ESTABILIDAD DE MINERALES EN EL SISTEMA ZnO-SiO2-H2O1 CONTENIDOS RESUMEN PRESENTACION PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL RESULTADOS EXPERIMENTALES DIAGRAMA DE PRESION-TEMPERATURA COMPATIBILIDAD DE TRIANGULOS

DESCOMPOSICION DE SAUCONITA DESCOMPOSICION DE HEMIMORFITA ESTABILIDAD DE WILLMENITA PROPIEDADES DE LAS FASES SAUCONITA HEMIMORFITA WILLEMITA ZINCITA Zn(OH)2 DISCUSION GENERAL SIGNIFICANCIA GEOLOGICA DE DATOS CONOCIMIENTO REFERENCIAS RESUMEN: Un estudio experimental del equilibrio de la fase en el sistema ZnO-SiO2-H2O ha sido hecho a elevadas temperaturas en un rango de 130 C a 780C empleando presiones de vapor de agua de 500 a 40000 libras por pulgada cuadrada. La estabilidad de regiones estuvieron establecidas por diversos minerales en el sistema, los cuales ocurren naturalmente en zonas oxidadas de depsitos de plomo y zinc. La hemimorfita fue encontrada para ser estable alrededor de 200C a 20000 psi, mientras sobre esta temperatura, la willmenita aade agua para su equilibrio. Con calificaciones apropiadas esta temperatura podra ser llevada a una mxima de formacin y

estabilidad de hemimorfita tambin como al minimo para la willmenita. El ultimo zn puro de oxido de silicio miembro del mineral tipo montmorillonoid, sauconita fue encontrado para ser estable a 200C, aunque la sauconita natural, contiene alumina que es estable aproximadamente 125C mas alto. No hay certeza de que falte aun la determinacin del Zn (OH)2 ZnO + H2O equilibrio, y por esa razn los estudios de la reaccin ZnCO3- ZnO + CO2 podrian proveer para ser mas significativos en la determinacin de la temperatura minima de la formacin de zincita. ESTABILIDAD DE MINERALES EN EL SISTEMA ZnO-SiO2-H2O PRESENTACION: El sistema ZnO-SiO2-H2O contiene en suma a diversas formas de slice, tres minerales comunes en depsitos de zn oxidado: hemimorfita (calamina), willmenita y sauconita, tambin como el mineral raro zincita. Aunque la esfalerita es tal vez el mineral de zn el mas importante, los formadores de minerales son importantes en deficiente sulfuro de depsitos metamorfisados , o en la zona de oxidacin. Una determinacin del equilibrio en cantidad de fases en el sistema de zn oxido-silice, agua debera por lo tanto ser significativo para la interpretacin de las condiciones de formacin en reas donde la composicin del mineral alcanza esa de difincion para el sistema . FIGURA 1: COMPOSICION DE LAS FASES EN EL SISTEMA ZnO-SiO2-H2O La composicin de los minerales son mostrados en el treiangulo de la figura 1: Estudios de la estabilidad de minerales tipo montmorilonita (12), incluida las sntesis de un contenido de aluminio sauconita comparable para el mineral natural, tambin como un zn puro oxido de slice (-H2O). La composicin teorica de esta fase es mostrada en la figura 1 basada en la asuncin que Zn++ sustituye por silicio en la posicin tetrahedral. El sistema ZnO-SiO2 fue estudiado por Bunting (1) y contiene un compuesto de fundicin congruentemente como Zn2 SiO4, la forma de la alta temperatura la cual resulta en willmenita. Otras dos formas de Zn2 SiO4 ha sido reportada en la formacin de enfriamiento de altas temperaturas (20), pero bajo condiciones hidrotermales de solo sntesis reportadad de willmenitan (7). La formula emprica de hemimorfita difiere de que la willmenita es por la adicion de una molecula de agua, pero el trabajo estructural, tambin como la perdida de peso determinaciones que sugieren que el H2O esta presente en dos formas, he aqu la formula (OH)2Zn 4 Si2 O7. H2O (8). En estdios sistemticos de estructuras tipo serpentina (16) ninguna fase de Zn anloga a Mg3 Si2 O5 (OH)4, no anlogo fue notado. Aunque no reportado ocurre naturalmente, el hidrxido de Zn ha sido descrito, con grados de variacin de certeza, como existen en 6 formas polimrficas (5 cristalinas y 1 amorfa) (5). Mas de los trabajos previos en el sistema ZnO-H2O ha estado a temperatura ambiente y presin atmosferica. La presente investigacin fue hecha para la determinacin sistematica de u8na cantidad de equilibrio de fases en el sistema ZnO-SiO2-H2O. Estos datos seran tiles en la interpretacin de condiciones de formacin de minerales de zn natural, y tambin proveern mas inforamcion en el conteo sintetico de partes.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL: El equipo hidrotermal y las tcnicas usadas 4en la presente investigacin han sido descritas previamente en (17,18). Diversos tipos de material inicial fueron usados en el alcance del equilibrio de mas de una direccin. Las mixturas zn oxido de slice fueron hechas por descomposicin del gel formado de la evaporacin de etilnitrato de zn mixturas ortosilicatas. Un cuidado considerable fue ejercitado para eliminar completamente el nitrato de las mixturas sin cristalizar el gel actual. Precipitaciones qumicas y mixturas oxidas fueron tambin usadas como material esenciales asi como willmenita natural y la hemimorfita. Para el estudio del equilibrio de hidrxido de zn muchas mixturas fueron preparadas, incluyendo materiales precipitados de solucin de sales de zn con NaOH y NH4OH, materiales formados por la descomposicin de oxalato de zn con lcali; metal de zn y amalgama de zn tambin fueron usados. Un material inicial particular, o series de materiales contenidos en envolturas de platino u oro, fueron sostenidos en una presin para un periodo variante de horas a semanas a una temperatura y presin deseada, y luego llevados a temperatura ambiente. Los productos de reaccin fueron identificados por la defraccion de rayos x tcnica que usa un difractometro de rango amplio Phillips Norelco, y por examinacin petrogrfica fue posible. En algunas instancias las determinaciones de perdida de peso fueron hechos en espectros infrarojos los cuales fueron obtenidos en un espectrmetro de tambor doble llamado Perkin-Elmer Modelo 21. RESULTADOS EXPERIMENTALES: Diagrama Presion, Temperatura El dato obtenido del presente estudio experimental del sistema ZnO-SiO2-H2O son sumarizados en el cuadro I. Estos resultados son mejor ilustrados por un diagrama de temperatura a presin tal como esta en la figura numero 2. Las tres curvas univariantes en la figura 2 describen el equilibrio de izquierda a derecha para la siguiente reaccin:

(1) (2) (3)

Estas curvas delinean la estabilidad de las regiones para esas fases mostradas en el diagrama p-T. Por ejemplo, a la izquierda de ola primera curva sauconita, fue encontrado para ser estable, cayendo a la curva de la hemimorfita mas slice mas agua. A 20000 psi (libras por pulgada cuadrada) esta reaccin podra tomar lugar a 210C. Similar a la izquierda de la segunda curva hemimorfita es

Fig 2 : el sistema ZnO-SiO2-H2O. curvas univariantes p-T son determinadas por datos del cuadro 2. Las fases son representadas como sigue: para la curva 1: triangulo = sauconita, o=slice+ hemimorfita (O willmenita meta estable). Para curva 2: O= hemimorfita 0=willmenita para la curva 3: cuadrado en blanco = Zn (OH)2, cuadrado negro = ZnO . Estable, cayendo a la derecha de la curva dentro de la willmenita + agua. La temperatura para esta reaccin varia alrededor de 240C - 10000 psi a 260C -40000psi. La tercera curva en lneas entrecortadas es muy cuestionable, pero podra representar el equilibrio para Zn (OH)2zincitz+H2O. Este ser discutido mas adelante. (2 aunque la fase estable bajo estas condiciones p-T es cuarzo, en muchos casos la cristobalita es cristalizada metaestablemente, e aqu slice es usado para describir el producto para evitar ambigedades). TABLA I RESUMEN DEL RESULTADO EXPERIMENTAL EN EL SISTEMA ZnO-SiO2-H2O Muestra de composicin Numero Rango molar temperatura presin tiempo producto

ABREVIATURAS USADAS: Will= Willmenita Hemi= Hemimorfita (Calamina) Sauc= Sauconita Q= Quarzo Crist= Cristobalita V.l.c = cristalinidad muy pequea S = algunos (?) = cuestionable Tr = seal, huella

