AULA POLITCNICA FSICA

M. del Barrio - E. Bravo - S. Dez F.X. Lana - D.O. Lpez - J. Salud J.Ll. Tamarit

Termodinmica bsica Ejercicios

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AULA POLITCNICA 117

Termodinmica bsica Ejercicios

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Termodinmica bsica Ejercicios

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Primera edicin: septiembre de 2006

Diseo de la cubierta: Jordi Calvet los autores, 2006 Edicions UPC, 2006 Edicions de la Universitat Politcnica de Catalunya, SL Jordi Girona Salgado 31, 08034 Barcelona Tel.: 934 016 883 Fax: 934 015 885 Edicions Virtuals: www.edicionsupc.es E-mail: edicions-upc@upc.edu

ISBN: 978-84-9880-340-2
Quedan rigurosamente prohibidas, sin la autorizacin escrita de los titulares del copyright, bajo las sanciones establecidas en las leyes, la reproduccin total o parcial de esta obra por cualquier medio o procedimiento, comprendidos la reprografa y el tratamiento informtico, y la distribucin de ejemplares de ella mediante alquiler o prstamo pblicos.

Pr logo o

Pr logo o
El a o 2000, el grupo de profesores que imparte la asignatura Termodin mica Fundamental en la Escola n a T` cnica Superior dEnginyeria Industrial de Barcelona (ETSEIB) sac a la luz, en colaboraci n con e o o Edicions UPC, un libro de ejercicios de la asignatura, cuyo contenido era fruto de la experiencia en la docencia de la termodin mica desde su instauraci n como asignatura cuatrimestral en el curso 1994a o 1995. En aquel momento, se pretenda elaborar una obra dirigida fundamentalmente a los alumnos de la ETSEIB, pues el contenido de la misma se basaba estrictamente en el programa de la asignatura. Desde entonces, su contenido ha experimentado algunas modicaciones para adaptarla a la realidad docente. Adem s, en un futuro inmediato, es previsible que se elabore un nuevo plan de estudios, de a acuerdo con las nuevas directrices que emanan del Espacio Europeo de Educaci n Superior, lo que o comportar nuevos cambios y m s profundos en la docencia b sica de la termodin mica. a a a a Como consecuencia de todo ello, y fruto de una mayor experiencia en la docencia de la materia, el grupo de profesores que imparte actualmente esta asignatura ha emprendido la elaboraci n de una nueva obra o sobre los conocimientos b sicos de la misma, para adelantarse a su futura estructuraci n, y ha procurado a o que su contenido sirva para que los conocimientos fundamentales puedan ser asimilados por alumnos de cualquier titulaci n en los campos de la ciencia o de la ingeniera. o A tal efecto, respecto a la obra presentada en el a o 2000, se ha ampliado el contenido para que incluya n aquellos aspectos de la termodin mica b sica que inicialmente no se trataron porque no estaban incluidos a a en el plan de estudios de la ETSEIB (transferencia de calor y teora cin tica). De este modo, la presente e edici n puede adaptarse pr cticamente a la disciplina de termodin mica b sica de cualquier escuela o a a a t cnica o cualquier facultad de ciencias. e El libro se organiza en un total de diez captulos, cada uno de los cuales se estructura en tres partes. En la primera, se exponen, de forma relativamente breve, los conceptos te ricos m s relevantes. En la o a segunda, se resuelven detalladamente ejercicios b sicos, que ayudar n al lector a jar los conceptos y a a los conocimientos te ricos introducidos previamente. La tercera y ultima parte, en la que se proponen o o a nuevos ejercicios de los que se ofrece la correspondiente soluci n, servir para consolidar el aprendizaje realizado. La presente obra pretende ser tanto un complemento a la presentada en el a o 2000 como una introducn ci n a los aspectos b sicos de la termodin mica del equilibrio para cualquier alumno que posea como o a a conocimientos mnimos de la asignatura los que haya adquirido en su etapa preuniversitaria anterior, que en general son de car cter muy b sico en esta area de la ciencia. a a

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Termodin mica b sica. Ejercicios a a

Si, con todo ello, se contribuye a favorecer el conocimiento de la termodin mica b sica, los autores a a podremos sentirnos orgullosos de haber aportado toda nuestra experiencia y voluntad a la comprensi n o de una disciplina que tiene un car cter universal gracias a su amplio campo de aplicaci n. a o Los autores Barcelona, julio de 2006

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Pr logo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 01.1 Introducci n a los conceptos b sicos o a 01.1 01.1 01.1 01.1 01.2 01.3 01.1 01.1 01.4 01.5 Conceptos previos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Sistema termodin mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. a 1.1.2 Estado de equilibrio y variables termodin micas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 1.1.3 Transformaciones termodin micas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a Principio Cero. Temperatura y escalas termom tricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Ecuaci n t rmica de estado y coecientes t rmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o e e 1.3.1 Ecuaci n t rmica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o e 1.3.2 Coecientes t rmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 13 13 13 14 14 14 15 16 27 7

02.1 La ecuaci n de estado o 02.1 01.1 01.1 02.2 02.3 02.4 02.5 02.6 Ecuaci n t rmica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o e 2.1.1 Ecuaci n de estado del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 2.1.2 Ecuaciones de estado de los gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La ley de los estados correspondientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cambios de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Humedad atmosf rica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 31 31 33 34 34 35 50

03.1 Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodin mica a 03.1 01.1 01.1 03.2 01.1 01.1 Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Capacidad calorca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Calor latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trabajo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Trabajo de dilataci n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 3.2.2 Trabajo disipativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Termodin mica b sica. Ejercicios a a

03.3 01.1 01.1 01.1 03.4 03.5 03.6

Primer Principio de la Termodin mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 3.3.1 Energa interna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.2 Enunciado general del Primer Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3.3 M vil perpetuo de primera especie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o Entalpa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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04.1 Propagaci n del calor o 04.1 04.2 01.1 01.1 01.1 01.1 04.3 04.4 01.1 01.1 01.1 01.1 04.5 04.6 Formas de propagaci n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o Conducci n del calor: ecuaci n de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o o 4.2.1 Conducci n del calor en r gimen estacionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o e 4.2.1 4.2.1.a Simetra plana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 4.2.1.b Simetra cilndrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 4.2.1.c Simetra esf rica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Convecci n. Ley del enfriamiento de Newton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o Radiaci n. Ley de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 4.4.1 Magnitudes caractersticas de la radiaci n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 4.4.2 Ley de Kirchhoff de la radiaci n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 4.4.3 El cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.4 Espectro del cuerpo negro: Ley de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 75 76 76 77 78 79 80 80 81 81 82 83 94

05.1 Aplicaciones del Primer Principio de la Termodin mica a 05.1 05.2 05.3 05.4 05.5 05.6 05.7 05.8 Propiedades energ ticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Relaci n de Mayer Generalizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o Experimento de Joule-Gay Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Experimento de Joule-Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Calores molares de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transformaci n adiab tica reversible de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o a Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 97 98 99 100 100 101 107

06.1 M quinas t rmicas y Segundo Principio de la Termodin mica a e a 06.1 06.2 06.3 06.4 06.5 06.6 M quinas t rmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a e M quinas frigorcas y bombas t rmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a e M quinas y Segundo Principio de la Termodin mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a a Teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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07.1 Entropa y Segundo Principio de la Termodin mica a 07.1 07.2 07.3 07.4 07.5 07.6 07.7 Entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entropa y Segundo Principio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Energa no utilizable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entropa de un gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Entropa de una mezcla de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 126 127 127 127 129 139

08.1 Potenciales termodin micos a 08.1 01.1 01.1 01.1 01.1 08.2 01.1 01.1 01.1 01.1 08.3 08.4 Potenciales termodin micos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 8.1.1 Deniciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.2 Signicado fsico de los potenciales termodin micos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 8.1.3 Condiciones de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.1.4 Condiciones de estabilidad termodin mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a Tratamiento matem tico del gas real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 8.2.1 Relaciones de Maxwell de orden 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.2 Ecuaciones TdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2.3 Ecuaci n de Mayer generalizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o 8.2.4 Coeciente de Joule-Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 143 144 144 144 144 144 145 145 146 146 154

