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Teoria do Campo Cristalino

Disciplina Fundamentos de Qumica Inorgnica II CQ 133 Professora Sueli Maria Drechsel

Rubi (Cr) Al2O3:Cr

Ametista (Mn) Al2O3:Mn

Topzio Al2[(F,OH)2SiO4]

gua-marinha (Fe)

Esmeralda (Cr)

Safira (Ti e Co)

Orbitais d

eg

t2g

Orbitais d e interao com ligantes (Campo Octadrico)

Orbitais d direcionados diretamente sobre os eixos de aproximao dos ligantes

Orbitais d posicionados entre os eixos de aproximao dos ligantes

eg

t2g

Ligao em complexos de ons de metais d Teoria do campo cristalino


energia

eg
3d sub-shell

t2g
Co(III) no complexo

on Co3+ em fase gasosa (d6)

Parmetro de desdobramento do campo ligante ()


Ligantes diferentes diferentes desdobramentos entre eg e t2g Diferena de energia = parmetro de desdobramento do campo ligante , tambm conhecido como10Dq (unidade cm-1).

energia

eg
= 26.600 cm-1

eg
= 15.000 cm-1

t2g t2g
Campo forte [Cr(CN)6]3Campo fraco [CrF6]3-

Fatores que afetam a magnitude de O


1)Natureza do on metlico 2)Estado de oxidao do on metlico 3)Natureza do ligante 4)Nmero e geometria dos ligantes

Espectro de absoro de [Ti(OH2)6]3+

Srie espectroqumica
Ryutaro Tsuchida

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2- < N3- < F- < uria, OH- < ox, O2- < H2O < NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy, phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO

O crescente

Natureza e nmero de oxidao do on metlico

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+

Complexos spin baixo e spin alto

eg
energia >P

eg
<P

t2g
Spin baixo d6
Diamagntico t2g6

t2g
Spin alto d6
Paramagntico t2g4eg2

Complexos de ons d5 spin baixo e spin alto


[Fe(CN)6]3- = 35.000 cm-1 P = 19.000 cm-1 [Fe(H2O)6]3+ = 14.300 cm-1 P = 22.000 cm-1

energia

eg
>P

eg
<P

t2g
Spin baixo d5 ([Fe(CN)6]3-)
Paramagntico (1 eltron) t2g5

t2g
Spin alto d5 ([Fe(H2O)6]3+)
paramagntico (5 eltrons) t2g3 eg2

Complexos de ons d7 : spin baixo e spin alto


[Ni(bipy)3]3+ [Co(H2O)6]2+ = 9.300 cm-1

energia

eg
>P

eg
<P

t2g
Spin baixo d7 ([Ni(bipy)3]3+)
Paramagntico (1 eltron) t2g6 eg1

t2g
Spin alto d7 ([Co(H2O)6]3+)
Paramagntico (3 eltrons) t2g5 eg2

Complexos de ons d6: spin baixo e spin alto


[Co(CN)6]3- = 34.800 cm-1 P = 19.000 cm-1 [CoF6]3- = 13.100 cm-1 P = 22.000 cm-1

eg
energia >> P

eg
<P

t2g
Spin baixo d6 ([Co(CN)6]4-)
Diamagntico t2g6

t2g
Paramagntico (4 eltrons) t2g4 eg2

Spin alto d6 ([CoF6]3-)

Configurao eletrnica de complexos octadricos (d1 a d10 [M(H2O)6]n+ )


Somente as configuraes d4 a d7 tem configurao alto e baixo spin

Complexos de metais das sries 4d e 5d so geralmente spin baixo. A fora do campo cristalino (O) e a energia de emparelhamento (P) dependem das identidades do metal e do ligante, o que dificulta a previso spin alto ou baixo.

