Cap.

3 Fundamentos de Electroqumica
3.1 Introduo

A diferena do potencial que se estabelece na interface das fases slida lquida designa-se por fora electromotriz padro da pilha, f.e.m da pilha, e uma medida da tendncia do sistema para transferir electres (). Condies padro: quando a concentrao das solues das semi-pilhas de 1 mol dm-3 e a temperatura de 25 C. A f.e.m padro da pilha calculada a partir das f.e.m padro de reduo das semi-pilhas, sendo o potencial padro de referncia dado pela reaco:

3.2 Potencial de elctrodo padro

Com o decorrer do tempo o Zn(s) consumido e forma-se Cu(s). O valor da f.e.m vai diminuindo at chegar a zero, atingindo-se uma situao de equilbrio.

3.3 Equao de Nernst

3.3.1 Relao entre f.e.m da pilha e outras grandezas termodinmicas (G e K)

3.3.2 Influncia da Concentrao na f.e.m da pilha

Por vezes as condies padro so difceis de manter. A relao entre a f.e.m de uma pilha e as concentraes dos reagentes e produtos numa reaco redox do tipo:

dada por:

logo

Equao de Nernst e Q O potencial varia com a concentrao das espcies que participam nas reaces. Esta dependncia dada pela equao de Nernst. Considere a seguinte reaco genrica:

O potencial de reduo, E, dado por:

Em que E o potencial de reduo padro, R a constante dos gases perfeitos, R =8,314 J.K-1.mol-1, F a constante de Faraday, F = 96485 C.mol-1, n o nmero de electres trocados, T a temperatura absoluta em Kelvin e [Red] e [Ox] so as concentraes das espcies reduzida e oxidada, respectivamente.

Para a reaco, Mn+ + n e- M(s), a aplicao da equao de Nernst resulta:

ou

temperatura de 25 C (298 K) e a passando para logaritmos decimais a equao anterior pode escrever-se de forma simplificada:

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Para uma reaco genrica que ocorra numa pilha, do tipo:

A aplicao da equao de Nernst resulta em:

Em que Q o quociente da reaco determinado a partir de:

Quando uma reaco atinge o equilbrio (concentraes mantm-se constantes no tempo) a expresso de Q passa a ser igual constante de equilbrio da reaco, K, e nestas condies obtm-se:

Assim, o potencial padro de uma pilha est relacionado com a constante de equilbrio da reaco de funcionamento da pilha.
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3.3.3 Pilhas de concentrao

No nodo o Cu(s) gasta-se e no ctodo deposita-se Cu(s).

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3.3.4 Notao simplificada de escrita de clulas

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3.3.5 Trabalho e Energia livre

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3.4 Cintica e mecanismos de reaces de elctrodo

3.4.1 Mecanismo das reaces electroqumicas nos elctrodos

Esquema do mecanismo de transferncia de carga no elctrodo

(Electrochemistry. Principles, methods and applications, C.M.A. Brett and A.M. Oliveira Brett , Oxford University Press, Oxford, 4th printing 1998, p. 71)

1- Difuso da espcie oxidada do interior da soluo para a superfcie do elctrodo, descrita por um coeficiente de transferncia de massa. 2- Rearranjo da atmosfera inica da espcie oxidada devido sua interaco com o campo elctrico na dupla camada, O (10-8 s) 3- Reorientao do dpolo do solvente O (10-11 s) 4- Alterao nas distncias entre o io central e os ligandos presentes na sua esfera de coordenao, O (10-14 s) 5- Transferncia electrnica, O (10-16 s) , 6- Relaxao no sentido inverso (4 3 2 1).
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Os passos 2 a 5 esto includos na constante de velocidade de transferncia de carga, kf e incluem o processo de adsoro do reagente na superfcie do elctrodo, o qual ser depois desadsorvido. 3.4.2 A natureza da interface elctrodo/electrlito

As reaces de elctrodo so reaces heterogneas e tm lugar na regio interfacial entre o elctrodo e a soluo de electrlito, onde a distribuio de carga difere da distribuio de carga no interior das fases.
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Corrente capacitiva Em cada elctrodo a separao de cargas entre a superfcie do elctrodo e a camada adjacente de soluo (interface elctrodo/electrlito) pode ser comparada a um condensador. Um condensador um dispositivo elctrico constitudo por duas placas metlicas, ou terminais, separadas por um material isolante cujo comportamento governado pela equao: C= q/E - q a carga armazenada no condensador (em Coulomb, C) - E a diferena de potencial no condensador (em Volt, V) - C a capacidade (em Farad, F).