09.1 Transiciones de fase 09.1 09.2 09.3 09.4 09.5 Equilibrio entre fases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transiciones de fase de primer orden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Transiciones de fase de orden superior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 158 159 159 174

10.1 Teora cin tica e 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 Hip tesis del modelo de gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o Interpretaci n cin tica de la presi n y de la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o e o Consecuencias de la ecuaci n t rmica de estado del gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o e Principio de equipartici n y teora cl sica de los calores especcos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o a Funci n de distribuci n de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o o Efusi n y colisiones entre mol culas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . o e Ejercicios resueltos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ejercicios propuestos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 177 179 179 180 182 183 194

Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006

1. Introducci n a los conceptos b sicos o a

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1. Introducci n a los conceptos b sicos o a

1.1. Conceptos previos
1.1.1. Sistema termodin mico a Es cualquier porci n del espacio que se asla para su estudio y que est delimitada por una o varias o a supercies, denominadas paredes o lmites, que pueden ser reales o imaginarias. Todo aquello que es exterior al sistema y que puede interaccionar con el se denomina entorno. El conjunto formado por el sistema y el entorno recibe el nombre de universo termodin mico. a

1.1.2. Estado de equilibrio y variables termodin micas a Las diferentes formas en que se puede presentar un sistema termodin mico se denominan estados. Para a denir un estado de un sistema es necesario asignar los valores de un n mero reducido de magnitudes u fsicas macrosc picas como la presi n, la temperatura, el volumen, etc. Todas estas magnitudes son o o variables o coordenadas termodin micas. Cuando estas variables que sirven para denir un estado de a un sistema son estacionarias, es decir no varan con el tiempo, el estado es de equilibrio.

1.1.3. Transformaciones termodin micas a Cuando las variables que caracterizan el estado de equilibrio de un sistema se modican, el estado cambia, de forma que tiene lugar lo que se denomina un proceso o transformaci n termodin mica. o a Existen tres tipos de transformaciones: a) Transformaci n cuasiest tica. Tiene lugar muy lentamente y el sistema se encuentra, en todo o a momento, en un estado de equilibrio. b) Transformaci n reversible. Es una transformaci n cuasiest tica cuyo sentido se puede invertir en o o a cualquier instante. c) Transformaci n irreversible. Tiene lugar bruscamente y el sistema se encuentra fuera del equilio brio en el transcurso de la misma.

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Termodin mica b sica. Ejercicios a a

1.2. Principio Cero. Temperatura y escalas termom tricas e

La temperatura es una magnitud termodin mica intensiva que caracteriza el equilibrio t rmico entre dos a e o m s sistemas termodin micos. El Principio Cero de la Termodin mica establece que, para su medida, a a a se puede utilizar un sistema denominado term metro que, convenientemente graduado, se pone en equio librio t rmico con el sistema cuya temperatura se desea medir. En la construcci n de un term metro, se e o o han considerar los siguientes requisitos: a) Elecci n de la propiedad termom trica Z adecuada (magnitud fsica que vara regularmente con o e la temperatura). Ejemplos: volumen ocupado por un lquido, resistencia de un material conductor o semiconductor, fuerza electromotriz de un termopar. b) La propiedad Z ha de ser tal que peque as variaciones de temperatura impliquen variaciones n apreciables de Z (elevada sensibilidad). c) Establecimiento de una escala termom trica, es decir, de una relaci n funcional: T = f (Z), de e o car cter universal, que permita asignar las unidades para la medida de la temperatura. Ejemplos: a escala Celsius: T = 100 (Z Zh ) , Zv Zh

donde Zv y Zh son los valores de la propiedad termom trica en el punto de ebullici n del agua y e o 273,16 de fusi n del hielo a 1 atm, respectivamente; escala Kelvin: T = o Z, donde Zpt es el valor Zpt de la propiedad termom trica en el punto triple del agua. e d) Diferentes term metros que utilicen cualquier propiedad Z deberan indicar la misma temperatura o para los mismos estados. e) El intervalo de temperatura en el que se puede utilizar el term metro debera ser lo m s amplio o a posible. f) Las variaciones de temperatura del sistema han de estar bien reejadas por la propiedad Z (baja inercia). g) El term metro ha de tener una dimensi n reducida para no provocar perturbaciones signicativas o o en el sistema cuya temperatura se desea medir.

1.3. Ecuaci n t rmica de estado y coecientes t rmicos o e e

1.3.1. Ecuaci n t rmica de estado o e Es cualquier funci n obtenida, ya sea te rica o experimentalmente, que relaciona, en un estado de equio o librio, las variables termodin micas no energ ticas que sirven para describir el estado de equilibrio del a e sistema. Evidentemente, se pueden obtener diferentes funciones seg n el conjunto de variables indeu pendientes que se haya escogido. Para sistemas simples PVT (es decir, sistemas con dos variables termodin micas independientes que, habitualmente, son p, V y T) la ecuaci n t rmica de estado ser una a o e a funci n del tipo f (p, V, T) = 0 (o bien de forma explcita, por ejemplo, V = V(p, T)). o
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1. Introducci n a los conceptos b sicos o a

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1.3.2. Coecientes t rmicos e Los coecientes t rmicos est n relacionados con las primeras derivadas de la ecuaci n t rmica de estado e a o e y, por tanto, constituyen las propiedades t rmicas del sistema. Para sistemas simples con variables p, V e y T se dene: a) Coeciente de dilataci n t rmica isob rica: o e a = 1 V V T (1.1)
p

Es funci n de dos variables, habitualmente p y T. o b) Coeciente de compresibilidad isot rmica: e T = 1 V V p (1.2)

T

Es funci n de dos variables, habitualmente p y T. o c) Coeciente piezot rmico: e = 1 p p T (1.3)

V

Es funci n de dos variables, habitualmente V y T. o Entre los tres existe la relaci n: o = pT (1.4)

La informaci n que proporcionan los coecientes t rmicos se puede resumir en los siguientes puntos: o e a) El conocimiento experimental de dos coecientes permite determinar la ecuaci n t rmica de eso e tado del sistema. Por ejemplo, si se conoce (T, p) y T (T, P), teniendo en cuenta dV = VdT VT dp, se puede integrar para obtener V = V(p, T). b) El estudio de la variaci n de volumen de un sistema como consecuencia exclusivamente de un o cambio de temperatura (dilataci n): o
V

dV = VdT
V0

dV = V

dT V = V0 exp(T)
T0 cte

(1.5)

c) El estudio de la variaci n de volumen de un sistema como consecuencia exclusivamente de un o cambio de presi n (compresibilidad): o
V

dV = VT dp
V0

dV = V

T dp
T0

T cte

V = V0 exp(T p)

(1.6)

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2. La ecuaci n de estado o

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2. La ecuaci n de estado o
2.1. Ecuaci n t rmica de estado o e
La ecuaci n t rmica de estado de un sistema simple pVT describe el estado de equilibrio del sistema, o e relacionando las variables termodin micas no energ ticas (p, V y T). La ecuaci n t rmica de estado es a e o e una funci n del tipo f (p, V, T) = 0. o

2.1.1. Ecuaci n de estado del gas ideal o Se considera que un gas es ideal cuando su presi n es muy baja, de manera que la distancia entre las o mol culas constituyentes es grande y las interacciones moleculares, imperceptibles. e La ecuaci n t rmica de estado de un gas ideal fue o e determinada experimentalmente por Amagat, quien estudi , para una cantidad ja de un gas, la evoluo ci n de pv/T en funci n de la presi n (gura 2.1). o o o Como se ve, a presi n nula, las diferentes isotermas o tienden, al mismo valor (R = 0,082 atm l mol1 K1 ). Este valor es independiente del gas utilizado y, por tanto, para un gas ideal se verica: pv = R pV = nRT T (2.1)
Fig. 2.1 Diagrama de Amagat

pv T T4 T3 R T2 T1 p

donde n y R son el n mero de moles y la constante u universal de los gases, respectivamente.

