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Notas de aulas 16/23 Maro 2007

Prof. Ayres F Morgado


RELAES TERMODINMICAS/TERMODINMICA DAS SOLUES
Muitas propriedades termodinmica no podem ser medidas experimentalmente, como a
energia interna, entropia, entre outras. No entanto, poderemos estim-las a partir de dados
experimentais daquelas propriedades que possam ser determinadas experimentalmente ou
estimadas.
A rigor, s existe quatro propriedades termodinmicas que podem ser medidas
experimentalmente ou seja a presso, a temperatura, volume e massa (Van Wylen, p.270,
1976).
Logo, teremos que ter ferramentas para, a partir de alguns resultados estimados ou
experimentais de algumas poucas propriedades disponveis,determinar os valores das
demais outras s propriedades termodinmicas..
A soluo para obtermos os valores de todas as propriedades termodinmicas, se baseia nas
relaes termodinmicas, entre as diferentes propriedades, observadas as condies de
restrio pertinentes. As propriedades termodinmicas de um sistema ou processo podem-se
classificar em quatro grupos: propriedades de referncia, propriedades energticas,
propriedades derivadas e propriedades de transformao (ou de linha ou caminho).
As propriedades de referncia, temperatura, presso, volume, entropia e composio-so as
que so necessrias para definir completamente o estado de um sistema. A temperatura,
presso e composio so propriedades intensivas; o volume e a entropia so propriedades
extensivas.
As propriedades energticas (U, H, G, etc.), so propriedades extensivas cujos valores
somente se conhecem em relao a um estado de referncia arbitrrio.
As propriedades derivadas so exemplificadas pelo calor especfico, coeficiente de
expanso, coeficiente de compressibilidade, etc.
Todas estas propriedades tm valores intrnsecos que so determinados pelo estado em que
se encontra o sistema e so independentes do modo ou caminho seguido para atingir o
referido Estado. As propriedades acima, cuja variaes dependem apenas das condies
inicial e final do sistema e so independentes da trajetria seguida na produo dessas
variaes chamam-se propriedades de estado ou pontuais.
Por outro lado, as propriedades de transformao (ou de linha ou caminho), como o calor
e o trabalho em suas diversas formas, no so propriedades de um sistema, mas
manifestaes de alteraes que ocorrem dentro do sistema, sendo consideradas
propriedades dependente do processo em vez de um sistema. E, como tal, estas
propriedades dependem do caminho particular seguido e podem diferir largamente em dois
processos ainda que as propriedades iniciais e finais dos sistemas sejam idnticas (Hougen,
Watson, Ragatz, p.640, 1973).
As propriedades termodinmicas, podero ser de substncias puras ou de uma substncia de
composio fixa numa nica fase (ou e de suas misturas ou solues ).
Logo, teremos abordagens diferentes ou nveis de complexidade diferentes, quando vamos
tratar do clculo, medida, determinao e estimao de propriedades de substncias puras
ou de suas misturas.
3. TERMODINMICA DAS SOLUCOES
2
3.1 Introduo-As propriedades das solues e a necessidade do seu conhecimento surgem
quando deveremos trabalhar com misturas de substncias. A ocorrncia de misturas em
solues acontece em muitas reaes qumicas, nos processos de separao e em processos
de misturas de substncias propriamente dito. As propriedades das misturas alem de
dependerem das propriedades PVT tpicas de substncias puras, dependem tambm da sua
composio.
Propriedades volumtricas de misturas e Propriedades molares parciais-as propriedades
parciais permite atravs dos artifcios matemticos (regras das misturas)
Os mtodos clculo de propriedades PVT de compostos puros (gases e lquidos) pode ser
estendido a misturas. O parmetro adicional do clculo para misturas envolve a varivel
composio. De forma resumida poderemos dize que atravs da realizao de mdias das
propriedades dos compostos puros fazendo-as constantes que as satisfaa para as misturas
dos compostos (Reid + Prausnitz, p.74). O artifcio matemtico envolvido chamado de
regras da misturas.
3.2 Relao fundamental das propriedades das solues de composio varivel
Comearemos com a eq.(3.1) a seguir que relaciona a energia livre de Gibbs com a T e P
para um sistema fechado ,aplicada para um fluido simples sem reao qumica:
d(nG) = (nV)dP (nS)dT (3.1)
Para um sistema fechado de composio constante que o caso anterior, segue-se que:
nS
T
nG
e nV
P
nG
n P n T