COMPATIBILIDAD DE TRIANGULOS El equilibrio en el sistema ZnO SiO2-H2O podran ser ilustrados para referencia a los tringulos de la figura 3. Los tringulos muestran los ensamblajes de las fases estables en condiciones de equilibrio de una composicin dada con un rango de presiones y temperaturas descritas por las curvas p-T de la figura 2 . Fig 3. Composicin de tringulos para el sistema ZnO-SiO2-H2O a 20000 psi. Los tringulos internos representan experimentalmente combinaciones determinadas de 3 fases compatibles. Las lneas entrecortadas indican probables emsamblamjes en la presencia de una deficiencia de H2O. Las temperaturas indicads en los tringulos se aplican para una presin de 20000 psi. El triangulo 1 describe las fases compatibles a la izquierda de la curva 1; el triangulo II entre las curvas 1 y2; y el triangulo III describe la compatibilidad de fases a la derecha de la curva 2. Bajo

condiciones de experimentos H2O (siempre presente en exceso) esta en cada caso una de las tres fases compatibles. (3 para la simplicidad, y debido a la tendencia de ZnO para formar (talvez meta establemente) bajo una amplia variedad de condiciones, Zn(OH)2 es omitida de estos tringulos. No asi es posible que el hidrxido es la fase equilibrada alrededor de 300C o mas en este caso otro triangulo podra ser agregado para describir el equilibrio de estas temperaturas. DESCOMPOSICION DE LA SAUCONITA El primer triangulo representa el equilibrio a la izquierda de la curva 1, donde la sauconita es estable. Esto es desafortunadamente que para la determinacin de la temperatura mxima de la estabilidad de la sauconita, el excedente de baja reaccin de mezclas a estas bajas temperaturas previenen extensas experimentaciones a bajas presiones inferiores a 20000 psi; pocas carreras aisladas a presione bajas indican sin embargo la misma temperatura para la reaccin. A menudo la hemimorfita o cristobalita acompaa a la sauconita, y hay alguna indicacin que la composicin de la sauconita formada es variable, esta fase no es mostrada como un punto simple, pero si como una pequea rea. Las fases compatibles de este primer triangulo podran luego ser aquellas fases en los pices de los trainagulos internos: sauconitasilice-agua., sauconita-hemimorfita-agua, y hemimorfita-zincita-agua. Esto podra ser un postulado de que la insuficiencia de agua es avalable para formar hemimorfita. Willmenita ser estable y se forma a esas temperaturas bajas. Aunque la temperatura de estabiliadad mxima de sintetico ZnO-SiO2 (-H2O) sauconita es solo alrededor de 200C, esto no significa que la sauconita natural no es estable a temperaturas altas. El mineral natural contiene apreciables Al2 O3, y Mumpton y Roy (12) han mostrado que el aluminio sintetico contiene sauconitas estables tan altas a 335C -20000psi. Otros ejemplos de esta estabilizacin de la estructura de montmorillonoid por alumina ha sido entregada por Roy y Roy (17) y Mumpton y Roy (12). DESCOMPOSICION DE LA HEMIMORFITA: el segundo triangulo representa el equilibrio entre las curvas 1 y 2 de la figura 2 donde la sauconita no es ampliamente estable, y las fases compatibles son hemimorfita-szincita-agua y hemimorfita-silice-agua. La curva describe la estabilidad mxima de la hemimorfita fue determinada en dos maneras: 1) mezclas de gel amorfo dan hemimorfita en la temperatura baja del lado de la curva y willmenita sobre la curva; 2) hemimorfita natural descompuesta para dar willmenita a temperaturas mas altas que la curva, pero pticamente claras y dada la caracterstica del modelo de rayo x de hemimorfita debajo de la curva. Cuando la willmenita fue usada como material inicial y sujetada a tratamientos hidrotermales a temperaturas por debajo de la segunda curva, no evidencia de su rehidratacin a la hemimorfita que fue obtenida en la poca de experimentos. De otro modo la evidencia no positiva ha sido obtenida para la existencia de un equilibrio de de3shidratacion de hemimorfita de doble etapa, las molculas de agua van a una tempertaura y la descomposicin hidroxil a otra. Posibles estapas metaestables de deshidratcion tambin fueron estudiadas. Los patrones DTA de hemimorfita natural a presin atmosfrica mostradas en un corte endotrmico de reaccin alrededor de 730C, la cual es sorprendentemente alta en vista del equilibrio bajo de temperatura de descomposicin (250C a 20000psi). Sin embargo no hay