2.1.2. Ecuaciones de estado de los gases reales La ecuaci n 2.1 s lo es v lida a muy bajas presiones, ya que el comportamiento del gas se complica o o a notablemente a presiones m s elevadas. La gura 2.2 representa el aspecto de la supercie p-V-T para a un gas real, donde puede apreciarse la existencia de las diferentes regiones pertenecientes a los estados de agregaci n de las mol culas gas, lquido y s lido, as como las regiones de coexistencia de varios o e o estados. Son de especial importancia la denominada lnea triple (lugar de coexistencia de los tres estados de agregaci n) y el punto crtico, por debajo de cuya temperatura no existe m s el estado gas. o a
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Termodin mica b sica. Ejercicios a a

Lqu

ido

Tc
Sli do
Lquid apor o+V

Punto crtico

Gas

Ln
S

ea

trip

lid

le
r

Va p

o+

or

Va po

V
Fig. 2.2 Diagrama p-V-T de un gas real

No existe una unica ecuaci n t rmica de estado que explique el comportamiento termodin mico del gas o e a real, por lo que se han propuesto diferentes alternativas basadas en consideraciones cin tico-moleculares. e Las m s importantes hist ricamente son las siguientes: a o 1) Ecuaci n de Clausius: o p (v b) = RT (2.2)

donde b, denominado covolumen (correcci n del volumen de un gas ideal) es una constante caracterstica o del gas. 2) Ecuaci n de van der Waals: o p+ a (v b) = RT v2 (2.3)

o donde a y b son constantes caractersticas del gas. El t rmino a/v2 se denomina sobrepresi n y constituye e un t rmino de correcci n de la presi n con respecto a la del gas ideal. e o o 3) Ecuaci n de Berthelot: o p+ a (v b) = RT Tv2 (2.4)

donde a y b son constantes caractersticas del gas. En el t rmino de sobrepresi n aparece explcitamente e o la temperatura. 4) Ecuaci n de Dieterici: o p (v b) = RT exp donde a y b son constantes caractersticas del gas.
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a RTv

(2.5)

2. La ecuaci n de estado o

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5) Ecuaci n de Beathie-Bridgman: o pv2 = RT v + B0 1 b v 1 a c A0 1 3 vT v (2.6)

donde a, b, c, A0 y B0 son constantes caractersticas del gas. 6) Ecuaci n del virial de Kammerling-Onnes: o 1 1 pv = RT 1 + B(T) + C(T) v v o en funci n de las presiones: o pv = RT 1 + B (T)p + C (T)p2 + D (T)p3 + (2.7b)
2

1 + D(T) v

(2.7a)

donde B o B , C o C , . . . son los denominados coecientes del virial, que pueden ser funciones de la temperatura. Les ecuaciones 2.7a y 2.7b son desarrollos en serie y pueden proporcionar ajustes de los datos experimentales tan buenos como se desee, en funci n del n mero de t rminos del desarrollo o u e a escogido. El segundo coeciente del virial, B o B , es el m s importante desde un punto de vista fsico y o la temperatura a la cual se anula se denomina temperatura de Boyle (TB ). Si se consideran s lo presiones moderadas, los t rminos del desarrollo de orden superior al segundo pueden ignorarse y la isoterma e de Boyle es una hip rbola equil tera en una representaci n p-V, es decir, se verica la ecuaci n (2.1) e a o o (pv = RTB ).

2.2. La ley de los estados correspondientes

Todas las ecuaciones t rmicas de estado, propuestas en el apartado anterior para describir el gas real, e son de la forma: f (p, v, T, a, b, c, . . .) = 0 (2.8)

donde a, b, c, . . . son constantes caractersticas de cada gas. Estos par metros se pueden expresar en fun a o ci n de las coordenadas termodin micas de cada gas en el punto crtico (pc , vc , Tc ). Si en la ecuaci n o a gen rica 2.8 se introducen las coordenadas crticas y se denen unas magnitudes adimensionales, denoe o e minadas magnitudes reducidas (pr = p/pc , vr = v/vc , Tr = T/Tc ) se obtiene una ecuaci n t rmica de estado que s lo depender de estas magnitudes reducidas: o a (pr , vr , Tr ) = 0 (2.9)

De esta ecuaci n, ha desaparecido la peculiaridad de cada gas, reejada a trav s de los par metros o e a caractersticos, lo que la convierte en una ecuaci n universal para todos aquellos gases que vengan o gobernados por un mismo tipo de ecuaci n t rmica de estado. A partir de la ecuaci n 2.9 se puede o e o enunciar la ley de los estados correspondientes: La mismas cantidades de dos gases gobernados por el mismo tipo de ecuaci n t rmica de estado se o e encuentran en estados correspondientes si tienen los mismos valores de las coordenadas reducidas.
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3. Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodin mica a

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3. Calor y trabajo. Primer Principio de la Termodin mica a

3.1. Calor
El concepto de calor ha sido difcil de denir de una manera formal en la historia de la Fsica hasta la segunda mitad del siglo XIX. Actualmente, el calor (Q) se dene como una forma de transferencia de energa entre dos estados de equilibrio de un sistema termodin mico, como consecuencia de una a interacci n t rmica entre el sistema y el entorno u otros sistemas. Para que esta interacci n t rmica o e o e pueda tener lugar, el sistema no puede estar rodeado de paredes adiab ticas. Es importante observar los a puntos siguientes: El calor depende del proceso termodin mico realizado por el sistema y, por tanto, no es una a funci n de estado, es decir, su valor no viene denido mediante una funci n de las variables o o termodin micas. a El convenio de signos aqu utilizado es el siguiente: el calor es positivo (Q > 0) si es absorbido y negativo (Q < 0) si es cedido por el sistema. El calor es una forma de energa, por lo que sus unidades son: J, en SI y erg en CGS. Tambi n se e utiliza la calora (1 cal = 4,186 J), denida en su momento para el calor cuando no se conoca que era una forma de energa.

3.1.1. Capacidad calorca El intercambio de calor puede producir el cambio de la temperatura de un sistema o el cambio del estado en el que se encuentra este sistema. Se dene el concepto de capacidad calorca, C, como: C= Q dT (3.1)

donde Q representa unica y exclusivamente una cantidad innitesimal de calor y no un diferencial, ya que el calor no es una funci n de estado, pues depende del proceso realizado por el sistema. o Se denen el calor especco y calor molar, c, como la capacidad calorca por unidad de masa y por unidad de mol, respectivamente. Es importante observar que no tiene sentido hablar de capacidad calorca si no se dene un proceso termodin mico. As pues, dado un proceso arbitrario cuasiest tico a a
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Termodin mica b sica. Ejercicios a a

x, en la ecuaci n 3.1 se deber especicar el proceso: Cx = Qx /dT. Por tanto, al especicar el proceso, o a la capacidad calorca se convierte en una magnitud fsica, es decir, en una funci n de estado, aunque o el calor no lo sea. Son de especial importancia para los sistemas hidrost ticos (pVT) las capacidades calorcas denidas a para procesos is baros (a presi n constante), Cp , e isocoros (a volumen constante), CV . o o

3.1.2. Calor latente Si el intercambio de calor ocasiona un cambio del estado en el que se encuentra el sistema y el proceso es cuasiest tico, este se produce a presi n y temperatura constantes, y es lo que se denomina transici n a o o o cambio de fase (v. tema 2). El calor se utiliza, en este caso, para variar la estructura interna del sistema. La absorci n de calor por parte del sistema produce la transici n de este a una fase m s desordenada, o o a ya que la energa t rmica se utiliza para combatir las interacciones moleculares. Puede tomarse como e ejemplo un cambio entre estados de agregaci n (s lido, lquido y gas). Por el contrario, si el sistema o o cede calor, pasa a una fase m s ordenada. a En este ultimo caso, se dene el calor latente (especco, L o molar, l), de manera que el calor total intercambiado es: Q=mL=nl donde m es la masa y n el n mero de moles del sistema. u (3.2)

3.2. Trabajo
3.2.1. Trabajo de dilataci n o Si el calor es la forma de intercambio de energa t rmica entre un sistema y su entorno, el trabajo de e dilataci n se dene como la forma de intercambio de energa mec nica entre un sistema y el entorno. o a Se puede expresar matem ticamente el trabajo mec nico de a a dilataci n experimentado por un sistema arbitrario en funci n o o de sus variables p, V y T. Sup ngase que este sistema est soo a metido en cualquier instante a una presi n externa (pexterior ), o (gura 3.1) uniforme sobre las paredes pero que puede cambiar al modicarse el volumen del sistema. En una expansi n o innitesimal de volumen (dV), el trabajo innitesimal de dilataci n se dene como: o W = dF dn =
S

pext dF = pext dS dn V dV

pexterior dS dn = pexterior dV (3.3)