1
]
1

1
]
1

, ,
) (
,
) (

Agora estamos em condies de estender este sistema constitudo por um sistema simples e
fechado para um sistema aberto que pode trocar matria com a vizinhana. A energia livre
3
de Gibbs neste ltimo caso alem de depender de T e P, depende do nmero de moles das
espcies qumicas presentes, logo:
nG = g(P, T, n
1
, n
2,
..., n
i
, ...)
Onde n
i
so os nmeros de moles das espcies. A diferencia total de G, agora fica:
d(nG) =
i
i n T P
i n P n T
dn
n
nG
dT
T
nG
dP
P
nG
j
1
]
1

+
1
]
1

+
1
]
1

, ,
, ,
) ( ) ( ) (
Poderemos substituir os dois primeiros termos da derivada total acima, pelas duas derivadas
parciais (nV) e (nS):
d(ng) = (nV)dP (nS)dT
i
i n T P
i
dn
n
nG
j
1
]
1

+
, ,
) (
A derivativa de nG em relao a n
i
denominada de potencial qumico das espcies i na
mistura, assim:

I
i
i n T P
i
dn
n
nG
j
1
]
1

, ,
) (
( 3.2)
A equao geral para d(nG) expressa em termos de
I
fica:
d(ng) = (nV)dP (nS)dT +

i
i i
dn
(3.3)
A equao (3.3) uma relao fundamental em termos de propriedades para um sistema
contendo um fluido simples. Esta relao valida para sistemas de massa varivel ou
constante e de composio varivel ou constante. uma equao geral onde os
fundamentos da termodinmica das solues gerada.
4
Para o caso especial onde o nmero total de moles n = 1, neste caso n
i
, substitudo pela
frao molar x
i
:
dG = VdP -SdT +

i
i i
dx
(3.4)
Como conseqncia, G = G (T, P, x
1
, x
2
, ...,x
i
, ...)
A equao: dG = Vdp-SdT um caso particular da eq.(3.4), aplicvel a solues de
composio constante.
Para a equao (3.4), por convenincia, em muitos casos fazemos
. 1

i
i
x
Isto no
impede que possamos fazer e valido:
x P
T
G
S
,

,
_


(3.5)
e,
x T
P
G
V
,

,
_


(3.6)
Conforme vimos anteriormente, pelas relaes de Gibbs e em funo das variveis
cannicas (P, T, x
i
) poderemos calcular outras variveis termodinmicas, por ex, entalpia,
funo de Helmholtz, etc.
3.3FUNES DE MISTURA E DE EXCESSO ( WALAS, p.127)
3.3.1 Propriedades molares parciais e totais
5
Antes, queremos conceituar propriedades totais, propriedades especficas (parciais). A
propriedade total deve ser entendida quando trabalharmos em sistemas envolvendo
variaes em massa ou composio (Walas, 1985, p.117). necessrio distinguir entre
propriedade total, designada por M e sua grandeza por unidade de massa M. Para uma
substncia pura, uma propriedade total assim escrita:
M = nM = M(T, P, n
1
, n
2
,..., n
i
) (3.7)
E, em sua forma diferencial: d M = ndM + Mdn. (3.8)
Conforme visto anteriormente, temos: G = G (T, P, x
1
, x
2
,..., x
i
,...) e sua diferencial :
d(nM) = d(M ) = d( d G = d(nG) =
=
i
i n T P
i n P n T
dn
n
nG
dT
T
nG
dP
P
nG
j
1
]
1

+
1
]
1

+
1
]
1

, ,
, ,
) ( ) ( ) (
(3.9)
Mas, n
i
= x
i
n
i
, logo dn
i
= x
i
dn + ndx
i
.
M =
i i
M x
e, nM =
i i
M n
.
De forma que os termos das diferenciais parciais so as chamadas propriedades molares
parciais ou especficas (
i
M ) , como por exemplo:
i
M
=
i

