Tabela 2 - Produto de solubilidade Substncia Frmula hidrxido de Al(OH)3 alumnio carbonato de BaCO3 brio cromato de BaCrO4 brio fluoreto

de BaF2 brio iodato de Ba(IO3)2 brio permanganato BaMnO4 de brio oxalato de BaC2O4 brio sulfato de BaSO4 brio hidrxido de Be(OH)2 berlio hipoclorito de BiClO bismuto sulfeto de Bi2S3 bismuto carbonato de CdCO3 cdmio oxalato de CdC2O4 cdmio sulfeto de CdS cdmio carbonato de CaCO3 clcio fluoreto de CaF2 clcio hidrxido de Ca(OH)2 clcio oxalato de CaC2O4 clcio sulfato de CaSO4 clcio brometo de CuBr cobre I cloreto de CuCl cobre I

Kps 2 x10-32 8,1 x10-9 2,4 x10-10 1,7 x10-6 1,5 x10-9 2,5 x10-10 2,3 x10-8 1,0 x10-10 7,0 x10-22 7,0 x10-9 1,0 x10-97 2,5 x10-14 1,5 x10-8 l,0 x10-28 8,7 x10-9 4,0 x10-11 5,5 x10-6 2,6 x10-9 1,9 x10-4 5,2 x10-9 1,2 x10-6

iodeto de cobre I tiocianeto de cobre I hidrxido de cobre II sulfeto de cobre II hidrxido de ferro II hidrxido de ferro III iodato de lantnio cloreto de chumbo II cromato de chmbo II iodeto de chumbo II oxalato de chumbo II sulfato de chumbo II sulfeto de chumbo II fosfato de amniomagnsio carbonato de magnsio hidrxido de magnsio oxalato de magnsio hidrxido de mangans II sulfeto de mangans II brometo de mercrio I cloreto de mercrio I iodeto de mercrio I

CuI CuSCN Cu(OH)2 CuS Fe(OH)2 Fe(OH)3 La(IO3)3 PbCl2 PbCrO4 PbI2 PbC2O4 PbSO4 PbS MgNH4PO4 MgCO3 Mg(OH)2 MgC2O4 Mn(OH)2 MnS Hg2Br2 Hg2Cl2 Hg2I2

5,1 x10-12 4,8 x10-15 1,6 x10-19 9,0 x10-36 8,0 x10-16 4,0 x10-38 6,0 x10-10 1,6 x10-5 1,8 x10-14 7,1 x10-9 4,8 x10-10 1,6 x10-8 8,0 x10-28 2,5 x10-13 l,0 x10-5 1,2 x10-11 9,0 x10-5 4,0 x10-14 1,4 x10-15 5,8 x10-23 1,3 x10-18 4,5 x10-29

sulfeto de mercrio II arseniato de prata brometo de prata carbonato de prata cloreto de prata cromato de prata cianeto de prata iodato de prata iodeto de prata fosfato de prata sulfeto de prata tiocianeto de prata oxalato de estrncio sulfato de estrncio cloreto de talio I sulfeto de talio I ferrocianeto de zinco oxalato de zinco sulfeto de zinco

HgS Ag3AsO4 AgBr Ag2CO3 AgCl Ag2CrO4 Ag[Ag(CN)2] AgIO3 AgI Ag3PO4 Ag2S AgSCN SrC2O4 SrSO4 TlCl Tl2S Zn2Fe(CN)6 ZnC2O4 ZnS

4,0 x 10-53 1,0 x10-22 4,0 x10-13 8,2 x10-12 1,0 x10-10 1,1 x10-12 5,0 x10-12 3,1 x10-8 1,0 x10-16 1,3 x10-20 2,0 x10-49 1,0 x10-12 1,6 x10-7 3,8 x10-7 2 x10-4 5 x10-22 4,1 x10-16 2,8 x10-8 1,0 x10-21

O princpio deste mtodo volumtrico a formao de compostos pouco solveis. Algumas condies devem ser alcanadas para a validade de resultados:

A reao deve ser de estequiometria conhecida. Deve haver total reao entre o agente precipitante e o on. Tornar-se completa em um tempo relativamente curto. Oferecer modos para eficiente sinalizao do ponto final. Infelizmente estas condies somente so alcanadas em poucas reaes, devido a falta de um modo adequado de localizar o ponto de equivalncia, por outro lado, em algumas reaes este ponto pode ser identificado pela simples visualizao do momento em que deixa de ocorrer precipitao. No entanto, em determinaes onde resultados mais precisos so desejados, o uso de indicadores altamente recomendado, estes podem ser agrupados como: especficos e de absoro; As possibilidades de aplicaes da volumetria de precipitao so grandemente ampliadas quando so utilizados mtodos fsicos de medio, como a potenciometria, condutimetria, amperometria ou ainda o fotomtrico. Indicadores especficos: Indicadores de absoro: Um fator limitante desta tcnica a lenta velocidade em que costumam ser realizadas as reaes de precipitao, de modo a assegurar o equilbrio de solubilidade, ter em mente que tentar apressar a adio de reagente pode gerar a formao de complexos solveis, portanto o efeito oposto ao desejado. Entretanto muitas vezes, possvel acelerar convenientemente a velocidade de precipitao pela adio, criteriosa, de etanol e acetona. Deve-se enfatizar que, os mais importantes condicionantes so o produto de solubilidade e a concentrao sob a qual se efetua a titulao, sendo como terceiro condicionante o grau de eficincia da reao, que definir a visibilidade do ponto final da titulao. Diferentemente de outros mtodos, que comumente tm aplicao restrita, se destaca a argentimetria, o nico que apresenta uso algo

amplo, e est baseada na titulao de uma soluo padro de nitrato de prata, para a formao de sais de prata (haletos, cianeto, tiocianato) pouco solveis. Os processos de precipitao mais importantes na anlise titrimtrica utilizam o nitrato de prata como reagente (processo argentimtrico). os mesmos princpios sero aplicveis a outras reaes de precipitao. Consideremos as mudanas de concentrao inica que ocorrem durante a titulao de 100mL de cloreto de sdio 0,1 M com nitrato de prata 0,1 M. O produto de solubilidade do cloreto de prata 1,2 x 10-10 temperatura ambiente. A concentrao inicial de ons cloreto [Cl-] 0,1 mol/L, ou seja pCl- = 1. Para 50 mL de nitrato de prata 0,1M, os 50 mL restantes de cloreto de sdio 0,1 M estaro num volume total de 150 mL; portanto, [Cl-] = 50x 0,1/150 = 3,33 x 10-2, ou pCl= 1,48. Com 90 mL de soluo de nitrato de prata, [Cl-] = 10 x 0,1/190 = 5,3 x 10-3, ou pCl- = 2,28.Agora aAg+ x aCl- [Ag+] x [Cl-] = 1,2 x 10-10 = Ksol. AgCl ou pAg+ + pCl- = 9,92 = pAgCl No ltimo clculo, pCl- = 1,48; portanto, pAg+ = 9,92 - 1,48 = 8,44. Deste modo, as vrias concentraes de ons cloreto e prata podem ser computadas at o ponto de equivalncia. No ponto de equivalncia: Ag+ = Cl- = pAg+ = pCl- = 1/2pAgCl = 9,92/2 = 4,96