evidencia de un corte endotrmico de reaccin a baja temperatura. Los patrones de rayos x de hemimorfita calentada a temperaturas superiores a 600 C no muestran cambio; y calentamient5o estatico a 710C mostraron una cada parcial. ESTABILIDAD DE LA WILLMENITA: En el tercer y final triangulo, la hemimorfita no es ampliamente estable y los resagos del equilibrio en el ensamblaje son slice-agua-willmenita, y agua-willmenita-zincita. Darse cuenta del modo de cristalizacin, Zn proviene de la descomposicin de la hemimorfita o por cristalizacin directa de geles, la forma alfa de Zn2 SiO4 ha sido la nica forma encontrada en este estudiop. La willmenita es estable a temperaturas altas de estos experimentos, alrededor de 750C y se presume a muchas mas elevadas temperaturas. PROPIEDADES DE LAS FASES SAUCONITA: Esto fue muy difcil de obtener en el ultimo miembro de sauconita de mezclas de ZnO-SiO2 como una fase simple, y cada de patrones de defr4accion de rayos x a mostrar un corte de reflexin a 14.7. una caracterstica del (001) espaciamiento del poso cristalizado de minerales montmorillonoid, pero en lugar de dar un muy buen campo en esta regin. Este termino pico acompaado por lo general de reflexiones que oscilan entre 4.4 y 2.6 A es un indicativo de un a cristalizacin pobremente de tipo montmorillonoid. Bajo las partculas microscpicas del electron de una sauconita sintetica son extremadamente de grano fino, en el orden de 0.1 u. no distintiva morfologa podra ser observada ( la cual es por si sola una caracterstica de tipo mineral de arcilla. HEMIMORFITA: Usada para la determinacin de la curva hemimorfita willmenita +H2O fue bien cristalizado de muestra pura de la mina Henrietta, Leadville, Colorado; obtenida de la coleccin mineral Genth, la universidad estatal de Pensilvania. Los modelos de defraccion de rayos x y las propiedades pticas estn en buen acuerdo con los datos de Swanson y Fuyat (21). La hemimorfita sintetica, aunque no bien cristalizada dio un modelo de rayo x de acuerdo al mineral natural , con propiedades pticas idnticas, tan lejos como podra ser determinadas. Como se menciono en la descripcin de la relacin de equilibrio, la indicacin no positiva de dos etapas de procesos de deshidratacin equilibradas de hemimorfita fueron obtenidas, los rayos x y las propiedades pticas sobrantes fueron iguales a la descomposicin de la curva. La absorcin del espectro del infrarojo de la muestra del Leadville fueron obtenidas con la vista de identificar dos tipos diferentes de OH- en la vibracin en el hidroxil del espectro del infrarojo. Aunque considerables cuidados fueron llevados a cabo para obtener un tamao de particula suficientemente fino para dar un espectro bien resuelto en la regin de longitud de onda corta, solo una moderada y simple absorcin mxima a 2.9 micrones fue obtenida. El resto del espectro fue similar s lo que reporto Keller, Spotts y Biggs (9). WILLMENITA: las propiedades pticas de la willmenita formada en el presente estudio son consistentes con las variedades naturales puras, y la defraccion de los rayos x se comparan bien con esas variedades naturales verdes de la mina Hill, N.J. el espectro infrarojo obtenido en ambos ya sea variedades natural y sintticas concuerdan con las de Keller, Spotts y Biggs.