Fig. 3.1 Representaci n esquem tica o a de la dilataci n de un sistema o

El trabajo, al igual que el calor, depende del proceso termodin mico, por lo que no es una funci n de a o estado. El convenio de signos que se utiliza es el siguiente: el trabajo realizado por el sistema sobre el
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4. Propagaci n del calor o

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4. Propagaci n del calor o

4.1. Formas de propagaci n o
La propagaci n del calor es un fen meno de propagaci n de energa que puede realizarse de tres formas o o o diferentes: a) Conducci n. Tiene lugar mediante el contacto directo entre las partculas de un cuerpo o entre o cuerpos a distintas temperaturas. Se realiza sin movimiento de materia. b) Convecci n. Se realiza mediante el movimiento de vol menes de materia de un uido (lquido o o u gas) entre regiones que se encuentran a diferentes temperaturas. c) Radiaci n. Est asociada a la propagaci n de ondas electromagn ticas, de forma que este fen meno o a o e o de propagaci n de energa puede aparecer incluso entre cuerpos separados por el vaco. o

4.2. Conducci n del calor: ecuaci n de Fourier o o

Consid rese un campo de temperaturas, T(r, t), funci n de las coordenadas espaciales r(x, y, z) y del e o tiempo, t. Se dene la densidad de ujo de calor, q(r, t), como la cantidad de calor, Q, que atraviesa la unidad Q de supercie en la unidad de tiempo, q(r, t) = n. El vector n y, por tanto, el vector densidad de dSdt ujo de calor, est dirigido hacia las supercies isotermas de temperaturas m s bajas, de forma que a a dQ/dt = q(r, t) dS. La Ley de Fourier para la propagaci n del calor establece, para medios continuos e is tropos, que: o o q(r, t) = T(r, t) (4.1)

donde es la conductividad t rmica del medio en que tiene lugar el proceso. Sus unidades en el sistema ine e ternacional (S.I.) son W K1 m1 . El inverso de la conductividad se denomina resistividad t rmica (1/). Sup ngase un medio conductor de volumen y limitado por una supercie S. La cantidad de calor que o atraviesa la supercie S por unidad de tiempo ser : a Q/dt = q(r, t) dS (4.2)

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Termodin mica b sica. Ejercicios a a

y, aplicando el teorema de la divergencia, resulta: Q/dt = q(r, t) dS = q(r, t)d (4.3)

Este ujo de calor provoca una disminuci n de la temperatura del volumen , de forma que: o Q/dt = c T(r, t) d t (4.4)

donde c y son el calor especco y la densidad del medio, respectivamente. Mediante el principio de conservaci n de la energa y considerando un medio is tropo y homog neo, o o e igualando las ecuaciones 4.3 y 4.4 proporciona lo que se conoce como la ecuaci n de Fourier para la o conducci n del calor: o 2 T(r, t) = donde = 1 T(r, t) t (4.5)

es la difusividad t rmica del medio. Sus unidades en el SI son m2 s1 . e c

4.2.1. Conducci n del calor en r gimen estacionario o e Se considera que la propagaci n tiene lugar en r gimen estacionario cuando la temperatura de cada o e punto es independiente del tiempo, es decir: T(r, t) = 0, t de forma que la ecuaci n de Fourier 4.5 se escribe como: o 2 T(r) = 0 mientras que cuando (4.7) r (4.6)

T(r, t) 0, se dice que la conducci n es en r gimen transitorio. En estos casos, la o e t determinaci n del campo de temperaturas, T(r, t), mediante la resoluci n de la ecuaci n de Fourier (4.5), o o o depende fuertemente de las condiciones de contorno impuestas por la simetra del problema particular, as como de las condiciones iniciales del campo, T(r, t = 0), r.

4.2.1.a) Simetra plana Consid rese el caso de una pared plana innita, situada entre los planos x = 0 y x = L, con una cone ductividad y sometida a temperaturas externas constantes de T1 (x = 0) y T2 (x = L), T1 > T2 , tal como se observa en la gura 4.1, y en r gimen estacionario. En esta condiciones, la aplicaci n de la ecuaci n e o o 2 T 2 T 2 T 4.7, se expresa como 2 + 2 + 2 = 0 y, en virtud de la simetra, el campo de temperaturas, T(r), x y z T T = 0; = 0, por lo que: s lo puede ser funci n de x, o o y z
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4. Propagaci n del calor o

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2 T =0 x2

d2 T(x) =0 dx2

dT(x) = cte = C dx

(4.8)

T1

T2

Teniendo en cuenta las condiciones de contorno, T(x = 0) = T1 ; T(x = L) = T2 , se obtiene que el gradiente de temperatura es: dT(x) T2 T1 = dx L
L

(4.9)

El gradiente es negativo, lo que indica que la temperatura decrece en el sentido positivo del eje X.

Fig. 4.1 Pared de simetra plana

La obtenci n del perl de temperaturas, temperatura en funci n de la posici n, se obtiene directamente o o o por integraci n del gradiente y por aplicaci n de una de las dos condiciones de contorno, de forma que: o o T(x) = La Ley de Fourier, 4.1, quedar de la forma: a q(x) = T(r) q(x) = T2 T1 L Q T2 T1 = dtdS L (4.11) T2 T1 x + T1 L (4.10)

Es decir, el vector densidad de ujo de calor tiene el sentido positivo del eje de abscisas y es proporcional a la diferencia de temperaturas de las caras externas de la pared: q(x) = T2 T1 i L (4.12)

Para una supercie nita S, suponiendo que no existen p rdidas de calor en las direcciones Y y Z, el e ujo de calor ser : a Q T2 T1 T2 T1 T1 T2 = S = = dt L L/S RT (4.13)

donde RT = L/S es la resistencia t rmica de la pared en el caso de la simetra plana. Sus unidades en e el S.I. son K W1 o K s J1 . 4.2.1.b) Simetra cilndrica Sup nganse dos cilindros conc ntricos, de radios R1 y R2 (R2 > R1 ) a o e temperaturas T1 y T2 , respectivamente, y de altura L (gura 4.2). Si se aplica la ecuaci n (4.2) a una supercie S consistente en una supero cie cilndrica de radio r y altura L y se tiene en cuenta (4.1), la cantidad de calor que la atraviesa por unidad de tiempo se puede expresar como: Q/dt = q(r) dS = T dS = dT dS dr (4.14)
Fig. 4.2 Conducci n a trav s o e de supercies cilndricas

R2 R1 T1 T2

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5. Aplicaciones del Primer Principio de la Termodin mica a

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5. Aplicaciones del Primer Principio de la Termodin mica a

5.1. Propiedades energ ticas e
Las propiedades energ ticas de un sistema est n determinadas por la dependencia de su energa interna e a y su entalpa en funci n de dos variables de estado: p, V o T. Una forma de expresar dicha dependencia o es mediante las primeras derivadas de la ecuaci n energ tica de estado. El conocimiento de una derivada o e de las ecuaciones energ ticas de estado, junto con la ecuaci n t rmica de estado, proporciona toda la e o e informaci n necesaria para determinar el comportamiento del sistema. A continuaci n, se resumen las o o ecuaciones energ ticas y las propiedades energ ticas que se derivan de ellas: e e U T U V H T H p = CV
V

U (T, V)

(5.1)

= Cp
p

H (T, p)

(5.2)

e Los calores molares se determinan experimentalmente1 . Las restantes propiedades energ ticas se pueden determinar bien experimentalmente, bien mediante c lculo a partir de la ecuaci n t rmica de estado. a o e

5.2. Relaci n de Mayer Generalizada o

La relaci n de Mayer generalizada liga las tres primeras propiedades energ ticas dadas anteriormente: o e C p = CV + U V + p V
T

(5.3)

Se podra establecer una relaci n an loga que implicara la cuarta propiedad energ tica, pero con la o a e relaci n anterior es suciente, en general. o

