Introduo Qumica Orgnica Qumica Industrial

- 1o semestre de 2011 -

Aulas 14 a 15 Compostos aromticos (B)

Bibliografia: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed. Cap. 14 e 15, v. 1. Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 15 e 16. Qumica Orgnica Constantino Cap. 2.5. v. 1.

1. Benzeno
Analise e discuta os dados fornecidos a seguir:

Verifica-se que o calor de hidrogenao para o benzeno proporcionalmente menor do que para os outros compostos. Deste modo, h uma estabilizao do benzeno de ca. 152 KJ/mol. ESTABILIZAO POR RESSONNCIA
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Ressonncia no benzeno. Estruturas de Kekul

Os carbonos presentes no benzeno esto hibridizados sp2. As estruturas I and II so chamadas de formas cannicas e contribuem igualmente para a estrutura real do benzeno. Cada ligao carbono-carbono no benzeno mede 1.39 , valor que intermedirio entre o comprimento de uma ligao dupla (1.47) e de uma ligao simples (1.33 ). Frequentemente o hbrido de ressonncia representado pela frmula III.
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2. Aromaticidade
Propriedade de compostos cclicos com eltrons pi em ressonncia (deslocalizao).
Regra de Hckel Para um composto cclico e planar ser aromtico necessrio que a nuvem de eltrons conjugados tenha 4n + 2 eltrons , quando n um nmero inteiro.

A. Anulenos nome geral para os compostos monocclicos que podem ser representados por estruturas contendo ligaes simples e duplas alternadas.

B. ons aromticos

O ciclopentadieno ligeiramente cido (pKa = 16) pois o nion cilopentadienlico formado estabilizado por ressonncia (aromtico; 4n + 2 = 6).

C. Hidrocarbonetos aromticos benzenides policclicos

Ateno!
O pireno, embora tenha 16 eltrons (no aromtico pela Regra de Hckel), ainda dito aromtico, se desconsiderarmos os eltrons da ligao dupla interna. Lembre-se que a Regra de Hckel vale para compostos monocclicos. Deste modo, o trans-15,16dimetildiidropireno aromtico.
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D. Compostos aromticos heterocclicos

Estruturas de ressonncia para o pirrol

Estruturas de ressonncia para o furano

Outros heterocclicos aromticos

3. Substituio Eletroflica Aromtica

Compare a reatividade o benzeno com a dos alcenos comuns.
E+ ALCENOS C C E C C+ ZE Z C C produto de adio eletroflica H COMPOSTOS AROMTICOS E+ E H + Zproduto de substituio eletroflica E

Por que os compostos aromticos, diferentemente dos alcenos, sofrem reaes de substituio eletroflica e no de adio eletroflica?

RESTABELECIMENTO DA AROMATICIDADE DO ANEL (ESTABILIZAO POR RESSONNCIA)

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Mecanismo Geral da Substituio Eletroflica Aromtica (SEAr)

O benzeno comporta-se como um nuclefilo e reage com diferentes eletrfilos. O carboction intermedirio estabilizado por ressonncia. Desenhe todas as formas cannicas para este intermedirio. O reagente representado por Z- uma base que abstrai um prton e permite a re-aromatizao do produto de reao.
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Diagrama de energia para a reao de SEAr

O restabelecimento da aromaticidade no produto de reao o torna muito mais estvel do que o possvel produto de adio. Lembre-se: quanto mais estvel for o carboction intermedirio, menor ser a energia de ativao da primeira etapa e, portanto, mais rpida ser a reao (a primeira etapa a etapa lenta do processo).
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Principais Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica (SEAr)

Todas estas reaes se processam pelo mecanismo geral mostrado anteriormente; o que as diferem a gerao do eletrfilo no meio reacional (veja adiante).

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3.1. Halogenao Reao com X2 (Cl2 ou Br2) na presena de um cido de Lewis (FeX3). Mecanismo:

Reao entre Br2 e o catalisador FeBr3 (cido de Lewis) para formar um complexo que se dissocia originando o eletrfilo Br+.