= (M)/( n
i
)
T, P, x
=
j
n P T
i
n
nG
, ,
) (
1
]
1

(3.10)
A equao (3.8) define a chamada propriedade molar parcial de M espcies i em soluo.
6
O valor de i
M
pode representar a energia interna parcial molar, a entalpia molar
parcial, o volume molar parcial, e, assim por diante.
Podemos ver que :
I

i
G
Conforme definida por ( 3.10) a propriedade molar parcial, fornece condies para o
clculo de propriedades parcial partir dos dados de propriedades das solues. Implcito
na equao o seu reverso, isto de que, partir de propriedades parciais poderemos
calcular as propriedades das solues.
Muito dados termodinmicos so mais informativos e fceis de manipular quando
expressos em relao a algum tipo de comportamento ideal. Um exemplo tpico dado pela
diferena entre o volume de um gas real e o gas ideal nas mesmas condies de temperatura
e presso.
Ao lidarmos com misturas de substncias, deparamos com dois tipos de diferenas muito
utilizadas:
3.2Propriedade da mistura:


i i
mist
M x M M
.
a diferena entre a propriedade da mistura M e a da mistura e da propridade ponderada
dos componentes puros contidos na mistura nas mesmas condies .
3.3 Propriedade ou funo excesso:
ideal exc
M M M
.
a diferena entre a grandeza da prpria propriedade e o dela caso ela tivesse as mesmas
condies das de uma ideal. Nas condies acima, a propridade ideal da mistura
relacionada s proprieades ponderada dos constituintes puros pela relao:
7

+ + ) (
i i i i i i i
ideal
m M x m x M x M
Em certas propriedades termodinmicas, usamos o conceito de propriedade residual
( departure or residual), ex. (G
R
, H
R
, U
R
, V
R
, etc) em vez de propriedade em excesso, no
entanto, o formalismo matemtico anlogo( Walas, p.518).
A propridade em residual ( residual ou departure) definida como a diferena da
propriedade nas condioes reais e da condia do gs ideal ( na mesma T e p).
3.5. Propriedades residuais
3.51 Relaes bsicas-os problemas envolvendo as regras das fases, usualmente
necessitam de dados envolvendo variaes da entalpia, entropia ou outras propriedades
(Energia livre de Gibbs, de Helmholtz, entalpias, entropias e coeficiente de fugacidades)
que so resultantes das variveis primarias (ex. PVT e composio). Em suma, muitos
problemas industriais requerem dados de entalpia e entropia entre outras propriedades
termodinmicas.
Para algumas poucas substncias puras e misturas,existe tabelas e diagramas de funes de
energia, sendo baseadas em dados experimentais mais ou menos completos. Tais como:por
exemplo, para hidrocarbonetos leves, gases comuns e substncias refrigerantes (amnia,
freons, etc). Devido a disponibilidade de dados ser limitada, particularmente para misturas,
a nica sada ter mtodos para o clculo da funo energia baseada em EDES ou EOS
(Walas, p.501). Com as EOS, pode-se encontrar o efeito da presso e a capacidade
calorfica do gs ideal (Cp a P constante) e determinar tambm o efeito da temperatura (Cp
a T constante). Muitas destas capacidades calorficas foram medidas e, estimativas
satisfatrias podem ser feitas a partir da teoria molecular da contribuio de grupos (ex.
Joback, Lydersen, Yoneda, etc).
8
As anlises dos desvios da funo energia do comportamento ideal anlogo ao em
alguns aspectos ao desenvolvimento das equaes para os coeficientes de fugacidade e
razoes de equilbrio (fator K).
O clculo das diferenas das propriedades residuais requer a integrao das EOS.
A variao de qualquer propriedade termodinmica entre dois estados quaisquer
independente do caminho escolhido em passar de um estado a outro. Por exemplo, para um
fluido puro ou mistura de composio fixa, por exemplo. Caso a diferena em entalpia entre
dois estados (P1, T1) e (P2, T2) seja desejada, teremos infinitas possibilidades de
caminhos para o clculo, os quais daro o mesmo resultado numrico. Exemplificaremos
por dois caminhos mais simples: (eq. 5.2 e 5.3):
Seja: H = f( P, T);
( ) dT
T
H
dP P H dH
P
T

,
_

+ /
(3.5.1)


,
_

+
,
_


2
1
2
2
1
1
1 2
T
T
P
P
P
T
dT
T
H
dP
P
H
H H
(3.5.2)