Los calores molares tambi n se pueden determinar te ricamente mediante alg n modelo microsc pico del sistema. e o u o

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Termodin mica b sica. Ejercicios a a

5.3. Experimento de Joule-Gay Lussac

A mediados del siglo XIX Gay Lussac dise o un experin mento con el objetivo de determinar experimentalmente la dependencia de la energa interna de un gas con su volu U . Posteriormen, es decir, la propiedad energ tica e V T mente, en 1845, Joule perfeccion el m todo experimeno e tal. En la gura 5.1 se muestra un esquema del dispositivo utilizado por Joule.
T
gas vaco

Fig. 5.1 Esquema del dispositivo experimental de Joule-Gay Lussac

El experimento consisti en una expansi n irreversible de una masa de aire, comprimida inicialmente o o a 20 atm, contra el vaco. El dispositivo de expansi n estaba sumergido en un ba o de agua del que se o n poda medir la temperatura mediante un term metro T. El trabajo intercambiado por el sistema en tal o proceso es nulo. Repitiendo el proceso para diferentes condiciones iniciales, se concluy que para un o gas ideal el proceso tambi n era adiab tico, pues no exista transferencia de calor entre el gas y el ba o. e a n En estas condiciones, entre un estado inicial (anterior a la expansi n) y un estado nal (posterior a la o expansi n) se tiene: o
Estado inicial T Pinicial Vinicial U*
*

Estado nal T Pnal < pinicial Vnal > Vinicial U*

dado que Q = 0 y W = 0.

Considerando como variables independientes, en este experimento, la temperatura y el volumen, resulta: dU = CV dT + U V dV

T

(5.4)

La ecuaci n 5.4, aplicada al experimento de Joule-Gay Lussac realizado con un gas ideal, implica: o dU = 0; dT = 0; dV 0 U V =0 (5.5)

Como conclusi n relevante se deduce que, para un gas ideal, la energa interna unicamente depende de o la temperatura (Ley de Joule). Adem s, para un gas ideal, al ser H = U + pV = U + nRT, la entalpa a tambi n depende exclusivamente de la temperatura. En denitiva, para ambas funciones energ ticas se e e cumple: dU = CV dT dH = Cp dT (5.6a)

(5.6b)

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5. Aplicaciones del Primer Principio de la Termodin mica a

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5.4. Experimento de Joule-Kelvin

El experimento de Joule-Gay Lussac proporcion valores de T 0 para los gases reales, pero la precio si n alcanzada era peque a, lo que dicultaba ir m s all de conclusiones cualitativas. Con posterioridad, o n a a Joule y Lord Kelvin idearon un experimento de gran trascendencia en la termodin mica cl sica, cuyos a a primeros resultados se publicaron en 1862. Con este experimento se consigui conrmar que los gases o H ideales verican la Ley de Joule y, lo que es m s importante, determinar la propiedad energ tica a e p T para los gases reales. Pero, adem s, el experimento permiti establecer un m todo pr ctico para enfriar a o e a (y licuar) gases reales de forma eciente. En la gura 5.2 se muestra un esquema del dispositivo de Joule-Kelvin. El experimento consiste en un proceso de expansi n adiab tica irreversible de o a un gas a trav s de una membrana porosa. Si el proe ceso se realiza lentamente, de modo que el gas no adquiera una energa cin tica apreciable, se puede e demostrar que no existe cambio de entalpa entre el estado inicial y el estado nal. Asimismo, siempre que se mantengan las mismas condiciones iniciales, se pueden alcanzar diferentes estados nales, todos ellos con la misma entalpa, sin m s que variar la a presi n nal. o
T Tm x. inv. a H4 H3 H2 H1 p
Fig. 5.3 Diagrama T-p tipo para un gas real

p1

T1

T2

p2

gas a alta presi n o

gas a baja presi n o

Fig. 5.2 Esquema del dispositivo experimental de Joule-Kelvin

En la gura 5.3, se representa una lnea isoent l a pica (H1 ) que une los diferentes estados que poseen la misma entalpa. En dicha gura tambi n e se observa que, si se cambian las condiciones iniciales, se cambia la entalpa y, como consecuen cia, cambia el conjunto de estados accesibles en un proceso Joule-Kelvin (tambi n conocido coe mo proceso de estrangulamiento). La pendiente en cada punto de una curva isoent lpica en el diagrama T p recibe el nombre de a coeciente Joule-Kelvin, JK : JK (T, p) = T p (5.7)
H

regi n de o enfriamiento

La temperatura a la que la isoent lpica presenta un m ximo, es decir, a la que JK = 0, se denomina punto a a de inversi n o temperatura de inversi n. La curva que corresponde al lugar geom trico de los puntos de o o e inversi n se denomina curva de inversi n (lnea discontnua en la gura 5.3). Para un diagrama tpico o o de un gas real como el que se ilustra en la gura, existe una temperatura m xima de inversi n, Tm x. inv. , a o a por encima de la cual el gas no se puede enfriar mediante un proceso de estrangulamiento.

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6. M quinas t rmicas y Segundo Principio de la Termodin mica a e a

111

6. M quinas t rmicas y Segundo Principio de la Termodin mica a e a

6.1. M quinas t rmicas a e
Por m quina t rmica se entiende un dispositivo de funcionamiento cclico que tiene como objetivo a e producir un trabajo mec nico gracias al calor absorbido y cedido por una sustancia termodin mica activa a a (S.A.). Para conseguir este objetivo, son necesarios, como mnimo, dos focos de calor, de donde la sustancia activa extraer o ceder calor. Como norma general, las temperaturas de dichos focos ir n a a a cambiando mientras la m quina t rmica est funcionando. Se ha de tener en cuenta, no obstante, que a e e una m quina t rmica puede trabajar entre focos que mantengan sus respectivas temperaturas constantes. a e
Q1 T1 Q2

S.A.
W

T2

Fig. 6.1 Esquema de una m quina t rmica simple con dos focos a e

La gura 6.1 muestra el esquema de funcionamiento de una m quina t rmica simple cuyos focos mana e tienen constantes sus temperaturas, que, en un determinado intervalo de tiempo, su S.A. absorbe Q1 unidades de calor de un foco a temperatura T1 , cede Q2 unidades al otro foco a temperatura T2 y produce W unidades de trabajo mec nico. a e Se considera Q1 positivo (calor absorbido por la S.A.), W tambi n positivo (trabajo realizado por la S.A.) y Q2 negativo (calor cedido por la S.A.). Para cada ciclo de la S.A., recorrido en sentido horario en un diagrama p-V, como su variaci n de energa interna es nula, el Primer Principio de la Termodin mica o a establece: Q 1 + Q2 = W Por otra parte, se puede introducir el rendimiento, , de la m quina t rmica como el cociente: a e = W/Q1 o tambi n como: e =1+ Q2 |Q2 | =1 Q1 Q1 (6.3) (6.2) (6.1)

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112

Termodin mica b sica. Ejercicios a a

6.2. M quinas frigorcas y bombas t rmicas a e

Se puede imaginar un dispositivo similar al de la gura 6.1, pero con la S.A. recorriendo el ciclo en sentido antihorario en un diagrama p-V. No es, en este caso, la S.A. la que realiza un trabajo mec nico neto, a sino que un agente externo ha de suministrar un trabajo W (negativo) para hacer funcionar el dispositivo. De acuerdo con la gura 6.2, la sustancia activa absorbe Q2 unidades (positivas) de calor del foco a temperatura T2 y cede Q1 unidades (negativas) de calor al foco a temperatura T1 . El esquema de la gura 6.2 sirve para ilustrar tanto el funcionamiento de una m quina frigorca como el de una bomba t rmica. a e

Q1 T1

Q2

S.A.
W

T2

Fig. 6.2 Esquema de una m quina frigorca o bomba t rmica simple con dos focos a e

En el primer caso, el objetivo consiste en absorber la mayor cantidad posible de calor, a expensas del trabajo W de un agente exterior. En el segundo, el objetivo que se debe alcanzar es el de ceder la m xima a cantidad posible de calor, de nuevo a expensas del trabajo externo W. Por razonamientos similares al apartado 6.1, se tiene: Q2 |Q1 | = W (6.4)

con |Q1 | > Q2 .