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Analogia entre elctrodo e o condensador elctrico

Condensador elctrico consiste num dispositivo que possui capacidade para armazenar cargas elctricas. constitudo por duas armaduras entre as quais se encontra um material dielctrico (no condutor), como, por exemplo, o ar, papel, vidro, cermica, mica, entre outros. Quando as armaduras do condensador so submetidas a uma diferena de potencial determinada, verifica-se a acumulao numa das armaduras, de uma carga elctrica +Q, proporcional tenso V, enquanto a outra armadura se carrega com uma carga -Q. A equao que relaciona estas grandezas : Q = C.V, onde C o valor da capacidade
Durante este processo de carga do condensador vai fluir no sistema uma corrente, designada por corrente de carga ou corrente capacitiva. A carga no condensador consiste num excesso de electres num terminal e na deficincia de electres no outro terminal.

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Por analogia nos elctrodos quando se aplica uma diferena de potencial entre dois elctrodos h uma passagem de corrente na soluo devido separao de cargas, a chamada corrente capacitiva:

Modelo de Helmholtz para dupla camada

(Electrochemistry. Principles, methods and applications, C.M.A. Brett and A.M. Oliveira Brett , Oxford University Press, Oxford, 4th printing 1998, p. 45)

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Modelo de Stern para dupla camada

(Electrochemistry. Principles, methods and applications, C.M.A. Brett and A.M. Oliveira Brett , Oxford University Press, Oxford, 4th printing 1998, p. 49)

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3.4.3 Natureza da reaces electroqumicas nos elctrodos O elctrodo pode actuar como um doador (reduo) ou aceitador (oxidao) de electres transferidos de ou para a espcie qumica electroactiva na soluo, de acordo com os seguintes esquemas: Ox + neRed Red

Ox + ne-

onde Ox e Red so respectivamente as espcies oxidadas e reduzidas. Para ocorrer a transferncia electrnica tem que haver correspondncia entre as energias das orbitais electrnicas de e para onde a transferncia ocorre no dador e receptor, respectivamente. No elctrodo este nvel corresponde orbital completa mais elevada, que num metal o nvel de energia de Fermi, EF e na espcie em soluo a orbital do electro de valncia:

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- Para uma reduo, h uma energia mnima que os electres do metal tm que atingir antes de ocorrer a transferncia, a qual corresponde a um potencial suficientemente negativo, ou seja, a energia do nvel de Fermi tem que ser superior energia da orbital de valncia vazia para a qual o electro vai transitar; - Para uma oxidao, a energia da orbital de valncia preenchida tm que ser superior energia do nvel de Fermi (esta tem que ser mais positiva) de modo a que o electro possa passar da espcie em soluo para o metal.

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A transferncia electrnica que ocorre na interface elctrodo/electrlito provocada pelas reaces de reduo ou oxidao governada pela lei de Faraday (a extenso da reaco qumica provocada pelo fluxo de electres proporcional quantidade de electricidade que passa pela interface) e a corrente gerada pelas reaces qumicas designa-se corrente fardica.