,
_

+
,
_


2
1
1
2
1
2
1 2
T
T
P
P
P
T
dT
T
H
dP
P
H
H H
(3.5.3)
Em (5.1), primeiramente a temperatura mantida constante em T1 e a variao isotrmica
em H determinada de P1 a P2; esta variao ento somada variao isobrica em H
com T de T1 a T2 numa presso P2. Em (5.3), o mtodo similar, mas agora, a variao de
H de P1 a P2 feita a T = T2. Esses caminhos so mostrados em grfico a seguir (ser
mostrado em sala de aula somente).
Fig.5.1: diagrama esquemtico onde se mostra a variao da entalpia em funo das
possveis isotermas e isbaras
9
O caminho (5.2) mostrado na linha ADC; e o caminho (5.3) mostrado na linha ABC. A
variao total delta H = H2-H1, representa a variao AC. Obviamente, qualquer outro
caminho conveniente possvel, mas teremos que ter as derivadas correspondentes em
outras isotermas e isbaras (Reid +Prausznitz, p.96).
As derivadas parciais da entalpia ou qualquer outra propriedade termodinmica podero ser
visualizadas como tangentes das isotermas e isbaras da fig. anterior, de forma que a
presso e a temperatura devero ser especificadas. Isto , os valores destas derivadas so
tambm funes de duas variveis independentes, do mesmo modo que H, U, S, etc., so
tambm funes de semelhantes variveis.
Por exemplo, a derivada
0
P
T
H

,
_

denominada de capacidade calorfica a P constante, C


o
P
na qual indicado que a presso zero absoluto de presso e o fluido um gs ideal.
Raramente se dispe de capacidades calorficas a altas presses. Logo, o caminho usual de
determinar H2-H1, na fig. anterior com valores de C
o
P
AQRC, assim:
ou H=

+
,
_

+
,
_

2
1
2
1
2
2
1
1
P
P
T
T
o
P
P
P
P
T
dT C dP
P
H
dP
P
H
(3.5.4)
ou H=
) ( ...... ) (
2
2
1
1
1
0
0
P
T
T
o
P T P
H H dT C H H +

(3.5.5)
Os termos
2 2 1
1
0
) ( ) (
0
T P T P
H H e H H so denominados de funo desvio ou
residual, de acordo com a Literatura. A funo resduo ou funo desvio relacionam uma
propriedade termodinmica (neste caso acima, a entalpia) numa certa T e P um estado de
referncia (P = 0, para a entalpia) na mesma temperatura.
10
Por definio, para qualquer propriedade X de uma substncia a uma temperatura, volume e
nmero de molculas, a funo residual de X assim escrita (Prausznitz+Azevedo, p.518):
X
R
(T, V, N) = X(T, V, N)-X
gi
(T, V, N) (3.5.6)
O residual de X obtido pela subtrao da propriedade do gs ideal da mesma propriedade
de um fluido real, ambas obtidas nas mesmas condies de T, V e N. De certa forma o
residual representa a contribuio para X das foras intermoleculares, que so ausentes
para o gs ideal.
Funo excesso (departure, Azevedo, p.193)
Por definio,
As funes desvios podem ser calculadas a partir das EOS, ou de forma equivalente a partir
de dados PVT. Ou seja, o termo

dT C
o
P
determinado para as condies do gs ideal e
os valores de C
o
P
so estimados (ex. mtodo de Joback). A funo desvio ( M
E
) pode ser
assim escrita: M
E
= M-M
gi
. Onde M a propriedade ou valor molar de qualquer funo
termodinmica( ex.V, U, H, S ou G). Por exemplo, para a energia livre de Gibbs, teremos:
G
E
= G- G
gi
, onde G e G
gi
so os valores da energia livre de Gibbs molar (actual)e do gs
ideal, respectivamente na mesma temperatura e presso. A funo residual para o volume
pode ser definido do mesmo modo, e, assim por diante para qualquer funo
termodinmica.
A funo excesso muito utilizada no clculo de fugacidades. As funes excesso , so
propriedades termodinmicas das solues em excesso das mesmas funes para um gs
ideal ( ou mistura diluda ideal) nas mesmas condies de temperatura, presso e
composio.. Para uma soluo ideal, todas as funes excesso so iguais a zero.
Ex. Funo excesso energia livre de Gibbs ( G
E
) assim definida: G
E
=G( nas condies da
soluo a T, p, e x) G( soluo ideal na mesma T, p e x).
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Definies similares so feitas para as funes excesso (V
E
, S
E
,
H
E
, A
E
, etc. ).
Obs: a maioria das funes excesso so extensivas, mas no todas. Segue, se, pela definio
anterior, que no teremos funo excesso presso, temperatura ou composio( Missen,
1969).
Conforme visto, a funo desvio pode ser determinada em funo das propriedades de
energia ( energia livre de Gibbs, de Helmholtz) , de dados PVT e de EOS. Ou seja, com as
funes desvios desta obtidas destas formas, poderemos calcular e estimar uma srie de
propriedade termodinmicas.
Por exemplo, calcularemos a funo desvio a partir de uma EOS, explicita em relao ao
volume ou presso, tendo a temperatura como varivel independente( Reid & Prausznitz,
p.100). O estado de referncia P
0
:

G-G
0
( )


+
+

,
_


+
P
P
P
P P
P
P
P
RT P d Z RT
P
P
RT dP
P
RT
V
VdP VdP Vdp
0
0
0
0
0
0
ln ln 1
ln
0 0
E, para as funes desvios da entalpia e energia interna:
12
H-H
0
= (G-G
0
) + T( S-S
0
)
U-U= (G-G
0
) + T( S-S
0
) RT( Z-1)
E para a entropia: ( )


1
]
1

,
_



P
P
P
P
P
R P d
T
Z
T Z R G G
T
S S
0
0
0 0
ln ln 1
Funo excesso ( Smith & Van Ness, p.349)
A funo residual de Gibbs e o coeficiente de fugacidade so diretamente
relacionados com dados PVT,. conforme as seguintes equaes:
( )


P R
P
dP
Z
RT
G
0
1 a T constante.
( )
P
dP
Z
P
i
1 ln
0


a T constante
( )
P
dP
Z
P
i
1

ln
0

De forma que os dados podem ser adequadamente correlacionados por EOS, onde as
informaes sobre as propriedades termodinmicas obtida a partir das funes residuais.
Isto valido para gases e substncias e misturas de substncia,exceto para solues lquidas
( misturas lquidas).
O tratamento de solues de lquidos de forma diferente das propriedades termodinmicas
de fluidos de modo geral fica melhor entendido atravs da medida de seus desvios em
relao a uma soluo ideal e no ao gs ideal. O tratamento matemtico formal da funo
excesso anlogo ao das funes residuais.
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Seja M o valor molar ( unidade de massa) de qualquer propriedade extensiva( U, H, S, V,
etc.), ento uma propriedade excesso M
E
, definida como a diferena entre a propriedade
de uma soluo real e a de uma soluo ideal, estando nas mesmas condies de T, P e
composio:
M
E
= M-M
id
Esta definio anloga de propriedade residual. No entanto,as propriedades excesso no
tm significado para as substncias puras, por outro lado, as propriedades residuais
Ref.
Para todas as propriedades, excetuando-se para a entropia e as derivadas da entropia, a
funo m
i
= 0. Para as outras propriedades a variao em entropia acompanhando a
formao de uma soluo ideal levada em considerao:


i i
ideal
x x R S ln
i
x ln
RT
A
No exemplo a seguir, veremos como se chega nesta equao. Os valores de m
i
para as
diversas funes termodinmicas so resumidas a seguir.
Propriedade extensiva mi M
ideal
H, U,V, Cp, Cv 0
i i
M x
S

i
x R ln ) ln ( ln
i i i
x R S x

i
x RT ln ) ln ( ln
i i i
x RT A x +

i
x RT ln ) ln ( ln
i i i
x RT G x +


RT
A
i
x ln
) ln ( ln
i
i
i
x
RT
A
x +


RT
G
i
x ln
) ln ( ln
i
i
i
x
RT
G
x +

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As mesmas relaes anteriores existem para as mesmas propriedades em excesso e parciais
molares .
Uma propriedade termodinmica M qualquer, envolvendo vrias contribuies, tem a
seguinte expresso geral ( Walas, p.127):

+ + + + + ) ( ) (
. . .
i i
exc
i i i i i
exc ideal exc
m M M x m M x M M M M
Para as misturas conveniente termos um resumo das diversas definies das propriedades,
conforme o quadro 1a seguir.
j
n P T
i
i
n
nM
M
, ,

,
_

Quadro 1 Nomenclatura para as propriedades das misturas


M = propriedade geral de uma mistura: U, H, V, C
p
, C
v
, S, A, G ; etc =
i i
M x
M
i
= propriedade da substncia i
gi
i
M = propriedade do gs ideal i; M
ideal
= propriedade de uma soluo ideal
j
n P T
i
i
n
nM
M
, ,

,
_

= propriedade parcial molar do componente i


Continua no prximo captulo
REFERNCIAS
1.van Wylen, G. J, Sonntag, R. E, em: Fundamentos da Termodinmica Clssica, Editora
Edgard Blcher, 1976, SP, p.270-
15