O anel aromtico ataca o eletrfilo com formao de um on arnio intermedirio estabilizado por ressonncia (etapa lenta da reao).

Um prton removido do carboction intremedirio com formao do bromobenzeno como produto e restabelecimento da aromaticidade.
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3.2. Nitrao Reao com HNO3 na presena de H2SO4. Mecanismo:

O HNO3 aceita um prton de um cido mais forte, o H2SO4 (reao cido-base).

Na etapa 2 ocorre desidratao do cido ntrico protonado com formao do on nitrnio (eletrfilo)

O anel aromtico ataca o eletrfilo com formao de um on arnio intermedirio estabilizado por ressonncia (etapa lenta da reao).

Um prton removido do carboction intremedirio com formao do nitrobenzeno como produto e restabelecimento da aromaticidade.

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3.3. Sulfonao Reao com cido sulfrico fumegante ou concentrado. Mecanismo:

O S O O + E = SO3

Este equilbrio produz SO3 (Eletrfilo) em H2SO4 concentrado.

O eletrfilo SO3 reage com o composto aromtico para fornecer o carboction intermedirio (on arnio).

Um prton eliminado do intermedirio fornecendo um nion benzenossulfonato.

O nion benzenossulfonato protonado levando ao cido benzenossulfnico como produto final.

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3.4. Alquilao de Friedel-Crafts O anel aromtico pode ser alquilado por um haleto de alquila na presena de um cido de Lewis. O eletrfilo da reao um carboction! Mecanismo:

Uma reao cido-base de Lewis d origem a um complexo que se dissocia levando formao de um carboction (eletrfilo).

O eletrfilo (carboction) reagem com o anel aromtico e leva a um on arnio como intermedirio reacinonal (estabilizado por ressonncia).

Um prton removido do on arnio com formao de um alquilbenzeno como produto final da reao (restabelecimento da aromaticidade do anel).

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Ateno: haletos de alquila primrios no levam formao de carboctions primrios formais, mas h uma polarizao da ligao C-X suficiente para deixar o carbono com carga parcial positiva, que o permite agir como eletrfilo.

Outros compostos capazes de formar carboctions tambm podem ser utilizados para alquilao de compostos aromticos.

Cl

Haletos de arila e haletos de vinila NO sofrem reaes de Friedel Crafts.

Cl C C haleto de vinila
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haleto de arila

Exerccio: Explique atravs de mecanismos a formao do produto da reao mostrada a seguir:

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Limitaes da Alquilao de Friedel-Crafts Pode ocorrer rearranjo de carboctions, especialmente se o haleto de alquila utilizado for um haleto primrio, como no exemplo abaixo. Observe que o rearranjo pode acontecer mesmo no complexo com o cido de Lewis.

A soluo deste problema pode ser dada utilizando a reao de Acilao de Friedel-Crfats (veja adiante).
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3.5. Acilao de Friedel-Crafts Mtodo para preparar cetonas aromticas. Utiliza-se um cloreto de cido ou anidrido de cido e um catalisador cido de Lewis, tipicamente AlCl3. Exemplos:

Os cloretos de cidos so preparados a partir dos cidos carboxlicos correspondentes por tratamento com SOCl2 ou PCl5.

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Uma reao cido-base de Lewis d origem a um complexo que se dissocia levando formao do on aclio estabilizado por ressonncia (eletrfilo).

O on aclio eletroflico reage com o anel aromtico levando ao on arnio como intermedirio reacional (tambm estabilizado por ressonncia).

Um prton removido do on arnio com formao do produto da reao (restabelecimento da aromaticidade do anel).
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A acilao de Friedel-Crfats tambm pode acontecer com anidridos de cidos carboxlicos.

Formao do on aclio (eletrfilo) a partir da reao de um anidrido e um cido de Lewis

Escreva as duas estruturas de ressonncia para o on aclio.