En ambos casos, el funcionamiento del dispositivo puede cuanticarse mediante la eciencia . Para la m quina frigorca, esta magnitud se dene como: a MF = y para la bomba t rmica: e BT = Q1 |Q1 | = W |Q1 | Q2 (6.6) Q2 Q2 = |W| |Q1 | Q2 (6.5)

N tese que en ambos casos la eciencia se dene como positiva. o

6.3. M quinas y Segundo Principio de la Termodin mica a a

A partir del Segundo Principio de la Termodin mica, se pueden establecer las dos propiedades siguiena tes: a) Una m quina t rmica con un rendimiento igual a la unidad es imposible. Esta propiedad se conoce a e como enunciado de Kelvin-Planck y el hipot tico dispositivo que conseguira dicho rendimiento e se designa como m vil perpetuo de segunda especie. o
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6. M quinas t rmicas y Segundo Principio de la Termodin mica a e a

113

b) Una bomba t rmica o m quina frigorca con una eciencia innita es imposible. Esta propiedad e a se conoce tambi n como enunciado de Clausius. e Las guras 6.3a y 6.3b esquematizan dos dispositivos que entraran en contradicci n con los enunciados o de Kelvin-Planck y Clausius. Q1 T1 Q1 Q2

S.A.
W

T2

T1

S.A.

T2

(a)

(b)

Fig. 6.3 (a) M vil perpetuo de segunda Especie, en contradicci n con el enunciado de Kelvin-Planck. o o (b) Dispositivo con eciencia innita, en contradicci n con el enunciado de Clausius o

6.4. Teorema de Carnot

Sup ngase que una S.A. consistente en un gas ideal, recorre o un ciclo de Carnot, como el que se ilustra en la gura 6.4, consistente en dos evoluciones isotermas, tramos a-b y c-d, y dos adiab ticas, tramos b-c y d-a. a En este caso, la S.A. absorbe calor (Q1 ) de una fuente a temperatura constante T1 y cede calor (Q2 ) a otra fuente a temperatura constante T2 . Se puede demostrar, sin demasiadas complicaciones y utilizando conceptos de captulos anteriores, que el rendimiento, la eciencia frigorca y la eciencia t rmica e se pueden expresar, respectivamente, como: c = 1 T2 /T1 MF = T2 /(T1 T2 ) BT = T1 /(T1 T2 ) (6.7) (6.8) (6.9)
p a Q1 b

T1

d Q2 c T2 V
Fig. 6.4 Ciclo de Carnot para un gas ideal

A pesar de que estos rendimientos y eciencias se han obtenido para una S.A. concreta, el Teorema de Carnot establece que: El rendimiento o eciencia de un dispositivo que funcione mediante un ciclo de a Carnot entre dos temperaturas T1 y T2 (T1 > T2 ) es m ximo e independiente del S.A. del dispositivo. A partir de este enunciado, se puede demostrar que: 1) Cualquier m quina reversible, R, que funcione entre dos temperaturas T1 y T2 verica que: a R = C (6.10)

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7. Entropa y Segundo Principio de la Termodin mica a

125

7. Entropa y Segundo Principio de la Termodin mica a

7.1. Entropa
La funci n de estado de car cter extensivo conocida como entropa S fue introducida por Clausius en o a 1854 y se dene, en forma diferencial, como dS = Qrevers. /T, donde Qrevers. es una cantidad innitesimal de calor intercambiada reversiblemente a la temperatura T. La unidad de entropa viene dada en 1 1 cualquier unidad de energa dividida por Kelvin (por ejemplo J K o cal K ). Debe destacarse que en o la forma diferencial de la entropa aparece Qrevers. , que no es funci n de estado. No obstante, el Teorema de Clausius, que es en denitiva una generalizaci n del teorema de Carnot (captulo 6), demuestra que o dS es funci n de estado. o El Teorema de Clausius se puede enunciar de la siguiente manera: la integral a lo largo de un ciclo reversible R del cociente entre el calor Q intercambiado por un sistema con fuentes t rmicas y la e temperatura T de dichas fuentes ser nula. Matem ticamente, plantearemos la igualdad de Clausius a a para un ciclo reversible como: Qrevers. =0 T (7.1a)

y la desigualdad de Clausius para un ciclo I que contenga tramos irreversibles o est formado unicamente e por procesos irreversibles, como: Qirrevers. 0 T (7.1b)

Desde el punto de vista de la Fsica Estadstica, la entropa puede considerarse tambi n como una medida e del grado de desorden de un sistema termodin mico. Un ejemplo ilustrativo podra ser la expansi n de a o un gas contra una presi n externa constante. Mientras se realiza la expansi n, las mol culas del gas van o o e ocupando cada vez un volumen mayor y su localizaci n resulta cada vez m s imprecisa. Desde ese punto o a de vista, al expandirse, el gas aumenta su desorden. Para un sistema termodin mico pVT, S es funci n de los grados de libertad del sistema, por lo que existen a o 3 posibles parejas de variables termodin micas (T, p), (T, V) o (p, V) con las que se puede expresar la a funci n de estado entropa. o Varias cuestiones deben tenerse en cuenta: 1) Q/T no representa la variaci n innitesimal de ninguna funci n de estado, si el intercambio de o o calor se realiza irreversiblemente.
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126

Termodin mica b sica. Ejercicios a a

2) La variaci n de entropa entre dos estados 1 y 2 de equilibrio termodin micos puede evaluarse o a utilizando la integral de Clausius:
2

S =
1

Qrevers. T

(7.2)

3) Si el paso del estado 1 al estado 2 se realiza irreversiblemente, es preciso imaginar transformaciones reversibles que empiecen en el estado 1 y acaben en el estado 2, para las cuales se pueda calcular la integral de Clausius. Siendo la entropa funci n de estado, el punto crucial es lle o gar al estado 2 mediante procesos reversibles integrables. La Figura 7.1 esquematiza esta situaci n, en que la lnea discontinua representa el o proceso real irreversible y la continua un posible camino alternativo reversible.

V
Fig. 7.1 Evoluci n de un sistema pVT entre dos estados o por va reversible (lnea continua) e irreversible (lnea discontinua)

7.2. Entropa y Segundo Principio

Consid rese un ciclo termodin mico que evoluciona irreversiblemente entre los estados 1 y 2 y regresa, e a por va reversible, al estado 1. Al tener el ciclo un componente irreversible, debe cumplirse la desigual dad de Clausius 7.1b, y al descomponer la integral a lo largo del ciclo en la contribuci n irreversible 1-2 o y la reversible 2-1 y al tener en cuenta 7.2, se puede escribir:
2

Q + T

Qrevers. = T

Q S12 0 T

(7.3)

que conduce a la relaci n: o

2

Q S12 T

(7.4)

que, en forma innitesimal, se puede detallar como: Q Qrevers. dS = T T De esta ultima relaci n, pueden extraerse las conclusiones siguientes: o 1) El calor intercambiado por va reversible es m ximo. a 2) La igualdad en 7.5 es unicamente aplicable a procesos reversibles. 3) Si el sistema se encuentra t rmicamente aislado (Q = 0), se cumple que dS 0, y se enuncia el e Segundo Principio de la Termodin mica como: en sistemas t rmicamente aislados, el cambio de a e entropa es nulo en los procesos reversibles y positivo en los irreversible.
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(7.5)

8. Potenciales termodin micos a

143

8. Potenciales termodin micos a

8.1. Potenciales termodin micos a
8.1.1. Deniciones Los potenciales termodin micos para un sistema simple PVT son cuatro funciones de estado con dimena siones de energa. En el tema 3 se introdujeron dos, la energa interna U y la entalpa H. A continuaci n, o se denen la funci n de Helmholtz F y la funci n de Gibbs G. En la tabla 8.1 se resumen los cuatro o o potenciales termodin micos, sus formas diferenciales y las propiedades energ ticas asociadas, que se a e presentan en funci n de las correspondientes variables naturales. o
Tabla 8.1 Potenciales termodin micos para un sistema simple PVT a

