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LISTA DE EXERCCIOS 3

- Alquenos e alquinos; reaes de adio eletroflica -

Bibliografia: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed. Cap. 7 e 8, v. 1; Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 11 a 13. Qumica Orgnica Constantino Cap. 2.3; v. 1. Exerccios recomendados: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed.; Cap 7, v.1: exerccios 7.19, 7.20 e 7.24 (pginas 306-307); Cap. 8, v.1: exerccios 8.27 a 8.29, 8.37 a 8.39, 8.45 (pginas 358-360). Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 11: exerccios 20, 21 e 36 (412-416); Cap. 12: exerccios 28, 30, 35 (pgina 461); Cap. 13: exerccios 21 a 23 (pgina 492). Observao: neste momento no discutimos todas as reaes que envolvem os alquenos e alquinos como produtos e/ou reagentes; muitas reaes sero discutidas nas prximas aulas da unidade curricular de Introduo Qumica Orgnica (por exemplo: desidratao de alcois e desidroalogenao de haletos de alquila). Assim, ao estudar nos livros indicados como bibliografia bsica, voc dever ter o cuidado de selecionar, neste momento, somente as reaes que foram discutidas nas aulas de alquenos e alquinos.

1. D o nome IUPAC para os compostos a seguir, incluindo a configurao R/S dos centros estereognicos e E/Z das ligaes duplas carbono-carbono, quando for o caso:

a)

b)

c)

d) OH

O e) f) Br g)

OH h)

2. Escreva as frmulas estruturais para os produtos que se formam quando o 1-buteno reage com cada um dos seguintes reagentes: a) HI b) H2, Pd/C c) H2SO4 aquoso (diludo) d) Br2 em CCl4 3. Quando se trata o 3,3-dimetil-1-buteno com H2O em meio cido obtm-se uma mistura de 3,3-dimetil-2butanol e 2,3-dimetil-2-butanol como produtos. O que lhe sugere a formao do segundo produto desta reao? Explique atravs de mecanismos reacionais. 4. Partindo do 1-metilcicloexeno e usando quaisquer outros reagentes necessrios, proponha uma sntese para o seguinte composto marcado com deutrio. e) Br2 em H2O f) HBr g) HBr em presena de (C6H5COO)2

D D H CH3

5. Com relao s reaes de adio eletroflica a alquenos e Regra de Markovnikov, responda (a) Esboce os mecanismos para a adio de HBr ao propeno na presena (mecanismo inico) e na ausncia de perxidos (mecanismo radicalar); (b) A seguinte ordem de reatividade observada quando os alquenos abaixo so submetidos hidratao catalisada por cido: (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2. Explique. 6. Escreva o mecanismo da reao do 1-penteno com HCl e complete o diagrama de energia potencial abaixo com os reagentes, produtos, intermedirios reacionais e estados de transio (para as duas etapas do mecanismo).

7. As reaes de halogenao de alquenos so rgio- e estereoespecficas. Responda: a. A reao do cicloexeno com bromo em tetracloreto de carbono leva ao trans-1,2-dibromocicloexano como nico produto. Proponha um mecanismo para esta reao e explique porque este o nico ismero formado. Desenhe as duas conformaes para o produto e diga qual deles o mais estvel; b. A reao do 1-metilciclopenteno com bromo em gua d origem ao 2-bromo-1-metilciclopentanol como produto principal e apenas traos do 2-bromo-2-metilciclopentanol so observados; proponha um mecanismo para esta reao, explique as seletividades observadas e desenhe TODOS os estereoismeros possveis para o produto principal.

8. Mostre como voc prepararia cada um dos compostos abaixo, utilizando obrigatoriamente os materiais de partida especificados em cada caso e quaisquer outros reagentes que forem necessrios: a. b. c. d. cis-3-hexeno utilizando etino trans-2-hexeno utilizando etino n-propilcicloexano utilizando propino e bromocicloexano 1-hexino utilizando 1-buteno e etino

9. D os produtos da hidratao dos seguintes alquenos, demonstrando, atravs de mecanismo e quando for o caso, a ocorrncia de rearranjos de carboctions intermedirios. a. b. c. d. e. Cicloexeno 1-Metilcicloexeno 3-Etil-1-penteno 3,3,4,4-Tetrametil-1-hexeno Vinilcicloexano (CH2=CHcC6H11)

10. D um mecanismo para explicar a reao mostrada a seguir:

I CO2H I2 NaHCO3 O O

11. Desenhe estruturas para os seguintes compostos: a. b. c. Um alqueno de seis carbonos que levaria ao mesmo produto, nico, em reaes de adio de HBr com ou sem perxidos. Quatro compostos diferentes de frmula C10H16, os quais levariam obteno da decalina como produto da hidrogenao cataltica. Dois alquenos isomricos que levariam ao 1-metilcicloexanol como produto de hidratao catalisada por cido. 12. A reao do 3,3-dimetil-1-buteno com HBr em duas condies reacionais diferentes leva aos resultados sumarizados na tabela abaixo. Pede-se: a. b. c. Explique porque diferentes condies levaram a diferentes resultados. Escreva mecanismos detalhados para cada uma das reaes em questo. Porque o 2-bromo-2,3-dimetilbutano o produto principal na condio A?

condio A: HBr s/ perxido B: HBr c/ perxido

2-bromo-2,3-dimetilbutano 71% traos

3-bromo-2,2-dimetilbutano 29% traos

1-bromo-3,3-dimetilbutano no se forma 100%

13. Mostre, atravs de mecanismos, que a hidratao do 2-hexino catalisada por cido e sulfato de mercrio(II) leva a uma mistura da 2-hexanona e 3-hexanona como produtos, na relao de 1:1. 14. D o(s) produto(s) para cada uma das reaes mostradas a seguir. Para treino, sugere-se escrever o mecanismo para as transformaes envolvidas.

a)

CH2CH3

HCl

b)

Br2, MeOH

c)

Br2 CCl4

d)

Br2 H2O

e)

2 mols H2 Pt

f)

H2O H2SO4

g)

OH

H3O+

um produto biclico de frmula molecular C10H18O

HBr h) (C6H5COO)2

i)

H3CC CH

1) NaNH2, NH3 (l) 2) CH3Br 3) H2, cat. Lindlar

j)

H2O, H2SO4 HgSO4

l)

2 mol Cl2

m)

H3CC CCH3

1 mol Br2

n)

H3CC CCH3

2 mols HBr

o)

excesso H2 Pd/C

p)

1) Li, -78oC, CH3CH2NH2 2) NH4Cl aq.

15. A reao do propeno com CCl4 em presena de perxidos leva ao 1,1,1,3-tetraclorobutano. Esta reao se processa por um mecanismo radicalar semelhante ao que voc estudou para a adio de HBr a alcenos na presena de perxidos. Proponha um mecanismo para esta reao e identifique as etapas de iniciao e propagao da cadeia.

16. A reao do 5-decino com ltio metlico em etilamina a -78oC leva obteno de um nico 5-deceno diastereomrico como produto reacional. Qual este produto? Proponha um mecanismo que explique esta reao. 17. Qual alqueno de partida dever ser utilizado para preparar cada um dos seguintes compostos orgnicos? Mostre a transformao proposta em cada caso. a. b. c. d. e. f. g. h. 2-bromododecano 1-bromo-2,4-dimetil-2-pentanol 1-metilciclopentanol 1,2-trans-diclorociclobutanol 1-bromo-3,3-dimetil-octano 1,1-dimetil-oxirana 3-hexanol 1-bromo-2-metxi-hexano