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Haletos de alquila primrios geralmente sofrem rearranjo nas condies de alquilao de Friedel-Crafts. A acilao do composto aromtico permite a obteno da cetona aromtica correspondente, a qual pode ser posteriormente reduzida utilizando a Reduo de Clemmensen. Exemplo:

Reduo de Clemmensen Tratamento de uma cetona com amlgama de zinco em meio cido.
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4. Orientao e reatividade nas reaes de SEAr

Analise e discuta os seguintes resultados experimentais.

Como justificar as diferenas de orientao nestes dois exemplos? Ser que os materiais de partida tm a mesma reatividade frente ao eletrfilo?
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Os grupos ligados ao anel aromtico do material de partida afetam tanto a reatividade deste frente reao de SEAr quanto a orientao da futura substituio. 4.1. Reatividade (sempre comparativa reatividade do benzeno)

grupos ativantes so doadores de eltrons e aumentam a densidade eletrnica do anel aromtico, aumentando sua reatividade frente ao eletrfilo. So grupos que possuem pares de eltrons livres: p. ex: -OH, -OMe, -NH2 etc, ou doam eltrons por efeito indutivo (ex: -CH3).
grupos desativantes so retiradores de eltrons e diminuem a densidade eletrnica do anel aromtico, diminuindo sua reatividade frente ao eletrfilo. Exemplos: -NO2, -CF3, -CN etc.

ordem decrescente de reatividade na SEAr

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Grupo retirador de eltrons (desativante) diminui a estabilidade do ction arnio intermedirio.

Grupo doador de eltrons (ativante) aumenta a estabilidade do ction arnio intermedirio.

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EFEITO INDUTIVO doar/retirar eltrons atravs de ligaes ; no caso dos grupos alquila possvel devido hiperconjugao.

efeito indutivo doador de eltrons; aumenta a reatividade do anel em reaes de SEAr.

efeito indutivo retirador de eltrons (observado com substituintes eletronegativos, tais como o CF3); diminui a reatividade do anel em reaes de SEAr.

Efeito indutivo exercido por grupos alquila

Um das ligaes sigma C-H pode se sobrepor ao sistema pi do anel aromtico.

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EFEITO RESSONNCIA (mesomrico) doar/retirar eltrons atravs de ligaes ou de eltrons livres (deslocalizao de eltrons por ressonncia). Pode ser exercido por tomos com eltrons livres ou grupos com ligaes duplas.

efeito de ressonncia doador de eltrons; a deslocalizao dos eltrons livres do tomo de oxignio atravs do anel aromtico aumenta sua densidade eletrnica, ou seja, aumenta a reatividade frente a reaes de SEAr.

efeito de ressonncia retirador de eltrons; a deslocalizao dos eltrons do grupo nitro (atravs da ligao N=O) diminui a densidade eletrnica do anel aromtico, ou seja, diminui a reatividade frente a reaes de SEAr.

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Ateno para o efeito dos seguintes grupos carbonlicos na reatividade dos compostos aromticos.

NH2

Grupo amino ativante forte da reao de SEAr (nitrognio exerce efeito mesomrico doador de eltrons, aumentando a densidade eletrnica do anel)

O
Esta amida ativante moderado da reao de SEAr (nitrognio exerce efeito mesomrico doador de eltrons), mas um ativante mais fraco do que o grupo amino. Por que?

HN

CH3

NHCH3

Esta amida desativante da reao de SEAr (nitrognio no pode doar seus eltrons por ressonncia); o grupo carbonila exerce efeito mesomrico retirador de eltrons, diminuindo a reatividade do anel frente reao de SEAr.
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4.2. Orientao Grupos ativantes so dirigentes orto/para. Grupos desativantes so dirigentes meta. Exceo: halognios so desativantes e so dirigentes orto/para .

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TOLUENO orto

meta

para

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ANILINA orto

meta

para

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NITROBENZENO orto

meta

para

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CLOROBENZENO orto

meta

para

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Proponha uma explicao para as relaes orto/para nas reaes de nitrao de halobenzenos.