e est ento, presente uma soluo saturada de cloreto de prata sem excesso de ons prata ou cloreto. Com 100,1 mL da soluo de nitrato de prata, teremos [Ag+] = 0,1 x 0,1/200,1 = 5 x 10-5, ou pAg+ = 4,30; pCl- = pAgCl - pAg+ = 9,92 - 4,30 = 5,62 Isto no estritamente verdadeiro, porque o cloreto de prata dissolvido contribuir com ons prata e cloreto para a soluo; a concentrao real de cerca de lx10-5 g de ons/L. Se for adicionado um excesso maior do que 10 vezes este valor em ons prata, i.e., > 10 , o erro introduzido por se desprezar a concentrao inica produzida pela dissoluo do sal pode ser considerado desprezvel para as finalidades que esto em discusso. Os valores computados deste modo at a adio de 110 mL de nitrato de prata 0,1 M esto listados na tabela 1. Este quadro contm, igualmente, valores obtidos de modo semelhante relativos titulao de 100 mL de iodeto de potssio 0,1 M com nitrato de prata (Ksol.AgC1= 1,7 X 10-16). O exame dos expoentes do on prata na vizinhana do ponto de equivalncia mostra que ocorre uma mudana na concentrao do on prata mais pronunciada no caso do iodeto de prata que no do cloreto de prata, pois o produto de solubilidade deste ltimo cerca de 106 vezes maior do que o do primeiro. Obtm-se uma curva quase idntica por titulao potenciomtrica utilizando o eletrodo de prata; os valores de pAg+ podem ser computados dos nmeros de f.e.m. exatamente como no clculo do pH. Curva de titulao precipitimtrica DETERMINAO DE PONTOS FINAIS EM REAES DE PRECIPITAO.

A determinao dos pontos finais destas reaes pode ser feita por diversos mtodos; trataremos do nico que significativo. Formao de um precipitado colorido. Processo de Mohr para a determinao de cloreto e brometo. Na titulao de uma soluo neutra de ons cloreto com uma soluo de nitrato de prata, adiciona-se pequena quantidade de uma soluo de cromato de potssio para servir como indicador. No ponto final, os ons cromato combinam-se com os ons prata para formar o cromato de prata vermelho, pouco solvel. A teoria do processo a seguinte. Este um caso de precipitao fracionada, sendo os dois sais pouco solveis, o cloreto de prata com Ksol. = 1,2 x 10-10 e o cromato de prata com Ksol.= 1,7 x 10-12. Na titulao de cloreto de sdio 0,1 M com nitrato de prata 0,1 M na presena de alguns mL de uma soluo diluda de cromato de potssio. O cloreto de prata o sal menos solvel e, ainda mais, a concentrao inicial de on cloreto elevada; portanto, o cloreto de prata ser precipitado. No primeiro ponto em que o cromato de prata comea exatamente a precipitar, teremos ambos os sais em equilbrio com a soluo; portanto: [Ag+] x [Cl-] = Ksol.AgCl = 1,2 x 10-10 [Ag+]2 x [CrO4-2] = Ksol.Ag2CrO4 = 1,7 x 10-12 [Ag+] = Ksol.AgCl [Cl-]

[Ag+] =

[Cl-]___= Ksol.AgCl_ = 1,2 x 10 -10 = 9,2 x 10 -5

No ponto de equivalncia [Cl-] = = -5 1,1 x 10 . O cromato de prata precipitar nesta concentrao de on cloreto:

[CrO42-] =

= 1,4 x 10-2

se a soluo do cromato de potssio for 0,014 M. Deve-se notar que um leve excesso da soluo de nitrato de prata deve ser adicionado antes que a cor vermelha do, cromato de prata seja visvel. Na prtica, dever ser utilizada uma soluo mais diluda (0,003-0,005 M) de cromato de potssio, porque uma soluo de cromato 0,01-0,02 M faz com que a soluo adquira uma cor alaranjada profunda, o que torna difcil a distino do aparecimento do cromato de prata. Pode-se facilmente calcular o erro que assim introduzido por uma concentrao de, por exemplo, [CrO42-] = 0,003, e o cromato de prata precipitar ento, quando

[Ag+] =

= 2,4 x10-5

Se for utilizada a concentrao terica do indicador:

[Ag+]=

= l,l x 10-5

A diferena 1,3 x 10-5 equiv.L. Se o volume da soluo no ponto de equivalncia for 150 mL, isto corresponder a 1,3 x 10-5 x 150 x 10-4/1.000 = 0,02 mL de nitrato de prata 0,1M. Este o erro de titulao terico e, portanto desprezvel.

Na prtica, deve-se levar em considerao um outro fator, o menor excesso de soluo de nitrato de prata que pode ser adicionado antes que o olho possa detectar a mudana de cor da soluo; esta da ordem de uma gota ou cerca de 0,05 mL de nitrato de prata 0,1 M. Este erro de titulao aumentar com o aumento da diluio da soluo que est sendo titulada e aprecivel (0,4* %) em solues diludas, como as 0.01 M, por exemplo, quando a concentrao de cromato se torna da ordem de 0,003-0,005 M. Isto tratado mais simplesmente fazendo-se uma correo calculada pela determinao do indicador num branco, pela medida do volume de soluo padro de nitrato de prata requerida para dar uma colorao perceptvel quando adicionada gua destilada que contenha a mesma quantidade de indicador que foi empregada na titulao. Este volume , ento, subtrado do volume da soluo padro utilizada na titulao. Deve-se mencionar que a titulao deve ser conduzida em soluo neutra ou muito fracamente alcalina, i.e., dentro do intervalo de pH de 6,5-9. Em soluo cida, ocorre a seguinte reao: 2CrO42- + 2H + =2HCrO4- = Cr2O72 - + H2O O HCrO4- um cido fraco, a concentrao de on cromato reduzida e o produto de solubilidade do cromato de prata no pode ser excedido. Em solues consideravelmente alcalinas o hidrxido de prata (Ksol.= 2,3 x 10-8) pode precipitar. Um mtodo simples para se tornar neutra uma soluo que esteja cida adicionar um excesso de carbonato de clcio ou hidrogenocarbonato de sdio. Uma soluo alcalina poder ser acidificada com cido actico que depois se neutraliza com um excesso de carbonato de sdio.

O produto de solubilidade do cromato de prata aumenta com a temperatura; a titulao deve, por isto, ser conduzida temperatura ambiente. Usando-se uma mistura de cromato de potssio e dicromato de potssio em propores tais que dem uma soluo neutra, fica minimizado o perigo de que, numa soluo no-tamponada, o pH se eleve acima dos limites aceitveis; o indicador misto tem efeito tamponador e ajusta o pH da soluo em 7,0

0,1.

Na presena de sais de amnio, o pH no deve exceder 7,2, em virtude do efeito de quantidades apreciveis de amnia sobre a solubilidade dos sais de prata. As titulaes de iodeto e sulfocianeto no tm sucesso porque o iodeto de prata e o sulfocianeto de prata adsorvem ons cromato muito fortemente, tornando o ponto final indistinto e falso. Os erros relativos a brometo 0,1 M e 0,01 M podem ser calculados como 0,04 e 0,4 por cento, respectivamente. Formao de um composto colorido solvel. Mtodo de Volhard para a titulao da prata, na presena de cido ntrico livre, com uma soluo de sulfocianeto de potssio ou de amnio. O indicador uma soluo de nitrato de ferro(III) ou de sulfato de ferro(III) e amnio. A adio da soluo de sulfocianeto produz em primeiro lugar um precipitado de sulfocianeto de prata (Ksol. = 7,1 x 10-13): Ag + + SCN- = AgSCN Quando esta reao est completa, o mais leve excesso de sulfocianeto produz uma colorao castanho-avermelhada, devida formao de um on complexo:* Fe3 + + SCN - = [FeSCN]2 +

Este mtodo pode ser aplicado determinao de cloretos, brometos e iodetos em soluo cida. Adiciona-se um excesso da soluo padro de nitrato de prata e obtm-se, por titulao de retorno, com uma soluo padro de sulfocianeto, o valor deste excesso. Para fazer a estimativa do cloreto, temos de considerar os seguintes equilbrios durante a titulao do excesso de ons prata: Ag+ + Cl - = AgCl Ag+ + SCN - =AgSCN Os dois sais pouco solveis estaro em equilbrio com a soluo; portanto, _[Cl-]_ = Ksol.AgCl = 1,2 x 10-10 = 169 [SCN-] Ksol.AgSCN 7,1 x 10-13 Quando o excesso de prata tiver reagido, o sulfocianeto poder reagir com o cloreto de prata, pois o sulfocianeto de prata o sal menos solvel at que a razo [Cl-]/[(SCN-] na soluo seja igual a 169: AgCl + SCN- =AgSCN + ClIsto se dar antes que a reao ocorra com os ons ferro (III) na soluo, e haver ento, sempre um erro de titulao pondervel. absolutamente necessrio impedir a reao entre o sulfocianeto e o cloreto de prata. Isto poder ser feito de muitos modos (i) O cloreto de prata filtrado antes da titulao do excesso. Como, nesta etapa, o precipitado estar contaminado com ons prata adsorvidos, a suspenso dever ser fervida durante alguns minutos, a fim de coagular o cloreto de prata e, assim, remover antes da filtrao, a maior parte dos ons prata adsorvidos sobre a superfcie. A filtrao dever ser conduzida a frio. (ii) Aps a adio do nitrato de prata, o nitrato de potssio adicionado, como coagulante, a suspenso fervida durante cerca de 3 minutos,

resfriada e depois titulada imediatamente. Depois que se consegue a dessoro dos ons prata, preciso, durante o resfriamento, impedir a maior parte da readsoro, o que se consegue na presena de nitrato de potssio. (iii) Adiciona-se um lquido imiscvel para "recobrir" as partculas de cloreto de prata e, assim, proteg-las da interao com o sulfocianeto. O lquido mais eficaz o nitrobenzeno (cerca de 1,0 mL para cada 50 mg de cloreto): a suspenso bem agitada para coagular o precipitado antes da titulao de retorno. No caso dos brometos o equilbrio : [Br-]__ = _Ksol.AgBr_ = 3,5 x 10 -13 = 0,5 [SCN-] Ksol.AgSCN 7,1 x 10 -13 O erro de titulao pequeno e no surgem dificuldades na determinao do ponto final. O iodeto de prata (Ksol. = 1,7 x 10 -16) menos solvel do que o brometo; o erro de titulao desprezvel, mas o indicador ferro (III) no deve ser adicionado at que esteja presente um excesso de prata, porque o iodeto dissolvido reage com ons Fe3+: 2Fe 3+ + 2I- = 2Fe 2+ + I2 Este o complexo formado quando a proporo do on sulfocianeto para on ferro (III) baixa; complexos mais altos, como o [Fe(SCN)2]+ etc., s so importantes em altas concentraes de on sulfocianeto. Uso dos indicadores de adsoro. K. Fajans introduziu um tipo de indicador para as reaes de precipitao, que resultou de seus estudos da natureza da adsoro. A ao destes indicadores devida ao fato de que, no ponto de equivalncia, o indicador adsorvido pelo precipitado e, durante o processo de adsoro, ocorre uma mudana no indicador que conduz a uma substncia de cor diferente; estes indicadores foram, ento, chamados de indicadores de adsoro. As substncias empregadas ou so corantes cidos, como os da srie da fluorescena, que so utilizados sob a forma de sais de sdio, ou corantes bsicos, como os da srie da rodamina

(e.g., rodamina 6G), que so aplicados sob a forma de sais halogenados. A teoria da ao destes indicadores est baseada nas propriedades dos colides.

Quando uma soluo de cloreto titulada com uma soluo de nitrato de prata, o precipitado de cloreto de prata adsorve ons cloreto chamada de camada primria de adsoro que fixar por adsoro secundria, ons carregados opostamente Logo que atingido o ponto estequiomtrico, os ons prata esto em excesso; estes ficaro, ento, primariamente adsorvidos e os ons nitrato ficaro presos por adsoro secundria . Se a fluorescena tambm estiver presente na soluo, o on fluorescena negativo, que adsorvido muito mais fortemente do que o on nitrato, imediatamente adsorvido e revelar a sua presena no precipitado no pela sua prpria cor, que a da sua soluo, mas por uma cor-de-rosa do complexo de prata formado e de um on fluorescena modificado na superfcie com os primeiros traos de excesso dos ons prata.