Energia de Estabilizao do Campo Ligante (EECL) ou do Campo Cristalino (EECC)

EECL = (0,4 x - 0,6 y)


onde x o nmero de eltrons nos orbitais t2g e y o nmero de eltrons em orbitais eg

Clculo da EECL Energia de Estabilizao do Campo Ligante


[Co(NH3)6]3+
energia

[Cr(en)3]3+

eg t2g
= 22.900 cm-1 = 21.900 cm-1 EECL = 22.900 (0,4 x 6 0,6 x 0) = 54.960 cm-1

eg t2g
EECL = 21.900 (0,4 x 3 0,6 x 0) = 26.280 cm-1

EECL de ons d5 e d10


[Mn(NH3)6]2+
energia

[Zn(en)3]3+

eg t2g
= 22.900 cm-1 = desconhecido EECL = 22.900 (0,4 x 3 0,6 x 2) = 0 cm-1

eg t2g
EECL = (0,4 x 6 0,6 x 4) = 0 cm-1

EECL para ons M(II) d0 a d10


Para ons M(II) com os mesmos ligantes a variao de pequena. para ons M(II) de d0 a d10 (todos spin alto): Ca(II) Sc(II) Ti(II) V(II) Cr(II) Mn(II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II) d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 EECL: 0 0,4 0,8 1,2 0,6 0 0,4 0,8 1,2 0,6 0

Estabilizao elevada para ons com alta EECL (Ni(II)) e baixa estabilizao para ons com EECL baixa como Ca(II), Mn(II), and Zn(II). A variao da EECL pode ser comparada com os valores de log K1 (K = constante de equilbrio de formao do complexo)

EECL para ons d0 a d10 M(II)

EECL em funo do nmero de eltrons d


1,4
EECL em mtiplos de

1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 1 2 3

Curva com dois mximos

Ni2+

Ca2+

no de eltrons d

Mn2+

10 11

Zn2+

Entalpias de hidratao de ons M2+ do primeiro perodo do bloco d

Tendncia quando a EECL subtrada

Log K1(EDTA) para ons de d0 a d10 M(II)


log K1(EDTA) em funo do no. de eltrons d
20
Curva com dois mximos

= EECL

logK1(EDTA)

18 16 14 12 10 0 1 2

Zn2+ Mn2+Linha base crescente devido


contrao inica

Ca2 +

10 11

no de eltrons d

Log K1(en) para ons d0 a d10 M(II)


log K1(en) em funo do no. de eltrons d
12 10

= EECL

Curva com dois mx.

logK1(en)

8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Zn2+ Ca2+ Mn2+


Linha base crescente devido contrao inica

no de eltrons d

Log K1(tpen) para ons d0 a d10 M(II)


log K1(tpen) em funo do no. de eltrons d

20
logK1(tpen)

15 10 5 0 0

Zn2+ Mn2+ tpen Ca2+


1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
N N N N N N

no de eltrons d

19.1 Determine a configurao (na forma t2gx egy ou ex t2y, conforme for apropriado), o nmero de eltrons desemparelhados e a energia de estabilizao do campo ligante em mltiplos de O ou T para cada um dos seguintes complexos, usando a srie espectroqumica para decidir, quando necessrio, quais so de campo forte e quais so de campo fraco: (a) [Co(NH3)6]3+, (e) [W(CO)6], (b) [Fe(OH2)6]2+, (c) [Fe(CN)6]3-, (d) [Cr(NH3)6]3+, (g) [Ni(CO)4], tetradrico.

(f) [FeCl4]2-, tetradrico e

19.5 Para cada um dos seguintes pares de complexos, identifique o que possui maior EECL: (a) [Cr(OH2)6]2+ ou [Mn(OH2)6]2+ (c) [Fe(OH2)6]3+ ou [Fe(CN)6]3(b) [Mn(OH2)6]2+ ou [Fe(OH2)6]3+ (d) [Fe(CN)6]3- ou [Ru(CN)6]3-

(e) [FeCl4]2-, tetradrico ou [CoCl4]2-, tetradrico.