A porcentagem do produto orto aumenta na srie do flor para o iodo, contradizendo a suposio de que o impedimento estrico seria o fator preponderante para esperar uma maior porcentagem de produto para. Este fato pode ser explicado pelo maior efeito indutivo do tomo de flor, diminuindo a densidade eletrnica dos carbonos da posio orto (lembrese que o efeito indutivo diminui ao longo das ligaes).
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4. Snteses de compostos aromticos utilizando reaes de SEAr

O planejamento adequado das reaes de SEAr garante o sucesso da sntese. Como preparar o cido p-bromobenzenossulfnico a partir do benzeno?

A sulfonao seguida da bromao leva formao exclusiva do cido mbromobenzenossulfnico como produto.

A bromao seguida sulfonao leva formao de uma mistura dos cidos p- e obromobenzenossulfnico como produtos. De modo geral o produto para obtido preferencialmente!
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Quando h mais de um grupo substituinte a posio mais reativa para a reao de SEAr determinada preferencialmente pelo grupo ativante mais forte. Analise os exemplos abaixo:

Quando no h diferena entre os grupos haver formao de mistura de produtos

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A mistura de produtos orto e para-substitudos pode ser separada atravs de tcnicas convencionais de laboratorio (destilao ou cristalizao). Analise os produtos da reao de clorossulfonao do tolueno.

Mecanismo:

eletrfilo

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Em alguns casos, o poder ativante elevado de um substituinte no desejvel. H necessidade de modular a reatividade para se alcanar o composto de interesse.

Proteo/desproteo do grupo amino resolve o problema

A reao da amina com anidrido de cido (neste caso, anidrido actico) leva a uma amida como produto, a qual, aps a bromao controlada, pode ser hidrolisada em meio cido. (mecanismos das reaes sero discutidos mais adiante).
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A reao de sulfonao reversivel todas as etapas da reao so equilbrio; a formao do produto de sulfonao favorecida com cido sulfrico concentrado ou fumegante (grande concentrao de SO3). com solues diludas de H2SO4 (grande quantidade de H2O), o equilbrio deslocado e o produto de dessulfonao pode ser obtido. compostos aromticos sulfonados podem ser utilizados como materiais de partida para outras reaes de SEAr, para evitar certos problemas prticos. Nestes casos, o grupo de partida no um H+ e sim um grupo HSO3+. Exemplo:

Exemplo:
OH H2SO4 OH SO3H HNO3 H2SO4
(excesso)

OH O2N NO2

SO3H

NO2 cido pcrico (2,4,6-trinitrofenol)

A nitrao direta do fenol resulta em oxidao extrema e decomposio do produto.

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A sulfonao reversvel permite snteses eficientes de compostos aromticos orto-dissubstitudos.

C(CH3)3 HNO3 H2SO4, 30oC
orto (16%) meta (11%)

C(CH3)3 NO2

C(CH3)3

C(CH3)3

NO2 NO2
para (73%)

Como preparar o o-terc-butilnitrobenzeno?

C(CH3)3 H2SO4 fum. C(CH3)3 HNO3 H2SO4
A sulfonao bloqueia a posio para.

C(CH3)3 NO2

H2O, H+

C(CH3)3 NO2

SO3H

SO3H

produto orto formado exclusivamente

A nova substituio somente pode acontecer em uma nica posio (orto)

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Exerccio: D o(s) produto(s) das reaes de SEAr a seguir:

a)

Br2 FeBr3

(CH3)3CCl AlCl3

OH MeO b) CO2Me
O Cl

HNO3 H2SO4

c) AlCl3

Zn(Hg) HCl

OH d) + HF e) NO2 Br2

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Aps estas aulas voc dever saber O conceito de aromaticidade e a Regra de Hckel. A estrutura qumica dos principais compostos aromticos. O mecanismo geral da SEAr e os pricinpais tipos destas reaes (nitrao, sulfonao, halogenao, acilao e alquilao de Friedel-Crafts). Os efeitos de reatividade e orientao da reao de SEAr em compostos aromticos substitudos.

No deixe de resolver os exerccios da lista 5!

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