Denici n o U Energa interna H = U + pV Entalpa F = U TS Funci n de Helmholtz o G = H TS Funci n de Gibbs o

*

Forma diferencial dU = TdS pdV (8.1) dH = TdS + Vdp (8.2) dF = SdT pdV (8.3) dG = SdT + Vdp (8.4)

Variables naturales U = U(S, V) H = H(S, p) F = F(T, V) G = G(T, p)

Propiedades energ ticas* e T = T = S = S = U S H S F T G T ; p =

V

U V H p F V G p

; V =
p

; p =
V

; V =
p

Las relaciones entre las propiedades energ ticas y las variables T, p, V y S se conocen como relaciones de Maxwell de orden 0. e

Observaciones importantes: a) Al expresar los potenciales termodin micos en funci n de sus variables naturales, las propiedades a o energ ticas son variables termodin micas ordinarias (T, p, V, S). e a b) El conocimiento de las funciones potenciales en variables naturales proporciona un conocimiento total del sistema termodin mico, es decir, se dispone de la ecuaci n t rmica de estado y de a o e F , se obtiene la la ecuaci n energ tica de estado. Por ejemplo, de la ecuaci n 8.3, p = o e o V T F se obtiene relaci n entre p, V y T, es decir la ecuaci n t rmica de estado, y de S = o o e T V F , es decir la ecuaci n energ tica de estado. o e U =FT T V
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144

Termodin mica b sica. Ejercicios a a

8.1.2. Signicado fsico de los potenciales termodin micos a El signicado de la energa interna y de la entalpa ya se vi en el tema 3. Por lo que se reere a los otros o dos potenciales termodin micos, su signicado es el siguiente: a e a) F = Wreversible , para un sistema en contacto con una fuente t rmica.
b) G = Wreversible (trabajo reversible que no sea pdV), para un sistema en contacto con una fuente t rmica y a presi n constante. Se debe puntualizar que, para un sistema simple PVT, se e o cumple siempre Wreversible = 0.

8.1.3. Condiciones de equilibrio Cada potencial termodin mico est relacionado con una condici n de equilibrio. Dichas condiciones a a o de equilibrio se derivan del Segundo Principio. Por ejemplo, a partir de la condici n Qreversible > o o Qirreversible y de la igualdad T dS = dQreversible . A continuaci n, se mencion las condiciones de equilibrio m s relevantes. a i) Sistema t rmicamente aislado. Seg n el Segundo Principio, se verica que S 0, donde S ha e u de interpretarse como un desplazamiento virtual del sistema respecto a su estado de equilibrio. Ha de recordarse que el signo (=) corresponde a un proceso reversible, mientras que (>) corresponde a un proceso irreversible. El equilibrio siempre se establece mediante un proceso espont neo a (irreversible) en estas condiciones, en el equilibrio, S es m xima. a ii) An logamente, en un sistema en contacto con una fuente t rmica y aislado mec nicamente, se a e a tiene F 0 el equilibrio, en estas condiciones, corresponde a un mnimo de F. iii) An logamente, en un sistema en contacto con una fuente t rmica y mantenido a presi n constante a e o G 0 el equilibrio, en estas condiciones, corresponde a un mnimo de G. 8.1.4. Condiciones de estabilidad termodin mica a Para un sistema cerrado PVT en el que la energa interna es la unica forma de energa que puede variar (es decir, se puede prescindir de la energa cin tica, potencial, etc. desde un punto de vista macrosc pico) e o hay dos condiciones de estabilidad termodin mica: a e cv > 0 (estabilidad t rmica) a (v/p)T < 0 (estabilidad mec nica) (8.5) (8.6)

8.2. Tratamiento matem tico del gas real a

8.2.1. Relaciones de Maxwell de orden 1 Son cuatro relaciones entre derivadas parciales que permiten cambiar derivadas en las que interviene la entropa por otras en que intervienen variables tales como p, V, T. Existe una relaci n por cada potencial o termodin mico: a
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8. Potenciales termodin micos a

145

T V

=
S

p S p T

;
V

T p S p

=
S

V S

;
p

(8.7) S V =
T

;
V

=
T

V T

8.2.2. Ecuaciones TdS Las ecuaciones TdS se pueden deducir a partir de las relaciones de Maxwell y de la denici n de calor o molar. Las expresiones de dichas ecuaciones son las siguientes: TdS = ncV dT + T TdS = ncp dT T TdS = ncp Son importantes para: a) el c lculo de la variaci n de entropa de un gas real a o b) la determinaci n de las ecuaciones de las transformaciones adiab ticas reversibles, y o a c) la determinaci n de dos importantes ecuaciones que proporcionan dos de la propiedades energ tio e cas introducidas en el tema 5: U V H p =T
T

p T V T

dV
V

(8.8) (8.9) T p dp
V

dp
p

T V

dV + ncV
p

(8.10)

p T

p
V

(8.10)

= T
T

V T

+V
p

(8.11)

8.2.3. Ecuaci n de Mayer generalizada o En el tema 5 se ha deducido la ecuaci n de Mayer generalizada (ecuaci n 5.3): o o Cp = C V + U V + p V
T

(8.12)

Considerando la ecuaci n 8.10, se puede obtener una relaci n entre las capacidades calorcas y los o o coecientes t rmicos: e C p = CV + TV2 T (8.13)

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9. Transiciones de fase

157

9. Transiciones de fase
9.1. Equilibrio entre fases
Consid rese un n mero n de moles de un sistema e u simple de variables p, V y T que se encuentra en equilibrio t rmico y mec nico con una fuente que e a mantiene su presi n y su temperatura constantes (T0 , o o p0 ). Sup ngase que en este sistema existen dos fases A y B en equilibrio a T0 y p0 , tal como se muestra en la gura 8.1, nA + nB = n. Cada una de las fases del sistema viene representada por su funci n de Gibbs o molar, gA (p, T) para la fase A y gB (p, T) para la fase B. La condici n para que estas dos fases coexistan o en equilibrio es: gA (p0 , T0 ) = gB (p0 , T0 ) (9.1)
B A nA nB gB (p0 , T0 ) T0 , p0

gA (p0 , T0 )

Fig. 9.1 Esquema de un sistema con dos fases en equilibrio a T0 y p0

La funci n de Gibbs molar correspondiente a cada fase se puede representar gr camente en un sistema o a de ejes rectangulares (g-T-p), obteni ndose una supercie como la que se puede apreciar a la gura 9.2. e La condici n de equilibrio [9.1] implica el cruce de las supercies representativas de las fases A y B, que o da lugar a una curva, denominada curva de equilibrio. La proyecci n de esta curva sobre el plano p-T o permite construir el diagrama de fases p-T (tema 2). Cu ntas fases pueden coexistir en equilibrio? Un a m ximo de tres, ya que la intersecci n de tres supercies da lugar a un punto, denominado punto triple, a o de coexistencia de tres fases.
g gB (p, T) gA (p, T) = gB (p, T) gA (p, T)

Fase A

Fase B

Fig. 9.2 Existencia y coexistencia de las fases A y B en funci n de la presi n y la temperatura o o

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158

Termodin mica b sica. Ejercicios a a

9.2. Transiciones de fase de primer orden

Cuando existe un sistema como el representado en la gura 9.1, al modicar la presi n o la temperatura, o o ambas variables, es posible observar el cambio de una fase a la otra. La presi n y temperatura a la que o tiene lugar este cambio corresponden a los valores para los que existe equilibrio, es decir, p0 y T0 . En este punto, se verica la condici n representada por la ecuaci n 9.1, pero tambi n: o o e gA (P, T) P gB (P, T) P vA (p0 , T0 )
T0 ,p0

vB (p0 , T0 )

(9.2a)

T0 ,p0

gA (P, T) T

T0 ,p0

gB (P, T) T

sA (p0 , T0 )
T0 ,p0

sB (p0 , T0 )

