Você está na página 1de 36

Introduo a Qumica Orgnica Aula 16 Aldedos e Cetonas Parte II

Bibliografia Qumica Qumica Qumica Qumica Orgnica Orgnica Orgnica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed.; Cap. 11; v. 1. Solomons & Fryhle 8 ed.; Cap. 16; v. 2. Vollhardt & Schore 4 ed.; Cap. 17. M. G. Constantino Cap. 2.8; v. 1

2o semestre de 2010

Recordando.... Os compostos carbonlicos sofrem reao de adio nucleoflica (em meio cido ou bsico).

Adio de nuclefilo em meio bsico

Adio de nuclefilo em meio cido


2

3.2. Adio de Nuclefilos de Carbono


(Formao de ligaes carbono-carbono) A. Adio de cianeto de hidrognio Esta reao leva formao de cianoidrinas (hidrxi-alcanonitrilas). Devido alta toxicidade do HCN, adiciona-se lentamente pequenas pores de um cido forte a um sal de cianeto (tipicamente NaCN), o que produz HCN in situ em concentraes pequenas.
OH + NaCN HCl conc. (-NaCl)
cianoidrina

CN

Mecanismo da adio de HCN a aldedos/cetonas

As cianoidrinas so intermedirios teis em sntese orgnica. Podem ser hidrolisadas aos respectivos insaturados (desidratao em meio cido). -hidrxicidos ou cidos ,-

Exemplo:

Leitura sugerida: Hidrlise de nitrilas In: SOLOMONS & FRYHLE Qumica Orgnica. 8 ed. v. 2, Cap. 18, p. 125-126. 4

Mecanismo da hidrlise cida de nitrilas

Mecanismo da hidrlise bsica de nitrilas

Exerccio 1 D os produtos representados pelas letras A-E.

2,4-dimetil-3-pentanona

NaCN HCl conc. A (C8H15NO)

1) NaOH aq., 2) H3O+ B (C8H16O3)

4-terc-butilcicloexanona

NaCN HCl conc. C (C11H19NO) H2SO4 conc.

H2O HCl, D (C11H20O3)

E (C11H18O2)

B. Adio de reagentes organometlicos


(Solomons & Fryhle 8 ed. Seo 12.5 a 12.8, v.1; Vollhardt et al. 4 ed. Seco 8.7)

Organometlico apresenta ligao carbono-metal (ex: magnsio ou ltio). Exemplos:

Reagentes organometlicos no costumam ser isolados. So usados imediatamente na reao desejada. Reagentes organometlicos so usualmente sensveis ao ar e a umidade!
8

Carbono possui um carter de carbnion:

Eletronegatividade: C = 2,5 Metais: 0,8 a 1,9

-A reatividade dos compostos organometlicos aumenta com carter inico da ligao C-Metal. Compostos organometlicos de ltio e magnsio (RMgX ou RLi) apresentam carter inico considervel (35% e 40% respectivamente). So nuclefilos e bases fortes.

Reagentes de Grignard (organomagnsio)

i)

Um dos mais importantes reagentes organometlicos.

ii) Nomenclatura: Haletos de alquilmagnsio. iii) Preparao:

Franois Auguste Victor Grignard qumico francs que recebeu o Prmio Nobel em 1912 pela descoberta da reao de Grignard.

10

Podem ser preparados a partir dos respectivos haletos de alquila/arila por tratamento com o metal em solvente etreo (ter dietlico ou THF). As molculas do solvente (teres) esto coordenadas ao tomo metlico. Esta coordenao importante na preparao e estabilidade do reagente de Grignard.

Ordem de reatividade dos haletos de alquila: RI > RBr > RCl.

iv) Incompatveis com diversos grupos funcionais:

11

Preparao de Reagentes Organoltio

feita pela adio de ltio a um haleto de alquila em hexano ou ter.

12

Os reagentes organometlicos so bsicos e podem reagir com cidos.

Equao Geral de Hidrlise de Organometlicos:

Hidrlise de Reagentes de Grignard:

13

Reao de aldedos ou de cetonas com organometlicos


Caractersticas: i) Organometlicos (carbnion).
CH3(CH2)2 _ + H C Mg Cl H CH3(CH2)2 H_ + C Mg Cl H

funcionam

como

uma

fonte

de

carbono

nucleoflico

um carbnion (nuclefilo e base forte)

..

ii) iii) iv)

Importante mtodo para a formao de ligaes carbono-carbono. Pode ser utilizado na preparao de lcoois primrios, secundrios e tercirios. Equao Geral:

14

Os reagentes organometlicos (carbnions). Exemplo:


_ + H C Mg Cl H

tambm

comportam-se

como

nuclefilos

CH3(CH2)2

CH3(CH2)2

H_ + C Mg Cl H

um carbnion (nuclefilo e base forte)

As reaes mais importantes do ponto de vista sinttico so aquelas entre os reagentes organometlicos e os compostos carbonlicos.

..

Exemplos:
O H 1) CH3MgI, Et2O 2) H3O+ 1) C6H5MgBr, THF 2) H3O+ OH CH3 OH C6H5
15

Mecanismo geral da reao de Grignard com compostos carbonlicos

16

Reao de organometlicos com o formaldedo leva obteno de lcoois primrios

Reao de organometlicos com aldedos superiores leva obteno de lcoois secundrios

17

Reao de organometlicos com cetonas leva obteno de lcoois tercirios

Reao de organometlicos com CO2 leva obteno de cidos carboxlicos

18

Exerccio 3 D 4 combinaes possveis (reagentes de Grignard e compostos carbonlicos) para a preparao do 2-fenil-2-butanol.