3.4.4 Equilbrio dinmico Consideremos duas substncias A e B, relacionadas por uma reaco elementar unimolecular:

Uma reaco elementar descreve um evento qumico discreto. Todavia muitas reaces qumicas no so elementares pois a transformao dos reagentes em produtos envolve vrios passos distintos. O conjunto destes passos elementares constitui o mecanismo da reaco. A velocidade de um processo elementar directo : vf = kf cA

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sendo a velocidade do processo inverso: vb = kb cB As constantes de velocidade de processos elementares tm dimenses s-1. A velocidade de converso globais de A em B dada por: vtotal = kf cA kb cB No equilbrio a reaco directa e inversa tem a mesma velocidade e a converso global zero, logo: kf cA= kb cB => K = kf / kb = cB / cA A teoria cintica prev uma razo de concentraes constante no equilbrio, exactamente como a teoria termodinmica. As velocidades de converso de A em B e B em A no equilbrio so iguais mas no so normalmente nulas. Esta grandeza desempenha um papel importante no tratamento da cintica electroqumica, na qual se designa muitas vezes como velocidade de troca, v0: v0 = kf (cA)eq = kb (cB)eq A concordncia com a teoria termodinmica requerida de qualquer teoria cintica. No limite do
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equilbrio, as equaes cinticas tem que se reduzir s relaes termodinmicas, pois de outra forma a teoria cintica est incompleta ou incorrecta. 3.4.5 Equao de Arrhenius Arrhenius foi o primeiro a reconhecer que experimentalmente a maioria das constantes de velocidade de reaces em soluo variam com a temperatura da mesma forma obedecendo a uma relao do tipo:

EA- Energia de activao A factor de frequncia (frequncia das tentativas de a ultrapassar a barreira da Energia de activao) probabilidade de superar uma barreira energtica de altura EA usando energia trmica.
e Ea / RT - factor exponencial que semelhante

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A ideia da energia de activao levou descrio do caminho da reaco qumica em termos de energia potencial ao longo duma coordenada de reaco. Geralmente, a coordenada de reaco, expressa o progresso da reaco ao longo do caminho favorecido na superfcie multidimensional que descreve a energia potencial como funo de todas as coordenadas de posio independentes do sistema.

Representao esquemtica da variao energia potencial no decurso de uma reaco qumica

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Conforme decorre a reaco, as coordenadas vo variando dos reagentes para os produtos. O caminho ao longo da coordenada de reaco, a partir do mnimo dos reagentes, a energia potencial tem que se elevar at um mximo e antes que possa descer para a zona dos produtos. A altura deste mximo frequentemente associada energia de activao EA,f ou EA,b para a reaco directa e inversa respectivamente. Se usarmos a descrio termodinmica, EA a variao de energia interna padro entre um mnimo e um mximo, designado por estado de transio ou complexo activado, e pode-se substituir EA por energia interna padro de activao . A entalpia de activao seria ento

mas (PV) normalmente desprezvel num reaco de fase condensada logo e a equao de Arrhenius pode ser reescrita como:

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Podemos tambm exponencial em:

transformar

factor

pr-

onde

a entropia de activao.

Ento a equao de Arrhenius pode ser escrita como:

onde G a energia livre padro de activao

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3.4.6 Teoria do estado de transio ou do complexo activado O pressuposto central desta teoria que as reaces se do atravs da formao de um estado de transio bem definido (complexo activado) em que a variao de energia livre padro dos reagentes para o complexo activado Gf e dos produtos para o complexo activado Gb.

A variao de energia livre no decurso da reaco. O complexo activado (ou estado de transio) a configurao de mxima energia livre.

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3.4.7 Aspectos essenciais das reaces de elctrodo Considerando elctrodo: as reaces electroqumicas no

Esquema do mecanismo de transferncia de carga no elctrodo

(Electrochemistry. Principles, methods and applications, C.M.A. Brett and A.M. Oliveira Brett , Oxford University Press, Oxford, 4th printing 1998, p. 71)

Uma das consequncias mais importantes deste mecanismo que a espcie qumica tem que estar superfcie do elctrodo para a reaco se dar. Ento necessrio diferenciar a concentrao das espcies
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no espao e no tempo, em funo da sua distncia superfcie do elctrodo. O referencial de espao definido em relao origem da superfcie do elctrodo e a coordenada x representa a distncia em relao superfcie do elctrodo. O referencial no tempo definido em relao ao incio da aplicao do sinal (potencial ou corrente) clula electroqumica. Neste referencial ci(x,t) representa a concentrao da espcie i, a uma distncia x da superfcie do elctrodo para um tempo t depois do incio da reaco, sendo a concentrao superfcie do elctrodo representada por ci(0,t). A velocidade da reaco de reduo definida como: Vc = kc cOx(0,t) e a velocidade da reaco de oxidao : va = ka cRed(0,t) e a velocidade global : v = vc va = kc cOx(0,t) ka cRed(0,t)

