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Equilibrios Químicos
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Equilibrios Químicos Equilibrios Químicos 1
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Equilibrios Químicos Equilibrios Químicos 1

Equilibrios Químicos

1

 Variação de Energia Livre duma Reacção Química
Variação de Energia Livre duma Reacção Química

a A + b B ⇌ c C + d D

  A  0 i i
 A  0
i
i

A variação da entalpia livre padrão da reacção à temperatuta T é calculada

por:

Equilibrios Químicos

 0 0  G       G A  
0
0
 G
   G A  
R
i
f
i
T
T
    G A     R i f i T T

Variação de energia livre padrão de formação de

Ai à temperatura T (raramente tabelados)

2

 Variação de Energia Livre duma Reacção Química
Variação de Energia Livre duma Reacção Química
 0 0  G       G A  
0
0
 G
   G A  
R
i
f
i
T
T

G

G

0

R

0

R

0

0

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reacção espontanea para formação produtos

reacção espontanea para formação reagentes

3

 Variação de Energia Livre duma Reacção Química Valores Tabelados   G A 
Variação de Energia Livre duma Reacção Química
Valores Tabelados
  G A  
0
  H A  
0
C
0
A  f T
(
)
f
i
f
i
p
i
T 0
T 0

A variação da entalpia livre padrão da reacção à temperatuta T é calculada por:

T T dT  0 0 0 0 0  G    
T
T
dT
0
0
0
0
0
G
 
H
T
S

C A dT T

C A
R
R
R
i
p
i
i
p
i
T
T
0
T
0
T
T
0
T
0

Equilibrios Químicos

4

 Variação de Energia Livre duma Reacção Química Valores Tabelados   G A 
Variação de Energia Livre duma Reacção Química
Valores Tabelados
  G A  
0
  H A  
0
C
0
A  f T
(
)
f
i
f
i
p
i
T 0
T 0

A variação da entalpia livre padrão da reacção à temperatuta T é calculada por:

  G     H   T   S 
G
 
H
T
S
R 0
R 0
R 0
T
T
0
T
0

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Para valores C A muito pequenos

i

0

p

i

5

 Exercício 9 Calcular a variação de entalpia livre padrão que acompanha a reacção seguinte
Exercício 9
Calcular a variação de entalpia livre padrão que acompanha a reacção seguinte
em fase gasosa a 433K e pressão de 1 atmosfera:

CH CHOH CH  CH CO CH H

3

3

3

3

2

 

Tabela de C pi 0 em Função da Temperatura

 
   

C pi 0 =a+bT+cT 2 +dT 3 (cal/mol.K)

 

Compsto A i

a

b*10 2

c*10 5

d*10 8

CH 3 CHOHCH 3

+0,794

+8,502

-5,016

+1,156

CH 3 COCH 3

+1,625

+6,661

-3,737

+0,831

H

2

+6,952

-0,046

+0,096

-0,021

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 Constante de Equilíbrio   G 0    RT K ln R
Constante de Equilíbrio
 G
0
  RT K
ln
R
a
T

Onde K a =produto de actividades de cada composto A i no equilíbrio elevadas ao respectivo coeficiente estequiométrico:

K

a

a

ie

i

E a actividade a i é é definida como:

a

i

f

i

f

i

0

onde:

f i : fugacidade da espécie A i na mistura

f 0 i : fugacidade da espécie A i no estado de referência

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7

 Constante de Equilíbrio Considerando a constante de equilibrio expressa em termos de pressões parciais
Constante de Equilíbrio
Considerando a constante de equilibrio expressa em termos de
pressões parciais (P i )

P y P

i

i

a

i

f

i

f

i

0

NOTA:

Para um gás real, o estado de

referência é definido como

aquele em que a fugocidade é

igual a 1 e no qual o seu comportamento seria ideal

Define-se o coeficiente de fugacidade pela relação:

Equilibrios Químicos

f f   i  i P Py i i
f
f
 
i
i
P
Py
i
i

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 Constante de Equilíbrio das equações anteriores
Constante de Equilíbrio
das equações anteriores

a

i

f

i

f

i

0

i

P

i

Definindo um operador K definido por

expressão anterior

Py

i

i

K

(

m

)

m

  K K P  i K a  y
 K K P
 i
K a
y

Equilibrios Químicos

i e aplicando-o à

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 Constante de Equilíbrio   K  K K P i a  y
Constante de Equilíbrio
K
K K P
i
a
y
-Para gases com comportamento ideal , f i =1, pelo que K a =K p

-Para gases com comportamento ideal , f i =1, pelo que K a =K p.

-Para gases com comportamento ideal , f i =1, pelo que K a =K p .

