicos em sólidos resulta no surgimento de bandas nas quais os níveis de energia são separados por gaps A estrutura eletrônica de um sólido é caracterizada por uma série de bandas de orbitais separada por gaps onde não são encontrados orbitais .

.Condutividade de sólidos inorgânicos Condutor metálico – substância condutora de eletricidade. como consequência o material é isolante elétrico. Semicondutor – substância condutora de eletricidade que aumenta a condutividade com o aumento da temperatura. A condutividade aumenta com o aumento da temperatura devido a excitação dos elétrons da banda de valência para a banda de condução. tornado a banda de condução inacessível para os elétrons da banda de valência. A diminuição da condutividade com o aumento da temperatura surge do aumento do espalhamento dos elétrons devido a vibrações na rede. O aumento da temperatura diminui a capacidade de conduz eletricidade. Isolante – substância com baixa condutividade elétrica. Tais materiais possuem a banda de condutância preenchida incompletamente. Nesse caso o gap entre a banda de valência e banda de condução é muito maior que kT. Tais materiais possuem a banda de valência totalmente preenchida e separada da banda de condutância por um pequeno gap de energia.

Teoria de Banda em Sólidos .

Teoria de Banda em Sólidos .

.Condutividade de sólidos inorgânicos A manipulação artificial das propriedades das bandas de condução e valência pela inserção (manipulação) de átomos dopantes é base da indústria de semicondutores.

como também as vacâncias dos elétrons (buracos) na porção ocupada da banda. Os elétrons tendem a ocupar os níveis de energia mais baixos da banda enquanto que os buracos tendem ocupar os níveis de energia mais altos. porque os elétrons estão livres dentro do cristal para transmitir energia. . Como resultado os elétrons estão livres para mover-se através do cristal. uma quantidade de energia muito pequena é necessária para mover alguns elétrons para níveis de energia mais altos dentro da banda. Também são bons condutores de calor.Condutividade de sólidos inorgânicos Em materiais com orbitais parcialmente ocupados. Estes materiais são condutores de eletricidade porque os elétrons e buracos são livres para se mover através do sólido.

Condutividade de sólidos inorgânicos Isolante Condutor metálico sem potencial elétrico aplicado Condutor metálico com potencial elétrico aplicado .

Formação de bandas por sobreposição de orbitais .

Formação de bandas por sobreposição de orbitais Mudança no nível de energia dos orbitais que são formados quando N átomos estão ligados para formar um arranjo 1D .

Formação de bandas por sobreposição de orbitais Uma banda pode ser representada como a sobreposição de N orbitais atômicos para formar N orbitais moleculares e uma linha de átomos .

Formação de bandas por sobreposição de orbitais .

Formação de bandas por sobreposição de orbitais Tipos de Bandas Banda s – formada entre orbitais do tipo s Banda p – formada entre orbitais do tipo p Banda d – formada entre orbitais do tipo d A formação de bandas não é restrita a combinação de orbitais de apenas um tipo. Por exemplo: Em um óxido os orbitais d do metal podem combinar-se com os orbitais p do oxigênio .

Obs: a banda permanece com largura finita enquanto N torna-se infinito.Formação de bandas por sobreposição de orbitais Formação de uma banda de N orbitais moleculares pela sucessiva adição de átomos numa linha. .

Formação de bandas por sobreposição de orbitais Formação de uma banda p .

Formação de bandas por sobreposição de orbitais A sobreposição de orbitais s resulta numa banda s e de orbitais p na banda p .

O gap é dependente da separação entre os orbitais s e p e entre a força de interação entre ele no sólido. as bandas são largas e se sobrepõe. b) Se a interação é forte. .Teoria de Banda em Sólidos a) As bandas s e p estão separadas por um gap.

Teoria de Banda em Sólidos Estrutura do TiO mostrando sobreposição dyz. . dxz. a entre os orbitais dxy.

do orbital s resultará em ½ N orbitais ocupados e o nível de Fermi estará no centro da banda. Como consequência os elétrons próximos ao topo da banda ocupada (próximo ao nível de Fermi) serão móveis (gerando condutividade elétrica).Nível de Fermi e ocupação dos orbitais O nível Fermi é o nível ocupado de mais alta energia em um sólido a T = 0 K Se cada um dos N átomos ceder 1e. .