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Numa reaco superficial deve-se considerar a rea onde se est a dar a reaco, logo a velocidade vem expressa em unidades mol s-1 m-2. No entanto como esta reaco superficial uma reaco electroqumica conveniente usar grandezas relacionadas com grandezas electroqumicas. A velocidade da reaco pode relacionar-se facilmente com a corrente, I, cujas unidades so C.s-1 atravs da expresso: v = I /nFA e podemos representar a corrente total da reaco electroqumica como: I = Ic Ia = nFA [kc cOx(0,t) ka cRed(0,t)]

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3.4.8 Efeito do potencial electroqumico nas barreiras de energia

I = Ic Ia = nFA [kc cOx(0,t) ka cRed(0,t)] A equao relaciona corrente com as constantes de velocidade das reaces electroqumicas kc e ka. As constantes de velocidade das reaces esto relacionadas com as energias livres padro de acordo com a equao:

Qual a influncia do potencial electroqumico na velocidade das reaces?

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(Na+ est dissolvido em acetonitrilo (CH3CN) ou dimetilformamida ((CH3)2NC(O)H )

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O grfico representa a reaco atravs da variao de energia livre padro em relao distncia do ncleo do tomo de sdio interface mercrio/soluo. Posio (a) do grfico Na figura, direita, aparece a configurao Na+ + e-, cuja energia de Gibbs no depende da posio do ncleo em relao interface (eixo dos x) a no ser quando o io se aproxima tanto do elctrodo que perde parcial ou totalmente as molculas de solvataco. Na figura, esquerda, configurao corresponde ao tomo de sdio dissolvido em mercrio (NaHg). No interior da fase do mercrio, a energia depende apenas ligeiramente da posio do tomo de sdio em relao interface, mas ao aproximar-se da interface a energia aumenta devido diminuio da estabilidade da ligao do sdio ao mercrio. As curvas correspondentes s configuraes de reagentes e produtos intersectam-se no estado de transio e a altura das barreiras de oxidao e reduo determinam as suas velocidades relativas. Quando as velocidades so iguais o sistema est em equilbrio o potencial da clula o potencial de equilbrio, Eeq.

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Posio (b) do grfico Se o potencial for deslocado para um valores mais positivo em relao ao potencial de equilbrio o efeito mais visvel ser a diminuio de energia do electro reagente, e a energia da curva correspondente a Na+ + e vai diminuir em relao ao valor de energia do Na(Hg). Como a barreira correspondente reduo aumentou e a da oxidao diminui a reaco favorecida a de oxidao.

Posio (c) do grfico Se deslocarmos o potencial para valores mais negativos em relao ao potencial de equilbrio, ento estamos a aumentar a energia dos electres reagentes e a energia curva de Na+ + e- vai aumentar em relao ao valor de energia do Na(Hg). Como a barreira de reduo diminui e a de oxidao aumenta relativamente situao no equilbrio a reaco de reduo favorecida.

36

3.4.9 Relao entre a corrente e o potencial numa clula electroqumica

Reduo

37

Oxidao

Na teoria cintica das reaces de elctrodo conveniente expressar o potencial em relao a um ponto significante do prprio sistema. Existem dois de referncia naturais, o potencial de equilbrio do sistema (Eeq) ou o potencial padro do par redox em estudo (E0), sendo este ultimo o mais usado.
A curva superior na figura a no lado Ox + e- corresponde variao de energia dos reagentes at ao complexo activado quando o potencial de elctrodo igual a E0. As energias livres padro de activao catdica e andica so respectivamente G c,o e G a,o .