No hay evidencia de que fue obtenida por la exigencia estable de otro Zn2-SiO4 polimorfe en los rangos de temperatura a presin estudiados. ZINCITA: El oxido de zn formado generalmente como cristales diminutos teniendo una defraccion de rayos x similar a los reportados por Swanson y Fuyat(21). Las intensidades de las reflexiones diferidas son las que provienen de esas reportadas, el (100) siendo comprimidas y el (002) se acopla en el ZnO producido de la descomposicin de Zn (OH)2. HIDROXIDO DE ZN: ha sido extremadamente difcil correlacionar los datos obtenidos en el Zn(OH)2 con los de la literatura, los cuales en general son bastante incompletos . muchos de los materiales obtenidos por la precipitacin de baja temperatura caen rpidamente a un punto ZnO ; algunos seden a un posible hidroxidometaestable soluble bajo tratamiento hidrotermal (probablemente la forma beta). Adems ZnO solo podra ser preparado en una fase que produciblemente sobre un rango de temperatura amplia. En una reaccin de solucin de sulfato de Zn con amonio y tratamiento resulta muy precipitado amonizado bajo condiciones hidrotermales, una nueva fase (presuntamente Zn (OH)2 ) fue formada sobre un rango de temperatura amplio (125C-300C). esta fase, sin embargo no podra ser identificada con ningn de los Zn (OH)2 polimorfos reportados en la literatura, y no es definitivamente aquel llamado estable forma de Corey y Wyckoff (2). Esta nueva fase cristalizada como agregados pobremente formados para una buena formacin uniaxial ( o muy pequea 2V) placas negativas teniendo un ndice o refraccin de alrededor de 1686, y una caracteristica de patrones de refraccin de patrones de rayos x dados en la tabla II. TABLA II PATRONES DE DEFRACCION DE RAYOS X DE LA FASE ZN(OH)2 El espectro de absorcin del infrarojo fue complejo con cuatro mximas en la regin vibracional OH (en el rango 2.76-3.02micrones). la perdida de peso fue cerca a una cantidad teorica (18%), con un test negativo para NH3 este compuesto fue inestable a cerca de 300C a presiones moderadas de agua ( 1000-20000psi) cediendo solo ZnO. La significancia de esta descomposicin en su temperatura es cuestionable, sin embargo, desde que esto no,poda ser verificado desde otros materiales iniaciales. La amalgama de Zn y las virutas de metal de Zn cuando son tratadas hidrotermalmente seden ZnO a muy bajas temperaturas. Trabajo considerable podra ser aun requerido a asignar positivamente regiones de estabilidad a varias formas de ZnOH2. DISCUSION General: las relaciones de estabilidad dev las fases en el ZnO SiO2-H2O proveen alguna informacin fundamental al comportamiento cristalo quimico de Zn++. En un papel previo (16) no fue notado que Zn++ debera ser tambin polarizable o tambin largo (Zn++=0.83 vs Mg++=0.78) para formar capas de estructuras laticas similares a aquellas de Mg++, particularmente con respecto a la estructura serpentina. La estabilidad de fases formadas en el presente estudio ilustran la muy fuerte tendencia de Zn++ a asumir un numnero de coordinacin de 4 con respecto al oxigeno. Ninguna capa latica anloga de cualquier serpentina o talco en la cual el catin podra ser presentada en coordinacin 6 fue formada

con Zn++. Un miembro final de sauconita fue formada con dificultad considerable solo en la presencia de una cristobalita no reaccionada y willmenita o hemimorfita. Y esta fase descompuesta en una temperatura relativamente baja ( a cerca de 210C) para seder hemimorfita y luego willmenita (+slice). En hemimorfita, willmenita y zincita Zn++ es presentada en una coordinacin de 4 pliegues. Aunque esto es difcil de generalizar de los datos en el Zn (OH)2 ZnO+H2O equilibrado, la generalizacin que los hidrxidos contienen coordindado- 6 Zn++ son relativamente inestables con respecto a l estructura zincita que contiene Zn coordinado 4, justificado, al menos de las formas del Zn(OH)2 teniendo el C-6 estructura ( que la brucita) es muy inestable (Feitknecht, 1938); y en lo mejor el mas estable Zn(Oh)2 sus estructuras seden zincita por debajo de la temperatura de descomposocion de la brucita a periclasia (acerca de 600C-20000psi). Esto en el cual en ZnO es formado en precipitaciones de soluciones de sales de Zn a temperatura ambiente y para ser rehidratadas estn en lnea con la misma tendencia, y no es sorprendente que Zn(OH)2 nohaya sido reportada. SIGNIFICANCIA GEOLOGICA Aunque la esfalerita es de lejos la fuente mas importante de Zn, los silicatos de Zn y oxidos son encontraos en las zonas de oxidacin de muchos cuerpos de mena sulfurados. La willmenita, hemimorfita, sauconita, (generalmente descritos como un tipo de arcilla zincifero) y ocasionalmente la zincita son encontrados en donde la silificacion es prevalente, mientras la smithsonita( carbonato de Zn) , ocurre donde el CO2 parece ser dominante. Como se menciono previamente no hay ocurrencia de que el hidrxido haya sido reportado. Los datos de la estabilidad obtenidos en este estudio podran ser aplicados a la interpretacin de depsitos conocidos de Zn, donde estos minerales son encontrados. Para una willmenita relativamente pura, formada en la presencia de excesos de agua, una temperatura alrededor de 250C podra servir como una temperatura minimna de formacin. Por supuesto, esta temperatura podris variar altamente variedades manganiferas como trustita, tambin como para las formadas de los sistemas anhidricos. El origen de la willmenita es un tema controversial. Algunos podran sugerir altas temperaturas de formacin, de soluciones hidrotermales directamente, o productos de reemplazo, donde otros han sugerido bajas temperaturas. Estudios de los depsitos en Franklin y Sterling Hill, New Jersey, tienden a favorecer la formacin de temperaturas altas (14). De otro lado esto ha sido propuesto wue la mayora de la willmenita es producto de la alteracin a temperaturas bajas de la esfalerita primaria, o hemimorfita secundaria (13). De los estudios actuales uno podra esperar que la hemimorfita ser estable en sufase de formacin a temperaturas por debajo de 250C, si hay presencia de agua suficiente. La hemimorfita y la smithsonita son comummente asociadosa como la alteracin de productos de minerales de Zn primario y en algunos tipos de medio ambiente supergenico. La abundancia de hemimorfita en zonas de baja temperatura de depositos de Zn, y su estructura coloforme ambos estn en lnea con la conclusin propuesta del presente estudio, que la hemimorfita es formada a temperaturas por debajo de 250C probablemente por precipitacin de soluciones acuosas circulantes. El efecto de la solucin solida en la estabilidad de hemimorfita no es conocido en el presente pero uno podra esperar una reaccin similar a