somente os estados ½ N dos orbitais moleculares está ocupado. que é uma versão da distribuição de Boltzmann que considera o efeito do princípio de Pauli no cálculo: 𝑷 = 𝟏 𝒆(𝑬−𝝁)/𝒌𝑻 + 𝟏 A quantidade m é o potencial químico.Nível de Fermi e ocupação dos orbitais Quando T = 0 K. os elétrons podem ser excitados pelo movimento térmico dos átomos. que no contexto é a energia do nível em que P = ½ (Obs: o potencial químico diminui com o aumento da temperatura). A população. Em temperaturas acima do zero absoluto. Contudo. existem orbitais vazios muito próximos em energia ao nível Fermi. diferente de moléculas. P. o que requer alguma energia para excitar os elétrons para os orbitais vazios. Sendo que alguns elétrons são muito móveis gerando condutividade elétrica. sendo o HOMO chamado de nível Fermi. o potencial químico tem a dimensão de energia e energia por mol. dos orbitais é dada pela distribuição Fermi-Dirac. . Nesse caso.

.Nível de Fermi e ocupação dos orbitais Distribuição de Fermi-Dirac que fornece a população dos níveis a uma dada temperatura T. As curvas são nomeadas com o valor de m/kT. A região verde é a região dos níveis ocupados a T = 0. Os níveis de alta energia decaem para zero.

A densidade de um estado é o número de níveis de energia em uma faixa infinitesimal de energias entre E e E + dE.Densidade de Estados A densidade de estados não é uniforme em uma banda. .

Densidade de Estados Energia dos OM para 200 átomos em uma cadeia. A densidade de estados aumenta com a proximidade dos estados de baixo e alta energia .

Densidade de Estados e Função de Onda da Partícula na Caixa .

aumenta a interação entre os orbitais .Densidade de Estados Ilustração de como a largura da banda aumenta com a diminuição da separação entre os orbitais. ou seja.

Densidade de estados em 3D .

Densidade de Estados Densidade de estados típica para um condutor metálico .

Densidade de Estados Densidade de estados num semimetal tipo (grafite) .

Densidade de Estados Estrutura de um isolante típico: o gap de energia entre as bandas ocupada e vazias é significantemente grande. ou seja o material é isolante. .

Valores de alguns gap de energia a 298 K .

Comparação de alguns gap .

Comparação de alguns gap .

Comparação de alguns gap .

promovidos podem mover-se 𝜎 = 𝜎0 𝑒 −𝐸𝑔 /2𝑘𝑇 Onde: s = condutividade Eg – largura da gap da banda . Num semicondutor intrínseco o gap da banda é tão pequeno que a energia gerada pelo movimento térmico resulta na população da banda vazia por elétrons da banda de valência.Semicondutores intrínsecos O gap da banda controla a dependência da temperatura da condutividade através da expressão de Arrhenius. Consequência: o sólido torna-se condutor pois os buracos formados e os e. Esta ocupação da banda de condução introduz buracos positivos (equivalente a ausência de e-) na banda de valência.

a banda está completamente preenchida e o material é um isolante à T = 0.Semicondutores intrínsecos a) Quando 2N elétrons estão presentes. b) Em temperaturas acima de T = 0. elétrons estão populando a banda de condutância e o sólido será um semicondutor .

Semicondutores extrínsecos Semicondutores do tipo-n são sólidos dopados com átomos que fornecem elétrons para a banda de condução Semicondutores do tipo-p são sólidos dopados com átomos que removem elétrons da banda de valência Semicondutor do tipo-n Semicondutor do tipo-p .

Os buracos formados são móveis e a substância é um semicondutor do tipo p.Semicondutores extrínsecos a) Um dopante com menos elétrons do que o material hospedeiro pode formar uma banda próxima a banda de valência para receber os respectivos elétrons. Os elétrons recebidos são móveis e a substância é um semicondutor do tipo n . b) Um dopante com mais elétrons do que o hospedeiro forma uma banda próximo a banda de condutância que pode doar elétrons para a banda.

Semicondutores intrínsecos e extrínsecos Semicondutor intrínseco Semicondutor do tipo n Semicondutor do tipo p .

são semicondutores do tipo-n são sólidos dopados com átomos que fornecem elétrons para a banda de condução Estrutura de bandas: a) Óxido estequiométrico. b) Óxido com deficiência de ânion (elétrons ocuparão a banda de condutância formada por orbitais do metal). c) Óxido com excesso de ânions (os elétrons são removidos da banda de condutância para formar o íon óxido no sólido) . incluindo ZnO e Fe2O3.Semicondutores extrínsecos Vários óxidos de metais d.