Se o potencial variar E passar a ter um novo valor E (= E0 + E), o valor do electro residente no elctrodo varia de nFE =nF(E E0)), logo a curva Ox + emove-se para cima ou para baixo esse valor.

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A curva superior na figura anterior representa este efeito para um E negativo. Pode-se ver da figura que a barreira de activao G a, maior que G a,o por uma fraco da variao de energia total (nFE):

Uma anlise semelhante revela que ao potencial E da barreira catdica G c, menor que G c,o, por uma diferena nF(EE0)), ou seja:

A essa fraco designada pelo coeficiente que varia entre 0 e 1,ou seja c=1a dependendo da forma da regio de interseco.

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As expresses das constantes de velocidade das reaces de elctrodo na forma de equaes de Arrhenius so:

Se admitir-se o equilbrio em condies tais que cOx=cRed=1M, ento a velocidade das reaces directa e inversa no equilbrio so iguais (vc = va), ou seja: kccOx(0,t) = ka cRed(0,t), mas como cOx=cRed, logo kc = ka e E=Eo

Nestas condies podemos reescrever as equaes das constantes cinticas:

40

I = Ic Ia = nFA [kc cOx(0,t) ka cRed(0,t)]

(Esta a equao fundamental da electrdica que relaciona a corrente com o potencial da clula electroqumica)

41

3.4.10 Significado fsico velocidade padro, k0

da

constante

de

A constante de velocidade padro a medida da facilidade cintica de um par redox. Um sistema com um valor elevado de k0 atinge o equilbrio num intervalo de tempo muito curto enquanto um sistema com um k0 baixo demora muito tempo a atingir o equilbrio. Os valores mais elevados de k0 so da ordem de 0,1 ms-1 e esto associados a reaces de transferncia electrnica particularmente simples, como por exemplo a formao de algumas amlgamas (e.g. Na+/NaHg ou as oxidaes e redues de muitos hidrocarbonetos aromticos, como o pireno e o perileno, cujos processos envolvem apenas a transferncia electrnica e a resolvatao, sem alterao da forma molecular do composto.

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Reaces mais complicadas envolvendo um significativo rearranjo molecular aps a transferncia electrnica, como a reduo do oxignio molecular a perxido de hidrognio ou a gua, e a reduo de protes a hidrognio molecular podem ser muito lentas. Foram descritos valores de k0 inferiores a 10-11 ms-1, consequentemente a gama de reactividade cintica que estamos a considerar superior a dez ordens de grandeza.

Para compreender esta gama de ordens de grandeza, como termo de comparao podemos usar a corrida, isto , se fossem corredores haveria alguns que num segundo percorreriam um mcron (10-6 ms-1) enquanto outros no mesmo segundo percorreriam dez quilmetros (104 ms-1).

Os valores de kc e ka podem ser obrigados a ser bastante elevados mesmo que k0 seja extremamente baixo, aplicando um potencial clula muito diferente de E0, ou seja obrigando a reaco a dar-se

43

fornecendo a energia de activao externamente por via da energia elctrica.

Contudo os valores de kc e ka no crescem indefinidamente por efeito da aplicao de potencias de clula cada vez mais extremos, pois a certa altura as reaces de elctrodo passam a ser limitadas pelo transporte de massa dos reagentes do interior da soluo para a superfcie do elctrodo.

Se no houver efeitos de migrao, a difuso o processo que controla o transporte de massa e a corrente mxima que se pode obter conhecida como corrente limitada por difuso. Seja qual for o valor da constante de velocidade padro k0, se o potencial aplicado for suficientemente positivo (oxidao) ou suficientemente negativo (reduo), a corrente limitada por difuso ser sempre alcanada.

44

3.4.11 Significado fsico transferncia de carga,

do

coeficiente

de

O coeficiente de transferncia de carga, , uma medida da simetria da barreira de activao. Podemos verificar esta afirmao atravs da anlise da geometria da regio de interseco.

Perfis de energia para os casos: (a) =0;(b) =0.5 ;(c) =1. Se a interseco simtrica =0,5. Se a interseco no simtrica ento < 0,5 se a barreira de reduo for menor que a de oxidao (figura a) e > 0.5 se a barreira de reduo for maior que a de oxidao (figura c).