(9.2b)

es decir, existe una discontinuidad en las primeras derivadas de la funci n de Gibbs en el punto de o transici n y, por tanto, en el volumen molar y en la entropa molar entre las fases A y B. Ehrenfest o denomin a estas transiciones cambios de fase de primer orden. Son ejemplos de este tipo de transiciones o los cambios de estado de agregaci n, los cambios de fase entre fases s lidas de diferente estructura o o cristalina, etc. Para cualquiera de estos tipos de cambios de fase, es posible relacionar la pendiente en un punto de la curva de equilibrio de fases, (p0 , T0 ), con el cambio de entropa y volumen que tiene lugar en dicho punto al producirse la transici n, mediante la ecuaci n de Clausius-Clapeyron: o o dp s h = = dT v Tv (9.3)

En el punto de transici n g = 0 y por consiguiente h = Ts, coincidiendo la variaci n de entalpa o o con el calor latente de cambio de fase. Como consecuencias de la ecuaci n de Clausius-Clapeyron, se pueden destacar las siguientes: o a) En los procesos de vaporizaci n y sublimaci n, ambos endot rmicos, el volumen que ocupa la o o e sustancia en fase vapor es superior al de las fases condensadas, s lida o lquida y, en consecuencia, o las pendientes de estas curvas son siempre positivas. Es decir, las temperaturas de vaporizaci n y o sublimaci n aumentan con la presi n. En lo que respecta a la curva de vaporizaci n, la ecuaci n o o o o de Clausius-Clapeyron no es aplicable en el punto crtico, ya que en este punto al ser tanto el calor latente como la variaci n de volumen nulos la aplicaci n de la ecuaci n conduce a una o o o indeterminaci n. o b) En el proceso de fusi n la diferencia de vol menes entre las dos fases, s lida y lquida, es peo u o que a y, en consecuencia, la pendiente de esta curva es aproximadamente vertical. En general, la n fase s lida es m s densa que la fase lquida y la pendiente es ligeramente positiva, aunque hay o a excepciones, como es el caso del agua que presenta una fase lquida m s densa que la fase s lida a o para la que la temperatura de fusi n disminuye al aumentar la presi n. o o

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10. Teora cin tica e

177

10. Teora cin tica e

10.1. Hip tesis del modelo de gas ideal o
Las hip tesis b sicas del modelo cin tico-molecular del gas ideal se pueden resumir en: o a e a) La mol cula es la entidad m s peque a que contiene las mismas propiedades fsicas y qumicas e a n que la materia macrosc pica. o b) El volumen macrosc pico de un gas contiene un gran n mero de mol culas. Aunque un elemento o u e de volumen sea innitesimal, se sigue considerando macrosc pico, puesto que contiene un gran o n mero de mol culas. u e c) La separaci n entre mol culas es grande en comparaci n con sus dimensiones. o e o d) Las mol culas siempre est n en movimiento. S lo interaccionan cuando colisionan y, en ausencia e a o de un campo de fuerzas externo, los movimientos entre colisiones son rectilneos. e) Las colisiones entre las mol culas o con las paredes del recipiente que contiene el gas se suponen e perfectamente el sticas. Esto supone que las paredes del recipiente son perfectamente lisas y que a no cambia la velocidad tangencial de las mol culas en la colisi n. e o f) En ausencia de un campo de fuerzas externo, las mol culas se encuentran uniformemente distrie buidas por todo el recipiente. g) Todas las direcciones de las velocidades son igualmente probables. Esto supone, en la pr ctica, a que el n mero de mol culas dN (se utiliza diferencial porque corresponde a un volumen inniu e tesimal, pero se reere a un n mero grande de mol culas) con direcciones del vector velocidad u e comprendidas entre [, + d] y [, + d] es: dN = N sin d d 4 (10.1)

10.2. Interpretaci n cin tica de la presi n y de la temperatura o e o

La presi n macrosc pica es la suma de contribuciones microsc picas del intercambio de momento lineal o o o de las mol culas del gas contra las paredes del recipiente que las contiene. Para calcularla, se considera e una mol cula cualquiera con celeridad v y direcci n del vector velocidad ( ,), tal como se especica e o en la gura 10.1.
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178

Termodin mica b sica. Ejercicios a a

Z
mol cula con celeridad v y direcci n , e o v sin

m
no de l

v cos
pla am

Y
olc ula

Pared recipiente

X
Fig. 10.1 Choque el stico de una mol cula de gas de masa m sobre una pared a e

Si pv es el intercambio de momento lineal de dicha mol cula y m su masa, se puede escribir: e pv = 2mv cos (10.2)

El n mero de mol culas en la direcci n , , con celeridad v, que colisionan contra la supercie A en u e o col a e un tiempo t se denomina dNv y se puede calcular sabiendo cu l es la densidad de mol culas , , v, a partir de la ecuaci n 10.1 y el n mero de mol culas contenidas en un cilindro inclinado (, ) de base o u e A y longitud vt (gura 10.1), resultando:
col dNv = dnv A v t cos = Vcilindro

dnv sin d d A v t cos 4

(10.3)

donde dnv es el n mero de mol culas cuya direcci n de movimiento est comprendida entre y + d u e o a u e y y + d y que se mueven con celeridades entre v y v + dv y dnv es el n mero de mol culas cuya celeridad est comprendida entre v y v + dv. a As pues, la presi n p, que es la suma, para todas las direcciones y celeridades, de los intercambios de o momento lineal de todas las mol culas que colisionan por unidad de tiempo y de supercie, se puede e calcular multiplicando las ecuaciones 10.2 y 10.3, integrando para todas las velocidades y todos los angulos y posibles y dividiendo por A y t; es decir:
col dNv pv v

p=

A t

m = 2

sin cos d
0 0

d
0

m v dnv = 3
2

v2 dnv
0

(10.4)

Teniendo en cuenta que la integral que aparece en el ultimo t rmino de la ecuaci n 10.4 es realmente el e o valor medio del cuadrado de las velocidades multiplicado por la densidad de mol culas en el recipiente, e queda: p= mN 2 v 3V (10.5)

resultado que expresa que, para un volumen V jo de gas, la presi n es proporcional al tipo de gas, al o n mero de mol culas y al valor medio de los cuadrados de sus velocidades. u e
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10. Teora cin tica e

179

10.3. Consecuencias de la ecuaci n t rmica de estado del gas ideal o e

Comparando la ecuaci n 10.5 con la ecuaci n t rmica de estado de los gases ideales, se tiene: o o e p= mN 2 N v = kB T 3V V (10.6)

o donde kB es la constante de Boltzmann. Simplicando la ecuaci n 10.6, se pueden extraer dos consecuencias: a) El valor medio del cuadrado de las velocidades es: v2 = 3kB T 3RT = m M (10.7)

donde M es la masa molecular del gas y R la constante de los gases. De esta expresi n se deduce que la o temperatura absoluta es proporcional al valor medio de los cuadrados de las velocidades moleculares. b) La energa cin tica media de translaci n de una mol cula es: e o e 1 3kB T E = mv2 = 2 2 (10.8)

lo que quiere decir que dicha energa es proporcional exclusivamente a la temperatura absoluta e inde pendiente de la naturaleza del gas, de la presi n y del volumen que ocupa. o

10.4. Principio de equipartici n y teora cl sica de los calores especcos o a

Se dene el grado de libertad de una mol cula como cada variable independiente necesaria para ese pecicar su energa. As pues, una mol cula, seg n sea su complejidad, puede tener grados de libertad e u de translaci n, rotaci n y vibraci n. Para una mol cula de un gas ideal monoat mico, unicamente se o o o e o contabilizan tres grados de libertad asociados a la translaci n tridimensional en el recipiente. Para una o mol cula de gas ideal diat mico, adem s de la translaci n de su centro de masas (tres grados de libere o a o tad), se deben considerar dos rotaciones independientes en torno a los ejes Z e Y (dos grados de libertad de rotaci n), seg n se muestra en la gura 10.2(a). A temperaturas sucientemente elevadas, puede estar o u activada la vibraci n de los atomos de la mol cula. Si se simula esta situaci n uniendo ambos atomos por o e o un resorte, se generan dos nuevos grados de libertad vibracionales: uno, correspondiente al movimiento relativo de los atomos, y el otro, debido a la interacci n el stica entre ellos (gura 10.2(b)). o a Z Z

C.M.

C.M.

Y X (a) X (b)

Fig. 10.2 Grados de libertad para una mol cula diat mica: (a) rotacionales; (b) vibracionales e o

Los autores, 2006; Edicions UPC, 2006