VO2.Exercício: Quais dos óxidos WO3. V2O5. . MgO e CdO. CoO. Isso é determinado pela tendência do metal ser oxidado ou reduzido Se o metal pode ser oxidado (baixo estado de oxidação) é esperado que o material seja semicondutor do tipo n Perda de ânions e redução de um estado de oxidação elevado Se o metal pode ser reduzido (alto estado de oxidação) é esperado que o material seja semicondutor do tipo p Lembre-se que no processo de oxidação são criados buracos na banda de condução do metal o que torna os carregadores de carga positivos nessa situação. CuBr podem apresentar semicondutividade do tipo p ou n? O tipo de semicondutividade depende do tipo de defeito que pode ser introduzido na estrutura. Ag2S.

Mecanismo de condução nas bandas .

Sobreposição de bandas .

Bandas formadas a partir de orbitais moleculares .

Diodos Diodos são componentes elétricos. com uma relação de voltagem de corrente que depende da direção do fluxo da corrente. Um diodo semicondutor simples apresenta a seguinte relação: Reversa Direta 𝑒𝑉 𝐼 = 𝐼0 [exp − 1] 𝑘𝑇 Valores positivos de V temos foward bias ou seja a migração direta Valores negativos de V temos reverse bias ou seja Elétron a migração reversa Buraco . tipicamente baseados na junção p-n.

Diodos

Quando uma junção de semicondutores do tipo n e p está sob a condição
de reverse bias (que significa que o lado p está sobre um baixo potencial elétrico), o fluxo de corrente é muito pequeno.

Porém, o fluxo é alto quando se encontra na condição de foward bias (o

lado p está sobre a influência de um alto potencial elétrico).
A exposição de um semicondutor com a luz pode gerar pares de elétronsburacos, que aumentam a condutividade com o aumento do número de carreadores (buracos ou elétrons).

Diodos que usam esse fenômeno são chamados de fotodiodos.

Diagrama de banda de energia de uma junção p-n Condição de equilíbrio, os dois níveis Fermi estão com a mesma energia. Poucos elétrons podem se movimentar através da fronteira

Diagrama de banda de energia de uma junção p-n Condição de foward bias, fluxo alto de corrente

fluxo de corrente baixo.Diagrama de banda de energia de uma junção p-n Condição de reverse bias. .

Comportamento do diodo Equilíbrio Foward bias Reverse bias .

Geração de corrente elétrica.O efeito fotovoltaico A luz promove elétrons da banda de valência para banda de condução próximo a junção. Ativação do dispositivo. .

.Supercondutividade Supercondutores são uma classe especial de materiais que tem resistência elétrica zero abaixo da temperatura crítica.

A teoria BCS postula que os elétrons viajam através do metal em pares. devido a sua característica de repulsão eletrostática mútua eles devem manter spins opostos. Após o elétron mover-se. e eles mudam o par frequentemente. Este efeito então contínua através do cristal como uma onda. o átomo mais próximo carregado positivamente é atraído levemente em direção oposta. A formação desses pares (Cooper pares) é auxiliada por pequenas vibrações dos átomos na rede. Isto aumenta a carga positiva que atrai o segundo elétron. o efeito total causado pela rede ajuda a manter o caminho de escoamento igual a um condutor metálico ao invés de causar interferência . A atração entre os dois elétrons é muito pequena. Por Bardeen. Cooper e Schrieffer.Supercondutividade A Supercondutividade foi explicada 40 anos após a sua descoberta (por volta de 1950).

.Supercondutividade Estrutura ortorrômbica do YBa2Cu3O7.

Supercondutores Estrutura do supercondutor YBa2Cu3O7. (a) Posição do átomo metálico. (b) Poliedro mostrando as posições dos oxigênios e indicando que os íons metálicos estão em ambientes do tipo quadrado planar e pirâmide de base quadrada .

Magnetismo Arranjo usado para medidas de suscetibilidade magnética (SQUID). A amostra é movimentada para cima e a diferença de potencial através do SQUID é medido. .

. os spins dos elétrons estão alinhados aleatoriamente na ausência de um campo magnético.Magnetismo a) Num material paramagnético. b) No material ferromagnético. os spins estão alinhados paralelamente sobre todo o domínio c) No material antiferromagnético. Nos casos a e b os arranjos pode sobreviver mesmo na ausência de um campo magnético aplicado. os spins estão alinhado antiparalelamente.

Magnetismo .

Magnetismo .

Magnetismo .

Magnetismo .