la hemimorfita- willmenita+H2O para prevalecer si tal vez Mn estuvieron presente, con alteraciones probables de trustita en el Mn,Zn hidroxilicato, hodgkinsonita. El cebo de arcilla originalmente fue considerado para ser una mezcla de hemimorfita y caolinita, pero mas y mas estn siendo identificados como el Zn montmorillonoid, sauconita, con tal vez algunas mezclas agregadas de hemimorfita. La relaciones de campo entre los cuerpos de la mena de Zn y las arcillas de Zn asociadas no estn bien establecidas. En algunos casos la sauconita aparece en yacimientos delgados donde aparentemente el Zn++ de soluciones percoladas a reemplazado iones en pre existencia en yacimientos montmorillonita (10). Esta teora de reemplazo no es irrazonable en vista del hecho que es relativamente difcil para formar una sauconita pura de Zn-silice : dada el suficiente tiempo Zn++ podra presublimemente reemplazar cationes en las posiciones tetrahedrales y octahedrales de los tipos laticos montmorillonoides. Muchas de las sauconitas naturales son relativamente impuras; posibles excepciones son encontradas en la localidad de Saucon Valley, cerca de Friedensville, Pensilvania. Las ocurrencias en general sugieren temperaturas bajas de formacin de acuerdo con la estabilidad determinada experimentalmente. La ausencia de hidrxido de Zn en deposito naturales no es sorprendente en vista de las lecturas con las cuales el oxidos de Zn es formado aun por precipitacin a temperatura ambiente. La relativa rareza de la zincita en depsitos oxidados podra ser el resultado de reaccin con abundancia de CO3 para formar hidrocincita o smithsonita: para que en ltimos de los casos los datos recientes de Harker y Hutta (6) dan una temperatura minima de 300C a 440C a presiones de 10000 a 40000 psi por la descomposicin de ZnCO3 para seder zincita +Co2. Por tanto cuando el slice es avalable en el ZnO reaccionara rpidamente para formar hemimorfita, sauconita o willmenita, dependiendo en la composicin temperatura y presin. CONOCIMIENTO: Aparte de este trabajo fue fue hecho bajo el auspicio de la gran ayuda para el estudio de arcillas sintticas del instituto de petrleo americano para lo cual los autores son indeptados tambin podramos expresar nuestro agradecimiento al Dr. Rustum Roy por los consejos y ayuda dados en varias etapas del trabajo. A los Drs. J.D. Ridge y O.F Tuttle nos gustara extender nuestro agradecimiento por la lectura critica del manuscrito. REFERENCIAS O BIBLIOGRAFIA: