Aulas 1 e 2 Alcanos e cicloalcanos

Bibliografia: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed. Cap. 4 e 10. v. 1. Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 3 e 4. Qumica Orgnica Constantino Cap. 2.2. v. 1. Organic Chemistry Clayden Cap. 18 Qumica Orgncia John McMurry Cap 3 1

- Alcanos: a mais simples classe de compostos orgnicos, pois no contm nenhum grupo funcional; - So extremamente NO reativos; - A falta de reatividade faz com que sejam usados como solventes em reaes orgnicas; - O que os alcanos fazem bem: queimam!!! So combustveis, como metano, propano, butano, isooctano, etc

Alcanos e cicloalcanos
Compostos orgnicos com frmula geral CnH2n+2 e CnH2n Compostos orgnicos saturados, chamados de hidrocarbonetos (somente tomos de carbono e hidrognio). As ligaes C-C e C-H so covalentes apolares; possuem elevada energia de dissociao (homoltica e heteroltica). Principal fonte de hidrocarbonetos saturados o petrleo. Os alcanos podem ter cadeia linear ou ramificada (rever regras de nomenclatura). Exemplos:

Destilao fracionada do petrleo

1. Estrutura qumica
importante reconhecer as caractersticas estruturais dos alcanos e as regras de nomenclatura de molculas orgnicas (no sero discutidas aqui; fazer lista de exerccios para reviso). Tabela 1. Alcanos lineares.

Consulte a bibliografia indicada para as regras para nomenclatura de compostos orgnicos.

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Em alcanos no lineares h necessidade de se identificar corretamente os substituintes Voc deve memorizar os nomes dos substituintes mostrados a seguir.

Ateno: embora se utilize a notao R para especificar um substituinte ligado a uma cadeia principal de um composto orgnico, este NO deve ser referido como um radical. Um radical , por definio, uma espcie reativa com um eltron desemparelhado!

-Qual a distribuio eletrnica do tomo de Carbono?

- Como explicar o porqu do carbono fazer 4 ligaes? Deveria fazer apenas 2!

- Para o tomo de carbono, vantajoso promover um eltron do orbital 2s para o 2p, mesmo tendo que absorver 96 kcal/mol, pois aps realizadas as quatro ligaes ele perde 420 kcal/mol.

Hibridizao (mistura, combinao) de um orbital s com um orbital p O orbital s tem energia menor que o orbital p.

O tomo de carbono nos alcanos hibridizado sp3

Os orbitais sp3 so degenerados, ou seja, tm mesma energia. Dessa forma o tomo de carbono com essa hibridizao far 4 ligaes s (sigma) equivalentes. Carbono que faz 4 ligaes simples possui hibridizao sp3

A combinao (hibridizao) de um orbital s e trs orbitais p d origem a quatro orbitais sp3 de igual energia, os quais acomodam os 4 eltrons da camada de valncia do tomo de carbono.

Um orbital sp3 parece com um orbital p, com um dos lbulos maior (em geral o lbulo menor omitido em representaes)

O lbulo estendido do orbital sp3 pode se sobrepor ao orbital s de um tomo de hidrognio (sobreposio frontal), dando origem a uma ligao sigma C-H

A ligao chamada de sigma (s) pois a superposio de orbitais fornece uma ligao esfericamente simtrica na seo transversal, quando vista ao longo do eixo de ligao.

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A molcula do metano
Representao da molcula no modelo de bola e palito (bola preta o tomo de carbono e bolas brancas representam os tomos de hidrognio)

Representao da molcula do metano em linhas de ligao (geometria tetradrica)

Estrutura baseada em clculos de mecnica quntica; a superfcie slida interna (regio ligante) representa regio de alta densidade eletrnica.

Estrutura do metano que representa a geometria tetradrica da molcula e a superposio dos orbitais sp3 do carbono com o orbital s dos tomos de hidrognio
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Diferentes formas de representao da estrutura molecular

Rotao Livre
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Propriedades fsico-qumicas dos alcanos

Alcanos so praticamente insolveis em gua (hidrofbicos); os alcanos so menos densos que a gua (d < 1g/mL). Em condies normais, de CH4 at C4H10 so alcanos gasosos; de C5H12 at C17H36 so alcanos lquidos; e de C18H38 a C20H2n+2 so slidos.

Temperatura de ebulio dos alcanos e cicloalcanos

Os pontos de ebulio dos alcanos aumentam com o peso molecular e com o comprimento da cadeia carbnica principal
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Quanto menor a rea de contato menor o ponto de ebulio do alcano, ou seja, alcanos ramificados tm PE menores do que os alcanos lineares de massa molecular equivalente.

n-hexano PE = 68,7oC

2,2-dimetilbutano PE = 49,7oC
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As foras moleculares existentes nos alcanos so as foras de van der Waals

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Anlise Conformacional

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Conformao
Conformao: interconverso de estruturas por simples rotao de ligao simples. Se houver quebra de ligao no mais uma mudana de conformao.

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4. Anlise Conformacional dos alcanos

Grupos ligados apenas por ligaes s (simples) podem sofrer rotao em torno dessa ligao. Os arranjos moleculares temporrios so denominados de conformaes. Para estudos de anlise conformacional faremos uso substancialmente das Projees de Newman.

Projeo de Newman alternada do etano

Projeo de Newman eclipsada do etano

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Tipos de projees moleculares utilizadas em Qumica Orgnica

Aprendendo a desenhar as projees...

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Anlise Conformacional do Etano

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Diferentes energias dos confrmeros:

- Tenso estrica causada por tomos ou grupos de tomos muito aproximados uns dos outros. Para o etano menos de 10% de contribuio. - Tenso torsional causada pela repulso entre eltrons ligantes de um substituinte e os eltrons ligantes de um substituinte prximo.

Ligaes coplanares possuem grande repulso eletrnica.

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De acordo com o ngulo diedro, as conformaes podem ser classificadas em:

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Anlise conformacional do etano

(variao de energia dos diferentes confrmeros)

Variao de energia potencial que acompanha a rotao dos grupos em torno da ligao carbonocarbono do etano.
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Anlise conformacional do n-butano

(variao de energia dos diferentes confrmeros)

Podemos analisar as conformaes a partir da rotao de diferentes ligaes carbonocarbono. Analise os confrmeros ao longo da ligao C2-C3.

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Diagrama de energia para os confrmeros do n-butano (ao longo de C2-C3)

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5. Anlise Conformacional dos cicloalcanos

Nem todos os alcanos cclicos tm a mesma estabilidade. O cicloexano o mais estvel; os demais cicloalcanos possuem tenso de anel.
Calor de combusto O calor de combusto de um composto a variao de entalpia para oxidao completa do composto.

CH4 + 2 O2 CO2 + H2O

H = -803 kJ mol-1

Para cada um mol de hidrocarbonetos isomricos necessria a mesma quantidade de oxignio e ser produzida a mesma quantidade de gs carbnico e gua, mas a energia necessria diferente:

+ 6 1/2 O2

4 CO2 + 5 H2O

H = -2877 kJ mol-1

+ 6 1/2 O2

4 CO2 + 5 H2O

H = -2868 kJ mol-1

Podemos correlacionar o calor de combusto com a estabilidade dos compostos orgnicos!

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Em uma srie homloga, a equao geral de combusto :

(CH2)n + 3/2n O2 n CO2 + n H2O + calor

Uma vez que os cicloalcanos no so isomricos no se pode comparar os seus calores de combusto diretamente. Calcula-se a quantidade de calor liberada por grupo CH2. Tabela 3. Calores de combusto e tenso do anel para alguns cicloalcanos.

Tenso do anel = Calor de combusto (658,7 X n)

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Ciclopropano
A tenso de anel do ciclopropano oriunda de tenso angular (compresso do ngulo interno) e tenso torsional (ligaes C-H eclipsadas). Os ngulos internos do ciclopropano so de 60o (compresso do ngulo tetradrico).

(a) (b) (c) (d)

Superposio de orbital nas ligaes C-C. Distncias e ngulos de ligao. Projeo de Newman ao longo de uma das ligaes C-C. Modelo de bola e palito.

A molcula do ciclopropano planar! Tenso angular a tenso induzida em uma molcula quando os ngulos de ligao so diferentes do ngulo de ligao tetradrico ideal de 109,5.
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Ciclobutano
No ciclobutano tambm h tenso de anel, mas esta menor do que a observada no ciclopropano. Os ngulos internos no ciclobutano so de aproximadamente 88o e h tenso angular (deformao do ngulo tetradrico). As ligaes C-H no ciclobutano no esto totalmente eclipsadas; h uma toro do anel (dobra) que promove alvio da tenso torsional mas que, por outro lado, aumenta um pouco a tenso angular.

Consideramos, para fins prticos, que o anel do ciclobutano planar!

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Ciclopentano
H consideravelmente menos tenso no anel de 5 membros. Os ngulos internos de um pentgono regular so iguais a 108 (prximo dos ngulos de ligao do tetraedro regular = 109,5). A planaridade aumenta a tenso torsional (10 ligaes C-H eclipsadas); assim, o anel do ciclopentano apresenta-se levemente dobrado (conformao envelope).

O anel do ciclopentano NO planar!

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Cicloexano
No h tenso de anel no cicloexano; os ngulos internos so iguais ao ngulo tetradrico (109,5o).

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Na conformao em cadeira no existem ligaes eclipsadas e no h tenso torsional. Conformao mais estvel.

Na conformao barco h tenso torsional, pois h interaes de ligaes eclipsadas (interao mastro). Conformao menos estvel.

Na conformao torcida h alvio da tenso torsional (no h ligaes eclipsadas) e no h interaes em mastro. Trata-se, portanto, de uma conformao mais estvel do que a barco e menos estvel do que a cadeira.
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Anlise conformacional do cicloexano

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Posies equatoriais e axiais na conformao em cadeira

Como desenhar a conformao cadeira

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Anlise conformacional do metil-cicloexano

Interao 1,3-diaxial existentes quando a metila est em posio axial; existe menos interao repulsiva quando os grupos esto equatoriais em vez de axiais.

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Os confrmeros em cadeira do cis-1,4-dimetil-ciclo-hexano

Os confrmeros em cadeira do trans-1,4-dimetil-ciclo-hexano

1-terc-butil-3-metil-ciclo-hexano

Exerccio
Desenhe as conformaes cadeira possveis para os seguintes compostos. Especifique a conformao mais estvel e a menos estvel em cada caso.
a. b. c. d. e. f. g. cis-1,2-dimetil-cicloexano trans-1,2-dimetil-cicloexano cis-1,3-dimetil-cicloexano trans-1,3-dimetil-cicloexano cis-1,4-dimetil-cicloexano trans-1,4-dimetil-cicloexano terc-butil-cicloexano

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A tenso causada por uma interao 1,3diaxial no metilcicloexano a mesma tenso provocada pela proximidade dos tomos de hidrognio dos grupos metila na forma gauche do butano. Essa interao a responsvel para que o butano-gauche seja menos estvel ca. de 3,8 kJ que o butano-anti. Tabela 4: Diferena de energia livre e porcentagens de ismeros em equilbrio a 25C.
Diferena de energia livre, G (kJ mol-1) 0 1,7 2,7 3,4 4,0 5,9 7,5 11 17 23 Ismero mais estvel (%) 50 67 75 80 83 91 95 99 99,9 99,99 Ismero menos estvel (%) 50 33 25 20 17 9 5 1 0,1 0,01
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Anlise conformacional da cis- e trans-decalina

Leitura sugerida: Alcanos Bicclicos e Policclicos : SOLOMONS & FRYHLE Qumica Orgnica. 8 ed. v. 1, Cap. 4, pag. 164.

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Aula 3: Reaes Radicalares

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Como se formam os radicais?

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Radicais Livres e a Sade

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6. Reatividade dos alcanos

(Solomons & Fryhle. 8 ed. Cap. 10. v. 1; Vollhardt & Schore. 4 ed. Cap. 3.)
Os hidrocabonetos saturados apresentam baixssima reatividade qumica e somente reagem em condies drsticas (elevada energia). As ligaes C-C e C-H so fortes no so polarizadas e o tomo de carbono no possui eltrons no-compartilhados. alcanos = parafinas

(do latim: parum affinis = pouca afinidade)

Existem vrias reaes em que os alcanos participam; neste momento discutiremos apenas a halogenao radicalar.

Recordando...

Para a quebra de uma ligao qumica deve ser fornecida energia. As energias de dissociao heteroltica e homoltica so determinadas para vrias ligaes.

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Reao de Halogenao de Alcanos

Na primeira reao: Ligaes quebradas: C-H e Cl-Cl Ligaes formadas: C-Cl e H-Cl
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Homlise de ligaes qumicas

A homlise necessita de energia (aquecimento e/ou irradiao de luz UV). Os perxidos (R-O-O-R) quando aquecidos sofrem homlise rapidamente, pois a ligao oxigniooxignio fraca; a homlise dos perxidos leva a formao de dois radicais alcoxila (RO).

Energia de dissociao homoltica (DHo)

a energia necessria para quebrar uma ligao covalente homoliticamente. medida experimentalmente, pois quando uma ligao qumica formada liberada energia.

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Energias de dissociao homoltica de ligaes simples (DHo em kJ mol-1, a 25oC)

SOLOMONS & FRYHLE Qumica Orgnica. 8 ed. v. 1, Cap. 10, p. 429.

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A homlise de ligaes qumicas leva formao de radicais

Radicais so espcies que apresentam um eltron desemparelhado.

A quebra homoltica de diferentes ligaes C-H do propano d origem aos radicais propila e isopropila. O radical secundrio mais estvel do que o primrio.

CH3CH2CH2 H A energia necessria para a quebra DHo = 423 kJ mol-1 homoltica das ligaes em questo so (CH3)2CH H iguais s energias de dissociao homoltica das ligaes. o -1
DH = 413 kJ mol

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Compare as energias dos radicais obtidos a partir da homlise de ligaes C-H do propano e do isobutano. Qual concluso podemos tirar das informaes dos grficos abaixo?

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Ordem de estabilidade relativa de radicais

Quanto mais substitudo for o carbono que contm o eltron desemparelhado mais estvel o radical.

O carbono que possui o eltron desemparelhado hibridizado sp2. O radical tem geometria trigonal planar e o eltron desemparelhado est em um orbital p.

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Um grupo alquila promove estabilizao do radical atravs de um efeito chamado de hiperconjugao. a sobreposio de um orbital p (com o eltron desemparelhado) com orbitais de ligaes sigma de grupos vizinhos, provendo, desta maneira, deslocalizao de eltrons (estabilizao).

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Exerccio
Discuta os resultados esperados e obtidos na reao de clorao do n-butano mostrados a seguir.

Regiosseletividade: formao preferencial de um ismero constitucional em relao a outro. A etapa determinante da velocidade da reao a abstrao do hidrognio

Leitura sugerida: Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 3. p. 118-122.

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Halogenao de alcanos
Reao de alcanos com halognios (F2, Cl2, Br2, I2). O mecanismo da reao radicalar; a reao em cadeia, ou seja, cada etapa gera o intermedirio reativo que faz com que o prximo ciclo de reao ocorra. So trs fases: iniciao da cadeia, propagao da cadeia e finalizao.

Sob a influncia de luz ou aquecimento, h homlise da ligao Cl-Cl com formao de dois radicais cloro

O radical cloro abstrai um tomo de hidrognio da molcula do metano e h formao de HCl e de um radical metila.

O radical metila promove a quebra homoltica de uma nova molcula de cloro, fornecendo o cloreto de metila (produto) e um radical cloro que propaga a reao em cadeia.
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Finalizao da Reao em cadeia

Ocasionalmente pode haver a reao entre dois radicais, o que leva interrupo da reao em cadeia. Esta reao no ocorre com alta freqncia, mas com freqncia suficiente para esgotar um ou ambos os reagentes e finalizar a reao.

A reao requer irradiao de luz constante para promover novas quebras homolticas do Cl2 gerado nas etapas de finalizao da cadeia.

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Resumindo:

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 possvel calcular a energia da clorao do metano

Calcular o valor de Ho para cada etapa e para todo o processo.

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 As etapas de propagao da reao em cadeia tem valor Ho global negativo.

Ho = variao de entalpia - valor negativo PROCESSO EXOTRMICO - valor positivo PROCESSO ENDOTRMICO

Energia de ativao mede a diferena de energia entre os reagentes e o estado de transio. Energia mnima necessria para uma reao acontecer. Estado de transio arranjo dos tomos no topo da barreira (ligaes qumicas parcialmente formadas e parcialmente quebradas).

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Diagrama de energia potencial de uma reao qumica importante reconhecer a variao de energia livre, a energia de ativao e o estado de transio da reao. Qualquer reao na qual as ligaes so quebradas ter energia de ativao maior do que zero. A formao e a quebra das ligaes no ocorrem simultaneamente no estado de transio! A formao atrasa-se e sua energia no est totalmente disponvel para a quebra da ligao.

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Seletividade nas reaes de halogenao de alcanos

A ordem de reatividade a seguinte: fluorao > clorao > bromao > iodao. Esta ordem est baseada nas energias de ativao da primeira etapa da propagao da cadeia, ou seja, da formao do radical metila e H-X:

X + CH3-H H-X + CH3

CH3-H H-F H-Cl H-Br H-I DHo = 440 kJ mol-1 DHo = 570 kJ mol-1 DHo = 432 kJ mol-1 DHo = 366 kJ mol-1 DHo = 298 kJ mol-1

Ho

Eativ

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Compare as reaes abaixo:

Eativ: fluorao < clorao < bromao < iodao (5 kJ mol-1) < (16 kJ mol-1) < (78 kJ mol-1) < (140 kJ mol-1)

Alcanos sofrem clorao e bromao, mas no sofrem iodao.

Fluorao uma reao muito violenta para ser til.

 O bromo menos reativo do que o cloro bromao mais seletiva que a clorao! O flor muito mais reativo do que o cloro e assim muito menos seletivo! Fluoraes de alcanos so violentas (explosivas).

Compare a reao de bromao e clorao do isobutano

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A formao de radicais alquila em reaes de bromao (que devem ser realizadas a temperatura elevada) permite seletividade!

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Postulado de Hammond
Estado de transio precoce (reao exergnica) muito parecido com reagentes; pouca seletividade. Pode ser observado no caso da clorao, a qual tem menor energia de ativao e acontece com mais facilidade.

Estado de transio tardio (reao endergnica) mais parecido com produtos (neste caso os radicais), portanto, maior seletividade. Pode ser observada na bromao, a qual tem maior energia de ativao e acontece com mais dificuldade (se comparada clorao).

Maior reatividade menor seletividade!

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MOLCULAS ENGRAADAS

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Aps esta aula voc dever saber Estrutura qumica e propriedades fsico-qumica dos alcanos e cicloalcanos. Hibridizao sp3 e geometria tetradrica de alcanos. Isomerismo constitucional. Reatividade dos alcanos: homlise, energia de dissociao homoltica. Diagramas de energia de reao ( energia de ativao, estado de transio, variao de energia, variao de entalpia etc). Halogenao radicalar de alcanos: mecanismo, reatividade e seletividade. Anlise conformacional de alcanos e cicloalcanos.

No deixe de resolver os exerccios da lista 1!

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