45

3.5 Equao fundamental da electrdica para processos elementares

3.5.1 Condies de equilbrio. Equao de Nernst A teoria cintica, nas condies de equilbrio, tem que reproduzir a teoria termodinmica. Neste contexto necessrio analisar a equao fundamental da electrdica ao impormos as condies de equilbrio. O processo de evoluo para equilbrio numa clula galvnica pode descrever-se da seguinte forma: - No instante da imerso dos elctrodos (t=0) o campo elctrico nulo e no h passagem de corrente;

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- medida que se d a reaco de reduo, o elctrodo torna-se positivo e a dupla camada elctrica (soluo) negativa, gerando um campo elctrico na interface ao qual est associado um valor de potencial;

- Em simultneo no outro elctrodo d-se a reaco de oxidao, o elctrodo torna-se negativo e a dupla camada elctrica (soluo) torna-se positiva, gerando um campo elctrico na interface, ao qual est associado um valor de potencial; - Ao fim de algum tempo atinge-se um compromisso entre as reaces de oxidao e reduo, as velocidades das reaces tornam-se iguais (equilbrio), ou seja as correntes de oxidao e reduo igualam-se. As magnitudes dos campos elctricos tambm se igualam (mas apresentam sinais opostos) e o potencial designa-se por potencial de equilbrio, Eeq e descrito pela equao de Nernst.
47

Em termos da equao fundamental da electrdica vamos ter que a corrente total zero, ou seja a corrente catdica igual corrente andica:

Como o sistema est em equilbrio significa que as concentraes superfcie do elctrodo so iguais s concentraes no interior da soluo cOx(0,t) =cOx(,t) e cRed(0,t) = cRed(,t). Normalmente usa-se para as concentraes no interior da soluo cOx(,t) e cRed(,t) a notao cOx* e cRed* respectivamente. Ento pode-se escrever:

48

Eliminando os termos FAk0 e separando os termos de concentrao e potencial:

Se for desenvolvido o termo dos potenciais em numerador obtm-se:

Simplificando o termo dos potenciais:

Aplicando logaritmos chegamos finalmente equao de Nernst:

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Assim a teoria cintica passou o primeiro teste de consistncia. Corrente de troca A corrente de troca, I0, que igual ao valor absoluto da corrente catdica e da corrente andica no equilbrio:

Pode-se simplificar a expresso da corrente de troca recorrendo formulao exponencial da equao de Nernst e elevando ambos os termos ao expoente (-) ou (1-):

50

Substituindo as equaes anteriores na equao de corrente de troca (I0), obtemos:

A corrente de troca proporcional a constante de velocidade padro, k0 e tem vantagens em relao a esta pois a corrente pode ser descrita em termos do desvio em relao ao potencial de equilbrio, Eeq em vez de desvio em relao ao potencial formal, E0. 3.5.2 Equao corrente-sobrepotencial O sobrepotencial, representa o desvio do potencial da clula em relao ao potencial de equilbrio, Eeq ou seja: = E Eeq

A vantagem de trabalhar com esta grandeza que o potencial de equilbrio pode ser determinado experimentalmente no sistema em estudo o que

51

prefervel a trabalhar com valores tabelados em condies padro como o caso do E0. Para obter a equao corrente-sobrepotencial vamos dividir a equao fundamental da electrdica pela corrente de troca:

eliminando os termos comuns ficamos com:

reorganizando os termos das concentraes ficamos com:

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Substituindo na equao anterior, o valor das razes das concentraes em denominador expressas pela equao obtidas atravs da forma exponencial da equao de Nernst, obtm-se:

simplificando os termos do potencial obtm-se:

que pode ser reescrita como a equao correntesobrepotencial:

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Note-se que a corrente aumenta rapidamente quando nos desviamos do potencial de equilbrio (=0) quer para valores mais positivos, quer para valores mais negativos, mas para valores extremos de potencial atinge um patamar. Nestas regies a corrente controlada pela transferncia de massa e no pela cintica das reaces de elctrodo, e os factores exponenciais que contm o potencial so moderados pelos factores da concentrao cOx(0,t)/cOx* ou cRed(0,t)/cRed* .