19

Exerccio 4 Ao realizar a reao da 4-hidrxi-2-butanona com 1 equivalente de brometo de metilmagnsio, o aluno verificou que a reao foi incompleta, observando a ocorrncia de degradao do reagente de Grignard e obteno de pouqussima quantidade do produto de adio nuceloflica. Explique.

20

Limitaes do uso dos Reagentes de Grignard Os reagentes de Grignard (e tambm os organoltios) no podem ser preparados a partir de haletos de alquila e/ou reagidos com compostos carbonlicos que contenham um hidrognio cido em sua estrutura.

Os reagentes (haletos e/ou compostos carbonlicos) tambm no podem possuir em suas estruturas stios eletroflicos, tais como os grupos funcionais abaixo:

Identifique em cada grupo funcional acima o hidrognio cido ou o stio eletroflico

21

Exerccio 5 Ao realizar a reao da cicloexanona com brometo de fenilmagnsio e adicionar em seguida cido sulfrico concentrado para protonao do alcxido intermedirio, o aluno verificou a formao majoritria de 1-fenil-cicloexeno como produto reacional e pequena quantidade do 1-fenil-cicloexanol esperado. Explique e proponha mecanismos para estas transformaes.

22

10.5.4. Reao de Aldedos e Cetonas com Acetiletos Os acetiletos de sdio ou de ltio so nucleoflicos, podendo reagir com aldedos e cetonas. Exemplos:

23

10.5.11. Reao de Wittig Provavelmente o mtodo mais importante para a preparao de alcenos. Exemplos:

24

i) Preparao de Fosforanas O nuclefilo na reao de Wittig um ildeo de fsforo. Ildeo qualquer composto com cargas opostas em tomo adjacentes, ligados por uma ligao covalente, cada um dos quais com o octeto completo. Preparao de fosforanas: Equao Geral:

Exemplo:

25

iii) Exemplos da Reao de Wittig A reao de Wittig completamente regiosseletiva. A reao de Wittig o melhor mtodo de preparar alcenos terminais. Exemplo:

A reao de Wittig pode fornecer uma mistura de ismeros Z e E. Exemplo:

Existem maneiras de aumentar e/ou alterar a estereosseletividade da reao de Wittig. Contudo, isto no ser estudado neste curso.
26

4. Reduo e Oxidao de Aldedos e Cetonas


(Solomons & Fryhle 8 ed. Seo 12.2 a 12.4, v.1; Vollhardt et al. 4 ed. Seco 8.6)

Recordando...

Os lcoois primrios so inicialmente oxidados a aldedos, e depois a reao prossegue oxidando o aldedo a cido carboxlico, quando so utilizados oxidantes aquosos. Oxidao dos lcoois primrios a aldedos pode ser alcanada com eficincia utilizando oxidantes de fora moderada em meio anidro (por exemplo o PCC em CH2Cl2). lcoois secundrios so oxidados a cetonas. Os reagentes mais comuns que promovem a oxidao de lcoois so o Cr2O7e o MnO4-, onde o Cr(VI) reduzido a Cr(III) e o Mn(VII) a Mn(II).

27

28

29

Exerccio 6 D os produtos das reaes de oxidao abaixo:

_ + NH CrO3Cl clorocromato de piridnio (PCC)

OH a)

Na2Cr2O7 H2SO4 aq.

b)

OH

PCC CH2Cl2

c)

OH

CrO3 H2SO4

30

Reduo de compostos carbonlicos a lcoois Os lcoois primrios e secundrios podem ser obtidos por reduo de aldedos e cetonas, respectivamente, utilizando-se agentes redutores.

Agentes redutores que so fontes de ons hidreto nucleoflicos (H-): NaBH4 (boroidreto de sdio) e LiAlH4 (hidreto de ltio e alumnio)

31

Mecanismo da reduo de compostos carbonlicos com NaBH4

lcoois, como o metanol e o etanol, so mais comumente utilizados nestas reaes.

O NaBH4 um redutor mais fraco do que o LiAlH4, sendo utilizado para a reduo de aldedos e cetonas. A reduo de cidos carboxlicos e derivados exige a utilizao de hidretos mais fortes, como o LiAlH4 (ser discutido na aula de cidos carboxlicos e seus derivados).

32

Compostos carbonlicos tambm hidrogenao cataltica. Exemplo:

podem

ser

reduzidos

por

reaes

de

Compostos carbonlicos podem ser reduzidos aos respectivos hidrocarbonetos atravs da reduo de Clemmensen.
R O R R CH2 R Reduo de Clemmensen

Zn(Hg) HCl

Compostos carbonlicos podem ser reduzidos aos respectivos hidrocarbonetos atravs da reduo de Wolff-Kishner.

R O R

H2N NH2 H2O,

R CH2 R
33

Reduo de Wolff-Kishner

Exerccio 7 a) D os produtos da reduo dos compostos abaixo com NaBH4 em EtOH:


O a) O b) CH3CCH2CH2CH3 O d) CH3CH2CCH2CH3

c) CH3(CH2)3CHO

b) Freqentemente as redues com hidretos so muito seletivas, com a transferncia de hidrognio acontecendo do lado menos impedido da molcula. Prediga a estereoqumica do produto obtido por tratamento do composto abaixo com NaBH4 em EtOH.
O (H3C)2HC CH(CH3)2

34

MATERIAL COMPLEMENTAR

35

Mecanismo geral da reduo de Wolff-Kishner

Formao de hidrazona a partir da cetona (ver mecanismo geral da formao de iminas e derivados na aula 12; slide 33)

36