Uma interpretao alternativa que durante a adsoro do on fluorescena ocorra um rearranjo na estrutura do on com a formao de uma substncia colorida. importante notar-se que a mudana de cor se d na superfcie do precipitado. Se, for adicionado cloreto, a suspenso permanecer cor-de-rosa at que haja ons cloreto em excesso, quando a prata adsorvida ser convertida em cloreto de prata, que, ento, adsorver primariamente ons cloreto. Os ons fluorescena secundariamente adsorvidos passaro de volta soluo, qual daro uma cor amareloesverdeada. As seguintes condies governaro a escolha de um indicador de adsoro adequado:

O precipitado deve se separar tanto quanto possvel na condio coloidal. Grandes quantidades de sais neutros, particularmente de ons multivalentes, devero ser evitadas, devido ao seu efeito coagulante. A soluo no deve ser muito diluda, porque a quantidade de precipitado formada ser pequena e a mudana de cor estar longe de ntida com certos indicadores. O on indicador deve ter carga oposta do on do agente precipitante. O on indicador no deve ser adsorvido antes que o composto em questo esteja completamente precipitado, mas deve ficar fortemente adsorvido imediatamente aps o ponto de equivalncia. O on indicador no deve ser adsorvido fortemente demais ao precipitado; se isto ocorrer, e.g., eosina (tetrabromofluorescena) na titulao do cloreto-prata, a adsoro do on indicador pode ser um processo primrio e se passar antes do ponto de equivalncia.

Uma desvantagem dos indicadores de adsoro que os haletos de prata so sensibilizados ao da luz por uma camada do corante adsorvido.

Quando se usam os indicadores de adsoro, adiciona-se apenas 2 x 10-4 a 3 x 10-3 mol do corante por mol de haleto de prata; usa-se assim uma concentrao pequena para que uma frao aprecivel do indicador adicionado fique realmente adsorvida sobre o precipitado. Na titulao dos cloretos pode-se usar a fluorescena. Este indicador um cido muito fraco (Ka = l x 10-8); portanto, mesmo uma quantidade pequena de outros cidos reduz a ionizao que j diminuta, tornando, assim, a deteco do ponto final (que depende essencialmente da adsoro do nion livre) ou impossvel ou difcil de se observar. O intervalo timo de pH entre 7 e 10. A diclorofluorescena um cido mais forte e pode ser utilizado em solues levemente cidas, de pH maior do que 4,4; este indicador tem mais uma vantagem, que a sua aplicabilidade em solues mais diludas. A eosina (tetrabromofluorescena) um cido mais forte do que a diclorofluorescena e pode ser utilizada at em pH = 1-2; a mudana de cor mais ntida obtida em soluo de cido actico (pH < 3). A eosina to fortemente adsorvida sobre os haletos de prata que no pode ser utilizada em titulaes de cloreto; isto porque o on eosina pode competir com o on cloreto antes do ponto final. Com os ons que so mais fortemente adsorvidos, Br-, I- e SCN-, a competio no sria e obtm-se um ponto final muito ntido na titulao destes ons, mesmo em solues diludas. A cor que aparece sobre o precipitado magenta. O Rosa de Bengala (diclorotetraiodofluorescena) e a dimetildiiodofluorescena tm sido recomendados para as titulaes de iodetos. Muitos outros corantes tm sido recomendados como indicadores de adsoro. Assim, o on cianeto pode ser titulado com uma soluo padro de nitrato de prata usando-se como indicador de adsoro a difenilcarbazida: o precipitado violeta-plido no ponto final.