54

3.5.3 Formas aproximadas da equao correntesobrepotencial Ausncia de efeitos de transferncia de massa Se a soluo for muito bem homogeneizada (agitada) ou a corrente for mantida a um nvel to baixo tal que as concentraes superfcie sejam iguais s concentraes no interior da soluo, os termos da concentrao tornam-se unitrios e a equao corrente-sobrepotencial reduz-se a:

(Equao Butler-Volmer)

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Efeito do valor na curva j-. (a) =0,25, oxidao favorecida; =0,50, sistema reaccional simtrico; =0,75, reduo favorecida. ((Electrochemistry. Principles, methods and applications, C.M.A. Brett and A.M.
Oliveira Brett , Oxford University Press, Oxford, 4th printing 1998, p. 112)

A figura mostra o comportamento da densidade de corrente j (I/A) em funo (sobrepotencial) para diferentes valores de . Como no h efeito do transporte de massa o sobrepotencial associado a cada valor de corrente serve apenas para fornecer a energia de activao para conduzir o processo de elctrodo velocidade reflectida pela corrente.

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Comportamento linear para pequenos valores de sobrepotencial Para valores de sobrepotencial pequenos podemos aproveitar as caractersticas lineares do comportamento exponencial, ou seja: Exp (x) (1+x) (para pequenos valores de x) Assim para valores de sobrepotencial suficientemente pequenos, onde se verifica tambm a ausncia de efeitos de transporte de massa, a equao Butler-Volmer reduz-se a:

nF (1 )nF I = I0 (1 + ) (1 + ) RT RT F I = I0n RT

Neste caso temos uma relao linear entre corrente e potencial, mas apenas numa gama de potencial muito pequena e prxima do potencial de equilbrio.

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Esta equao pode ser rearranjada em funo da razo

: I

I = I0n

F RT

RT = I nFI0

Contudo como

designada por resistncia de transferncia de carga (Rtc):

R tc =
RT = I nFI0

tem dimenses de resistncia I

(Nota: Rtc= Rp)

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Comportamento de Tafel para grandes valores de sobrepotencial Ainda na ausncia de efeitos de transporte de massa temos um comportamento especial para valores muito elevados de sobrepotencial (negativos ou positivos) designado comportamento de Tafel.

Nesta situao um dos termos fundamental torna-se desprezvel:

da

equao

- Para sobrepotenciais muito negativos tem-se:

I = I0e nF / RT

- Para sobrepotenciais muito positivos tem-se:

I = I0e(1 ) nF / RT

59

Se estas equaes forem logaritmizadas, obtm-se: a) Para sobrepotenciais muito negativos (polarizao catdica):
I = I0e nF / RT
ln I = LnI0 nF / RT RT RT = LnI0 LnI nF nF

= a b LnI

(Recta de Tafel)

b) Para sobrepotenciais muito positivos (polarizao andica):

I = I0e(1 ) nF / RT
= RT RT LnI0 + LnI (1 )nF (1 )nF

= a + b LnI

(Recta de Tafel)

60

O comportamento de Tafel deve ser observado sempre que a reaco inversa contribui com menos que 1% da corrente total, por exemplo, no caso de uma polarizao andica:
enF / RT e
(1+ ) nF / RT

0,01

o que implica que ||>118 mV a 25 C.