- Para pressões muito elevadas o comportamento dos gases desvia-se da

muito elevadas o comportamento dos gases desvia-se da idealidade e o termo K  difere da
muito elevadas o comportamento dos gases desvia-se da idealidade e o termo K  difere da

idealidade e o termo Kdifere da unidade e tem um efeito significativo na composição de equilíbrio.

tem um efeito significativo na composição de equilíbrio. K  terá que ser calculado e os

Která que ser calculado e os valores de i retirados a partir de gráficos

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 Constante de Equilíbrio -Para determinar o coeficiente de fugacidade 12 Equilibrios Químicos
Constante de Equilíbrio
-Para determinar o
coeficiente de fugacidade
12
Equilibrios Químicos
 Constante de Equilíbrio Num sistema contendo ni moles de um gás inerte e a
Constante de Equilíbrio
Num sistema contendo ni moles de um gás inerte e a fracção molar de
um componente Ai definido por yi, Ka pode ser definido por

Equilibrios Químicos

K

a

K K P

y

i

P

i

K

i

n

i

n

t

n t =n 1 +n 2 +n 3 + +n i +n I
n t =n 1 +n 2 +n 3 +
+n
i +n I

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 Caso de Sistemas Complexos Definidos por R Relações Estequiométricas Para cada reacção j pode
Caso de Sistemas Complexos Definidos por R Relações
Estequiométricas
Para cada reacção j pode estar associada uma energia livre e
consequentemente uma constante de equilibrio K

Quando se deseja conhecer o estado de equilibrio do sistema tomado como um todo, temos que resolver um sistema tendo em consideração:

- Relações lineares do balanço de massa

n  n   j  R i  1, ; 1, S ie
n
 n  
j  R i 
1,
;
1,
S
ie
i
0
i j
,
ie

- Relações lineares da constante de equilíbrio

 ij n   K  y  ij ie    
ij
n
K
y
ij
ie
yj
ie
  
n
t

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 Exercício 10 Para a reacção nas condições indicadas no exercício anterior:
Exercício 10
Para a reacção nas condições indicadas no exercício anterior:

a) Calcule a constante de equilibrio K a

b) Estime o valor da constante de equilibrio expressa em termos de pressão parciais

Equilibrios Químicos

Soluções:

a) Ka=0,284 atm

b) Kp=0,284 atm

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 Exercício 11
Exercício 11

Para a reacção de desidrogenação do isopropanol realizada a 433K e a pressão

de 1 atm, como indicado no problema 9, calcule a composição da mistura no

equilibrio se partir de 10 moles de isopropanol e 5 moles de inertes (utilize os

valores calculados em 9 e/ou 10)

Equilibrios Químicos

Soluções:

- Isopropanol-23,6%

- Acetona 25,8%

- Hidrogénio 25,8%

- Inertes 24,7%

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 Efeito da Temperatura sobre a Constante de Equilibrio
 Efeito da Temperatura sobre a Constante de Equilibrio

A P=const

d



G

0

T

dT

  

H

0

T

T

2

Tendo em conta que

0

G   RT K

ln

T

a vem que:

0 0   H    H  d  ln K 
0
0
H
H
d
ln
K
d
ln
K
a
a
T
T

e

2
dT
RT
1
R
d
T
 Efeito da Temperatura sobre a Constante de Equilibrio
Efeito da Temperatura sobre a Constante de Equilibrio
 Efeito da Temperatura sobre a Constante de Equilibrio Reacções exotérmicas (  H 0 <0):
 Efeito da Temperatura sobre a Constante de Equilibrio Reacções exotérmicas (  H 0 <0):
 Efeito da Temperatura sobre a Constante de Equilibrio Reacções exotérmicas (  H 0 <0):

Reacções exotérmicas (H 0 <0): K diminui com o aumento de T

(  H 0 <0): K diminui com o aumento de T Reacções endotérmicas ( 
(  H 0 <0): K diminui com o aumento de T Reacções endotérmicas ( 

Reacções endotérmicas (H 0 >0): K aumenta com o aumento de T

 Exercício 14
Exercício 14

Calcule a composição de equilíbrio de uma mistura com as seguintes espécies químicas:

N 2

15,0% (moles)

H 2 O

60,0% (moles)

C 2 H 4

25,0% (moles)

A mistura é mantida à temperatura constante de 527K e a uma pressão de 264,2

atm (admita desprezável a variação de entalpia padrão da reacção).

Equilibrios Químicos

Soluções:

-N 2 :16,8% -H 2 O : 55,2% -C 2 H 4 : 15,9% -C 2 H 5 OH: 10,8%

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