61

Polarizao andica
= RT RT LnI0 + LnI (1 )nF (1 )nF

= a + b LnI

(Recta de Tafel)

Polarizao catdica
=

RT RT LnI0 LnI nF nF

= a b LnI

(Recta de Tafel)

62

Recta de Tafel aplicada a estudos de corroso

Polarizao do ao macio numa soluo desarejada a pH=5

63

Equao Butler-Volmer

= E Eeq Equao corroso Butler-Volmer aplicada na cintica da

I = Icorr e( E E corr ) / b c e( E E corr ) / b a

bc=RT/cnF ba=RT/anF

64

3.5.4 Efeitos da transferncia de massa Uma equao mais completa da relao I- pode ser obtida a partir da equao

se as razes de
c ox (0, t ) / c* (0, t ) ox

c red (0, t ) / c* (0, t ) red

forem substitudas por equaes em funo da corrente limite de difuso (IL) convenientes:
I c ox (0, t ) / c* (0, t ) = (1 ) ox I L ,c I ) c red (0, t ) / c* (0, t ) = (1 red I L ,a

A substituio sucessiva das equaes anteriores permite obter uma nova relao I- :
I I n ( E E 0 ) F / RT (1 ) n ( E E 0 ) F / RT I = I 0 (1 )e (1 )e I L ,c I L ,a

65

0 0 I I I = I 0 (1 )e n ( E E ) F / RT (1 )e (1 ) n ( E E ) F / RT I L ,c I L ,a

Esta equao pode ser simplificada em funo dos intervalos de .

Equao I- pequenos sobrepotenciais

Para pequenos sobrepotenciais ( nF / RT < 1) , a equao pode ser linearizada na seguinte forma:
I I nF I = I0 + IL,c I L,a RT

que pode ser rearranjada da seguinte forma:

= RT 1 1 1 I( + ) nF I 0 I L,c I L,a

Em termos de resistncias a equao anterior pode obter a forma: = I( R tc + R tm,c + R tm,a ) ou = activao + difuso,c + difuso,a
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RT 1 1 1 I( + ) nF I 0 I L,c I L,a

= I( R tc + R tm,c + R tm,a )

= activao + difuso,c + difuso,a

Nota: O sobrepotencial de difuso ( difuso ) tambm designado por sobrepotencial de concentrao ( conc ). Numa observao atenta da equao pode-se verificar que quando I0>>IL,a ou I0>>IL,c , logo Rtc<< Rtm,a ou Rtc<< Rtm,c. (processo controlado pela difuso). I0<<IL,a ou I0<<IL,c , logo Rtc>> Rtm,a ou Rtc>> Rtm,c. (processo controlado pela transferncia de carga).

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Equao I- na regio de tafel

0 0 I I I = I 0 (1 )e n ( E E ) F / RT (1 )e (1 ) n ( E E ) F / RT I L ,c I L ,a

Na regio de tafel , outras formas mais convenientes da equao I- pode ser obtida. No caso da polarizao catdica a valores elevados de sobrepotencial (), a reaco andica pode ser desprezada, ento obtm-se a seguinte equao:
I n ( E E 0 ) F / RT I = I0 (1 )e I L, c

ou
= I L,c I I RT RT Ln 0 + Ln( ) nF I L,c nF I

Esta equao til para obter parmetros cinticos do sistema reaccional em que a velocidade global controlada de forma mista (cintica e difuso).

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 = ohm + activao + conc

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3.6 Transferncia de massa As leis de Fick so equaes diferenciais que descrevem o fluxo de uma substncia e a sua concentrao em funo do tempo e espao. Neste captulo s ser abordado o caso da difuso linear, ou seja a uma dimenso. O fluxo da substncia O numa dada posio x a um tempo t, que se escreve JO(x,t) a velocidade de transferncia de massa da espcie O, expressa em quantidade por unidade de rea por unidade de tempo (mol m-2 s-1). Ento o fluxo representa o nmero de moles de O que passam numa determinada posio x, por m2 de rea normal direco do fluxo, por segundo. A primeira lei de Fick diz que o fluxo proporcional ao gradiente de concentrao:

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A segunda lei de Fick descreve a variao da concentrao com o tempo:

Em qualquer instante t:

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Para saber a evoluo da concentrao versus tempo e x (distncia em relao interface do elctrodo) necessrio resolver a 2 Lei de Fick:

com as seguintes condies fronteira:

A resoluo da equao com utilizao da transformada Laplace conduz seguinte soluo:

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Variao da concentrao a uma distncia x de um elctrodo planar aps a aplicao de um degrau de potencial para D=10-5 cm2 s-1.

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